PL200524B1 - Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych - Google Patents
Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowychInfo
- Publication number
- PL200524B1 PL200524B1 PL354060A PL35406000A PL200524B1 PL 200524 B1 PL200524 B1 PL 200524B1 PL 354060 A PL354060 A PL 354060A PL 35406000 A PL35406000 A PL 35406000A PL 200524 B1 PL200524 B1 PL 200524B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- quinolyl
- iii
- dichloride
- methyl
- copolymers
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- -1 moldings Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- MUQDDVIGVWCVLI-UHFFFAOYSA-L C1=CC2=CC=C(C=CC=C3)C3=C2C1[Cr+2]C1=C2N=CC=CC2=CC=C1.[Cl-].[Cl-] Chemical compound C1=CC2=CC=C(C=CC=C3)C3=C2C1[Cr+2]C1=C2N=CC=CC2=CC=C1.[Cl-].[Cl-] MUQDDVIGVWCVLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNOFVIIXRIEHJ-UHFFFAOYSA-N 8-(1h-inden-1-yl)quinoline Chemical compound C1=CN=C2C(C3C4=CC=CC=C4C=C3)=CC=CC2=C1 LSNOFVIIXRIEHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYKMHTIWKRIYBN-UHFFFAOYSA-N 1-quinolin-8-yl-2,3-dihydroinden-1-ol Chemical compound C1=CN=C2C(C3(C4=CC=CC=C4CC3)O)=CC=CC2=C1 JYKMHTIWKRIYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CB1OB(C)OB(C)O1 GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PIWNKSHCLTZKSZ-UHFFFAOYSA-N 8-bromoquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(Br)=CC=CC2=C1 PIWNKSHCLTZKSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAMJITULHOEKMI-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].[Ag+3] Chemical compound B([O-])([O-])[O-].[Ag+3] YAMJITULHOEKMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGJZBSKUDKURCQ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Cr])C=CC2=C1 Chemical class C1=CC=C2C([Cr])C=CC2=C1 PGJZBSKUDKURCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HRVYOFDZBUKVDB-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O.C1=CC=CC=C1 Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O.C1=CC=CC=C1 HRVYOFDZBUKVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VKQPRKXYYFVMEH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CN=C2C(C3C4=C5C=CC=CC5=CC=C4C([Cr+2])=C3C)=CC=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CN=C2C(C3C4=C5C=CC=CC5=CC=C4C([Cr+2])=C3C)=CC=CC2=C1 VKQPRKXYYFVMEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HNKQCAWRYQYTRG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CN=C2C(C3C4=CC=CC=C4C=C3[Cr+2])=CC=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CN=C2C(C3C4=CC=CC=C4C=C3[Cr+2])=CC=CC2=C1 HNKQCAWRYQYTRG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLYXFQHIALJNKB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC=CC=C2C=1)[Cr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC=CC=C2C=1)[Cr+2] SLYXFQHIALJNKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N alpha-Ethylaminohexanophenone Chemical compound CCCCC(NCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- WBHPMBPSGWSPBK-UHFFFAOYSA-N cobalt;pyridine-2,3-diimine Chemical class [Co].N=C1C=CC=NC1=N WBHPMBPSGWSPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N cyclodecane Chemical compound C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- GPTJTTCOVDDHER-UHFFFAOYSA-N cyclononane Chemical compound C1CCCCCCCC1 GPTJTTCOVDDHER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical group C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000375 direct analysis in real time Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000012063 dual-affinity re-targeting Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical group CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M fluoro(dimethyl)alumane Chemical compound [F-].C[Al+]C GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical group [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108091069297 miR-35 stem-loop Proteins 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-M naphthalen-1-olate Chemical compound C1=CC=C2C([O-])=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical group CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- PEQHIRFAKIASBK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PEQHIRFAKIASBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kopolimerów etylenu z a-olefinami C 3 -C 9 wykazu- j acymi rozrzut ci ezaru cz asteczkowego/polidyspersyjno sc Mw/Mn = 10, g esto sc w zakresie od 0,88 do 0,93 g/cm 3 , udzia l komonomeru w zakresie od 1 do 40% molowych komonomeru i ci ezar cz a- steczkowy wy zszy ni z 150000 g/mol a ich wska znik zakresu rozrzutu sk ladu komonomerów jest wi ekszy ni z 70%, do wytwarzania b lon folii wyt laczanej z rozdmuchiwaniem. Przedmiotem wynalaz- ku jest równie z zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych do wy- twarzania wy zej scharakteryzowanych kopolimerów etylenu z a-olefinami C 3 -C 9 . PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9 wykazującymi rozrzut ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn w zakresie < 10, gęstość wynoszącą 0,88 do 0,93 g/cm2, udział komonomeru wynoszący od 1 do 40% wagowych komonomeru i ciężar cząsteczkowy Mn większy niż 150000 g/mol, przy czym wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest większy niż 70%, jak również zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych.
Kopolimery etylenu z wyższymi α-olefinami, takimi jak 1-buten, 1-penten, 1-heksen czy 1-okten, tak zwane PE-LLD (Linear Low Density Polyethylen/liniowy polietylen niskiej gęstości) można wytworzyć, np., wykorzystując klasyczne katalizatory Zieglera-Natty oparte na tytanie oraz także katalizatory metalocenowe. Te pierwsze dają przy tym polimery PE-LLD o szerokim rozrzucie składu i stosunkowo szerokim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego, np. o Mw/Mn > 3, w którym to wzorze Mn oznacza ciężar cząsteczkowy średni liczbowo zaś Mw oznacza ciężar cząsteczkowy średni wagowo. Miarą zakresu rozrzutu składu jest wskaźnik CDBI, Composition Distribution Breadth Index/wskaźnik zakresu rozrzutu składu. Wartość wskaźnika CDBI jest określana, jako procent wagowy cząsteczek kopolimeru o zawartości komonomeru w zakresie 50% średniej zawartości komonomeru. Można go oznaczyć w prosty sposób metodą analizy TREF (Temperature Rising Elution Fraction/wzrostu temperatury wymywania frakcji) (Wild i inni, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), str. 441, lub opis patentowy USA 5 008 204).
W przeciwieństwie do tego, np. za pomocą katalizatorów metalocenowych można otrzymać kopolimery etylenu o wąskim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego i wskaźniku CDBI > 50%. Te polimery PE-LLD odznaczają się szczególnie korzystnymi własnościami mechanicznymi. Kopolimeryzacja z wyższymi α-olefinami prowadzi często do obniżenia ciężaru cząsteczkowego. Z reguły, przy wyższym stężeniu komonomeru, coraz bardziej uprzywilejowana jest reakcja zakończenia łańcucha a przez to obniża się ciężar cząsteczkowy (w opisie patentowym USA 5 625 016 opisano, że Mn jest mniejszy niż około 50000).
W publikacji WO-A-98/44011 opisano polimery etylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną o przynajmniej 5 atomach węgla i indeksie MI od 0,1 do 15, wskaźniku CDBI wynoszącym przynajmniej 70%, gęstości w zakresie 0,91 do 0,93 g/ml, wskaźniku zmętnienia mniejszym niż 20% wskaźniku szybkości płynięcia MIR 35 do 80, średnim module od 20000 do 60000 psi oraz ustalonym stosunku modułu do udarności DART (Dart Impact Strength. Otrzymane polimery nie zawierają ponadto rzeczywiście żadnych nienasyconych grup końcowych (strona 9, wiersze 16 do 23).
W publikacji WO-A-93/12151 opisano kopolimery etylenu z alfa-olefinami o przynajmniej 10 atomach węgla i gęstości między 0,85 a 95 g/cm3, średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w zakresie między 30000 a 1000000 daltonów i rozrzucie ciężaru cząsteczkowego między 2 a 4.
Z publikacji WO 93/03093 znane są polimery: interpolimer etylenu i mieszaniny interpolimeru etylenu o wskaźniku zakresu rozrzutu składu polimerów (CDBI) wynoszącym co najmniej 50% (zastrz. 1) korzystnie ta wartość może najwyżej wynosić co najmniej 70%. Udział komonomeru wynosi najwyżej 0,01 do 17% molowych a polidyspersyjność Mw/Mn wynosi najwyżej 2,5 lub mniej.
Gęstość korzystnie zawarta jest maksymalnie w zakresie 0,875 do 0,96 g/cm3, korzystniej w zakresie 0,89 do 0,93 g/cm3 a Mw w zakresie 10000 do 1000000, korzystniej 40000 do 200000. Korzystnymi komonomerami są α-olefiny o 3 do 12 atomach węgla (str. 14 wiersze 3 - 5).
