ES2328049T3 - Proceso para la preparacion racemoselectiva de ansa-metalocenos. - Google Patents
Proceso para la preparacion racemoselectiva de ansa-metalocenos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2328049T3 ES2328049T3 ES05736128T ES05736128T ES2328049T3 ES 2328049 T3 ES2328049 T3 ES 2328049T3 ES 05736128 T ES05736128 T ES 05736128T ES 05736128 T ES05736128 T ES 05736128T ES 2328049 T3 ES2328049 T3 ES 2328049T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- group
- radical
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Un proceso para la preparación racemoselectiva de complejos de ansa-metaloceno de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** que comprende hacer reaccionar un ligando partiendo del compuesto de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** con un compuesto de metal de transición de la fórmula (III) **(Ver fórmula)** en donde R 1 , R 1'' son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R 2 , R 2'' son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R 3 es un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R 4 es hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, T, T'' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el anillo ciclopentadienilo forman por lo menos un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido adicional que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, en donde T y T'' pueden contener los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te dentro del sistema de anillo fusionado al anillo ciclopentadienilo, A es un puente que consiste de un átomo divalente o un grupo divalente, M 1 es un elemento del grupo 3, 4, 5 o 6 de la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, los radicales X son idénticos o diferentes y son cada uno un halógeno o un grupo organosulfonato, x es un número natural de 3 a 6, M 2 es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un fragmento de monohaluro de magnesio, p es 1 en el caso de iones de metal cargados doble y positivamente o es 2 en el caso de iones de metal cargados simple y positivamente o fragmentos de ión de metal, LB es un ligando de base de Lewis no cargado y y es un número natural de 0 a 6.
Description
Proceso para la preparación racemoselectiva de
ansa-metalocenos.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la preparación racemoselectiva de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (I), un proceso
adicional para la preparación racemoselectiva de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (IV) partiendo de los
complejos de metaloceno de la fórmula (I) preparados por el primer
proceso, el uso de compuestos de metal de transición de la fórmula
(III) para preparar metalocenos y también compuestos específicos de
metal de transición de la fórmula (III).
La investigación y el desarrollo en el uso de
compuestos orgánicos de metal de transición, en particular
metalocenos, como componentes catalizadores para la polimerización
y copolimerización de olefinas con el objetivo de preparar
poliolefinas adaptadas ha sido el propósito intensivo en las
universidades y en la industria durante los pasados 15 años.
Ahora, las poliolefinas basadas en etileno
preparadas por medio de sistemas catalizadores de metaloceno y, en
particular, las poliolefinas basadas en propileno preparadas por
medio de sistemas catalizadores de metaloceno representan un
segmento del mercado que crecimiento dinámicamente.
La preparación de polipropilenos isotácticos se
lleva a cabo generalmente utilizando
ansa-metalocenos en su forma racémica. En la
síntesis de los ansa-metalocenos racémicos, ellos se
obtienen generalmente junto con mesometalocenos no deseados, de tal
manera que es necesario separarlos del compuesto meso. Se han
desarrollado varias síntesis diastereoselectivas en las que la
proporción del metaloceno racémico deseado es mayor que la
proporción de la forma meso no deseada.
La US 5,597,935 describe un proceso
racemoselectivo para preparar ansa-metalocenos, en
los que un sistema de ligando de bisciclopentadienilo puenteado no
cargado se hace reaccionar con una amida de metal de transición
para formar un complejo de ansa-bisciclopentadienil
amida no cargada con la eliminación de dos moléculas de amina. Los
sistemas de ligando bisindenil puenteados utilizados no soportan
sustituyentes adicionales en los radicales indenilo. Se utiliza la
amida de metal de transición en forma aislada en la síntesis.
La US 6,316,562 describe un proceso para
preparar haluros de amida de metaloceno, es los que un sistema
ligando no cargado se hace reaccionar con un cloruro de amida de
metal de transición con eliminación de amina. Adicionalmente, se
establece que en el caso de ansa-metalocenos, una
separación rac/meso se puede llevar a cabo después que se completa
la reacción.
La US 6,620,953 B1 describe un proceso
estereoselectivo para preparar
monoariloxi-ansa-metalocenos
mediante la reacción de un dianión de
bis-ciclopentadienilo puenteado con un haluro de
metal de transición monoariloxi.
Las métodos conocidos para preparar
ansa-metalocenos en la forma racémica dejan mucho
que desear con respecto de la economía del proceso y con respecto a
la amplitud de las aplicaciones.
Es un objeto de la presente invención encontrar
un proceso simple, económico y muy ampliamente aplicable para
preparar ansa-metalocenos, el cual evita las
desventajas de los métodos conocidos y da una reducción general en
los costos para los metalocenos racémicos.
De acuerdo con lo anterior hemos encontrado un
proceso para la preparación racemoselectiva de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (I)
que comprende hacer reaccionar un
ligando partiendo del compuesto de la fórmula
(II)
con un compuesto de metal de
transición de la fórmula
(III)
en
donde
R^{1}, R^{1}' son idénticos o diferentes y
son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40
átomos de carbono,
R^{2}, R^{2}' son idénticos o diferentes y
son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40
átomos de carbono,
R^{3} es un radical orgánico que tiene de 1 a
40 átomos de carbono,
R^{4} es hidrógeno o un radical orgánico que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
T, T' son idénticos o diferentes y son cada uno
un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y
junto con el anillo ciclopentadienilo forma por lo menos un sistema
de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido
adicional que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, en donde T
y T' pueden contener los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S,
Se o Te dentro del sistema de anillo fusionado al anillo
ciclopentadienilo,
A es un puente que consiste de un átomo
divalente o un grupo divalente,
M^{1} es un elemento del grupo 3, 4, 5 o 6 de
la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, los radicales
X son idénticos o diferentes y son cada uno un halógeno o un grupo
organosulfonato,
x es un número natural de 3 a 6,
m^{2} es un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo o un fragmento de monohaluro de magnesio,
p es 1 en el caso de iones de metal cargados
doble y positivamente o es 2 en el caso de iones de metal cargados
simple y positivamente o fragmentos de ión de metal,
LB es un ligando de base de Lewis no cargado
y
y es un número natural de 0 a 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Los radicales R^{1} y R^{1}' son idénticos o
diferentes, preferiblemente idénticos, y son cada uno hidrógeno o
un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, por
ejemplo alquilo-C_{1}-C_{40},
fluoroalquilo-C_{1}-C_{10},
alquenilo C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40},
fluoroarilo-C_{6}-C_{10},
arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo que tiene de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y
de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el
radical arilo, un heterociclo saturado que tiene de 2 a 40 átomos
de carbono o un radical heteroaromático
C_{2}-C_{40} cada uno contiene por lo menos un
heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos O,
N. S, P y Se, en particular O, N y S, en donde el radical
heteroaromático se puede sustituir mediante radicales adicionales
R^{5}, y R^{5} es un radical orgánico que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, por ejemplo C_{1}-C_{10}-,
preferiblemente
alquilo-C_{1}-C_{4},
C_{6}-C_{15}-, preferiblemente
arilo-C_{6}-C_{10}, alquilarilo,
arilalquilo, fluoroalquilo o fluoroarilo cada uno tiene de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y
de 6 a 18, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el
radical arilo, y una pluralidad de radicales R^{5} pueden ser
idénticos o diferentes.
