BRPI0215088B1 - sistema catalisador de trimerização, e, processo para a oligomerização de olefinas - Google Patents

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Abstract

"ligando heteroatômico misturado para uma oligomerização de catalisadores de olefina, oligomerização de sistema catalisador de olefinas, sistema catalisador, e, processo para a oligomerização de olefinas". a invenção fornece um ligando heteroatômico misturado para uma oligomerização de catalisadores de olefina, cujo ligando inclui pelo menos três heteroátomos, dos quais pelo menos um heteroátomo é enxofre e pelo menos 2 heteroátomos não são os mesmos. a invenção também fornece um ligando heteroatômico misturado multidentado para uma oligomerização de catalisadores de olefina, cujo ligando inclui pelo menos três heteroátomos dos quais pelo menos um é um átomo de enxofre. o ligando pode também conter, além do enxofre, pelo menos um heteroátomo de nitrogênio ou fósforo.

Description

“SISTEMA CATALISADOR DE TRIMERIZAÇÃO, E, PROCESSO PARA A OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINAS” CAMPO DA INVENÇÃO A invenção diz respeito a um ligando e um sistema catalisador, mais particularmente um sistema catalisador de oligomerização e trimerização de olefmas e a um processo para a oligomerização de olefmas utilizando tal sistema catalisador.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A oligomerização de olefmas, principalmente α-olefinas, com catalisadores de cromo tem sido extensivamente estudada. Mais especificamente, vários catalisadores de cromo foram desenvolvidos e usados para trimerizar olefmas. A este respeito, a trimerização de etileno em 1-hexeno é significativa visto que, além de seu uso como uma química específica, o 1-hexeno é amplamente usado nos processos de polimerização ou como um monômero ou co-monômero. Além disso, os produtos triméricos derivados de olefmas de cadeia mais longa podem ser bem utilizados como lubrificantes sintéticos (por exemplo, polialfaolefinas / PAOs), assim como várias outras aplicações tais como componentes de lamas de lubrificação de brocas, e como carga de alimentação para se preparar detergentes e plastificantes.
Os processos de trimerização de etileno com base em cromo da técnica anterior incluem: a) Um processo em que as olefmas são trimerizadas mediante a passagem da olefina em contato com um catalisador que compreende o produto de reação de um composto de cromo, um composto de organoalumínio hidrolisado com uma quantidade específica de água e um ligando doador selecionado de isonitrilas de hidrocarbonila, arainas e éteres (Patente U.S. 4.66$. 83$); b) Um processo para trimerizar etileno em 1-hexeno compreendendo colocar em contato o etileno com um sistema catalisador estabilizado que compreende uma fonte de cromo, um composto contendo pirrol, urna alquila de metal e um composto aromático (Patente Européia no. 0 66$ 105); c) Um processo para a preparação de oligômeros de α-olefína, que compreende realizar a oligomerizaçâo de uma α-oleíina em um solvente mediante a reação de dita α-olefma com um sistema catalisador com base em cromo que compreende uma combinação de pelo menos um composto de cromo, uma amina ou arnida de metal, e um composto de alquilalumínio, em um modo de contato em que o composto de c-romo e o composto de alquilalumínio não foram anteriormente colocados em contato um com o outro (Patente U.S. 5.750.817); d) Um processo para a oügomerizaçâo de etileno par produzir 1-buteno e/ou 1 -hexeno em que a composição catalítica é obtida por misturar pelo menos um composto de cromo com pelo menos um composto de arilóxi alumínio com a fórmula geral R„Al(RO)s.n onde R é u radical de hidrocarbila linear ou ramificado contendo de 1 a 30 átomos de carbono. R’0 é um radical de arilóxi contendo de 6 a $0 átomos de carbono e n è um inteiro que pode tomar os valores 0, 1 ou 2, e com pelo menos um outro compostos de hidrocarbila alumínio selecionado do composto de tris(hidrocarbila)alumínio ou compostos de hidrocarbila clorados ou bromados (Patente U.S. 6.031.145); e e) Um processo para a trimerização de etileno, dito processo compreendendo a reação de etileno, usando um catalisador que compreende um aluminoxano e uma fosfina polidentada, complexo de coordenação de arsênico e/ou antimônio de um sal de cromo, tal que 1-hexeno é formado (Patente U.S. 5.811.61 S).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção é agora descrita em termos gerais com referência aos desenheis que a acompanham.
Nos desenhos: a Figura 1 mostra uma estrutura cristalina em X-Ray de CrCl3(bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina, e a Figura 2 mostra uma representação esquemática (diagrama de fluxo) de uma modalidade de um processo de oligomerização de olefina, de acordo com a invenção. A invenção reconhece a necessidade de um sistema catalisador, que facilite a produção de 1-hexeno com seletividade elevada enquanto se evita a co-produção de quantidades significativas de polietileno. No entanto, o sistema catalisador pode também ser usado para a trimerizaçâo ou oligomerização de outras olefinas, especialmente a-olefinas.
Quanto a isso, é sabido da técnica anterior (por exemplo, Patente Européia no. 537609) que os catalisadores de cromo compreendendo um complexo de coordenação de amina multidentada de um sal de crómico e um aluminoxano ou urn composto de alquilalumínio não são de uma forma geral particularmente eficazes na trimerizaçâo de etileno seleíivameníe. Isto também foi estabelecido experimentalmente como é demonstrado no Exemplo 1 abaixo.
Esta invenção de uma forma geral diz respeito a quanto a necessidade para seletivamente produzir 1-hexeno a partir de alquileno pode ser pelo menos parcialmente satisfeita mediante o uso de um sistema catalisador de cromo contendo um ligando multidentado com pelo menos uma funcionalidade de amina.
Assim, de acordo com um primeiro aspecto da invenção é fornecido um ligando heteroatômico misturado para a oligomerização de catalisadores de olefina, cujo ligando inclui pelo menos três heteroátomos doadores, dos quais pelo menos um heteroátomo doador é enxofre e pelo menos 2 heteroátomos doadores não sâo os mesmos. O ligando pode ser um ligando heteroatômico misturado mui ti dentado que, inclui pelo menos três heteroátomos doadores dos quais pelo menos um é um átomo de enxofre. O ligando pode incluir, além de enxofre, pelo menos um heteroátomo doador de nitrogênio ou fósforo. O ligando pode ser selecionado tal que nenhum dos heteroátomos doadores com base em não carbono seja diretamente ligado a qualquer um dos outros heteroátomos doadores com base em não carbono.
