JP6735292B2 - ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体及びその製造方法、その触媒系及び触媒系の応用 - Google Patents
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Description
本発明は、ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体をコア成分とする触媒系の、α−オレフィンの単独重合又は共重合を触媒するための応用を提供することをほかの目的とする。
(外1)
−ジエーテル系、オルトジアミン系、α,
(外2)
−ジアミン系、オルトジチオエーテル系、α,
(外3)
−ジチオエーテル系
、オルトジホスフィン系及びα,
(外4)
−ジホスフィン系を含む。
本発明に係る新規なメタロセン錯体とは、架橋したジシクロペンタジエン誘導体と第3族、第4族、第5族遷移金属及びランタノイド系やアクチノイド系元素と形成した、仮C2対称構造(架橋したジシクロペンタジエン誘導体構造はC1対称性を有するが、位置や立体選択性がC2対称構造の特性を有するので、仮C2対称構造と定義される)を有するサンドイッチ錯体というものである。中でも、少なくとも一つのシクロペンタジエン誘導体は、例えば、O、S、Se、N、P、As、Si、Bなどの非金属元素ようなヘテロ原子を含有する。
化学式(I)において、
Mは、元素の周期表における第3族、第4族、第5族、又は第6族の遷移金属元素であり、ランタノイド系やアクチノイド系元素であってもよい。さらに、第3族、第4族、又はランタノイド系金属元素が好ましく、第4族におけるジルコニウム、ハフニウム、チタンがより好ましい。
Rは、C1−C20の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第13族乃至第17族元素であるヘテロ原子を任意に含むアルキル基、或いはC3−C20のシクロアルキル基、C6−C30のアリール基、C7−C30のアルキル置換アリール基、C7−C30のアリール置換アルキル基である。C1−C20の飽和アルキル基及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C1−C20の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C3−C20のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、1−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C6−C30のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C7−C30のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、2−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオロ−3−メチルフェニル基、2−フルオロ−4−メチルフェニル基、2,6−ジフルオロ−3−メチルフェニル基、2,6−ジフルオロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−3−メチルフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、3−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−メチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−エチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−イソプロピルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−トリメチルシリルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C7−C30のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、p−メチルベンジル基、p−フルオロベンジル基、p−クロロベンジル基、p−エチルベンジル基、p−イソプロピルベンジル基、p−tert−ブチルベンジル基など、p−トリフルオロメチルベンジル基、p−トリメチルシリルベンジル基、3,5−ジフルオロベンジル基、3,4,5−トリフルオロベンジル基、3,5−ビストリメチルベンジル基、3,5−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、p−メチルフェネチル基、p−フルオロフェネチル基、p−クロルフェネチル基、p−イソプロピルフェネチル基、p−tert−ブチルフェネチル基、p−トリメチルシリルフェネチル基、2,6−ジフルオロフェネチル基、3,5−ジフルオロフェネチル基、3,4,5−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、1−メチルナフタレン基、2−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R′は、同一であっても異なっていてもよく、C1−C20の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第13族乃至第17族元素であるヘテロ原子(例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など)を任意に含むアルキル基、或いはC3−C20のシクロアルキル基、C6−C30のアリール基、C7−C30のアルキル置換アリール基、C7−C30のアリール置換アルキル基である。