ES2228600T3 - Copolimeros de etileno con alfa-olefinas con 3 a 9 atomos de carbono. - Google Patents
Copolimeros de etileno con alfa-olefinas con 3 a 9 atomos de carbono.Info
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Abstract
Copolímeros de etileno con -olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, que muestran una distribución de masa molecular Mw/Mn de 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm3, un porcentaje comonómero de un 1 hasta un 40 % en peso de comonómero y una masa molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor de un 70 %.
Description
Copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono.
El objeto de la invención son copolímeros de
etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de
carbono, que muestran una distribución de masa molecular Mw/Mn de
\leq 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3}, un porcentaje
comonómero de un 1 hasta un 40% en peso de comonómero y una masa
molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la
distribución de composición del comonómero es mayor de un 70%, un
procedimiento para su obtención y su empleo así como las fibras,
cuerpos moldeados, láminas o mezclas polímeras que contienen estos
copolímeros.
Los copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas superiores, como
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno o 1-octeno, denominado
LLDPE (Linear Low Density Poliethylen) puede obtenerse, por ejemplo,
con catalizadores clásicos de Ziegler - Natta a base de titanio,
pero también con metalocenos. Los primeros proporcionan en este caso
LLDPE con una distribución ancha de la composición y con una
distribución de masa molecular media relativamente ancha, por
ejemplo con Mw/Mn>3, siendo Mn el promedio en número, y Mw el
promedio en peso de los pesos moleculares. Una medida para la
anchura de la distribución de la composición es el valor de CDBI, el
"Composition Distribution Breath Index". El valor de CDBI está
definido como porcentaje en peso de las moléculas copolímeras con un
contenido comonómero dentro de un 50% del contenido medio
comonómero. Puede determinarse sencillamente por análisis
(Temperature Rising Elution Fraction) de TREF (Wild et al. J.
Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441, o US
5,008,204).
Por el contrario pueden obtenerse, por ejemplo,
con catalizadores de metaloceno copolímeros de etileno con una
distribución de masa molecular estrecha y un valor de CDBI > a
un 50%. Estos LLDPE destacan por propiedades mecánicas
particularmente ventajosas. La copolimerización con
\alpha-olefinas superiores conduce a menudo a un
peso molecular bajado. Generalmente se prefiere siempre más a
concentraciones más elevadas de comonómero la interrupción de cadena
y con ello baja el peso molecular (US 5,625,016 describe, que Mn es
menor que aproximadamente 50000). Los copolímeros de bajo peso
molecular pueden conducir, por un lado a depósitos en el reactor
durante la polimerización y pueden conducir, por otro lado, a
propiedades indeseadas del producto, como, por ejemplo, a
superficies pegajosas. Los LLDPE con un elevado peso molecular y con
un elevado contenido comonómero pueden obtenerse, por el contrario
tan sólo difícilmente.
La WO-A-98/44011
describe polímeros de etileno con al menos una alfa - olefina con
al menos 5 átomos de carbono con un "melt index" MI de 0.1
hasta 15, un valor CDBI de al menos un 70%, una densidad de 0.91
hasta 0.93 g/ml, un "haze value" inferior a un 20%, un "melt
index ratio" MIR de 35 hasta 80, un "modulus" medio de 20000
hasta 60000 psi y una proporción definida de "modulus" a
"Dart Impact Strength". Los polímeros obtenidos esencialmente
no contienen además grupos terminales insaturados (página 9, línea
16 hasta 23).
La WO-A-93/12151
describe copolímeros de etileno con alfa - olefinas con al menos 10
átomos de carbono con una densidad entre 0.85 y 0.95 g/cm^{3}, un
peso molecular medio Mn entre 30000 y 1000000 Dalton y con una
distribución del peso molecular entre 2 y 4.
El objeto de la presente invención consistía en
encontrar copolímeros con masas moleculares elevadas con un
porcentaje comonómero elevado y con un elevado valor de CDBI, como
también un procedimiento de obtención adecuado para el caso.
Por consiguiente se encontraron copolímeros de
etileno con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de
carbono, que muestran una distribución de masas moleculares Mw/Mn de
1hasta 10, una densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3}, un porcentaje
comonómero de un 1 hasta un 40% en mol de comonómero y una masa
molecular Mn mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la
distribución de la composición del comonómero es mayor que un
70%.
Se encontró además un procedimiento para la
obtención de los copolímeros de etileno según la invención,
caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en presencia
de los siguientes componentes:
(A) Complejos monoindenil- o monofluorenilcromo
de la fórmula I
en la cual tienen los variables el
siguiente
significado:
- Y
- se describe por la siguiente fórmula genera II
en la
cual
- Z
- significa un sistema anular heteroaromático insubstituido, substituido o condensado,
- X
- significa independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR^{7}R^{8}, OR^{7}, SR^{7}, SO_{3}R^{7}, OC(O)R^{7}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}-, PF_{6}-, o aniónes voluminosos no coordinantes,
R^{1} a R^{8} significan
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de
carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto
alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
SiR^{9}_{3}, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos
R^{1} a R^{8} también por halógenos y respectivamente dos restos
geminales o vecinales R^{1} a R^{8} pueden estar unidos también
para dar un anillo de cinco o de seis
miembros,
- R^{9}
- significa independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y respectivamente dos restos geminales R^{9} pueden estar unidos también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
- n
- significa 1, 2 o 3,
- m
- significa 1, 2 o 3,
y
(B) opcional uno o varios compuestos
activadores.
Se encontraron además mezclas polímeras,
conteniéndose al menos un copolímero según la invención de etileno
con \alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono,
como también fibras, láminas y cuerpos moldeados, en los cuales se
contienen los copolímeros según la invención de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono como
componente esencial.
Se encontró además el empleo de los copolímeros
según la invención de etileno con \alpha-olefinas
con 3 a 9 átomos de carbono para la obtención de fibras, láminas y
cuerpos moldeados.
