CN114761449B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

式(I)所示的茂金属配合物：每个X是σ‑配体；在R2Si‑基团中，至少一个R是甲基或乙基，另一个R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、戊基、己基、环己基和苯基；每个R1独立地相同或可以不同并且是CH2‑R7基团，其中R7是H或直链或支链C1‑6烷基、C3‑8环烷基或C6‑10芳基；每个R2独立地为‑CH＝、‑CY＝、‑CH2‑、‑CHY‑或‑CY2‑基团，其中Y为C1‑6烃基且其中n为2‑6；每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1‑6烷基、C7‑20芳烷基、C7‑20烷基芳基、C6‑20芳基或‑OY基团，其中Y是C1‑6烃基；R5为直链或支链C1‑6烷基、C7‑20芳烷基、C7‑20烷基芳基或C6‑20芳基；和R6为C(R8)3基团，R8为直链或支链C1‑6烷基；(A)其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢；或(B)其中一个R3是‑OY基团，其中Y是C1‑6烃基，在每个苯基的4位，另外两个R3基团是叔丁基；和/或(C)其中一个R4是‑OY基团，其中Y是C1‑6烃基，在苯环的4位，另外两个R4基团是叔丁基。

Description

催化剂
本发明涉及新的双茚基配体、其配合物和包含这些配合物的催化剂。本发明还涉及新的双茚基茂金属催化剂在生产多相聚丙烯共聚物中的用途，特别是具有高分子量的乙丙橡胶组分和具有高熔点的基质组分的聚丙烯共聚物。本发明还进一步涉及一种制备茂金属配合物的合成方法，其改善了C1-对称茂金属的所需的反式异构体的分离产率。
背景技术
茂金属催化剂多年来一直用于生产聚烯烃。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属现已用于工业，特别是聚乙烯和聚丙烯通常使用具有不同取代的基于环戊二烯基的催化剂体系生产。
这些茂金属通常用于制备聚丙烯，例如全同立构聚丙烯。茂金属的结构已被优化以生产高分子量全同立构聚丙烯，但当在气相中与乙烯-丙烯共聚物生产多相聚丙烯时，其分子量能力通常会受到限制。已知对于给定的橡胶共聚单体组合物，多相聚丙烯的拉伸和冲击性能可以通过增加橡胶相的分子量来改善(例如在J.Appl.Polym.Sci.2002,vol.85,pp.2412-2418和J.Appl.Polym.Sci.2003,vol.87,pp.1702-1712中所描述的)。然而，通常情况下，乙丙橡胶分子量小于4dL/g(以特性粘度测量，IVEPR)，在135℃下在十氢化萘(萘烷)中测量。
此外，可能用于制备多相聚丙烯的茂金属催化剂往往会产生熔点(Tm)相对较低的均聚物基质(以及因此多相聚丙烯聚合物作为一个整体)，通常低于155至157℃。众所周知，较高的Tm值有利于材料的刚度。均聚物基质的高熔点(或多相聚丙烯本身的高熔点)和EPR橡胶组分中的高分子量的组合是特别理想的。
在这方面，多相聚丙烯是包含丙烯均聚物基质(或共聚单体含量低的丙烯共聚物基质，即无规丙烯共聚物)和通常分散在基质中的丙烯乙烯(或丙烯-乙烯-1-丁烯)橡胶组分的聚丙烯。
本发明人开发了一种新的催化剂，其能够在EPR组分中形成具有高基质熔点和高分子量的多相聚丙烯聚合物。本发明的茂金属配合物是不对称铪桥联双茚基型结构。现有技术公开的一些茂金属与本发明有一些相似之处。
C2-对称茂金属在WO2007/116034中公开。此文件报告了尤其是茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2的合成和表征，以及该茂金属在经MAO活化后作为聚合催化剂用于丙烯均聚合以及丙烯与乙烯和高级α-烯烃在溶液聚合中的共聚。在135℃下四氢化萘(THN)中测量，所得聚合物IV值约为3至3.4dL/g。在萘烷中测得的IV值比在THN中测得的值高约20％。
WO2006/097497特别描述了以二氧化硅为载体的外消旋-Me2Si(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)2ZrCl2及其在丙烯与乙烯的均聚和共聚合中的用途。在135℃下THN中测量，所得聚合物IV值约为3至3.4dL/g。
WO2006/100258描述了使用伪外消旋二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-1,2,3,5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4'-叔丁基苯基)-1-茚基)-二氯化锆制备多相聚丙烯，但同样报道了低IVs值。
EP2072546描述了使用无负载的不对称茂金属二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆合成多相聚丙烯。据报道，在135℃萘烷中测量EPRs的最高IV为3.4dL/g。
EP2072584描述了使用无负载的不对称茂金属二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆合成多相聚丙烯。据报道，在135℃萘烷中测量EPRs的最高IV为2dL/g。
下表列出了许多已知的茂金属催化剂配合物：
上述茂金属结构的IVEPR值为3.4dL/g，在135℃下萘烷中测量。
WO2016/038210和WO2016/038211还描述了使用诸如外消旋-亚二甲基甲硅烷基-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆之类的多相聚丙烯聚合。IVEPR值较低，例如3.0dL/g或更低。
在EP2829558中，在无负载的单中心催化剂中使用硼酸盐助活化剂表明硼酸盐助活化剂对橡胶的分子量有不利影响。
本发明人在多相PP的EPR阶段寻求更高的IV。决定橡胶分子量(Mw,EPR)的最重要变量是茂金属配体结构(定义催化剂的固有分子量能力)。然而，其他因素可能会促进高IV值。其他因素包括：
1.聚合反应器内部温度TP(TP越高，Mw,EPR越低)
2.气相反应器中共聚单体的分压(浓度)(单体浓度越高，Mw,EPR越高)
3.气相共聚单体比(即气相反应器中决定橡胶成分的C2/C3比)
4.从本体(环管)反应器带出或有意添加到后续反应器中的氢气量
5.活化剂的类型(例如甲基铝氧烷、硼酸盐或它们的组合)
变量1-4是过程变量，但变量5和催化剂成分的性质可以预先选择。
我们惊奇地发现，使用本发明的茂金属配合物能够制备多相聚丙烯共聚物，其中EPR组分具有比先前观察到的更高的分子量(更高的IVEPR)。所得多相聚丙烯共聚物具有优异的拉伸和冲击性能。
关于茂金属的合成方法，第4族茂金属的外消旋选择性(在双茚基C1-对称配合物的情况下为反外消旋选择性)合成有不同的方法。
第一个涉及金属化步骤中使用的过渡金属盐的改性。在提高所需茂金属异构体的最终产率的同时，此过程在已经复杂的合成方案中增加了几个步骤。这种方法的例子描述在例如WO1999/015538、WO2004/037840、US7098354和WO2005/108408中。
第二种方法是分解不需要的异构体。在促进所需异构体的分离的同时，由于非完全选择性分解，与标准合成方法相比，该方法实际上降低了总产率。有几个文件描述了这种方法，例如EP819695。
第三种方法使用R4NBr作为差向异构剂。例如，US7465688公开了R4NBr在特定茂金属和溶剂中的使用，通过调整以增加这些特定茂金属所需异构体的收率。然而，所施加的温度相当高。
WO1998/020014中描述的第四种方法，使用THF作为差向异构化介质并将桥联锆茂和THF的浆液在20至120℃的温度范围内保持1至12小时。然而，通过该方法不能以很高的产率获得所需的反式异构体。
本发明还涉及一种使所需反式异构体，尤其是所需外消旋反式异构体，更尤其是C1-对称茂金属配合物中所需外消旋反式异构体的含量最大化的新方法。
发明内容
从一方面来看，本发明提供了式(I)所示的茂金属配合物：
每个X是σ-配体(sigma-ligand)；
在R2Si-基团中，至少一个R是甲基或乙基，另一个R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、戊基、己基、环己基和苯基；
每个R1独立地相同或可以不同并且是CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-6烃基且其中n为2-6；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基、C6-20芳基或-OY基团，其中Y是C1-6烃基；
R5为直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基；和
R6为C(R8)3基团，R8为直链或支链C1-6烷基；
(A)其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢；或
(B)其中一个R3是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在每个苯基的4位，另外两个R3基团是叔丁基；和/或
(C)其中一个R4是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在苯环的4位，另外两个R4基团是叔丁基。
从另一方面来看，本发明提供了一种催化剂，其包含
(i)如上文所定义的式(I)的茂金属配合物；和
(ii)包含第13族元素的化合物的助催化剂。
本发明的催化剂可以非负载形式或固体形式使用。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或多相催化剂。本发明的催化剂以固体形式，优选固体颗粒形式，可以负载在外部载体材料上，例如二氧化硅或氧化铝或混合氧化物例如二氧化硅-氧化铝上，或者在一实施方案中，不含外部载体，但仍为固体形式，如WO2003/051934中所述。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种催化剂，其包含
(i)如上文所定义的式(I)的茂金属配合物；
(ii)包含第13族元素的化合物的助催化剂；和
(iii)二氧化硅载体。
从另一方面看，本发明提供了在丙烯聚合中的用途，特别是在制备如上文所定义的催化剂的多相聚丙烯共聚物中的用途。
从另一方面来看，本发明提供了一种使用上述催化剂进行丙烯聚合的方法，包括将丙烯和可选地共聚单体，特别是乙烯和/或1-丁烯，与如上所述的催化剂进行反应。
更具体地，本发明包括制备多相丙烯乙烯共聚物或多相丙烯乙烯1-丁烯共聚物的方法，包括：
(I)在根据本发明的催化剂存在下聚合丙烯和可选地乙烯和/或1-丁烯以形成：
a1)结晶部分(CF)，其包含丙烯均聚物或丙烯共聚物，其与乙烯和/或具有高达2重量％共聚单体的1-丁烯作为所述基质组分；和
(II)随后在步骤(I)的基质组分的存在下，优选在气相中聚合额外的丙烯和乙烯以及可选地1-丁烯，从而形成：
a2)丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物可溶部分(SF)，共聚单体含量为12至85重量％，优选15.0至70.0重量％；
其中结晶部分(CF)占多相丙烯-乙烯共聚物或多相丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物的30.0至95.0重量％，可溶部分(SF)占5.0至70.0重量％，
其中结晶部分(CF)的量和可溶部分(SF)的量是在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定的；并且其中
多相丙烯-乙烯共聚物或多相丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物的可溶部分(SF)在135℃萘烷中的特性粘度IV(SF)为1,5至10dl/g，优选2至9dl/g，更优选4.5至9.0dl/g，最优选5.5至8.0dl/g。
优选共聚单体仅为乙烯。
本发明还进一步涉及一种生产茂金属配合物的合成方法，具有改进的所需的反式异构体的分离产率，特别是C1-对称茂金属配合物。
定义
在整个描述中，采用了以下定义：
术语“C1-20烃基”包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳烷基或这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。直链和支链烃基不能含有环状单元。脂肪烃基不能含有芳环。
除非另有说明，否则优选的C1-20烃基为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷基芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及复杂定义时，术语“卤”包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯或氟基团。
金属离子的氧化状态主要由所讨论的金属离子的性质和每个金属离子的单独氧化状态的稳定性决定。
应当理解，在本发明的配合物中，金属离子通过配体X配位以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大差异。
从本文的结构中可以明显看出这些环的编号。
在本申请中，催化剂活性定义为每小时每克催化剂产生的聚合物的量。在本申请中，催化剂金属活性定义为每小时每克金属产生的聚合物的量。术语生产率有时也用于表示催化剂活性，尽管在本文中它表示每单位重量催化剂产生的聚合物的量。
除非另有说明，否则本文使用的术语“分子量”是指重均分子量Mw。
结晶部分(CF)的量和可溶部分(SF)的量在1,2,4-三氯苯中在40℃下测定。结晶部分是多相丙烯乙烯或1-丁烯共聚物中不溶于溶剂的部分。可溶部分相应地是溶解的部分。
发明的详细说明
本发明涉及一系列茂金属配合物和催化剂，它们是生产多相聚丙烯的理想选择，其中橡胶相(或可溶部分)具有高分子量，表现为高特性粘度。基质相(或结晶部分)以及因此多相聚丙烯本身可能具有高熔点。本发明的茂金属配合物是不对称的。不对称意味着形成茂金属的两个π-配体是不同的。
本发明的茂金属配合物在其反构型中是优选手性的外消旋桥接双茚基C1-对称茂金属。尽管本发明的配合物形式上是C1-对称的，但是配合物理想地保持伪-C2-对称，因为它们在金属中心附近保持C2-对称性，尽管不在配体外围。就其化学性质而言，在配合物的合成过程中形成反对映异构体对和顺对映异构体对(在C1-对称配合物的情况下)。出于本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体在相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面的相反方向上取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体在相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面的相同方向上取向，如下所示。
式(I)、式5、式1a和任何子式旨在涵盖顺式构型和反式构型。优选的茂金属催化剂配合物是反式构型的。
本发明的茂金属配合物优选用作外消旋-反式异构体。理想地，因此至少95摩尔％，例如至少98摩尔％，尤其是至少99摩尔％的茂金属催化剂配合物是外消旋-反式异构体形式。
茂金属配合物
本发明的茂金属配合物为式(I)所示：
在式(I)的配合物中，每个X为σ-配体。最优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R'基团，其中R'是C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地，X是氯、苄基或甲基。优选地，两个X基团相同。最优选的选择是两个氯、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯。