Por “heteroatômico misturado multidentado” significa um ligando que contém mais do que um átomo doador com base em não carbono, dos quais um átomo doador é diferente dos outros e dos quais todos os átomos doadores são coordenados com o metal de transição no sistema catalisador. O requerente observou que é importante para a atividade do catalisador que todos os átomos doadores com base em não carbono se coordenem com o metal de transição, e o ligando portanto preferivelmente, mas não necessariamente, necessita de pelo menos um átomo de formação de ponte entre os átomos doadores para fornecei· as distâncias necessárias entre os átomos doadores e para permitir o ligando assumir a orientação espacial necessária para a coordenação de todos os átomos doadores. A Figura 1 contém a estrutura molecular de um complexo entre CrCf e um exemplo de um tal ligando heteroatômico misturado multidentado, a saber bis-(2-etilsulfaniletilaj-amina. As distâncias e ângulos de ligação selecionadas desta estrutura molecular são resumidas na Tabela 1. TABELA 1: Distâncias e ângulos de ligação selecionadas de CrC:;(2-etilsulfanil etila )-amina) Como pode ser visto da Figura 1, este ligando heteroatômico multidentado específico possui um arranjo meridional no complexo, desse modo permitindo a formação de duas ligações Cr-S com distâncias de ligação quase iguais (ver a Tabela 1). Um tal arranjo meridional do ligando é somente possível se existir pele» menos um átomo de formação de ponte entre os átomos doadores. Como pode ser esperado, os ângulos máximos de obliqüidade do quelato S-Cr-N resultantes são também muito similares no tamanho.
Portanto um ligando heteroatômico misturado multidentado pode também ser selecionado íai que nenhum dos átomos doadores com base em não carbono sejam diretamente ligados a qualquer um dos átomos doadores com base em não carbono. O ligando heteroatômico misturado multidentado pode sei' selecionado dos seguintes tipos de ligando: a) R1 AUUBRUtR^R5) em que R1, R3 e R: podem ser hidrogênio ou independentemente sei- selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, niiro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, arninocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, ou derivados destes, ou arila substituída com qualquer um destes substiíuintes; R." e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são hidroearbilas de Q a cerca de Ci5; A é nitrogênio ou fósforo; e B e C são enxofre ou selênio; e b) R,A(R2BR3R4)(R5CR6) em que R1, R3, R4 e R'5 podem ser hidrogênio ou independentemente ser selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nino, alcoxicarbonila, earbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilarnino, dialquilamino, ou derivados destes, ou arila substituída com qualquer um destes substituintes; R" e R5 podem ser os mesmos ou diferentes e são hidrocarbilas de C\ a cerca de Cis; A e B são individualmente nitrogênio ou fósforo; e C é enxofre; e c) A( R1BR2Rj )(R4CR5 ) em que R2, R3 e R5 podem ser hidrogênio ou independentemente ser selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, earbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilarnino, dialquilamino, ou derivados destes, ou arila substituída com qualquer um destes substituintes; R! e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são hidrocarbilas de Ci a cerca de Ci5; B é nitrogênio ou fósforo; e A e C são enxofre; e d) A(;R1BR2R3)(R4CR5Rg) em que R2, R3, R5 e R° podem ser hidrogênio ou independentemente ser selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, earbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilarnino, dialquilamino, ou derivados destes, ou arila substituída com qualquer um destes substituintes; R1 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são hidrocarbilas de Ci a cerca de Ci 5; B e C são individualmente nitrogênio ou fósforo; e A é enxofre.
Estes ligandos com base em heteroátomo misturados multidentados podem ser sintetizados de acordo com os procedimentos descritos na literatura, por exemplo, por A. Flebler et al., J. Organomet. Chem., 199S, 533, 39-52, M. Tanaka ei al., J. Org. Chem., 2001, 66, 7008-7012, M. Konrad, F. Meyer, K. Heinze, L. Zsolnai. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 199S 199-205 e G. Gelbard e P. Rumpf, Bull. Soc. Chem., 1969, 1161- 1170.
Exemplos específicos de ligandos com base em heteroátomo misturados multidentado podem incluir bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina, bis-c 2-metilsulfanil-etila)-amina, bis-(2-bunlsulfanil-etila)-amina, bis-(2-decilsulfanil-etila)-amina, bis-(2-eti3siilfanil-metiia)-ai'nina, bis-(2-etilsulfanil-fenila)-amina, bis-(2-etilsulfanil-etila)-fosfina, bis-i2-etilsulfanil-etila)-etilfosfina, bis-C2-etilsulfanil-etila)-fenilfosfina, N -meti Ibi s-(2-eti lsul fan i 1 - etilat-arnina, (2-etilsu!fanil-etila)(3-etilsuliariil-propiia)-amina, (2-etilsulfanil-etila)(2-dietilfosfino-etila)-amina, (2-etilsulfanil-etila)(2-dietilfosfino-etila)-sulfeto, (2-etilsulfanil-etila)(2-dietila]Tuno-etila)-amj'iia, (2-elilsulfanil-etila)(2-dietilamino-etila)-sulfeto, (2-etilsuífanil-etila)(2-dietilfosfino-etila)-etilfosfina, (2-etilsulfaml-eiila)(2-dieiiifosfino-etila)-fosfina, (2-etilsulfanil-etila)l2-dietilariiino-eiila)-etilfosfina;i (2-etilsulfanil-etila)(2-dietilfosfmo-etilaj-fosfino, bis-(2-dieti]fosfmo-etila)-sulfeto, bis-(2-dietilamino-elila)-sulfeto e (2-dieti 1 fosfíno-etila)(2-dietilamino-etila)-sui feto.
Os ligandos heteroatômicos misturados multidentados adequados são bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina e bis-(2-decilsulíajii 1-etila)-amina e derivados destes.
Os ligandos heteroatômicos misturados multidentados podem ser modificados para serem ligados a uma cadeia polimérica (peso molecular = 1000 ou mais elevado) de modo que o complexo de metal de transição resultante é solúvel em temperaturas elevadas, mas se toma insolúvel a 25°C. Este caminho deve permitir a recuperação do complexo da mistura de reação para reutilização e foi usado para outro catalisador como descrito em D. E. Bergnbreiter et aí., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. Em uma maneira similar estes complexos de metal de transição podem também ser imobilizados mediante a ligação dos ligandos heteroatômicos misturados multidentados à sílica, sílica gel, polissiloxano ou cadeia principal de alumina como demonstrado em C. Yuanyin et aí., Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152-159 para imobilização de complexos de platina.
De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido uma oligomerização do sistema catalisador de olefina, que inclui um ligando heteroatômico misturado, como descrito acima. O termo 'oligomerização'' geralmente se refere a uma reação onde todas as unidades monoméricas do produto de oligomerização são as mesmas. Entretanto, pode também incluir as reações de co-oligomerização onde as misturas de olelinas são usadas como os reagentes, desse modo produzindo produtos contendo mais do que um tipo de unidade monomérica (isto é, definas diferentes». Tais reações de co-oligomerização freqüentemente produzem produtos ologoméricos ramificados de alquila e/ou arila com propriedades distintas como demonstrado por C; Pelecchia et al, Macromolecules, 2000, 33, 2S07-2S14. O sistema catalisador pode incluir um melai de transição. O metal de transição pode ser cromo. Molibdênio, tungstênio, titânio, níquel e tâníalo podem também ser usados. ü sistema catalisador pode incluir uma combinação de um complexo de coordenação heteroatômico misturado de cromo e um aluminoxano.