La expresión "HLMFR" significa en el marco
de esta invención de manera conocida "High Load Melt Flow Rate"
y se determina siempre a 190ºC bajo una carga de 21.6 kg (190ºC/21.6
kg).
La anchura de la distribución comonómera de los
copolímeros según la invención puede describirse de manera ventajosa
a través de la desviación normalizada de la temperatura de elusión
media y ponderada Ta, como puede determinarse según el método TREF.
El método de TREF se describe, por ejemplo, en Wild, Advences in
Polymer Science, 98, páginas 1 a 47, 57 y página 153, 1992. La
temperatura de elusión media ponderada (Ta) y la desviación
normalizada (s) se emplean como descritos (véase también Bevington,
Mc Graw-Hill, Data reduction and Error Analysis for
the physical Sciences, 1969):
El copolímero según la invención de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono tiene
una distribución de masa molecular Mw/Mn de \leq a 10,
preferentemente de 2 a 4 y particularmente preferente de 2 a 3,5,
una densidad en el intervalo de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3} y una
masa molecular Mn mayor que 150000 g/mol, preferentemente mayor que
200000 g/mol y muy particularmente preferente mayor de 250000 g/mol.
Su HLMFR se sitúa en el intervalo de 0,001 hasta 20 g/10 minutos,
preferentemente entre0.01 hasta 15 g/10 minutos y el índice de la
anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor
de un 70%, preferentemente mayor de un 80% y particularmente
preferente mayor de un 90%.
Una forma preferente de ejecución del copolímero
según la invención muestra un índice de la anchura de la
distribución de la composición del comonómero mayor que un 90% y una
distribución de masa molecular Mw/Mn entre 2 y 4.
Los copolímeros según la invención muestran
preferentemente un grupo terminal terminado por vinilo o por
vinilideno.
Como comonómeros, que pueden contenerse además de
etileno en el copolímero según la invención individualmente o en
mezcla entre sí, entran en consideración todas las
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, como,
por ejemplo, propeno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno.
Preferentemente contiene el copolímero de etileno como unidad
comonómera buteno, penteno, hexeno,
4-metil-penteno u octeno incorporado
por polimerización. Particularmente se eligen
\alpha-olefinas del grupo de propeno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno. Los comonómeros se contienen en el
copolímero de etileno según la invención generalmente en cantidades
de un 1 hasta un 40% en peso, preferentemente de un 5 hasta un 20%
en peso y particularmente de un 10 hasta un 20% en peso,
respectivamente referido al copolímero de etileno incorporado por
polimerización.
Los copolímeros de etileno pueden obtenerse en
principio con cada catalizador o sistema de catalizador, que conduce
a productos con una distribución de masa molecular necesariamente
estrecha. Generalmente son estos catalizadores denominados
catalizador "single-site", preferentemente los
complejos de monoindenilcromo de la fórmula I substituidos y
anteriormente descritos, llevando al menos uno de los substituyente
en el anillo de cinco miembros de indenilo un sistema anular
heteroaromático insubstituido, substituido o condensado.
El anillo de indenilo está ligado en los
complejos \eta^{5} según la invención con el centro de cromo.
Los substituyentes en el sistema de indenilo pueden formar también
un sistema de benzoindenilo o de fluorenilo.
Y es un sistema indenilo substituido, que lleva
un sistema anular heteroaromático insubstituido, substituido o
condensado, que puede estar enlazado de forma coordinativa o no
coordinativa. Preferentemente está coordinado el sistema anular
heteroaromático de forma intramolecular con el centro de cromo.
Z es un sistema anular heterocíclico o aromático
insubstituido, substituido o condensado, que puede contener además
de miembros anulares de carbono heteroátomos del grupo oxígeno,
azufre, nitrógeno y fósforo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5
anillos, que pueden contener además de átomos de carbono uno hasta
cuatro átomos de nitrógeno o uno hasta tres átomos de nitrógeno y/o
un átomos de azufre o de oxígeno como miembro anular, son
2-furilo, 2-tienilo,
2-pirrolilo, 3-isoxazolilo,
5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo,
5-isotiazolilo, 1-pirazolilo,
5-pirazolilo, 2-oxazolilo,
4-oxazolilo, 5-oxazolilo,
2-tiazolilo, 4-tiazolilo,
5-tiazolilo, 2-imidazolilo,
4-imidazolilo, 5-imidazolilo,
1,2,4-oxadiazol-3-ilo,
1,2,4-oxadiazol-5-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-iolo
o
1,2,4-triazol-3-ilo.
Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6-miembros,
que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo
de fósforo, son 2-piridinilo,
2-fosfabenzolilo, 3-piridazinilo,
2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo,
2-pirazinilo,
1,3,5-triazin-2-ilo
y
1,2,4-triazin-3-ilo,
1,2,4-triazin-5-ilo
o
1,2,4-triazin-6-ilo.
El anillo de 5 y de 6 miembros grupos heteroarilo pueden estar
substituidos en este caso también por alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10
átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 10 átomos de carbono
en el resto arilo, trialquilsililo o halógenos, como flúor, cloro o
bromo o estar condensado con uno o varios aromatos o heteroaromatos.
Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros benzocondensados
son 2-indonilo, 7-indonilo,
2-cumaronilo, 7-cumaronilo,
2-tionaftenilo, 7-tionaftenilo,
3-indazolilo, 7-indazolilo,
2-benzimidazolilo o
7-benzimidazolilo. Los ejemplos de grupos
heteroarilo de 6 miembros benzocondensados son
2-quinolilo, 8-quinolilo,
3-cinnolilo, 8-cinnolilo,
1-ftalazilo, 2-quinazolilo,
4-quinazolilo, 8-quinazolilo,
5-quinoxalilo, 4-acridilo,
1-fenantrilo o 1-fenazilo. Se
sacaron la denominación y la numeración de los heterocíclos de L.
Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3.
neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957. En este caso
se prefieren sistemas sencillos, que son fácilmente accesibles y
baratos y que están escogidos entre los siguiente grupos:
Mediante una selección adecuada de los restos
R^{10} hasta R^{19} puede influirse sobre la actividad del
catalizador y del peso molecular del polímero que se forma. Como
substituyente R^{10} hasta R^{19} entran en consideración los
mismos restos, como descritos para R^{1} hasta R^{8} y
halógenos, como, por ejemplo, flúor, cloro o bromo, pudiendo estar
unidos, en caso dado, también dos restos vecinales R^{10} hasta
R^{19} para dar un anillo de 5 a 6 miembros y pudiendo estar
substituidos también por halógenos, como flúor, cloro o bromo. Los
restos preferentes R^{10} hasta R^{19} son hidrógeno, metilo,
etilo, n-propilo, n-butilo, butilo
terciario, n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo,
bencilo, fenilo, naftilo, bifenilo y antranilo, así como flúor,
cloro y bromo. Como substituyentes orgánicos de silicio entran
particularmente en consideración grupos trialquilsililo con 1 a 10
átomos de carbono en el resto alquilo, particularmente grupos
trimetilsililo. Muy particularmente preferente es Z un quinolilo
insubstituido o substituido, por ejemplo substituido por alquilo,
particularmente enlazado en posición 8, por ejemplo
8-quinolilo, 8-(2-metilquinolilo),
8-(2,3,4-trimetilquinolilo),
8-(2,3,4,5,6,7-hexametilquinolilo). Puede obtenerse
muy fácilmente y proporciona al mismo tiempo muy buenas
actividades.
También por la variación de los substituyentes
R^{1} hasta R^{8} pueden cambiarse diferentes propiedades del
sistema catalizador. Por el número y el tipo de los substituyentes,
particularmente de R^{1} y R^{2}, puede influirse sobre la
accesibilidad del átomo metálico M para las olefinas a polimerizar.
Así es posible, modificar la actividad y la selectividad del
catalizador referente a diversos monómeros, particularmente
monómeros estéricamente exigentes. Como pueden influir los
substituyentes también sobre la velocidad de reacciones de
interrupción de la cadena polímera creciente, puede alterarse por
ello también el peso molecular del polímero que se forma. La
estructura química de los substituyentes R^{1} hasta R^{8}
puede variarse, por consiguiente entre amplios intervalos, para
conseguir los resultados deseados y para obtener un sistema
catalizador hecho a medida. Como substituyentes orgánicos de carbono
R^{1} hasta R^{8} entran en consideración, por ejemplo, los
siguientes: alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo ser el
alquilo lineal o ramificado, como, por ejemplo, metilo, etilo,.
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, butilo
terciario, n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-nonilo, n-decilo o
n-dodecilo, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que
puede llevar, por su parte, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de
carbono como substituyente, como, por, ejemplo, ciclopropano,
ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano,
ciclononano o ciclododecano, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono,
pudiendo ser el alquenilo lineal, cíclico o ramificado y el enlace
interno o dispuesto en el extremo, como, por ejemplo, vinilo,
1-alilo, 2-alilo,
3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo,
ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, o ciclooctadienilo,
arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar substituido el
resto arilo por demás grupos alquilo, como, por ejemplo, fenilo,
naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo,
2,3-, 2,4-, 2,5-, o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-,
2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o
3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo, pudiendo estar
substituido el arilalquilo por demás grupos alquilo, como, por
ejemplo, bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o
2-etilfenilo, pudiendo estar unidos, en caso dado,
también dos R^{1} hasta R^{16} para dar un anillo de 6 miembros
y pudiendo estar substituidos los restos orgánicos R^{1} hasta
R^{8} también por halógenos, como, por ejemplo, flúor, cloro, o
bromo. Como substituyentes orgánicos de silicio SiR^{9}_{3}
entran en consideración para R^{9} los mismos restos como
anteriormente para R^{1} hasta R^{8} explicados, pudiendo estar
unidos, en caso dado, también dos R^{9} para dar un anillo de 5 o
6 miembros, como, por ejemplos, trimetilsililo, trietilsililo,
butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o
dimetilfenilsililo. Los restos preferentes R^{1} hasta R^{6} son
hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, butilo terciario,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo,
bencilo, fenilo, fenilos substituidos por orto dialquilo o dicloro,
fenilos substituidos por trialquilo o tricloro, naftilo, bifenilo y
antranilo. Como substituyentes orgánicos de silicio entran en
consideración particularmente grupos trialilsililo con 1 a 10 átomos
de carbono en el resto alquilo, particularmente grupos
trimetilsililo. Los restos particularmente preferentes R^{1} y
R^{2} son metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, butilo terciario,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo, alilo, bencilo,
fenilo o grupos trialquilsililo. Preferentemente son R^{3} hasta
R^{6} hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, butilo terciario,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo, bencilo o
fenilo. Preferentemente es Y (sin Z) un indenilo, como, por ejemplo,
indenilo, 2-metilindenilo,
2-etilindenilo, 2-isopropilindenilo,
3-metilindenilo,
4-fenilinde-nilo,
2-metil-4-fenilindenilo
o 4-naftilindenilo o un sistema benzoindenilo, como,
por ejemplo, benzoindenilo o 2-metilbenzindenilo, en
complejos de metales de transición muy particularmente preferentes
un indenilo.
En una forma de ejecución particularmente
preferente es Z un sistema de 8-(quinolilo) insubstituido o
substituido y R^{1} hasta R^{6} significa hidrógeno.
