CN114269796A - 聚乙烯及其氯化聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及通过一种聚乙烯，其与氯反应而制备通过优化分子结构中的高结晶区域而在高速挤出过程中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯，本公开还涉及包含所述氯化聚乙烯的CPE混配物。

Description

聚乙烯及其氯化聚乙烯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2020年6月10日和2021年6月9日提交的韩国专利申请No.10-2020-0070525和10-2021-0075020，并要求它们的优先权，它们的公开内容通过引用全部并入本文。
本发明涉及一种聚乙烯，所述聚乙烯可以通过优化分子结构中的高结晶区域制备在高速挤出过程中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯，本发明还涉及其氯化聚乙烯。
背景技术
通过使聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯已知比聚乙烯具有更好的物理和机械性能。特别地，由于氯化聚乙烯能够抵抗恶劣的外部环境，其可以用作包装材料，例如各种容器、纤维或软管等，以及传热材料。
氯化聚乙烯(CPE)通过与无机添加剂和交联剂混配而广泛用于电线和电缆，并且通常可通过使聚乙烯与氯在悬浮液中反应，或通过使聚乙烯与氯在HCl水溶液中反应来制备。这种CPE化合物产物需要优异的拉伸强度，并且化合物的强度根据氯化聚乙烯的物理性质而变化。在目前广泛已知的通用氯化聚乙烯的情况下，应用使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，并且由于其宽的分子量分布，存在当制备CPE化合物时拉伸强度差的缺点。当使用茂金属催化剂时，由于窄的分子量分布，加工性通常可能较差。然而，由于氯分布的优异均匀性，降低CPE的硬度，从而改善了加工性。
然而，当加工成诸如细电线或电缆等产品时，进行高速挤出工艺。因此，已经持续研究了使加工负荷最小化的方法，以即使当聚乙烯和氯反应并经受高速挤出时也改善挤出加工性和尺寸稳定性。
因此，为了显著改善高速挤出过程中的挤出加工性和尺寸稳定性，在氯化聚乙烯中需要优异的氯分布均匀性。为此，持续需要开发能够制备分子结构中高结晶区得到优化的聚乙烯的方法。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了一种聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以通过优化分子结构中的高结晶区来制备在高速挤出过程中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯。
此外，本发明提供了一种用于制备聚乙烯的方法。
技术方案
在本公开的实施方式中，提供了一种聚乙烯，其MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)为0.8g/10min至1.4g/10min，熔体流动速率比(MFRR21.6/5，根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得的值)为18至22，并且在升温洗脱分级(TREF)图上的高结晶区域比例为10％以下，其中，所述高结晶区域比例是通过将在105℃以上的洗脱温度下所述高结晶区域的图形面积除以总图形面积而获得的百分比值。
此外，本公开提供了一种用于制备上述聚乙烯的方法。
本公开还提供了通过使上述聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯。
有益效果
本公开的聚乙烯在分子结构中具有优化的高结晶区域，并且与氯反应以制备在高速挤出过程中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯。
附图说明
图1示出了本公开的一个实施方式的实施例1-1的聚乙烯和比较例1-1的聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种部件，并且这些术语仅用于将某一部件与其它部件区分开。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制本发明。单数形式也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“具备”指定所述特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、组分或其组合的存在或添加。
在整个说明书中使用的术语“约”或“基本上”旨在具有接近于以容许误差指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为理解本发明而公开的精确或绝对数值被任何非善意的第三方非法或不公平地使用。
此外，本文所用的“重量份”是指其余材料的重量基于特定材料的重量之比的相对概念。例如，在含有50g材料A、20g材料B和30g材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
此外，“wt％(重量％)”是指以基于总重量以百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于100％的混合物总重量，材料A、B和C的含量分别为50重量％、20重量％和30重量％。此时，各组分的含量之和不超过100重量％。
由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例的方式示出了本发明的特定实施方式并将对其进行详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
