CN104011089B - α-烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过特征在于使用（A）特定的铬化合物、（B）特定的氨基膦配体化合物以及（C）助催化剂聚合乙烯的α‑烯烃的制造方法，提供不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的从1‑己烯到1‑十四碳烯为止的α‑烯烃的收率、特别是1‑辛烯的收率优异的α‑烯烃的制造方法。

Description

α-烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚乙烯的共聚单体、合成润滑油、表面活性剂等的原料而在工业上被广泛利用的α-烯烃的制造方法。
背景技术
近年来，α-烯烃、特别是1-己烯、1-辛烯等作为线性低密度聚乙烯（L-LDPE）的共聚单体，另外，包括它们在内的到碳原子数14的1-十四碳烯为止的α-烯烃被广泛地用于合成润滑油用途、表面活性剂的原料等。通常，这些α-烯烃通过由乙烯进行聚合来获得，但所得的α-烯烃的聚合度分布遵循舒尔茨弗洛里分布，在通常的分布中二聚体最多，与四聚体相比三聚体较多，满足n聚体比n＋1聚体多的关系。
现在，在工业上制造的大量的方法中，能够获得这样的遵循舒尔茨弗洛里分布的α-烯烃。例如也已知有使用三乙基铝催化剂的方法，α-烯烃在遵循舒尔茨弗洛里分布的基础上，还已知有需要在高温高压条件下使用的问题。然而，α-烯烃根据碳原子数其用量、价格不同，另外，由于需求变动激烈，在制造遵循舒尔茨弗洛里分布的α-烯烃的以往方法中，存在特别是1-辛烯以上的α-烯烃的收率低的问题。作为其对策，通过使用三乙基铝催化剂进行两段聚合，有α-烯烃遵循泊松分布、1-辛烯以上的制品能够大量获得的优点，但也有如下缺点：在高温高压下反应、并且需要较多地（计量性地）使用催化剂，必须回收催化剂且装置复杂、α-烯烃纯度低等。例如，专利文献1～4中公开了使用铬化合物制造1-己烯、1-辛烯的方法。然而，由此得到的α-烯烃是1-己烯为主成分、且1-辛烯低的物质。另一方面，专利文献5中公开了以氨基膦为配体的过渡金属化合物，其以制造聚合物为目的。
基于以上这样的背景，希望开发使碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别是1-辛烯的收率提高的催化剂系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平6-329562号公报
专利文献2 : 日本特开平7-215896号公报
专利文献3 : 日本特开平8-183746号公报
专利文献4 : 日本特表2002―532249号公报
专利文献5 : 日本特开2003-261588号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别是1-辛烯的收率优异的α-烯烃的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人经过深入研究，结果发现了能够解决上述课题的制造条件，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下α-烯烃的制造方法。
1. α-烯烃的制造方法，其特征在于，使用（A）铬化合物、（B）下述通式（1）所示的配体化合物、以及（C）助催化剂聚合乙烯，
[化1]
（式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。）
2. 根据上述1所述的α-烯烃的制造方法，其具有使前述（A）铬化合物与（B）配体化合物接触的工序和使该反应产物与前述（C）助催化剂进行反应的工序。
3. 根据上述1或2所述的α-烯烃的制造方法，其中，前述（A）铬化合物为下述通式（2）所示，
CrXnDm　　・・・（2）
（式中，X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，n为2～3的整数，表示Cr的化合价，m表示0～6的整数。）
4. 根据上述1～3中任一项所述的α-烯烃的制造方法，其中，前述通式（1）中的L1～L3各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的环己基，且该取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或成环碳原子数5～6的环烷基，以及
5. 根据上述1～4中任一项所述的α-烯烃的制造方法，其中，前述（C）助催化剂为铝氧烷。
发明效果
根据本发明，提供不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别1-辛烯的收率优异的α-烯烃的制造方法。
具体实施方式
本发明的α-烯烃的制造方法的特征在于，使用（A）铬化合物、（B）下述通式（1）所示的配体化合物、以及（C）助催化剂聚合乙烯。
[化2]
（式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。）。
需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳原子数a～b的X基”这一表述中的“碳原子数a～b”表示X基为无取代的情况下的碳原子数，不包含X基被取代的情况下的取代基的碳原子数。
〔（A）铬化合物〕
本发明中使用的（A）铬化合物只要其铬原子能够与后述的（B）配体化合物形成络合物就没有特别限定，优选使用下述通式（2）所示的铬化合物。
CrXnDm　　・・・（2）
（式中，X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，n为2～3的整数，表示Cr的化合价，m表示0～6，优选表示0～3的整数。）。
X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，可以与其他X或D交联。作为该σ键性的配体的具体例，可以列举出卤素原子，碳原子数1～20的烃基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数1～20的酰胺基，碳原子数1～20的含硅基团，碳原子数1～20的磷化物基（ホスフィド基）、碳原子数1～20的硫化物基（スルフィド基）、碳原子数1～20的酰基、取代或未取代的乙酰丙酮、取代或未取代的羧酸酯等。
