CN102325811A - 乙烯共聚物、催化剂体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述了乙烯共聚物、适合制备该乙烯共聚物的催化剂体系和制备此类乙烯共聚物的方法。还描述了该乙烯共聚物作为聚乙烯中的抗冲改性剂和共混聚合物中的增容剂的用途。该乙烯共聚物具有0.855克/立方厘米至0.910克/立方厘米的密度、低于3.5的多分散性Mw/Mn、包含具有不同共聚单体含量以表现出至少两种预定CRYSTAF峰值温度的至少一种第一乙烯聚合物组分和至少一种第二乙烯聚合物组分。
Description
发明领域
本发明涉及乙烯共聚物，特别是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，涉及催化剂体系和适合制备此类乙烯共聚物的方法。更特别地，本发明涉及弹性体乙烯共聚物。
在本说明书和在下列权利要求书中，术语“催化剂体系”用于表示包含至少一种催化剂组分，即至少一种催化烯烃聚合反应的金属组分和任选其它组分，例如催化剂组分活化剂（也称作助催化剂或活化剂）、载体和任何其它组分的体系。
本发明还涉及包含上述类型的乙烯共聚物的组合物，还涉及其作为共混物中的抗冲改性剂和增容剂以及用于制造薄膜和膜和类似制品的用途。
在本说明书和在下列权利要求书中，术语“弹性体乙烯共聚物”旨在表示具有低于40 J/g，优选低于30 J/g的熔化焓（△Hf）的乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚物，其中如本发明的优选实施方案详述中更具体描述的那样通过DSC技术测量熔化焓。
在本说明书和在下列权利要求书中，除非另行指明，术语“聚合物”用于表示均聚物，即包含衍生自相同种类单体的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包含衍生自至少两种不同种类单体的重复单体单元的聚合物，在这种情况下根据所存在的不同种类单体数称作二元共聚物、三元共聚物等。
以类似方式，除非另行指明，在本说明书和在下列权利要求书中，术语“聚乙烯”用于表示乙烯均聚物和乙烯与至少其它共聚单体的共聚物。
现有技术
乙烯与其它单体的共聚物是烯烃聚合物生产的重要部分。尽管大部分乙烯聚合物是热塑性塑料，但越来越需要弹性体热塑性烯烃聚合物。乙烯与更高级烯烃单体（即C4或更高）的共聚物是本领域公知和常用的。其中有线性低密度聚乙烯，其照惯例使用传统齐格勒-纳塔催化剂体系以乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物形式制造。这些共聚物通常具有宽分子量分布和宽组成分布。
一些乙烯-C4共聚物或乙烯与更高级单体的共聚物具有作为弹性体的特定应用范围。通常有三类由这样的共聚物制成的弹性体。
第一类以乙烯-丙烯共聚物（EPR）为代表，它们是饱和化合物、具有低结晶度、要求用自由基发生剂硫化以实现充足弹性。
第二类弹性体以仍具有低结晶度的乙烯-丙烯三元共聚物（EPDM）为代表，其含有少量非共轭二烯，如亚乙基降冰片烯。二烯三元共聚单体提供的残余不饱和允许用硫硫化，这随之产生优异的弹性体性质。
而第三类以具有窄组成分布的乙烯-α烯烃共聚物为代表，其即使在不存在硫化的情况下也具有弹性体性质。这种类型的现有技术共聚物可通过金属茂催化剂体系制备。PCT专利申请WO93/08221描述了一类具有窄组成分布的基本线性聚烯烃共聚物弹性体。这些用如文献US 5
272 236和US 5 427 807中所述的受限几何催化剂体系制造，并具有窄分子量分布、窄组成分布和与无规共聚物对应的熔点范围。
具有窄组成分布的这些已知共聚物的代表是Exxon Chemical作为Exact™出售的乙烯/1-丁烯共聚物、Dow Chemical作为Engage™出售的乙烯/1-辛烯共聚物和Mitsui
Petrochemical Industries, Ltd作为TAFMER™出售的乙烯/1-辛烯共聚物。
