CN1950384A - 外消旋选择性制备柄型金属茂的方法 - Google Patents

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CN1950384A
CN1950384A CN200580014522.6A CN200580014522A CN1950384A CN 1950384 A CN1950384 A CN 1950384A CN 200580014522 A CN200580014522 A CN 200580014522A CN 1950384 A CN1950384 A CN 1950384A
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iii
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V·加西亚
P·米勒
C·西多特
C·泰利耶
L·德兰克雷
R·舍瓦利耶
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

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Abstract

本发明涉及一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物的方法，包括使式(II)的起始配体化合物与式(III)的过渡金属化合物反应。(LB) yM1 (NR3R4)Xx－1 (III)。

Description

外消旋选择性制备柄型金属茂的方法
本发明涉及一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物的方法，涉及另一种以第一种方法制备的式(I)的金属茂络合物为起始物的外消旋选择性制备式(IV)的柄型金属茂络合物的方法，涉及式(III)的过渡金属化合物在制备金属茂中的用途以及具体的式(III)的过渡金属化合物。
在过去15年中，大学和工业界对有机过渡金属化合物，尤其是金属茂，作为用于烯烃聚合和共聚合制备特制聚烯烃的催化剂组分的应用，进行了深入的研究与开发。
目前，用金属茂催化体系制备的基于乙烯的聚烯烃和用金属茂催化体系制备的基于丙烯的聚烯烃的市场份额正处于强劲增长之势。
通常用外消旋柄型金属茂来制备全同立构聚丙烯。在合成外消旋柄型金属茂时，常常还会同时得到不需要的内消旋金属茂，因此必须将内消旋化合物分离出来。已开发了多种非对映选择合成法，这些方法得到的目标外消旋金属茂的比例高于不需要的内消旋金属茂的比例。
US 5,597,935记载了一种外消旋选择性制备柄型金属茂的方法，该方法中，无荷电桥连双环戊二烯基配体体系与氨基过渡金属(transitionmetal amide)反应，消除两分子胺，形成外消旋柄型双环戊二烯基酰胺络合物。所用的桥接联茚配体体系，在茚基上不带有别的取代基。氨基过渡金属以离析(isolated)形式用于合成。
US 6,316,562描述了一种其中无荷电配体体系与氨基过渡金属氯化物反应，消除胺，制备氨基金属茂卤化物的方法。此外，它指出，在柄型金属茂情况下，在反应完成后可进行外消旋/内消旋分离。
制备外消旋柄型金属茂的已知方法在方法经济性以及应用广泛性上均尚需改进。
本发明的目的在于发现一种简单、经济而应用广泛的柄型金属茂的制备方法，该方法应消除已知方法的缺点，全面降低外消旋金属茂的制备成本。
于是，我们发现了一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物的方法，
Figure A20058001452200061
包括使式(II)的起始配体化合物
Figure A20058001452200062
与式(III)的过渡金属化合物反应；
(LB)yM1(NR3R4)Xx-1       (III)
其中，R1、R1’相同或不同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基；
R2、R2’相同或不同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基；
R3为具有1-40个碳原子的有机基1；
R4为氢或具有1-40个碳原子的有机基；
T、T’相同或不同，各为二价有机基团，它具有1-40个碳原子，与环戊二烯环一起形成至少一个另外的饱和或不饱和、取代或未取代的5-12元环状系统，T和T’可以在与环戊二烯环稠和的环状系统中含有杂原子硅、锗、氮、磷、砷、锑、氧、硫、硒或碲；
A为由二价原子或二价基团组成的桥；
M1为元素周期表中第3、4、5或6族元素或镧系元素；
X基相同或不同，各为可被环戊二烯基阴离子取代的有机基或无机基；
x为自然数3-6；
M2为碱金属、碱土金属或一卤化镁碎片；
对于二价金属阳离子p为1，或对于一价金属阳离子或金属离子碎片p为2；