作为卤素原子，可以列举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～20的烃基，具体而言可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。其中优选为甲基、乙基、丙基等烷基、苯基等芳基。
作为碳原子数1～20的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为碳原子数6～20的芳基氧基，可以列举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。
作为碳原子数1～20的酰胺基，可以列举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基、二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基。
作为碳原子数1～20的含硅基团，可以列举出甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃基取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃基取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。其中优选为三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。
作为碳原子数1～20的磷化物基，可以列举出二甲基磷化物基、二乙基磷化物基、二丙基磷化物基、二丁基磷化物基、二环己基磷化物基、二辛基磷化物基等烷基磷化物基；二乙烯基磷化物基、二丙烯基磷化物基、二环己烯基磷化物基等烯基磷化物基；二苄基磷化物基、双（苯基乙基苯基）磷化物基等芳基烷基磷化物基；二苯基磷化物基、二甲苯基磷化物基、二萘基磷化物基等芳基磷化物基。
作为碳原子数1～20的硫化物基，可以列举出甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫化物基、丁基硫化物基、己基硫化物基、环己基硫化物基、辛基硫化物基等烷基硫化物基；乙烯基硫化物基、丙烯基硫化物基、环己烯基硫化物基等烯基硫化物基；苄基硫化物基、苯基乙基硫化物基、苯基丙基硫化物基等芳基烷基硫化物基；苯基硫化物基、甲苯基硫化物基、二甲基苯基硫化物基、三甲基苯基硫化物基、乙基苯基硫化物基、丙基苯基硫化物基、联苯硫化物基、萘基硫化物基、甲基萘基硫化物基、蒽基硫化物基、菲基硫化物基等芳基硫化物基。
作为碳原子数1～20的酰基，可以列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基、苯甲酰基、甲基甲酰基（トルオイル基）、水杨酰基、肉桂酰基、萘甲酰基（ナフトイル基）、邻苯二甲酰基等芳基酰基、由草酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸衍生的草酰基（オキサリル基）、丙二酰基（マロニル基）、琥珀酰基（スクシニル基）等。
另一方面，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，也可以与其他的D、X交联。作为该D的路易斯碱的具体例，可以列举出胺类、醚类、膦类、硫醚类等。
作为胺，可以列举出碳原子数1～20的胺，具体而言，可以列举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基乙基胺等烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等烯基胺；苯基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等芳基烷基胺；二苯胺、二萘胺等芳基胺。
作为醚类，可以列举出甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚等脂肪族单一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基-正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基-正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族混成醚化合物；乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚等芳香族醚化合物、氧化乙烯、氧化丙烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物。
作为膦类，可以列举出碳原子数1～20的膦。具体而言可以列举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等单烃基取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃基取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃基取代膦等烷基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等单烯基膦、烯基取代2个膦的氢原子而成的二烯基膦；烯基取代3个膦的氢原子而成的三烯基膦；苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等芳基烷基膦；芳基或烯基取代3个膦的氢原子而成的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、联苯膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；烷基芳基取代2个膦的氢原子而成的二（烷基芳基）膦；烷基芳基取代3个膦的氢原子而成的三（烷基芳基）膦等芳基膦。作为硫醚类，可以列举出前述的硫醚。
作为上述（A）铬化合物的具体例，可以列举出三（乙酰丙酮）铬（III）、三（乙基己酸酯）铬（III）（トリス（エチルヘキサナート）クロム（III））、三叔丁氧基铬（III）、三氯化铬、三溴化铬、二氯化铬、三氯三（THF）铬等，可以优选使用三（乙酰丙酮）铬（III）、三氯化铬、二氯化铬、三氯三（THF）铬、二氯双（THF）铬等。
〔（B）配体化合物〕
本发明中所使用的（B）配体化合物如下述通式（1）所示。