这种第三类弹性体的主要缺点之一是其由于缺乏结晶度，特别是由于在制造过程中和在后继造粒过程中的粘性而难以加工。
为试图客服这种缺点，已开发通过将丙烯共聚物与结晶均聚物，例如聚丙烯共混而制成的烯烃组合物。但是，该共混是共聚物聚合步骤后的制造过程中的不合意的进一步步骤。
EP-A2-0
735 059描述了具有相对较宽的组成分布和窄分子量分布的宽范围的乙烯α-烯烃共聚物。
WO03/008468描述了聚合烯烃以制造聚合物产物的方法，该方法包括使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包含并入弱共聚单体的具有至少一个稠环环戊二烯基类配体的催化剂化合物和并入良好共聚单体的催化剂化合物，且其中该聚合物产物具有双峰组成分布。
这些现有技术文献的共聚物的组成分布不足够宽到产生所需弹性体性质。更特别地，冲击强度和刚度之间的平衡不足。
发明概述
考虑到上述内容，申请人已认识到需要在具有窄，优选单峰，分子分布的乙烯共聚物类别中提供具有改进的可加工性的共聚物，特别是在获得低温冲击与刚度之间的改进的平衡而不损害弹性模量以及克服在反应器中进行的聚合过程中和在反应器下游进行的造粒过程中都涉及的不合意的粘着问题的意义上。
在本说明书和在下列权利要求书中，如果多分散性Mw/Mn低于3.5，优选低于3，则聚合物的分子分布被视为窄。
在本说明书和在下列权利要求书中，如果通过GPC测得的分子量分布曲线具有单峰，则聚合物的分子分布被视为单峰。
相应地，一个目的据称是提供具有窄，优选单峰分子量分布的乙烯共聚物，其尽管具有优选15重量%至40重量%的高共聚单体含量和因此基本非晶性质，但不会产生现有技术烯烃弹性体表现出的粘着问题。
申请人已经令人惊讶地发现，通过具有至少双峰的组成分布的共聚物，解决这一问题，即包含含较多共聚单体的第一聚合物（较非晶组分）和含较少共聚单体的第二聚合物（较少非晶的组分），其中第一聚合物具有预定结晶度。
申请人已经令人惊讶地发现，表现出至少两个CRYSTAF峰值温度，即至少一个第一CRYSTAF峰值温度和至少一个低于所述第一CRYSTAF峰值温度的第二CRYSTAF峰值温度的乙烯共聚物有利地比现有技术的乙烯共聚物更好加工，其中第一CRYSTAF峰值温度低于预定温度且第二CRYSTAF峰值温度高于预定温度。
更特别地，根据其第一方面，本发明提供具有所附权利要求1中指定的特征的乙烯共聚物。
换言之，该共聚物包含至少一种具有第一共聚单体含量的第一乙烯聚合物和至少一种具有低于第一共聚单体含量的第二共聚单体含量的第二乙烯聚合物。共聚单体分布在至少两种乙烯聚合物中以使该共聚物表现出至少两个预定CRYSTAF峰值温度，即低于30℃的第一CRYSTAF峰值温度和比第一峰值温度高至少20℃的第二CRYSTAF峰值温度。
有利地，一方面，由于在该共聚物的较非晶聚合物中存在预定结晶度，本发明的共聚物在反应器中的聚合过程中和在后继造粒过程中比现有技术的乙烯共聚物更易加工。
结晶度可以以通过DSC分析测得的熔化焓△Hf表示。优选地，该共聚物的熔化焓低于40 J/g，更优选低于36
J/g。该共聚物的熔化焓优选为15 J/g至35 J/g。该共聚物的熔化焓更优选为15 J/g至30 J/g。
另一方面，由于较富含共聚单体的聚合物，本发明的共聚物具有低玻璃化转变温度（Tg），优选-30℃至-60℃，更优选-40℃至-50℃，这又有利地能够获得低温冲击与刚度之间的所需平衡而不损害弹性模量。
此外，由于窄分子量分布，优选单峰分子量分布，确保改进的可混溶性，因为所述至少两种聚合物彼此相容并可更好地均匀混合。
这又产生表现出改进的机械性质的乙烯共聚物，特别是在损耗模量和低温冲击的平衡方面。
根据共聚单体的类型，本发明的共聚物优选包含60至85重量%乙烯和15%至40重量%的所述至少一种α-烯烃共聚单体。该共聚物更优选包含70至80重量%乙烯和20至30重量%的所述至少一种α-烯烃共聚单体。该共聚物再更优选包含72至78重量%乙烯和22至28重量%的所述至少一种α-烯烃共聚单体。