在桥基R2Si-中，至少一个R是甲基或乙基，另一个R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
优选地，式R2Si-表示Me2Si-，Et2Si-或(环己基)Me-Si-。最优选的桥是-Si(CH3)2或Et2Si-。
每个R1独立地相同或可以不同并且是CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基和叔丁基，C3-8环烷基(例如环己基)或C6-10芳基(优选苯基)。
优选地，两个R1基团相同并且是CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-4烷基，更优选地，两个R1基团相同并且是CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链C1-3烷基。最优选地，两个R1基团都是甲基。
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-10烃基，优选C1-4烃基且其中n为2-6，最好是3-4。理想地，R2与苯环的原子一起形成五元环。优选R2为-CH2-且n为3。
每个取代基R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基、C6-20芳基或-OY基团，其中Y是C1-6烃基；需满足下面任一：
(A)每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢；或
(B)一个R3是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在每个苯基的4位，另外两个R3基团是叔丁基；和/或
(C)一个R4是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在苯环的4位，另外两个R4基团是叔丁基。
苯环可以是单、双或三取代的。
更优选地，R3和R4为氢或直链或支链C1-4烷基或-OY基团，其中Y为C1-4烃基。甚至更优选地，每个R3和R4独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基，尤其是氢、甲基或叔丁基，其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢并且其中每个苯基至少有一个R3且至少一个R4是氢；或
至少一个R3是位于每个苯基4位的甲氧基，另外两个R3基团是叔丁基；和/或
至少一个R4是苯环4位的甲氧基，另外两个R4是叔丁基。
因此，在一实施方案中，每个苯基一个或两个R3不是氢，而一个或两个R3基团是氢。
如果每个苯基有两个非氢R3基团，则代表氢的R3基团优选在环的4位。如果有两个代表氢的R3基团，那么非氢R3基团优选存在于环的4位。
最优选两个R3基团相同。对于都被R3基团取代的两个苯基，优选的结构是3',5'-二甲基或4'-叔丁基。或者，该结构是3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基。
对于茚基部分，在一实施方案中，苯基上的一个或两个R4基团不是氢。更优选地，两个R4基团不是氢。如果有两个非氢R4基团，则代表氢的R4优选在环的4位。如果有两个代表氢的R4基团，则非氢R4基团优选存在于环的4位。
最优选两个R4相同，如3',5'-二甲基或3',5'-二叔丁基。另一种选择是3',5'-二叔丁基-4-甲氧基苯基。
R5是直链或支链C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基。R5优选为直链或支链C1-6烷基或C6-20芳基，更优选直链C1-4烷基，甚至更优选C1或C2烷基，最优选甲基。
R6为C(R8)3基团，R8为直链或支链C1-6烷基；
优选每个R8相同或不同，R8是直链或支链C1-4烷基，更优选R8相同并且是C1或C2烷基。最优选地，所有R8基团都是甲基。
在一优选的实施方案中，本发明提供式(II)所示的茂金属配合物
每个X是选自氯、苄基和C1-6烷基的σ-配体；
R2Si是Me2Si或Et2Si；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-6烷基或-OY基团，其中Y是C1-6烃基；其中
(A)每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢；或
(B)至少一个R3是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在每个苯环的4位，另外两个R3基团是叔丁基；和/或
(C)至少一个R4是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在苯环的4位，另外两个R4基团是叔丁基；
R5是直链或支链C1-6烷基；
R6为C(R8)3基团，R8为直链或支链C1或C2烷基。
更优选地，本发明的茂金属配合物是式(III)所示中的一种
每个X是相同的并且是选自氯、苄基和C1-6烷基的σ-配体；
R2Si是Me2Si或Et2Si；
每个非氢R3相同，每个非氢R4相同；
R3是氢、直链或支链C1-6烷基；
R4是氢、直链或支链C1-6烷基；
其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢，
R5是直链或支链C1-4烷基；和
R6为-C(R8)3基团，R8为直链或支链C1或C2烷基。
在进一步优选的实施方案中，本发明提供式(IVa)至(IVd)所示的茂金属配合物
其中每个X相同并且是氯、苄基或C1-6烷基，优选氯、苄基或甲基；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是直链或支链C1-6烷基。
优选地，R3基团是相同的。优选地，R4基团是相同的。
本发明的特定茂金属配合物包括：
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-1)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-2)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-3)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-4)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-5)，
或其相应的二甲基类似物。
为避免疑问，上文提供的取代基的任何狭义定义可与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义组合。
在以上公开内容中，当给出取代基的狭义定义时，该狭义定义被视为与本申请中其他取代基的所有广义和狭义定义一起公开。
合成
形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且技术熟练的有机化学家将能够设计用于制造必要配体材料的各种合成方案。WO2007/116034公开了必要的物质的化学组成，并通过引用并入本文。合成方案通常还可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2015/158790和WO 2019/179959中找到，其中如下所示的WO 2019/179959中的方案与本发明最相关。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
式(I)中含有两个(R3)3-苯基取代基的茂金属配合物的配体的合成，优选引达省基配体的合成。
如WO2018/122134中所公开的茂金属的配体包括两种不同的茚，一种甲氧基茚和一种茚。甲氧基茚的合成简单且产率高，而不对称引达省的合成需要几个步骤，如4-(4-叔丁基苯基)茚的方案1所示：
包含两个(R3)3-苯基取代基的式(I)的茂金属催化剂配合物的配体，优选用于合成本发明茂金属配合物的不对称引达省配体，其结构类似于上述结构，可以是少一步获得，如方案2所示：
因此，本发明的茂金属催化剂配合物的新配体可以以更简单的方式制备，并且如实验部分所示，也可以以更有效的方式制备。这样的过程可能需要以下步骤：
1)起始酮化合物，例如R1-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮，被二溴亲电化
2)从步骤1中获得的相应二溴化合物，例如4,8-二溴-R1-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮，被还原，然后甲基化，得到相应的OMe-化合物
3)从步骤2获得的相应OMe-化合物与(R3)3-苯基溴化镁Kumada偶联和
4)将步骤3中的化合物脱甲氧基化。
式I的茂金属配合物的其他步骤可以根据如下所述的方法制备。该方法也适用于更广泛的茂金属，如下所述。应当理解，所获得的茂金属可以作为反式异构体或顺式异构体存在。然而，优选本发明的茂金属是反式异构体。因此，本发明还涉及一种将反式异构体和顺式异构体的混合物异构化以增加混合物中反式异构体含量的方法。
带有桥接、取代的双茚基配体的茂金属可以是C2-对称或C1-对称的，后者在金属附近保持伪-C2对称。按照正常的合成程序，C2-对称手性茂金属和手性C1-对称茂金属通常以它们的非手性(内消旋)异构体或顺式异构体的混合物形式通常以接近1:1的比例获得。这意味着必须丢弃大约一半的最终茂金属产品，从而产生至少50％的产品损失。此外，C2-对称茂金属的所需外消旋体或C1-对称茂金属的反外消旋异构体的纯化需要几个萃取-结晶步骤,进一步降低所需异构体的产率。
因此，根据另一方面，本发明涉及一种替代合成，其中反/顺-配体的组合经历差向异构化，从而提高所需C1-对称金属茂的反式异构体的分离产率。
用于增加茂金属配合物的反式异构体和顺式异构体混合物中的反式异构体含量的替代合成适用于根据如下定义的式1a和子式的茂金属配合物，并且包括用至少一种选自由Ry 4NBr，Ry 4NCl和LiCl组成的组的差向异构剂处理所述混合物的步骤，其中每个Ry独立地选自由C1-C20烃基组成的基团。
如果差向异构剂选自由Ry 4NBr和Ry 4NCl组成的基团，其中Ry独立地选自由C1-C20烃基组成的基团，则处理优选在液相存在下进行，该液相包含或基本上由至少一种非芳族氯化化合物(aa)，或至少一种非环状醚化合物(bb)，更优选实施方案(aa)。
在此上下文中，短语“基本上由...组成”表示包含超过90wt.-％，更优选超过95wt.-％，甚至更优选超过98wt.-％，特别是超过99wt.-％的相应化合物的组合物。
非芳香族氯化化合物(aa)的具体例子是氯仿、二氯甲烷、氯乙烷、四氯乙烷等，特别优选氯仿、氯乙烷和二氯甲烷。后一种化合物是特别优选的，因为它们是极性的和低沸点的。
根据(aa)的液相中所述混合物的处理优选在低于80℃，更优选低于65℃，甚至更优选低于50℃，例如在-30℃和50℃之间的温度下进行。在这种情况下，最优选的是，如果用至少一种选自由Ry 4NBr、Ry 4NCl组成的组的差向异构剂在0℃和50℃之间的温度下，在基本上由至少一种非芳香族氯化化合物(aa)组成的液相中处理根据下式1a的茂金属配合物的反式异构体和顺式异构体的混合物。
非环状醚化合物(bb)的具体例子是二丁醚。如果根据(bb)在液相中用至少一种选自由Ry 4NBr，Ry 4NCl组成的组的差向异构剂处理根据下式1a的茂金属配合物的反式异构体和顺式异构体的混合物，则温度为优选设置为高于100℃的温度，更优选温度范围为100℃至150℃，甚至更优选温度范围为100℃至140℃，特别是温度范围为110°到130℃。
或者，如果差向异构剂是LiCl，则根据式1a的茂金属配合物的反式异构体和顺式异构体混合物的处理优选在包含醚，特别是四氢呋喃(THF)或基本上由醚组成的液相中进行。同样在此上下文中，短语“基本上由...组成”表示包含超过90wt.-％的各自化合物的组合物，更优选超过95wt.-％，甚至更优选超过98wt.-％，特别是超过99wt.-％。
如果使用LiCl作为差向异构剂，优选在处理过程中温度保持在40℃至90℃的范围内。甚至更优选的温度范围是55℃至85℃。在用于增加反式异构体含量的合成的优选实施方案中，将LiCl和环醚例如THF添加到根据式1a的茂金属配合物的反式异构体和顺式异构体的混合物中。
在上述合成的所有实施方案中，优选使根据式1a的茂金属配合物的反式异构体和顺式异构体的混合物经受至少1小时，更优选至少5小时，甚至优选至少15小时，特别是至少40小时。
在一优选的实施方案中，差向异构剂选自由Ry 4NBr，Ry 4NCl和LiCl组成的组，其中Ry独立地选自C1-C10烃基。进一步优选Ry独立地选自C1-C8烃基。如果差向异构剂是三乙基苄基氯化铵(TEBAC)或LiCl，则特别有利。
适用于上述合成的茂金属是式1a、2a、3a、4a的茂金属或如下所述的式5-8的茂金属。
在下式1a的茂金属配合物中
Mt是Zr或Hf；
每个X是σ-配体；
n为1或2；
L是C、Si或Ge，并且
两个R1基团，可以相同或可以不同，是氢或C1-20烃基，任选地含有至多2个硅原子或其他杂原子，优选C1-8烃基，最优选一个R1是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、辛基，其它R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、三甲基甲硅烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、联苯基、对三甲基甲硅烷基苯基、对三乙基甲硅烷基，或
LR1 2基团是9-硅芴基；
R2和R2’彼此独立地是氢、OSiR3，(其中每个R独立地是C1-10烃基)或C1-22烃基，优选CH2-Rx基团或CH-Rx 2，Rx是氢或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’独立地相同或可以不同并且是氢或烃基，任选地含有杂原子或Si原子；
R7是C2-C22烃基，任选地含有一个或两个硅原子或一个或多个选自O、N、S、P及其组合的杂原子；
R7’是氢或C1-3烃基或OCH3基团；和
任选地，两个相邻的R4、R5、R6、R7、R4’、R5’、R6’、R7’基团可以是芳环或杂芳环的一部分，包括它们所键合的茚基碳。
理想地，两个相邻的R4、R5、R6、R7、R4’、R5’、R6’、R7’基团形成一个杂芳族4至8元环，包括它们所键合的茚基碳。
在下式2a的茂金属配合物中
Mt是Zr或Hf；
n为1；
每个X是σ-配体；
L是C、Si或Ge，并且
两个R1基团，可以相同或可以不同的，是氢或C1-20烃基，任选地含有至多2个硅原子或其他杂原子，优选C1-8烃基，最优选一个R1是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、辛基，另一个R1选自甲基，乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、三甲基甲硅烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、联苯基、对三甲基甲硅烷基苯基、对三乙基甲硅烷基，
或LR1 2基团是9-硅芴基；
Ar是C6-C22芳基，或含有多达两个选自O、S、N、P及其组合的杂原子的C3-C20杂芳基，其中每个C、N和P任选地被取代；
R2和R2’彼此独立地是直链或支链C1-22烃基，任选地包含一个选自O、S、N、P和Si的杂原子；
R5、R6、R5’、R6’独立地相同或可以不同并且是氢或烃基，任选地包含Si或其他杂原子；
R7是C3-22烃基，任选地含有多达两个硅原子或多达两个选自O、S、N、P及其组合的杂原子；和
R7’是氢，C1-3烃基或OCH3基团。