Również w publikacji WO 90/03414 opisano mieszaniny interpolimerów etylenu o polidyspersyjności Mw/Mn < 3 i wskaźniku CDBI wynoszącym co najmniej 50% (str. 3, wiersze 35 - str. 4 wiersz 1). Wskaźnik CDBI każdego interpolimeru etylenu powinien wynosić maksymalnie 50 - 90%, przy czym korzystnie wskaźnik CDBI każdego interpolimeru etylenu wynosi 50 - 70%. Mw komponentów mieszaniny może maksymalnie mieścić się w zakresie 104 - 106, zwłaszcza w zakresie 2·104 do 5·105 (str. 7 wiersze 11 - 14).
Udział komonomerów może maksymalnie wynosić 5 - 10% molowych (str. 6, wiersze 17 - 21). Gęstość mieszaniny polimerowej jest zawarta w zakresie 0,900 do 0,915 g/cm3 (str. 6 wiersz 23 - 25).
Korzystnymi komonomerami są α-olefiny o 3 - 12 atomów węgla w cząsteczce (str. 6, wiersze 36 str. 7, wiersz 1) Kopolimery o niższym ciężarze cząsteczkowym ze stanu techniki mogą prowadzić z jednej strony do osadów w reaktorze podczas polimeryzacji a z drugiej strony mogą prowadzić do niepożądanych własności produktu, takich jak np. kleistości powierzchni. Polimery PE-LLD o wysokim ciężarze cząsteczkowym i wysokiej zawartości komonomeru są, w przeciwieństwie do tego, trudne do wytworzenia.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kopolimerów o dużych ciężarach cząsteczkowych, z wysokim udziałem komonomeru i wysokim wskaźniku CDBI, jak też zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych do wytwarzania kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9.
PL 200 524 B1
Stosownie do tego przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9, które wykazują rozrzut ciężaru cząsteczkowego/polidyspersyjność Mw/Mn < 10, gęstość w zakresie od 0,88 do 0,93 od 1 do 10, gęstość w zakresie od 0,88 do 0,93 g/cm3, udział komonomeru w zakresie od 1 do 40% molowych komonomeru i ciężar cząsteczkowy wyższy niż 150000 g/mol, a ich wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest większy niż 70% do wytwarzania błon folii wytłaczanej z rozdmuchiwaniem.
Korzystnie wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest wyższy niż 90% a stosowane α-olefiny wybrane są z grupy obejmującej propen, 1-buten, 1-heksen i 1-okten.
Korzystnie rozrzut ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn kopolimerów leży między 2 a 4 a ciężar cząsteczkowy Mn kopolimerów jest większy niż 200000 g/mol.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych o ogólnym wzorze I
[Y - Cr - Xn]m I, w którym symbole oznaczają:
Y opisany jest następującym wzorem ogólnym II:
w którym:
Z oznacza heteroaromatyczny układ pierścieniowy wybrany z grupy
2-pirydyl 8-chinolil
X niezależnie od siebie oznaczają fluor, chlor, brom, jod, wodór, C1-C10-alkil, C2-C10-alkenyl, C678
-C20-aryl, alkiloaryl o 1 - 10 atomach C w reszcie alkilowej i 6 - 20 atomach C w reszcie arylowej, NR7R8, OR7, SR7, SO3R7, OC(O)R7, CN, SCN, β-diketonian, CO, BF4-, PF6- oraz duże niekoordynujące aniony,
R1-R8 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C20-alkil, i R10-R19, C2-C20-alkenyl, C6-C20-aryl, alkiloaryl o 1 do 10 atomach C w reszcie alkilowej i 6 - 20 atomach C w reszcie arylowej, SiR93, przy czym reszty organiczne R1-R8 mogą być także podstawione chlorowcami a dwie reszty podstawione przy tym samym atomie lub reszty sąsiednie R1-R8 mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia,
R9 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C20-alkil, C2-C20-alkenyl, C6-C20-aryl, alkiloaryl o 1 do 10 atomach C w reszcie alkilowej i 6 - 20 atomach C w reszcie arylowej, a dwie sąsiednie reszty R9 mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, n oznacza 1, 2 lub 3,
M oznacza 1, 2 lub 3, do wytwarzania kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9, które wykazują rozrzut ciężaru cząsteczkowego/polidyspersyjność Mw/Mn < 10, gęstość w zakresie od 0,88 do 0,93 g/cm3, udział komonomeru w zakresie od 1 do 40% molowych komonomeru i ciężar cząsteczkowy wyższy niż 150000 g/mol a ich wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest większy niż 70%.
1
W związku o wzorze I Z oznacza niepodstawiony lub podstawiony układ 8-(chinolilowy) zaś R1 do R6 oznacza wodór.
W procesie wytwarzania wyżej scharakteryzowanych kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9 obok wyżej omówionych kompleksów stosuje się korzystnie związek aktywatora wybrany z grupy obej4
PL 200 524 B1 mującej alumoksan, tetrakispentafluorofenyloboran dimetyloaniliniowy, tetrakispentafluorofenyloboran tritylowy lub trispentafluorofenylobor.
Według wynalazku korzystnie stosuje się kompleksy:
dichlorek 1-(8-chinolilo)indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-izopropylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-etylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-t-butylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-benzoindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo-benzoindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-metylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-izopropyloindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-etylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-t-butylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-benzoindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-metylo-benzoindenylochromu (III), korzystnie dichlorek 1-(8-chinolilo)indenylochromu (III).
Wytworzone kopolimery stosuje się według wynalazku do wytwarzania błon folii wytłaczanej z rozdmuchiwaniem.
Zastosowane według wynalazku kopolimery stanowią kopolimery o cechach różniących się od cech kopolimerów omówionych wyżej przytoczonych dokumentach ze stanu techniki. Przede wszystkim kopolimery znane ze stanu techniki charakteryzują się niższym ciężarem cząsteczkowym i niższym wskaźnikiem CDBI.
Zastosowane według wynalazku kopolimery nadają się szczególnie do wytwarzania mieszanek polimerowych, które są doskonale do produkcji folii z wysoką wydajnością wytwarzanych metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem, przy czym folie z takich mieszanek polimerowych odznaczają się bardzo dobrymi własnościami mechanicznymi, wysoką wytrzymałością na uderzenia i wysoką wytrzymałością na rozrywanie przy jednocześnie dobrych właściwościach optycznych.
Wyrażenie „HLMFR” w ramach niniejszego wynalazku oznacza znane określenie „High Load Melt Flow Rate/wskaźnik szybkości płynięcia pod dużym obciążeniem” i oznacza się go w 190°C pod obciążeniem 21,6 kg (190°C/21,6 kg).
Zakres rozrzutu komonomerów w kopolimerach stosowanych według wynalazku można opisać w korzystny sposób na podstawie standartowego odchylenia średniej ważonej temperatury wymywania Ta, jaką można oznaczyć metodą analizy TREF. Metoda TREF opisana jest, np., u Wild'a, Advances in Polymer Science, 98, str. 1-47, 57 str. 153, 1992. Średnia ważona temperatury wymywania (Ta) i standartowe odchylenie (s) wykorzystywane jest jak to opisano (patrz Bevington, Mc Graw-Hill, Data Reduction and
Error Analysis for the physical Sciences/Redukcja danych i analiza błędów w naukach fizycznych, 1969).
Kopolimer etylenu z α-olefinami C3-C9 stosowany według wynalazku wykazuje rozrzut ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn wynoszący < 10, korzystnie od 2 do 4 a szczególnie korzystnie od 2 do 3,5, gęstość w zakresie od 0,88 do 0,93 g/cm3, i ciężar cząsteczkowy Mn większy niż 150000 g/mol, korzystnie większy niż 200000 g/mol a jeszcze korzystniej większy niż 250000 g/mol. Jego HLMFR leży w zakresie od 0,001 do 20 g/10 min, korzystnie między 0,01 a 15 g/10 min a wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest większy niż 70%, korzystnie większy niż 80% a wyjątkowo korzystnie większy niż 90%.
Korzystna postać kopolimerów stosowanych według wynalazku wykazuje wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów większy niż 90% i rozrzut masy cząsteczkowej Mw/Mn między 2 a 4.
Kopolimery stosowane według wynalazku zawierają korzystnie zakończające winylowe lub winylidenowe grupy końcowe.