在下文中，将更详细地描述本公开。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，通过实现其中高结晶区域得到优化的分子结构，该聚乙烯可以制备在高速挤出中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯。
聚乙烯的特征在于，MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)为0.8g/10min至1.4g/10min，熔体流动速率比(MFRR21.6/5，根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得的值)为18至22，并且在升温洗脱分级(TREF)图上的高结晶区域比例为10％以下，其中，所述高结晶区域比例是通过将在105℃以上的洗脱温度的所述高结晶区域的图形面积除以总图形面积而获得的百分比值。
本公开的聚乙烯通过在分子结构中优化高结晶区域，可以提供在高速挤出过程中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯。
特别地，本发明的聚乙烯在分子结构中具有减少的高结晶区，因此在相同氯化条件下，氯化聚乙烯的残留晶体减少。由于氯化聚乙烯的残留晶体减少，硬度变低，并且使用其的氯化聚乙烯混配物具有优异的分散性，从而明显改善了由门尼粘度表示的加工性和由塑性表示的尺寸稳定性。
本公开的聚乙烯可以是乙烯均聚物，而没有单独共聚物。
聚乙烯通过优化下述特定的茂金属催化剂而制备，由此MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)和熔体流动速率比(MFRR21.6/5，根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得的值)得到优化，同时，升温洗脱分级(TREF)图上的高结晶区域比例得到优化，从而提供在高速挤出过程中具有优异的加工性和尺寸稳定性的氯化聚乙烯，并改善CPE混配物的拉伸强度和塑性。
如上所述，聚乙烯的根据ASTM D 1238在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数MI5为约0.8g/10min至约1.4g/10min。就确保优异的热稳定性而言，熔体指数MI5可以为约1.4g/10min以下，因为MI5越低，粘度越高，因此在氯化用高温浆料状态下聚乙烯颗粒形状的变化很小。在更优选的范围内，熔体指数MI5可以为约1.39g/10min以下，或约1.38g/10min以下，或约1.36g/10min以下，或约1.35g/10min以下，或约1.34g/10min以下，或约1.32g/10min以下，或约1.3g/10min以下。此外，就确保优异的加工性而言，熔体指数MI5可以为0.8g/10min以上，因为随着MI增加粘度降低。具体地，熔体指数MI5可以为约0.85g/10min以上，或约0.9g/10min以上，或约0.95g/10min以上，或约1.0g/10min以上，或约1.05g/10min以上，或约1.1g/10min以上。特别地，理想的是，就应用于电线或电缆等时即使在高速挤出过程中也能确保优异的挤出加工性和尺寸稳定性并表现出优异的机械性能如拉伸强度等而言，聚乙烯具有上述范围的熔体指数MI5。
此外，聚乙烯的熔体流动速率比(MFRR21.6/5，根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得的值)为约18至约22。具体地，熔体流动速率比可为约18至约21.5，或约18至约21，或约18.5至约21，或约19至约21，或约19至约20.5，或约19至约20。就挤出期间的加工性而言，熔体流动速率比应为约18以上，就通过增加CPE的门尼粘度(MV)而确保优异的机械性能而言，熔体流动速率比应为约22以下。
熔体流动速率比(MFRR21.6/5)是根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得的值。在此，根据ASTMD 1238在190℃和21.6kg的负荷下测量，熔体指数MI21.6可以是约20g/10min至约30g/10min，或约21g/10min至约28g/10min，或约22g/10min至约26g/10min。
此外，根据ASTM D 1238在190℃和21.6kg的负荷下测量，聚乙烯的熔体指数MI2.16可为约0.01g/10min到约0.45g/10min。就确保优异的热稳定性而言，如上所述，熔体指数MI2.16可以为约0.45g/10min以下。在更优选的范围内，熔体指数MI2.16可以为约0.44g/10min以下，约0.43g/10min以下，约0.42g/10min以下，约0.41g/10min以下，或约0.40g/10min以下。此外，就确保优异的加工性而言，如上所述，熔体指数MI2.16可以为0.01g/10min以上。具体地，熔体指数MI2.16可以为约0.02g/10min以上，或约0.05g/10min以上，或约0.1g/10min以上，或约0.15g/10min以上，或约0.18g/10min以上，或约0.2g/10min以上，或约0.22g/10min以上，或约0.24g/10min以上，或约0.26g/10min以上，或约0.28g/10min以上。特别地，当应用于电线或电缆等时，就即使在高速挤出工艺中确保优异的挤出加工性和尺寸稳定性，并且表现出优异的机械性能如拉伸强度而言，合乎需要的是，聚乙烯具有上述范围的熔体指数MI2.16。
同时，如上所述，本公开的聚乙烯的特征在于升温洗脱分级(TREF)图上的较低的高结晶区域比例，以及优化的熔体指数MI5和熔体流动速率比率(MFRR21.6/5)。