[化3]
（式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。）。
上述L1～L3优选为取代或未取代的碳原子数5～14的脂环式烃基、或取代或未取代的成环碳原子数6～14的芳香族烃基。
作为前述L1～L3所示的脂环式烃基的具体例，可以列举出环戊基、环己基、环辛基等，优选为环戊基、或环己基。
作为前述L1～L3所示的芳香族烃基的例子，可以列举出苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基、苯并菲基、芴基、苯并［c］菲基、苯并［a］苯并菲基、萘并[1,2-c］菲基、萘并[1,2-a］苯并菲基、二苯并［a,c］苯并菲基、苯并［b］荧蒽基等，优选为苯基、4-联苯基、3-联苯基、5'-间三联苯基、1-萘基、芴-2-基、2-萘基、9-菲基。
作为L1～L3所示的取代芳香族烃基的例子，可以列举出2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-6-甲氧基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基等。
作为前述L1～L3所示的芳香族杂环基，优选含有选自氮原子、氧原子、以及硫原子中的至少1个杂原子，作为其具体例，有吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚嗪基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪、吩噻嗪基、吩噁嗪基、以及呫吨基，优选为呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
前述L1～L3优选各自独立地为取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基，更优选为取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基，特别优选为取代或未取代的苯基。
作为用作前述L1～L3的取代苯基，特别优选具有碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基作为取代基者。
作为上述以及后述的“取代或未取代”的情况下的任意取代基，可以列举出卤素原子、氰基、碳原子数1～20（优选为1～5）的烷基、碳原子数3～20（优选为5～12）的环烷基、碳原子数1～20（优选为1～5）的烷氧基、碳原子数1～20（优选为1～5）的卤代烷基、碳原子数1～20（优选为1～5）的卤代烷氧基、碳原子数1～10（优选为1～5）的烷基甲硅烷基、成环碳原子数6～30（优选为6～18）的芳基、成环碳原子数6～30（优选为6～18）的芳基氧基、碳原子数6～30（优选为6～18）的芳基甲硅烷基、碳原子数7～30（优选为7～20）的芳烷基、以及成环原子数5～30的（优选为5～18）杂芳基。
（A）成分与（B）成分的使用比例优选以（B）成分/（A）成分的摩尔比计在0.1～10的范围内，更优选在0.2～5的范围内，特别优选在0.5～3.0的范围内。
另外，作为（B）成分，可以使用一种或两种以上。
〔（C）助催化剂〕
作为本发明中使用的（C）助催化剂的具体例，可以列举出（C-1）铝氧烷和（C-2）硼化合物。
〔（C-1）铝氧烷〕
作为（C-1）成分的铝氧烷，可以列举出通式（I）
[化4]
（式中，R1表示碳原子数1～20、优选为1～12的烷基，烯基，芳基，芳基烷基等烃基或者卤素原子，w表示平均聚合度，通常为2～50，优选为2～40的整数。需要说明的是，各R1可以相同或不同。）所示的链状铝氧烷、以及通式（II）
[化5]
（式中，R1以及w与前述通式（I）中的相同。）所示的环状铝氧烷。
作为（C-1）铝氧烷的具体例，可以列举出甲基铝氧烷（MAO）、甲基异丁基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷（EMAO）、异丁基铝氧烷（IBAO）等，优选使用甲基铝氧烷（MAO）或甲基异丁基铝氧烷（MMAO）。
作为前述铝氧烷的制造法，可以列举出使烷基铝与水等缩合剂接触的方法，对于该手段没有特别限定，可以按照公知的方法进行反应即可。
例如，有（1）预先将有机铝化合物溶解于有机溶剂中，使其与水接触的方法；（2）聚合时预先添加最初有机铝化合物，然后添加水的方法；（3）使金属盐等中含有的结晶水、无机物或有机物的吸附水与有机铝化合物反应的方法；（4）使四烷基二铝氧烷与三烷基铝反应，进一步与水反应的方法等。需要说明的是，作为铝氧烷，可以是甲苯不溶性的。这些铝氧烷可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
（A）成分与（C）成分的使用比例以（C）成分/（A）成分的摩尔比计优选在1～10，000的范围内，更优选在10～1,000的范围内。
另外，作为（C）成分，可以使用选自（C-1）成分以及（C-2）成分中的一种或两种以上。
〔（C-2）硼化合物〕
作为（C-2）硼化合物的具体例，可以列举出三（五氟苯基）硼、四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺，四（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯等。
〔（D）有机铝化合物〕
另外，本发明的α-烯烃的制造方法中，除了上述（A）～（C）成分，还可以使用作为（D）成分的有机铝化合物。这里，作为（D）成分的有机铝化合物，可以使用通式（III）
R2 vAlJ3-v・・・（III）
〔式中，R2表示碳原子数1～10的烷基、J表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，v为1～3的整数〕所示的化合物。
作为前述通式（III）所示的化合物的具体例，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、倍半乙基氯化铝（Ethylaluminiumsesquichloride）等。这些之中，碳原子数4以上的烃基键合而成的有机铝化合物从高温稳定性优异的观点优选，从该观点出发更优选碳原子数4～8的烃基键合而成的化合物。进一步优选为100℃以上的反应温度的情况下，更优选为碳原子数6～8的烃基键合而成的化合物。上述（D）有机铝化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