C1−C20の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C1−C20の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C3−C20のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、1−アダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C6−C30のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C7−C30のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、2−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオロ−3−メチルフェニル基、2−フルオロ−4−メチルフェニル基、2,6−ジフルオロ−3−メチルフェニル基、2,6−ジフルオロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−3−メチルフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、3−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−メチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−エチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−イソプロピルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−トリメチルシリルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C7−C30のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、p−メチルベンジル基、p−フルオロベンジル基、p−クロロベンジル基、p−エチルベンジル基、p−イソプロピルベンジル基、p−tert−ブチルベンジル基、p−トリフルオロメチルベンジル基、p−トリメチルシリルベンジル基、3,5−ジフルオロベンジル基、3,4,5−トリフルオロベンジル基、3,5−ビストリメチルベンジル基、3,5−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、p−メチルフェネチル基、p−フルオロフェネチル基、p−クロルフェネチル基、p−イソプロピルフェネチル基、p−tert−ブチルフェネチル基、p−トリメチルシリルフェネチル基、2,6−ジフルオロフェネチル基、3,5−ジフルオロフェネチル基、3,4,5−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、1−メチルナフタレン基、2−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R″は、C1−C20の直鎖又は分岐のアルキル基、飽和又は不飽和のアルキル基、ハロゲン化又はノンハロゲン化のアルキル基、元素の周期表における第13族乃至第17族元素であるヘテロ原子(例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、イオウ、酸素、フッ素、塩素など)を任意に含むアルキル基、或いはC3−C20のシクロアルキル基、C6−C30のアリール基、C7−C30のアルキル置換アリール基、C7−C30のアリール置換アルキル基である。C1−C20の飽和及びハロゲン化アルキル基の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C1−C20の不飽和アルキル基の例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C3−C20のシクロアルキルの例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、1−アダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C6−C30のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C7−C30のアルキル置換アリール基の例としては、例えば、2−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオロ−3−メチルフェニル基、2−フルオロ−4−メチルフェニル基、2,6−ジフルオロ−3−メチルフェニル基、2,6−ジフルオロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−3−メチルフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、2,6−ジクロロ−3−メチルフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、3−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−メチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−エチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−イソプロピルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジフルオロ−4−トリメチルシリルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。C7−C30のアリール置換アルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、p−メチルベンジル基、p−フルオロベンジル基、p−クロロベンジル基、p−エチルベンジル基、p−イソプロピルベンジル基、p−tert−ブチルベンジル基、p−トリフルオロメチルベンジル基、p−トリメチルシリルベンジル基、3,5−ジフルオロベンジル基、3,4,5−トリフルオロベンジル基、3,5−ビストリメチルベンジル基、3,5−ビストリフルオロメチルベンジル基、フェネチル基、p−メチルフェネチル基、p−フルオロフェネチル基、p−クロルフェネチル基、p−イソプロピルフェネチル基、p−tert−ブチルフェネチル基、p−トリメチルシリルフェネチル基、2,6−ジフルオロフェネチル基、3,5−ジフルオロフェネチル基、3,4,5−トリフルオロフェネチル基、パーフルオロフェネチル基、1−メチルナフタレン基、2−メチルナフタレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