Jako komonomery, które, obok etylenu, mogą być zawarte w kopolimerze stosowanym według wynalazku pojedynczo lub w mieszaninie ze sobą, wchodzą w grę wszystkie α-olefiny o 3 do 9 atomów C, takie jak np., propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okten. Jako jednostki komonomerowe, kopolimer etylenu zawiera korzystnie wpolimeryzowane α-olefiny o 3 do 9 atomach C, w postaci butenu, pentenu, heksenu, 4-metylo-pentenu lub oktenu. Szczególnie korzystnie stosuje się α-olefiny wybrane z grupy propenu, 1-butenu, 1-heksenu i 1-oktenu. Wpolimeryzowane komonomery w kopolimerach etylenu stosowanych według wynalazku zawarte są zwykle w ilościach od 1 do 40% wagoPL 200 524 B1 wych, korzystnie 5 do 20% wagowych a zwłaszcza od 10 do 20% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na kopolimer etylenu.
Kopolimery etylenu można zasadniczo wytworzyć wykorzystując każdy katalizator lub układ katalizatora, który prowadzi do produktów o wymaganym wąskim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego. Z reguły te katalizatory stanowią katalizatory tak zwane jednomiejscowe/single site, korzystnie są to opisane wyżej podstawione monoindenylowe kompleksy chromowe o wzorze I, przy czym przynajmniej jeden z podstawników zawiera na pięcioczłonowym indenylowym pierścieniu niepodstawiony, podstawiony lub skondensowany heteroaromatyczny układ pierścieniowy.
Pierścień indenylowy w kompleksach η5 stosowanych według wynalazku związany jest z centrum chromowym. Podstawniki na układzie indenylowym mogą tworzyć także układ benzoindenylowy lub fluorenylowy.
Y oznacza podstawiony układ indenylowy, który zawiera niepodstawiony, podstawiony lub skondensowany heteroaromatyczny układ pierścieniowy, który może być związany koordynacyjnie lub nie skoordynowany. Korzystnie pierścieniowy układ heteroaromatyczny jest skoordynowany wewnątrzcząsteczkowo z centralnym atomem chromu.
Z oznacza heteroaromatyczny uk ład pierś cieniowy wybrany z nastę pują cych grup:
Rll R16 R17
Przez odpowiedni wybór reszt R10 do R19 można uzyskać wpływ na aktywność katalizatora i ciężar cząsteczkowy powstających polimerów. Jako podstawniki R10 do R19 wchodzą w grę reszty takie same, jakie opisano dla R1-R8 i chlorowce, takie jak fluor, chlor lub brom, przy czym ewentualnie także dwie sąsiednie reszty R10 do R19 mogą być połączone w 5-cio lub 6-członowy pierścień i mogą być także podstawione chlorowcami, takimi jak fluor, chlor lub brom. Korzystnymi resztami R10 do R19 są: wodór, metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, naftyl, bifenyl i antranyl oraz fluor, chlor i brom. Jako Si-organiczne podstawniki wchodzą w grę szczególnie grupy trialkilosililowe o 1 do 10 atomach C w reszcie alkilowej zwłaszcza grupy trimetylosililowe. Szczególnie korzystny jest niepodstawiony lub podstawiony, np. alkilopodstawiony podstawnik Z, zwłaszcza chinolil połączony w pozycji 8, np., 8-chinolil, 8-(2-metylochinolil), 8-(2,3,4-trimetylochinolil), 8-(2,3,4,5,6,7-heksametylochinolil). Jest on łatwy do wytworzenia i zapewnia równocześnie dobre aktywności.
Przez zmianę podstawników R1-R8 można także zmieniać różne własności układu katalizatora. Przez ilość i rodzaj podstawników, w szczególności R1 i R2, można wpływać na dostępność atomu metalu M dla polimeryzującej olefiny. Możliwe jest w ten sposób modyfikowanie aktywności i selektywności katalizatora w stosunku do różnych monomerów, zwłaszcza monomerów z przeszkodami sterycznymi. Ponieważ podstawniki mogą wywierać wpływ także i na szybkość reakcji zakończania rosnącego łańcucha polimeru, można dzięki temu zmieniać także ciężar cząsteczkowy powstającego polimeru. Budowę chemiczną podstawników R1 do R8 można dlatego zmieniać w szerokich granicach, dla uzyskania pożądanych wyników i otrzymania układu katalizatora dopasowanego do celu. Jako C-organiczne podstawniki R1 do R8 przykładowo wchodzą w grę następujące podstawniki: C1-C20-alkil, przy czym alkil może być liniowy lub rozgałęziony, takie jak np., metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl lub n-dodecyl, 5- do 7-członowy cykloalkil, który ze swej strony może, jako podstawnik, zawierać grupę C6-C10-arylową, takie jak cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, cyklooktan, cyklononan lub cyklodekan, C2-C20-alkenyl, przy czym alkenyl może być liniowy, cykliczny lub rozgałęziony i może zawierać wiązanie podwójne wewnątrz cząsteczki lub jako końcowe, takie jak np.: winyl, 1-allil, 2-allil, 3-allil, butenyl, pentenyl, heksenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, cyklooktenyl, cyklooktadienyl, C6-C20-aryl, przy czym reszta arylowa może być podstawiona dalszymi grupami alkilowymi, takie jak np.: fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl, o-, m- i p-metylofenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- lub 2,6-dimetylofenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- lub 3,4,5-trimetylofenyl lub aryloalkil, przy czym aryloalkil może być podstawiony dalszymi grupami alkilowymi, takie jak np.: benzyl, o-, m- lub p-metylobenzyl, 1- lub 2-etylofenyl, przy czym ewentualnie także dwa podstawniki R1 do R16 mogą być połączone do postaci 5- lub 6-członowego pierścienia a reszty organiczne R1-R8 mogą być także podstawione chlorowcami, takimi jak np., fluor, chlor lub brom. Jako Si-organiczne podstawniki SiR93, dla podstawnika R9 wchodzą w grę takie same reszty, jakie przytoczono wyżej dla R1-R8, przy czym ewen6
PL 200 524 B1 tualnie także dwa podstawniki R9 mogą być połączone do postaci 5- lub 6-członowego pierścienia, takie jak np.: trimetylosilil, trietylosilil, butylodimetylosilil, tributylosilil, triallilosilil, trifenylosilil lub dimetylofenylosilil. Korzystnymi resztami R1-R6 są: wodór, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, winyl, allil, benzyl, fenyl, o-dialkilo- lub dichloro podstawiony fenyl, trialkilo- lub trichloro-podstawiony fenyl, naftyl, bifenyl, antranyl. Jako Si-organiczne podstawniki szczególnie wchodzą w grę grupy trialkilosililowe o 1 do 10 atomach C w reszcie alkilowej, zwłaszcza grupy trimetylosililowe. Szczególnie korzystnymi resztami R1 i R2 są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, allil, benzyl, fenyl lub grupy trialkilosililowe. Korzystnymi resztami R3 do R6 są wodór, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, benzyl lub fenyl. Korzystnym Y (bez Z) jest indenyl, taki jak np., indenyl, 2-metyloindenyl, 2-etyloindenyl, 2-izopropyloindenyl, 3-metyloindenyl, 4-fenyloindenyl, 2-metylo-4-fenyloindenyl lub 4-naftyloindenyl lub układ benzoindenylowy, taki jak np. benzoindenyl lub 2-metylobenzoindenyl, zaś w szczególnie korzystnych kompleksach metalu przejściowego, indenyl.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania, Z przedstawia niepodstawiony lub podstawiony układ 8-(chinoliny) oraz R1 do R6 oznaczający wodór.
Podstawniki X dają się zmieniać, np., przez wybór odpowiednich chromowych związków wyjściowych, stosowanych do syntezy kompleksu chromowego, jednak także jeszcze i później. Jako podstawniki X wchodzą w szczególności w grę chlorowce, takie jak fluor, chlor, brom lub jod, a wśród nich zwłaszcza chlor. Także proste reszty alkilowe, takie jak metyl, etyl, propyl, butyl, winyl, allil, fenyl lub benzyl, są korzystnymi ligandami X. Jako dalsze ligandy X można wymienić, jedynie przykładowo a w żadnym wypadku nie ograniczająco, trifluorooctan, BF4 _ PF6 oraz słabo względnie niekoordynujące aniony (patrz, np.,
S. Strauss w Chem. Rev., 1993, 93, 927-942), takie jak B(C6F5)4 _ Nazwanie ligandów L anionami, nie zawiera żadnego ustalenia, jaki typ wiązania z metalem przejściowym występuje. Jeśli X jest np., niekoordynującym lub słabo koordynującym anionem, to oddziaływanie wzajemne między metalem M i ligandem jest natury elektrostatycznej. W przypadku, np. X oznaczającego alkil, wiązanie jest przeciwnie wiązaniem kowalencyjnym. Fachowcom znane są różne typy wiązań.