该共聚单体是α-烯烃，更优选含3-12个碳原子的α-烯烃，再更优选含4-10个碳原子的α-烯烃。
该α-烯烃共聚单体优选选自包含，更优选由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯构成的组。
该α-烯烃共聚单体优选是1-己烯。
根据一个优选实施方案，该共聚物是乙烯与第一α共聚单体和第二α-烯烃共聚单体的共聚物。换言之，该共聚物优选是三元共聚物。
根据标准DIN EN ISO 1183-1，版本A测得的本发明的乙烯共聚物的密度通常在弹性体范围内，即根据α-烯烃共聚单体的类型，0.855克/立方厘米至0.910克/立方厘米，优选0.860至0.905克/立方厘米，更优选0.860至0.888克/立方厘米。在0.910克/立方厘米以上的密度下，乙烯共聚物通常不再是弹性体。
根据上文给出的定义，该共聚物具有窄分子量分布。相应地，该共聚物的多分散性Mw/Mn低于3.5。该共聚物优选具有单峰分子量分布。相应地，通过GPC测得的分子量分布的曲线优选具有单峰。
该共聚物的多分散性Mw/Mn优选低于3，更优选2至3。
可通过包含例如第一催化剂组分和第二催化剂组分，优选包括各自的铬单点催化剂的催化剂体系制备具有上述多分散性数值并仍包含共聚单体含量不同的至少两种聚合物的共聚物。可以例如借助下面参照本发明的进一步方面描述的催化剂体系制备这种共聚物。
所述至少两种聚合物各自的多分散性Mw/Mn优选低于3.5，更优选低于3，再更优选为2至3，更优选2.2至3.0。
所述至少两种乙烯聚合物各自优选具有基本相同的Mw/Mn，优选低于3.5，更优选低于3，再更优选为2至3，由此有利地产生具有窄分子量分布的共聚物。
有利地，所述至少两种乙烯聚合物相容并在熔融态下可均匀地相互混合，由此产生改进的机械性质，尤其是在损耗模量和低温冲击方面。
该共聚物优选包含10至90重量%的含较多共聚单体的第一聚合物。该共聚物优选包含20至80%，更优选30至70%，更优选40至60重量%的含较多共聚单体的第一聚合物。
该共聚物的特性粘度优选高于0.5 dl/g，优选0.5至3.5 dl/g，更优选0.7至1.4 dl/g。
该共聚物的MFR(190/2.16)优选为0.5至50 g/10 min，更优选1至40 g/10 min，更优选10至25 g/10 min，再更优选12至20 g/10 min。
在本说明书和在下列权利要求书中，熔体流动速率MFR(190/2.16)是根据标准ISO 1133在190℃的温度和2.16千克的负重下测得的熔体流动速率。
该乙烯共聚物表现出至少两个CRYSTAF峰值温度，由此意味着该乙烯共聚物在组成分布方面是多峰的，即至少双峰。这意味着该共聚物包含具有相对较高的共聚单体含量的一种乙烯聚合物和具有相对较低的共聚单体含量的一种乙烯聚合物。
在本说明书和在下列权利要求书中，术语CRYSTAF是指本领域普通技术人员已知的分析方法，即是指结晶分析分馏，术语CRYSTAF峰值温度是指通过这种方法获得的曲线的峰值温度。更特别地，通过这种技术确定化学组成分布和短链分支的分布。
该技术包括在高温下将样品溶解在溶剂中，随后缓慢冷却该溶液以基于溶解度使样品分馏。对半结晶样品，包括共混物而言，溶解度主要取决于结晶度：较结晶的样品部分在比较低结晶的样品部分高的温度下从溶液中沉淀出来。
如已知的那样，使用红外（IR）检测器随温度测量溶解的样品相对量以获得累积溶解度分布。可溶分数（SF）是指在最低温度（0℃）下的IR信号除以当所有样品在高温下溶解时的IR信号，并相当于尚未结晶的样品的重量分数。
使用带有5个60毫升体积的不锈钢搅拌釜的商业CRYSTAF 200仪器（Polymer
Char S. A., Valencia, Spain）进行这种试验方法。在Harald Pasch
* , Robert Brüll 2 ,
Udo Wahner 2 , Benjamin Monrabal 3 MACROMOL