Los substituyentes X resultan, por ejemplo, por
la selección de los compuestos de partida de cromo
correspondientes, que se emplean para la síntesis de los complejos
de cromo, pueden variarse, sin embargo, también posteriormente. Como
substituyentes X entran en consideración particularmente los
halógenos, como flúor, cloro, bromo y yodo y entre ellos
particularmente cloro. También restos alquilo sencillos, como
metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenilo o bencilo
representan ligandos X ventajosos. Como demás ligandos X tienen que
citarse tan sólo de forma ejemplar y de ninguna manera definitiva
triflúoracetato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} así como aniónes
débiles o bien no coordinantes (véase, por ejemplo, S. Strauss en
Chem. Rev. 1993, 93, 927 - 942) como
B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. La denominación de los
ligandos X como anión no incluye ninguna determinación de que tipo
es el enlace hacia el metal de transición M. En el caso de que X no
sea, por ejemplo, un anión o tan sólo débilmente coordinante,
entonces es el efecto recíproco entre el metal M y el ligando X más
bien de naturaleza electrostática. En el caso de, por ejemplo, X
significa alquilo es el enlace por el contrario covalente. El
experto conoce los diferentes tipos de enlace.
Sirven particularmente también amidas,
alcoholatos, sulfonatos, carboxilatos y
\beta-dicetonatos. Por la variación de los restos
R^{7} y R^{8} pueden ajustarse finamente, por ejemplo, las
propiedades físicas, como la solubilidad. Se emplean preferentemente
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, butilo
terciario, n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo, así como
vinilo, alilo, bencilo y fenilo como restos R^{7} y R^{8}.
Algunos de estos ligandos substituidos X se emplean particularmente
preferentes, ya que se obtienen a partir de productos de partida
particularmente preferentes. De esta manera es una forma de
ejecución particularmente preferente, si X significa dimetilamida,
metanolato, etanolato, isopropanolato, fenolato, naftolato,
triflato, p-toluensulfonato, acetato o
acetilacetonato.
El número n de los ligandos X depende del nivel
de oxidación del centro de cromo. El número n no puede, por
consiguiente, indicarse generalmente. El cromo está presente muy
probablemente en el nivel de oxidación +3. Pueden emplearse, sin
embargo, también complejos, cuyo nivel de oxidación no corresponde
al del catalizador activo. Los complejos de este tipo pueden
entonces reducirse u oxidarse entonces por activadores adecuados.
Preferentemente se emplean complejos de cromo en el nivel de
oxidación +3.
El donador Z puede estar ligado de forma
coordinativa con el cromo. Esto es posible inter- o intramolecular.
Preferentemente está ligado el donador Z de forma intramolecular con
el cromo coordinativamente. Esto puede cambiar, sin embargo, en el
transcurso de la polimerización.
El complejo de metal de transición de la fórmula
I puede estar presente como compuesto monómero, dímero o trímero,
siendo entonces m 1, 2 o 3. En este caso pueden puentear, por
ejemplo, uno o varios ligandos X dos centros metálicos M.
Los complejos preferentes son, por ejemplo
dicloruro de
1-(8-quinolil)indenilcromo (III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-metilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-isopropilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-terc.butilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)benzindenilcromo (III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-metilbenzindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))indenilcromo (III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinilil))-2-isopropilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-terc.butilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))benzindenilcromo (III), o
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo
(III).
Los complejos metálicos, particularmente los
complejos de cromo, pueden obtenerse de manera sencilla, si se hacen
reaccionar las sales metálicas correspondientes, como, por ejemplo,
los cloruros metálicos con el ion del ligando (por ejemplo de forma
análoga a los ejemplos de la DE 197 10615).
El procedimiento según la invención para la
polimerización de olefinas puede combinarse con todos los
procedimientos de polimerización técnicamente conocidos a
temperaturas en el intervalo de 20 hasta 300ºC y bajo presiones de 5
hasta 4000 bar. Los intervalos de presión y de la temperatura
ventajosos para la realización del procedimiento dependen, por
consiguiente, fuertemente del método de polimerización. Así pueden
emplearse los sistemas de catalizador empleados según la invención
en todos los procedimientos de polimerización conocidos, pues, por
ejemplo, en procedimientos de polimerización de alta presión en
reactores tubulares o autoclaves, en procedimientos de
polimerización en suspensión, en procedimientos de polimerización en
solución o en la polimerización en fase gaseosa. En los
procedimientos de polimerización de alta presión, que se llevan a
cabo habitualmente a presiones entre 1000 y 4000 bar,
particularmente entre 2000 y 3500 bar, se ajustan generalmente
también elevadas temperaturas de polimerización. Los intervalos
ventajosos de temperatura para estos procedimientos de
polimerización de alta presión se sitúan entre 200 y 330ºC,
particularmente entre 220 y 270ºC. En el caso de procedimientos de
polimerización de baja presión se ajusta generalmente una
temperatura, que se sitúa al menos algunos grados por debajo de la
temperatura de reblandecimiento del polímero. Particularmente se
ajustan en estos procedimientos de polimerización temperaturas entre
50 y 180ºC, preferentemente entre 70 y 120ºC. En los
polimerizaciones de suspensión se polimeriza habitualmente en un
agente de suspensión, preferentemente en un alcano. Particularmente
pueden formar también las olefinas elevadas, como propeno, buteno o
hexeno en estado licuado o líquido el agente de suspensión en la
reacción de polimerización y de copolimerización.
Las temperaturas de polimerización se sitúan
generalmente en el intervalo de -20 hasta 115ºC, la presión
generalmente en el intervalo de 1 hasta 100 bar. El contenido de
producto sólido de la suspensión se sitúa generalmente en el
intervalo de un 10 hasta un 80%. Puede trabajarse bien de forma
discontinua, por ejemplo en autoclaves de agitación, como también de
forma continua, por ejemplo en reactores tubulares, preferentemente
en reactores de bucles. Particularmente puede trabajarse según el
procedimiento de Phillips-PF, como descrito por la
US-A 3 242 150 y US-A 3 248 179.
Se prefiere particularmente de los procedimientos
de polimerización citados según la invención la polimerización en
fase gaseosa, particularmente en reactores de capa remolinada en
fase gaseosa, la polimerización en solución, así como la
polimerización en suspensión, particularmente en reactores de bucles
y de cubas de agitación. La polimerización en fase gaseosa puede
llevarse a cabo también en el denominado funcionamiento condensado,
supercondensado o supercrítico. Los procedimientos de polimerización
diferentes o también iguales pueden estar conectados opcionalmente
también en serie entre sí y formar de esta manera una cascada de
polimerización. Puede emplearse para la regulación de las
propiedades de polimerización también un aditivo, como, por ejemplo,
hidrógeno, en los procedimientos de polimerización.