应当理解，当R5、R6、R5’、R6’含有Si或其他杂原子时，这些杂原子可以存在于取代基上的任何点，例如R5’可以形成O-烃基。
在下式3a的茂金属配合物中
/>
Mt是Zr或Hf；
每个X是选自氯、苄基和C1-6烷基的σ-配体；
两个R1基团，可以相同或可以不同，是氢或C1-20烃基，任选地含有至多2个硅原子或其他杂原子，优选C1-8烃基，最优选一个R1是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、辛基，另一个R1选自甲基，乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、三甲基硅基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、联苯基、对三甲基甲硅烷基苯基、对三乙基甲硅烷基，
或R1 2Si是9-硅芴基；
Ar彼此独立地是苯基或取代的苯基、萘基或取代的萘基、蒽基、吡啶基、噻吩基、5-烷基噻吩-2-基、苯并噻吩基、吡咯基、呋喃基、5-烷基呋喃-2-基；
R2和R2’彼此独立地是直链或支链C1-22烃基，任选地包含一个选自O、S、N、P和Si的杂原子；
R5、R6彼此独立地为氢或烃基；并且任选地，R5，R6团可以是4至8元芳环的一部分，包括它们所键合的茚基碳；
R5’为氢、烃基或OY基团，其中Y为C1-10烃基；
R6’是式CH-Rx 2的仲烃基或式CRx 3的叔烃基，其中Rx是直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；并且任选地，R5’、R6’基团可以是4至7元芳环的一部分，包括它们所键合的茚基碳。
在一优选的实施方案中，如果式3a中的R6’是叔烃基，则R5’是氢。
在下式4a的茂金属配合物中
Mt是Zr或Hf；
每个X是选自氯、苄基和C1-6烷基的σ-配体；
两个R1基团彼此独立地是氢或C1-20烃基，任选地含有至多2个硅原子或其他杂原子，优选C1-8烃基，最优选一个R1是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、辛基，第二个R1选自甲基，乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、三甲基硅基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、联苯基、对三甲基甲硅烷基苯基、对三乙基甲硅烷基，
或R1 2Si是9-硅芴基；
R2和R2’彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、C6-10芳基或苯硫基、5-烷基噻吩-2-基、吡咯基、呋喃基、5-烷基呋喃-2-基；
R5和R6彼此独立地是氢或C1-20烃基，任选含有多达2个硅原子或杂原子，或-CH＝，-CY＝，-CH2-，-CHY-或-CY2-基团，它们是4至7个原子的环状结构的一部分，包括它们所结合的茚基碳；
R5’是C1-6烃基或OY基团；
R6’是式CRx 3的叔烃基，其中Rx是直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R8和R9独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-C6烷基、OY基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基，并且任选地两个相邻的R8或R9基团可以是环的一部分，包括它们所键合的苯基碳；
其中在每次出现时，Y是C1-10烃基。
当从反式异构体与顺式异构体的比率至少为65:35的富-反式混合物开始时，如上所述的替代合成允许生产具有至少90:10、优选至少95:5、更优选至少97:3的反式异构体和顺式异构体比率的混合物。不再需要后续的纯化。可以通过单次结晶或溶剂萃取步骤获得纯的反式异构体。适用于本发明的这种替代合成方法的其他茂金属是外消旋构型的桥接不对称双茚基茂金属，具有式5描述的结构：
其中Mt是Zr或Hf；
每个X是σ-配体；
两个R基团可以相同或不同，为C1-20烃基，任选地含有至多2个硅原子或杂原子，优选C1-8烃基；最优选一个R是甲基、乙基、正丙基或异丙基，另一个R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基和苯基；
R1和R1’相同或可以不同；
R1为CH2-R2基团，R2为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
R1’是C1-20烃基；优选地，R1和R1’相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R5和R6独立地为氢或C1-20烃基，任选地含有多达2个硅原子或杂原子，并且优选一起形成-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其属于4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5位和6位碳原子，
Y是C1-10烃基；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-C6烷基、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基，并且任选地两个相邻的R3或R4基团可以是环的一部分，包括它们所键合的苯基碳；
R5’为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20芳基、或OY基团；
R6’为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20芳基、或OY基团；
条件是当R5’为-OY基团时，R6’为-C(R8)3基团，其中R8为直链或支链C1-C6烷基；
R7是任选地含有多达两个硅原子或杂原子的C1-20烃基或者是基团3,4,5-三R3-苯基；
R7’是氢或C1-3烃基或OY基团；
并且条件是只有当R7’不同于氢时，R6’才能为氢。
优选地，适用于本发明合成方法的茂金属是外消旋构型的桥接不对称双茚基茂金属，具有式6所示的结构：
其中Mt、X、R、R1、R1’、R3、R4、R5、R5’、R6、R6’和R7’如上所述。
最优选地，适用于本发明合成方法的茂金属是外消旋构型的桥接不对称双茚基茂金属，具有式7描述的结构：
其中Mt，、X、R、R1、R1’、R3、R4、R5、R5’、R6和R6’如上所述。
最优选地，适用于本发明合成方法的茂金属是外消旋构型的桥接不对称双茚基茂金属，具有式8描述的结构：
其中X、R、R1、R1’、R3、R4、R5、R5’、R6和R6”如上文式5所述，并且每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-，-CHY-或-CY2-基团，其中Y是C1-6烃基并且其中n是2-6。在式8中，R5尤其是C1-10烃基。
上述取代基的优选选项也适用于式5至7。
因此，本发明的式I茂金属可以根据本文所述的替代方法合成。
通常，异构化在室温至200℃范围内、优选0至150℃范围内、更优选室温至80℃范围内的一种或多种温度下进行。异构化速率随温度变化，因此通常在较高温度下较快，而在较低温度下较慢。因此，异构化反应在用于实现合适或所需量的异构化的条件下进行足够长的时间。通常异构化时间在0.5至96小时的范围内。对于室温至80℃范围内的异构化温度，1至48小时范围内的时间段是优选的。本领域技术人员可以发现差向异构化的合适时间和温度的组合。理想的是在异构化反应期间的至少大部分期间搅拌异构化混合物。
然而，应该注意异构化的速率也随所用液相的类型而变化。在合成过程中，适用于作为异构化介质的液相包括或基本上由极性非质子有机化合物组成，如醚、叔胺和/或非芳香族氯代化合物。
用于形成异构化介质的醚优选包括环状和非环状单醚和聚醚，它们在进行具体异构化操作中使用的最低异构化温度下，优选低于该最低异构化温度下以液态存在。然而，可以使用在所使用的最低异构化温度下以固态存在的醚，前提是这些醚与另外的惰性液体溶剂混合使用，例如液态烃或液态叔胺，其中醚在最低异构化温度下可溶于其中，从而提供将在其中进行异构化的连续液相。
可以使用的典型醚包括无环醚，例如二烷基醚、二环烷基醚、二芳烷基醚、二芳基醚、烷基-芳基醚和烷基-环烷基醚；二醇的二烷基醚，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的二烷基醚；三醇的三烷基醚，例如甘油的三烷基醚、二甘醇的二烷基醚；三甘醇的二烷基醚；四甘醇的二烷基醚；和类似的液体无环醚。优选用于形成异构化介质的是具有至少5元环的环状醚和聚醚，例如四氢呋喃、2,3-苯并呋喃、烷基二氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷基四氢糠基醚、烷基二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环和类似的液体环醚。当将另一种类型的惰性溶剂(例如惰性液体烃溶剂、液体叔胺、烃和叔胺的液体混合物等)与一种或多种醚组合使用以形成异构化介质时，所得的液体介质优选含有至少70体积％，更优选至少80体积％，最优选至少90体积％的醚。
含醚液相与顺式茂金属和反式茂金属的混合物之间的比例必须能形成精细溶液，但也必须形成浆液，其中一部分茂金属处于溶液中，一部分茂金属处于连续液相中的固体颗粒形式。为了有效操作，所使用的比例通常是这样的，以提供溶液或浆液，其中混合物包含的固体颗粒的量在0至95wt％的范围内。
生产或形成顺式茂金属和反式茂金属异构体的初始混合物的方式并不重要。重要的是初始混合物可以根据本发明进行处理，从而可以通过实施本发明来增加混合物的反式异构体含量。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种增加反式茂金属和顺式茂金属异构体混合物中反式异构体含量的方法，例如上文定义的式1a至4a或式5至8的那些；
其中该方法包括在0至200℃、优选0至150℃、更优选20至80℃的温度下将所述混合物加入到包含至少一种醚化合物或至少一种非芳族氯化化合物的液相中、形成所述混合物在液相中的溶液或形成浆液，其中一部分混合物在液相中呈固体颗粒的形式，一部分混合物溶于醚或非芳香族氯化化合物；
并通过在所述液相中差向异构化使混合物的反式异构体含量增加。
特别地，本发明涉及从外消旋反式异构体和顺式异构体的混合物中增加外消旋反式异构体。
从另一方面来看，本发明提供了一种增加C1-对称的反式和顺式双环戊二烯基的茂金属异构体混合物中反式异构体含量的方法，例如上文定义的式1a至4a或式5至8的那些；
其中该方法包括在0至200℃、优选0至150℃、更优选20至80℃的温度下将所述混合物加入到包含至少一种醚化合物或至少一种非芳族氯化化合物的液相中，形成所述混合物在液相中的溶液或形成浆液，其中一部分混合物在液相中呈固体颗粒的形式，一部分混合物溶于醚或非芳香族氯代化合物；
并通过在所述液相中异构化使混合物的反式异构体含量增加。
助催化剂
为了形成活性催化种类，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与以上定义的茂金属催化剂配合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是任一式(X)所示：
其中n通常为6至20，并且R具有以下含义。
铝氧烷是在有机铝化合物的部分水解时形成，例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的有机铝化合物，其中R可以是例如C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基，或C3-10环烷基、C7-C12芳烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，且其中Y可以是氢、卤素，优选为氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。所得的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而非纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。
根据本发明，也可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者可以将铝氧烷助催化剂与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员将理解，在使用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过将配合物与烷基铝化合物如TIBA反应预烷基化。这个过程是众所周知的，任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6烷基)3.都可以使用。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
或者，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂配合物是其烷基化形式，即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂配合物。
受关注的含硼助催化剂包括式(Z)的那些
BY3(Z)
其中Y相同或不同并且是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷基芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其各自在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子或具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实例是三氟甲基、不饱和基团例如卤代芳基，如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐阴离子的化合物。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的平衡离子是质子化胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶(pyridinium)、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
可根据本发明使用的优选离子化合物包括：三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
特别优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
因此，特别优选使用Ph3CB(PhF5)4和类似物。
根据本发明，优选的助催化剂是铝氧烷，更优选甲基铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
根据本发明最优选的实施方案，优选的助催化剂是铝氧烷，最优选甲基铝氧烷与硼酸盐助催化剂如N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4的组合。特别优选甲基铝氧烷和三苯甲基硼酸酯的组合。
合适量的助催化剂对于技术人员来说是众所周知的。
硼的进料量与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.1:1至10:1mol/mol的范围内，优选0.3:1至7:1，尤其是0.3:1至5:1mol/mol。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选10:1至1000:1，更优选50:1至500:1mol/mol。