Se da preferencia a R^{1} y R^{1}' que son
idénticos o diferentes, preferiblemente idénticos, y cada uno es
alquilo-C_{1}-C_{10} tal como
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, i-butilo,
s-butilo, t-butilo,
n-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo,
ciclohexilo, n-heptilo o n-octilo,
preferiblemente metilo, etilo o isopropilo, en particular
metilo.
Los radicales R^{2} y R^{2}' son idénticos o
diferentes, preferiblemente idénticos, y son cada uno hidrógeno o
un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, por
ejemplo alquilo-C_{1}-C_{40},
fluoroalquilo-C_{1}-C_{10},
alquenilo C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40},
fluoroarilo-C_{6}-C_{10},
arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo que tiene de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y
de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el
radical arilo, un heterociclo saturado que tiene de 2 a 40 átomos
de carbono o un radical heteroaromático
C_{2}-C_{40} cada uno contiene por lo menos un
heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos O,
N, S, P y Se, en particular O, N y S, en donde el radical
heteroaromático se puede sustituir mediante radicales adicionales
R^{5}, como se definió anteriormente, y una pluralidad de
radicales R^{5} pueden ser idénticos o diferentes. R^{2} y
R^{2}' son preferiblemente cada uno hidrógeno.
El radical R^{3} es un radical orgánico que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono y se liga preferiblemente por vía
de un átomo de carbono o silicio, en particular un átomo de carbono,
que preferiblemente soporta no más de un átomo de hidrógeno en el
átomo de nitrógeno, y que se puede sustituir por átomos de halógeno
o radicales orgánicos adicionales que tienen de 1 a 20 átomos de
carbono, y que también pueden contener heteroátomos seleccionados
del grupo que consiste de Si, N, P, O y S, preferiblemente N, O y S.
Por ejemplo, el radical R^{3} puede ser
alquilo-C_{1}-C_{40},
fluoroalquilo-C_{1}-C_{10},
alquenilo C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40},
fluoroarilo-C_{6}-C_{10} ,
arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo que tiene de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y
de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el
radical arilo, un heterociclo saturado que tiene de 2 a 40 átomos de
carbono o un radical heteroaromático
C_{2}-C_{40} cada uno contiene por lo menos un
heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos O
N, S, P y Se, en particular O, N y S, en donde el heterociclo
saturado o el radical heteroaromático se puede sustituir mediante
radicales adicionales R^{5}, como se definió anteriormente, y una
pluralidad de radicales R^{5} puede ser idéntica o diferente, o
un radical sililo que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, por
ejemplo
trialquilsililo-C_{3}-C_{24},
arildialquilsililo-C_{8}-C_{24}
o
alquildiarilsililo-C_{13}-C_{24}.
R^{3} es preferiblemente un radical alquilo
que tiene de 3 a 20 átomos de carbono o un radical alquilarilo que
tiene de 7 a 20, preferiblemente de 8 a 20, átomos de carbono, en
particular un radical alquilo o arilalquilo ramificado en la
posición \alpha, por ejemplo isopropilo, t-butilo,
t-amilo,
1,1,3,3-tetrametil-butilo,
1,3-dimetiladamantilo o trifenilmetilo.
R^{3} es particular y preferiblemente
t-butilo.
El radical R^{4} es hidrógeno o un radical
orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y se liga
preferiblemente al átomo de nitrógeno por vía de un átomo de
carbono o átomo de silicio, en particular un átomo de carbono y que
se puede sustituir por átomos de halógeno o radicales orgánicos
adicionales que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y que también
pueden contener heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de
Si, N, P, O y S, preferiblemente N, O y S. Por ejemplo, el radical
R^{4} puede ser hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{40},
fluoroalquilo-C_{1}-C_{10},
alquenilo C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40},
fluoroarilo-C_{6}-C_{10},
arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo que tiene de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y
de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el
radical arilo, un heterociclo saturado que tiene de 2 a 40 átomos
de carbono o un radical heteroaromático
C_{2}-C_{40} cada uno contiene por lo menos un
heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos O
N, S, P y Se, en particular O, N y S, en donde el heterociclo
saturado o el radical heteroaromático se puede sustituir mediante
radicales adicionales R^{5}, como se definió anteriormente, y una
pluralidad de radicales R^{5} puede ser idéntica o diferente, o
un radical sililo que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, por ejemplo
trialquilsililo-C_{3}-C_{24},
arildialquilsililo-C_{8}-C_{24}
o
alquildiarilsililo-C_{13}-C_{24}
R^{4} es preferiblemente hidrógeno.
T y T' son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son cada uno un grupo orgánico
divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el
anillo ciclopentadienilo forma por lo menos un sistema de anillo
saturado o insaturado, sustituido o no sustituido adicional que
tiene un tamaño de anillo de 5 a 12, en particular de 5 a 7,
átomos, en donde T y T' pueden contener los heteroátomos Si, Ge, N,
P, As, Sb, O, S, Se o Te, preferiblemente Si, N, O o S, en
particular S o N, dentro del sistema de anillo fusionado al anillo
ciclopentadienilo. Ejemplos de grupos orgánicos divalentes
preferidos T o T' son
preferiblemente
en
particular
en
donde
los radicales R^{6} son idénticos o diferentes
y son cada uno un radical orgánico que tiene de 1 a 40,
preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono, por ejemplo un
radical alquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente
C_{1}-C_{8} ramificado o no ramificado,
cíclico, un radical alquenilo C_{2}-C_{20}-,
preferiblemente C_{2}-C_{8}, un radical arilo
C_{6}-C_{22}-, preferiblemente
C_{6}-C_{10}, un radical alquilarilo o
arilalquilo que tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos
de carbono en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6
a 10, átomos de carbono en el radical arilo, en donde los radicales
pueden también ser halogenados, o el radical R^{6} es un radical
heterocíclico sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, en
particular aromático que tiene de 2 a 40, en particular de 4 a 20,
átomos de carbono y contiene por lo menos un heteroátomo,
preferiblemente seleccionado del grupo de los elementos que
consisten de O N, S y P, en particular O N y S, o dos radicales
adyacentes R^{6} junto con los átomos que los conectan forman un
sistema de anillo monocíclico o policíclico, sustituido o no
sustituido que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y puede también
contener heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los
elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se y Te, en particular N o S, dando
preferencia a dos radicales adyacentes R^{6} que forman un grupo
1,3-butadieno-1,4-diiilo
sustituido o no sustituido, en particular no sustituido,
R^{7} es hidrógeno o es como se define para
R^{6},
s es un número natural de 0 a 4, en particular
de 0 a 3,
t es un número natural de 0 a 2, en particular 1
o 2, y
u es un número natural de 0 a 6, en particular
1.