Los complejos metálicos según la invención no son
por sí mismos o tan sólo poco polimerizacionsactivos y se ponen
entonces en contacto con un activador, el componente (B), para poder
desarrollar un a buena actividad de polimerización. Como compuestos
activadores entran en consideración, por ejemplo, aquellos del tipo
de alumoxano, particularmente del tipo de metilalumoxano MAO. Los
alumoxanos se obtienen, por ejemplo, mediante adición controlada de
agua a compuestos de alquilaluminio, particularmente
trimetilaluminio. Las preparaciones de alumoxano adecuados como
cocatalizador son comercialmente obtenibles. Se supone, que se trata
en este caso de una mezcla de compuestos cíclicos y lineales. Los
alumoxanos cíclicos pueden resumirse por la fórmula
(R^{20}AlO)_{s} y los aluminoxanos lineales por la
fórmula R^{20}(R^{20}AlO)_{s}R^{20}_{2}AL.
siendo s el grado de oligomerización representando un número de
aproximadamente 1 a 50. Los alumoxanos ventajosos contienen
esencialmente oligómeros de alumoxano con un grado de
oligomerización de aproximadamente 1 a 30 y R^{20} significa
preferentemente un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y
particularmente metilo, etilo, butilo o isobutilo.
Además de los aluminoxanos pueden emplearse como
componentes activos también aquellos, como se emplean en la
denominada activación catiónica de los complejos de metaloceno. Los
componentes activadores de este tipo se conocen, por ejemplo, por la
EP-B1-0468537 y por la
EP-B1-0427697. Particularmente
pueden emplearse como compuestos activadores (B) de este tipo
boranos, boroxinas o boratos, como, por ejemplo, trialquilborano,
triarilborano, trimetilboroxina, dimetilaniliniotetraarilborato,
trietiltetraarilborato, dimetilanilinioboratabenzoles o
tritilboratabenzoles (véase
WO-A-07/36937). Particularmente
preferente se emplean boranos o boratos, que llevan al menos dos
restos arilo perfluorados. Como compuesto activador (B)
particularmente adecuado se emplean compuestos del grupo
aluminoxano, dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato,
tritiltetraquispentafluorofenilborato o
trispentafluorofenilborano.
También pueden emplearse compuestos activadores
con propiedades más fuertemente oxidantes, como, por ejemplo,
boratos de plata, particularmente tetraquispentafluorofenilborato de
plata o ferrocenioboratos, particularmente
ferroceniotetraquispentafluorofenilborato o
ferroceniotetrafenilborato.
Además puede emplearse como componente activo
compuestos, como alquilos de aluminio, particularmente
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tributilaluminio, dimetilaluminiocloruro, dimetilaluminiofluoruro,
metilaluminiodicloruro, metilaluminiosesquicloruro,
dietilaluminiocloruro o aluminiotrifluoruro. También los productos
de hidrólisis de aluminioalquilos con alcoholes pueden emplearse
(véase, por ejemplo,
WO-A-95/10546).
Como compuestos activadores pueden emplearse
además también compuestos de alquilo de litio, magnesio o cinc,
como, por ejemplo, cloruro de metilmagnesio, bromuro de
metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio,
cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio,
dibutilmagnesio, metil-litio,
etil-litio, cloruro de metilcinc, dimetilcinc o
dietilcinc.
A veces es deseable de emplear una combinación de
diferentes activadores. Esto se conoce, por ejemplo, en los
metalocenos, en los cuales se emplean boranos, boroxinas
(WO-A-93/16116) y boratos a menudo
en combinación con un alquilo de aluminio. Generalmente es posible
también una combinación de diferentes componentes activadores con el
complejo de metal de transición según la invención.
La cantidad de los compuestos activadores a
emplear depende del tipo del activador. Generalmente puede ascender
la proporción molecular de complejo metálico (A) al compuesto
activador (B) de 1:0.1 hasta 1:10000, se prefiere 1:1 hasta 1:2000.
La proporción molecular de complejo metálico (A) a
dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato,
tritiltetraquispentafluorofenilborato o trispentafluorofenilborano
se sitúa entre 1:1 y 1:20, preferentemente entre 1:1 y 1:5, y
particularmente preferente entre 1:1 y 1:2, a metilaluminoxano
preferentemente entre 1:1 y 1:2000 y particularmente preferente
entre 1:10 y 1:1000. Como se emplean muchos de los activadores,
como, por ejemplo, alquilos de aluminio, al mismo tiempo para la
eliminación de venenos de catalizador (denominados scavenger),
depende la cantidad de la impurificación de los demás productos
empleados. El experto puede determinar, sin embargo, mediante
ensayos sencillos la cantidad óptima.
El complejo de metal de transición puede ponerse
en contacto en este caso bien antes o bien después del contactado
con las olefinas a polimerizar con el o los compuestos activadores.
También es posible una activación previa con uno o varios compuestos
activadores antes de la mezcla con la olefina y la demás adición de
los mismos u otros compuestos activadores después del contactado de
esta mezcla con la olefina. Un contactado se lleva a cabo
generalmente a temperaturas entre 10 y 100ºC, preferentemente entre
20 y 80ºC.
Los catalizadores (A) según la invención pueden
inmovilizarse opcionalmente también en un portador orgánico o
inorgánico y emplearse en forma soportada en la polimerización. Esto
es un método corriente, para evitar depósitos en el reactor y
controlar la morfología polímera. Como materiales portadores se
emplean preferente gel de sílice, cloruro de magnesio, ácido de
aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos y polímeros
orgánicos, como polietileno, polipropileno o poliestireno y
particularmente gel de sílice o cloruro de magnesio.
