TW201339178A - α－烯烴的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種α-烯烴的製造方法，其特徵為由使用(A)特定的鉻化合物、(B)特定的胺基膦配位子化合物及(C)輔酶使乙烯進行聚合的α-烯烴的製造方法，不遵照舒爾茨-弗洛裡(Schulz-Flory)分佈，從碳數6至14之從1-己烯至1-十四烯的α-烯烴之得率，尤其是1-辛烯之得率優異。

Description

α-烯烴的製造方法
本發明，係關於作為聚乙烯之共聚單體、合成潤滑油、界面活性劑等之原料被廣泛利用於工業之α-烯烴的製造方法。
近年來，α-烯烴、尤其是1-己烯、1-辛烯等，作為線狀低密度聚乙烯(L-LDPE)之共聚單體，又，含有此等之至碳數14之1-十四烯的α-烯烴被廣泛使用於合成潤滑油用途或界面活性劑之原料等。通常，此等之α-烯烴係藉由由乙烯聚合而獲得，所得到之α-烯烴的聚合度分佈，依照舒爾茨-弗洛裡分佈，通常之分佈以二聚物為最多，三聚物又比四聚物多，滿足n聚物多於n+1聚物的關係。
現在，於工業上所製造之多數方法依照如此之舒爾茨-弗洛裡分佈而得到α-烯烴。例如已知也有使用三乙基鋁酶之方法，α-烯烴除依照舒爾茨-弗洛裡分佈之外，亦已知有必須於高溫高壓條件下使用的問題。然而，α-烯烴因應碳數使用量或價格而不同，又因為需求變動激烈，於依照舒爾茨-弗洛裡分佈製造α-烯烴之以往的方法，尤其是有1-辛烯以上之α-烯烴之得率低的問題。作為此對策使用三乙基鋁酶，藉由進行2段聚合使α-烯烴依照泊松分佈，雖有多獲得1-辛烯以上製品的優點，僅於高溫高壓下反應且有必要多量使用酶(依量而論)，有必須回收酶裝 置變為煩雜或α-烯烴純度低等缺點。例如，於專利文獻1~4已揭示使用鉻化合物製造1-己烯或1-辛烯之方法。然而，藉由此而得到之α-烯烴，係以1-己烯為主成分而1-辛烯為低者。另外，於專利文獻5已揭示，將胺基膦作為配位子之遷移金屬化合物，此係將聚合物之製造作為目的者。
由如以上之背景，期望提高從碳數6至14的從1-己烯至1-十四烯之α-烯烴的得率，尤其是1-辛烯之得率的酶系開發。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平6-329562號公報
〔專利文獻2〕日本特開平7-215896號公報
〔專利文獻3〕日本特開平8-183746號公報
〔專利文獻4〕日本特表2002-532249號公報
〔專利文獻5〕日本特開2003-261588號公報
因為本發明係鑑於上述事情而完成者，提供一種不依照舒爾茨-弗洛裡分佈，從碳數6至14的從1-己烯至1-十四烯之α-烯烴的得率，尤其是1-辛烯之得率優異α-烯烴的製造方法為目的。
本發明者們重複努力研究的結果，發現可解決上述課題之製造條件以致本發明之完成。
亦即本發明係關於以下α-烯烴的製造方法。
1.一種α-烯烴的製造方法，其特徵為使用(A)鉻化合物、(B)下述一般式(1)所示配位子化合物、及(C)輔酶使乙烯進行聚合：
(式中，L1~L3各自獨立為取代或者無取代的碳數5~30之脂環式烴基、取代或者無取代的環形成碳數6~30之芳香族烴基、或取代或者無取代的環形成原子數5~30之芳香族雜環基)、2.如上述1的α-烯烴的製造方法，其中具有前述(A)鉻化合物與(B)配位子化合物接觸之步驟，該反應生成物與前述(C)輔酶反應的步驟、3.如上述1或2之α-烯烴的製造方法，其中前述(A)鉻化合物為下述一般式(2)所示：CrXnDm．．．(2)
(式中，X表示σ結合性之配位子，X為複數時，複數的X可相同或相異，D表示路易氏鹼，D為複數時，複 數的D可相同或相異、n為2~3的整數且表示Cr的原子價，m表示0~6的整數)、4.如上述1~3中任一項之α-烯烴的製造方法，其中前述一般式(1)中之L1~L3各自獨立為取代或者無取代的苯基、或取代或者無取代的環己基，且該取代基為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、或環形成碳數5~6的環烷基、及5.如上述1~4中任一項之α-烯烴的製造方法，其中前述(C)輔酶為鋁氧烷。
根據本發明，係提供不依照舒爾茨-弗洛裡分佈，從碳數6至14的從1-己烯至1-十四烯之α-烯烴的得率，尤其是1-辛烯之得率優異之α-烯烴的製造方法。
關於本發明之α-烯烴的製造方法，其特徵為使用(A)鉻化合物、(B)下述一般式(1)所示配位子化合物、及(C)輔酶使乙烯進行聚合。