. MATER . E NG. 279, 46–51 (2000)中略述了所用技术。
不同于该文献中给出的程序，将大约15毫克样品在160℃下在30毫升1,2-二氯苯中溶解60分钟。随后将该溶液在95℃下稳定90分钟。
从95到30℃以0.1℃/分钟的结晶速率进行结晶。在所给实施例中，所达到的最终温度为0℃。
使用保持在150℃下的带有加热流通池的双波长红外检测器在结晶周期过程中定期测量溶液中的聚合物浓度；测量波长为3.5微米，参考波长为3.6微米。在温度降低的同时，在聚合物结晶时测量累积可溶浓度。该累积分布图的分析导数反映该聚合物的短链分支分布。
通过CRYSTAF软件（Version 200 Lb
PolymerChar, Valencia, Spain）中包括的峰分析模件识别CRYSTAF峰值温度和面积。CRYSTAF峰查找程序识别作为dW/dT中的最大值的峰值温度和导数曲线中的识别峰的任一侧上的最大正拐点之间的面积。
第一CRYSTAF峰和第二CRYSTAF峰之间的温度差被称作“spread”。根据本发明，第一CRYSTAF峰值温度低于30℃，第一CRYSTAF峰的顶点和第二CRYSTAF峰的顶点之间的spread为至少20℃。
更优选地，第一CRYSTAF峰值温度和第二CRYSTAF峰值温度之差优选大于25℃，更优选大于30℃，再更优选大于35℃，再更优选大于40℃，再更优选大于50℃。优选地，第一CRYSTAF峰值温度和第二CRYSTAF峰值温度之差小于70℃，更优选小于65℃。
根据一个优选实施方案，第一CRYSTAF峰值温度为0℃至30℃，更优选2℃至25℃，再更优选3℃至20℃。
根据一个优选实施方案，第二CRYSTAF峰值温度高于50℃，优选55℃至75℃，更优选60℃至70℃。
根据一个优选实施方案，第一CRYSTAF峰值温度任一侧上的最大正拐点之间的面积大于10%，优选大于15%，更优选大于20%。
上述类型的乙烯共聚物特别适合用作旨在提高均聚物在室温和低温下的冲击性能的抗冲改性剂。
此外，上述类型的乙烯共聚物也适合用作共混聚合物中的旨在增强共混聚合物的单组分的混溶性的增容剂。
上述共聚物也可用于制备具有降低的密封温度的薄膜（films）和膜（membranes）。
相应地，本发明还提供包含如上定义的弹性体乙烯共聚物和乙烯均聚物的组合物。
优选地，该组合物包含少于40重量%乙烯均聚物，优选少于20重量%乙烯均聚物，优选少于15重量%均聚物。
该乙烯均聚物优选具有0.940至0.965克/立方厘米，更优选0.950至0.960克/立方厘米，再更优选0.952至0.958克/立方厘米的密度。
该乙烯均聚物优选具有0.5至50 g/10 min，更优选1至40 g/10 min，再更优选2至30 g/10 min的MFR(190/2.16)。
本发明提供包含如上定义的弹性体乙烯共聚物和聚合物，优选包含丙烯聚合物的组合物。
该组合物优选包含5至45重量%的弹性体乙烯共聚物和55至95重量%的丙烯聚合物。
根据其另一方面，本发明提供如所附权利要求7所定义的用于使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体聚合的催化剂体系。
第一催化剂组分和第二催化剂组分优选使得由它们制成的各聚合物具有基本相同的多分散性，优选低于3.5。
第一催化剂组分并入第一量的共聚单体且第二催化剂组分并入第二量的共聚单体：共聚单体的第一量优选小于2摩尔%，更优选小于1.5摩尔%，更优选小于1.0摩尔%，而共聚单体的第二量优选为至少2摩尔%，更优选2至12摩尔%，更优选至少4摩尔%，更优选4至12摩尔%，更优选6至12%。
有利地，一方面，由于催化剂组分属于相同催化剂类别的事实，该催化剂体系能够实施具有类似机制和对工艺条件的类似响应，特别是对摩尔质量调节剂（例如氢）的类似响应的各自聚合。因此，由此获得的聚合物彼此相容并具有改进的彼此混溶性。
