CN1384844A - 乙烯与C3－C12α－烯烃的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯与C3－C12α－烯烃的共聚物,其摩尔质量分布Mw/Mn≤10,其密度是0.85至0.95g/cm3,共聚单体含量是1至40重量%共聚单体以及摩尔质量Mn大于150000g/mol并且共聚单体的组成分布的宽度指数大于70%,本发明还涉及制备所述共聚物的方法和其应用以及包含所述共聚物的纤维、模制品、箔或聚合物混合物。

Description

乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物
本发明涉及乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其摩尔质量(Molmassen)分布Mw/Mn≤10，其密度是0.85至0.95g/cm3，共聚单体含量是1至40重量％共聚单体以及摩尔质量Mn大于150000g/mol并且其共聚单体的组成分布的宽度指数大于70％，本发明还涉及其制备方法和其应用以及包含该共聚物的纤维、模制品、箔或聚合物混合物。
乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，所谓的LLDPE(线性低密度聚乙烯)例如可以通过常规基于钛的齐格勒-钠塔催化剂，也可以通过金属茂来制备。对此，首先获得具有宽组成分布和相对宽的平均摩尔质量分布(例如Mw/Mn＞3，其中Mw是数均分子量和Mn是重均分子量)的LLDPE。衡量组成分布宽度的尺度是CDBI-值，组成分布宽度指数。CDBI-值被定义为共聚单体含量在平均共聚单体含量的50％内的共聚物分子的重量百分数。它可以简单地通过TREP(升温洗脱分级)分析来测定(Wild等《聚合物科学杂志》(J.Poly.Sci.)，Poly.Phys.Ed.第20卷，(1982)，441或US5,008,204)。
对此，例如使用金属茂催化剂可获得具有窄的摩尔质量分布和CDBI-值＞50％的乙烯共聚物。该LLDPE的特点在于具有特别有利的机械性能。与高级α-烯烃的共聚反应通常导致分子量降低。一般在较高的共聚单体浓度下总是优选链终止，并因此降低分子量(US5,625,016描述Mn小于约50000)。该低分子量共聚物一方面导致在聚合反应期间沉积在反应器中，另一方面产生所不希望的产品性能。例如粘性表面。与此相反，具有高分子量和高共聚单体含量的LLDPE是难以制备的。
WO-A-98/44011描述了与至少一种至少具有5个碳原子的α-烯烃的乙烯聚合物，其熔体指数MI是0.1至15，CDBI-值至少是70％，密度是0.91至0.93g/ml，浊度值小于20％，熔体指数比MIR是35至80，平均模量是20000至60000psi以及具有规定的模量与落镖冲击强度比。此外所获得的聚合物基本上不包括不饱和端基(第9页，第16至23行)。
WO-A-93/12151描述了与至少具有10个碳原子的α-烯烃的乙烯聚合物，其密度是0.85至0.95g/cm，平均分子量Mw是30000至1000000道尔顿和分子量分布是2至4。
那么本发明的任务是获得具有高摩尔质量、高共聚单体含量和高CDBI-值的共聚物以及对此适合的制备方法。
因此，获得了乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其摩尔质量分布Mw/Mn是1至10，密度是0.85至0.95g/cm3，共聚单体含量是1至40摩尔％共聚单体以及摩尔质量Mn大于150000g/mol并且共聚单体的组成分布的宽度指数大于70％。
此外，还发现制备本发明乙烯共聚物的方法，其特征在于，在下列组份的存在下进行该方法：
(A)  通式I的取代的一茚基或一芴基铬配合物
[Y-Cr-Xn]m       I
其中变量具有下述含义：Y是下列通式II描述的，
Figure A0081414600051
在该结构式中Z    表示未取代、取代的或稠合的杂芳族环，X    相互独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至20个碳原子的烷芳基、NR7R8、OR7、SR7、SO3R7、OC(O)R7、CN、SCN、β-二酮酸酯、CO、BF4-、BF6-或庞大的(sperrige)非配位阴离子，R1-R8相互独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至20个碳原子的烷芳基、SiR9 3，其中有机基团R1-R8也可以被卤素取代，并且每二个偕取代的或连位的基团R1-R8也可以结合为5或6元环，R9   相互独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至20个碳原子的烷芳基，并且每二个偕取代的基团R9也可以结合为5或6元环，n    是1、2或3，m    是1、2或3，和