Los compuestos activadores (B) y el complejo
metálico (A) pueden ponerse en contacto con el portador en un orden
diferente o al mismo tiempo. Esto se lleva a cabo generalmente en
un disolvente inerte, que puede eliminarse por filtración o por
evaporación después de la inmovilización. Pero también es posible el
empleo del catalizador todavía húmedo y soportado. Así puede
llevarse a cabo primero la mezcla del portador con el o los
compuesto(s) activador(es) o también primero el
contactado del portador con el catalizador de polimerización.
También es posible una activación previa del catalizador con uno o
varios compuestos activadores antes de la mezcla con el portador. La
cantidad de complejo metálico (A) (en mmol) por gramo de material
portador puede variar fuertemente, por ejemplo entre 0.001 hasta 1.
La cantidad preferente de complejo metálico (A) por gramo de
material portador se sitúa entre 0.001 y 0.5 mmol/g, y
particularmente preferente entre 0,005 y 0,1mmol/g. En una forma de
ejecución posible puede obtenerse el complejo metálico (A) también
en presencia del material portador. Otra forma de la inmovilización
es también la polimerización previa del sistema catalizador con o
sin soportado previo.
El copolímero de etileno según la invención puede
ser también componente de una mezcla polímera. El tipo de los otros
componentes polímeros en la mezcla depende del tipo del empleo
siguiente de la mezcla. La mezcla puede realizarse, por ejemplo, por
mezcla de adicionalmente uno o varios LLDPEs o HDPEs o LDPEs. Por
otro lado puede llevarse a cabo la mezcla polímera por
polimerización simultánea de uno o varios también para la
polimerización de olefinas sistema activo de catalizador. Como
catalizadores (C)para la obtención de los polímeros de mezcla
o bien para la polimerización simultánea sirven en este caso
catalizadores de Ziegler Natta particularmente clásicos a base de
titanio, catalizadores de Phillips clásicos a base de óxidos de
cromo, metalocenos, los denominados complejos "constrained
geometry" (véase, por ejemplo, la EP A 0 416 815 o EP A 0 420
436), sistemas de níquel y paladio bisimin (referente a su obtención
véase la WO 9803559 A1) o compuestos de hierro y cobalto
piridinbisimin (para cuya obtención véase la WO 9827124 A1). (C)
puede ser, sin embargo, también un otro complejo de cromo según la
invención. Los catalizadores de polimerización (C) pueden estar
también soportados.
El copolímero de etileno según la invención puede
formar con otros polímeros de olefina, particularmente homo- y
copolímeros de etileno, también mezclas bimodales. Los mismos pueden
obtenerse, por un lado, por la presencia simultánea anteriormente
descrita de un otro catalizador adecuado para la polimerización de
olefinas o por una posterior mezcla de los polímeros o los
copolímeros obtenidos por separado.
Las mezclas, que contienen los copolímeros de
olefina según la invención, pueden contener también todavía dos o
tres otros polímeros o bien copolímeros de olefina. Los mismos
pueden ser, por ejemplo, LDPEs (mezclas de los mismos se describen,
por ejemplo, por la DE-A1-19745047),
o homopolímeros de polietileno (mezclas de los mismos se describen,
por ejemplo, por la EP-B-100843),
LLDPEs (como se describen, por ejemplo, por la
EP-B-7281160 o
WO-A-90/03414) o LLDPE/LDPE (WO
95/27005 o EP-B1-662989).
El porcentaje de los copolímeros de etileno según
la invención en la totalidad de la masa de la mezcla polímera
asciende al menos a un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente a un
50 hasta un 90% en peso.
Los copolímeros de etileno, mezclas polímeras y
mezclas pueden contener todavía productos auxiliares y/o aditivos en
sí conocidos, como estabilizantes de elaboración, estabilizantes
contra influencias de la luz y del calor, aditivos habituales, como
lubricantes, agentes antioxidantes, agentes antibloqueantes, y
agentes antiestáticos, así como, en caso dado, colorantes. El
experto conoce el tipo y la cantidad de estos aditivos.
Además se ha mostrado, que incorporaciones por
mezcla de pequeñas cantidades de elastómeros de flúor o poliésteres
termoplásticos pueden mejorar las propiedades de elaboración de los
polímeros según la invención. Los elastómeros de flúor se conocen
como agentes auxiliares de elaboración como tales y obtenibles en el
comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial Viton® y Dynamar®
(véase, por ejemplo, también la
US-A-3125547). Se agregan
preferentemente en cantidades de un 10 hasta un 1000 ppm,
particularmente preferente de un 20 hasta un 200 ppm, referido a la
totalidad de la masa de los mezcla polímera según la invención.
Los polímeros según la invención pueden también
modificarse adicionalmente por "grafting", reticulación,
hidrogenación, funcionalizado u otros reacciones de funcionalizado,
que conoce el experto.
La obtención de las mezclas polímeras puede
llevarse a cabo según todos los procedimientos conocidos. Esto puede
llevarse a cabo, por ejemplo, mediante alimentación de los
componentes en forma de sémola a un agregado de granulado, por
ejemplo una amasadora de dos husillos (ZSK) o una amasadora
"Farrel". Además puede elaborarse también directamente una
mezcla de granulado en una planta de obtención de láminas.
Las mezclas polímeras sirven, por ejemplo,
excelentemente para la obtención de láminas en plantas de obtención
para láminas sopladas y de "castfilm" con elevadas capacidades
de producción. Las láminas hechas de las mezclas polímeras destacan
por muy buenas propiedades mecánicas, una elevada resistencia al
choque y una elevada resistencia a la rotura con buenas propiedades
ópticas. Sirven particularmente para el sector de envase tanto para
envases de sacos pesados altamente solicitables como también para el
sector de la alimentación. Además muestran las láminas tan solo una
reducida tendencia al bloqueo y pueden aplicarse en máquinas por
consiguiente también sin o tan solo con pequeños aditivos de
lubricantes y agentes de antibloqueo.
Por su buenas propiedades mecánicas sirven los
copolímeros de olefinas obtenidos con el sistema catalizador según
la invención también para la obtención de fibras y cuerpos
moldeados.