前述（A）成分与（D）成分的使用比例以摩尔比计优选为1:1～1：10,000，更优选为1:5～1:2,000，理想的是更优选为1:10～1:1,000的范围。通过使用该（D）成分，能够提高单位铬的聚合活性，但过多时，（D）有机铝化合物会浪费，同时后处理工序消耗大量负荷，因而不优选。
本发明的α-烯烃的制造方法中，在上述（A）～（C）成分的存在下进行乙烯的聚合。（A）～（C）成分可以在事先使任意两种以上接触后，再添加到聚合溶剂中，也可以同时混合（A）～（C）成分。需要说明的是，混合顺序没有限制，优选使（A）成分与（B）成分事先接触。
聚合温度优选为0～150℃，更优选为20～80℃。
聚合压力优选为常压～10Mpa，更优选为0.2～8.0Mpa，特别优选为0.5～5.0MPa。
作为聚合溶剂，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等，优选使用甲苯、环己烷。
本发明的α-烯烃的制造方法优选所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为1-己烯的比率以上。另外，1-辛烯的比率优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上，进一步优选为20质量%以上，特别优选为25质量%以上。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。物性的测定方法和测定装置示于以下。
〔各α-烯烃成分的质量比〕
在反应液中加入一定量作为内部标准液的十一烷（C11），在以下条件下进行气相色谱 （GC）测定，以内部标准液C11为基准求出各α-烯烃成分（C4～C18）的质量比。
GC测定条件
柱：Ultra2（25m×0.2mm×0.33μm）
注入口温度：270℃
检测器温度：270℃
柱温：40～200℃（1.5℃/min）、200～270℃（8℃/min）。
实施例1
〔铬络合物溶液的制备〕
在带搅拌桨的经过氮置换的50ml舒伦克管中加入三（乙酰丙酮）铬甲苯溶液20ml（40μmol）、和下述式所示的配体化合物A溶液6ml（120μmol），在室温下搅拌约2小时进行制备。溶液为淡紫色的均匀的液体。
[化6]
。
〔聚合〕
在经过充分脱水・氮置换的1L的带搅拌机的高压釜中，加入干燥溶剂甲苯300ml，然后加入上述铬络合物溶液17.88ml（27.5μmol）、和甲基铝氧烷的甲苯溶液2.75ml（8250μmol），开始搅拌。将反应温度升温至40℃，在达到40℃的时刻，加入乙烯4Mpa，开始反应。1小时反应后，在加压下添加乙醇30ml，使催化剂失活。冷却至室温后进行脱压，开放高压釜，在反应液中添加作为GC分析用的内部标准液的十一烷3.5g，充分搅拌。反应液进行GC分析，求出各α-烯烃成分的分布・纯度。副产聚合物的情况下，将生成液吸引过滤，将过滤物风干1天后，测定重量。结果示于表1。
实施例2
除了将配体化合物A溶液的用量由6ml（120μmol）变更到2ml（40μmol）以外，与实施例1同样地操作进行铬络合物溶液的制备以及乙烯聚合。结果示于表1。
实施例3
在配体化合物A（0.54g，1.96mmol）的THF（15mL）溶液中以-10℃添加正丁基锂己烷溶液（2.05mmol，0.82mL）。将反应混合物在室温下进行终夜搅拌，将该溶液添加到CrCl2（THF）2（0.27g，1.01mmol）的THF（5mL）悬浊液中。搅拌18小时后，减压下馏去溶剂，将固体残渣在甲苯中再溶解。将少量的无色不溶物过滤而得到的褐色溶液的溶剂在减压下馏去，将所得的绿褐色固体用作催化剂，与实施例1同样地进行乙烯聚合。结果示于表1。
实施例4
除了将溶剂由甲苯变更为环己烷以外，与实施例2同样地操作，进行乙烯聚合。结果示于表1。
实施例5
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物B溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化7]
。
实施例6
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物C溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化8]
。
实施例7
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物D溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化9]
。
实施例8
除了将配体化合物D溶液的用量由6ml（120μmol）变更为2ml（40μmol）以外，与实施例7同样地操作，进行铬络合物溶液的制备以及乙烯聚合。结果示于表1。
比较例1
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物X溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化10]
。
比较例2
除了未添加配体化合物A溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
比较例1、2的制造方法中，相对于1-己烯（C6）的收率，1-辛烯（C8）的收率较低。与此相对，通过本发明的制造方法得到的α-烯烃的组成分布不遵循舒尔茨弗洛里分布，具体而言，具有相对于1-己烯（C6）的收率，1-辛烯（C8）的收率较高的特征，能够确认1-辛烯的收率优异。
需要说明的是，表1中，在实施例1～8以及比较例1～2的任一个中，1-丁烯（C4）的收率均低，但这可以解释为是由于1-丁烯为轻质，挥发而造成的。
产业上的利用可能性
通过本发明的制造方法得到的α-烯烃在LLDPE的共聚单体、合成润滑油用途、表面活性剂用途中有用。

Claims (65)

1.α-烯烃的制造方法，其特征在于，使用（A）铬化合物、（B）下述通式（1）所示的配体化合物、以及（C）助催化剂聚合乙烯，
式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其具有：使所述（A）铬化合物与（B）配体化合物接触的工序和使其反应产物与所述（C）助催化剂进行反应的工序。