(B)  任选一种或多种活化剂。
此外，还发现其中至少包括本发明乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物的聚合物混合物，以及其中包括本发明的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物作为主要组份的纤维、箔和模制品。
此外，还发现本发明的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物用于制备纤维、箔和模制品的用途。
术语“HLMFR”在本发明的范围中以已知的方式表示“高负荷熔体流动速率”，并且总是在190℃和21.6千克的负荷(190℃/21.6千克)下测定。
本发明共聚物的共聚单体分布的宽度以有利的方式通过平均加权Elusiontemperatur Ta(其例如可按照TREF方法测定)的标准偏差来描述。TREF方法例如描述在Wild的《聚合物科学的进展》(Advancesin Polymer Science)，98，第1至47页，57，第153页，1992中。平均加权Elusiontemperatur(Ta)和标准偏差(S)的使用参阅Bevington，Mc Graw-Hill，《用于物理科学的数据简化和错误分析》(Data Reduction and Error Analysis for the physicalSciences)，1969中描述的。
本发明的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物的摩尔质量分布Mw/Mn≤10，优选2至4和特别优选2至3.5，其密度是0.85至0.95g/cm3，优选0.88至0.93g/cm3以及摩尔质量Mn大于150000g/mol，优选大于200000g/mol，最优选大于250000g/mol。其HLMFR是0.001至20克/10分钟，优选是0.01至15克/10分钟，以及共聚单体的组成分布的宽度指数大于70％，优选大于80％，特别优选大于90％。
本发明共聚物的优选实施方案中共聚单体的组成分布的宽度指数大于90％，摩尔质量分布Mw/Mn是2至4。
本发明的共聚物优选具有乙烯基或亚乙烯基封端的端基。
除乙烯外在本发明共聚物中可以单个或相互混合形式包括的共聚单体是具有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。优选乙烯共聚物以被聚合的形式包括具有3至9个碳原子的α-烯烃，例如丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-戊烯或辛烯作为共聚单体单元。特别优选使用选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。在本发明的乙烯共聚物中通常以被聚合的形式包括1至40重量％，优选5至20重量％，特别优选10至20重量％的共聚单体，在每种情况下以乙烯共聚物计。
乙烯共聚物一般可使用各种导致产品具有所需的窄的摩尔质量分布的催化剂或催化剂体系来制备。一般该催化剂是所谓的单位点催化剂，优选上述式I的取代的单茚基铬配合物，其中茚基-5元环上的取代基至少一个是未取代的、取代的或稠合的杂芳族环体系。
在本发明的配合物η5中茚基环键合在铬中心上。在茚基体系上的取代基也可以构成苯并茚基或芴基体系。
Y是取代的茚基体系，其携带配位键合的或未配位的未取代的、取代的或稠合的杂芳族环体系。优选杂芳族环体系分子内配位在铬中心上。
Z是未取代、取代或稠合的杂环芳族环，其除碳环成员外可包括选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外可包括1至4个氮原子或1至3个氮原子和/或一个硫或氧原子作为环成员的5元杂芳族的实例是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。包括1至4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳族基团的实例是2-吡啶基、2-磷杂苯甲酰基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。这里这些5元环和6元环杂芳族基团还可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至10个碳原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代或者与一个或多个芳族化合物或杂芳族化合物稠合。