LB为无荷电路易斯碱配体
和
y为自然数0-6。
基团R1和R1’相同或不同，优选相同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基，例如C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各自含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中杂芳基可以被另外的R5基取代。R5为具有1-20个碳原子的有机基，例如C1-C10烷基，优选C1-C4烷基；C6-C15芳基，优选C6-C10芳基；各在烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-18个，优选6-10个碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。多个R5基可以相同或不同。
R1和R1’优选相同或不同，优选相同，各为C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基，优选甲基、乙基或异丙基，特别优选甲基。
R2和R2’基团相同或不同，优选相同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基，例如C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中杂芳基可以被如前面定义的另外的R5基取代，多个R5基可以相同或不同。R2和R2’各优选为氢。
R3基为具有1-40个碳原子的有机基，优选通过碳原子或硅原子(尤其是碳原子)与氮原子相连接，在该碳原子或硅原子上优选只带有1个氢原子，R3可以被卤原子或具有1-20个碳原子的其它有机基取代，也可以含有选自硅、氮、磷、氧和硫(优选自氮、氧和硫)的杂原子。例如，R3基可以为C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中饱和杂环或杂芳基可以被如前面定义的另外的R5基取代，多个R5基可以相同或不同；或具有3-24个碳原子的甲硅烷基，如C3-C24三烷基甲硅烷基、C8-C24芳基二烷基甲硅烷基或C13-C24烷基二芳基甲硅烷基。
R3优选具有3-20个碳原子的烷基或具有7-20个，优选8-20个碳原子的烷芳基，特别是在α位置分支的烷基或芳烷基，如异丙基、叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基-丁基、1，3-二甲基金刚烷基或三苯甲基。
R3特别优选为叔丁基。
R4基为氢或具有1-40个碳原子的有机基，优选通过碳原子或硅原子(特别是碳原子)与氮原子相连；该有机基可被卤原子或具有1-20个碳原子的其它有机基取代；也可以含有选自硅、氮、磷、氧和硫(选自氮、氧和硫)的杂原子。例如，R4基可以为氢；C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40链烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基中具有6-22个，优选6-10个碳原子的芳烷基、芳基链烯基或烷芳基；各自含有至少一个选自氧、氮、硫、磷和硒(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个碳原子的饱和杂环或C2-C40杂芳基，其中饱和杂环或杂芳基可以被如前面定义的另外的R5基取代，多个R5基可以相同或不同；或具有3-24个碳原子的甲硅烷基，如C3-C24三烷基甲硅烷基、C8-C24芳基二烷基甲硅烷基或C13-C24烷基二芳基甲硅烷基。
R4优选为氢。
T、T’相同或不同，优选相同，各自为二价有机基团，它具有1-40个碳原子且与环戊二烯环一起形成至少一个另外的饱和或不饱和、取代或未取代的5-12元，优选5-7元环状系统，T和T’可以在与环戊二烯环稠和的环状系统中含有杂原子硅、锗、氮、磷、砷、锑、氧、硫、硒或碲(优选硅、氮、氧或硫，特别优选硫或氮)。
优选的二价有机基团T或T’的例子为
Figure A20058001452200091
优选
Figure A20058001452200092
特别优选
其中R6基相同或不同，各为氢或具有1-40个，优选1-20个碳原子的有机基，如环状、支链或无支链的C1-C20烷基，优选C1-C8烷基；C2-C20链烯基，优选C2-C8链烯基；C6-C22芳基，优选C6-C10芳基；烷基上具有1-10个，优选1-4个碳原子和芳基上具有6-22个，优选6-10个碳原子的烷芳基或芳烷基；这些基团还可以被卤代。或者R6基为取代或未取代、饱和或不饱和的，特别是含有至少一个选自氧、氮、硫和磷(特别选自氧、氮和硫)的杂原子的具有2-40个，优选4-20个碳原子的芳族杂环基；或者两个相邻的R6基与连接它们的原子一起形成具有1-40个碳原子的取代或未取代的单环系统或多环系统，这些环状系统也可以含有选自硅、锗、氮、磷、氧、硫、硒或碲(特别选自氮或硫)的杂原子，优选两个相邻的R6基形成取代或未取代的，尤其是未取代的，1，3-丁二烯-1，4-二基基团。