Szczególnie odpowiednie są także amidy, alkoholany, sulfoniany, karboksylany i β-diketoniany.
Przez zmianę reszt R7 i R8 można dokładnie nastawić np., własności fizyczne, takie jak rozpuszczalność. Jako reszty R7 i R8 stosuje się korzystnie C1-C10-alkil, taki jak metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl oraz winyl, allil, fenyl lub benzyl. Wiele z tych podstawionych ligandów X stosuje się bardzo korzystnie, ponieważ można je otrzymać z niedrogich i łatwo dostępnych surowców. Szczególnie korzystną postacią wykonania jest postać, w której X oznacza dimetyloamid, metanolan, etanolan, izopropanolan, fenolan, naftolan, triflat, p-toluenosulfonian, octan lub acetyloacetonian.
Ilość n ligandów X zależy od stopnia utlenienia centrum chromowego. Ilości n nie można więc podać ogólnie. Chrom występuje najczęściej w stopniu utlenienia +3. Mogą być jednak stosowane także kompleksy, których stopień utlenienia nie odpowiada stopniowi utlenienia aktywnego katalizatora. Takie kompleksy można następnie odpowiednio zredukować lub utlenić za pomocą odpowiedniego aktywatora. Korzystnie stosuje się kompleksy chromu o stopniu utlenienia +3.
Donor Z może być związany z chromem koordynacyjnie. Możliwe jest to wewnątrzcząsteczkowo lub międzycząsteczkowo. Korzystnie donor Z związany jest z chromem wewnątrzcząsteczkowo. Może się to jednak zmienić w trakcie polimeryzacji.
Kompleks metalu przejściowego o wzorze I może istnieć w postaci związku monomerycznego, dimeru lub trimeru, przy czym następnie m wynosi 1, 2 lub 3. Jeden lub wiele ligandów X może np., przy tym mostkować dwa centra metalowe.
Kompleksy metalu, w szczególności kompleksy chromu można otrzymać w prosty sposób, poddając reakcji odpowiednie sole metali, takie jak np., chlorki metali z anionem ligandu (np., analogicznie do przykładów z opisu patentowego DE 197 10615).
Sposób polimeryzacji olefin w celu uzyskania kopolimerów według wynalazku można łączyć ze wszystkimi znanymi technicznie sposobami polimeryzacji w temperaturach w zakresie od 20 do 300°C i pod ciśnieniem od 5 do 4000 barów (5d05Pa-4000d05Pa). Korzystne zakresy ciśnienia i temperatury dla realizacji sposobu zależą, zgodnie z tym, silnie od sposobu polimeryzacji. Katalizatory wykorzystywane przy wytwarzaniu kopolimerów stosowanych zgodnie z wynalazkiem można więc wykorzystywać we wszystkich znanych sposobach polimeryzacji, a więc przykładowo w polimeryzacji wysokociśnieniowej w reaktorach rurowych lub autoklawach, do polimeryzacji suspensyjnej, polimeryzacji w roztworze lub polimeryzacji w fazie gazowej. W przypadku polimeryzacji wysokociśnieniowej, którą prowadzi się zwykle pod ciśnieniem między 1000 a 4000 barów (1000^105Pa-4000^105Pa), zwłaszcza między 2000 a 3500 barów
PL 200 524 B1 (2000d05Pa-3500d05a), nastawia się zwykle także wysokie temperatury polimeryzacji. Korzystne zakresy temperatur dla tego sposobu polimeryzacji wysokociśnieniowej leżą między 200 a 330°C, zwłaszcza między 220 a 270°C. W przypadku polimeryzacji pod niskim ciśnieniem nastawia się z reguły temperatury, które leżą przynajmniej jeden stopień niżej od temperatury mięknienia polimeru. W przypadku tego sposobu polimeryzacji nastawia się w szczególności temperatury między 50 a 180°C, korzystnie między 70 a 120°C. W przypadku polimeryzacji suspensyjnej polimeryzację prowadzi się zwykle w ośrodku suspendującym, korzystnie w alkanie. Środek suspendujący w reakcjach polimeryzacji i kopolimeryzacji mogą tworzyć w szczególności także wyższe olefiny, takie jak propen, buten lub heksan w stanie upłynnionym lub ciekłym.
Temperatury polimeryzacji leżą m. in. w zakresie od -20 do 115°C a ciśnienie m. in. w zakresie od 1 do 100 barów (1d05Pa-100d05Pa). Zawartość substancji stałej w zawiesinie leży m. in. w zakresie od 10 do 80%. Można pracować zarówno w sposób okresowy, np. w autoklawach z mieszaniem, jak też w sposób ciągły, np., w reaktorach rurowych, korzystnie w reaktorach pętlicowych, W szczególności można postępować według metody Phillipsa PF, jak to opisano w opisach patentowych USA Nr 3 242 150 i Nr 3 248 179.
Spośród wymienionych sposobów polimeryzacji szczególnie korzystne są dla wytwarzania kopolimerów stosowanych według wynalazku: polimeryzacja w fazie gazowej, w szczególności w gazowych reaktorach fluidyzacyjnych, polimeryzacja w roztworze oraz polimeryzacja suspensyjna, w szczególności w reaktorach pętlicowych i reaktorach zbiornikowych z mieszadłem. Polimeryzację w fazie gazowej można przeprowadzić także w sposób tak zwany skondensowany, superskondensowany lub superkrytyczny. Różne lub takie same sposoby polimeryzacji można także do wyboru zestawiać ze sobą w serie i tworzyć w ten sposób kaskadowy układ polimeryzacji. W celu regulowania własności polimeru można podczas polimeryzacji wprowadzać także dodatek, taki np., jak wodór.
Same kompleksy metali stosowane zgodnie z wynalazkiem w procesie wytwarzania kopolimerów są częściowo nieaktywne lub mało aktywne w procesie polimeryzacji, a więc następnie doprowadza się je do kontaktu z aktywatorem, składnikiem (B), dla uzyskania dobrej aktywności w reakcji polimeryzacji. Jako związki aktywatora wchodzą przykładowo w grę związki typu alumoksanów, w szczególności metyloalumoksan MAO. Alumoksany wytwarza się np. przez kontrolowane dodawanie wody do związków alkiloaluminiowych, zwłaszcza trimetyloglinu. Dostępne są w handlu odpowiednie preparaty alumoksanowe, jako kokatalizatory. Przyjmuje się, że chodzi tu przy tym o mieszaninę związków cyklicznych i liniowych. Cykliczne alumoksany można objąć przy tym wzorem ogólnym (R20AlO)S a liniowe alumoksany można opisać wzorem (R20AlO)SR20Al, przy czym s oznacza stopień oligomeryzacji i wynosi on w przybliżeniu 1 do 50. Korzystne alumoksany zawierają głównie oligomery alumoksanowe o stopniu oligomeryzacji około 1 do 30 a R20 oznacza korzystnie C1-C6-alkil a szczególnie korzystnie metyl, etyl, butyl lub izobutyl.
Obok alumoksanów, jako składniki aktywatora można stosować także takie związki, jakie znajdują zastosowanie w tak zwanym kationowym aktywowaniu kompleksów metalocenowych. Tego typu składniki aktywatora znane są np., z opisów EP-B1-0468537 i EP-B1-0427697. Jako takie związki aktywatora (B) można stosować w szczególności borowodorki, borooksyny lub borany, takie jak np. trialkilobor, triarylobor, trimetyloboroksyna, tetraaryloboran dimetyloaniliniowy, tetraaryloboran tritylowy, benzenoboran dimetyloaniliniowy lub benzenoboran tritylowy (patrz opis WO-A-97/36937). Szczególnie korzystnie stosuje się borowodorki lub borany, zawierające przynajmniej dwie perfluorowane reszty alkilowe. Jako szczególnie odpowiednie związki aktywatora (B) stosuje się związki z grupy aluminoksanu, tritylotetrakispentafluorofenylobor lub trispentafluorofenylobor.
Do stosowania nadają się także związki aktywatora o silnie utleniających własnościach, takie jak boran srebra, w szczególności, tetrakispentafluorofenyloboran srebra lub boran ferroceniowy, w szczególności ferroceniotetrakispentafluoro-fenylobor lub tetrafluorofenylobor.