Los siguientes ejemplos explican la
invención.
Se envasaron muestras NMR bajo gas inerte y, en
caso dado, se cerraron por soldadura. Como normalizado interno
sirvieron en los espectros ^{1}H y ^{13}C-NMRlos
señales de disolventes, cuya desviación química se convirtió en TMS.
Las mediciones NMR se llevaron a cabo en un Bruker AC 200 y,
particularmente experimentos COSY, en un Bruker AC 300.
Se midieron espectros de masas en un VG Micromass
7070 H y un Finnigan MAT 8230. Se midieron espectros de masa
altamente resueltos en los aparatos Jeol JMS-700 y
VG ZAB 2F.
Los análisis elementales se determinaron en un
Heraeus CHN-O-Rapid.
El contenido comonómero del polímero (%C_{6}),
cuyo contenido de cadenas laterales metilo por 1000 átomos de
carbono de la cadena polímera (CH_{3}/1000) y su densidad se
determinó mediante espectroscopía de IR.
Las investigaciones TREF se llevaron a cabo bajo
las siguientes condiciones: disolvente:
1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, velocidad de
calentamiento: 1ºC/min, cantidad polímera: 5 a 10 mg, portador:
kieselgur (Ta: temperatura máx. O: anchura de la distribución).
El valor de \eta se determinó con un
viscosímetro automático de Ubbelohde (Laudo PVS 1) con Dekalin como
disolvente a 130ºC (ISO1628 a 130ºC, 0,001 g/ml de Decalin).
La determinación de las distribuciones de masas
moleculares y de los valores promedios derivados de los mismos Mn,
Mw, Mw/Mn y Mz se llevó a cabo mediante cromatografía de permeación
de gel a temperatura elevada con apoyo en DIN 55672 bajo las
siguientes condiciones: disolvente:
1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, temperatura:
140ºC, calibrado con normalizados de PE.
Abreviaturas en las siguientes tablas:
| Kat. | Catalizador (del complejo de metal de transición según la invención) |
| T | Temperatura durante la polimerización |
| Mw | Promedio en peso del peso molecular |
| Mn | Promedio en número del peso molecular |
| Tm | Temperatura de fusión |
| Eta | Índice de Staudinger (Viscosidad) = 1 |
| Densidad | Densidad polímera |
| CH_{3}/1000 | Número de cadenas laterales de metilo por 1000 átomos de carbono |
| %C_{6} | Contenido comonómero del polímero en % en peso |
Se disponían 8-bromoquinolino
(10.4 g, 50 mmol) en 100 ml de THF y se enfriaron hasta
aproximadamente -100ºC. En el transcurso de 5 minutos se agregaron
gota a gota 20 ml de n-BuLi (2.5 m en hexano, 50
mmol), manteniéndose la temperatura interna por debajo de -80ºC.
Después de finalizar la adición se agitó durante otros 15 minutos a
-80ºC y se agregaron entonces 6.6 g de 1-indanona
(50 mmol) disueltas en 30 ml de THF en el transcurso de 10 minutos.
Luego se enfrió la mezcla de reacción lentamente hasta temperatura
ambiente y calentó luego durante 3 horas bajo reflujo. Después de
haberse enfriado la mezcla hasta temperatura ambiente, se agregaron
primero hielo y luego ácido clorhídrico hasta un valor de pH de
aproximadamente 1 y se agitó durante 30 minutos. Se separaron la
fase acuosa y orgánica, se hizo reaccionar la fase acuosa con una
solución de amoníaco hasta un valor de pH de aproximadamente 9, se
extrajo con éter y se concentraron las fases orgánicas unificadas a
continuación en el vacío hasta el secado. El aceite viscoso así
obtenido
(1-(8-quinolil)-indan-1-ol
(8H_{2}O)) se hizo reaccionar con ácido clorhídrico hasta un valor
de pH O, se calentaron 2 horas bajo reflujo y se neutralizó a
continuación. Después de la elaboración y el secado pudieron
aislarse 6.6 g de 1-(8-quinolil)indeno (un
55%) como producto sólido incoloro.
- 1H-NMR:
- (200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 2.58 - 2.87 (m, 3H, CH_{2}); 6.94 (dd, 1H, quinolina CH); 7.24 - 7.36 (m, 4H, CH); 7.44 - 7.50 (m, 2H, H3, H6); 7,70 (dd, 1H, quinolina CH); 8.23 (dd,1H); 8.66 (s, br, 1H, OH); 8.92 (dd, 1H).
- 13C-NMR:
- (200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 30.2, 44.8 (CH_{2}); 87.2 (COH); 120.8, 124.7, 125.1, 126.4, 126.9, 127.2, 127.5, 128.2, 137.9, 147.7 (CH); 127.4, 129.2, 142.6, 143.8, 146.7 (cuart. C).
Punto de fusión: 108ºC.
- 1H-NMR:
- (200 MHz, CDCl_{3}) \delta = 3.69 (d, 2H, CH_{2}); 6.80 (t, 1H, =CH); 7.12 -7.26 (m, 3H); 7,41 (dd, 1H); 7.55 - 7.64 (m, 2H); 7.81 - 7.88 (m, 2H); 8.21 (dd, 1H); 8.92 (dd, 1H).
- 13C-NMR:
- (50 MHz, CDCl_{3}) \delta = 38.8 (CH_{2}); 121.0, 121.2, 123.8, 124.5, 125.8, 126.3, 127.8, 130.0, 133.5, 136.1, 150.0 (CH); 128,.6, 135.9, 143.7, 144.0, 145.6, 146.7 (cuart. C).
MS (EI): m/z (%) = 243 (65) [M^{+}]; 242 (100)
[M^{+}-H].
HR-MS (EI): 243.1048 (cal.),
243.1038 (enc.).
Análisis-C,H,N: cal.: un 88.86%
C, un 5.39% H, un 5.75% N
\hskip2.3cmenc.: un 87.55% C, un 5.52% H, un 5.92% N.