3.根据权利要求1或2所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物为下述通式（2）所示，
CrXnDm　　・・・（2）
式中，X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，n为2～3的整数，表示Cr的化合价，m表示0～6的整数。
4.根据权利要求1或2所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（1）中的L1～L3各自独立地为取代或未取代的苯基，且该取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或成环碳原子数5～6的环烷基。
5.根据权利要求1或2所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C）助催化剂为铝氧烷。
6.根据权利要求3所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体为卤素原子，碳原子数1～20的烃基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数1～20的酰胺基，碳原子数1～20的含硅基团，碳原子数1～20的磷化物基、碳原子数1～20的硫化物基、碳原子数1～20的酰基、取代或未取代的乙酰丙酮、或者取代或未取代的羧酸酯。
7.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的卤素原子为氯原子、氟原子、溴原子或者碘原子。
8.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的烃基为烷基、烯基、芳基烷基或芳基。
9.根据权利要求8所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、乙烯基、丙烯基、环己烯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基或菲基。
10.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
11.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数6～20的芳基氧基为苯氧基、甲基苯氧基、或二甲基苯氧基。
12.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的酰胺基为烷基酰胺基、烯基酰胺基、芳基烷基酰胺基、或者芳基酰胺基。
13.根据权利要求12所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的酰胺基为二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基、二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基、二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基、二苯基酰胺基或二萘基酰胺基。
14.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的含硅基团为单烃基取代甲硅烷基、二烃基取代甲硅烷基、三烃基取代甲硅烷基、烃基取代甲硅烷基醚基、硅取代烷基、或硅取代芳基。
15.根据权利要求14所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的含硅基团为甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基醚基、三甲基甲硅烷基甲基、或三甲基甲硅烷基苯基。
16.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的磷化物基为烷基磷化物基、烯基磷化物基、芳基烷基磷化物基或芳基磷化物基。
17.根据权利要求16所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的磷化物基为二甲基磷化物基、二乙基磷化物基、二丙基磷化物基、二丁基磷化物基、二环己基磷化物基、二辛基磷化物基、二乙烯基磷化物基、二丙烯基磷化物基、二环己烯基磷化物基、二苄基磷化物基、双（苯基乙基苯基）磷化物基、二苯基磷化物基、二甲苯基磷化物基、或二萘基磷化物基。
18.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的硫化物基为烷基硫化物基、烯基硫化物基、芳基烷基硫化物基、或芳基硫化物基。
19.根据权利要求18所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的X所表示的σ键性的配体的碳原子数1～20的硫化物基为甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫化物基、丁基硫化物基、己基硫化物基、环己基硫化物基、辛基硫化物基、乙烯基硫化物基、丙烯基硫化物基、环己烯基硫化物基、苄基硫化物基、苯基乙基硫化物基、苯基丙基硫化物基、苯基硫化物基、甲苯基硫化物基、二甲基苯基硫化物基、三甲基苯基硫化物基、乙基苯基硫化物基、丙基苯基硫化物基、联苯硫化物基、萘基硫化物基、甲基萘基硫化物基、蒽基硫化物基、或菲基硫化物基。
20.根据权利要求3所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱为胺类、醚类、膦类、或硫醚类。
21.根据权利要求20所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的胺类为碳原子数1～20的胺。
22.根据权利要求21所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的胺类为烷基胺、烯基胺、芳基烷基胺或芳基胺。
23.根据权利要求22所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的碳原子数1～20的胺为甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基乙基胺、乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺、苯基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺、二苯胺或二萘胺。