Następnie, jako składniki aktywatora można stosować związki, takie jak alkilogliny, w szczególności trimetyloglin, trietyloglin, triizobutyloglin, tributyloglin, chlorek dimetyloglinowy, fluorek dimetyloglinowy, dichlorek metyloglinowy, seskwichlorek metyloglinowy, chlorek dietyloglinowy lub trifluorek glinowy. Można stosować także produkty hydrolizy związków alkiloglinowych alkoholami (patrz np., opis WO-A-95/10546).
Jako związki aktywatora można dalej stosować także alkilozwiązki litu, magnezu lub cynku, takie jak np., chlorek metylomagnezowy, bromek metylomagnezowy, chlorek etylomagnezowy, bromek etylomagnezowy, chlorek butylomagnezowy, dimetylomagnez, dietylomagnez, dibutylomagnez, metylolit, etylolit, chlorek metylocynkowy, dimetylocynk lub dietylocynk.
Czasem pożądane jest zastosowanie kombinacji różnych aktywatorów. Znane jest to np., dla metalocenów, w przypadku których często stosuje się borowodorki, boroksyny (WO-A-93/16116) i borany, często w kombinacji z alkiloglinem. Generalnie możliwa jest także kombinacja różnych składników aktywatora z kompleksem metalu przejściowego stosowanym według wynalazku.
PL 200 524 B1
Ilość stosowanego związku aktywującego zależy od typu aktywatora. Generalnie, stosunek molowy kompleksu metalu (A) do związku aktywującego (B) może wynosić od 1:0,1 do 1:10000, korzystnie 1:1 do 1:2000. Stosunek molowy kompleksu metalu (A) do tetrakispentafluorofenyloboranu dimetyloaniliniowego, tetrakispentafluorofenyloboranu tritylowego lub trispentafluorofenyloboru leży między 1:1 a 1:20, korzystnie między 1:1 a 1:5, a szczególnie korzystnie między 1:1 a 1:2, do metyloalumoksanu korzystnie między 1:1 a 1:2000 a szczególnie korzystnie między 1:10 a 1:1000. Ponieważ wiele aktywatorów, takich jak np., alkilogliny stosuje się równocześnie do usuwania trucizn katalizatora (tak zwane zmiatacze), wprowadzana ilość jest zależna od zanieczyszczenia pozostałych surowców. Fachowiec może określić jednak ilość optymalną za pomocą prostych prób.
Kompleks metalu przejściowego można doprowadzić do kontaktu ze związkiem lub związkami aktywatora przed lub po skontaktowaniu z olefiną podlegającą polimeryzacji. Możliwa jest także aktywacja wstępna, za pomocą jednego lub więcej związków aktywatora przed zmieszaniem z olefiną i dalsze dodawanie tego samego lub innego związku aktywatora, po skontaktowaniu tej mieszaniny z olefiną. Wstępną aktywację prowadzi się zwykle w temperaturach między 10 - 100°C, korzystnie między 20 - 80°C.
Katalizatory (A) -kompleksy stosowane według wynalazku można ewentualnie także unieruchomić na organicznym lub nieorganicznym nośniku i zastosować do polimeryzacji w postaci naniesionej na nośniku. Jest to popularny sposób uniknięcia osadów w reaktorze i sterowania morfologią polimeru. Jako materiały na nośnik stosuje się korzystnie żel krzemionkowy, chlorek magnezu, tlenek glinu, materiały mezoporowate, glinokrzemiany i polimery organiczne, takie jak polietylen, polipropylen lub polistyren a zwłaszcza żel krzemionkowy lub chlorek magnezu.
Związki aktywatora (B) i kompleks metalu (A) można doprowadzać do kontaktu z nośnikiem w dowolnej kolejności lub równocześnie. Prowadzi się to z reguły w obojętnym rozpuszczalniku, który po unieruchomieniu można odsączyć lub odparować. Możliwe jest także zastosowanie jeszcze wilgotnego katalizatora na nośniku. Tak więc można najpierw prowadzić mieszanie nośnika ze związkiem aktywatora lub też najpierw kontaktowanie nośnika z katalizatorem polimeryzacji. Możliwe jest także wstępne aktywowanie katalizatora jednym lub więcej związkiem aktywatora przed zmieszaniem z nośnikiem. Ilość kompleksu metalu (A) (w mmolach) na gram materiału nośnika może się bardzo zmieniać, np., między 0,001 a 1. Korzystna ilość kompleksu metalu (A) na gram materiału nośnika leży między 0,001 a 0,5 mmola/g, a szczególnie korzystnie między 0,005 a 0,1 mmola/g. W możliwej postaci wykonania kompleks metalu (A) można wytworzyć także w obecności materiału nośnika. Dalszym sposobem unieruchamiania jest także wstępna polimeryzacja układu katalizatora z, lub bez wcześniejszego nanoszenia na nośnik.
Kopolimer etylenu stosowany według wynalazku może stanowić także składnik mieszaniny polimerów. Rodzaj dalszych składników polimerowych mieszaniny zależy od rodzaju późniejszego zastosowania mieszaniny. Mieszanie można prowadzić np., mieszając na sucho dodatkowo jeden lub więcej polimerów PE-LLD lub PE-HD lub PE-LD. Z drugiej strony mieszanie polimerów można realizować przez równoczesną polimeryzację na jednym lub więcej układzie katalizatora aktywnego także dla polimeryzacji olefin. Jako katalizatory (C) do wytwarzania blend polimerów względnie do polimeryzacji równoczesnej nadają się tu szczególnie klasyczne katalizatory Zieglera-Natty oparte na tytanie, klasyczne katalizatory Phillipsa na bazie tlenków chromu, metaloceny, tak zwane kompleksy o nieswobodnej geometrii (patrz np., opis EP A 0 416 815 lub EP A 0 420 436), układy bis-iminowe niklu i palladu (odnośnie ich wytwarzania patrz opis WO 9803559 A1) lub związki pirydyno-bisiminowe żelaza i kobaltu (odnośnie ich wytwarzania patrz opis WO 9827124 A1). Związki (C) mogą być także innym kompleksem chromu stosowanym według wynalazku. Katalizatory polimeryzacji (C) mogą być także naniesione na nośniku.
Kopolimer etylenu stosowany według wynalazku może z innymi polimerami olefin, zwłaszcza homoi kopolimerami olefin tworzyć także mieszaniny dwuskładnikowe. Mogą być one otrzymane także z jednej strony na drodze wyżej opisanej równoczesnej obecności dalszego katalizatora nadającego się do polimeryzacji olefin lub także przez następcze mieszanie na sucho oddzielnie otrzymanych polimerów względnie kopolimerów.
Mieszaniny, które zawierają kopolimery olefin stosowane według wynalazku mogą zawierać także dwa lub trzy inne polimery względnie kopolimery olefin. Mogą to być np. polimery PE-LD (ich blendy opisane zostały np. w opisie DE-A1-19745047) lub homopolimery polietylenowe (ich blendy opisane zostały w opisie EP-B-100843), polimery PE-LLD (jakie opisane zostały w opisach EP-B-728160 lub WO-A-90/03414), czy polimery PE-LLD/PE-LD (z opisów WO 95/27005 lub EP-B1-662989).
Udział kopolimerów etylenu stosowanych według wynalazku w łącznej masie mieszaniny polimerów wynosi przynajmniej 40 do 99% wagowych, korzystnie od 50 do 90% wagowych.
PL 200 524 B1
Kopolimery etylenu, mieszaniny polimerów i blendy mogą jeszcze zawierać znane środki pomocnicze i dodatki, takie jak stabilizatory obróbki, stabilizatory na działanie światła i ciepła, zwykłe dodatki, takie jak środki poślizgowe, środki przeciwutleniające, środki przeciwzakleszczeniowe i środki przeciwstatyczne, oraz ewentualnie barwniki. Rodzaje i ilość tych dodatków są fachowcom znane.
Okazało się ponadto, że przez domieszanie niewielkich ilości elastomerów fluorowych lub termoplastycznego poliestru można dalej polepszyć własności przetwórcze polimeru według wynalazku. Takie elastomery fluorowe są znane jako środki pomocnicze dla przetwórstwa i dostępne są w handlu, np. pod nazwami handlowymi Viton® i Dynamar® (patrz także opis patentowy USA Nr 3125547). Dodaje się je korzystnie w ilościach od 10 do 1000 ppm, szczególnie korzystnie od 20 do 200 ppm, w przeliczeniu na łączną masę mieszaniny polimerów stosowanych według wynalazku.