聚乙烯在升温洗脱分级(TREF)图上显示出约10％以下、或约3％至约10％的低的高结晶区域比例。具体地，高结晶区域比例可以为约9.5％以下，或约3％至约9.5％，或约9％以下，或约3.5％至约9％，或约8.5％以下，或约4％至约8.5％，或约8.0％以下，或约5％至约8.0％，或约7.8％以下，或约5.5％至约7.8％。具体而言，由于高结晶区域比例较低，氯分子更容易渗入晶体中，因此就均匀氯化反应而言，该比例应为约10％以下。然而，当高结晶区域比例太低时，晶体排列可能容易改变，氯化生产率可能降低，并且强度可能差。就防止这些问题而言，高结晶区域比例可以是约3％以上。
可以从聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图获得高结晶区域比例，如图1的一个实施方式中所示。首先，获得聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图，然后将TREF图上105℃的洗脱温度视为高结晶区的参考。作为参考的105℃的洗脱温度被制成垂直轴，并且具有洗脱温度以上的区域称为高结晶区域。由此，测量具有对应于最小值的洗脱温度以上的高结晶区域的图形面积，并且高结晶区比率(％)是通过将该图形面积除以总图形面积获得的百分比值。
特别地，聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图可以使用由PolymerChar制造的AgilentTechnologies 7890A获得。例如，将样品以1.5mg/mL的浓度溶解在20mL的1,2,4-三氯苯中，然后通过以40℃/min的速率将温度从30℃升高至150℃来溶解，然后通过以0.5℃/min的速率将温度降低至35℃来重结晶，然后通过以1℃/min的速率将温度升高至140℃来洗脱以获得图。
如此获得的聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图的X轴为洗脱温度(℃)，Y轴为在相应温度下的洗脱量(dW/dt)，如图1的一个实施方式所示。在升温洗脱分级(TREF)图上对应于等于或高于洗脱温度105℃的温度的图所占据的区域称为高结晶区域。即，将105℃的洗脱温度制成垂直轴，并且通过将温度等于或高于洗脱温度的图的面积积分获得的值称为高结晶区域的面积。通过将高结晶区域的面积除以总图形面积而获得的百分比值可称为高结晶区域比例。
同时，聚乙烯的密度可以为约0.955g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.9565g/cm3至约0.9595g/cm3，或约0.956g/cm3至约0.959g/cm3。特别地，聚乙烯的密度可以为约0.955g/cm3以上，这意味着聚乙烯具有高含量的结晶部分并且致密，并且聚乙烯的晶体结构在氯化过程中难以改变。然而，当聚乙烯的密度超过约0.960g/cm3时，聚乙烯的晶体结构的含量变得过高，并且结果，TREF上的高结晶区域的面积增加，并且在CPE加工期间，熔化热可能增加并且加工性可能降低。因此，当应用于电线或电缆等时，就即使在高速挤出工艺中也确保优异的挤出加工性和尺寸稳定性，并且表现出优异的机械性质如拉伸强度等而言，合乎需要的是本公开的聚乙烯也具有上述密度范围。
本公开的聚乙烯的分子量分布可以为约2至约10，或约4至约10，或约5至约9，或约6.5至约8.2，或约7.0至约8.0，或约7.2至约7.6。特别地，由于本公开的聚乙烯具有上述分子量分布，CPE MV为50至60，并且可以获得具有优异加工性的产品。
例如，分子量分布(MWD，多分散指数)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量，并且可以通过测量聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后通过将重均分子量除以数均分子量来获得。
特别地，聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以使用聚苯乙烯校准曲线来测量。例如，Waters PL-GPC220可以用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用聚合物实验室(Polymer Laboratories)PLgel MIX-B300mm长的柱。关于这一点，测量温度可以是160℃，并且可以使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且可以应用1mL/min的流速。聚乙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中溶解10小时来预处理，并且样品以10mg/10mL的浓度制备，然后可以以200微升(μL)的量供应。Mw和Mn值可以使用以聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得。使用9种聚苯乙烯标准物，聚苯乙烯标准物的重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
聚乙烯可以具有约110000g/mol至约250000g/mol的重均分子量。优选地，聚乙烯的重均分子量可以为约120000g/mol以上，或约125000g/mol以上，或约130000g/mol以上，或约135000g/mol以上，或约140000g/mol以上，或约145000g/mol以上，或约147000g/mol以上。另外，聚乙烯的重均分子量可以为约220000g/mol以下，或约200000g/mol以下，或约180000g/mol以下，或约170000g/mol以下，或约160000g/mol以下，或约155000g/mol以下，或约153000g/mol以下，这意味着分子量适合获得50至60的CPE MV和优异的强度。
特别地，当聚乙烯的重均分子量太低时，在氯化过程期间的氯化生产率可能劣化。为此，聚乙烯的重均分子量可以为约110000g/mol以上。然而，当聚乙烯的重均分子量太高时，加工性可能劣化。为此，聚乙烯的重均分子量可以为约250000g/mol以下。优选地，在应用于电线或电缆等时，就实现优异的氯化生产率以及MV、加工性、拉伸强度和塑性的平衡物理性质而言，本公开的聚乙烯具有上述重均分子量范围。