R7为氢或同R6定义；
s是自然数0-4，优选0-3；
t是自然数0-2，优选1或2，和
u是自然数0-6，优选1。
A是由二价原子或二价基团组成的桥，A的例子为
-B(R8)-；B(NR8R9)-；-Al(R8)-；-O-；-S-；-S(O)-；-S((O)2)-；-N(R8)-；-C(O)-；-P(R8)-和-P(O)(R8)-
特别优选
其中，M3为硅、锗或锡，优选硅或锗，特别优选硅；以及
R8、R9和R10相同或不同，各为氢原子；卤原子；三甲基甲硅烷基；C1-C10烷基，优选C1-C3烷基；C1-C10氟烷基；C6-C10氟芳基；C6-C10芳基；C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基；C7-C15烷基芳氧基；C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基；C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基或两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和环或不饱和环。
A的优选方案是桥：
二甲基硅烷二基、甲苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基、二甲基锗烷二基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基亚甲基、苯甲基亚甲基和二苯基亚甲基，优选二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基和亚乙基。
A特别优选为取代的亚甲硅基或取代或未取代的1，2-亚乙基，优选取代的亚甲硅基，如二甲基硅烷二基、甲苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特别优选二甲基硅烷二基。
M1为元素周期表中第3、4、5或6族元素或镧系元素，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选钛、锆或铪，特别优选锆或铪，最优选锆。
X基相同或不同，各为能被环戊二烯基阴离子取代的有机基或无机基。X的例子为诸如氯、溴、碘等卤素，优选氯；诸如三氟甲磺酸根或甲磺酸根等有机磺酸根基团。X优选为卤素，特别优选氯。
x为自然数3-6，x通常与M1的氧化值相当。对于元素周期表中第4族元素，x优选为4。
M2为碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙，优选镁；或一卤化镁碎片，如MgCl、MgBr或MgI。M2优选为锂、钠、钾、MgCl、MgBr、MgI或镁，特别优选锂、钾或镁，最优选锂。
对于两价金属阳离子p为1，或对于一价金属阳离子或金属离子碎片p为2。
LB为无荷电路易斯碱配体，优选直链、环状或支链的含有氧、硫、氮或磷的烃，特别是含有氧或氮的烃，如醚、聚醚、硫醚、胺、聚胺或膦。LB优选为环状或无环的醚或二醚，如二乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)或二烷。特别优选THF或DME。
y为自然数0-6。对于元素周期表中第4族元素，y优选1或2。特别地，对于诸如THF等单齿配位体，y优选2，对于诸如DME等二齿配位体，y优选1。
此外，除非进一步限定，本发明所述取代基的定义如下：
本文中使用的术语“具有1-40个碳原子的有机基”指，例如，C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C1-C12烷氧基；饱和C3-C20杂环基；C6-C40芳基；C2-C40杂芳基；C6-C10氟芳基；C6-C10芳氧基；具有3-24个碳原子的甲硅烷基；C2-C20链烯基；C2-C20炔基；C7-C40芳烷基或C8-C40芳烯基。上述每一个有机基均衍生自有机化合物。因此，有机化合物甲醇大体上可以产生三个不同的含有一个碳原子的有机基，即甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羟甲基(HOC(H2)-)。
本文中使用的术语“烷基”包括直链或单支链或多支链的饱和烃，它也可以是环状的。优选C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的术语“链烯基”包括具有一个或更多的C-C累积双键或C-C更迭双键的直链或单支链烃或多支链烃。