En 20 ml de THF se suspendieron 0.05 g de hidruro
potásico (1.23 mmol) y se agregaron lentamente 0.3 g de
1-(8-quinolil)indeno (1.23 mmol). La
suspensión violeta así obtenida se agregó después de agitarla
durante 3 horas a temperatura ambiente gota a gota a una mezcla,
constituida por 0,46 g de cloruro de cromo trivalente x 3 THF (1.23
mmol) en 50 ml de THF y después de finalizar la adición se agitó
todavía durante 16 horas. El disolvente se eliminó en el vacío y se
extrajo el producto sólido así obtenido en una frita G4 varias veces
con tolueno caliente. Después de la eliminación por destilación de
solvente de los extractos unificados se produjo el producto como
polvo verde, que se lava varias veces con hexano y se seca en el HV.
Así pudieron obtenerse 0.22 g de
dicloro-[1-(8-quinolil)indenil]cromo
(III) (un 50%).
Alternativamente pudo recogerse el producto
residual también en cloruro de metileno y después de la separación
de cloruro potásico y la separación del disolvente se obtenía
también el complejo de cromo.
MS (EI):
\hskip0.3cmm/z (%) = 364 (0.2, M^{+}); 329 (0.1, M^{+}-CL); 242 (100, Ind(Quinolina)^{+})
HR-EI-MS:
363.97519 (cal.), 363.97615 (enc.)
Ejemplos 2 y
3
Los ensayos de polimerización se llevaron a cabo
en un matraz de cuatro cuellos con una capacidad para 1 litro
dotado de un termómetro de contacto, agitador con hoja de Teflón,
hongo calefactor y conducción para la alimentación de gas. Bajo
argón se disponían las cantidades indicadas en la tabla 1 de
dicloro-[-(8-quinolilo)indenilo]cromo
(III) en 250 ml de tolueno a 40ºC. En la activación con MAO se
agregó respectivamente la cantidad indicada en la tabla 2 de 1,5 M
solución de MAO en tolueno.
Se disponían antes de la adición de etileno 5 ml
de hexeno y se hicieron pasar a continuación aproximadamente de 20
hasta 40 l/h de etileno a presión atmosférica en el transcurso de
una hora. La cantidad residual de hexeno se agregó por dosificación
en el transcurso de 15 minutos a través de en embudo
cuentagotas.
\newpage
La reacción se interrumpió por la adición de una
mezcla, constituida por 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y 50
ml de metanol, y se agitó durante 15 minutos adicionalmente. Des de
agregar otros 250 ml de metanol y agitar durante 15 minutos, de
separó por filtración, se lavó tres veces con metanol y se secó a
70ºC. En la tabla 1 están resumidas los datos de la polimerización o
bien del producto.
Claims (11)
1. Copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono, que
muestran una distribución de masa molecular Mw/Mn de \leq 10, una
densidad de 0.88 hasta 0.93 g/cm^{3}, un porcentaje comonómero de
un 1 hasta un 40% en peso de comonómero y una masa molecular Mn
mayor de 150000 g/mol y cuyo índice de la anchura de la distribución
de la composición del comonómero es mayor de un 70%.
2. Copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según
la reivindicación 1, caracterizados porque su índice de la
anchura de la distribución de la composición del comonómero es mayor
de un 90%.
3. Copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según
la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque las
\alpha-olefinas empleadas están escogidas del
grupo de propeno, 1-buteno, 1-hexeno
y 1-octeno.
4. Copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque su
distribución de masa molecular Mw/Mn se sitúa entre 2 y 4.
5. Copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según
las reivindicaciones 1 a 4, cuyo peso molecular Mn es mayor que
200000 g/mol.
6. Procedimiento para la obtención de copolímeros
de etileno según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado
porque se lleva a cabo el procedimiento en presencia de los
componentes siguientes:
(A) Complejos monoindenil- o monofluorenilcromo
de la fórmula I
en la cual tienen los variables el
siguiente
significado:
- Y
- se describe por la siguiente fórmula genera II
en la
cual
- Z
- significa un sistema anular heteroaromático insubstituido, substituido o condensado,
- X
- significa independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, NR^{7}R^{8}, OR^{7}, SR^{7}, SO_{3}R^{7}, OC(O)R^{7}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}-, PF_{6}-, o aniónes voluminosos no coordinantes,
R^{1} a R^{8} significan
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de
carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto
alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
SiR^{9}_{3}, pudiendo estar substituidos los restos orgánicos
R^{1} a R^{8} también por halógenos y respectivamente dos restos
geminales o vecinales R^{1} a R^{8} pueden estar unidos también
para dar un anillo de cinco o de seis
miembros,
- R^{9}
- significa independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y respectivamente dos restos geminales R^{9} pueden estar unidos también para dar un anillo de cinco o seis miembros,
- n
- significa 1, 2 o 3,
- m
- significa 1, 2 o 3,
y
(B) opcional uno o varios compuestos
activadores.
7. Procedimiento para la obtención de copolímeros
de etileno según la reivindicación 6, caracterizado porque en
el componente (A) es Z un sistema de 8-(quinolilo) substituido o
insubstituido y R^{1} hasta R^{6} es igual a hidrógeno.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7,
caracterizado porque se emplea como compuesto activador (B)
un compuesto, escogido del grupo de aluminoxano,
dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilborato,
tritiltetraquispentafluorofenilborato o
trispentafluorofenilborano.
9. Mezclas polímeras, conteniéndose al menos un
copolímero de etileno con \alpha-olefinas con 3 a
9 átomos de carbono según las reivindicaciones 1 a 5.
10. Empleo de copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según
las reivindicaciones 1 a 5 para la obtención de fibras, láminas y
cuerpos moldeados.
11. Fibras, láminas y cuerpos moldeados, en los
cuales se contienen los copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas con 3 a 9 átomos de carbono según
las reivindicaciones 1 a 5 como componente esencial.
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