JP6511061B2 - メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
Aは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
Dは、−O−、−S−、−N(R)−または−Si(R)(R’)−であり、ここで、RおよびR’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、またはC6〜C20のアリール基であり;
Lは、C1〜C10の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
Bは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり;
Qは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2は、互いに同一または異なり、前記C1およびC2のうちの少なくとも一つは下記化学式2で表され、残り一つはシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、フルオレニル、またはインデノインドールであり、これらはC1〜C20のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基で置換されてもよく;
nは、0〜5の整数であり;
R1〜R13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C1〜C20のアルコキシシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり、前記R9〜R13のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
Aは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C2〜C20のアルコキシアルキル基、C3〜C20のヘテロシクロアルキル基、またはC5〜C20のヘテロアリール基であり;
Dは、−O−、−S−、−N(R)−または−Si(R)(R’)−であり、ここで、RおよびR’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、またはC6〜C20のアリール基であり;
Lは、C1〜C10の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
Bは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり;
Qは、水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり;
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C6〜C20のアリール基、ニトロ基、アミド基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、またはC1〜C20のスルホネート基であり;
C1およびC2は、互いに同一または異なり、前記C1およびC2のうちの少なくとも一つは下記化学式2で表され、残り一つはシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル、フルオレニル、またはインデノインドールであり、これらはC1〜C20のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基で置換されてもよく;
nは、0〜5の整数であり;
R1〜R13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C1〜C20のアルキルシリル基、C1〜C20のシリルアルキル基、C1〜C20のアルコキシシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基であり、前記R9〜R13のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
R14は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;
mは、2以上の整数であり;
R14は、前記化学式3で定義された通りであり;
Jは、アルミニウムまたはボロンであり;
Eは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Hは、水素原子であり;
Zは、13族元素であり;
A’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して1以上の水素原子価ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。
<メタロセン化合物の製造実施例>
製造実施例1
1−1.リガンド化合物の合成
乾燥した250mLシュレンクフラスコ(schlenk flask)に前記1−1で合成したリガンド4.1g(5.3mmol)を入れてトルエン50mLに溶かした後、ここにエーテル2mLを追加的に入れた後、5mL(12.5mmol)の2.5M nBuLiヘキサン溶液を加えてリチウム化(lithiation)させた。一日が経過した後、グローブボックス(glove box)内で1.96g(5.2mmol)のZrCl4(THF)2を取って250mLシュレンクフラスコ(schlenk flask)に入れ、トルエンを入れた懸濁液(suspension)を準備した。前記二つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、リチウム化(lithiation)されたリガンドを徐々にZr懸濁液に加える。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げて一日間反応を進行させた後、外部の空気が触れないフィルターシステム(filter system)でこの混合物をろ過してLiClを除去した後、溶媒を全て飛ばした後、ヘキサンで再結晶してもう一度ろ過すると、55.2%収率の生成物(product)を得ることができた。
2−1.リガンド化合物の合成
2−2.メタロセン化合物の合成
乾燥した250mLシュレンクフラスコ(schlenk flask)に前記2−1で合成したリガンド4.03g(5.6mmol)を入れ、トルエン50mLに溶かした後、ここにエーテル2mLを追加的に入れた後、5.2mL(12.8mmol)の2.5M nBuLiヘキサン溶液を加えてリチウム化(lithiation)させた。一日が経過した後、グローブボックス(glove box)内で2.03g(5.4mmol)のZrCl4(THF)2を取って250mLシュレンクフラスコ(schlenk flask)に入れ、トルエンを入れた懸濁液を準備した。前記二つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、リチウム化(lithiation)されたリガンドを徐々にZr懸濁液に加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。一日間反応を進行させた後、外部の空気が触れないフィルターシステムでこの混合物をろ過してLiClを除去した後、溶媒を全て飛ばした後、ヘキサンで再結晶してもう一度ろ過すると、52.2%収率の生成物(product)を得ることができた。
3−1.リガンド化合物の合成
乾燥した250mLシュレンクフラスコ(schlenk flask)に前記3−1で合成したリガンド4.3g(5.2mmol)を入れ、トルエン80mLで溶かした後、ここにエーテル3mLを追加的に入れた後、4.85mL(12mmol)の2.5M nBuLiヘキサン溶液を加えてリチウム化(lithiation)させた。一日が経過した後、グローブボックス(glove box)内で1.9g(5.1mmol)のZrCl4(THF)2を取って250mLシュレンクフラスコ(schlenk flask)に入れ、トルエンを入れた懸濁液を準備した。前記二つのフラスコの両方とも−78℃まで冷却させた後、リチウム化(lithiation)されたリガンドを徐々にZr懸濁液に加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。一日間反応を進行させた後、外部の空気が触れないフィルターシステムでこの混合物をろ過してLiClを除去した後、溶媒を全て飛ばした後、ヘキサンで再結晶してもう一度ろ過して54%収率の生成物(product)を得ることができた。
製造実施例4
シリカ(Grace Davison社製造SYLOPOL948)を400℃の温度で12時間真空を加えた状態で脱水してシリカ担体を準備した。
前記製造実施例2で合成したメタロセン化合物0.5mmolを使用したことを除いては、前記製造実施例4と同様な方法で担持触媒を製造した。