A es un puente que consiste de un átomo
divalente o un grupo divalente. Ejemplos de A son:
- B(R^{8})-,
-B(NR^{8}R^{9})-, -Al(R^{8})-, -O-, -S-,
-S(O)-, -S((O)_{2})-, -N(R^{8})-,
- C(O)-, -P(R^{8})- y
-P(O) (R^{8})-,
en particular
en
donde
M^{3} es silicio, germanio o estaño,
preferiblemente silicio o germanio, particular y preferiblemente
silicio, y R^{8}, R^{9} y R^{10} son idénticos o diferentes y
son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
trimetilsililo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}-,
preferiblemente C_{1}-C_{3}-, un grupo
fluoroalquilo-C_{1}-C_{10}, un
grupo fluoroarilo-C_{6}-C_{10},
un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}-, preferiblemente
C_{1}-C_{3}-, un grupo alquilariloxi
C_{7}-C_{15}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}-, preferiblemente
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40} o un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40} o dos radicales adyacentes junto
con los átomos que los conectan forman un anillo saturado o no
saturado que tiene de 4 a 15 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Realizaciones preferidas de A son los
puentes:
Dimetilsilanodiilo, metilfenilsilanodiilo,
difenilsilanodiilo,
metil-terc-butilsilanodiilo,
dimetilgermanediilo, etilideno, 1-metiletilideno,
1,1-dimetiletilideno,
1,2-dimetiletilideno,
1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno,
fenilmetilmetilideno y difenilmetilideno, en particular
dimetilsilanodiilo, difenilsilanodiilo y etilideno.
A es particular y preferiblemente un grupo
silileno sustituido o un grupo etileno sustituido o no sustituido,
preferiblemente un grupo silileno sustituido tal como
dimetilsilanodiilo, metilfenilsilanodiilo,
metil-terc-butilsilanodiilo o
difenilsilanodiilo, en particular dimetilsilanodiilo.
M^{1} es un elemento del grupo 3, 4, 5 o 6 de
la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, por ejemplo
titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo,
molibdeno o tungsteno, preferiblemente titanio, zirconio o hafnio,
particular y preferiblemente zirconio o hafnio y especial y
preferiblemente zirconio.
Los radicales X son idénticos o diferentes y son
cada uno un halógeno o un grupo organosulfonato. Ejemplos de X son
halógenos tal como cloro, bromo, yodo, en particular cloro, grupos
organosulfonatos tales como trifluorometanosulfonato (triflato) o
mesilato. X es preferiblemente halógeno, en particular cloro.
x es un número natural de 3 a 6, con x
usualmente correspondiente al número de oxidación de M^{1}. En el
caso de los elementos del grupo 4 de la Tabla Periódica de los
Elementos, x es preferiblemente 4.
M^{2} es un metal alcalino tal como Li, Na o
K, es un metal alcalinotérreo tal como Mg o Ca, en particular Mg, o
un fragmento de monohaluro de magnesio tal como MgCl, MgBr o Mgl.
M^{2} es preferiblemente Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mgl o Mg,
particular y preferiblemente Li, K o Mg, en particular Li.
p es 1 en el caso de iones de metal cargados
doble y positivamente o es 2 en el caso de iones de metal cargados
simple y positivamente o fragmentos de ión de metal.
LB es un ligando de base de Lewis no cargado,
preferiblemente un hidrocarburo que contiene oxígeno-, azufre-,
nitrógeno- o fósforo lineal, cíclico o ramificado, en particular un
hidrocarburo que contiene oxígeno- o nitrógeno, por ejemplo un
éter, poliéter, tioéter, amina, poliamina o fosfina. LB es
preferiblemente un éter cíclico o acíclico o diéter tal como dietil
éter, dibutil éter, terc-butil metil éter, anisol,
dimetoxietano (DME), tetrahidrofurano (THF) o dioxano. Se da
particular preferencia a THF o DME.
y es un número natural de 0 a 6. En el caso de
elementos del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, y es
preferiblemente 1 o 2. En particular, y es entonces 2 en el caso de
un ligando monodentado tal como THF y es 1 en el caso de un ligando
bidentado tal como DME.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente, los sustituyentes descritos de
acuerdo con la presente invención son, a menos que se restringa
adicionalmente, definidos como sigue:
El término "radical orgánico que tiene de 1 a
40 átomos de carbono" como se utiliza en el presente texto se
refiere, por ejemplo, a radicales
alquilo-C_{1}-C_{40}, radicales
fluoroalquilo-C_{1}-C_{10},
radicales alcoxi C_{1}-C_{12}, radicales
heterocíclico C_{3}-C_{20}, radicales arilo
C_{6}-C_{40}, radicales heteroaromáticos
C_{2}-C_{40}, radicales fluorarilo
C_{6}-C_{10}, radicales ariloxi
C_{6}-C_{10}, radicales sililo que tienen de 3
a 24 átomos de carbono, radicales alquenilo C--C_{20}, radicales
alquinilo C_{2}-C_{20}, radicales arilalquilo
C_{7}-C_{40} o radicales arilalquenilo
C_{8}-C_{40}. Un radical orgánico se deriva en
cada caso de un compuesto orgánico. Así, el compuesto orgánico
metanol puede en principio elevar a tres radicales orgánicos
diferentes que tienen un átomo de carbono, a saber metilo
(H_{3}C-), metoxi (H_{3}C-O-) e hidroximetilo
(HOC(H_{2})-).
El término "alquilo" como se utiliza en el
presente texto abarca hidrocarburos saturados lineales o simplemente
o múltiplemente ramificados que pueden también ser cíclicos. Se da
preferencia a alquilo C_{1}-C_{18} tal como
metilo, etilo, n-propilo, n-butilo,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-nonilo, n-decilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, isohexilo,
sec-butilo o terc-butilo.