iは、整数であり、ゼロに等しくなく、iは2であることが好ましい。
Zは、π−配位子である。Z=A、Aは上記とおり定義される。或いは、Zは、下記の一般的な化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)で表される化学構造を有するものである。
R1は上記とおり定義される。
(外5)
−ジエーテル系、オルトジアミン系、α,
(外6)
−ジアミン系、オルトジチオエーテル系、α,
(外7)
−ジチオエーテル系、オルトジホスフィン系、α,
(外8)
−ジホスフィン系などである。
本発明にて合成されたメタロセン錯体は、特定な活性化処理及び担持化を経て活性触媒系を形成する。当該触媒系の構成としては、通常に担体ZT、助触媒ZC、主触媒ZH及び活性化剤HHである。担体ZTは、通常に比表面積の高い酸性無機酸化物であって、例えば、SiO2、Al2O3、ベントナイトマスク、カオリンなどの合成又は天然の無機多孔質又は層状構造材料である。助触媒ZCは、通常に強いルイス酸性物質であって、例えば、ポリメチルアルモキサン(PMAO)、変性MAO(MMAO)、有機ホウ素化合物、一部又は全部がフッ素化された芳香族ボラン系化合物(例えば、LiB(C6H5)4、B(C6F5)3、LiB(C6F5)4、Ph3CB(C6F5)4など)である。主触媒ZHは、上記に合成された1種のメタロセン錯体又は2種のメタロセン錯体の組み合わせである。活性化剤HHは、メタロセン活性サイトに配位されるアニオン(ハロゲン、アルコキシ基、アミン基、シリルオキシ基など)を置換又は交換反応させる化学物質(例えば、アルキルアルミニウム系化合物、アルキル基ホウ素系化合物、フォーマット試薬、有機リチウム試薬など)から選ばれた何れか1種であり、且つ当該物質がメタロセン錯体を中性又はカチオン化合物に形成させるものである。触媒系の製造工程は、重合工程に応じてZT、ZC、ZH、HHとの4種類の組分についてそれぞれに処理及び組み合わせを行ってなされる。一般的に慣用の、目的とする触媒を組み合わせるプログラムは、(1)ZH+HHから活性化メタロセン触媒溶液を形成して、当該溶液をZT+ZCからなる担持助触媒に加えること;(2)ZH+HHからなる活性触媒溶液を助触媒ZCの溶液に加えて混合させて、当該混合溶液を担体ZTに加えること;(3)ZC+ZHからなる活性触媒溶液を担体ZTに加え、最後に活性化剤HHを加えること(又は、活性化剤HHは省略されて加えられなくても良い);(4)ZH+HHの活性化触媒溶液をZT+HHからなる活性化担体に加えること(助触媒ZCは省略されて加えられなくても良い)ように態様がある。本発明触媒の製造工程の多様性によって、当該触媒系の重合工程の適応性は広くになる。
(2,4,6−(CH3)3−C6H2)5]−,[C5(3,5−(CH3)2−C6H3)5]−,[C5(3,4,5−(CH3)3−C6H2)5]−,[C5(2,6−(CF3)2−C6H3)5]−,[C5(2,4,6−(CF3)3−C6H2)5]−,[C5(3,5−(CF3)2−C6H3)5]−,[C5(3,4,5−(CF3)3−C6H2)5]−,[C5(2,6−(CH3)2−C6F3)5]−,[C5(2,4,6−(CH3)3−C6F2)5]−,[C5(3,5−(CH3)2−C6F3)5]−,[C5(3,4,5−(CH3)3−C6F2)5]−,[C5(2,6−(CF3)2−C6F3)5]−,[C5(2,4,6−(CF3)3−C6F2)5]−,[C5(3,5−(CF3)2−C6F3)5]−,[C5(3,4,5−(CF3)3−C6F2)5]−,[C5(C6F5)5]−,[Li(Ta(OC6F5)4(・2−OC6F5)2)2]−,[Nb(OC6F5)6]−,[PF6]−,[AsF6]−,[SbF6]−,[BF4]−,[ClO4]−,炭素ボランアニオン(例えば[C2B9H12]−,[CB11H12]−)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
核磁気:AV400、ドイツBRUKER社製
質量分析計:5973N、米国アジレント社製
DSC分析計:200F3、ドイツネッチ社製
GPC分析計:Waters2000,米国 Waters社製
実施例1
中間生成物a1の合成:
フェニルボロン酸を基質として、3:1であるPE/EA(石油エーテル/酢酸エチル)にて触媒、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)及びエチレングリコールと生成物とを分離させ、(TBAB及びエチレングリコール)を繰り返し使用し、3回目の反応に82.2%の分離収率が得られた。
中間生成物a1を5mmol秤量し、100mlの二つ口反応バイアルに加え、THF(テトラヒドロフラン)を40ml入れ、氷水浴に入れて十分に冷却させ、Red−Al(水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム)を5mmol滴下し、15minをかかって全てが滴下終了し、2hを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。10%のHCl溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で吸引ろ過し、有機相を収集し、THFにて白色固体を2次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られ、収率は68.4%であった。