24.根据权利要求20所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的醚类为脂肪族单一醚化合物、脂肪族混成醚化合物、脂肪族不饱和醚化合物、芳香族醚化合物或环式醚化合物。
25.根据权利要求24所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的醚类为甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基-正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基-正戊基醚、乙基异戊基醚、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚、氧化乙烯、氧化丙烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃或二噁烷。
26.根据权利要求20所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的膦类为碳原子数1～20的膦。
27.根据权利要求26所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的碳原子数1～20的膦为烷基膦、单烯基膦、二烯基膦、三烯基膦、芳基烷基膦、二芳基烷基膦、芳基二烷基膦或芳基膦。
28.根据权利要求26所述的α-烯烃的制造方法，其中，作为所述通式（2）中的D所表示的路易斯碱的碳原子数1～20的膦为甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦、苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦、苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、联苯膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦或菲基膦。
29.根据权利要求3所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物为三（乙酰丙酮）铬（III）、三（乙基己酸酯）铬（III）、三叔丁氧基铬（III）、三氯化铬、三溴化铬、二氯化铬、三氯三（THF）铬或二氯双（THF）铬。
30.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（1）中的L1～L3所表示的取代或未取代的苯基为具有碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基作为取代基的苯基。
31.根据权利要求30所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（1）中的L1～L3所表示的取代苯基为2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-6-甲氧基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正丁基苯基、或4-叔丁基苯基。
32.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物与（B）配体化合物的使用比例以（B）成分/（A）成分的摩尔比计在0.1～10的范围内。
33.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物与（B）配体化合物的使用比例以（B）成分/（A）成分的摩尔比计在0.2～5的范围内。
34.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物与（B）配体化合物的使用比例以（B）成分/（A）成分的摩尔比计在0.5～3.0的范围内。
35.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C）助催化剂为选自（C-1）铝氧烷和（C-2）硼化合物中的一种或两种以上。
36.根据权利要求35所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C）助催化剂选自下述通式（I）所示的链状铝氧烷和下述通式（II）所示的环状铝氧烷，
式中，R1表示碳原子数1～20的烃基或者卤素原子，w表示平均聚合度，通常为2～50的整数，需要说明的是，各R1可以相同或不同；
式中，R1以及w与前述通式（I）中的相同。
37.根据权利要求36所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C-1）铝氧烷为甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷、乙基铝氧烷、或异丁基铝氧烷。
38.根据权利要求35所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C-2）硼化合物为三（五氟苯基）硼、四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺或四（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯。
39.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物与（C）助催化剂的使用比例以（C）成分/（A）成分的摩尔比计在1～10，000的范围内。
40.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物与（C）助催化剂的使用比例以（C）成分/（A）成分的摩尔比计在在10～1,000的范围内。
41.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，还使用（D）有机铝化合物。
42.根据权利要求41所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（D）有机铝化合物为下述通式（III）所示的化合物，