El término "alquenilo" como se utiliza en
el presente texto abarca hidrocarburos lineales o simplemente o
múltiplemente ramificados que tienen uno o más enlaces dobles
C-C que pueden ser acumulativos o alternativos.
El término "radical heterocíclico saturado"
como se utiliza en el presente texto se refiere, por ejemplo, a
radicales hidrocarburo monocíclicos o policíclicos, sustituidos o no
sustituidos en los que se han reemplazado uno o más átomos de
carbono, grupos CH y/o grupos CH_{2}por heteroátomos,
preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de O S, N y P.
Ejemplos preferidos de radicales heterocíclico saturados,
sustituidos o nos sustituidos son pirrolidinilo, imidazolidinilo,
pirazolidinilo, piperidilo, piperazinilo, morfolinilo,
tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotiofenilo y
similares, y también derivados sustituidos metil-, etil-, propil-,
isopropil- y terc-butil- de los mismos.
El término "arilo" como se utiliza en el
presente texto se refiere, por ejemplo, sustituyentes de
hidrocarburo aromático y si es apropiado también poliaromáticos
fusionados que pueden opcionalmente ser monosustituidos o
polisustituidos por una alquilo C_{1}-C_{18}
lineal o ramificado, alcoxi C_{1}-C_{18},
alquenilo C_{2}-C_{10} o halógeno, en
particular flúor. Ejemplos preferidos de radicales arilo sustituidos
y no sustituidos son, en particular, fenilo, pentafluorofenilo,
4-metilfenilo, 4-etilfenilo,
4-n-propilfenilo,
4-isopropilfenilo,
4-terc-butilfenilo,
4-metoxifenilo, 1-naftilo,
9-antrilo, 9-fenantrilo,
3,5-dimetilfenilo,
3,5-di-terc-butilfenilo
o 4-trifluorometilfenilo.
El término "radical heteroaromático" como
se utiliza en el presente texto se refiere, por ejemplo, a radicales
hidrocarburo aromáticos en los cuales se han reemplazado uno o más
átomos de carbono por átomos de nitrógeno, fósforo, oxígeno o
azufre o combinaciones de los mismos. Estos pueden, similar a los
radicales arilo, ser monosustituidos o polisustituidos por alquilo
C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, alquenilo
C_{2}-C_{10} o halógeno, en particular flúor.
Ejemplos preferidos son furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo,
pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, tiazolilo, pirimidinilo,
pirazinilo y similares, y también derivados sustituidos metilo,
etilo, propilo, isopropilo y terc-butilo de los
mismos.
El término "arilalquilo" como se utiliza en
el presente texto se refiere, por ejemplo, a sustituyentes que
contienen arilo cuyo radical arilo se liga por vía de una cadena
alquilo al resto de la molécula. Ejemplos preferidos son bencilo,
bencilo sustituido, fenetilo, fenetilo sustituido y similares.
El fluoroalquilo y fluoroarilo son radicales
orgánicos en los que por lo menos uno, preferiblemente más de uno y
un máximo de todos los átomos de hidrógeno átomos se han reemplazado
por átomos de flúor. Ejemplos de radicales orgánicos que contienen
flúor que se prefieren de acuerdo con la invención son
trifluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
pentafluorofenilo, 4-trifluorometilfenilo,
4-perfluoro-terc-butilfenilo
y similares.
Se da preferencia a un proceso para la
preparación racemoselectiva de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (IV),
que comprende hacer reaccionar el
complejo de metaloceno de la fórmula (I) preparado por el proceso
anteriormente descrito con reactivos de eliminación adecuados en
una etapa de reacción posterior para formar el complejo de
metaloceno de la fórmula (IV), en donde las variables e índices son
como se define para la fórmula (I). X es preferiblemente halógeno,
en particular
Cl.
Los reactivos de eliminación se conocen en
principio. Ejemplos de reactivos de eliminación preferidos son
haluros de hidrógeno tal como HCl y también haluros de ácido
carboxílico alifáticos o aromáticos tales como cloruro de acetilo,
bromuro de acetilo, cloruro de fenilacetilo, cloruro de
terc-butilacetilo y también aductos de haluro de
amina-hidrógeno tal como cloruro de trimetilamonio,
cloruro de dietilamonio, cloruro de trietilamonio o cloruro de
dimetilbencilamonio, y también haluros de ácido sulfónico orgánico
tal como cloruro de metanosulfonilo (cloruro de mesilo) o cloruro
de p-toluenosulfonilo (cloruro de tosilo), y haluros
de ácidos inorgánicos tales como SOCl_{2}, SO_{2}Cl_{2} o
POCl_{3}.
Reactivos de eliminación particularmente
preferidos son haluros de ácido sulfónico orgánico, en particular
cloruro de mesilo, o haluros de ácido carboxílico, en particular
cloruro de acetilo o cloruro de benzoilo.
La reacción de eliminación se lleva a cabo
usualmente en un rango de temperatura de 0ºC a 110ºC. Para completar
la reacción, se hace uso normalmente de por lo menos cantidades
estequiométricas del reactivo de eliminación, con exceso de
reactivo de eliminación que generalmente no origina ningún problema
mientras que se pueda separar sin problemas del producto objetivo
en el trabajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se da particular preferencia a un proceso para
la preparación racemoselectiva de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (I) o complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (IV)
en los que
R^{1}, R^{1}' son idénticos o diferentes y
son cada uno
alquilo-C_{1}-C_{10} tal como
metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, ciclohexilo
o octilo, en particular metilo,
R^{2}, R^{2} son cada uno hidrógeno,
T, T' son idénticos o diferentes y son cada uno
un grupo
1,3-butadieno-1,4-diilo
no sustituido o un grupo
1,3-butadieno-1,4-diilo
sustituido por de 1 a 4 radicales R^{6},
A es etileno, etileno sustituido o silileno
sustituido, en particular silileno sustituido tal como
dimetilsilanodiilo, metilfenilsilanodiilo,
metil-terc-butilsilanodiilo o
difenilsilanodiilo, en particular dimetilsilanodiilo, y las
variables R^{3}, R^{4}, R^{6}, M^{1}, X, M^{2} y LB y
también los índices x, p y y áreas definidas por la fórmula.