中間生成物b1をトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び4Aモレキュラーシーブを入れ、混合物を120℃の温度で2h還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を3回抽出し、有機相と合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させ、配位子Z1が得られ、収率は84%であった。
グローブボックスに配位子A1(Fw=281.35、28.14グラム、100mmol)を秤量し、1000mLの二つ口丸底フラスコに置き、フラスコをグローブボックスから取り出し、Sclenk系に移動させた。高純度の窒素雰囲気において500mLの無水エーテルに溶解させた。丸底フラスコを0℃以下の氷水浴に置いて冷却させ、持続の攪拌下で高純度の窒素雰囲気においてn−ブチルリチウムのへキサン溶液(2.40M/L溶液、44ml、105mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応系は、室温まで自然に昇温させ、溶液がダークレッドとなった。反応は25℃に4h保温させ、窒素ガス保護の条件でTeflonキャピラリーにて上記の調製した有機リチウム溶液をジメチルジクロロシラン(Me2SiCl2、Fw=129.06、d=1.07g/mL、60.0ml、500mmol)を含む無水エーテル(30mL、<0℃)溶液にゆっくり滴下した。反応は、窒素ガス保護の条件で一晩撹拌し、窒素ガス保護下でサイフォン濾過法にてLiClをろ過し除去し、余量である固体LiClを少量の無水エーテルにて抽出し、サイフォン濾過させた。合併した濾液は、真空引きにて溶媒及び未反応のMe2SiCl2を除去し、中間生成物1が得られ、収率は98%であった。
不活性ガスグローブボックスに2−メチルベンゼンインデン有機分子(Fw=180.25、18.02g、100mmol)を秤量し、1000mLの二つ口丸底フラスコに置き、丸底フラスコをグローブボックスからSchlenk系に移動させた。高純度の窒素ガスの保護下で上記の2−メチルベンゼンインデンを無水エーテル500mLに溶解させ、丸底フラスコを0℃以下の氷水浴に置いた。上記の2−メチルベンゼンインデンのエーテル溶液にn−ブチルリチウムへキサン溶液(2.40M/L、41.6mL、100mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後反応系を25℃に5h保温反応させ、2−メチルベンゼンインデンリチウム塩のエーテル溶液(中間生成物2)を調製した。
窒素ガスの保護下で中間生成物1を無水エーテル(500mL)に溶解させ、<0℃に冷却し、キャピラリーサイフォン法にて中間生成物2のエーテル溶液を中間生成物1のエーテル溶液にゆっくり滴下し、滴下終了後反応系を室温まで自然に昇温させ、28℃で高純度の窒素雰囲気中に一晩撹拌した。上記のダークレッド溶液は、サイフォン濾過させた法によってLiClを除去し、余量である固体を少量の無水エーテルにて1回抽出洗浄させ、サイフォン濾過させた。合併した濾液は、真空減圧で溶媒を除去し、つり合いおもりまでに真空乾燥させ、中間生成物3が得られ、純度が95%超えであった。
Z2の合成は下記とおりであり、その他の条件は実施例1と同様であった。
生成物の量が1molとなるように原料の使用量を計算し、2500mlの二つ口反応バイアルに置き、氷水浴の条件で20min攪拌させ、臭化2−ブロモ−2−メチルプロピオニル及び無水塩化メチレンを秤量し、分液ロートに入れ、反応バイアルにゆっくり滴下し、ナフタレン及び無水塩化メチレンを秤量して分液ロートに入れ、速やかに溶解された後反応系にゆっくり滴下し、反応バイアルにおける溶液の色が速やかには黄色となり、徐々にブラウンレッドとなり、その後無水塩化メチレンを入れて分液ロートをリンスし、30min反応させた後、氷を取り出し、水浴を室温までゆっくり昇温させ、反応を続いて、HBrガスの放出なしが観察されたら、反応終了とみなされる。大量の水で洗浄し、不純物及び未反応の原料を除去し、分液された後、有機相を収集し、無水塩化メチレンにて水相における生成物を抽出し、3回繰り返し、抽出相と有機相とを合併し乾燥させ、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去させ、粗製品a2を精製し、収率は64.5%であった。
中間生成物a2を秤量し、1000ml二つ口フラスコに入れ、THFを400ml加え、氷水浴に入れて十分に冷却させ、Red−Alを滴下し、15minをかかって全てが滴下終了し、2hを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。10%のHCl溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で吸引ろ過し、有機相を収集し、THFにて白色固体を2次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られ、収率は68.4%であった。
製品中間生成物b2をトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び4Aモレキュラーシーブを入れ、混合物を120℃の温度で2h還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を3回抽出し、有機相と合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させて、配位子Z2が得られ、収率は84%であった。最終収率は37.1%であった。