催化剂每克二氧化硅可含有茂金属的金属离子10至100μmol和5至10mmol Al。
催化剂生产
本发明的茂金属催化剂配合物可以与合适的助催化剂组合使用作为丙烯聚合的催化剂，例如在溶剂如甲苯或脂肪烃中(即用于溶液中的聚合)，这是本领域众所周知的。
本发明的催化剂可以以负载或非负载形式使用。优选地，本发明的催化剂体系以负载形式使用。所用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。特别优选地，载体是多孔材料，使得配合物可以装载到载体的孔中，例如，使用类似于WO94/14856、WO95/12622和WO2006/097497中描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10至100μm。然而，已经证明如果载体具有15至80μm，优选18至50μm的平均粒径，则可以获得特别的优势。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm范围内，孔隙体积可以在1至3mL/g之间。
合适的载体材料的实例是例如由PQ Corporation生产和销售的ES757、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech Co.生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。
载体可以在用于催化剂制备之前任选地经煅烧以达到最佳硅烷醇基团含量。
这些载体的使用在本领域中是常规的。
在替代实施方案中，根本不使用载体。这种催化剂可以在溶液中制备，例如在芳族溶剂如甲苯中，通过使茂金属(作为固体或作为溶液)与助催化剂接触，例如甲基铝氧烷或硼烷或预先溶解在芳族溶剂中的硼酸盐，或者可以通过将溶解的催化剂组分依次添加到聚合介质中来制备。
在一实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅，而是使用乳液-固化方法制备固体催化剂。所述方法的全部公开内容描述在WO2003/051934中，其通过引用并入本文。
在一实施方案中，根据本发明的催化剂体系的制备包括以下步骤：
a')在合适的烃溶剂如甲苯中将二氧化硅载体与铝氧烷助催化剂反应并任选地进行随后的洗涤和干燥，以获得经铝氧烷助催化剂处理的载体，
b')使式(I)的茂金属配合物与硼酸盐助催化剂和任选的铝氧烷助催化剂，特别是甲基铝氧烷，在合适的烃溶剂例如甲苯或二甲苯中反应，以获得式(I)的活化茂金属配合物、硼酸盐助催化剂和任选的铝氧烷助催化剂的溶液，其中硼酸盐助催化剂的加入量使得进料量的硼/铪摩尔比在0.1:1至10:1的范围内，
c')将在步骤b')中获得的溶液添加到在步骤a')中获得的铝氧烷助催化剂处理的载体中，其中在步骤a')中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的75.0至100wt％，并且步骤b')中加入的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的0-25.0wt％
和
d')任选地干燥由此获得的负载型催化剂体系。
在一替代实施方案中，根据本发明的催化剂体系的制备包括以下步骤：
a)在合适的烃溶剂如甲苯中将二氧化硅载体与铝氧烷助催化剂反应并任选地进行随后的洗涤和干燥，以获得经铝氧烷助催化剂处理的载体，
b)在合适的烃溶剂如甲苯中将式(I)的茂金属配合物与铝氧烷助催化剂反应，
c)将硼酸盐助催化剂添加到步骤b)中获得的溶液中，得到式(I)的茂金属配合物、硼酸盐助催化剂和铝氧烷助催化剂的溶液，其中所述硼酸盐助催化剂的添加量使得硼/铪的进料量达到0.1:1至10:1的摩尔比，
d)将步骤c)中获得的溶液添加到步骤a)中获得的所述经铝氧烷助催化剂处理的载体中，其中步骤a)中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的75.0重量％至97.0重量％且步骤b)中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的3.0重量％至25.0重量％；
和
e)任选地干燥由此获得的负载型催化剂体系。
聚合
虽然根据本发明的催化剂适用于形成任何聚烯烃，例如聚丙烯均聚物或共聚物，但它们特别具有乙烯和任选地1-丁烯的多相丙烯共聚物的制备。
这种聚合物可以使用常规聚合技术在多阶段聚合中制备，包括至少两个聚合步骤，例如浆液或本体聚合和气相聚合步骤。每个步骤可以包括一个或多个聚合反应器。本发明方法中的聚合优选可以在至少两个或更多个，例如在2、3或4个，聚合反应器中进行，其中至少一个反应器是气相反应器。理想地，本发明的多级方法使用在液体浆液中操作的第一反应器和作为气相反应器的第二和任选的第三反应器。该方法还可以使用预聚合步骤。液体浆液反应可在回路反应器中进行。为了本发明的目的，液体单体中的浆液聚合也称为本体步骤。
在用于浆液反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度通常在60至110℃范围内(例如60-90℃)，反应器压力通常在5至80巴(bar)范围内(例如20-60巴(bar))，并且停留时间一般在0.1到5小时的范围内(例如0.3至2小时)。单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，所用的反应温度通常在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力通常在10至25巴(bar)的范围内，停留时间通常为0.5到8小时(例如0.5至4小时)。使用的气体将是单体，任选地作为与非反应性气体如氮气或丙烷的混合物。
除了实际的聚合步骤和反应器之外，该方法还可以包含任何额外的聚合步骤，如预聚合步骤，以及本领域已知的任何进一步的反应器处理步骤。
通常，催化剂的用量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产品所需的性能。如本领域公知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。
本发明优选涉及丙烯和乙烯在至少两步法中的共聚以形成多相丙烯-乙烯共聚物。
在多相丙烯共聚物中，均聚物或无规共聚物基质(M)(在第一步中产生)与共聚无定形部分，即无定形丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(A)结合，(形成在第二步)中形成本发明的多相共聚物。
根据本发明，无定形丙烯-乙烯共聚物或无定形丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(A)在气相反应器中形成。如果是两反应器配置(一个本体反应器和一个气相反应器)，则共聚物(A)在所述气相反应器中形成。为了本发明的目的，无定形丙烯-乙烯共聚物(A)也称为乙烯-丙烯橡胶或EPR，并且无定形丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(A)称为乙烯-丙烯-丁烯橡胶或EPBR。
在使用两个气相反应器的情况下，第一气相反应器可以产生均聚物或共聚物组分，理想地是均聚物组分，由此来自此类第一气相反应器的该聚合物组分形成聚合物基质(M)的一部分。丙烯乙烯或丙烯-乙烯-1-丁烯无定形相(A)在最后的气相步骤中形成。优选无定形相(A)是丙烯-乙烯共聚物。
不同反应器之间的生产份额可能会有所不同。当使用两个反应器时，份额通常在95至5重量％的本体对气相到30至70重量％的本体对气相的范围内。在使用三个反应器的情况下，优选每个反应器优选产生至少5重量％的聚合物。
本发明的催化剂体系特别有利于用于制造多相PP/EPR反应器共混物。
因此，从这一方面来看，本发明提供了一种制备多相聚丙烯共聚物的方法，包括：
(I)在本文定义的催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯本体聚合以形成聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物基质；
(II)在所述基质和所述催化剂体系的存在下，在气相中聚合丙烯和乙烯以及任选的1-丁烯以形成多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物包含均聚物或丙烯无规共聚物基质和丙烯-乙烯橡胶或丙烯-乙烯-1-丁烯橡胶。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备多相聚丙烯共聚物的方法，包括：
(I)在本文定义的催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯本体聚合以形成聚丙烯均聚物或丙烯无规共聚物；
(II)在所述均聚物或丙烯无规共聚物和所述催化剂体系的存在下，在气相中聚合额外的丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯以形成聚丙烯均聚物基质或丙烯无规共聚物基质；
(III)在所述基质和所述催化剂体系的存在下，在气相中聚合丙烯和乙烯以及任选的1-丁烯以形成多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物包含均聚物或丙烯无规共聚物基质和丙烯-乙烯橡胶或丙烯-乙烯-1-丁烯丙烯橡胶(EPR)。
根据本发明的一优选实施方案，基质是丙烯均聚物。根据本发明的另一优选实施方案，基质是无规聚丙烯共聚物，其中基质中共聚单体的量高达2重量％。优选共聚单体是乙烯。
此外，优选丙烯橡胶是丙烯-乙烯橡胶。
根据另一方面，本发明包括制备多相聚丙烯共聚物的方法，包括：
(I)在第一步中聚合丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯，包括在催化剂存在下的本体相聚合，包括：
(i)式(5)所示的茂金属
其中Mt是Hf；
每个X是σ-配体；
两个R基团可以相同或不同，为C1-20烃基，任选地含有多达2个硅原子或杂原子，优选C1-8烃基；最优选一个R是甲基、乙基、正丙基或异丙基，另一个R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基和苯基；
R1和R1’相同或可以不同；
R1为CH2-R2基团，R2为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
R1’是C1-20烃基；优选地，R1和R1’相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R5和R6独立地是氢或C1-20烃基，任选地含有多达2个硅原子或杂原子，或者合在一起是-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其是4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位碳原子，其中Y是C1-10烃基；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-C6烷基、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基，并且任选地两个相邻的R3或R4基团可以是环的一部分，包括它们所键合的苯基碳；
R5’为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20芳基、或OY基团；
R6’为氢或直链、支链或环状C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20芳基、或OY基团；
条件是当R5’为OY基团时，R6’为C(R8)3基团，其中R8为直链或支链C1-C6烷基；
R7是任选地含有多达两个硅原子或杂原子的C1-20烃基；
R7’是氢或C1-3烃基或OY基团；
并且只有当R7'不同于氢时，R6'才能为氢；
(ii)包含第13族元素的化合物的助催化剂；
生产共聚单体含量小于等于2wt％的聚丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质；随后在所述基质和所述催化剂体系的存在下；
(II)在所述催化剂的存在下在气相中聚合丙烯和乙烯以及任选的1-丁烯以形成丙烯乙烯或丙烯乙烯1-丁烯共聚物组分；
其中所述多相聚丙烯共聚物的IV(SF)为1.5至10dl/g，优选2至9dl/g，更优选4.5至9.0dl/g，最优选5.5至8.0dl/g，
共聚单体含量，优选乙烯含量，(SF)为12至85重量％，优选15至70重量％，其中结晶部分(CF)的量和可溶部分(SF)的量是在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定。
根据一优选的实施方案，本发明包括一种制备多相聚丙烯共聚物的方法，其中茂金属(i)具有如上定义的式(6)或更优选的式(7)。
根据本发明的另一实施方案，除了本体相聚合步骤之外，第一步还包括如本文所述的气相聚合步骤。
共聚单体优选为乙烯。
聚合物
本发明的一个特征是要求保护的催化剂能够形成某些多相丙烯共聚物。从另一方面看，本发明能够形成具有0.05至100g/10min的MFR2的多相聚丙烯共聚物，并且其中多相聚丙烯共聚物的特点在于
(a1)30.0至95.0重量％的结晶部分(CF)；和
(a2)5.0至70.0重量％的可溶部分(SF)，其共聚单体含量如乙烯含量为12至85重量％，优选15.0至70.0重量％；和
其中可溶部分(SF)的特性粘度(IV)(在135℃下的萘烷中)为1.5至10dl/g，优选2至9，更优选4.5至9dl/g，最优选5.5至8dl/g，其中结晶部分(CF)的量和可溶部分(SF)的量是在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定的。
从另一方面来看，本发明能够形成具有0.05至100g/10min的MFR2和156至162℃的熔点(Tm)的多相聚丙烯共聚物，并且包括：
(a1)30.0至95.0重量％的结晶部分(CF)和
(a2)5.0至70.0重量％的可溶部分(SF)，其共聚单体含量如乙烯含量为12至85重量％，优选15.0至70.0重量％；并且其中可溶部分(SF)的特性粘度(IV)(在135℃下的萘烷中)为1.5至10dl/g，优选2至9dl/g，更优选4.5至9.0dl/g，最优选5.5至8dl/g，其中结晶部分(CF)的量和可溶部分(SF)的量是在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定的。
从另一方面来看，本发明能够形成具有0.05至100g/10min的MFR2和熔点Tm>158℃的多相聚丙烯共聚物，包括：
(a1)30.0至95.0重量％的结晶部分(CF)和
(a2)5.0至70.0重量％的乙烯含量为12至85重量％，优选15.0至70.0重量％的可溶性部分(SF)；并且其中可溶部分(即在40℃下可溶于1,2,4-三氯苯的部分)的特性粘度(IV)(在135℃下的萘烷中)>5dl/g。
通过使用本发明的催化剂，可以调整橡胶组分的性质以实现令人惊讶的高分子量。此外，我们表明本发明的多相共聚物具有156至162℃、优选157至162℃、还更优选158至162℃的非常高的熔点(Tm)。
此类多相丙烯共聚物(HECOs)包含半结晶聚合物基质(M)(丙烯均聚物(hPP))或半结晶无规丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(rPP)或两者的组合，其中大部分无定形共聚物(A)如丙烯-乙烯共聚物(EP)是分散的(橡胶相，如EPR)。
因此，聚丙烯基质(M)包含不属于基质的一部分的(微细)分散的内含物并且所述内含物包含无定形共聚物(A)。
本文使用的术语“多相聚丙烯共聚物”表示包括基质树脂(聚丙烯均聚物或丙烯共聚物)和分散在所述基质树脂中的主要无定形共聚物(A)的共聚物，如下文更详细地定义。