Os complexos de coordenação de cromo que, após misturar com um aluminoxano, catalisam a trimerização de etileno de acordo com a invenção, podem sei· adequadamente expressos pela fórmula LCrX„ em que X representa ânions que podem ser os mesmos ou diferentes, n é um número inteire* de 0 a 5 e L é um ligando heteroatômico misturado. O precursor de cromo usado na preparação do complexo de coordenação pode ser selecionado de um composto de cromo orgânico ou inorgânico, com o estado de oxidação do átomo de cromo variando de 0 a 6.
Os sais de cromo usados na preparação dc» complexo de coordenação de cromo podem ser selecionados de acetilacelonato de cromo(HI), acetato de cromo (III), 2,2,0,6-tetrametileptadionato de cromo (III), tris(2-etilexanoato) de cromo (III), cloreto de cromo (III), acetato de cromo (II), cloreto de cromo (II), nitrato de cromo (II) e sulfato de cromo (III).
Altemalivamente, os complexos organometálic-os, por exemplo, complexo de tricloreto de cromo iiis-tetraidrofurano, cromo de (benzeno)íricarbonila, hexacarbonila cie cromo, e outros mais, podem ser usados na preparação de complexo de coordenação de cromo.
Os alnminoxanos para uso no sistema catalisador podem ser preparados como conhecido na técnica mediante a reação de água ou materiais contendo água com compostos de trialquilalumínio. Os aluminoxanos preferidos são preparados a partir de compostos de trialquilalumínio tais como trimeíilaluminio, írietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trietilalumínio, ou semelhante, e misturas destes. Misturas de aluminoxanos diferentes podem também ser usadas no sistema catalisador. Destes, o aluminoxano mais preferido é preparado de trimetilalumínio e/ou trietilalumínio. O uso de dito aluminoxano é necessário para se obter atividade catalítica. O sistema catalisador pode incluir, além dc» aluminoxano ou mistura de aluminoxanos, também um trialquilalumínio em quantidades entre 0,01 a 100 moles por moí de aluminoxano. Deve no entanto ser observado que aluminoxanos geralmente também contêm quantidades consideráveis dos compostos de trialquilalumínio correspondentes usados em sua preparação. A presença destes compostos de trialquilalumínio em aluminoxanos pode ser atribuída à sua hidrólise incompleta com água. Qualquer quantidade de um compostos de trialquilalumínio citada nesta revelação é adicional aos compostos de alquilalumínio contidos dentro dos aluminoxanos. O requerente observou que o trialilalumínio serve como um descontaminante de tóxicos para proteger o aluminoxano e em alguns casos leva a um aumento na atividade catalítica. O aluminoxano pode formar parte de uma mistura de aluminoxanos. O requerente observou que pelo menos uma parte do metilaluminoxano requerido mais caro pode ser substituído com um etilaluminoxano menos caro, por exemplo, e a mistura resultante apresenta a mesma, se não aumentada, atividade catalítica. O aluminoxano ou mistura cie aluminoxanos pode preferivelmente ser selecionado de metilaluminoxano ou etilaluminoxano. O complexo de coordenação de cromo e o aluminoxano pode ser combinado em proporções para fornecer relações molares Al/Cr de cerca de 1:1 a 10.000:1. O sistema catalisador de conversão de hidrocarboneto pode ser uma trimerização de ot-oleímas ou trimerização do sistema catalisador de elileno. O sistema catalisador de conversão de hidrocarboneto descrito nesta invenção pode também ser usado em combinação com outro sistema catalisador adequado para a polimerização de oleiinas. Em tais casos, os produtos de oligomerizaçâo ou trimerização dc» sistema catalisador apresentado na invenção podem ser incorporados em um polímero ou outro produto químico com propriedades desejadas. Este conceito de uso de sistemas catalisadores duais, um para oligomerizaçâo e o outro para polimerização de oleiinas, para fabricar eopolímeros de polietileno foi demonstrado anteriormente, por exemplo, em G. C. Bazan, Z.J.A. Komon and X. Bu, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1830 e C. Pelecchia et ai, MacromolecuJes, 2000, 33, 2807-2814. O sistema catalisador pode ser uma trimerização de α-olefinas ou trimerização de sistema catalisador de etileno. O complexo de coordenação heteroatòmico misturado multidentado de um sal de cromo pode ser ou adicionado à mistura de reação, ou gerado in-situ. Os procedimentos conhecidos na literatura podem ser usados para a preparação ex-situ de tais complexos de coordenação de um sal de cromo. Exemplos de tais procedimentos são descritos por R.D Kohn e G.K. Kdlin, Angew. Chem. Int. Eci Engl, 1994, 33(18), 1877-1S7S, R.D Kohn et cil., Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39(23), 4337-4339 e P. Wasserseheid et al.,Aãv. Svnth. Catai, 2001,343(8), 814-818. O sistema catalisador pode incluir um solvente inerte. Estes solventes inertes incluem hidrocarboneto e hidrocarboneto aíifáticos saturados, aíifáticos insaturados e aromáticos. O composto de hidrocarboneto aiifáíico saturado e alifáiico insaturado pode ter qualquer numero de átomos de carbono por molécula, mas geralmente contém menos do que 20 átomos de carbono devido à disponibilidade comercial e uso final. Os solventes preferidos incluem, mas não são limitados a eles, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, mesitileno, heptano, nonano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, 1-hexeno, clorobenzeno, anisol e outros mais.
Os componentes individuais do sistema catalisador descritos nesta apresentação podem ser combinados simultânea ou seqüenciaímente em qualquer ordem, e na presença ou ausência de um solvente, de modo a dar um catalisador ativo. A mistura dos componentes catalisadores pode ser conduzida em qualquer temperatura entre 0c'C e 150°C. A temperatura durante a mistura dos componentes catalisadores não parece ter um efeito significativo sobre o desempenho do catalisador. A presença de uma olefina durante a mistura dos componente catalisadores seralmeníe fornece um efeito protetor que pode resultar em desempenho melhorado do catalisador. O complexo de coordenação de cromo e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer relações molares Al/Cr de cerca de 1:1 a 10.000:1, e preferivelmente, de cerca de 1:1 a 1000:3. A este respeito, foi observado que geralmente relações molares de Al/Cr inferiores significativas são requeridas para se obter um desempenho de catalisador aceitável quando o complexo de coordenação de cromo estiver completamente solúvel no solvente empregado paia a reação de oligomerização. O sistema catalisado)*, ou seus componentes individuais, pode também ser imobilizado por sustentá-lo sobre uma superfície heterogênea tal como sílica, alumina, sílica-alumina, MgO, zircònia ou semelhante. Este método deve também facilitar a recuperação do catalisador da mistura de reação para reutilização. O conceito foi prosperamenle demonstrado com um outro catalisador de trimerização de etileno com base em cromo por T. Monoi e U. Sasaki, J. Mol. Cat. A: Ckem., 1987, 109, 177-179. Em alguns casos, a superfície heterogênea (suporte) pode também atuar como um componente de catalisador, por exemplo, onde tais suportes contiverem funcionalidades de aluminoxano ou onde o suporte for capaz de executar funções químicas similares como um aluminoxano, que é por exemplo o caso com IOLA™ (um produto comercial da Davison Catalysts).