本文中使用的术语“饱和杂环基”指，例如，取代或未取代的单环或多环烃基，该烃基中有一个或更多的碳原子、CH基团和/或CH2基团被杂原子(优选自氧、硫、氮和磷)取代。取代或未取代的饱和杂环基的优选例子为吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等，还有它们的甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代衍生物。
本文中使用的术语“芳基”指，例如，芳香烃取代基，适当时也包括稠合的多芳香烃取代基，它们任意地被直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C2-C10链烯基或卤素(优选氟)单基取代或多基取代。优选的取代和未取代的芳基的例子为，特别是，苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中使用的术语“杂芳基”指，例如，一个或更多的碳原子被氮、磷、氧或硫原子或它们的组合取代的芳香烃基。像芳基一样，它们可任意地被直链或支链C1-C18烷基、C2-C10链烯基或卤素(优选氟)单基取代或多基取代。优选的例子为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，还有它们的甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代衍生物。
本文中使用的术语“芳烷基”指，例如，含有芳基的取代基，其中芳基通过烷基链与分子的其余部分相连。优选的例子为苄基、取代苄基、苯乙基、取代苯乙基等。
氟烷基和氟芳基是至少一个(优选多于一个至最多全部)氢原子被氟原子取代的有机基。根据本发明，优选的含氟有机基的例子为三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
优选一种外消旋选择性制备式(IV)的柄型金属茂络合物的方法，
包括使上述方法制备的式(I)的金属茂络合物在随后的反应步骤中与适当的的消除试剂反应形成式(IV)的金属茂络合物，其中的变量和附标同式(I)定义，X优选为卤素，特别优选氯。
大体上，消除试剂为已知的。优选的消除试剂的例子为卤化氢，如HCl；还有脂族羧酸酰卤或芳族羧酸酰卤，如乙酰氯、乙酰溴、苯乙酰氯、叔丁基乙酰氯；还有胺卤化氢加成物，如氯化三甲铵、氯化二乙铵、氯化三乙铵或氯化二甲基苄基铵；还有有机磺酸酰卤，如甲磺酰氯或对-甲苯磺酰氯；无机酸酰卤，如SOCl2、SO2Cl2或POCl3。
特别优选的消除试剂为有机磺酸酰卤，特别是甲磺酰氯，或羧酸酰卤，特别是乙酰氯或苯甲酰氯。
消除反应通常在0℃-110℃的温度范围内进行。为使反应完全，消除试剂的用量至少为化学计算量，过量的消除试剂，只要能在后加工中从目标产物中毫无问题地分离出来，一般不会带来任何问题。
特别优选一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物或(IV)的柄型金属茂络合物的方法，其中
R1、R1’相同或不同，各为C1-C40烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基或辛基，特别优选甲基；
R2、R2’各为氢；
T、T’相同或不同，各为未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1-4个R6基取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。
A为1，2-亚乙基、取代的1，2-亚乙基或取代的亚甲硅基，优选取代的亚甲硅基，如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特别优选二甲基硅烷二基。
变量R3、R4、R6、M1、X、M2和LB以及附标x、p和y同式(I)定义。
十分优选一种外消旋选择性制备上述式(I)或(IV)的柄型金属茂络合物的方法，其中
R3为具有3-20个碳原子的烷基或具有7-20个，优选8-20个碳原子的芳烷基，特别是在α位置上分支的烷基或芳烷基，如异丙基、叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基-丁基、1，3-二甲基金刚烷基或三苯基甲基，特别优选叔丁基。
R4为氢。
M1为钛、锆或铪，优选锆或铪，特别优选锆。
X为卤素，优选氯。
x为4。
LB为环状或无环的醚或二醚，优选THF或DME。
和y为1或2。
在本发明方法中，式(II)的起始盐状配体化合物可以离析形式使用或它们可以恰恰在与式(III)的过渡金属化合物反应之前就地制备。
用强碱对相应的无荷电桥连双环戊二烯基化合物进行成双脱质子以合成式(II)的起始盐状配体化合物。可能使用的强碱的例子为有机金属化合物或金属氢化物，优选含碱金属或碱土金属的化合物。优选的碱为有机锂或有机镁化合物，如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基正辛基镁或二丁基镁。