另一方面，由于催化剂组分并入不同量共聚单体的事实，有利的是，可以获得含有不同量共聚单体的各聚合物。由此，有利的是，可以分别调节最终乙烯共聚物中的非晶和结晶部分。
在式（I）中，R2优选为苯基，优选未取代或在3位取代。如果被取代，这种苯基优选被-CF3取代。
在式（I）中，优选v=0，R6和R7优选连接形成六元环且R1优选为甲基。
在式（I）中，优选v=1，R5和R6优选为甲基，R7优选为氢。
在式（II）中，L优选为C，R2优选为氢，R3优选为氢，R1优选为SiR8 3，更优选Si(CH3)3。
在这两个式（I）和（II）各自中，X优选为氯。
上述两种催化剂组分可以独自或与其它组分一起用作烯烃共聚用的催化剂体系。相应地，该催化剂体系除如上定义的所述至少两种络合物外还可任选包含有机或无机载体、任选一种或多种活化化合物、任选属于不同催化剂类别的其它催化剂组分和任选一种或多种含有周期表第1、2或13族金属的金属化合物。
该催化剂体系的除所述至少一种第一催化剂组分和所述至少一种第二催化剂组分外的优选其它组分是例如WO2006/063826中，即从第16页第4行到第24页第34行中描述的那些。
因此，WO2006/063826的任选一种或多种催化剂D)根据本申请的措辞作为除所述至少一种第一催化剂组分和所述至少一种第二催化剂组分外可提供的任选其它催化剂组分。
根据一个优选实施方案，这两种催化剂组分之间的摩尔比为0.1:10，更优选0.5:5，更优选2:4，更优选1:1。
本发明进一步提供如上定义的催化剂体系用于使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体聚合的用途。
本发明进一步提供制备乙烯与至少一种其它α-烯烃共聚单体的共聚物的方法，包括下列步骤：
a) 提供如上定义的催化剂体系；
b) 在所述催化剂体系存在下对乙烯和所述α-烯烃共聚单体施以聚合以获得如上定义的共聚物。
换言之，该方法包括下列步骤：
- 在所述至少一种第一催化剂组分存在下对乙烯和所述至少一种其它α-烯烃共聚单体施以至少一个第一聚合阶段以获得至少一种具有第一共聚单体含量的第一乙烯聚合物；
- 在所述至少一种第二催化剂组分存在下对乙烯和所述至少一种其它α-烯烃共聚单体施以至少一个第二聚合阶段以获得至少一种具有第二共聚单体含量的第二乙烯聚合物；
其中所述两个步骤在单反应器中并列进行。
该聚合可以在用于烯烃聚合的常规反应器中在本体中、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中以已知方式进行。该聚合可以在一个或多个阶段中分批或优选连续进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法都可行。溶液聚合法特别优选。
该聚合通常在60至350℃下在0.5至4 000巴的压力下进行0.5至5小时，优选0.5至3小时的平均停留时间。用于进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在通常在1000至4000巴，特别是2 000至3500巴的压力下进行的高压聚合法的情况下，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合法的有利温度范围为200至320℃，特别是220至290℃。在低压聚合法的情况下，通常设定比该聚合物的软化温度低至少几度的温度。这些聚合法优选在50至180℃，优选70至120℃下进行。在悬浮聚合的情况下，该聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃，如异丁烷或烃混合物中或在单体本身中进行。聚合温度通常为20至115℃，且压力通常为1至100巴。该悬浮液的固含量通常为10至80%。该聚合可以分批，例如在搅拌高压釜中，或连续，例如在管式反应器中，优选在环式反应器中进行。特别优选的是Phillips法。气相聚合通常在30至125℃下进行。