Foi assim observado que o sistema catalisador de conversão do hidrocarboneto descrito nesta invenção não sofreu, quase nenhuma diminuição detectável em seu desempenho catalítico quando o aluminoxano sustentado por alumina for usado, em lugar de aluminoxano não sustentado, durante a preparação do sistema catalisador.
De acordo com um outro aspecto é fornecido um processo para a oligomerização de olefmas, o processo incluindo a etapa de colocar em contato as olefmas em pressões da atmosférica até 100 bar man. e em temperaturas de 0*’C a 20G°C, com um sistema catalisador como descrito acima. O processo desta invenção pode também ser realizado em um solvente inerte. Qualquer solvente inerte que não reaja com compostos de trialquilalumínio e aluminoxano pode ser usado. Estes solventes inertes incluem qualquer hidrocarboneto e hidrocarboneto halogenado alifático saturado, alifátieo insaturado e aromático. Os solventes preferidos incluem, mas não são limitados a eles, benzeno, tolueno, xileno, heptano, ciclo-hexano, 1-bexeno e outros mais. A quantidade de solvente não é excepcional mente crítica e geralmente varia de cerca de 50 a 99,9% em peso da mistura de reação inicial. Todavia, visto que a produtividade do catalisador tende a ser um tanto mais elevada em concentrações de catalisador razoavelmente baixas na mistura de reação inicial ( tipicamente na faixa de 0,001 a 0,1 mmol de Cr / 100 ml da mistura de reação), a concentração de catalisador é selecionada tal que a produtividade e seletividade do catalisador seja maximizada. O catalisador é dissolvido em um solvente inerte. O processo pode incluir a etapa de gerar o complexo heteroatómico misturado mui ti dentado de um sal de cromo in-situ em uma mistura de reação. Ü processo desta invenção pode ser realizado em pressões a partir da atmosférica até 100 bar man. Geralmente o processo pode ser executado em qualquer pressão dentro desta faixa, mas aqui novamente a pressão de reação real é selecionada tal que a produtividade e seletividade do catalisador seja maximizada. As pressões de elileno na faixa de 30 a 60 bar sâc» particularmente preferidas. O processo desta invenção pode ser realizado em temperaturas de 0°C a 200°C. O processe* pode normalmente ser conduzido em qualquer temperatura dentro desta faixa, mas quando for c* caso com pressão de etileno, a temperatura de reação real é selecionada de tal modo que a produtividade e seletividade do catalisador seja maximizada. As temperaturas na fai?;a de S0 a 120°C são particularmente preferidas. O processo pode ser realizado na presença de um agente oxidante tal como oxigênio ou semelhante. O processo pode normalmente ser conduzido em qualquer temperatura dentro desta faixa, mas quando for o caso com pressão de etileno, a temperatura de reação real é selecionada tal que a produtividade e seletividade do catalisador seja maximizada. As temperaturas na faixa de 80 a i 20°C são particularrnente preferidas. O processo pode ser realizado na presença de um agente oxidante tal corno oxigênio ou semelhante. Neste respeito foi observado que o uso de reagentes de olefína, tais como etileno, contendo quantidades baixas de oxigênio ( 1 a 2000 partes por milhão) resultou em melhoras no desempenho do sistema catalisador assim como na seletividade do produto.
Embora o catalisador, seus componentes individuais, reagentes, solventes e produtos de reação sejam geralmente empregados em urna base rápida, qualquer um destes materiais pode, e são de fato preferidos, ser reciclado até certo ponto de modo a minimizar os custos de produção.
Este processo compreende, em combinação a) um reator, b) pelo menos uma linha de entrada neste reator para o reagente de olefína e o sistema catalisador, o linhas efluentes deste reator para produtos de reação de oligomerização, e d) pelo menos um separador para separar os produtos de reação de oligomerização desejados, em que o sistema catalisador pode incluir um complexo de coordenação heteroatòmico misturado multidentado de um sal de eromo e um aluminoxano. A Figura 2 é urna representação esquemática (diagrama de fluxo) de uma modalidade deste processo de oligomerização de olefína usando três separadores para separar os produtos de reação, solvente e catalisador (residual). Embora este desenho descreve uma modalidade da invenção para o propósito de ilustração, a invenção não deve ser interpretada como limitada por este diagrama de fluxo esquernáiico, mas o desenho é antes destinado a cobrir todas as mudanças e modificações dentro do espírito e escopo desta. Várias bombas, válvulas, aquecedores, refrigeradores e outro equipamento convencional adicionais necessárias para a prática desta invenção serão familiares para uma pessoa qualificada na técnica. Estes equipamentos adicionais foram omitidos da Figura 2 por motivo de clareza. A seguinte descrição do diagrama de fluxo mostrado na Figura 2 fornece um método de operação do processo, de acordo com a invenção, e visa dar um outro entendimento dos aspectos da invenção. Como usado na descrição, “efluente do reator” se refere a todos os componentes que podem ser removidos de um reator de oligomerização, incluindo, mas não são limitados a eles, olefina não reagida, sistema catalisador, produto(s) da oligomerização e co-produto(s). “Residual” se refere ao(s) co-produtois) de reação com uma massa molecular mais elevada do que o produto de reação de oligomerização desejado, produtos poliméricos e o sistema catalisador usado. “Produto” se refere aoi s) pruduto(s ) da reação de oligomerização de olefina. A olefina, e opcionalmente oxigênio ou ar, é alimentada através da linha de entrada 7/8 no reator de oligomerização 1. Λ linha de entrada 5/6 introduz o sistema catalisador e opcional mente, solvente, no reator de oligomerização 1. O reator efluente é removido do reator 1 através da linha 9. Deve ser observado que as linhas 6, 8 e 9 podem ser localizadas de qualquer maneira no reator 1. É preferível que os conteúdos nas linhas 9, 15, 16, 17 e 19 sejam mantidos em uma temperatura mais elevada de modo a reter as partículas poliméricas indesejáveis da precipitação. A formação de tais partículas podem ter um efeito danoso na operação deste processo. A linha 9 introduz o efluente do reator dentro do separador 2 que separa a olefina não reagida e o(s) produto! s ) de reação dos solveníe(s) de ebulição mais elevada, dos produio(s) de reação e do sistema catalisador usado. A linha 15/16 é uma modalidade opcional da invenção e pode ser usada para facilitar o retomo dos compostos de ebulição mais elevada no efluente do reator, incluindo o sistema catalisador, ao reator ! através da linha de entrada 6. A linha 15/17 transporta uma corrente efluente, compreendendo compostos de ebulição mais elevada e sistema catalisador usado, do separador 2 ao separador 4, que separa o solvente de todos os outros compostos nesta corrente efluente. A linha 18 é usada para retomar o solvente para o separador 2. A iinlia 19 é uma linha efluente que transporta o resíduo do separador 4. A linha 10 transporta o efluente que compreende oleflna não reagida e ots» produtois) de reação principal! is) do separador 2 até o separador 3, que separa a oleflna não reagida do(s) produtois) de reação principaliis). A linha 12/14 contém efluente compreendendo oleflna não reagida e pequenas quantidades de produto(s) de reação de ebulição muito ligeira, por exemplo, 1 -buteno, e facilita a recuperação do reagente olefínieo mediante o transporte de volta à linha de entrada 6. A linha 12/14 é uma linha de purga contendo oleflna não reagida e pequenas quantidades de produtois) de reação de ebulição muito ligeira que é usada para impedir urna formação de produtois) de reação de ebulição muito ligeira. A linha 11 é uma linha efluente contendo o(s) produtoi s) de reação principal(is).