在本发明中，术语“基质”应该按其普遍接受的含义来解释，即它指的是连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可以分散有分离的或离散的颗粒，例如橡胶颗粒。丙烯聚合物的存在量使得其形成可用作基质的连续相。
此外，术语“无定形共聚物”、“分散相”、“主要无定形共聚物”和“橡胶相”表示相同的意思，即在本发明中可互换。无定形意指当共聚物作为纯组分(通过二甲苯萃取从基质中萃取后)通过DSC进行分析时，其熔化热小于20J/g。
基质(M)：
多相聚丙烯共聚物的基质(M)优选为丙烯均聚物或半结晶丙烯-乙烯或丙烯-丁烯共聚物或丙烯-乙烯丁烯共聚物或其组合。术语“半结晶”表示共聚物具有明确定义的熔点和高于50J/g的熔化热。
本发明中使用的均聚物的表述涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯。在一优选的实施方案中，仅可检测丙烯均聚物中的丙烯单元。
在一实施方案中，基质(M)包含如上或如下所定义的丙烯均聚物，优选由如上或如下所定义的丙烯均聚物组成。
聚丙烯均聚物可包含单一聚丙烯均聚物部分(＝单峰)或由其组成，但也可包含不同聚丙烯均聚物部分的混合物。
在聚丙烯均聚物包含不同部分的情况下，聚丙烯均聚物被理解为双峰或多峰。这些部分可能具有不同的平均分子量或不同的分子量分布。
优选地，聚丙烯均聚物就分子量或分子量分布而言可以是双峰或多峰的。
或者优选地，聚丙烯均聚物就平均分子量和/或分子量分布而言可以是单峰的。
因此，在一实施方案或本发明中，基质(M)是单峰的，而在另一实施方案中，基质(M)是双峰的并且由两个丙烯均聚物部分(hPP-1)和(hPP-2)组成。
在另一实施方案中，基质(M)是双峰的并且由一个均聚物部分和一个半结晶共聚物部分组成。
无定形丙烯共聚物(A)：
特定多相聚丙烯共聚物的第二组分是丙烯共聚物(A)，它是丙烯和乙烯的无定形共聚物。因此，第二组分是弹性体共聚物，分散在所述基质(M)中(即分散相)。
如上所述，术语“无定形(丙烯-乙烯)共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同的意思，即就本发明而言可以互换。
无定形丙烯-乙烯共聚物(A)在室温下完全溶于二甲苯。无定形丙烯共聚物也可以是无定形丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
与丙烯聚合物基质一样，分散相可以是单峰或多峰的，如双峰。
在一实施方案中，分散相是单峰的。更特别地，就特性粘度和/或共聚单体分布而言，分散相优选是单峰的。
关于单峰和多峰(如双峰)的定义，参考上面的定义。
优选地，单峰分散相是在单个反应阶段中制备，更优选在气相反应器中制备，并且包含例如由一个丙烯-乙烯共聚物部分组成。
最终的多相丙烯共聚物
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物是通过顺序聚合制备的。优选地，在至少一个步骤中产生丙烯均聚物基质，并且在随后的步骤中，在丙烯均聚物的存在下产生无定形丙烯-乙烯共聚物(A)。
为了表征多相丙烯共聚物的基质相和无定形相，已知几种方法。
通过CRYSTEX QC方法，使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂可分离结晶部分和可溶部分。该方法在下面的测量方法部分中加以描述。在该方法中，结晶部分(CF)和可溶部分(SF)彼此分离。结晶部分(CF)主要对应于基质相，并且仅包含一小部分弹性体相，而可溶部分(SF)主要对应于弹性体相，并且仅包含一小部分基质相。
优选基质相至少部分结晶，从而确保聚合物作为一个整体包含结晶相和无定形相。
理想地，基质组分是全同立构聚丙烯基质组分。基质组分可由单一丙烯均聚物组成，但也可包括不同丙烯均聚物的混合物。然而，理想地存在单一丙烯均聚物。
基质组分可具有156至162℃、优选158至161℃的熔点(Tm)。
优选多相丙烯共聚物的熔点(Tm)为156至162℃，优选157至161℃，尤其是158至161℃。
优选的是多相丙烯共聚物具有0.1至10g/10min，例如0.1至5.0g/10min的MFR2。
优选的是，多相丙烯共聚物具有5.0至30重量％的二甲苯可溶部分。
优选的是，多相丙烯共聚物包含50.0至95.0重量％的结晶部分(CF)，尤其是70.0至95.0重量％。
优选的是，多相丙烯共聚物包含5.0至50.0重量％的可溶性部分(SF)，尤其是5.0至30.0重量％的可溶性部分。
优选的是，可溶部分的乙烯含量为18.0至55.0重量％，优选20.0至50.0重量％。
优选多相丙烯共聚物的Mw/Mn为1.0至4.0。
应用
本发明的多相聚丙烯树脂可用于制造制品，例如柔性管/管、型材、电缆绝缘层、片材或薄膜。这些制品可用于医疗和一般包装领域，也可用于电力电缆或土工膜等技术用途。或者，该多相聚丙烯树脂可用于制品注塑的组合物的冲击改性，例如用于汽车领域的技术应用。
对于冲击改性，本发明的多相聚丙烯树脂可以与另一种聚丙烯树脂共混。因此，本发明还涉及包含本发明的多相聚丙烯树脂的聚合物共混物。
本发明的聚合物可用于制造多种最终制品，例如薄膜(流延、吹塑或BOPP薄膜)、模塑制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。优选地，包含本发明膜的制品用于包装。感兴趣的包装包括重型袋、卫生膜、层压膜和软包装膜。
现在将通过参考以下非限制性实施例来说明本发明。
分析测试
测量方法：
Al、Zr和Hf测定(ICP法)
在手套箱中，使用分析天平将催化剂的等分量(约40毫克)称重到玻璃称量舟上。然后让样品暴露在空气中过夜，同时将其放置在配备有进气口的钢制二级容器中。然后用5毫升浓硝酸(65％)将舟的内容物冲洗到Xpress微波炉容器(20毫升)中。然后使用MARS 6实验室微波装置在150℃下对样品进行35分钟的微波辅助消解。消解后的样品冷却至少4小时，然后转移到100mL体积的玻璃容量玻璃烧瓶中。添加含有1000mg/L Y和Rh(0.4mL)的标准溶液。然后将烧瓶装满蒸馏水并充分摇匀。溶液通过0.45μm尼龙针头过滤器过滤，然后使用Thermo iCAP 6300ICP-OES和iTEVA软件进行分析。
使用空白(5％HNO3的溶液)和六种标准品0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr在5％HNO3蒸馏水的溶液中校准仪器的Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr。然而，并不是每个校准点都用于每个波长。每个校准溶液含有4mg/L的Y和Rh标准品。使用以下校准点校准Al 394.401nm：空白、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L。使用空白、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的标准品，将Al 167.079nm校准为Al394.401nm，不包括100mg/L和Zr339.198nm。校准曲线使用曲线拟合和1/浓度加权。使用空白、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的标准品校准Hf 264.141nm。
在即将分析之前，使用空白和具有4mg/L Y和Rh的10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr标准品对校准进行了验证和调整(仪器斜率函数)。运行质量控制样品(QC：1mg/LAl、Au、Be、Hg和Se；2mg/L Hf和Zr，2.5mg/L As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn和V；4mg/L Rh和Y；5mg/LCa、K、Mg、Mn、Na和Ti；10mg/L Cu、Pb和Zn；25mg/L Fe和37.5mg/L Ca在5％HNO3的蒸馏水溶液中)以确认Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr的重置斜率。QC样品也在预定的分析组结束时运行。
使用Zr 339.198nm{99}线监测Zr的含量。使用Hf 264.141nm{128}线监测Hf的含量。当测试部分中的Al浓度低于2wt％时，通过167.079nm{502}线监测铝的含量，当Al浓度高于2wt％通过394.401nm{85}线监测。Y 371.030nm{91}用作Zr 339.198nm和Al394.401nm的内标，Y 224.306nm{450}用于Al 167.079nm。
使用催化剂等分试样的原始质量和稀释体积将报告的值反向计算到原始催化剂样品。
GPC：平均分子量、分子量分布和多分散性指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
平均分子量(Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(由多分散性指数描述)，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，且Mw是重均分子量)是根据ISO 16014-1:2003、ISO16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。
使用配备有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(巴伦西亚,西班牙)的IR4或IR5)或安捷伦科技公司的差示折光仪(RI)、3个Agilent-PLgel Olexis色谱柱和1个Agilent-PLgel Olexis Guard色谱柱的高温GPC仪器。使用经250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。在160℃和1mL/min的恒定流速下操作色谱系统。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版本或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)，利用0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准色谱柱组。使PS标准品在室温下溶解数小时。通过使用马克-霍温克(Mark Houwink)等式和以下马克-霍温克(Mark Houwink)常数完成聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转化：
KPS＝19x10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5-1mg/ml范围内的浓度来制备，并在160℃下溶解2.5小时(对于PP)或3小时。
DSC分析
使用Mettler TA仪器Q2000差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品进行DSC分析。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内以具有10℃/分钟的扫描速率的加热/冷却/加热循环运行DSC。结晶温度(Tc)由冷却步骤确定，而主熔融温度(Tm)和熔化热(Hm)由第二加热步骤确定。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性和加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在230℃和2.16kg(MFR2)负载下测定的。
二甲苯可溶部分(XS)的测定：
本发明中定义和描述的二甲苯可溶部分(XS)根据ISO 16152测定如下：在搅拌下，将2.0g聚合物在135℃下溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃真空下干燥直至达到恒重。然后可以如下确定二甲苯可溶性部分(重量百分比)：
XSwt％＝(100x m1 x v0)/(m0 x v1),
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1定义残留物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)，v1定义分析样品的体积(毫升)。
CRYSTEX
结晶和可溶部分及其各自的性质
通过CRYSTEX QC,Polymer Char(瓦伦西亚,西班牙)分析聚丙烯(PP)组合物的结晶(CF)和可溶部分(SF)以及各个部分的共聚单体含量和特性粘度。
CRYSTEX QC仪器的示意见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘聚丙烯中的可溶性部分分析,专栏,2014年2月，第18-23页。通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下再溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环来分离结晶和无定形部分。通过红外检测器(IR4)和用于测定特性粘度(IV)的在线双毛细管粘度计进行SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定。
IR4检测器是一种检测两个不同波段(CH3和CH2)下的IR吸光度的多波长检测器，其用于测定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量。使用一系列EP共聚物校准IR4检测器，其中已知乙烯含量在2重量％至69重量％的范围内(通过13C-NMR测定)。
可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准与根据ISO16152的标准重量法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)部分相关联。通过测试XS含量在2-31重量％范围内的各种EP共聚物来实现XS校准。
使用在线双毛细管粘度计测定母体EP共聚物及其可溶和结晶部分的特性粘度(IV)，并与通过根据ISO 1628在萘烷中测定的相应IV相关联。
使用IV＝2-4dL/g的几种商用EP PP共聚物实现校准。
称量出浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析的PP组合物样品。用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，在160℃下伴随800rpm的持续搅拌使样品溶解，直至完全溶解(通常历时60分钟)。
将规定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的色谱柱中，在此进行样品的结晶和可溶部分与结晶部分的分离。该过程重复进行两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，以确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[重量％]。在第二次注入期间，测量伴随结晶循环的可溶部分(在低温下)和结晶部分(在高温下)(重量％SF、重量％C2、IV)。
实施例
茂金属合成
用于配合物制备的化学品：