在上述聚合法中，特别优选的是气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，特别是在环式反应器和搅拌釜反应器中。气相聚合也可以在冷凝或超冷凝相中进行，其中将一部分循环气体冷却至露点以下并作为两相混合物再循环至反应器。也可以使用多区反应器，其中两个聚合区相互连接并使聚合物交替经过这两个区域多次。这两个区域也可具有不同的聚合条件。例如在WO
97/04015中描述了这种反应器。如果需要，也可以例如在串联布置的两个或三个反应器中提供不同或相同的后继聚合阶段以形成聚合级联。使用两种或更多种相同或不同的方法的并列反应器布置也可行。此外，在该聚合中还可以使用摩尔质量调节剂，例如氢，或常规添加剂，如抗静电剂。
上述第一和第二催化剂组分中的任一种 – 单独或结合 - 也可以与另外的不同催化剂组分，例如与通过配位聚合用于烯烃聚合物的后过渡金属催化剂组分一起使用，更优选基于元素周期表第8-10族，再更优选选自包含，优选由Fe、Ni、Pd、Co构成的组，优选Fe，优选具有带有至少两个邻-、邻-二取代芳基的三齿配体。优选的铁催化剂组分是专利申请WO
2005/103100中描述的那些。或者，第一和第二催化剂组分中的任一种 – 单独或结合 - 可以与金属茂，例如二茂铪，例如如WO2005/103100中描述的那些，或二茂锆，例如如WO2006/114210中描述的那些结合使用。在任一这些催化剂体系中，为了调节聚乙烯的分子量，有利地通过在各自的催化剂体系和有机金属化合物（优选包含烷基铝和/或烷基镁）存在下处理乙烯和任选α-烯烃共聚单体来使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体聚合或共聚。再更优选地，这些有机金属化合物包含烷基铝，优选三烷基铝化合物。这些烷基铝优选包含例如三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEA）、三异丁基铝（TIBA）和三正己基铝（TNHA）、异戊二烯基铝（IPRA）等。
优选实施方案详述
借助下列优选实施方案进一步描述本发明，而不限制本发明的范围。
密度是根据标准DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A（浸渍）测得的聚合物密度。
根据DIN EN ISO 1133:2005，条件D在190℃温度下在2.16千克负荷下测定熔体流动速率MFR (190/2.16)。
根据DIN EN ISO 1133:2005，条件T在190℃温度下在5千克负荷下测定熔体流动速率 MFR (190/5)。
根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G在190℃温度下在21.6千克负荷下测定熔体流动速率 MFR (190/21.6)。
Mw是重均摩尔质量（重均分子量）且Mn是数均摩尔质量（数均分子量）。使用1995年2月颁布的DIN
55672-1:1995-02中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱法进行摩尔质量Mn、Mw的测定。根据所提到的DIN标准的偏差如下：溶剂1,2,4-三氯苯（TCB）、装置和溶液温度135℃，作为浓度检测器，能与TCB一起使用的PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4红外检测器。使用配有串联的下列前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806 M (3x)和SHODEX
UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏并用0.025重量%
2,6-二-叔丁基-4-甲基酚稳定。所用流速为1毫升/分钟，注射量为500微升且聚合物浓度为0.01% < conc.