Em outra modalidade do processo c* reator e um separador podem ser combinados para facilitar a formação simultânea dos produtos de reação e separação destes compostos do reator. Este princípio do processo é comumente conhecido como destilação reativa quando a reação for uma reação de fase líquida homogênea. Quando o sistema catalisador não apresenta nenhuma solubilidade no solvente ou produtos de reação, e é fixado no reator de modo que não sai do reator com o produto do reator, solvente e oleflna não reagida, o princípio do processo é comumente conhecido com destilação catai íliea. O processo de oligomerização aqui descrito pode ser usado em um processo em que a trimerização e a polimerização de etileno ocorrem simultaneamente levando à incorporação dos produtos de trimerização em um eopolímero. Um exemplo deste tipo de processo é descrito na Patente U.S. 5.786.431.
EXEMPLOS DE EXECUÇÃO DA INVENÇÃO A invenção agora será descrita com referência aos exemplos que seguem que não sâo de qualquer maneira destinados para limitar o escopo da invenção.
Nos exemplos que seguem todos os procedimentos foram realizados sob condições inertes, usando reagentes pré-seeos. Os produtos químicos foram obtidos da Sigma-Aldrich Company a não ser que de outra maneira mencionada. Todos os compostos de trialquilalumínio e aluminoxano e suas soluções foram obtidos da Crompton and Albemarle Corporation. Em todos os exemplos, a massa molar de metilaluminoxano (MAO) foi considerada ser de 58,016 g/mol, correspondendo à unidade (CH3-AI-O), de modo a calcular as quantidades molares de MAC) usadas 11a preparação dos sistemas catalisadores descritos nos exemplos abaixo. Similarmente, a massa molar de etilaluminoxano (EGA) foi considerada como 72,042 g/mol, correspondendo ao bloco de formação (CH3CH2-Al-0). Os produtos de reação da oligomerização de etileno foram analisados por GC-MS e GC-FID. Exemplo 1: Reação de CrCLtpeiitaiiietildietilenotrianiina)/ MAO com etileno A reação foi conduzida em um autoclave de aço inoxidável de 75 ml equipado com um funil de adição, válvula de entrada de gás e uma barra, agitadora magnética. O funil de adição foi carregado com 0,0149 g (0,0449 mmol) de CrCl.Mpentametildietilenotriamina) dissolvido em 20 ml de tolueno e à base do autoclave foi adicionada 9,0 ml de solução de MAO 1,5 M em tolueno. Durante 20 minutos a base do autoclave foi aquecida para lO0°C, após cujo tempo 0 reator foi carregado com etileno em uma pressão de 40 bar e o funil de adição foi aberto tal que a solução de complexo de Cr foi deixada se misturar com a solução de MAO. Após 30 minutos em uma pressão de etileno constante de 40 bar a reação foi interrompida mediante 0 esfriamento do autoclave para 0°C e liberação do excesso de etileno. O gás liberado foi coletado e analisado por cromatograíia de gás (GC). O líquido contido no auloclave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10%, e nonano foi adicionado como um padrão interno de GC. A mistura padrão líquida/intema foi também analisada por GC. Ambas as análises de GC indicaram que 0,12 g de oligômeros foram formados dos quais 0,004$ g (4% em massa) foram isòmeros de hexeno. A filtração dos líquidos deu 0,12 g de polietileno.
Exemplo 2: Preparação de (bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina) Uma solução de NaOH (6,0 g, 150 mrnol) e etanotiol (9,3 g, 150,0 mrnol) em etanol (150 ml) foi adicionada em uma solução de cloridreto de bis(2-cloroetila)amina ($,$ g, 50,0 mmol) em etanol (100 ml) a 0°C. A solução foi agitada por 2 horas em 0°C, depois durante a noite ern temperatura ambiente. Após filtragem, o filtrado foi evaporado para secura. O resíduo foi absorvido em 40 ml de éter dietílico e filtrado novamente. Após evaporação do solvente in vácuo, o produto permaneceu como um semi-sólido incolor. Rendimento: 5,39 g (56%). 'H-NMR (CDC13) <5 1,20 (6H, t, CH3), para 2,52 (1H, s, NH>, 2,57 (4H, q, SCH2CH3), 2,70 (4H, t, SCH2), 2,$3 (4H, t, NCH2).
Exemplo 3: Preparação de (bis-(2-decilsulfani!-etila)-aniina) Uma solução de NaOH (3g , 75 mmol ) e decanotiol (15,5 ml, 75 mmol) em etanol (75 ml) foi adicionada em uma solução de cloridreto de bis(2-cloroeíila)amina (4,4 g ,25 mmol) em etanol (50 ml) a 0°C. A solução foi agitada por 2 horas em 0°C e depois por mais 16 h em temperatura ambiente. Após filtragem, o filtrado foi evaporado para secura. O resíduo foi absorvido com éter seco e filtrado novamente. Após evaporação do solvente sob vácuo, o produto permaneceu como um semi-sólido incolor. Rendimento: 9,4 g (90%). ‘H-NMR (CDC13) ó 0,87 (6H, t, C3), 1,25 - 1,4 (28H, m, SC2H4C7H14CH3), 1,56 (4H, qn, SCH2CH2CsH17 ), 1,88 (1H, s, NH), 2,52 (4H, qt, SHCH2C9H19), 2,69 (4H, t, SCH2CH2NH), 2,S2 (4H, t, NCH2).
Exemplo 4: Preparação de CrCJ3(bis-(2-etilsulÍani!-etila)-amma) Uma solução de bis [2-(etilsulfani 1 aietila]amina (1,06 g, 5,5 mmol) em 20 ml de THF foi adicionada em uma solução de 1,87 g (5 niniol) de CrCljiTHFh em 50 ml de THF em temperatura ambiente. A solução tomou-se verde azulado imediatarnente e foi agitada por 10 min, após o que o solvente foi removido in vácuo até que cerca de 25 ml restou. Mais 50 ml de éter dietílico foram adicionados, a solução foi filtrada e o sólido lavado, primeiro com uma mistura de éter dietílico e THF (50 ml cada), depois com mais 50 ml de éter dietílico. O sólido foi secado in vácuo. Rendimento: 1,28 g (72,6%). Análise elementar: Calculada para CsHi.-^NCbCr (observada): C 27,32 (26,97), H 5,45 (5,99), N 3,98 (3,64). Dados do cristal: grupo de espaço monoclínico P2)/c, a = 7,6255(12), b = 13,059(5), c = 14,3703(10) Â, β = 90,790(11)°, V = 1430,9(6) À ', Z = 4, Dc = 1,633 g.cm'J, p = 1,622miTL_1, /T000) = 724, 20ma>; = 54°, 4013 reflexões, 3126 dados independentes. Convergência para 138 parâmetros ern wR2 = 0,0857, R1 = 0,0351, GOF = 1,074 para todos os dados e RI = 0,0309 para 2846 reflexões com 1 > 2(7). A densidade de elétron residual foi 0,439 e -0,549 e-. Ã'J. Distâncias de ligação selecionadas (À) e ângulos (*’): Cr-N 2,1059(18), Cr-Sl 2,4508(7), Cr-S2 2,4556(7), Cr-Cll 2,2985(8), Cr-C12 2,3184(7), Cr-C13 2,3167(7), N-Cr-Sl 83,07(5), N-Cr-S2 82,90(5), SI-Cr-Cll 97,20(2), S2-Cr-Cll 96,85(2), N-Cr-Cll 179,71(5), N-Cr-C12 85,82(6) e N-Cr-C13 88,64(6).