2,6-二甲基苯胺(Acros)、1-溴-3,5-二甲苯(Acros)、1-溴-3,5-二叔丁基苯(Acros)、双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(Aldrich)、三苯基膦(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、二氯二甲基硅烷(Merck)、ZrCl4(Merck)、硼酸三甲酯(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、2.5M nBuLi己烷溶液(Chemetal)、CuCN(Merck)、镁屑(Acros)、硅胶60，40-63μm(Merck)、溴(Merck)、96％硫酸(Reachim)、亚硝酸钠(Merck)、铜粉(Alfa)、氢氧化钾(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、甲醇(Merck)、乙醚(Merck))、1,2-二甲氧基乙烷(DME,Aldrich)、95％乙醇(Merck)、二氯甲烷(Merck)、己烷(Merck)、THF(Merck)和甲苯(Merck)原样使用。用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷在分子筛4A(Merck)上干燥。用于有机金属合成的二乙醚、THF和1,2-二甲氧基乙烷在二苯甲酮乙基钠上蒸馏。CDCl3(Deutero GmbH)和CD2Cl2(Deutero GmbH)用分子筛4A干燥。
4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省和5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚如WO2015/158790中所述获得。
MC1(本发明的茂金属)的合成
4,8-二(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
向2.0g(2.56mmol)NiCl2(PPh3)IPr和36.3g(100.8mmol)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中，以保持温和回流(保持约15分钟)的速率添加500ml(250mmol，2.5当量)溴化3,5-二甲基苯基镁的0.5M THF溶液。使所得溶液再回流1小时，然后冷却至室温，并添加1200ml的0.5M HCl和500ml二氯甲烷。分离有机层，在K2CO3上干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm，约30ml)，然后蒸发至干，得到呈褐色油状的4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的非对映体的粗混合物。再进一步，将315mg TsOH添加到粗产物在420ml甲苯中的溶液中，并使用Dean-Stark头将所得混合物回流10分钟。然后，再添加一份220mg TsOH，并使所得混合物回流10分钟。最后，用50mgTsOH重复最后一次操作。在冷却至室温后，用200ml的10％K2CO3洗涤反应混合物。分离有机层，并另外用200ml二氯甲烷萃取水层。使合并的有机萃取物在无水K2CO3上干燥(在此阶段有机层变成深红色)，通过硅胶60短垫(40-63μm，30ml)，并将所得浅黄色溶液蒸发至约30ml，得到含有大量白色沉淀物的溶液。向该混合物中添加300ml正己烷。滤出沉淀的固体(G3)，用正己烷洗涤，并在真空中干燥。该程序得到29.33g(77.48mmol，76.9％)呈白色细晶固体状的4,8-二(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省。将母液蒸发至干，得到淡黄色固体块。用40ml温热的正己烷研磨该固体块，冷却至室温，并过滤(G3)。将所得固体用正己烷洗涤并真空干燥。该程序额外得到4.55g(12.02mmol，11.9％)呈白色粉末状的4,8-二(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省。因此，标题产物的总产量为33.88g(89.5mmol，88.8％)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.04(s,2H),7.03(s,2H),6.98(s,2H),6.43(m,1H),3.23(s,2H),2.89(t,J＝7.3Hz,2H),2.83(t,J＝7.3Hz,2H),2.38(s,6H),2.37(s,6H),2.04(s,3H),1.99(quint，J＝7.3Hz,2H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ145.38,142.84,140.85,140.43,140.21,139.80,138.37,137.55,137.39,133.44,129.64,128.39,128.19,127.31,126.61,126.34,42.49,32.76,32.51,26.08,21.43,16.81。
[4,8-双(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]氯二甲基硅烷
将11.96g(31.59mmol)4,8-二(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在250ml乙醚和40ml THF的混合物的悬浮液冷却至-30℃，一次性添加13.0ml(31.59mmol)的2.43M nBuLi己烷溶液。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后将由此得到的含有大量橙色沉淀物的浅橙色溶液冷却至-50℃，并一次性添加19.0ml(20.33g，157.5mmol，4.99当量)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌该混合物过夜，然后用玻璃料(G3)过滤，并用50ml甲苯冲洗烧瓶和滤饼。将滤液蒸发至干，得到14.9g(～100％)呈白色固体块状的标题化合物，其无需额外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.09(s,2H),7.02-6.94(m,4H),6.51(m,1H),4.07(s,1H),3.26-3.14(m,1H),2.95-2.79(m,2H),2.60(ddd,J＝12.4Hz,J＝8.4Hz,J＝4.1Hz,1H),2.38和2.37(2s,sum 12H),2.24(s,3H),2.12-1.99(m,1H),1.95-1.80(m,1H),-0.16(s,3H),-0.20(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ146.19,143.17,140.68,140.29,139.94,139.92,138.37,137.59,137.42,132.60,129.86,128.52,128.24,127.85,127.28,126.32,49.67,33.33,32.73,26.15,21.45,21.42,18.10,3.92,-1.45。
[4,8-双(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
将10.13g(31.59mmol)的5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚(如上MC-1所述产生)在250ml乙醚的溶液冷却至-30℃，一次性添加13.0ml(31.59mmol)的2.43M nBuLi己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的含有少量沉淀物的浅橙色溶液冷却至-45℃，并添加200mg CuCN。在-25℃下搅拌所得混合物0.5小时，然后一次性添加14.9g(31.59mmol[4,8-双(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]氯二甲基硅烷(如上所制备)在200ml THF的溶液。在室温下搅拌该混合物过夜，然后硅胶60短垫(40-63μm)过滤，再用2x50 ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并在高温下真空干燥残余物，得到24.0g(约100％或约90％纯度)呈淡黄色固体泡沫状的标题产物(约55:45的立体异构体混合物)，其无需额外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.27和7.25(2s,sum 2H),7.04(s,4H),6.98,6.95和6.93(3s,sum3H),6.90和6.85(2s,sum 1H),6.46(s,1H),6.23和6.20(2s,sum 1H),4.41和4.16(2s,sum1H),3.30-2.62(m,1H),3.22和3.20(2s,sum 3H),3.04-2.79(m,2H),2.68-2.56(m,1H),2.39(s,6H),2.35(s,9H),2.32(s,3H),2.18-1.80(6s和2m,sum 9H),1.44和1.38(2s,sum9H),-0.52,-0.58,-0.62和-0.73(4s,sum 6H)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二氯化锆(MC1)无需差向异构化步骤获得
将nBuLi己烷溶液(2.43M,24.8ml,60.26mmol)一次性添加到淡黄色的[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(22.76g，30.14mmol，假设100％纯度)250ml乙醚溶液(冷却至-50℃)中。将该混合物在室温下搅拌5.5小时，然后将所得深红色溶液冷却至-50℃，并加入HfCl4(9.66g,30.16mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到带有一些LiCl沉淀的红色溶液。将该混合物蒸发至干(至红色泡沫状态)，并将残余物用100ml温热甲苯处理。所得的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤，滤液蒸发至约25ml，并加入25ml正己烷。将所得混合物再次通过玻璃料(G4)过滤，并将所得滤液蒸发至干。残余物通过从25ml正己烷与25ml正戊烷的混合物中结晶纯化，然后再从30ml纯戊烷中结晶纯化。这一过程得到几种反式和顺式配合物的混合，比例从70/30到90/10不等。所有产物的总重量为13.1克，相当于约43.5％的反式/顺式配合物混合物产率。由于存在杂质，很难完全纯化这种茂金属异构体混合物。也不可能从所得混合物中分离出纯的反式异构体。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二氯化锆(MC1)通过差向异构化步骤获得
将nBuLi己烷溶液(2.43M,32.2ml,78.25mmol)一次性添加到淡黄色的[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(29.5g,39.07mmol，95％纯度，如上所述的制备得到)250ml乙醚溶液(冷却至-50℃)中。将该混合物在室温下搅拌5.5小时，然后将所得深红色溶液冷却至-50℃，并加入HfCl4(12.52g,39.09mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到含有LiCl沉淀的红色溶液。将该混合物蒸发至干，150ml THF加入到残余物中，并将所得混合物在65℃加热24小时。将如此获得的混合物蒸发至干，将残余物溶解在100ml温热的甲苯中，将如此获得的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤，滤饼用10ml甲苯洗涤。将该溶液蒸发至干，将残余物溶于50ml热正己烷中。收集在室温下从该溶液中沉淀出的黄色细结晶固体并在真空中干燥。该过程得到16.6克反式铪茂二氯化物，每mol配合物含约1.1mol正己烷(或1.4g正己烷量)，因此调整后分离得到的反式配合物净重为15.2g(39％)。将母液蒸干，将残余物溶于60ml正戊烷中。在–30℃下从该溶液中沉淀数天得到的黄色粉末被过滤掉(G4)，然后在真空中干燥，得到9.4g目标反式配合物，被约5％的未知配合物污染，且每当量目标配合物含有约0.6当量正己烷。总分离的纯反式-MC1相当于62％的分离产率。
MCC的合成
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MCC)
向23.06g(30.54mmol)[4,8-双(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在250ml乙醚中的轻微浑浊的淡黄色溶液(冷却至-30℃)中，一次性添加25.1ml(60.99mmol)的2.43M nBuLi己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌5.5小时，然后将所得红色溶液冷却至-50℃，并添加7.12g(30.55mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到含有LiCl沉淀物的深红色溶液。根据核磁共振波谱来看，该溶液含有约85/15的反式二氯二茂锆和顺式二氯二茂锆的混合物，其中含有一些其他杂质。将该混合物蒸发至干(至红色泡沫状态)，并用100ml温热甲苯处理残余物。所得悬浮液通过玻璃料(G4)过滤，滤饼用2x50 ml温热甲苯洗涤。将滤液蒸发至干，并将残余物溶解在70ml热正己烷中。收集在室温下过夜从该溶液落下的浅橙色沉淀物并真空干燥。该程序产生7.8g反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，每摩尔配合物含有约1.0mol正己烷，因此调整后的分离反式配合物的净重为7.13g(26％)。将母液蒸发至约60ml。收集在-25℃下过夜从该溶液沉淀的浅橙色粉末，并在真空中干燥。该程序产生8.6g反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，每摩尔配合物含有约0.75mol正己烷(或8.6g产物中含0.57g正己烷)，因此调整后的分离反式配合物的净重为8.03g(29％)。因此反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆的总分离收率仅为55％。反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆x1.0正己烷。
C54H60Cl2OSiZr x C6H14的分析计算值：C,71.96；H,7.45。实测值：C,72.30；H,7.69。
1H NMR(CDCl3)：δ7.55-6.90(极宽单峰，4H),7.39(s,1H),7.10(s,1H),7.03(s,1H),6.98(s,1H),6.95(s,1H),6.94(s,1H),6.81(s,1H),6.58(s,1H),3.41(s,3H),3.15-3.01(m,2H),2.93(ddd,J＝16.0Hz,8.1Hz,3.3Hz,1H),2.51-2.41(m,1H),2.39(s,3H),2.36(s,3H),2.34(s,12H),2.30(s,3H),2.04(s,3H),2.07-1.95(m,1H),1.85-1.68(m,1H),1.35(s,9H),1.14(s,3H),-0.13(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ159.87,144.73,144.10,143.25,141.39,138.39,138.08,137.81,137.47,136.90,134.61,134.39,134.26,132.05,131.96,131.74,131.11,128.96,128.91,128.82,128.74,127.74,127.44,127.01(宽单峰),126.76,123.42,123.12,121.60,121.08,82.55,81.91,62.67,35.68,33.87,32.39,30.39,26.04,21.53,21.47,21.41,21.24,19.78,18.60,3.62,1.70。