(式中，L1~L3各自獨立為取代或者無取代的碳數5~30之脂環式烴基、取代或者無取代的環形成碳數6~30之芳香族烴基、或取代或者無取代的環形成原子數5~30之芳香族雜環基)。
尚，在本說明書，在所謂「取代或者無取代之碳數a~b的X基」之表現中「碳數a~b」，X基表示為無取代時的碳數，X基不包含經取代時之取代基的碳數。
〔(A)鉻化合物〕
在本發明所使用之(A)鉻化合物，該鉻原子若為可與後述(B)配位子化合物形成錯合物而得到者並沒有特別限定，較佳為使用下述一般式(2)所示者。
CrXnDm．．．(2)
(式中，X表示σ結合性之配位子，X為複數時，複數的X可相同或相異，D表示路易氏鹼，D為複數時，複數的D可相同或相異，n為2~3的整數且表示Cr的原子價，m表示0~6的整數，較佳為0~3的整數)。
X表示σ結合性之配位子，X為複數時、複數之X可相同或相異，亦可與其他X或D進行交聯。作為此σ結合性配位子的具體例，可列舉鹵原子、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之醯胺基、碳數1~20之含矽基、碳數1~20之磷化物基、碳數1~20之硫化物基、碳數1~20之醯基、取代或者無取代之乙醯丙酮根、取代或者無取代之羧酸酯等。
作為鹵原子，可列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
作為碳數1~20的烴基，具體可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基等之烯基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等之芳基等。其中以甲基、乙基、丙基等之烷基或苯基等之芳基為佳。
作為碳數1~20的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為碳數6~20的芳氧基，可列舉苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。
作為碳數1~20的醯胺基，二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二丁基醯胺基、二環己基醯胺基、甲基乙基醯胺基等之烷基醯胺基、或二乙烯基醯胺基、二丙烯基醯胺基、二環己烯醯胺基等之烯醯胺基；二苄醯胺基、苯乙基醯胺基、苯丙基醯胺基等之芳烷基醯胺基；二苯醯胺基、二萘醯胺基等之芳醯胺基。
作為碳數1~20的含矽基，可列舉甲基矽烷基、苯矽烷基等之單烴取代矽烷基；二甲矽烷基、二苯矽烷基等之二烴取代矽烷基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三環己基矽烷基、三苯矽烷基、二甲苯矽烷基、甲基二苯矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘矽烷基等之三烴取代矽烷基；三甲基矽烷基醚基等之烴取代矽烷基醚基； 三甲基矽烷基甲基等之矽取代烷基；三甲基矽烷基苯基等之矽取代芳基等。其中以三甲基矽烷基甲基、苯二甲矽烷基乙基等為佳。
作為碳數1~20的磷化物基，可列舉二甲磷化物基、二乙基磷化物基、二丙基磷化物基、二丁基磷化物基、二環己基磷化物基、二辛基磷化物基等之烷基磷化物基；二乙烯基磷化物基、二丙烯基磷化物基、二環己烯磷化物基等之烯磷化物基；二苄基磷化物基、雙(苯乙基苯)磷化物基等之芳烷基磷化物基；二苯磷化物基、二甲苯基磷化物基、二萘磷化物基等之芳基磷化物基。
作為碳數1~20的硫化物基，可列舉甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫化物基、丁基硫化物基、己基硫化物基、環己基硫化物基、辛基硫化物基等之烷基硫化物基；乙烯基硫化物基、丙烯基硫化物基、環己烯硫化物基等之烯硫化物基；苄硫化物基、苯乙基硫化物基、苯丙基硫化物基等之芳烷基硫化物基；苯硫化物基、甲苯基硫化物基、二甲苯硫化物基、三甲基苯硫化物基、乙基苯硫化物基、丙基苯硫化物基、聯苯硫化物基、萘硫化物基、甲基萘硫化物基、蒽硫化物基、菲基硫化物基等之芳硫化物基。