Exemple 5° Preparação de CrCÍ3(uis-(2-deciísuifaniI-etWa)-anima) Uma solução de 3,93 g (9,4 mmol) de (bis-(2-deei!sulfanil-etila)-amina) em 80 ml de THF foi adicionada em uma solução de 3,21 g (8,6 mmol) de CrCl:,(TFIF)3 cm 50 ml de THF em temperatura ambiente. A sedução tomou-se verde azulado imediatamente e foi agitada por 10 min após o que todo o solvente foi removido in vcicuo. Dietiléter (80 ml) foi adicionada ao resíduo e a solução foi esfriada durante a noite em um refrigerador. A solução foi depois filtrada e o sólido foi lavado com éter dietílico (3x60 ml). O sólido foi secado in vácuo. Rendimento: 3,6S g (74,3" o). Análise elementar: Calculada para C^Hf.iSiNCbCr (observada): C 50,04 (50,23), H 8,86 (9,19), N 2,43,(2,10).
Exemplo 6: Reação de trimerização de etileno usando CrCl3(bis-(2-etilsulfanii-etila)-amin;V)/MAO
CrCl;dbis-(2-etilsulfanil-etila)-amina) (0,014078, 0,04 mmol) foi combinado com 20 ml de tolueno em um vaso Sehlenk e agitado por 5 minutos em temperatura ambiente. A suspensão resultante foi depois transferida em um reator de pressão de 300 ml (autoelave) contendo uma mistura de tolueno (80mJ) e MAC (metilaluminoxano, 27,2 mmol j em 90°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 100°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 40 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1100 RPM's usando um agitador que leva consigo gás. A reação terminou após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno para o reator e esfriar o reator para baixo de 10°C. Após liberação do excesso de etileno do autoelave, nonano ou hepíano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. O líquido contido no autoelave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada por sulfato de sódio anídrico e depois analisada por GC-FID e GC-MS O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolar o produtos poiiméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um forno a 100°C e depois pesados para produzir 0,47 g de polímero seco. As análises de GC indicaram que a mistura de reação continha 46,85 g de oligômeros. A distribuição do produto deste exemplo is resumido na Tabela 2.
Exemplo de 7 a 19: Reação de trimerização de etileno usando CrCl3(bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina )/M AO
Os exemplos de 7 a 19 foram realizados usando o procedimento do Exemplo 6 acima com variações nas condições de reação, as quantidades de CrCljtbis-fê-etilsulfanil-etilaiamina) e MAC» empregadas e o tipo de solvente usado. O volume total da mistura de reação no início de cada reação foi 100 ml do começo ao fim. Os resultados obtidos para estes exemplos são resumidos na Tabela 2.
Exemplo 20: Reação de trimerização de etileno usando CrCl3(bis-(2-decilsnlfanil-elila)-aminn )/MAO
Uma solução molar de 0,004 de CrCljfbis-fè-decilsulfanil-eiilai-amina) em tolueno (6 ml, 0,024 mmol) foi transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (94 ml ) e um MAC» (metilaJuminoxano, 1,12 mmol) a S0°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 90°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 30 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1100 RPM usando um agitador que leva consigo gás. A reação foi encerrada após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno para o reator e esfriar o reator para baixo de lõ':'C. Após liberação do excesso de etileno do autoclave, nonano ou heptano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. O líquido contido no autoclave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada por sulfato de sódio anídrico e depois analisada por GC-FID. O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolar o produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um fome a 100°C e depois pesados para produzir 0,09 g de polímero seco. As análises de GC indicaram que a mistura de reação continha 43,90 g de oligômeros. A distribuição do produto deste exemplo é resumida na Tabela 3.
Exemplo de 21 a 27: Reação de trimerização de etileno usando CrCl3(bis-(2-decilsulfanil-etila)-amina)/MAO
Os exemplos de 21 a 27 foram realizados usando o procedimento do Exemplo <5 acima com variações nas condições de reação e nas quantidades de CrCl3(bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina) e MAO empregadas. O volume total da mistura de reação no início de cada reação foi de 100 ml do começo ao fim. Os resultados obtidos por estes exemplos são resumidos na Tabela 3.
Exemplo 28 Preparação de MAO em alumina Alumina (obtida da Sasol Chemie Gmbh como Puralox SBa200) foi calcinada por 3 horas em 550*0 sob um fluxo de nitrogênio. A alumina calcinada (4,80 g) foi colocada em suspensão em tolueno (20 ml). Solução de MAO/tolueno (1,068 M, 14,53 mmol, 13,6 ml) foi adicionada lentamente através de uma seringa a esta pasta de alumina/tolueno e a mistura resultante foi agitada por 2 horas em temperatura ambiente. O solvente sobrenadante foi fmaimente retirado com urna seringa.
Reação üe írimerização de etileno usando MAO sustentado por CrCl3(bis-(2-deciIsulfanil-etila)amina)/alumina Uma solução molar de 0,001097 de CrCl3(bis-(2-decilsulfajiil-etilaj-amina) em tolueno (21,88 ml, 0,024 mmol) foi adicionada ao MAO sustentado por alumina (14,53 mmol em 4,80 g de suporte). A suspensão resultante foi agitada em temperatura ambiente por 5 minutos logo após foi transferida para um reator de pressão de 300 ml fautoclave) contendo tolueno (78,1 ml) em 75°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 9C'°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 30 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1100 RPM usando um agitador que leva consigo gás. A reação foi encerrada após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno para o reator e esfriar o reator para baixo de 10°C. Após liberação do excesso de etileno do autoclave, nonano ou heptano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. As duas fases da mistura de reação foram separadas e a fase líquida foi analisada diretamenle por GC-FID. As partículas sólida na mistura de reação foi primeiro exposta ao ar antes de ser secada durante a noite em um forno a 100°C e depois pesadas. A massa dos sólidos secos foi de 5,48 g, indicando a formação de 0,65 g de polímero durante a reação. As análises de GC indicaram que a mistura de reação continha 40,99 g de oligòmeros, dos quais 0,4% em massa eram isõmeros de buteno, 97,7% em massa eram isômeros de hexeno (99,6% sendo 1 -hexenc»), 0,3% ern massa eram isômeros de octeno e 0,5% em massa eram isômeros de deceno e produtos mais pesados.