実施例1の条件に従って、中間生成物aの構造及び合成方法は、下記とおりである。
中間生成物aを3mmol秤量し、100mlの二つ口反応バイアルに加え、テトラヒドロフランTHFを40ml入れ、氷水浴に入れて十分に冷却させ、赤アルミニウムRed−Alを滴下し、15minをかかって全てが滴下終了し、2hを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。10%のHCl溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で吸引ろ過し、有機相を収集し、テトラヒドロフランにて白色固体を2次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られた。
中間生成物b 2mmolをトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び4Aモレキュラーシーブを入れ、混合物を120℃の温度で2h還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を3回抽出し、有機相と合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させて、配位子を調製した。
1−インダノン2.65g(20mmol)を秤量し、250mLの二つ口フラスコに加え、イソプロピルアルコール100mLを入れ、固体が完全に溶解したまで混合物をゆっくり攪拌した。その後、フェニルヒドラジン塩酸塩20mmol(1.0当量)をゆっくり入れ、添加後反応混合物を室温で30分間続いて攪拌させた後、オイルバスで還流にゆっくり加熱し、混合物が1.3時間還流した後、加熱を停止させ、室温まで冷却させ、少量の固体が析出した。
実施例1の操作手順により、重合過程においてヘキセン−130gを入れ、重合生成物220gが得られ、触媒活性は2.75×107gPP/molcat.h、分子量MWは20、分布は2.4、立体規則性は71%であった。
実施例1の操作手順により、重合過程においてトリイソブチルアルミニウム2.4mmolを入れる以外、同様に行って、重合生成物184gが得られ、触媒活性は2.3×107gPP/molcat.h、分子量MWは25.5、分布は2.0、立体規則性は88%であった。
実施例1の操作手順により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度が−75℃である以外、同様に行って、重合生成物95gが得られ、触媒活性は1.06×107gPP/molcat.h、分子量MWは19.5、分布は2.1、立体規則性は80%であった。
実施例1の操作手順により、重合過程において脱水へキサン2Lを入れ、重合級プロピレンを導入して、重合生成物45gが得られ、触媒活性は0.56×107gPP/molcat.h、分子量MWは27.4、分布は2.2、立体規則性は88%であった。
実施例1の操作手順により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度が150℃である以外、同様に行って、重合生成物255gが得られ、触媒活性は3.19×107gPP/molcat.h、分子量MWは24.8、分布は2.1、立体規則性は91%であった。
中間生成物a1及びb1、ならびに配位子Z1は実施例1と同様に合成された。
A1の合成:
2−インデンケトン2.65g(20mmol)を秤量し、250mLの二つ口フラスコに加え、イソプロピルアルコール100mLを入れ、固体が完全に溶解したまで混合物をゆっくり攪拌した。その後、1,1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩4.5g(20mmol、1.0当量)をゆっくり入れ、添加後反応混合物を室温で30分間続いて攪拌させた後、オイルバスで還流にゆっくり加熱し、混合物を2時間還流させて加熱を停止し、室温まで冷却させ、少量の固体が析出した。
Z2の合成は下記とおりであり、その他の条件は実施例31と同様である。
生成物の量が1molとなるように原料の使用量を計算し、2500mlの二つ口反応バイアルに置き、氷水浴の条件で20min攪拌させ、臭化2−ブロモ−2−メチルプロピオニル及び無水塩化メチレンを秤量し、分液ロートに入れ、反応バイアルにゆっくり滴下し、ナフタレン及び無水塩化メチレンを秤量し、分液ロートに入れ、速やかに溶解された後反応系にゆっくり滴下し、反応バイアルにおける溶液の色は速やかに黄色となり、徐々にブラウンレッドとなり、その後、無水塩化メチレンを入れて分液ロートをリンスし、30min反応させた後、氷を取り出し、水浴を室温までゆっくり昇温させ、反応を続いて、HBrガスの放出なしが観察されたら、反応終了とみなされる。大量の水で洗浄し、不純物及び未反応の原料を除去し、分液された後有機相を収集し、無水塩化メチレンにて水相における生成物を抽出し、3回繰り返し、抽出相と有機相とを合併し乾燥させ、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去させ、粗製品a2を精製し、収率は64.5%であった。
中間生成物a2を秤量し、1000ml二つ口反応バイアルに加え、THFを400ml加え、氷水浴に入れて十分に冷却させ、Red−Alを滴下し、15minをかかって全てが滴下終了し、2hを反応させ、室温に昇温させ、室温で一晩反応させた。10%のHCl溶液を調製し、反応系に滴下することにより、白色の固体が析出し、体系が酸性となった。ブフナー漏斗で抽出し、有機相を収集し、THFにて白色固体を2次抽出し、抽出液を収集し、有機相と抽出液を合併し乾燥させ、スピン蒸着乾燥を経て粗製品が得られ、収率は68.4%であった。
中間生成物b2をトルエンに溶解させた後、シュウ酸及び4Aモレキュラーシーブを入れ、混合物を120℃の温度で2h還流反応させ、反応過程において薄層クロマトグラフィーボードにて反応完了したか否かを検証し、反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、有機相を分離させ、酢酸エチルにて水層を3回抽出し、有機相を合併して乾燥させ、スピン蒸着によって溶媒を除去させ、配位子Z2が得られ、収率は84%であった。最終収率は37.1%であった。