苯并稠合的5元杂芳族基团的实例是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯并稠合的6元杂芳族基团的实例是2-喹啉基、8-喹啉基、3-肉啉基(Cinnolyl)、8-肉啉基、1-2，3-二氮杂萘基(Phthalazyl)、2-喹唑基、4-喹唑基、8-喹唑基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基或1-吩嗪基。杂环化合物的命名和编号摘引自L.Fieser和M.Fieser《有机化学教材》(Lehrbuch derorganischen Chemie)，第3修订版，化学出版社，Weinheim 1957。这里优选易于获得的、价廉的和选自下列基团的简单体系：
2-吡啶基                        8-喹啉基
通过适当选择基团R10至R19可以影响催化剂的活性和形成的聚合物的分子量。取代基R10至R19可以是与对R1至R8所描述的相同的基团和卤素如氟、氯或溴，其中也任选二个连位基团R10至R19可以键合成5-或6-元环，并且同样可以被卤素如氟、氯或溴取代。优选基团R10至R19是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联苯基和蒽基(Anthranyl)以及氟、氯和溴。有机硅取代基特别是在烷基上具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。特别优选地Z是未取代的或取代的，例如烷基取代的，特别是在8位上结合的喹啉基，例如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。其能特别简单地制备并同时提供非常好的活性。
同样通过取代基R1至R8的变化可以改变催化剂体系的各种性能。通过取代基，特别是R1和R2的数目和种类可以影响金属原子M对欲聚合烯烃的亲近性。鉴于不同的单体，特别是空间要求高的单体可以对催化剂的活性和选择性进行修饰。因为取代基也影响增长的聚合物链的中止反应的速度，所以借此也可以改变形成的聚合物的分子量。因此取代基R1至R8的化学结构可以在很宽的范围内变化以便获得所需的性能和得到设计(maβgeschneidertes)的催化剂体系。碳有机取代基R1-R8例如如下：C1-C20-烷基，其中烷基是直链或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元环烷基，其本身可以带有C6-C10-芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；C2-C20-烯基，其中该链烯基是直链的、环化的或支化的并且双键在内部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；C6-C20-芳基，其中该芳基可以被其它的烷基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者芳烷基，其中该芳烷基可以被其它的烷基取代，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中任选二个R1至R16可以连接为5-或6-元环并且有机基团R1-R8同样可以被卤素如氟、氯或溴取代。有机硅取代基SiR9 3(R9与上述对R1至R8详细解释的基团相同，其中任选二个R9可以连接成5-或6-元环)例如是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选基团R1至R6是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基-或二氯取代的苯基、三烷基-或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。有机硅取代基特别是在烷基上具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。特别优选的基团R1和R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、烯丙基、苄基、苯基或三烷基甲硅烷基。优选R3至R6是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基或苯基、优选Y(无Z)是茚基，例如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-异丙基茚基、3-甲基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基或苯并茚基体系，例如苯并茚基或2-甲基苯并茚基，在特别优选的过渡金属配合物中具有一个茚基。