Polimery stosowane według wynalazku można także później jeszcze modyfikować przez szczepienie, sieciowanie, uwodornianie, wprowadzanie grup funkcyjnych lub inne reakcje, które znane są dla fachowców.
Wytwarzanie blend polimerów można realizować wszystkimi znanymi sposobami. Można je prowadzić przykładowo przez doprowadzanie składników w postaci sypkiej do aparatu do granulowania, np., ugniatarki dwuślimakowej (ZSK) lub ugniatarki Farrel. Ponadto mieszaninę granulatów można także przerabiać bezpośrednio na urządzeniu do wytwarzania folii.
Mieszaniny polimerów nadają się np., doskonale do wytwarzania folii na urządzeniach do wytwarzania folii wytłaczanej z rozdmuchem i folii odlewanej z wysokimi wydajnościami. Folie z mieszanin polimerów odznaczają się bardzo dobrymi własnościami mechanicznymi, wysoką odpornością na szok i wysoką wytrzymałością na rozrywanie, przy dobrych własnościach optycznych. Nadają się one zwłaszcza w dziedzinie opakowań, zarówno na wysokowytrzymałe opakowania ciężkich przedmiotów jak też w dziedzinie żywności. Ponadto folie wykazują tylko niewielką skłonność do zakleszczania i są dzięki temu możliwe do przetwarzania maszynowego także bez stosowania lub też z niewielką ilością środków poślizgowych i przeciwzakleszczających.
Ze względu na ich dobre własności mechaniczne, kopolimery olefin wytworzone na katalizatorach według wynalazku nadają się także do wytwarzania włókien i kształtek.
Następujące przykłady objaśniają wynalazek.
Analityka
Próbki NMR napełnia się w atmosferze gazu obojętnego i ewentualnie stapia. Jako standard wewnętrzny w widmach NMR1H- i 13C- służą sygnały rozpuszczalnika, których przesunięcie chemiczne przeliczone zostało na TMS/czterometylosilan. Pomiary NMR prowadzono na aparacie Bruker AC 200 a w szczególności w doświadczeniach COSY na aparacie AC 300.
Widma masowe sporządzano na aparatach VG Micromass 7070H i Finnigan MAT 8230. Widma masowe wysokiej rozdzielczości mierzono na aparatach Jeol JMS-700 i VG ZAB 2F.
Analizy pierwiastkowe prowadzono na aparacie Heraeus CHN-O-Rapid.
Zawartość komonomeru w polimerach (% C6), ich zawartość metylowych łańcuchów bocznych na 1000 atomów C łańcucha polimeru (CH3/1000) i ich gęstość oznaczano metodą spektroskopii w podczerwieni IR.
Badania TREF prowadzono w następujących warunkach: rozpuszczalnik 1,2,4-trichlorobenzen, przepływ: 1 ml/min, szybkość ogrzewania: 1°C/min, ilość polimeru 5 - 10 mg, nośnik ziemia okrzemkowa (Ta: maksymalna temperatura: O: zakres rozrzutu).
Wartość η oznaczano na automatycznym lepkościomierzu Ubbelhode (Lauda PVS 1) w dekalinie jako rozpuszczalniku w temperaturze 130°C (ISO 1628 w 130°C, 0,001 g/ml dekaliny).
Oznaczenie rozrzutu ciężaru cząsteczkowego i wyprowadzanych z niego wielkości średnich Mn, Mw, Mw/Mn i Mz prowadzono metodą wysokotemperaturowej chromatografii żelowej permeacyjnej w nawiązaniu do DIN 55672, w nastę pują cych warunkach: rozpuszczalnik 1,2,4-trichlorobenzen, przepływ: 1 ml/min, temperatura: 140°C, kalibrowanie za pomocą standardowego PE.
Skróty stosowane w następujących dalej tabelach:
kat. katalizator (kompleks metalu przejściowego według wynalazku)
T temperatura podczas polimeryzacji
Mw ciężar cząsteczkowy średni wagowo
Mn ciężar cząsteczkowy średni liczbowo
Tm temperatura topnienia
Eta wskaźnik Staudingera (lepkość) = 1 gęstość gęstość polimeru
PL 200 524 B1
CH3/1000 ilość bocznych łańcuchów metylowych na 100 atomów C % C6 zawartość komonomeru w polimerach w % wagowych
Ogólny opis syntezy
P r z y k ł a d 1
Dichlorek 1-(8-chinolilo)indenylochromu (III)
1.1 Wytwarzanie 1-(8-chinolilo)indenu
8-bromochinolinę (10,4 g, 50 mmoli) umieszcza się w 100 ml THF i schładza do około -100°C. W ciągu 5 minut wkrapla się 20 ml n-butylolitu (roztwór 2,5 molowy w heksanie, 50 mmoli), przy czym utrzymuje się wewnętrzną temperaturę poniżej -80°C. Po zakończeniu dodawania miesza się przez dalsze 15 minut w -80°C a następnie wkrapla w ciągu 10 minut 6,6 g 1-indanonu (50 mmoli) rozpuszczonego w 30 ml THF. Następnie powoli pozwala się na dojście temperatury mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej a następnie ogrzewa przez 3 h pod chłodnicą zwrotną. Po oziębieniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej dodaje się najpierw lód a następnie kwas solny do uzyskania pH około 1 i miesza się przez 30 minut. Rozdziela się fazę wodną i fazę organiczną i fazę wodną zadaje roztworem amoniaku aż do uzyskania pH około 9, ekstrahuje eterem i połączone fazy organiczne zatęża się następnie w próżni do suchości. Tak otrzymany olej o dużej lepkości (1-(8-chinolilo)-indan-1-ol (8H2O)) zadaje się kwasem solnym aż do uzyskania pH 0, ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny a następnie zobojętnia. Po obróbce i wysuszeniu można wyodrębnić 6,6 g 1-(8-chinolilo)indenu (55%) w postaci bezpostaciowego ciała stałego.
1-(8-chinolilo)-indan-1-ol (8H2O)
1H-NMR: (200 MHz, CDCl3) δ = 2,58 - 2,87 (m, 3H, CH2); 6,94 (dd, 1H, CH chinoliny); 7,24 - 7,36 (m, 4H, CH); 7,44 - 7,50 (m, 2H, H3, H6); 7,70 (dd, 1H, CH chinoliny); 8,23 (dd, 1H) 8,66 (s, br, 1H, OH); 8,92 (dd, 1H).
13C-NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 30,2, 44,8 (CH2); 87,2 (COH); 120,8, 124,7, 125,1, 126,4, 126,9, 127,2, 127,5, 128,2, 137,9, 147,7 (CH); 127,4, 129,2, 142,6, 143,8, 146,7 (czwart. C).
1-(8-chinolilo)inden
T.top.: 108°C
1H-NMR: (200 MHz, CDCl3) δ = 3,69 (d, 2H, CH2); 6,80 (t, 1H, = CH); 7,12 - 7,26 (m, 3H); 7,41 (dd, 1H); 7,55 - 7,64 (m, 2H); 7,81 - 7,88 (m, 2H); 8,21 (dd, 1H); 8,92 (dd, 1H).
13C-NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 38,8 (CH2); 121,0, 121,2, 123,8, 124,5, 125,8, 126,3, 127,8, 130,0, 133,5, 136,1, 150,0 (CH); 128,6, 135,9, 143,7, 144,0, 145,6, 146,7 (czwart. C).
MS (El): m/z (%) = 243 (65) [M+]; 242 (100) M+-H].
HR-MS (El): 243.1048 obliczone), 243.1038 (znalezione)
Analiza C, H, N: obliczono: 88,86% C, 5,39% H, 5,75% N znaleziono: 87,55% C, 5,52% H, 5,92% N
1.2 Wytwarzanie dichloro[1-(8-chinolilo)indenylochromu (III).
W 20 ml THF zawiesza się 0,05 g wodorku potasu (1,23 mmola) i powoli dodaje się 0,3 g 1-(8-chinolilo)indenu (1,23 mmola). Tak uzyskaną fioletową zawiesinę, po trzech godzinach mieszania w temperaturze pokojowej, wkrapla się do mieszaniny 0,46 g chlorku chromu (III) x 3 THF (1,23 mmola) w 50 ml THF i po zakończeniu dodawania miesza się jeszcze przez 16 godzin. Odpędza się w próżni rozpuszczalnik i tak otrzymane ciało stałe ekstrahuje się na sączku G4 wielokrotnie gorącym toluenem. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika z połączonych ekstraktów produkt wypada w postaci zielonego proszku, który wielokrotnie przemywa się heksanem i suszy w wysokiej próżni. Można otrzymać w ten sposób 0,22 g dichlorku [1-(8-chinolilo)indenylo-chromu (III) (50%).