需要脱质子的无荷电桥连双环戊二烯基化合物也可以以离析形式使用或直接由两个环戊二烯基阴离子与适当的桥键形成剂(例如诸如二甲基二氯硅烷等二有机二氯硅烷)进行的桥连反应而不进行离析来使用。另一种制备无荷电桥连双环戊二烯基化合物的可能的方法是逐步组装法。例如，首先一个环戊二烯基阴离子与适当的桥键形成剂(例如诸如二甲基二氯硅烷等二有机二氯硅烷)进行反应生成一氯一环戊二烯基二有机硅烷化合物，随后其中的氯被另一个环戊二烯基(可能不同于第一个环戊二烯基)取代，生成目标无荷电桥连双环戊二烯基化合物。
环戊二烯基阴离子的合成大体上可以在与无荷电桥连双环戊二烯基化合物进行脱质子相同的条件下进行。
无荷电桥连双环戊二烯基化合物成双脱质子形成式(II)的起始配体化合物，通常在-78℃-110℃温度范围下进行，优选0℃-80℃，特别优选20℃-70℃。
强碱对环戊二烯基衍生物的脱质子反应在合适的惰性溶剂中进行，该溶剂为脂肪烃或芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、异丙基苯、十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、戊烷、己烷、环己烷、庚烷或醚，如二乙醚、二正丁基醚、叔丁基甲基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、苯甲醚、三甘醇二甲醚、二烷或这些物质的任意混合物。优选的溶剂或溶剂混合物为本发明随后制备式(I)的金属茂络合物步骤也能直接在其中进行的溶剂或溶剂混合物。
式(III)的过渡金属化合物的合成大体上为已知文献方法。例如一种可能的制备方法为过渡金属化合物M1Xx或(LB)yM1Xx与氨基金属M2’(NR3R4)在惰性溶剂中进行反应，其中M2’同M2定义，其它变量同式(I)定义。M2’优选锂。
本发明方法允许式(II)的起始配体化合物与式(III)的过渡金属化合物在惰性溶剂或溶剂混合物中反应。反应温度为-78℃至150℃，优选0℃-110℃。可使用的惰性溶剂或溶剂混合物优选与合成式(II)的起始配体化合物所用的溶剂相同。反应时间通常至少10分钟，一般为1-8小时。
本发明还提供了通过本发明方法之一式(III)的过渡金属化合物在
          (LB)yM1(NR3R4)Xx-1         (III)制备柄型金属茂络合物中的应用，特别是在外消旋选择性制备式(I)柄型金属茂络合物或制备式(IV)的柄型金属茂络合物中的应用，其中各变量和附标同前述定义。
本发明进一步提供了式(III)的过渡金属化合物
       (LB)yM1(NR3R4)Xx-1            (III)
其中R4为氢，其它变量和附标同前述定义。
本发明方法不仅生成式(I)的目标外消旋化合物，还能生成相应的内消旋化合物，其中术语外消旋和内消旋仅指两个环戊二烯环状系统相对于彼此的空间排列。例如，在桥上的两个环戊二烯基不相同的情况下，就环戊二烯基配体体系而言，不存在Cs对称的内消旋型或C2对称的外消旋型，只有C1对称的非对映化合物。这些不同的非对映金属茂化合物在用作丙烯聚合反应中的催化剂组分时，单凭两个环戊二烯基配体相对于彼此的空间排列，表现出类似C2对称的外消旋异构体(全同立构聚丙烯)的性质或类似Cs对称的内消旋异构体(无规立构聚丙烯)的性质。因而被认为是假外消旋型或假内消旋型。
Figure A20058001452200161
外消旋或假外消旋                            内消旋或假内消旋
在下文中，外消旋型及假外消旋型或内消旋型及假内消旋型只以外消旋型和内消旋型加以区分。
此外，本发明方法中，外消旋选择性＝(外消旋的比例-内消旋的比例)/(外消旋的比例+内消旋的比例)，其大于0，优选大于0.5。
可以用已知方法将在本发明制备式(I)的外消旋柄型金属茂的方法中形成的作为进一步反应产物的诸如氯化锂或氯化镁等式M2X或M2X2的盐从金属茂中分离出来。例如，可以用适当的溶剂对诸如氯化锂等盐进行沉淀，而在该溶剂中金属茂是可溶的，这样通过过滤步骤可以将氯化锂固体从溶解的金属茂中分离。也可以通过这类适当溶剂的萃取作用将金属茂与盐分开。在任何过滤步骤中也可以使用诸如硅藻土等助滤剂。例如，有机溶剂，尤其是不含氧的有机非质子溶剂(如甲苯、乙苯、二甲苯或二氯甲烷)适用于这样的过滤或萃取步骤。在上述除盐之前，可充分除去至少能部分溶解盐的溶剂成分。例如，氯化锂在四氢呋喃中有明显的溶解性。因此，另一种方法，也可以借助于易溶解式M2X或M2X2的盐，但对金属茂配合体具有低溶解性的溶剂或溶剂混合物除去这些盐。
本发明方法制备的式(I)或式(IV)的柄型金属茂配合体与适当的辅催化剂，如果合适的话，还有适当的载体一起构成用于烯烃聚合的催化体系。
下面通过非限制性的实施例对本发明进行阐述：
实施例
一般性操作：