R2 vAlJ3-v・・・（III）
式中，R2表示碳原子数1～10的烷基、J表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，v为1～3的整数。
43.根据权利要求42所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（III）所示的化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、或倍半乙基氯化铝。
44.根据权利要求41所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）成分与（D）成分的使用比例以摩尔比计为1:1～1：10,000。
45.根据权利要求41所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）成分与（D）成分的使用比例以摩尔比计为1:5～1:2,000。
46.根据权利要求41所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）成分与（D）成分的使用比例以摩尔比计为1:10～1:1,000。
47.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，将所述（A）～（C）成分在事先使任意两种以上接触后，再添加到聚合溶剂中。
48.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，将所述（A）～（C）成分同时混合。
49.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，使（A）成分与（B）成分事先接触。
50.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合温度为0～150℃。
51.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合温度为20～80℃。
52.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合压力为常压～10MPa。
53.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合压力为0.2～8.0MPa。
54.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合压力为0.5～5.0MPa。
55.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、环己烷、或甲基环己烷。
56.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为1-己烯的比率以上。
57.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为10质量%以上。
58.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为15质量%以上。
59.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为20质量%以上。
60.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为25质量%以上。
61.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物为三（乙酰丙酮）铬（III）或二氯双（THF）铬，所述通式（1）中的L1～L3为取代或未取代的苯基。
62.根据权利要求61所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C）助催化剂为甲基铝氧烷。
63.根据权利要求62所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物与（B）配体化合物的使用比例以（B）成分/（A）成分的摩尔比计在0.5～3.0的范围内。
64.根据权利要求63所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合温度为20～80℃。
65.根据权利要求64所述的α-烯烃的制造方法，其中，聚合压力为0.5～5.0MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329562A (ja) 1993-05-21 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
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CA2470888C (en) 2001-12-20 2011-01-25 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
JP3798327B2 (ja) * 2002-03-08 2006-07-19 独立行政法人科学技術振興機構 オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体
JP3822844B2 (ja) * 2002-06-10 2006-09-20 独立行政法人科学技術振興機構 ヘテロ原子配位子と２つの金属を含む金属錯体
EP1581343A1 (en) * 2002-12-20 2005-10-05 Sasol Technology (PTY) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
US7297832B2 (en) 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
CN100548947C (zh) 2002-12-20 2009-10-14 Sasol技术股份有限公司 烯烃的四聚
CN100443178C (zh) 2006-03-10 2008-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene

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