\vskip1.000000\baselineskip
Se da muy particular preferencia a un proceso
para la preparación racemoselectiva de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (I) o la fórmula
(IV), como se describió anteriormente,
en los que
R^{3} es un radical alquilo que tiene de 3 a
20 átomos de carbono o una radical arilalquilo que tiene de 7 a 20,
preferiblemente de 8 a 20, átomos de carbono, en particular un
radical alquilo o arilalquilo que es ramificado en la posición
\alpha, por ejemplo isopropilo, t-butilo,
t-amilo,
1,1,3,3-tetrametil-butilo,
1,3-dimetiladamantilo o trifenilmetilo, en
particular t-butilo,
R^{4} es hidrógeno,
M^{1} es Ti, Zr o Hf, preferiblemente Zr o Hf,
en particular Zr,
X es halógeno, en particular cloro,
x es 4,
LB es un éter cíclico o acíclico o diéter, en
particular THF o DME,
y
y es 1 o 2.
\vskip1.000000\baselineskip
En el proceso de la invención, se pueden
utilizar los compuestos de partida de ligandos similares a sal de
la fórmula (II) en forma aislada o ellos se pueden preparar in situ
inmediatamente antes de la reacción con el compuesto de metal de
transición de la fórmula (III).
Para sintetizar los compuestos de partida de
ligandos similares a sal de la fórmula (II), el compuesto
bisciclopentadienilo puenteado no cargado correspondiente
usualmente se desprotona doblemente por medio de una base fuerte.
Como bases fuertes, es posible usar, por ejemplo, compuestos
organometálicos o hidruros de metal, preferiblemente compuestos que
contienen un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. Las bases
preferidas son compuestos de organolitio o organomagnesio tales
como metillitio, n-butillitio,
sec-butillitio,
n-butil-n-octilmagnesio
o dibutilmagnesio.
El compuesto bisciclopentadienilo puenteado, no
cargado a ser desprotonado puede a su vez ser utilizado en forma
aislada o sin aislamiento, directamente a partir de la reacción de
puente de dos aniones ciclopentadienilo con un reactivo de puente
apropiado, por ejemplo un diorganodiclorosilano tal como
dimetildiclorosilano. Una forma posible adicional para preparar los
compuestos bisciclopentadienilo no cargados es una etapa en forma
de ensamble. Aquí, por ejemplo, un anión ciclopentadienilo se hace
reaccionar primeramente con un reactivo de puente apropiado, por
ejemplo un diorganodiclorosilano tal como dimetildiclorosilano, para
formar un compuesto monocloromonociclopentadienildiorganosilano, y
el cloro en este se reemplaza posteriormente por un radical
ciclopentadienilo adicional, que puede ser diferente del primero,
para dar el compuesto bisciclopentadienilo puenteado no cargado
deseado.
La síntesis de los aniones ciclopentadienilo
pueden en principio ser llevados a cabo bajo las mismas condiciones
como la desprotonación del compuesto bisciclopentadienilo puenteado
no cargado.
La doble desprotonación del compuesto
bisciclopentadienilo puenteado no cargado para formar el ligando
partiendo del compuesto de la fórmula (II) se lleva a cabo
usualmente en el rango de temperatura de -78ºC a 110ºC,
preferiblemente de 0ºC a 80ºC y particular y preferiblemente de 20ºC
a 70ºC.
Los disolventes inertes adecuados en los que la
desprotonación de los derivados de ciclopentadienilo por medio de
bases fuertes se puede llevar a cabo son hidrocarburos alifáticos o
aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, mesitileno,
etilbenceno, cumeno, decalin, tetralin, pentano, hexano,
ciclohexano, heptano o éteres tal como dietil éter,
di-n-butil éter, tertbutil metil
éter (MTBE), tetrahidrofurano (THF),
1,2-dimetoxietano (DME), anisol, triglima, dioxano
y también cualesquier mezclas de estas sustancias. Se da preferencia
a disolventes o mezclas de disolvente en las que el proceso
posterior de la invención para preparar los complejos de metaloceno
de la fórmula (I) también se pueden llevar a cabo directamente.
La síntesis de los compuestos de metal de
transición de la fórmula (III) se conoce en principio a partir de
la literatura. Una posible forma para prepararlos es, por ejemplo,
reacción de un compuesto de metal de transición M^{1}X_{x} o
(LB)_{y}M^{1}X_{x} con una amida de metal
M^{2}'(NR^{3}R^{4}) en un disolvente inerte, en donde
M^{2}' se define como para M^{2} y las otras variables se
definen como para la fórmula (I). M^{2}' es preferiblemente
Li.
El proceso de la invención permite la reacción
del ligando partiendo del compuesto de la fórmula (II) con el
compuesto de metal de transición de la fórmula (III) para ser
llevado a cabo en un disolvente inerte o mezcla de disolventes en
un rango de temperatura de -78ºC a 150ºC, en particular de 0ºC a
110ºC. Los disolventes inertes o mezclas de disolventes que se
pueden utilizar son preferiblemente los mismos en los que se ha
llevado a cabo la síntesis del ligando partiendo del compuesto de
la fórmula (II). Los tiempos de reacción son usualmente por lo
menos 10 minutos, en general de 1 a 8 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también se proporciona
para el uso de un compuesto de metal de transición de la fórmula
(III)
para preparar complejos de
ansa-metaloceno, en particular para la preparación
racemoselectiva de complejos de ansa-metaloceno de
la fórmula (I) o para la preparación de complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (IV), mediante uno de
los procesos de la invención, en donde R^{3} es un radical alquilo
que tiene de 3 a 20 átomos de carbono o una radical arilalquilo que
tiene de 7 a 20 átomos de carbono, R^{4} es hidrógeno, M^{1} es
Ti, Zr o Hf, X es halógeno, x es 4, LB es un éter cíclico o acíclico
o diéter, y y es 1 o
2.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona adicionalmente
compuestos de metal de transición de la fórmula (III)
en donde las variables y índices
son como se describió
anteriormente.
El proceso de la invención puede formar no solo
los compuestos racémicos deseados de la fórmula (I) sino que
también los compuestos meso correspondientes, en donde los términos
rac y meso se refieren solo a la disposición espacial de los dos
sistemas de anillo ciclopentadienilo con relación al otro. Por
ejemplo, en los casos en los que los dos radicales
ciclopentadienilo en el puente no son idénticos, subsiste sin forma
meso que tiene simetría C_{s} o forma rac que tiene simetría
C_{2} con respecto del sistema de ligando bisciclopentadienilo,
pero existen solo compuestos diatereoméricos que tienen simetría
C_{1}. Estos compuestos de metaloceno diastereoméricos diferentes
cuando se utilizan como componentes catalizadores en la
polimerización de propileno tienen cualquier forma similar al
isómero rac simétrico C_{2} (polipropileno isotáctico) o similar
el isómero meso simétrico C_{s} (polipropileno atáctico)
dependiendo solamente en la disposición espacial de los dos ligandos
ciclopentadienilo relacionados uno con otro y se pueden considerar
por lo tanto por ser una forma pseudo-rac o una
forma pseudo-meso.