< 0.05% w/w。使用580克/摩尔至11600000克/摩尔的来自Polymer Laboratories（如今Varian,
Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK）的单分散聚苯乙烯（PS）标样和另外十六烷建立分子量校准。随后借助通用校准法（Benoit
H., Rempp P.和Grubisic Z., & in J. Polymer
Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)）使校准曲线适合聚乙烯（PE）。迄今使用的Mark-Houwing参数为，对于PS：kPS= 0.000121 dl/g、αPS=0.706，对于PE kPE=
0.000406 dl/g、αPE =0.725，在135℃下在TCB中有效。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24
(hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)进行数据收集、校准和计算。
I.V.是根据ISO 1628-1测得的特性粘度。
通过Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA)根据DIN EN ISO 6721-2, 1996测定玻璃化转变温度（Tg）。取自聚合的材料在熔融过程中在20-30巴压力下压成70mm
x 40mm x 1mm片材，直至达到200℃的稳定温度持续1分钟。在达到这种温度后，该材料在100巴下压制4分钟，此后以15 K/min冷却。在冷却后，由该片材冲压尺寸为12.5
mm x 40 mm x 1 mm的试样。在使用1 Hz激发频率和低于0.04%的应变幅度的扭转模式的振动测量中，覆盖至少-100℃至+110℃的温度范围，使用1K/min的加热速率。由损耗模量G''峰的最大值测定Tg。
在热流DSC（TA-Instruments
Q2000）上根据标准方法（ISO 11357-3 (1999)）通过差示扫描量热法（DSC）测量该聚合物的熔化焓（ΔHf）。在样品支架铝盘中装载5至6毫克试样并密封。随后将样品以20 K/min的加热速率从环境温度加热至200℃（第一次加热）。在200℃下的5分钟停留时间（这能使微晶完全熔融）后，将样品以20 K/min的冷却速率冷却至-10℃并在此停留2分钟。最后将样品以20 K/min的加热速率从-10℃加热至200℃（第二次加热）。在构造基线后，测量第二次加热运行的峰下方的面积并根据相应的ISO (11357-3
(1999))计算以J/g为单位的熔化焓（ΔHf）。
实施例1：催化剂体系的制备
催化剂体系1)（本发明）的制备
在氩气氛中将24.9毫克η-5-2-((2-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-1-基)甲基)吡啶溶解在3.8毫升MAO（30重量%在甲苯中，来自Albemarle）和20毫升甲苯中。也在氩气氛中单独将44.9毫克η-5-(3-苯基-1-(2-(吡啶-2-基)丙烷-2-基)环戊-2,4-二烯基)氯化铬(IV)溶解在7.4毫升MAO（30重量%在甲苯中，来自Albemarle）和20毫升甲苯中。随后将6毫升第一溶液和3.5毫升第二溶液混合在一起以形成催化剂体系。
催化剂体系2)（本发明）的制备
在氩气氛中将51.7毫克η-5-2-((2-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-1-基)甲基)吡啶溶解在7.9毫升MAO（30重量%在甲苯中，来自Albemarle）和20毫升甲苯中。也在氩气氛中单独将47.3毫克η-5-(2-甲基-3-(4-三氟甲基)苯基-1-(8-喹啉基))环戊二烯基二氯化铬溶解在6.3毫升MAO（30重量%在甲苯中，来自Albemarle）和20毫升甲苯中。随后将3.3毫升第一溶液和4毫升第二溶液混合在一起以形成催化剂体系。
催化剂体系3)（现有技术）的制备
通过将17.3毫克η-5-(2-甲基-3-(4-三氟甲基)苯基-1-(8-喹啉基))环戊二烯基二氯化铬溶解在20毫升甲苯和2.3毫升MAO（30重量%在甲苯中，Albemarle）中，制备催化剂体系3)。
催化剂体系4)（现有技术）的制备
通过将24.1毫克η-5-(3-苯基-1-(2-(吡啶-2-基)丙烷-2-基)环戊-2,4-二烯基)铬(IV)溶解在10毫升甲苯和8.1毫升MAO（30重量%在甲苯中，来自Albemarle）中，制备催化剂体系4)。
催化剂体系显示在下表1中。
表1
其中
a1)是η-5-(3-苯基-1-(2-(吡啶-2-基)丙烷-2-基)环戊-2,4-二烯基)氯化铬(IV)：
a2) 是η-5-2-((2-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-1-基)甲基)吡啶：
b1) 是η-5-(2-甲基-3-(4-三氟甲基)苯基-1-(8-喹啉基))环戊二烯基二氯化铬：
实施例2：聚合和聚合物性质