在特别优选的实施方案中，Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)体系和R1至R6同时是氢。
取代基X例如是通过选择用于合成铬配合物的相应的铬起始化合物得出的，并且随后还可以改变。取代基X特别是卤素如氟、氯、溴或碘，其中特别优选氯。简单的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也适合作为配位体X。可以提及的其它配位体X是三氟乙酸根、BF4 -、PF6 -以及弱配位的或未配位的阴离子(例如参见S.Strauss在《化学参考》(Chem.Rev.)中，1993，93，927-942)如B(C6F5)4 -，这仅是示范性的而绝对不是对其的限制。将配位体X命名为阴离子时，不包括键合到过渡金属M上的这种固定。如果X例如是未配位或弱配位的阴离子，那么金属M和配位体X之间的交换作用更可能是电特性的。例如在X是烷基的情况下，该键是共价键。不同种类的键是专业人员已知的。
同样氨化物、醇盐、磺酸盐、羧酸盐和β-二酮盐也是特别适合的。通过改变基团R7和R8例如可以准确地调节物理性能如溶解性。优选C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作为基团R7和R8使用。特别优选使用有些被取代的配位体X，因为它们可由廉价的并易于获得的原材料制备。因此特别优选的实施方案是X表示二甲基氨化物、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、苯酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸盐(Triflat)、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰醋酮酸盐。
配位体X的数目n取决于铬中心的氧化态。因此通常不标明数目n。铬很有可能以氧化态+3存在。然而同样也可以使用氧化态与活性催化剂的氧化态不同的配合物。然后，这些配合物可以通过适当的活化剂相应地被还原或氧化。优选使用处于氧化态+3的铬配合物。
供体Z可以通过配位结合在铬上。这可以是分子间或分子内配位。优选供体Z通过分子内配位结合在铬上。然而这本身可以在聚合过程中改变。
式I的过渡金属配合物可以作为单体、二聚物或三聚物存在，其中m是1、2或3。因此例如1个或多个配位体X可以桥接二个金属中心。
优选的配合物例如是1-(8-喹啉基)茚基铬(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)苯并茚基铬(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基铬(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基铬(III)二氯化物。
通过相应的金属盐例如金属氯化物与配位离子反应(例如类似于DE19710615中的实施例)可以简单的方式获得金属配合物，特别是铬配合物。
本发明的烯烃聚合方法可以与所有工业上已知的在20至300℃下和5至4000巴的压力下进行的聚合方法相配合。因此，实施该方法的有利的压力和温度范围主要取决于聚合方法。所以本发明使用的催化剂体系可以在所有的聚合方法中使用，也就是说例如可以在管式反应器或高压釜中进行的高压聚合方法、悬浮液聚合方法、溶液聚合方法或在气相聚合时使用。在通常于1000至4000巴，特别是2000至3500巴的压力下进行的高压聚合方法中，一般也采用高的聚合温度。对这些高压聚合方法来说有利的温度范围是200至330℃，特别是220至270℃。在低压聚合方法中，通常将温度调节为至少在聚合物的软化温度下几度。特别地，在这些聚合方法中，调节温度为50至180℃，优选70至120℃。在悬浮液聚合中，通常在悬浮剂，优选在链烷中进行聚合。特别地呈液化或液体状态的高级烯烃如丙烯、丁烯或己烯也可以构成该聚合反应和共聚反应中的悬浮剂。
聚合反应的温度通常是-20至115℃，压力通常是1至100巴。悬浮液中的固体含量通常是10至80％。该聚合反应不但可以间歇地例如在搅拌压热器中进行，也可以连续地例如在管式反应器(优选在研磨反应器)中进行。特别地可按照菲利普-PF-方法，例如在US-A3242150和US-A3248179中的描述进行。
根据本发明，上述聚合方法中特别优选气相聚合反应，特别是在气相涡流层反应器中进行的气相聚合反应，溶液聚合反应以及悬浮液聚合反应，特别是在研磨和搅拌压热器中进行的悬浮液聚合反应。气相聚合反应也可以在所谓的冷凝、超冷凝或超临界工作方式中进行。不同的或相同的聚合反应也可以通过相互选择串联在一起，并因此构成聚合级联。此外，为了调节聚合物性能也可以在这些聚合方法中使用添加剂，例如氢。