在氩气条件下(手套箱和Schlenk技术)没有空气和水份下进行有机金属化合物的合成和处理。所有使用的溶剂在使用前都用氩气吹扫并用分子筛干燥。
用Varian Unity300NMR光谱仪在室温下记录有机化合物和有机金属化合物的NMR光谱。报告相对于SiMe4的化学位移。
1、外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆(1)的合成
1a  ZrCl4(THF)2的合成
在保护气体下，将7.6g四氯化锆悬浮于72g无水甲苯中，悬浮液在冰浴中冷却至4℃，边搅拌边缓慢加入6g四氢呋喃(THF)。然后在室温下进一步搅拌无色悬浮液1小时。
1b  Li(N(H)t-Bu)的合成
在冰浴冷却下，0℃下，15分钟内边搅拌边在叔丁胺(2.4g)的甲苯(66g)和THF(6g)溶液中滴加10.6g正丁基锂溶液(20重量％甲苯溶液)。然后在室温下进一步搅拌黄色反应混合物1小时。
1c (THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)的合成
室温下，15分钟内在实施例1a制备的四氯化锆-THF络合物悬浮液中滴加实施例1b制备的叔丁胺基锂溶液。室温下进一步搅拌反应混合物3小时。
1d Li2[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]的合成
0℃-4℃下，20分钟内在二甲基双(2-甲基茚基)硅烷(10g，31.64mm0l)的甲苯(64g)和THF(6g)溶液中加入20.5g正丁基锂溶液(20重量％甲苯溶液)。生成米黄色悬浮液，在室温下进一步搅拌1.5小时。
1 从外消旋/内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)ZrCl(NHt-Bu)(1e)合成外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆(1)
室温下，在实施例1d制备的Li2[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]悬浮液中加入实施例1c制备的(THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)悬浮液，立即生成橙色悬浮液。室温下进一步搅拌该悬浮液1小时(外消旋物与内消旋物的比例＞7∶1)，然后用G4玻璃料(G4frit)过滤。用甲苯洗涤滤饼两次(每次10g甲苯)。室温下，合并的滤液与3.62g甲磺酰氯(ClSO2Me)混合，搅拌1小时，形成悬浮液。滤出固体，用10g甲苯洗涤滤饼，减压干燥。得到6.3g橙黄色粉末状的外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆(1)(产率41.8％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：7.68(dd，J＝8.9Hz和1.0Hz，2H，芳族的)，7.48-7.46(m，2H，芳族的)，7.37-7.33(m，2H，芳族的)，7.03-6.99(m，2H，芳族的)，6.77(s，2H，cp)，2.21(s，6H，2×CH3-Cp)，1.30(6，6H，CH3Sl)。
2 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(2)的合成
2a ZrCl4(THF)2的合成
采用与实施例1a相似的方法，7.6g四氯化锆与6g四氢呋喃(THF)在甲苯中反应。
2b Li(N(H)t-Bu)的合成
采用与实施例1b相似的方法，2.4g叔丁胺与10.6g正丁基锂溶液(20重量％甲苯溶液)反应生成Li(N(H)t-Bu)。
2c (THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)的合成
采用与实施例1c相似的方法，由实施例2a和2b制备的溶液制备(THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)溶液。
2d Li2[二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)]的合成
0℃-4℃下，20分钟内边搅拌边在二甲基双(2-甲基苯并[e]茚基)硅烷(13.16g，31.64mmol)的甲苯(64g)和THF(6g)溶液中加入20.5g正丁基锂溶液(20重量％甲苯溶液)。生成米黄色悬浮液，在室温下进一步搅拌1.5小时。
2由外消旋/内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)ZrCl(N(H)t-Bu)(2e)合成外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(2)