Alternatywnie można także przenieść pozostałość do chlorku metylenu a po oddzieleniu chlorku potasu i odpędzeniu rozpuszczalnika uzyskuje się także kompleks chromu.
MS (El): m/z (%) = 364 (0,2, M+); 329 (0,1, M+-Cl); 242 (100, ind(chinolina)+).
HR-MS (El): 363.97519 (obliczone), 363.97615 (znalezione)
P r z y k ł a d y 2 i 3
Kopolimeryzacja etenu z 1-heksenem
Doświadczenia polimeryzacji prowadzi się w kolbie czteroszyjnej o pojemności 1 litra, wyposażonej w termometr kontaktowy, mieszadło z łopatkami teflonowymi, grzejnik grzybkowy i rurę doprowadzającą gaz. W atmosferze argonu umieszcza się w temperaturze 40°C, podane w tabeli 1 ilości dichlorku 1-(8-chinolilo)indenylochromu (III) w 250 ml toluenu. W przypadku aktywacji MAO dodaje się każdorazowo ilość 1,6 molowego roztworu MAO w toluenie podaną w tabeli.
PL 200 524 B1
Przed dodaniem etylenu umieszcza się 5 ml heksenu a następnie wprowadza około 20 do 40 l etylenu na godzinę pod ciśnieniem atmosferycznym przez 1 godzinę. Pozostałą ilość heksenu wdozowuje się przez wkraplacz w ciągu 15 minut.
Reakcję zatrzymuje się przez dodatek mieszaniny z 15 ml stężonego kwasu solnego i 50 ml metanolu i miesza przez 15 minut. Po dodaniu dalszych 250 ml metanolu i 15 minutach mieszania, odsącza się produkt, trzykrotnie myje metanolem i suszy w 70°C. W tabeli 1 zestawione zostały dane dotyczące polimeryzacji względnie produktu.
T a b e l a 1
Dane dotycząca polimeryzacji względnie produktu z przykładów 2 - 3
| Przykład | Ilość katalizatora [mg] (gmole) | MAO [mmole] | Al:Cr | Cr:B | Heksen [ml] | T [°C] | Aktywność [kg/molCr.h] | Wydajność [g] ([min]) | Gęstość [g/cm3] | η [dl/g] |
| 2 | 6,1 (16,7) | 8,5 | 510 | - | 30 | 60 | 1400 | 23,4 (60') | 0,881 | 2,15 |
| 3 | 5,8 (15,8) | 8 | 500 | - | 30 | 52 | 1020 | 16,1 (60') | 0,884 | 6,44 |
| Przykład | CDBI [%] | T [°C] | σ | Gęstość [g/cm3] | Eta [dl/g] | MW [g/mol] | Mn [g/mol] | Mw/Mn | C6 [%] | t. t. [°C] | CH3 [/1000C] |
| 2 | 90 | 53,2 | 9,9 | 0,881 | 2, 15 | 132567 | 49540 | 2,68 | 20 | 61,3 | 37,1 |
| 3 | 95 | 59,3 | 11,6 | 0,884 | 6,44 | 740298 | 224534 | 3,3 | 13 | 90,9 | 23,5 |
Zastrzeżenia patentowe
1. Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9, które wykazują rozrzut ciężaru czą-
Claims (11)
1. Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9, które wykazują rozrzut ciężaru cząsteczkowego/polidyspersyjność Mw/Mn < 10, gęstość w zakresie od 0,88 do 0,93 g/cm3, udział komonomeru w zakresie od 1 do 40% molowych komonomeru i ciężar cząsteczkowy wyższy niż 150000 g/mol a ich wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest większy niż 70% do wytwarzania błon folii wytłaczanej z rozdmuchiwaniem.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest wyższy niż 90%.
3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że stosowane α-olefiny wybrane są z grupy obejmującej propen, 1-buten, 1-heksen i 1-okten.
4. Zastosowanie według zastrz. 1 do 3, znamienne tym, że rozrzut ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn kopolimerów leży między 2 a 4.
5. Zastosowanie według zastrz. 1 do 4, znamienne tym, że ciężar cząsteczkowy Mn kopolimerów jest większy niż 200000 g/mol.
6. Zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych o ogólnym wzorze I [Y - Cr - Xn)m I, w którym symbole oznaczają:
Y opisany jest następującym wzorem ogólnym II:
w którym:
Z oznacza heteroaromatyczny układ pierścieniowy wybrany z grupy
PL 200 524 B1
2-pirydyl 8-chinolil
X niezależnie od siebie oznaczają fluor, chlor, brom, jod, wodór, C1-C10-alkil, C2-C10-alkenyl, C6-C20-aryl, alkiloaryl o 1-10 atomach C w reszcie alkilowej i 6 - 20 atomach C w reszcie arylowej, NR7R8, OR7,
SR7, SO3R7, OC(O)R7, CN, SCN, β-diketonian, CO, BF4-, PF6- oraz duże niekoordynujące aniony,
R-R niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C20-alkil, i R10-R19 C2-C20-alkenyl, C6-C20-aryl, alkiloaryl o 1 do 10 atomach C w reszcie alkilowej i 6-20 atomach C w reszcie arylowej, SiR93, przy czym reszty organiczne R1-R8 mogą być także podstawione chlorowcami a dwie reszty podstawione przy tym samym atomie lub reszty sąsiednie R-R mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia,
R9 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C20-alkil, C2-C20-alkenyl, C6-C20-aryl, alkiloaryl o 1 do 10 atomach C w reszcie alkilowej i 6-20 atomach C w reszcie arylowej, a dwie sąsiednie reszty R9 mogą być także połączone do postaci pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia, n oznacza 1, 2 lub 3,
M oznacza 1, 2 lub 3, do wytwarzania kopolimerów etylenu z α-olefinami C3-C9, które wykazują rozrzut ciężaru cząsteczkowego/polidyspersyjność Mw/Mn < 10, gęstość w zakresie od 0,88 do 0,93 g/cm3, udział komonomeru w zakresie od 1 do 40% molowych komonomeru i ciężar cząsteczkowy wyższy niż 150000 g/mol, a ich wskaźnik zakresu rozrzutu składu komonomerów jest większy niż 70%.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że w związku o wzorze I Z oznacza niepodstawiony lub podstawiony układ 8-(chinolilowy) zaś R1 do R6 oznacza wodór.
8. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że stosuje się związek aktywatora wybrany z grupy obejmującej alumoksan, tetrakispentafluorofenyloboran dimetyloaniliniowy, tetrakispentafluorofenyloboran tritylowy lub trispentafluorofenylobor.
9. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że stosuje się kompleksy: dichlorek 1-(8-chinolilo)indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-izopropylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-etylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-t-butylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-benzoindenylolochromu (III), dichlorek 1-(8-chinolilo)-2-metylo-benzoindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-metylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-izopropyloindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-etylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-t-butylo-indenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-benzoindenylochromu (III), dichlorek 1-(8-(2-metylo-chinolilo)-2-metylo-benzoindenylochromu (III).
10. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że wytworzone kopolimery stosuje się do wytwarzania błon folii wytłaczanej z rozdmuchiwaniem.
11. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że stosuje się kompleks stanowiący dichlorek 1-(8-chinolilo)indenylochromu (III)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19937863 | 1999-08-13 | ||
| PCT/EP2000/007443 WO2001012687A1 (de) | 1999-08-13 | 2000-08-01 | COPOLYMERE VON ETHYLEN MIT C3-C12 α-OLEFINEN |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL354060A1 PL354060A1 (pl) | 2003-12-15 |
| PL200524B1 true PL200524B1 (pl) | 2009-01-30 |
Family
ID=7917933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL354060A PL200524B1 (pl) | 1999-08-13 | 2000-08-01 | Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6911516B1 (pl) |
| EP (1) | EP1204685B1 (pl) |
| JP (1) | JP2003507502A (pl) |
| KR (1) | KR100614993B1 (pl) |
| CN (1) | CN1231506C (pl) |
| AT (1) | ATE279455T1 (pl) |
| AU (1) | AU773627B2 (pl) |
| BR (1) | BR0013271A (pl) |
| CA (1) | CA2381723C (pl) |
| DE (1) | DE50008258D1 (pl) |
| ES (1) | ES2228600T3 (pl) |
| PL (1) | PL200524B1 (pl) |
| RU (1) | RU2236420C2 (pl) |
| WO (1) | WO2001012687A1 (pl) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437161B1 (en) | 1999-08-13 | 2002-08-20 | Basf Aktiengesellschaft | Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten |
| US6723675B1 (en) * | 2000-05-25 | 2004-04-20 | Univation Technologies, Llc | Catalyst for the production of olefin polymers |
| EP1404446A2 (en) * | 2001-07-02 | 2004-04-07 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins |
| WO2003053890A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
| BR0215086B1 (pt) * | 2001-12-20 | 2013-02-05 | sistema catalisador de conversço de hidrocarboneto, e, processo para a oligomerizaÇço de olefinas. | |
| US7202373B2 (en) | 2002-08-22 | 2007-04-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienyl complexes |
| DE60321822D1 (de) * | 2002-12-20 | 2008-08-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
| IL194974A0 (en) * | 2002-12-20 | 2009-08-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with ??-olefins |
| US7534847B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with α-olefins |
| WO2008002379A2 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Univation Technologies, Llc | Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products |
| EP1950241A1 (en) | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Multimodal medium density polyethylene polymer composition |
| TW200932762A (en) * | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| EP2245076B1 (en) * | 2007-12-19 | 2011-08-31 | Basell Polyolefine GmbH | Ethylene terpolymers |
| GB0802550D0 (en) * | 2008-02-12 | 2008-03-19 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymers and articles thereof |
| RU2486214C2 (ru) * | 2008-07-10 | 2013-06-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиэтиленовые композиции, способ их получения, изготовленные из них волокна и способ получения волокон |
| BRPI0919740B1 (pt) * | 2008-09-25 | 2019-08-27 | Basell Polyolefine Gmbh | composição de lldpe resistente a impacto e películas feitas do mesmo |
| EP2177548A1 (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| KR101077071B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2011-10-26 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체 |
| WO2010094450A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers, catalyst system and process for preparing the same |
| EP2791189B1 (en) * | 2011-12-14 | 2018-05-02 | Ineos Europe AG | Novel polymers |
| US20140127438A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-08 | Robert L. Sherman, Jr. | Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system |
| KR102727616B1 (ko) | 2016-10-07 | 2024-11-07 | 삼성전자주식회사 | 유기 금속 전구체, 이를 이용한 막 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 |
| CN111356705A (zh) | 2017-11-15 | 2020-06-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| US11111325B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| CN111448226B (zh) | 2017-11-15 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242150A (en) | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
| US3125547A (en) | 1961-02-09 | 1964-03-17 | Extrudable composition consisting of | |
| US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| US4461873A (en) | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5008204A (en) | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
| EP0389611B1 (en) | 1988-09-30 | 1997-06-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5763549A (en) | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| ATE137770T1 (de) | 1989-10-10 | 1996-05-15 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium |
| JPH06509528A (ja) * | 1991-07-18 | 1994-10-27 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ヒートシール製品 |
| US5254610A (en) * | 1991-08-02 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Polyester/polycarbonate blends containing phosphites |
| EP0616618B1 (en) | 1991-12-13 | 1997-07-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene/longer alpha-olefin copolymers |
| DE4203753A1 (de) | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
| CA2146003A1 (en) | 1992-10-02 | 1994-04-14 | Oscar Trini Garza, Jr. | Improved shrink film and methods relating thereto |
| KR100329889B1 (ko) * | 1993-05-13 | 2002-12-06 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 좁은조성분포를갖는에틸렌공중합체,그의제조방법및용도 |
| JP3344015B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2002-11-11 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体 |
| BE1007614A3 (nl) | 1993-10-11 | 1995-08-22 | Dsm Nv | Werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit halogeenmetalloceen. |
| ES2122334T5 (es) | 1993-11-12 | 2004-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peliculas termosellables y articulos fabricados a partir de las mismas. |
| JPH09511273A (ja) | 1994-03-31 | 1997-11-11 | モービル・オイル・コーポレーション | Ｌｌｄｐｅ樹脂ブレンド |
| JPH10506659A (ja) * | 1994-09-14 | 1998-06-30 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
| US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| NO315857B1 (no) * | 1995-03-28 | 2003-11-03 | Japan Polyolefines Co Ltd | Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne |
| JPH0971615A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-03-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系共重合体，該共重合体を含有する組成物及びエチレン系共重合体フィルム |
| ES2152653T3 (es) | 1996-03-29 | 2001-02-01 | Dow Chemical Co | Cocatalizador de metaloceno. |
| CN1226256A (zh) | 1996-07-23 | 1999-08-18 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合法 |
| EP0915896A1 (de) | 1996-07-30 | 1999-05-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation |
| DE19710615A1 (de) | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation |
| US6255426B1 (en) * | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
| DE19745047A1 (de) | 1997-10-11 | 1999-04-15 | Basf Ag | Polymermischung mit guter Verarbeitbarkeit |
| ATE355308T1 (de) * | 1998-07-16 | 2006-03-15 | Univation Tech Llc | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
| US6339134B1 (en) * | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
-
2000
- 2000-08-01 WO PCT/EP2000/007443 patent/WO2001012687A1/de not_active Ceased
- 2000-08-01 CN CNB008141460A patent/CN1231506C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-01 ES ES00958348T patent/ES2228600T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 PL PL354060A patent/PL200524B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-08-01 JP JP2001517581A patent/JP2003507502A/ja active Pending
- 2000-08-01 CA CA002381723A patent/CA2381723C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-01 US US10/069,438 patent/US6911516B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 BR BR0013271-3A patent/BR0013271A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-01 KR KR1020027001936A patent/KR100614993B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-01 RU RU2002106424/04A patent/RU2236420C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-01 AU AU69901/00A patent/AU773627B2/en not_active Ceased
- 2000-08-01 AT AT00958348T patent/ATE279455T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-01 DE DE2000508258 patent/DE50008258D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 EP EP00958348A patent/EP1204685B1/de not_active Revoked
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0013271A (pt) | 2002-04-16 |
| JP2003507502A (ja) | 2003-02-25 |
| ATE279455T1 (de) | 2004-10-15 |
| ES2228600T3 (es) | 2005-04-16 |
| CA2381723A1 (en) | 2001-02-22 |
| EP1204685B1 (de) | 2004-10-13 |
| CN1384844A (zh) | 2002-12-11 |
| RU2236420C2 (ru) | 2004-09-20 |
| EP1204685A1 (de) | 2002-05-15 |
| AU6990100A (en) | 2001-03-13 |
| CN1231506C (zh) | 2005-12-14 |
| PL354060A1 (pl) | 2003-12-15 |
| DE50008258D1 (de) | 2004-11-18 |
| CA2381723C (en) | 2007-10-30 |
| WO2001012687A1 (de) | 2001-02-22 |
| KR100614993B1 (ko) | 2006-08-25 |
| KR20020035852A (ko) | 2002-05-15 |
| US6911516B1 (en) | 2005-06-28 |
| AU773627B2 (en) | 2004-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200524B1 (pl) | Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych | |
| CN111108131B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| US6034027A (en) | Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal | |
| US5637660A (en) | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety | |
| KR101249995B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR100646249B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법 | |
| CN101711260B (zh) | 长链支化的乙烯-α烯烃共聚物 | |
| US20060183631A1 (en) | Supported metallocene catalyst and method of preparing ethylene-based copolymer using the same | |
| EP3305815B1 (en) | Olefin-based polymer | |
| MXPA97008182A (en) | S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts | |
| JPH07505912A (ja) | エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー | |
| KR20080039479A (ko) | 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 | |
| KR102736434B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| US8569194B2 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation | |
| EP1572755B1 (en) | Copolymers of ethylene with alpha-olefins | |
| CN1964998A (zh) | 过渡金属化合物、配体体系、催化剂体系以及制备聚烯烃的方法 | |
| KR20090063799A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR101412846B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| JP2022553158A (ja) | オレフィン系重合体 | |
| RU2494112C2 (ru) | Этиленовые терполимеры | |
| US20040039140A1 (en) | Catalyst precursor and olefin polymerization processes | |
| CN115109099A (zh) | 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及其配体 | |
| JP2024547150A (ja) | 金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合体製造用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
| CN105339377A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途 | |
| JP2011174080A (ja) | エチレンとα−オレフィンのコポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110801 |