本发明的金属配合物本身部分地无或具有少许聚合活性，因此可以与活化剂(组份(B))接触以显示出好的聚合活性。活化剂例如是那些铝氧烷(Alumoxan)类的，特别是甲基铝氧烷MAO。铝氧烷例如是通过控制地向烷基铝化合物特别是三甲基铝中加入水来制备的。适合作为助催化剂的铝氧烷配制品是可商购的。可以认为，这里是环状或直链化合物的混合物。环状铝氧烷由式(R20AlO)s和直链铝氧烷由式R20(R20AlO)sR20 2Al表示，其中s表示低聚级，并表示约1至50的数。有利的铝氧烷通常包括低聚级是约1至30的铝氧烷低聚物和R20优选是C1-C6-烷基，特别优选是甲基、乙基、丁基或异丁基。
除铝氧烷外，还可以使用在所谓金属茂配合物的阳离子活化中使用的那些作为活化剂。这类的活化剂例如是EP-B1-0468537和EP-B1-0427697中已知的。特别是使用硼烷、环硼氧烷和硼酸酯，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷、三甲基环硼氧烷、二甲基苯铵四芳基硼酸盐、三苯甲基四芳基硼酸酯、二甲基苯铵硼酸苯(Dimethylanilinumboratabenzole)或三苯甲基硼酸苯(参见WO-A-97/36937)作为这些活化剂化合物(B)。特别优选使用至少携带二个全氟化芳基的硼烷或硼酸盐(酯)。特别适合的活化剂化合物(B)是选自铝氧烷、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷的化合物。
同样可以使用具有强氧化性能的活化剂化合物，例如硼酸银，特别是四(五氟苯基)硼酸银或二茂铁硼酸盐，特别是二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐或二茂铁四苯基硼酸盐。
此外，化合物如烷基铝，特别是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝或三氟化铝可以作为活性组份使用。同样也可以使用烷基铝与醇的水解产物(例如参见WO-A-95/10546)。
此外，作为活化剂使用的还可以是锂、镁或锌的烷基化合物，例如氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、甲基锂、乙基锂、氯化甲基锌、二甲基锌或二乙基锌。
有时希望使用不同活化剂的联合。例如在金属茂的情况下这是已知的，其中硼烷、环硼氧烷(WO-A-93/16116)和硼酸盐(酯)经常与烷基铝联合使用。通常也可以使用不同活化剂组份与本发明过渡金属配合物的联合。
待使用的活化剂的用量取决于活化剂的种类。通常金属配合物(A)与活化剂(B)的摩尔比例是1∶0.1至1∶10000，优选是1∶1至1∶2000。金属配合物(A)与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯或三(五氟苯基)硼酸酯的摩尔比是1∶1至1∶20，优选是1∶1至1∶5，特别优选是1∶1至1∶2，与甲基铝氧烷的摩尔比优选是1∶1至1∶2000，特别优选是1∶10至1∶1000。因为许多活化剂例如烷基铝同时用于清除催化剂毒物(所谓的清除剂)，所以其用量取决于常规加料的污染程度。然而专业人员可以通过简单试验确定最佳用量。
对此过渡金属配合物或者在与待聚合的烯烃接触之前或之后被引入与活化剂接触。在与烯烃混合之前也可以用一种或多种活化剂预活化，并进一步在该混合物与烯烃接触之后加入相同或其它的活化剂。预活化通常在10至100℃，优选在20至80℃下进行。
本发明的催化剂(A)可任选固定在有机或无机载体上，并以被承载的形式用于聚合反应中。这是常用的避免反应器沉积物和调节聚合物形态的方法。载体材料优选是硅胶、氯化镁、氧化铝、中间多孔材料、硅酸铝和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，特别是硅胶和氯化镁。
活化剂(B)和金属配合物(A)可以以不同的顺序或同时与载体接触。这通常在固定之后可以过滤出或蒸发的惰性溶剂中进行。同样也可以使用仍然潮湿的被承载的催化剂。所以可以首先载体与活化剂混合或也可以首先进行载体与聚合反应催化剂接触。同样可以在与载体混合之前用一种或多种活化剂预活化催化剂。每克载体材料的金属配合物(A)的用量(用毫摩尔表示)可以在波动很大，例如在0.001至1之间变化。每克载体材料的金属配合物(A)的优选用量是0.001至0.5毫摩尔/克，特别优选是0.005至0.1毫摩尔/克。在一种可能的实施方案中，在载体材料存在下制备金属配合物(A)。另一种固定方式是事先被承载的或事先未承载的催化剂体系的预聚合。