采用与实施例1相似的方法，室温下，在实施例2d制备的Li2[二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)]悬浮液中加入实施例2c制备的(THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)悬浮液，立即生成橙色悬浮液。室温下进一步搅拌该悬浮液1小时(外消旋物与内消旋物的比例＞7∶1)，然后用G4玻璃料(G4frit)过滤。用甲苯洗涤滤饼两次(每次10g甲苯)。室温下，合并的滤液与3.62g甲磺酰氯(ClSO2Me)混合，搅拌1小时，形成黄色悬浮液。滤出固体，用10g甲苯洗涤滤饼，减压干燥。得到8.4g黄色粉末状外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(2)(产率46％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：7.95(dd，j＝7.6Hz和1.6Hz，2H，芳族的)，7,79(dd，J＝7.6Hz和1.5Hz，2H，芳族的)，7.63(dd，J＝9.9Hz和0.6Hz，2H，芳族的)，7.59-7.49(m，4H，芳族的)，7.37(d，J＝9.2HZ 2H，芳族的)，7.26(s，2H，cp)，2.36(s，6H，2×CH3-Cp)，1.36(s，6H，CH3Si)。

Claims (7)

1.一种外消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂络合物的方法，
包括使式(II)的起始配体化合物
与式(III)的过渡金属化合物反应；
            (LB)yM1(NR3R4)Xx-1        (III)
其中，
R1、R1’相同或不同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基；
R2、R2’相同或不同，各为氢或具有1-40个碳原子的有机基；
R3为具有1-40个碳原子的有机基；
R4为氢或具有1-40个碳原子的有机基；
T、T’相同或不同，各为二价有机基团，它具有1-40个碳原子，与环戊二烯环一起形成至少一个另外的饱和或不饱和、取代或未取代的5-12元环状系统，T和T’可以在与环戊二烯环稠和的环状系统中含有杂原子硅、锗、氮、磷、砷、锑、氧、硫、硒或碲；
A为由二价原子或二价基团组成的桥；
M1为元素周期表中第3、4、5或6族元素或镧系元素；
X基相同或不同，各为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机基或无机基；
x为自然数3-6；
M2为碱金属、碱土金属或一卤化镁碎片；
对于二价金属阳离子p为1，或对于一价金属阳离子或金属离子碎片p为2；
LB为无荷电路易斯碱配体
和
y为自然数0-6。
2.一种外消旋选择性制备式(IV)的柄型金属茂络合物的方法，
Figure A2005800145220003C1
包括使根据权利要求1所述方法制备的式(I)的金属茂络合物在随后的反应步骤中与适当的消除试剂反应形成式(IV)的金属茂络合物，
其中，变量和附标同式(I)定义。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R1、R1’相同或不同，各为C1-C10烷基；R2、R2’各为氢；T、T’相同或不同，各为未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1-4个R6基取代的1，3-丁二烯-1，4-二基；A为1，2-亚乙基、取代的1，2-亚乙基或取代的亚甲硅基；变量R3、R4、R6、M1、X、M2和LB以及附标x、p和y同权利要求1定义。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中R3是具有3-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的芳烷基；R4是氢；M1为钛、锆或铪；X为卤素；x为4；LB为环状或无环的醚或二醚；和y为1或2。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中M2是Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg。
6.式(III)的过渡金属化合物在制备柄型金属茂络合物中的应用，
                  (LB)yM1(NR3R4)Xx-1        (III)
其中的变量和附标同式(I)定义。
7.一种式(III)的过渡金属化合物，
                  (LB)yM1(NR3R4)Xx-1        (III)
其中R4为氢，其它变量和附标同式(I)定义。
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