具有改进的差向异构化过程的替代合成
MCC的本发明实施例
步骤1：二正丁基醚中茂金属配合物反式异构体和顺式异构体混合物的合成
在室温下将nBuLi己烷溶液(8.7ml,2.43M,21.14mmol)一次性加入到8.0g(10.59mmol)[4,8-双(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][6-叔丁基-4-(3,5-二甲基-苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(纯度约88％)的100ml nBu2O的淡黄色溶液中。将该混合物在室温下搅拌17小时得到红色溶液，然后将2.47g(10.6mmol)的ZrCl4加入其中。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到带有黄色沉淀的红色溶液。根据核磁共振波谱的证据，该混合物包括约85/15反式和顺式二氯化锆的混合物，其中含有一些杂质。将该反应混合物蒸发至干。将残余物溶解在60ml甲苯中，形成的混合物通过玻璃料(G4)过滤。滤液蒸干，沉淀溶于30ml正己烷中。在-25℃下过夜从该溶液中沉淀出橙色粉末，并在真空中收集和干燥。这一过程得到7.2g约80:12的反式和顺式二氯化锆的混合物，杂质含量约为8％，每摩尔配合物含有约0.76mol正己烷(或7.2g产品中含有0.48g正己烷)。因此，调整后的二氯化锆反式和顺式混合物的净重约为6.72g(69％)。
在二正丁基醚中，分别在较低和较高的温度下重复此合成，得到如下表所示的结果。
温度，℃ 反式/顺式混合物的分离产率，wt％ 反式/顺式比
0 76 83:17
23 69 85:15
60 61 82:18
步骤2：差向异构化
2.1用LiCl-THF进行差向异构化
在室温下向合成得到的橙色粉末1.80g(1.97mmol)中加入LiCl(300mg)和THF(20ml)，所得混合物在65℃搅拌20h。然后将反应温度升至80℃并在该温度下继续搅拌。差向异构化进程通过1H NMR波谱监测，结果见下表：
时间,h 温度,℃ 反式/顺式比 有机金属杂质,％
0(初始比率) 约80:12 8
20 65 约87:13 0
40 80 约90:10 0
60 80 约92:8 0
80 80 约95:5 0
因此，通过该工艺(合成后用LiCl在THF中差向异构化)可显著提高反式异构体的收率和纯度，并可促进反式异构体的纯化(只需一次结晶即可使反式/顺式比高于99:1)。
2.2使用TEBAC进行差向异构化
将TEBAC(10.0g,43.9mmol)和nBu2O(170ml)添加到27.5g顺式-和反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MCC)的混合物中，反式/顺式比约为85:15。将获得的混合物在120℃搅拌70小时。然后将该混合物蒸发至干，残余物用150ml甲苯溶解并将悬浮液加热至80℃保持20分钟，然后通过玻璃料(G4)过滤。根据1H NMR波谱的证据，得到的滤液含有反式/顺式比率为97:3的反式和顺式二氯化锆的混合物，含约10％的杂质。
将滤液蒸发至高粘度状态(油状)，然后将其溶解在30毫升热正己烷中。将获得的热悬浮液通过玻璃料过滤。收集在室温下从滤液中沉淀5分钟的橙色粉末并在真空下干燥。该过程得到13.8g反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MCC)，含有0.1克nBu2O和0.06克正己烷。
将母液蒸发至干，在-25℃下将残余物从25ml正戊烷中重结晶过夜。收集沉淀的橙色粉末并真空干燥。该过程额外得到2.4g反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MCC)，含有17mg nBu2O和10mg正戊烷。
最后将母液蒸干，将所得橙色固体真空干燥。在-25℃下从15ml正戊烷中结晶过夜，得到1.26g反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MCC)，含有90mg正-戊烷。因此，纯反式异构体的总分离产率为63wt％。
2.3用TEBAC在CH2Cl2中差向异构化
将TEBAC(24mg,0.105mmol,20mol.％)和2ml CH2Cl2添加到0.48g(0.52mmol)反式-和顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MCC)约85:15的混合物中。将获得的微红色均匀混合物在室温下搅拌96小时。之后，加入另外的24mg(0.105mmol，20mol.％，即总共40mol.％)的TEBAC，并将反应混合物在该温度下搅拌48h。通过1HNMR波谱监测异构化的进程(结果列于下表)。
时间,h 反式/顺式比
0(初始比率) 约85/15
24 约89/11
96 约91/9
144* 约95/5
*96小时后添加了额外的TEBAC
与二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基]二氯化锆(MCReference)的比较例
步骤1：在二正丁基醚中MCReference的反式异构体和顺式异构体混合物的合成
在室温下将nBuLi己烷溶液(12.4ml,2.43M,30.13mmol)一次性加入到9.77g(15.01mmol)[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(如WO2018/122134中所述获得，纯度约为94％)的125ml nBu2O的淡黄色溶液中。将该混合物在室温下搅拌17小时，得到红色溶液，将其在冰浴中冷却。然后，向其中加入3.5g(15.02mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到带有橙色沉淀的橙色溶液。根据1H NMR波谱的证据，该混合物包括约1:1反式和顺式二氯化锆的混合物，其中含有一些杂质。将反应混合物部分蒸发以除去大部分己烷(总共蒸馏出约15ml溶剂)。
步骤2：差向异构化
将TEBAC(3.50g,15.37mmol)添加到残余物中，并将所得混合物在120℃搅拌48小时。然后，将反应混合物蒸发至干，将残余物与100ml甲苯一起加热，并将获得的热悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。根据1H NMR波谱的证据，滤液中含有约60:40反式和顺式二氯化锆的混合物，其中含有一些杂质。
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗配备有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接着，从进料筒添加来自AGC Si-Tech Co的在600℃下预煅烧的二氧化硅级DM-L-303(7.4kg)，然后使用手动阀小心加压并用氮气减压。然后添加甲苯(32.2kg)。将混合物搅拌(40rpm)15分钟。接着在70分钟内通过反应器顶部的12mm进料管线添加来自Lanxess的30重量％MAO甲苯(17.5kg)溶液。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤出母液。在90℃下用甲苯(32.2kg)洗涤固体两次，然后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。
最后，将固体在2kg/h的氮气流、0.3巴(barg)的压力下在60℃下干燥2h，然后在真空(-0.5巴(barg))下干燥5小时，并在5rpm的转速搅拌。收集该固体MAO-二氧化硅载体，其为自由流动的白色粉末，含有12.7％(重量)的Al。
催化剂制备
催化剂CE1a(对比例)。在充满氮气的手套箱中，将0.2mL MAO(30重量％甲苯溶液，AXION 1330 CA Lanxess)的无水甲苯(2.3mL)溶液添加到茂金属MCC的等分试样(24.9mg，27μmol)中。将混合物在室温搅拌60分钟。接着，将2.0g如上所述制备的经MAO处理的二氧化硅置于配备有多孔玻璃料的玻璃反应器中。然后在5分钟内，伴随轻轻混合将茂金属和MAO在甲苯中的溶液缓慢加入到载体中。将所得混合物充分摇动并放置过夜。然后加入无水甲苯(10mL)，在10分钟内将浆液与通过滤网喷射的惰性气体充分混合。使固体沉降，滤出液体并弃去。将所得滤饼真空干燥1小时，得到1.9g催化剂，为粉红色自由流动粉末。
催化剂CE1b(对比)
在20℃下通过滴定管将30重量％的MAO的甲苯(0.7kg)溶液添加到钢制氮气覆层反应器中。然后在搅拌下添加甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入茂金属MCC(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。在室温下搅拌混合物1小时。将所得溶液添加到如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌滤饼中1小时以上。使滤饼静置12小时，然后在60℃和N2气流下干燥2小时，并伴随搅拌在真空(-0.5巴)下再干燥5小时。
对呈粉红色自由流动粉末状的干燥催化剂进行取样，其含有13.9％的Al和0.11％的Zr。
催化剂IE1a(本发明)。
在充满氮气的手套箱中，将0.2mL MAO(30重量％甲苯溶液，AXION 1330 CALanxess)无水甲苯(2.3mL)的溶液添加到茂金属MC1的等分试样(29.7mg，27μmol)中。将混合物在室温搅拌30分钟。然后将三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(25.6mg，28μmol)加入混合物中，再搅拌混合物30分钟。接着，将2.0g如上所述制备的MAO-二氧化硅载体置于配备有多孔玻璃料的玻璃反应器中。然后在5分钟内，伴随轻轻混合将茂金属和MAO在甲苯中的溶液缓慢加入到载体中。将所得混合物充分摇动并放置过夜。然后加入无水甲苯(10mL)，在10分钟内将浆液与通过滤网喷射的惰性气体充分混合。使固体沉降，滤出液体并弃去。将所得滤饼真空干燥1小时，得到1.9g催化剂，为黄色自由流动粉末。
表1：催化剂总结:
(*)硼与过渡金属的摩尔比；(**)计算的催化剂中茂金属含量
聚合：
聚合过程的细节描述如下：
步骤1：预聚合和本体均聚
用3950g丙烯填充含有0.4巴(barg)丙烯的20.9L锈钢反应器。通过额外的240g丙烯将三乙基铝(0.80毫升的0.62摩尔/升庚烷溶液)注入反应器中。将溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。如下所述注入催化剂。将所需量的固体催化剂装载到5ml不锈钢小瓶中，然后在手套箱的顶部添加另一个5ml小瓶含有4ml正庚烷。然后用5巴(bar)的氮气对顶部的小瓶加压。该催化剂进料器系统安装在反应器盖上的端口上。之后立即通过质量流控制器在一分钟内加入2.0或0.1NL的H2(参见聚合表)。打开两个小瓶之间的阀门，使固体催化剂在氮气压力下与庚烷接触2秒，然后用340克丙烯将其冲洗到反应器。预聚合在20℃下进行10分钟。在预聚合步骤结束时，温度升至75℃。当催化剂前仅加入0.1NL的H2时，当内部反应器温度达到60℃时，通过质量流量控制器加入1.9NL的H2。在整个聚合过程中反应器温度保持恒定在75℃。当内部反应器温度达到低于设定聚合温度2℃时开始测量聚合时间。
步骤2：气相乙烯-丙烯共聚
在本体均聚步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm并且通过排出单体将压力降低至0.4巴(barg)。然后通过另外的250克丙烯将三乙基铝(0.80毫升的0.62摩尔/升的庚烷溶液)通过一个钢瓶注入到反应器中。然后通过放空单体将压力再次降低至0.4巴(barg)。搅拌器速度设置为180rpm，反应器温度设置为70℃。
然后通过进料所需的C2/C3气体混合物(参见聚合表)将反应器压力增加到20巴(barg)，其组成由以下定义：
其中C2/C3是两种单体的重量比，R是它们的反应性比。在本实验中，锆催化剂CE1a和CE1b的R分别为0.44和0.49，铪催化剂IE1a的R为0.38。
温度通过恒温器保持恒定，压力通过质量流量控制器进料与目标聚合物组合物相对应的C2/C3气体混合物保持恒定，直到该步骤的设定的时间结束。
然后将反应器冷却至约30℃，挥发性成分闪蒸出。用N2吹扫反应器3次和一次真空/N2循环后，取出产物并在通风橱中干燥过夜。将100g聚合物添加有0.5重量％的IrganoxB225(丙酮溶液)并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥箱中干燥一小时。
表2.聚合示例：设置、预聚合和过渡到本体步骤
表3.聚合示例：本体、过渡到气相，和气相步骤
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表4.聚合示例：结果
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表4.续
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Claims (18)

1.式(I)所示的茂金属催化剂配合物：
每个X是σ-配体；
在R2Si-基团中，至少一个R是甲基或乙基，另一个R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、戊基、己基、环己基和苯基；
每个R1独立地相同或可以不同并且是CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-6烃基且其中n为2-6；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基、C6-20芳基或-OY基团，其中Y是C1-6烃基；
R5为直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基；和
R6为C(R8)3基团，每个R8独立地为直链或支链C1-6烷基；
(A)其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢；或
(B)其中一个R3是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在每个苯基的4位，另外两个R3基团是叔丁基；和/或
(C)其中一个R4是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在苯环的4-位，另外两个R4基团是叔丁基。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂配合物，其中
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R'基团，其中R'是C1-6烷基、苯基或苄基；
R2Si-表示Me2Si-、Et2Si-或(环己基)Me-Si-；
每个R1独立地相同或可以不同并且是CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-6烷基、C6-10芳基；
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-4烃基且其中n为3-4；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-C6烷基或C6-20芳基，其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢并且其中每个苯基至少有一个R3且至少一个R4是氢，