Exemplo 29: Reação de trimerização de etileno usando CrCl:,(bis-(2-etiísulfünil-etila)-amina)/MAO ou MAO usado Um vaso de pressão de 300 ml foi conectado em uma bomba a vácuo através de um tubo de aço inoxidável com dois siloes a fido de vidro, um calibrador de pressão e uma válvula de agulha (para lacrar o reator) entre a bomba ue vácuo e o reator.
As seguintes cinco etapas foram seguidas: 1) CrCl3(bis-(2-etilsulfanil-etila)-anuna) (0,01055 g, 0,03 mmol) foi combinado com 20 ml de tolueno em um vaso Schlenk e agitado por 5 minutos em temperatura ambiente. A suspensão resultante foi depois transferida para o reator de pressão contendo uma mistura de tolueno (80 ml) e um MAO (meiilaiuminoxano, 9,0 mmol ) em 85°C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 90°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 30 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1100 RPM usando um agitador que leva consigo gás. 2 ) Após 30 minutos, a temperatura foi diminuída para 20°C e a taxa de agitação para 300 rpm, logo depois o excesso de etileno foi liberado lentamente, tomando cuidado para introduzir um cobertor de nitrogênio dentro do reator uma vez que a pressão tinha caído abaixo de 1 bar man. Logo que completamente despressurizado, o reator foi lacrado e a válvula de agulha que levando aos sifões a frio e à bomba de vácuo foi aberta gradual mente até que a pressão interna do reator tivesse diminuído para 100 milibar sob pressão atmosférica. Neste ponto, a temperatura da mistura de reação foi também aumentada para 90C'C e um destilado se formou o qual foi coletado nos sifões a frio. Tão logo que a formação do destilado cessou, a saída da válvula de agulha foi fechada e os conteúdos do reator foram colocados sob um cobertor de nitrogênio novarnente. A perda estimada de tolueno do reator durante esta etapa de destilação luminosa foi de 33 ml. 3) Novo CrCl3(his-t2-etilsulfanil-etila)-amina) (0,01055 g, 0,03 mniol) foi depois adicionado ao reator como uma suspensão em tolueno, mas em 33 ml de tolueno (em lugar dos 20 ml iniciais) para garantir que a quantidade de tolueno no reator permaneça mais ou menos constante em 100 ml. O reator de pressão foi carregado novamente com eiileno enquanto a temperatura do reator foi mantida em 90°C e a pressão de etileno mantida em 30 bar man. A velocidade de mistura foi também aumentada outra vez para 1100 RPM. 4) As etapas 2 e 3 foram repetidas mais duas vezes antes de ir para a etapa 5. 5) A reação foi encerrada após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno ao reator e esfriar o reator para baixo de 10°C. Após liberação do excesso de etileno do autoclave, os conteúdos do reator foram combinados com os conteúdos dos sifões a frio e também nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-F1D. O líquido contido no autoclave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada por sulfato de sódio anídrieo e depois analisada por GC-FID. O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolar o produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um fomo a 100°C e depois pesados para produzir 0,70 g de polímero seco. As análises de GC indicaram que a fase líquida continha 161,64 g de oligômeros, dos quais 97,9% em massa eram isômeros de hexeno (99,5% sendo 1 -hexeno). Exemplo 30: Reação de trímerização de etileno usando CrOslbis-tl-decilsu Ifa nil-etiia )-a mina )/E AO
Uma solução molar de 0,004 de CrCl3(bis-(2-decilsii.lfanil-etila)-amina) em tolueno (7,5 ml, 0,03 mmol) foi transferida pai*a um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (92,5 ml) e EAO (etilalurninoxano, 30,0 mmol) em 80°C. O reator de pressão foi eaiTegado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 90°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 30 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1200 RPM usando um agitador que leva consigo gás. A reação foi encerrada após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno para o reator e esfriar o reator para baixo de 10°C. Após liberação do excesso de etileno do autoclave, nonano ou heptano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. O líquido contido no autoclave foi esfriado rapidamente com elanoi seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada por sulfato de sódio anídrico e depois analisada por GC-FID. O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolar o produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um fòmo a 100°C e depois pesados para produzir 2,37 g de polímero seco. As análises de GC indicaram que a mistura de reação continha 9,52 g de oligômeros, dos quais 3,4% em massa eram isômeros de buteno, 85,5% em massa eram isômeros de hexeno (98,2% sendo 1-hexeno), 0,8% em massa eram isômeros de ocíeno e 10,1% em massa eram isômeros de deceno e produtos mais pesados.
Exemplo 31: Reação de trímerização de etileno usando CrCl3(bis-(2- decilsulfanil-etiIa)-amina)/EAO/TMA
Uma solução molar de 0,004 de CrCl3(bis-(2-deeilsulfanil-etila)-amina) em tolueno ( 7,5 ml, 0,03 mmol) foi transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (92,5 ml), EAO (etilaluminoxano, 30,0 mmol) e TMA (trimetilalumínio, 3,0 mmol) em 80*0. <3 reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 90°C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 30 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1200 RPM usando um agitador que leva consigo gás. A reação foi encerrada após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno ao reator e esfriar o reator para baixo de 10°C. Após liberação do excesso de etileno do autoclave, nonano ou heptano foi adicionado como um padrão interno, para a análise da fase líquida por GC-FID. O líquido contido 110 autoclave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada por sulfato de sódio anídrico e depois analisada por GC-FID. O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolar o produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um forno a 100°C e depois pesados para produzir 0,20 g de polímero seco. As análises de GC indicaram que a mistura de reação continha 23,90 g de oligômeros, dos quais 1,5% em massa eram isòmeros de buteno, 96,1% em massa eram isòmeros de hexeno (98,9% sendo 1 -hexeno), 0,6% em massa eram isòmeros de octeno e 1,7% em massa eram isòmeros de deceno e produtos mais pesados.
Exemplo 32: Reação de írimerízação de etileno usando CrCl3(bis-(2-deeilsulfanü-etila)-amma)/EAO/MAO
Uma solução molar de 0,004 de CrCblbis-Ç-decilsulfanil-etilai-amina) em tolueno (7,5 ml, 0,03 mmol) foi transferida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (92,5 ml), EAO (etilaluminoxano, 8,55 mmol) e MAC (metilaluminoxano, 0,45 mmol) em S0c’C. O reator de pressão foi carregado com etileno após o que a temperatura do reator foi mantida em 90;'C, enquanto a pressão de etileno foi mantida em 30 bar man. Mistura completa foi garantida do começo ao fim por velocidades de mistura de 1200 RPM usando um agitador que leva consigo gás. A reação foi encerrada após 30 minutos por descontinuar a alimentação de etileno para o reator e esfriar o reator para baixo de 10°C. Após liberação do etileno em excesso do au toei ave, nonano ou heptano foi adicionado como urn padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. O líquido contido no autoclave foi esliiado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10% em água. Uma pequena amostra da camada orgânica foi secada por sulfato de sódio anídrico e depois analisada por GC-FID. O resíduo da camada orgânica foi filtrado para isolai· o produtos poliméncos sólidos. Estes produtos sólidos foram secados durante a noite em um forno a 100°C e depois pesados para produzir 0,95 g de polímero seco. As análises de GC indicaram que a mistura de reação continha 53,66 g de oligòmeros, dos quais 0,2% em massa eram isómeros de buteno, 96,6% em massa eram isomeros de hexeno (99,5%. sendo 1-hexeno), 0,4% em massa eram isómeros de octeno e 2,7° o em massa eram isómeros de deceno e produtos mais pesados.