作為碳數1~20的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、油醯基等之烷醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、柳醯基、桂皮醯基、萘甲醯基、苯二甲醯基等之芳醯基、各自由草酸、丙二 酸、琥珀酸等之二羧酸衍生之草醯基、丙二醯基、丁二醯基等。
另外，D表示路易氏鹼，D為複數時，複數之D可相同或相異，亦可與其他D或X進行交聯。作為此D之路易氏鹼的具體例，可列舉胺類、醚類、膦類、硫醚類等。
作為胺，可列舉碳數1~20的胺，具體可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二環己基胺、甲基乙基胺等之烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、環己烯胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二環己烯胺等之烯胺；苯胺、苯乙基胺、苯丙基胺等之芳烷基胺；二苯胺、二萘胺等之芳基胺。
作為醚類，可列舉甲基醚、乙基醚、丙基醚、異丙基醚、丁基醚、異丁基醚、n-戊基醚、異戊基醚等之脂肪族單一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、甲基-n-戊基醚、甲基異戊基醚、乙基丙基醚、乙基異丙基醚、乙基丁基醚、乙基異丁基醚、乙基-n-戊基醚、乙基異戊基醚等之脂肪族混成醚化合物；乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等之脂肪族不飽和醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯醚、苄醚、苯苄醚、α-萘醚、β-萘醚等之芳香族醚化合物、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化三亞甲基、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等之環式醚化合物。
作為膦類，可列舉碳數1~20的膦。具體可列舉甲基 膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、環己基膦、辛基膦等之單烴取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二環己基膦、二辛基膦等之二烴取代膦；將三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三環己基膦、三辛基膦等之三烴取代膦等之烷基膦、或將乙烯基膦、丙烯基膦、環己烯膦等之單烯膦或膦的氫原子以2個烯基取代的二烯膦；將膦之氫原子以3個烯基取代之三烯膦；苄基膦、苯乙基膦、苯丙基膦等之芳烷基膦；將膦之氫原子以3個芳基或烯基取代之二芳烷基膦或芳基二烷基膦；苯膦、甲苯基膦、二甲基苯膦、三甲基苯膦、乙基苯膦、丙基苯膦、聯苯膦、萘膦、甲基萘膦、蒽膦、菲基膦；將膦之氫原子以2個烷芳基取代之二(烷芳基)膦；將膦之氫原子以3個烷芳基取代之三(烷芳基)膦等之芳基膦。作為硫醚類，可列舉前述之硫化物(Sulfide)。
作為上述(A)鉻化合物之具體例，可列舉參(乙醯丙酮根)鉻(III)、參(乙基己酸(ethylhexanoate))鉻(III)、三t-丁氧基鉻(III)、三氯化鉻、三溴化鉻、二氯化鉻、三氯參(THF)鉻等，以使用參(乙醯丙酮根)鉻(III)、三氯化鉻、二氯化鉻、三氯參(THF)鉻、二氯雙(THF)鉻等為佳。
〔(B)配位子化合物〕
在本發明所使用之(B)配位子化合物，以下述一般 式(1)所示。
(式中，L1~L3各自獨立為取代或者無取代的碳數5~30之脂環式烴基、取代或者無取代的環形成碳數6~30之芳香族烴基、或取代或者無取代的環形成原子數5~30之芳香族雜環基)。
上述L1~L3較佳為取代或者無取代之碳數5~14的脂環式烴基、或取代或者無取代之環形成碳數6~14的芳香族烴基。
作為前述L1~L3所示脂環式烴基的具體例，可列舉環戊基、環己基、環辛基等，較佳為環戊基、或環己基。
作為前述L1~L3所示芳香族烴基之例，可列舉苯基、萘基、菲基、聯苯基、三苯基、四苯基、熒蒽基(Fluoranthenyl)、三亞苯基(Triphenylenyl)、茀基、苯並[c]菲基、苯並〔a〕三亞苯基、萘並〔1,2-c〕菲基、萘並〔1,2-a〕三亞苯基、二苯並〔a,c〕三亞苯基、苯並〔b〕熒蒽基(Fluoranthenyl)等，較佳為苯基、4-聯苯基、3-聯苯基、5’-m-三苯基、1-萘基、茀-2-基基、2-萘基、9-菲基。