本发明的乙烯共聚物也可以是聚合物混合物中的组份。在该混合物中的其它聚合物组份的种类取决于事后该混合物的应用方式。该混合物例如可通过附加的一种或多种LLDPE或HDPE或LDPE的共混来进行。另一方面可通过同时聚合一种或多种对烯烃聚合有活性的催化剂体系来进行聚合物混合。这里，用于制备该共混聚合物和用于同时聚合的催化剂(C)特别是基于钛的常规齐格勒-纳塔催化剂、基于氧化铬、金属茂的常规菲利普催化剂，其是所谓的受限几何配合物(例如参见EPA0416815或EPA0420436)和镍钯双亚胺(Bisimin)-体系(对其的描述参见WO9803559A1)或铁和钴吡啶双亚胺化合物(对其的描述参见WO9827124A1)。(C)也可以是另一本发明的铬配合物。该聚合反应催化剂(C)同样是被承载的。
本发明的乙烯共聚物可以与另一烯烃聚合物，特别是乙烯均聚物和共聚物构成双峰混合物。其一方面通过另一种其它适合于烯烃聚合的催化剂的上述的同时存在和通过单独获得的聚合物或共聚物的事后共混而获得的。
包含本发明烯烃共聚物的共混物也可以包括二种或三种其它烯烃聚合物或共聚物。这例如可以是LDPE(其共混物例如描述在DE-A1-19745047中)，或聚乙烯均聚物(其共混物例如描述在EP-B-100843中)、LLDPE(例如描述在EP-B-728160或WO-A-90/03414中)、LLDPE/LDPE(WO95/27005或EP-B1-662989)。
在聚合物混合物的总量中本发明的乙烯共聚物的含量是至少40至99重量％，优选是50至90重量％。
乙烯共聚物、聚合物混合物和共混物也可以包括本身已知的助剂和/或添加剂，如加工稳定剂、抗光和热影响的稳定性、常规添加剂如润滑剂、抗氧化剂、防结块剂和抗静电剂以及任选的染料。这些添加剂的种类和用量是专业人员熟悉的。
此外，结果表明，混合少量含氟弹性体或热塑性聚酯可以进一步改善本发明聚合物的加工性能。这些含氟弹性体作为加工助剂是已知的并且在商业上例如以商品名Viton和Dynamar获得(例如同样参见US-A-3125547)。其用量以本发明的聚合物混合物的总量计优选是10至1000ppm，特别优选是20至200ppm。
本发明的聚合物也可以事后通过接枝、交联、氢化、官能化或其它专业人员已知的官能化反应再次改性。
聚合物共混物的制备可以按照所有已知的方法进行。这例如可以通过将细粒状的组份加入成粒器例如双螺旋捏合机(ZSK)或Farrel捏合机中进行。此外还可以直接在制箔设备上加工粒状混合物。
聚合物混合物例如特别适合于在高挤出功率下在吹箔和注模设备上制备箔。由该聚合物混合物制成的箔在好的光学性能下的突出之处在于非常好的机械性能、高的抗冲击强度和高的抗裂强度。其特别适合于包装领域，不但适合于高要求的重物包装而且适合食品领域。此外该箔仅略微具有结块趋向，并因此同样无需或仅供给机械少量的润滑剂和防结块剂。
基于其好的机械性能，采用本发明的催化剂体系制备的烯烃共聚物同样适合于制备纤维和模制品。
下面的实施例详细说明本发明。
分析
NMR-试样在惰性气体下填充并任选融化。在1H-和13C-NMR-光谱中采用溶剂信号作为内标，其化学位移被换算成基于TMS。NMR-测定在Bruker AC 200上并且特别地在COSY-试验中，在Bruker AC 300上进行。
质谱在VG Micromass 7070H和Finnigan MAT8230上测定。高分辨质谱在仪器Jeol JMS-700和VG ZAB 2F上测定。
元素分析在Heraeus CHN-O-Rapid上测定。
聚合物的共聚单体含量(％C6)、其聚合物链上每1000个碳原子的甲基侧链含量(CH3/1000)和其密度通过IR光谱法测定。
TREF-分析在下列条件下进行：溶剂：1，2，4-三氯苯，流量：1毫升/分钟，加热速度：1℃/分钟，聚合物用量5至10毫克，载体硅胶(Ta：最大温度：O：分布宽度)。
η值是在130℃下使用萘烷作为溶剂借助于自动乌伯娄德粘度计(Lauda PVS 1)测定的(ISO1628在130℃下，0.001g/ml萘烷)。
摩尔质量分布的测定和由其推导的平均值Mn、Mw、Mw/Mn和根据DIN55672在下列条件下借助于高温-凝胶渗透-色谱法进行：溶剂：1，2，4-三氯苯，流量：1ml/min，温度：140℃，用PE标准校正。
在下表中的缩写：
Kat.    催化剂(本发明的过渡金属配合物)
T       聚合反应期间的温度
Mw      重均分子量
Mn      数均分子量
Tm      融化温度
Eta     Staudinger指数(粘度)＝1
密度    聚合物密度
CH3/1000每1000个碳原子的甲基侧链的数目
％C6   聚合物的共聚单体含量(用重量％表示)
一般合成步骤：
实施例1
1-(8-喹啉基)茚基铬(III)二氯化物
1.1.1-(8-喹啉基)茚的制备