韓国登録特許第1154507号の製造例1に記載されたところによって製造した(tert−Bu−O−(CH2)6)MeSi(9−C13H9)2ZrCl2を0.5mmolを使用したことを除いては、前記製造実施例4と同様な方法で担持触媒を製造した。
エチレン重合
実施例1
300mL容量のアンドリューボトル(Andrew bottle)を準備してインペラ部分(impeller part)と組立てた後、グローブボックス(glove box)内で内部をアルゴンで置換した。アンドリューボトルに235mLのトルエンを入れ、10mLのMAO(10wt% in toluene)溶液を加えた。別途に準備した100mLフラスコに前記製造実施例1のメタロセン化合物触媒20μmolを入れ、20mLのトルエンに溶解させて5mL(5μmol)の触媒溶液を取ってアンドリューボトルに注入した後、5分間攪拌した。アンドリューボトルを90℃で加熱された油浴(oil bath)に浸漬したまま機械式攪拌機(mechanical stirrer)にボトルの上部を固定させた後、反応液が90℃に到達するまで5分間攪拌した。ボトル内部をエチレンガスで3回パージ(purge)した後、エチレンバルブ(valve)を開けて50psigまで徐々に加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら機械式攪拌機(mechanical stirrer)を稼動させて500rpmで15分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉ざして攪拌を中止させた後、反応器内の圧力を徐々に排気(vent)させた。そして、反応器キャップを分解して反応物を400mLのエタノール/HCl水溶液混合液に注ぎ込んで2時間程度攪拌した後、ろ過して得られた高分子を真空オーブンで65℃下で20時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
それぞれ製造実施例2〜3のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例1と同様な方法でエチレン重合を実施して得られた高分子を分析した。
実施例4
300mL容量のアンドリューボトルを準備してインペラ部分(impeller part)と組立てた後、グローブボックス(glove box)内で内部をアルゴンで置換した。アンドリューボトルに235mLのトルエンを入れ、10mLのMAO(10wt% in toluene)溶液を加えた。別途に準備した100mLフラスコに前記製造実施例1のメタロセン化合物触媒20μmolを入れ、20mLのトルエンに溶解させて5mL(5μmol)の触媒溶液を取ってアンドリューボトルに注入した後、5分間攪拌した。アンドリューボトルを90℃で加熱された油浴(oil bath)に浸漬したまま機械式攪拌機(mechanical stirrer)にボトルの上部を固定させた後、反応液が90℃に到達するまで5分間攪拌した。攪拌を止めた後にアルゴン雰囲気下で1−ヘキセン5mLを注入した後、ボトルの内部をエチレンガスで3回パージした後、エチレンバルブを開けて50psigまで徐々に加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら機械式攪拌機(mechanical stirrer)を稼動させて500rpmで15分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉ざして攪拌を中止させた後、反応器内の圧力を徐々に排気(vent)させた。そして、反応器キャップを分解して反応物を400mLのエタノール/HCl水溶液混合液に注ぎ込んで2時間程度攪拌した後、ろ過して得られた高分子を真空オーブンで65℃下で20時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
それぞれ製造実施例2〜3のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例4と同様な方法でエチレン−1−ヘキセン共重合を実施して得られた高分子を分析した。
実施例7
製造実施例4で製造した担持触媒30mgをトライボックスで定量して50mLのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封しドライボックスから取り出して注入する触媒を準備した。重合は機械式攪拌機が装着された温度調節が可能であり高圧で用いられる2L金属合金反応器で行った。
製造実施例5で製造した担持触媒を使用したことを除いては、前記実施例7と同様な方法で重合を実施した。
製造比較例1で製造した担持触媒を使用したことを除いては、前記実施例7と同様な方法で重合を実施した。
Claims (12)
- 下記化学式1で表されるメタロセン化合物。
上記化学式1において、
Aは、C1〜C20のアルキル基であり;
Dは、−O−であり;
Lは、C4〜C8の直鎖アルキレン基であり;
Bは、シリコンであり;
Qは、C1〜C20のアルキル基であり;
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲンであり;
C1およびC2は、互いに同一または異なり、前記C1およびC2のうちの少なくとも一つは下記化学式2で表され(ただし、式中*で示す結合は化学式1におけるBおよびMとそれぞれ結合するための結合手である)、残り一つは下記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)または式(e)で表される基であり、これらはC1〜C20のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアルキルアリール基、またはC7〜C20のアリールアルキル基で置換されてもよく;
上記化学式2において、
nは、1〜5の整数であり;
R1〜R8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、C1〜C20のアルキル基、またはC1〜C20のアルコキシ基であり;
R9〜R13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、またはフッ素であり、前記R9〜R13のうちの少なくとも一つはフッ素である。
(ただし、式中*で示す結合は化学式1におけるBおよびMとそれぞれ結合するための結合手である) - 前記化学式2のR1〜R8は、それぞれ独立して水素、メチル基、またはメトキシ基である請求項1に記載のメタロセン化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項のメタロセン化合物および助触媒を含む触媒組成物。
- 前記助触媒は、下記の化学式3、化学式4または化学式5で表される化合物のうちの1種以上を含む請求項5に記載の触媒組成物。
[化学式3]
−[Al(R14)−O]m−
上記化学式3において、
R14は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;
mは、2以上の整数であり;
[化学式4]
J(R14)3
上記化学式4において、
R14は、前記化学式3で定義された通りであり;
Jは、アルミニウムまたはボロンであり;
[化学式5]
[E−H]+[ZA’4]-または[E]+[ZA’4]-
上記化学式5において、
Eは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Hは、水素原子であり;
Zは、13族元素であり;
A’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。 - 前記触媒組成物は、担体に担持された形態のものである請求項5または6に記載の触媒組成物。
- 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される1種以上である請求項7に記載の触媒組成物。
- 請求項5〜8のいずれか一項による触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程または気相工程によって行われる請求項9に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセンおよび1−エイコセンからなる群より選択される1種以上である請求項9または10に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 製造されたオレフィン重合体の分子量分布が3〜20である、請求項9〜11のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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