En el siguiente, la forma rac y
pseudo-rac o forma meso y
pseudo-meso se distinguen solo como forma rac y
forma meso.
Adicionalmente, en el proceso de la invención,
la selectividad rac = (proporción de rac - proporción de
meso)/(proporción de rac + proporción de meso) es mayor de cero,
preferiblemente mayor de 0.5. meso)/(proporción de rac + proporción
de meso) es mayor de cero, preferiblemente mayor de 0.5.
Las sales de la fórmula M^{2}X o
M^{2}X_{2}, por ejemplo cloruro de litio o cloruro de magnesio,
que se forman como producto de reacción adicional en el proceso de
la invención para preparar ansa-metalocenos
racémicos de la fórmula (I) se pueden separar a partir del
metaloceno por métodos conocidos. Por ejemplo, una sal tal como
cloruro de litio se puede precipitar por medio de un disolvente
adecuado en el que el metaloceno es, sin embargo, soluble, de tal
manera que el cloruro de litio sólido se separa del metaloceno
disuelto por medio de una etapa de filtración. También se puede
separar el metaloceno a partir de la sal mediante extracción con un
disolvente adecuado de este tipo. También es posible utilizar
auxiliares de filtración tal como kieselguhr en cualesquier etapas
de filtración. Por ejemplo, disolventes orgánicos, en particular
disolventes libres de oxígeno, apróticos orgánicos tales como
tolueno, etilbenceno, xilenos o cloruro de metileno, son adecuados
para tal una etapa de filtración o extracción. Antes de la remoción
anteriormente descrita de una sal, los constituyentes disolventes
en los que la sal es por lo menos soluble en parte pueden ser
removidos muy sustancialmente. Por ejemplo, el cloruro de litio
tiene una solubilidad apreciable en tetrahidrofurano. Por esta
razón, las sales de la fórmula M^{2}X o M^{2}X_{2} se pueden,
como una alternativa, también remover con la ayuda de un disolvente
o mezcla de disolventes en los que ellos son fácilmente solubles,
mientras que el complejo de metaloceno tiene una solubilidad
mejorada allí.
Se utilizan los complejos de
ansa-metaloceno de la fórmula (I) o la fórmula (IV)
preparados por el proceso de la invención junto con cocatalizadores
adecuados y, si es apropiado, materiales de soporte adecuados como
constituyentes de un sistema de catalizador para la polimerización
de olefinas. Se ilustra la invención mediante los siguientes
ejemplos no restrictivos:
La síntesis y manejo de los compuestos
organometálicos se lleva a cabo en la ausencia de aire y humedad
bajo argón (técnica Schlenk y caja de guantes). Se purgan todos los
disolventes utilizados con argón y se secan sobre tamices
moleculares antes de uso.
Se registra el espectro RMN de compuestos
orgánicos y organometálicos a temperatura ambiente utilizando un
espectrómetro de RMN Varian Unity 300. Se reportan los cambios
químicos con relación a SiMe_{4}.
- 1a
- Síntesis de ZrCl_{4}(THF)_{2} se suspenden 7.6 g de tetracloruro de zirconio en 72 g de tolueno seco bajo gas protector. Se agregan lentamente 6 g de tetrahidrofurano (THF) mientras la agitación a la suspensión enfriada a 4ºC en un baño de hielo. La suspensión incolora se agita posteriormente a temperatura ambiente durante una hora adicional.
- 1b
- Síntesis de Li(N(H)t-Bu) se agregan en forma de gota 10.6 g de una solución de n-butillitio (20% de concentración por peso en tolueno) a 0ºC a una solución de 2.4 g de t-butilamina en 66 g de tolueno y 6 g de THF enfriado en un baño de hielo durante un periodo de 15 minutos mientras la agitación. La mezcla de reacción amarilla se agita posteriormente a temperatura ambiente durante una hora adicional.
- 1c
- Síntesis de (THF)_{2}Cl_{3}Zr(N(H)t-Bu) La solución de t-butilamida de litio preparada en el ejemplo 1b se agrega en forma de gota a temperatura ambiente a la suspensión del complejo de tetracloruro de zirconio-THF preparado en el ejemplo 1a durante un periodo de 15 minutos. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante unas 3 horas adicionales.
- 1d
- Síntesis de Li_{2}[dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)] se agregan 20.5 g de una solución de n-butillitio (20% de concentración por peso en tolueno) a 0ºC-4ºC a una solución de 10 g de dimetilbis(2-metilindenil)silano (31.64 mmol) en 64 g de tolueno y 6 g de THF durante un periodo de 20 minutos. Se forma una suspensión amarilla-beige y se agita a temperatura ambiente durante 1.5 horas adicionales.
1 Síntesis de dicloruro de
rac-dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)zirconio
(1) a partir de rac/meso-dimetilsilanodiilbis
(2-metilindenil)ZrCl(NHt-Bu)
(1e) La suspensión de
(THF)_{2}Cl_{3}Zr(N(H)t-Bu)
preparada en el ejemplo 1c se agrega a temperatura ambiente a la
suspensión de
Li_{2}[dimetilsilanodiilbis(2-metilindenilo)]
preparado en el ejemplo 1 d, formando inmediatamente una suspensión
naranja. La suspensión se agita a temperatura ambiente durante una
hora adicional (proporción rac/meso > 7:1) y se filtra
posteriormente a través de una frita G4. La torta de filtro se lava
dos veces con 10 g cada vez de tolueno. Se mezclan los filtrados
combinados con 3.62 g de cloruro de metanosulfonilo (ClSO_{2}Me)
a temperatura ambiente y se agitan durante 1 hora, formando una
suspensión. El sólido se filtra, la torta de filtro se lava con 10 g
de tolueno y se seca bajo presión reducida. Esto da 6.3 g de
dicloruro de racdimetilsilanodiilbis
(2-metilindenil)zirconio (1) como un polvo
amarillo-naranja (41.8% de rendimiento).
^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7.68 (dd, J = 8.9 Hz
y 1.0 Hz, 2H, aromático), 7.48-7.46 (m, 2H,
aromático), 7.37-7.33 (m, 2H, aromático),
7.03-6.99 (m, 2H, aromático), 6.77 (s, 2H, Cp),
2.21 (s, 6H, 2 x CH_{3}-Cp), 1.30 (s, 6H,
CH_{3}Si).
\vskip1.000000\baselineskip
- 2a
- Síntesis de ZrCl_{4}(THF)_{2} utilizando un procedimiento análogo al ejemplo 1a, se hacen reaccionar 7.6 g de tetracloruro de zirconio con 6 g de tetrahidrofurano (THF) en tolueno.