将8-溴喹啉(10.4克，50毫摩尔)加入100毫升THF中，并冷却至约-100℃。在5分钟内滴加20毫升n-BuLi(2.5M于己烷中，50毫摩尔)，其中内部温度保持在-80℃下。在加料结束之后，在-80℃下再搅拌15分钟，然后在10分钟时间滴加6.6克溶解在30毫升THF中的2，3-二氢-1-茚酮(50毫摩尔)。然后将反应混合物缓慢放置至室温，然后在回流下加热3小时。将该混合物冷却至室温之后，首先加入冰，然后加入盐酸直至约pH1，并搅拌30分钟。分离含水相和有机相，在含水相中加入氨水至约pH9，用乙醚萃取，并随后将合并的有机相在真空中浓缩至干燥。在这样获得的粘性油(1-(8-喹啉基)-1，2-二氢化茚-1-醇(8H2O))中加入盐酸直至pH0，在回流下加热2小时，随后中和。在加工和干燥之后分离出6.6克无色固体(1-(8-喹啉基)-茚。
1-(8-喹啉基)-1，2-二氢化茚-1-醇(8H2O)1H-NMR：(200MHz，CDCl3)δ＝2.58-2.87(m，3H，CH2)；6.94(dd，
1H，喹啉CH)；7.24-7.36(m，4H，CH)；7.44-7.50-(m，
2H，H3，H6)；7.70(dd，1H，喹啉CH)；8.23(dd，1H)；
8.66(s，br，1H，OH)；8.92(dd，1H).13C-NMR：(200MHz，CDCl3)δ＝30.2，44.8(CH2)；87.2(COH)；
120.8，124.7，125.1，126.4，126.9，127.2，127.5，
128.2，137.9，147.7(CH)；127.4，129.2，142.6，
143.8，146.7(quart.C).
1-(8-喹啉基)茚
熔点：108℃。1H-NMR：(200MHz，CDCl3)δ＝3.69(d，2H，CH2)；6.80(tt，1H，
    ＝CH)；7.12-7.26(m，3H)；7.41(dd，1H)；
    7.55-7.64(m，2H)；7.81-7.88(m，2H)；8.21(dd，1H)；
    8.92(dd，1H).13C-NMR：(50MHz，CDCl3)δ＝38.8(CH2)；121.0，121.2，123.8，
     124.5，125.8，126.3，127.8，130.0，133.5，136.1，
     150.0(CH)；128.6，135.9，143.7，144.0，145.6，
     146.7(quart.C).
MS(EI)：m/z(％)＝243(65)[M+]；242(100)[M+-H].
HR-MS(EI)：243.1048(计算值)，243.1038(实测值)。
C，H，N-分析：计算值：88.86％C，5.39％H，5.75％N
                   实测值：87.55％C，5.52％H，5.92％N
1.2.  1-(8-喹啉基)茚基铬(III)二氯化物的制备：
将0.05克氢化钾(1.23毫摩尔)悬浮在20毫升THF中，并缓慢加入0.3克1-(8-喹啉基)茚(1.23毫摩尔)。将获得的紫色悬浮液在室温下搅拌3小时之后滴加入0.46克氯化铬(III)×3 THF(1.23毫摩尔)于50毫升THF的混合物中，在加料结束之后再搅拌16小时。在真空中除去溶剂，并将这样获得的固体在G4砂芯上多次用热甲苯萃取。在从合并的提取物中蒸除溶剂之后获得绿色粉末产物，将其用己烷多次洗涤并在高真空下干燥。获得0.22克1-(8-喹啉基)茚基铬(III)二氯化物。
另一方案可以将残余物收集在二氯甲烷中，并在分离氯化钾和除去溶剂之后同样获得铬配合物。
MS(EI)：m/z(％)＝364(0.2，M+)；329(0.1，M+-Cl)；242(100，Ind(喹啉)+)
HR-EI-MS：363.97519(计算值)，363.97615(实测值)
实施例2和实施例3
乙烯与1-己烯的共聚反应
聚合反应试验在配有接触温度计、具有特氟隆叶片的搅拌器、加热管和气体导入管的1升-四颈烧瓶中进行。在氩气、40℃下将表1中所示量的1-(8-喹啉基)茚基铬(III)二氯化物加入250毫升甲苯中。在用MAO活化时，各加入表2中所示量的1.6M MAO于甲苯中的溶液。
在乙烯加入之前，加入5毫升己烯，随后在大气压力下以约20至40升/小时的速度通入乙烯达1小时。剩余的乙烯量在15分钟内经滴液漏斗计量。
通过加入由15毫升浓盐酸和50毫升甲醇的混合物来停止该反应并再搅拌15分钟。在加入另外的250毫升甲醇和搅拌15分钟之后，过滤，用甲醇洗涤3次，并在70℃下干燥。在表1中汇总了聚合反应数据和产物数据。
表1：实施例2和3的聚合反应数据和产物数据
实施例 催化剂量[mg](μmol) MAO[mmol] Al∶Cr  Cr∶B 己烯[ml]  T[℃] 活性[kg/molCr·h] 收率[g]([min]) 密度(g/cm3] η[dl/g)
 2 6,1(16,7)  8,5  510    -  30  60  1400 23,4(60′)  0,881  2,15