作為L1~L3所示取代芳香族烴基之例，可列舉2-甲 基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-6-甲氧基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-n-丁基苯基、4-t-丁基苯基等。
作為前述L1~L3所示芳香族雜環基，以含有選自氮原子、氧原子、及硫原子至少一個的雜原子者為佳，作為該具體例，可列舉吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吲哚基、異吲哚基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚嗪基(Indolizinyl group)、喹基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、呔基、喹唑啉基、喹噁啉基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、吲唑基、苯並異噻唑基、苯並異噻吩基、咔唑基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、啡啶基(Phenanthridinyl)、吖啶基、啡啉基、啡基、啡噻基、啡噁基(Phenoxazinyl)、及呫噸基(Xanthenyl)，較佳為呋喃基、噻吩基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基。
上述L1~L3以各自獨立為取代或者無取代的環形成碳數6~30之芳香族烴基、或取代或者無取代的環形成原子數5~30之芳香族雜環基為佳，以取代或者無取代之環形成碳數6~30的芳香族烴基為更佳，以取代或者無取代 之苯基為特佳。
作為前述L1~L3所使用之取代苯基，作為取代基以具有碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基者為特佳。
作為上述及後述所謂「取代或者無取代」時之任意取代基可列舉鹵原子、氰基、碳數1~20(較佳為1~5)之烷基、碳數3~20(較佳為5~12)之環烷基、碳數1~20(較佳為1~5)之烷氧基、碳數1~20(較佳為1~5)之鹵烷基、碳數1~20(較佳為1~5)之鹵烷氧基、碳數1~10(較佳為1~5)之烷基矽烷基、環形成碳數6~30(較佳為6~18)之芳基、環形成碳數6~30(較佳為6~18)之芳氧基、碳數6~30(較佳為6~18)之芳基矽烷基、碳數7~30(較佳為7~20)之芳烷基、及環形成原子數5~30之(較佳為5~18)雜芳基。
(A)成分與(B)成分之使用比例，以(B)成分/(A)成分之莫耳比於0.1~10範圍內時為佳，以於0.2~5範圍內時為更佳，以於0.5~3.0範圍內時為特佳。
又，作為(B)成分可使用一種或二種以上。
〔(C)輔酶〕
作為在本發明所使用之(C)輔酶的具體例，可列舉(C-1)鋁氧烷與(C-2)硼化合物。
〔(C-1)鋁氧烷〕
作為(C-1)成分之鋁氧烷，可列舉一般式(I)所 示之鎖狀鋁氧烷、及一般式(II)所示之鏈狀鋁氧烷：
(式中，R1表示碳數1~20，較佳為1~12的烷基，烯基，芳基，芳烷基等之烴基或鹵原子，w表示平均聚合度，通常為2~50、較佳為2~40的整數。尚，各R1可相同或相異)
(式中，R1及w與在前述一般式(I)者相同)。
作為(C-1)鋁氧烷之具體例，可列舉甲基鋁氧烷(MAO)、甲基異丁基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷(EMAO)、異丁基鋁氧烷(IBAO)等，以使用甲基鋁氧烷(MAO)或甲基異丁基鋁氧烷(MMAO)為佳。
作為前述鋁氧烷之製造法，雖可列舉使烷基鋁與水等之縮合劑接觸的方法，對該手段並未特別限定，能遵照公知方法進行反應即可。
例如，將(1)有機鋁化合物先溶解於有機溶劑，再將此與水接觸之方法、(2)於聚合時先加入起初之有機鋁化合物，然後再添加水之方法、(3)使對金屬鹽等所含有之結晶水、無機物或有機物的吸著水與有機鋁化合物反應之方法、(4)使三烷基鋁於四烷基二鋁氧烷反應，進而再使水反應之方法等。尚，作為鋁氧烷，可為不溶於甲苯者。此等之鋁氧烷可使用一種，亦可組合二種以上使用。