R5为直链或支链C1-6烷基或C6-20芳基；和
R6为C(R8)3基团，每个R8独立地为直链或支链C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属催化剂配合物，其中
每个X独立地是氯、苄基或甲基，
两个R1相同并且是CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-3烷基，
每个R2是-CH2-基团，其中n为3-4，
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-C6烷基或C6-20芳基，其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢并且其中每个苯基至少有一个R3且至少一个R4是氢，
R5为直链或支链C1-6烷基或C6-20芳基；和
R6为C(R8)3基团，R8是相同的并且是C1-C2烷基。
4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂配合物，其为式(II)所示
其中每个X是选自氯、苄基和C1-6烷基的σ-配体；
R2Si-是Me2Si或Et2Si-；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是氢、直链或支链C1-6烷基或-OY基团，其中Y是C1-6烃基；其中
(A)每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢；或
(B)至少一个R3是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在每个苯环的4位，
另外两个R3基团是叔丁基；和/或
(C)至少一个R4是-OY基团，其中Y是C1-6烃基，在苯环的4位，另外两个R4基团是叔丁基；
R5是直链或支链C1-6烷基；
R6为C(R8)3基团，R8为直链或支链C1或C2烷基。
5.根据权利要求1所述的茂金属催化剂配合物，其为式(III)所示
每个X是相同的并且是选自氯、苄基和C1-6烷基的σ-配体；
R2Si-是Me2Si或Et2Si-；
每个非氢R3相同，每个非氢R4相同；
R3是氢、直链或支链C1-6烷基；
R4是氢、直链或支链C1-6烷基；
其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4是氢，
R5是直链或支链C1-4烷基；和
R6为-C(R8)3基团，R8为直链或支链C1或C2烷基。
6.根据权利要求1所述的茂金属催化剂配合物，其为如式(IVa)至(IVd)所示
其中每个X相同并且是氯、苄基或C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是直链或支链C1-6烷基。
7.根据权利要求6所述的茂金属催化剂配合物，其为如式(IVa)至(IVd)所示
其中每个X相同并且是氯、苄基或甲基；
每个R3和R4独立地相同或可以不同并且是直链或支链C1-6烷基。
8.根据权利要求1所述的茂金属催化剂配合物，其中所述配合物是
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-1)
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-2)
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-3)
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-4)
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(MC-5)。
9.一种催化剂体系，包括：
(i)根据权利要求1至8中任一项中的茂金属催化剂配合物；
(ii)包含第13族元素的化合物的助催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，包括作为助催化剂(ii)
铝氧烷、铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系为固体形式，负载在外部载体上。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其负载在二氧化硅上。
13.一种丙烯聚合方法，包括将丙烯和任选的共聚单体，与如权利要求9-12中的任一项所述的催化剂进行反应。
14.根据权利要求13所述的丙烯聚合方法，所述共聚单体为乙烯或1-丁烯。
15.根据权利要求13所述的制备多相丙烯乙烯或多相丙烯乙烯1-丁烯共聚物的方法，包括：
(I)在如权利要求9至12中的任一项所述的催化剂存在下聚合丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯以形成：
a1)结晶部分(CF)，其包含丙烯均聚物或丙烯共聚物基质，其具有高达2重量％共聚单体作为所述基质组分；和
(II)随后在步骤(I)的基质组分的存在下，在气相中聚合额外的丙烯和乙烯以及可选地1-丁烯，从而形成：
a2)丙烯-乙烯或丙烯-乙烯1-丁烯共聚物可溶部分(SF)，共聚单体含量为12至85重量％；
其中结晶部分(CF)占多相丙烯乙烯或多相丙烯乙烯1-丁烯共聚物的30.0至95.0重量％，可溶部分(SF)占5.0至70.0重量％，其中结晶部分(CF)和可溶部分(SF)的量是在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定；并且其中
多相丙烯-乙烯或多相丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物的可溶部分(SF)在135℃萘烷中的特性粘度IV(SF)为1.5至10dl/g。
16.根据权利要求15所述的制备多相丙烯乙烯或多相丙烯乙烯1-丁烯共聚物的方法，其中，在a2)中所述丙烯-乙烯或丙烯-乙烯1-丁烯共聚物可溶部分(SF)的共聚单体含量为15.0至70.0重量％；
所述多相丙烯-乙烯或多相丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物的可溶部分(SF)在135℃萘烷中的特性粘度IV(SF)为2至9dl/g。
17.根据权利要求16所述的制备多相丙烯乙烯或多相丙烯乙烯1-丁烯共聚物的方法，其中，在a2)中所述多相丙烯-乙烯或多相丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物的可溶部分(SF)在135℃萘烷中的特性粘度IV(SF)为4.5至9.0dl/g。
18.根据权利要求17所述的制备多相丙烯乙烯或多相丙烯乙烯1-丁烯共聚物的方法，其中，在a2)中所述多相丙烯-乙烯或多相丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物的可溶部分(SF)在135℃萘烷中的特性粘度IV(SF)为5.5至8.0dl/g。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2933277A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
EP0819695B1 (en) 1996-07-16 2003-04-09 Basell Polyolefine GmbH Process for modifying the rac/meso ratio in a matallocene compound
US5780660A (en) 1996-11-07 1998-07-14 Albemarle Corporation Zirconocene ismerization process
DE19741876A1 (de) 1997-09-23 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe
CN1332966C (zh) 2000-06-30 2007-08-22 埃克森美孚化学专利公司 桥接双(茚基)金属茂化合物
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
ATE332907T1 (de) 2002-10-25 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Racemoselektive herstellung rac- diorganosilylbis(2- methylbenzo eöindenyl)zirconium-verbindungen
CN100448883C (zh) 2003-09-29 2009-01-07 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 金属茂化合物的异构化方法
DE102004022861A1 (de) 2004-05-06 2005-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur racemo-selectiven Herstellung von ansa-Metallocenen
BRPI0611557B1 (pt) 2005-03-18 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh compostos metalocenos bis-indenila em ponte com simetria c2, sistema catalítico dessa classe de compostos e processo de polimerização de a-olefinas com a referida classe de compostos
JP2008534705A (ja) 2005-03-23 2008-08-28 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン類の重合法
US7834205B2 (en) 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds
EP2072584B1 (de) 2007-12-17 2011-05-11 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Phthalocyanin-Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
ES2337195T5 (es) 2007-12-18 2013-03-01 Borealis Technology Oy Polipropileno heterofásico con elevadas propiedades de impacto
EP2516486B1 (en) 2009-12-22 2018-02-07 Borealis AG Catalysts
EP2368937A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
WO2011135004A2 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Borealis Ag Catalysts
RU2567546C2 (ru) 2010-06-23 2015-11-10 Базелль Полиолефин Италия Срл Полиолефиновая композиция для систем труб и листов
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
KR20140007360A (ko) 2010-12-22 2014-01-17 보레알리스 아게 가교된 메탈로센 촉매
EP2729529B1 (en) 2011-07-08 2016-04-27 Borealis AG Heterophasic copolymers
EP2824142B1 (en) 2013-07-12 2016-04-13 Borealis AG Heterophasic copolymer
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso
CN106459278B (zh) 2014-04-17 2020-11-06 博里利斯股份公司 用于以高温溶液聚合法制备聚乙烯共聚物的经改善的催化剂体系
WO2016038211A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Borealis Ag Process for the preparation of copolymers of propylene
EP2995629B1 (en) 2014-09-12 2018-03-07 Borealis AG Process for producing propylene copolymers in gas phase
ES2707968T3 (es) 2014-10-01 2019-04-08 Basell Poliolefine Italia Srl Composición de copolímero en base a propileno para tuberías
WO2018122134A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Catalysts
WO2019007655A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Borealis Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS
KR20200133264A (ko) 2018-03-19 2020-11-26 보레알리스 아게 올레핀 중합용 촉매

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2933277A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ultrarigid Indenyl-based Hafnocene Complexes for the Highly Isoselective Polymerization of Propene: Tunable Polymerization Performance Adopting Various Sterically Demanding 4‑Aryl Substituents;Martin R. Machat 等;《Organometallics》;第36卷(第2期);399−408 *

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Publication number Publication date
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CN114761450A (zh) 2022-07-15
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US20220356274A1 (en) 2022-11-10
WO2021058740A1 (en) 2021-04-01
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JP2022549848A (ja) 2022-11-29

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