- 2b
- Síntesis de Li(N(H)t-Bu) utilizando un procedimiento análogo al ejemplo 1b, se hacen reaccionar 2.4 g de t-butilamina con 10.6 g de una solución de n-butillitio (20% de concentración por peso en tolueno) para formar Li(N(H)t-Bu).
- 2c
- Síntesis de (THF)_{2}Cl_{3}Zr(N(H)t-Bu) utilizando un procedimiento análogo a ejemplo 1c, una solución de (THF)_{2}Cl_{3}Zr (N(H)t-Bu) se prepara a partir de las soluciones preparadas en los ejemplos 2a y 2b.
- 2d
- Síntesis de Li_{2}[dimetilsilanodiilbis(2-metilbenzo[e]indenil)] se agregan 20.5 g de una solución de n-butillitio (20% de concentración por peso en tolueno) a 0ºC-4ºC a una solución de 13.16 g de dimetilbis(2-metilbenzo[e] indenil)silano (31.64 mmol) en 64 g de tolueno y 6 g de THF durante un periodo de 20 minutos mientras la agitación. Una suspensión amarilla-beige se forma y se agita a temperatura ambiente durante 1.5 horas adicionales.
2 Síntesis de dicloruro de
rac-dimetilsilanodiilbis(2-metilbenzo[e]indenil)zirconio
(2) a partir de rac/mesodimetil-
silanodiilbis (2-metilbenzo[e]indenil)ZrCl(N(H)t-Bu) (2e) utilizando un procedimiento análogo al ejemplo 1, la suspensión de (THF)_{2}Cl_{3}Zr(N(H)t-Bu) preparada en el ejemplo 2c se agrega a temperatura ambiente a la suspensión de Li_{2}[dimetilsilanodiilbis-(2-metilbenzo[e]indenil)] preparada en el ejemplo 2d, formando inmediatamente una suspensión naranja. La suspensión se agita a temperatura ambiente durante una hora adicional (proporción rac/meso > 7:1) y se filtra posteriormente a través de una frita G4. La torta de filtro se lava dos veces con 10 g cada vez de tolueno. Los filtrados combinados se mezclan con 3.62 g de cloruro de metanosulfonilo (ClSO_{2}Me) a temperatura ambiente y se agitan durante 1 hora, formando una suspensión amarilla. El sólido se filtra, la torta de filtro se lava con 10 g de tolueno y se seca bajo presión reducida. Esto da 8.4 g de dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metilbenzo[e]indenil)zirconio (2) como un polvo amarillo (46% de rendimiento). ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7.95 (dd, j = 7.6 Hz y 1.6 Hz, 2H, aromático), 7,79 (dd, J = 7.6 Hz y 1.5 Hz, 2H, aromático), 7.63 (dd, J = 9.9 Hz y 0.6 Hz, 2H, aromático), 7.59-7.49 (m, 4H, aromático), 7.37 (d, J = 9.2 Hz, 2H, aromático), 7.26 (s, 2H, Cp), 2.36 (s, 6H, 2 x CH_{3}-Cp), 1.36 (s, 6H, CH_{3}Si).
silanodiilbis (2-metilbenzo[e]indenil)ZrCl(N(H)t-Bu) (2e) utilizando un procedimiento análogo al ejemplo 1, la suspensión de (THF)_{2}Cl_{3}Zr(N(H)t-Bu) preparada en el ejemplo 2c se agrega a temperatura ambiente a la suspensión de Li_{2}[dimetilsilanodiilbis-(2-metilbenzo[e]indenil)] preparada en el ejemplo 2d, formando inmediatamente una suspensión naranja. La suspensión se agita a temperatura ambiente durante una hora adicional (proporción rac/meso > 7:1) y se filtra posteriormente a través de una frita G4. La torta de filtro se lava dos veces con 10 g cada vez de tolueno. Los filtrados combinados se mezclan con 3.62 g de cloruro de metanosulfonilo (ClSO_{2}Me) a temperatura ambiente y se agitan durante 1 hora, formando una suspensión amarilla. El sólido se filtra, la torta de filtro se lava con 10 g de tolueno y se seca bajo presión reducida. Esto da 8.4 g de dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metilbenzo[e]indenil)zirconio (2) como un polvo amarillo (46% de rendimiento). ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7.95 (dd, j = 7.6 Hz y 1.6 Hz, 2H, aromático), 7,79 (dd, J = 7.6 Hz y 1.5 Hz, 2H, aromático), 7.63 (dd, J = 9.9 Hz y 0.6 Hz, 2H, aromático), 7.59-7.49 (m, 4H, aromático), 7.37 (d, J = 9.2 Hz, 2H, aromático), 7.26 (s, 2H, Cp), 2.36 (s, 6H, 2 x CH_{3}-Cp), 1.36 (s, 6H, CH_{3}Si).