実施例3から実施例24の合計22個の配位子Zから、実施例31の条件に従って22個の二塩化ジルコニウム配合物が得られ、その後、重合反応させ、下記の評価結果が得られた。
2−インデンケトン2.65g(20mmol)を秤量し、250mLの二つ口フラスコを加え、その後イソプロピルアルコール100mLを入れ、固体が完全に溶解したまで混合物をゆっくり攪拌した。その後、フェニルヒドラジン塩酸塩20mmol(1.0当量)をゆっくり入れ、添加後反応混合物を室温で30分間を続いて攪拌させた後、オイルバスで還流にゆっくり加熱し、混合物を2時間還流させて加熱を停止し、室温まで冷却させ、少量の固体が析出した。
実施例311の操作過程により、重合過程に30gのヘキセン−1を入れ、重合生成物234gが得られ、触媒活性は2.93×107gPP/molcat.h、分子量MWは19.5、分布は2.4、立体規則性は63%であった。
実施例31の操作過程により、重合過程にトリイソブチルアルミニウム2.4mmolを入れる以外、同様に行って重合生成物145gが得られ、触媒活性は1.81×107gPP/molcat.h、分子量MWは26.5、分布は2.1、立体規則性は85%であった。
実施例31の操作過程により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度は−75℃でありる以外、同様に行って重合生成物145gが得られ、触媒活性は0.61×107gPP/molcat.h、分子量MWは22.5、分布は2.0、立体規則性は86%であった。
実施例31の操作過程により、重合過程に脱水へキサン2Lを入れた後、重合級プロピレンを導入して、重合生成物65gが得られ、触媒活性は0.81×107gPP/molcat.h、分子量MWは25.5、分布は2.2、立体規則性は86%であった。
実施例31の操作過程により、π−配位子のメタロセン錯体の合成反応温度は150℃である以外、同様に行って、重合生成物220gが得られ、触媒活性は2.75×107gPP/molcat.h、分子量MWは24、分布は2.1、立体規則性は85%であった。
Claims (13)
- 下記の化学式(I)で表される化学構造を有するヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
互いに同一であっても異なっていてもよいXは、ハロゲンから選ばれたものであり;
nは1から4の整数であり、且つゼロではなく;nにXの電荷数を掛けて得られた電荷数は、中心金属原子Mの電荷数から2を引いたものに等しく;
Qは、=SiR′2であり;
Aは化学式(II)
Zはπ−配位子であり、Zは下記の化学式(X)
化学式(II)及び(X)における記号*は、化学結合、原子又はラジカルに繋がっており、*につながるサイトが同類の化学結合、原子又はラジカルと一つの化学単結合を形成することを示すものであり;
同一であっても異なっていてもよいR′は、C1−C20の直鎖もしくは分岐のC1−C20のアルキル基であり;
化学式(II)におけるEはNR″であり;
Lは、2価のラジカルであり、且つ下記の化学式(V)
R1は、水素、C1−C40のアルキル基であり;
R2及びR3は、独立して水素であり;
R4は水素であり;
同一であっても異なっていてもよいR9は、C6−C40のアリール基、又はC7−C40のアルキル置換アリール基であり;
R10は水素であり;
R″は、C1−C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はC6のアリール基であり;
化学式(V)において、R6は水素である。 - 前記反応式(2)において、前記求核剤は、有機リチウム試薬RnLi(ただし、RnはC1−C6のアルキル基又はC6−C12のアリール基である)であることを特徴とする、請求項2に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
- Xは、クロロ又はブロモであることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
- R′は、メチル、エチル、又はイソプロピルであることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
- R1は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、又はt−ブチルであることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
- R″は、C4−C10の直鎖アルキル、又はフェニルであることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体。
- 反応温度は−100℃〜+300℃の範囲であることを特徴とする、請求項9に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法。
- 反応温度は−75℃〜+250℃の範囲であることを特徴とする、請求項9に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法。
- 反応温度は−50℃〜+150℃の範囲であることを特徴とする、請求項9に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体を合成する方法。
- バルクスラリー重合又は溶媒スラリー重合の工程条件下でのα−オレフィンの重合又は共重合の触媒作用における、請求項8に記載のヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体触媒系の使用。
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