Exemplo 33: Reação de trimerização de etileno usando CrChlbis-Ç-meíilsuIfanil-etiJa )-amina)/MAO A reação foi conduzida em um autoclave cie aço inoxidável de 75 ml equipado corn um funil de adição, válvula cie entrada de gás e um bana agitadora magnética. O funil de adição foi carregado com 0,0039 g (0,012 mmol) de CrCl3(bis-l2-metilsulfanil-etila)-amina) dissolvido em 20 ml de tolueno e à base do autoclave foi adicionada 4,S ml de solução de MAC) a 1,5 m em tolueno. Durante 20 minutos a base do autoclave foi aquecida para S0°C, após cujo tempo o reator foi carregado com etileno em uma pressão de 40 bar e o funil de adição foi aberto tal que a solução de complexo de Cr foi deixada se misturar com a solução de MAO. Após 30 minutos em uma pressão de etileno constante de 40 bar a reação foi interrompida mediante o esfriamento do antoclave para 0°C e liberação do excesso de etileno. O gás liberado foi coletado e analisado por GC. O líquido contido no antoclave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10%, e nonano foi adicionado como um padrão interno de GC. A mistura padrão líquida/intema foi também analisada por GC, Ambas as análises de GC indicaram que 12,9546 g de oligòmeros foram formados dos quais 12,1773 g (94% em massa) eram isômeros de hexeno (99,7% senclc» 1-hexeno). A fíltração dos líquidos deu 0,0143 g de polietilenc».
Exempío 34: Reação de trimerização de etileno usando CrCÍ3((2-etllsulfanil-eti!a)(3-etilsulfanil-propila)-aniina)/MAO A reação foi conduzida em um autoelave de aço inoxidável de 75 ml equipado com um funil de adição, válvula de entrada de gás e um baua agitadora magnética. O funil de adição foi carregado com 0,0039 g (0,0107 mmol) de CrCfo(2-etilsulfanil-etilaj(3-etilsulfani 1 -propi3a)-amina) dissolvido em 20 ml de toiueno e à base do autoelave foi adicionada 4,3 ml de solução de MAC) 1,5 M em lolueno. Durante 20 minutos a base do autoelave foi aquecida para S0°C, após cujo tempo o reator foi carregado com etileno., em uma pressão de 40 bar e o funil de adição foi aberto tal que a solução de complexo de Cr foi deixada se misturar com a solução de MAC). Após 30 minutos em uma pressão de etileno constante de 40 bar a reação foi interrompida mediante o esfriamento do autoelave para 0*C e liberação do excesso de etileno. O gás liberado foi coletado e analisado por GC. O líquido contido no autoelave foi esfriado rapidamente com etanol seguido por ácido clorídrico a 10%, e nonano foi adicionado como urn padrão interno de GC. A mistura padrão líquido/inlemo foi também analisada por GC. Ambas as análises de GC indicaram que 4,0487 g de oligòmeros foram formados dos quais 3,2795 g (81% em massa) eram isomeros de hexeno (97,9% sendo 1-hexeno). A filíração dos líquidos deu 0,0600 g de polietileno. ÍTABELA 2: Reações de ürimerização de etileno usando CiAl3(bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina)/MAO 1; Ciclo-hexano foi usado como o solvente nesta reação TABELA 3: Reações de trimerização de elileno usando (JrCl;;(bis-(2-decilsLilfaiiil-etÍla)-amina)/MAO

Claims (15)

1. Sistema catalisador de trimerização, caracterizado pelo fato de que inclui: um ligando heteroatômico misturado multidentado, cujo ligando inclui três heteroátomos doadores, dos quais dois heteroátomos doadores são enxofre, e, em adição ao enxofre, um heteroátomo doador de nitrogênio ou fósforo, cujo ligando é selecionado de tal modo que nenhum dos heteroátomos com base em não carbono é diretamente ligado a qualquer um dos outros heteroátomos com base em não carbono; e, cromo, sendo que o ligando é do seguinte tipo de ligando: R1A(R2BR3)(R4CR5), em que: R1, R3 e R5 incluem hidrogênio ou independentemente são selecionados dos grupos consistindo de alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, ou derivados destes, e arila substituída com qualquer um destes substituintes; R2 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e são hidrocarbilas de Q a C15; A é nitrogênio ou fósforo; e, B e C são enxofre.
2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligando é selecionado de: bis-(2-etilsulfanil-etila)-amina; bis-(2-metilsulfanil-etila)-amina; bis-(2-butilsulfanil-etila)-amina; bis-(2-decilsulfanil-etila)-amina; bis-(etilsulfanil-metila)-amina; bis-(2-etilsulfanil-fenila)-amina; N-metilbis-(2-etilsulfanil-etila)-amina; e, (2-etilsulfanil-etila)(3-etilsulfanil-propila)-amina.
3. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é uma trimerização de sistema catalisador de a-olefmas.
4. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é uma trimerização de etileno para o sistema catalisador de 1-hexeno.
5. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que inclui uma combinação de um aluminoxano e um complexo de coordenação heteroatômico misturado de cromo.
6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o aluminoxano forma parte de uma mistura de aluminoxanos.
7. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o complexo de coordenação de cromo é expresso pela fórmula LCrXn em que X representa ânions que podem ser os mesmos ou diferentes, n é um número inteiro de 0 a 5 e L é um ligando heteroatômico misturado.
8. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que a fonte de cromo para a preparação do complexo de coordenação é selecionada de um composto de cromo orgânico ou inorgânico, com o estado da oxidação do átomo de cromo variando de 0 a 6.
9. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que um sal de cromo é usado na preparação do sistema catalisador e o sal de cromo é selecionado do grupo consistindo de acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametileptadionato de cromo (III), tris(2-etilexanoato) de cromo (III), cloreto de cromo (III), acetato de cromo (II), cloreto de cromo (II), nitrato de cromo (II) e sulfato de cromo (III).
10. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que cada aluminoxano é preparado a partir de um trialquilalumínio.
11. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo fato de que inclui, além do aluminoxano ou mistura de aluminoxanos, um trialquilalumínio.
12. Processo para a oligomerização de olefmas, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de colocar em contato as olefmas em pressões na faixa da atmosférica até 100 bar manométricas e em temperaturas na faixa de 0°C a 200°C, com um sistema catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as olefmas são colocadas em contato com o sistema catalisador em pressões na faixa de 30 a 50 bar manométricas e temperaturas na faixa de 80°C a 100°C.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador é dissolvido em um solvente inerte.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de gerar o complexo heteroatômico misturado multidentado de um sal de cromo in situ em uma mistura de reação.
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