Claims (7)
1. Un proceso para la preparación
racemoselectiva de complejos de ansa-metaloceno de
la fórmula (I)
que comprende hacer reaccionar un
ligando partiendo del compuesto de la fórmula
(II)
con un compuesto de metal de
transición de la fórmula
(III)
en
donde
R^{1}, R^{1}' son idénticos o diferentes y
son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40
átomos de carbono,
R^{2}, R^{2}' son idénticos o diferentes y
son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40
átomos de carbono,
R^{3} es un radical orgánico que tiene de 1 a
40 átomos de carbono,
R^{4} es hidrógeno o un radical orgánico que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
T, T' son idénticos o diferentes y son cada uno
un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y
junto con el anillo ciclopentadienilo forman por lo menos un sistema
de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido
adicional que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, en donde T
y T' pueden contener los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S,
Se o Te dentro del sistema de anillo fusionado al anillo
ciclopentadienilo,
A es un puente que consiste de un átomo
divalente o un grupo divalente,
M^{1} es un elemento del grupo 3, 4, 5 o 6 de
la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos,
los radicales X son idénticos o diferentes y son
cada uno un halógeno o un grupo organosulfonato, x es un número
natural de 3 a 6,
M^{2} es un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo o un fragmento de monohaluro de magnesio,
p es 1 en el caso de iones de metal cargados
doble y positivamente o es 2 en el caso de iones de metal cargados
simple y positivamente o fragmentos de ión de metal,
LB es un ligando de base de Lewis no cargado
y
y es un número natural de 0 a 6.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso para la preparación
racemoselectiva de complejos de ansa-metaloceno de
la fórmula (IV),
que comprende hacer reaccionar el
complejo de metaloceno de la fórmula (I) preparado por el proceso de
acuerdo con la reivindicación 1 con reactivos de eliminación
adecuados en una etapa de reacción posterior para formar el
complejo de metaloceno de la fórmula
(IV)
en donde
las variables e índices son como se define para
la fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
o 2, en donde
R^{1}, R^{1}' son idénticos o diferentes y
son cada uno
alquilo-C_{1}-C_{10},
R^{2}, R^{2}' son cada uno hidrógeno,
T, T' son idénticos o diferentes y son cada uno
un grupo
1,3-butadieno-1,4-diilo
no sustituido o un grupo
1,3-butadieno-1,4-diilo
sustituido por de 1 a 4 radicales R^{6},
A es etileno, etileno sustituido o silileno
sustituido, y las variables R^{3}, R^{4}, R^{6}, M^{1}, X,
M^{2} y LB y los índices x, p y y son como se define en la
reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde
R^{3} es un radical alquilo que tiene de 3 a
20 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 7 a 20
átomos de carbono,
R^{4} es hidrógeno,
M^{1} es Ti, Zr o Hf,
X es halógeno,
x es 4,
LB es un éter cíclico o acíclico o diéter,
y
y es 1 o 2.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde
M^{2} es Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mgl o Mg.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Un compuesto de metal de transición de la
fórmula (III)
en
donde
R^{3} es un radical alquilo que tiene de 3 a
20 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 7 a 20
átomos de carbono,
R^{4} es hidrógeno,
M^{1} es Ti, Zr o Hf,
X es halógeno,
x es 4,
LB es un éter cíclico o acíclico o diéter,
y
y es 1 o 2.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El uso de un compuesto de metal de transición
de la fórmula (III)
como se reivindica en la
reivindicación 6 para preparar complejos de
ansa-metaloceno.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004022861 | 2004-05-06 | ||
| DE102004022861A DE102004022861A1 (de) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | Verfahren zur racemo-selectiven Herstellung von ansa-Metallocenen |
| US57906404P | 2004-06-10 | 2004-06-10 | |
| US579064P | 2004-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2328049T3 true ES2328049T3 (es) | 2009-11-06 |
Family
ID=35267378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05736128T Active ES2328049T3 (es) | 2004-05-06 | 2005-05-04 | Proceso para la preparacion racemoselectiva de ansa-metalocenos. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7671223B2 (es) |
| EP (1) | EP1742954B1 (es) |
| JP (1) | JP2007536316A (es) |
| CN (1) | CN1950384A (es) |
| DE (2) | DE102004022861A1 (es) |
| ES (1) | ES2328049T3 (es) |
| RU (1) | RU2006143053A (es) |
| WO (1) | WO2005108408A2 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008504331A (ja) * | 2004-07-02 | 2008-02-14 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | アンサ−メタロセンをラセモ選択的に合成する方法 |
| DE102005061326A1 (de) | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten |
| KR101653356B1 (ko) * | 2014-10-17 | 2016-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2021058742A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene copolymers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597935A (en) * | 1994-06-01 | 1997-01-28 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis of ansa-metallocene catalysts |
| PT990003E (pt) * | 1997-06-10 | 2003-01-31 | Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg | Novos sistemas de catalisador para reaccoes de (co-)polimerizacao halogenetos de metalocenamida e sua utilizacao |
| JPH11292891A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-26 | Kanto Chem Co Inc | メタロセン化合物の新規な合成方法 |
| ES2192408T3 (es) * | 1998-11-25 | 2003-10-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos. |
| GB9826874D0 (en) * | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
-
2004
- 2004-05-06 DE DE102004022861A patent/DE102004022861A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-05-04 JP JP2007512011A patent/JP2007536316A/ja active Pending
- 2005-05-04 WO PCT/EP2005/004832 patent/WO2005108408A2/en active Application Filing
- 2005-05-04 DE DE602005015567T patent/DE602005015567D1/de active Active
- 2005-05-04 US US11/579,526 patent/US7671223B2/en active Active
- 2005-05-04 CN CN200580014522.6A patent/CN1950384A/zh active Pending
- 2005-05-04 ES ES05736128T patent/ES2328049T3/es active Active
- 2005-05-04 RU RU2006143053/04A patent/RU2006143053A/ru not_active Application Discontinuation
- 2005-05-04 EP EP05736128A patent/EP1742954B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602005015567D1 (de) | 2009-09-03 |
| CN1950384A (zh) | 2007-04-18 |
| RU2006143053A (ru) | 2008-06-20 |
| EP1742954B1 (en) | 2009-07-22 |
| EP1742954A2 (en) | 2007-01-17 |
| DE102004022861A1 (de) | 2005-12-01 |
| US7671223B2 (en) | 2010-03-02 |
| WO2005108408A3 (en) | 2006-01-05 |
| JP2007536316A (ja) | 2007-12-13 |
| WO2005108408A2 (en) | 2005-11-17 |
| US20080275261A1 (en) | 2008-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW442509B (en) | Heteroatom substituted metalocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing thereof | |
| ES2341453T3 (es) | Compuesto de metal de transicion organometalico, sistema de ligando de bisciclopentadienilo, sistema catalitico y preparacion de poliolefinas. | |
| JP3282839B2 (ja) | ２−置換インデニル誘導体のリガンドを含有するメタロセンおよびその製造方法 | |
| BR9715006B1 (pt) | metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição. | |
| ES2328049T3 (es) | Proceso para la preparacion racemoselectiva de ansa-metalocenos. | |
| JP3986441B2 (ja) | モノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法 | |
| US6388118B1 (en) | Process for the preparation of cyclopentadienyl compounds and compounds obtained therefrom | |
| JP4360754B2 (ja) | ラセミメタロセン錯体の選択的製造 | |
| EP1470140B1 (en) | Preparation of silicon-bridged metallocene compounds | |
| JP4454225B2 (ja) | ラセミメタロセン錯体の製造方法 | |
| RU2362782C2 (ru) | Мезо-селективный синтез анса-металлоценов | |
| EP1778707B1 (en) | Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes | |
| RU2329272C2 (ru) | Рацемоселективное получение поддающихся выделению анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов, имеющих относительно короткое время изомеризации | |
| RU2335504C2 (ru) | Способ получения галогенидметаллоценовых соединений | |
| RU2391350C2 (ru) | Способ рацемоселективного синтеза анса-металлоценов | |
| AU783322B2 (en) | Preparation of metallocenes carrying a cyclopentadiene comprising a basic donor group | |
| JP3323473B2 (ja) | 新規な架橋基含有化合物 | |
| MXPA99004543A (es) | Metalocenos heterociclicos y catalizadores de polimerizacion |