(A)成分與(C)成分之使用比例，(C)成分/(A)成分之莫耳比以於1~10,000範圍內為佳，以10~1,000範圍內為更佳。
又，可使用選自(C-1)成分及(C-2)成分之一種或二種以上作為(C)成分。
〔(C-2)硼化合物〕
作為(C-2)硼化合物的具體例，可列舉參(五氟苯)硼、肆(五氟苯)硼酸二甲基苯胺，肆(五氟苯)三苯甲基硼酸等。
〔(D)有機鋁化合物〕
又，在本發明之α-烯烴的製造方法，除了上述(A)~(C)成分外，可使用有機鋁化合物作為(D)成分。於此，作為(D)成分之有機鋁化合物，使用一般式(III)所示之化合物： R2 vAlJ3-v．．．(III)
〔式中，R2表示碳數1~10的烷基、J表示氫原子、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基或鹵原子，v為1~3的整數〕。
作為前述一般式(III)所示之化合物的具體例，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氟化鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁、三氯三乙基化二鋁(Ethyl Aluminum sesquichloride)等。此等當中，結合碳數4以上的烴基之有機鋁化合物，以高溫安定性優異的點為佳，從該観點，以結合碳數4~8的烴基者為更佳。進而於較佳為100℃以上的反應溫度時，以結合碳數6~8的烴基者為更佳。上述(D)有機鋁化合物可使用一種，亦可組合二種以上使用。
前述(A)成分與(D)成分之使用比例，期望以莫耳比較佳為1：1~1：10,000，更佳為1：5~1：2,000，進而又更佳為1：10~1：1,000範圍。藉由使用該(D)成分，雖可提高每個鉻的聚合活性，而太多時使(D)有機鋁化合物變為浪費的同時，因為給予後處理步驟加添許多的負荷，故不佳。
在關於本發明之α-烯烴的製造方法，於上述(A)~(C)成分存在下進行乙烯之聚合。(A)~(C)成分，除預先已接觸任二種以上之外可添加於聚合溶劑，亦可同時混合(A)~(C)成分。尚且，混合順序雖並未限制， 以預先使(A)成分與(B)成分接觸為佳。
聚合溫度，以0~150℃為佳，以20~80℃為更佳。
聚合壓力，以常壓~10MPa為佳，以0.2~8.0MPa為更佳，以0.5~5.0MPa為特佳。
作為聚合溶劑，可列舉苯、甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等，以使用甲苯或環己烷為佳。
關於本發明之α-烯烴的製造方法，在所得到之α-烯烴中以1-辛烯的比率為1-己烯的比率以上為佳。又，1-辛烯的比率以10質量%以上為佳，以15質量%以上為更佳，以20質量%以上進而又更佳，以25質量%以上為特佳。
〔實施例〕
其次，雖將本發明進一步由實施例更詳細說明，本發明並非藉由此等之例而被限定者。物性之測定方法及測定裝置表示於以下。
〔各α-烯烴成分之質量比〕
於反應液中作為內部標準液，一定量加入十一烷(C11)，用以下條件進行氣相色譜法(GC)測定，將各α-烯烴成分(C4~C18)的質量比，以內部標準液C11為基準而求得。
GC測定條件
管柱：Ultra2(25m×0.2mm×0.33μm)
注入口溫度：270℃
檢出器溫度：270℃
管柱溫度：40~200℃(1.5℃/min)、200~270℃(8℃/min)
實施例1 〔鉻錯合物溶液之調製〕
於加入攪拌子之經氮取代的50 mL舒倫克管中將參(乙醯丙酮根)鉻甲苯溶液添加20mL(40μmol)與下述式所示配位子化合物A溶液6mL(120μmol)，於室溫下約攪拌2小時而調製。溶液為淡紫色的均勻液。
〔聚合〕
於經充分脫水．氮取代之1L附攪拌機的高壓釜，倒入乾燥溶劑甲苯300mL，接著倒入上述鉻錯合物溶液17.88mL(27.5μmol)與甲基鋁氧烷之甲苯溶液2.75mL(8250μmol)，並開始攪拌。將反應溫度升溫至40℃， 於成為40℃的時點，將乙烯倒入4MPa，開始反應。反應1小時後，於加壓下添加乙醇30mL，使酶失去活性。冷卻至室溫後進行脫壓，打開高壓釜，於反應液中添加3.5g GC分析用的內部標準液十一烷，並充分攪拌。反應液進行GC分析，求得各α-烯烴成分的分佈．純度。當聚合物作為副產物時，吸引過濾生成液，風乾過濾物1天後，測定重量。將結果表示於第1表。