 3 5,8(15,8)  8  500    -  30  52  1020 16,1(60′)  0,884  6,44
实施例 CDBI[％]  Ta[℃] σ 密度[g/cm3]  Eta[dl/g] Mw(g/mol) Mn[g/mol)  Mw/Mn  C6[％] m.p.[℃]  CH3[/1000C]
2  90  53,2  9,9  0,881  2,15 132567 49540  2,68  20  61,3  37,1
3  95  59,3  11,6  0,884  6,44 740298 224534  3,3  13  90,9  23,5

Claims (12)

1.乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其摩尔质量分布Mw/Mn≤10，其密度是0.85至0.95g/cm3，共聚单体含量是1至40重量％共聚单体以及摩尔质量Mn大于150000g/mol并且共聚单体的组成分布的宽度指数大于70％。
2.权利要求1的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其特征在于，其密度是0.88至0.93g/cm3。
3.权利要求1或2的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其特征在于，其共聚单体的组成分布的宽度指数大于90％。
4.权利要求1至3的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其特征在于，所使用的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
5.权利要求1至4的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其特征在于，摩尔质量分布Mw/Mn是2至4。
6.权利要求1至5的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物，其特征在于，分子量Mn大于200000g/mol。
7.制备权利要求1至6的乙烯共聚物的方法，其特征在于，在下列组份的存在下进行该方法：
(A)通式I的取代的一茚基或一芴基铬配合物
[Y-Cr-Xn]m     I
其中变量具有下述含义：Y是下列通式II描述的，在该结构式中Z    表示未取代、取代的或稠合的杂芳族环，X    相互独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至20个碳原子的烷芳基、NR7R8、OR7、SR7、SO3R7、OC(O)R7、CN、SCN、β-二酮酸酯、CO、BF4-、BF6-或庞大的非配位阴离子，R1-R8相互独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至20个碳原子的烷芳基、SiR9 3，其中有机基团R1-R8也可以被卤素取代，并且每二个偕取代的或连位的基团R1-R8也可以结合为5或6元芳族或脂族环，R9   相互独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10个碳原子和在芳基上具有6至20个碳原子的烷芳基，并且每二个偕取代的或连位的基团R9也可以结合为5或6元环，n    是1、2或3，m    是1、2或3，和
(B)任选一种或多种活化剂。
8.权利要求7的制备乙烯共聚物的方法，其特征在于，在组份(A)中Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)体系，R1-R6相同是氢。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于，使用选自铝氧烷、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷作为活化剂(B)。
10.聚合物混合物，其中至少包括一种权利要求1至6的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物。
11.权利要求1至6的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物用于制备纤维、箔和模制品的用途。
12.纤维、箔和模制品，其中包括权利要求1至6的乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物作为主要组份。
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