在1升Buchi钢高压釜中在150毫克1-己烯溶液中在10巴乙烯偏压和90℃温度下合成聚合物。将1-己烯0.6升装入高压釜，在升高乙烯压力的同时将温度升至90℃。最终乙烯压力为10巴。添加TIBA（3毫升溶液50毫克/毫升）作为清除剂。此后注射各自的催化剂体系并通过由反应器压力驱动的流量计自动供应乙烯。压力在聚合过程中保持恒定。在60分钟后通过添加5毫升异丙醇终止聚合。随后释放乙烯，将仍在均匀溶液中的聚合物排出反应器并用Irganox
1010稳定。该聚合物溶液随后在甲醇中沉淀，并将聚合物在真空炉中在80℃下干燥直至恒定重量。
对各催化剂体系1)-4)而言，在所述条件下进行四种聚合（在每种情况下含有30微摩尔总Cr），产生表2中报道的四种聚合物。
表2
聚合物1-4的其它性质，特别是玻璃化转变温度Tg、熔化焓ΔHf、第一和第二CRYSTAF峰值温度T1和T2报道在表3中。
表3
Claims (8)
1.乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中该共聚物：
- 具有0.855克/立方厘米至0.910克/立方厘米的密度，
- 具有低于3.5的多分散性Mw/Mn，
- 包含具有不同共聚单体含量的至少一种第一乙烯聚合物和至少一种第二乙烯聚合物，以使该共聚物表现出至少两个CRYSTAF峰值温度，即低于30℃的第一CRYSTAF峰值温度和比该第一峰值温度高至少20℃的第二CRYSTAF峰值温度。
2.根据权利要求1的共聚物，其中该共聚物具有2至3的多分散性Mw/Mn。
3.根据权利要求1的共聚物，其中该第一CRYSTAF峰值温度为0℃至30℃。
4.包含根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物和乙烯均聚物的组合物。
5.包含根据权利要求1-3任一项的乙烯共聚物和共混聚合物的组合物。
6.根据权利要求1-3任一项的乙烯共聚物作为共混物中的抗冲改性剂和/或增容剂的用途。
7.用于使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体聚合的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含：
- 至少一种式（I）的第一催化剂组分：
(I)
其中
R1-R7各自彼此独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、NR8 2、N(SiR8 3)2、OR8、OSiR8 3、SiR8 3、BR8 2，其中R1-R7也可以被卤素取代且R6和R7也可连接形成六元环，基团R8各自彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基且两个成对基团R8也可连接形成5-或6-元环，
v是0或1，
X是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、NR9R10、OR9、SR9、SO3R9、OC(O)R9、CN、SCN、β-二酮酸根（β-diketonate）、CO、BF4¯、PF6¯或大的非配位阴离子，
R9-R10各自彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、SiR11 3，其中基团R9-R10也可以被卤素或含氮和含氧基团取代且两个基团R9-R10也可连接形成5-或6-元环，
R11是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基且两个R11也可连接形成5-或6-元环，
和
- 至少一种式（II）的第二催化剂组分：
(II)
其中
R1-R3各自彼此独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、NR8 2、N(SiR8 3)2、OR8、OSiR8 3、SiR8 3、BR8 2，其中R1-R7也可以被卤素取代且R6和R7也可连接形成六元环，基团R8各自彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基且两个成对基团R8也可连接形成5-或6-元环，
L是C或Si，
X是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、NR9R10、OR9、SR9、SO3R9、OC(O)R9、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4¯、PF6¯或大的非配位阴离子，
R9-R10各自彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、SiR11 3，其中基团R9-R10也可以被卤素或含氮和含氧基团取代且两个基团R9-R10也可连接形成5-或6-元环，
R11是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基且两个基团R11也可连接形成5-或6-元环。
8.制备乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的方法，包括下列步骤：
a) 提供根据权利要求7的催化剂体系；和
b) 在所述催化剂体系存在下对乙烯和所述α-烯烃共聚单体施以聚合以获得如权利要求1至3任一项中所述的共聚物。
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