實施例2
將配位子化合物A溶液的使用量除了從6mL(120μmol)變更為2mL(40μmol)之外，其他與實施例1同樣進行鉻錯合物溶液之調製及乙烯聚合。將結果表示於第1表。
實施例3
於配位子化合物A(0.54g、1.96mmol)之THF(15mL)溶液並於-10℃下添加n-BuLi己烷溶液(2.05mmol、0.82mL)。將反應混合物於室溫下終夜攪拌，將此溶液添加於CrCl2(THF)2(0.27g、1.01mmol)之THF(5mL)懸濁液。攪拌18小時後，減壓下餾去溶劑，將固體殘渣再溶解於甲苯。減壓下餾去經濾別少量的無色不溶物而得到褐色溶液之溶劑，將所得到之綠褐色固體作為酶使用，與實施例1同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
實施例4
將溶劑除了從甲苯變更為環己烷之外，其他與實施例2同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
實施例5
除了取代配位子化合物A溶液，改用下述配位子化合物B溶液之外，其他與實施例1同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
實施例6
除了取代配位子化合物A溶液，改用下述配位子化合物C溶液之外，其他與實施例1同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
實施例7
除了取代配位子化合物A溶液，改用下述配位子化合物D溶液之外，其他與實施例1同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
實施例8
將配位子化合物D溶液的使用量除了從6mL (120μmol)變更為2mL(40μmol)之外，其他與實施例7同樣進行鉻錯合物溶液之調製及乙烯聚合。將結果表示於第1表。
比較例1
除了取代配位子化合物A溶液，改用下述配位子化合物X溶液之外，其他與實施例1同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
比較例2
除了未添加配位子化合物A溶液之外，其他與實施例1同樣進行乙烯聚合。將結果表示於第1表。
在比較例1、2之製造方法，對於1-己烯(C6)之得率，1-辛烯(C8)的得率為低。對於此，藉由本發明之製造方法而得到之α-烯烴之組成分佈，不依照舒爾茨-弗洛裡分佈，具體而言，可確認具有對於1-己烯(C6)之得率，1-辛烯(C8)之得率較高之特徵，1-辛烯之收率優異。
尚，第1表中，即使在實施例1~8及比較例1~2之任一項，1-丁烯(C4)之得率低，這是因為1-丁烯為輕質，被認為因此揮發之故。
〔產業上之可利用性〕
由本發明之製造方法所得到之α-烯烴，係有用於LLDPE之共聚單體、合成潤滑油用途或界面活性劑用途。

Claims (5)

  1. 一種α-烯烴的製造方法，其特徵為使用(A)鉻化合物、(B)下述一般式(1)所示配位子化合物、及(C)輔酶使乙烯進行聚合； (式中，L1~L3各獨立為取代或者無取代的碳數5~30之脂環式烴基、取代或者無取代的環形成碳數6~30之芳香族烴基、或取代或者無取代的環形成原子數5~30之芳香族雜環基)。
  2. 如請求項1的α-烯烴的製造方法，其中具有前述(A)鉻化合物與(B)配位子化合物接觸之步驟、該反應生成物與前述(C)輔酶進行反應的步驟。
  3. 如請求項1或2之α-烯烴的製造方法，其中前述(A)鉻化合物為下述一般式(2)所示；CrXnDm．．．(2)(式中，X表示σ結合性之配位子，X為複數時，複數的X可相同或相異，D表示路易氏鹼，D為複數時，複數的D可相同或相異，n為2~3的整數且表示Cr的原子價，m表示0~6的整數)。
  4. 如請求項1~3中任一項之α-烯烴的製造方法，其 中前述一般式(1)中之L1~L3各獨立為取代或者無取代的苯基、或取代或者無取代的環己基，且該取代基為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、或環形成碳數5~6的環烷基。
  5. 如請求項1~4中任一項之α-烯烴的製造方法，其中前述(C)輔酶為鋁氧烷。
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