同时，根据本公开的另一实施方式，提供了一种用于制备上述聚乙烯的方法。
本公开的用于制备聚乙烯的方法包括：在由以下化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和选自由以下化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合的步骤，其中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比可为40:60至45:55：
[化学式1]
Figure BDA0003514126920000081
在化学式1中，
R1至R8中的任何一个或多个是-(CH2)n-OR，其中R是C1-6直链或支链烷基，并且n是2至6的整数；
其余的R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基组成的组中的官能团；或者彼此相邻的两个以上取代基彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
m是0或1的整数，
[化学式2]
Figure BDA0003514126920000082
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
C1和C2中的任一个由以下化学式3a或3b表示，并且另一个由以下化学式3c、3d或3e表示；
[化学式3a]
Figure BDA0003514126920000091
[化学式3b]
Figure BDA0003514126920000101
[化学式3c]
Figure BDA0003514126920000102
[化学式3d]
Figure BDA0003514126920000103
[化学式3e]
Figure BDA0003514126920000111
在化学式3a、3b、3c、3d和3e中，R9至R21和R17'至R21'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-20卤代烷基；
R22至R39彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的R22至R39中的两个以上可以彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；以及
*表示与A2和M2键合的位点。
除非本文另外指明，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
烃基是从烃中除去氢原子的单价官能团。烃基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯芳基或炔芳基等。此外，C1-30烃基可以是C1-20烃基或C1-10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，C1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或环己基等；或芳基，如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等。此外，其可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基或甲基萘基等，或芳基烷基，如苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基或萘基甲基等。其还可以是烯基，如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等。
此外，C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是：C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，C1-20烷基可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等，但不限于此。
C2-20烯基包括直链或支链烯基，并且可以具体地包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等，但不限于此。
C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基或环己氧基等，但不限于此。
C2-20烷氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被烷氧基取代的官能团。具体地，C2-20烷氧基烷基可包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基或叔丁氧基己基等，但不限于此。
C6-40芳氧基可包括苯氧基、联苯氧基或萘氧基等，但不限于此。
C7-40芳氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被芳氧基取代的官能团。具体地，C7-40芳氧基烷基可包括苯氧基甲基、苯氧基乙基或苯氧基己基等，但不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被上述1至3个烷基或烷氧基取代的官能团。具体地，其可包括烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
C1-20甲硅烷基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢被甲硅烷基取代的官能团。具体地，C1-20甲硅烷基烷基可包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
此外，C1-20亚烷基与上述烷基相同，只是它是二价取代基。具体地，C1-20亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基等，但不限于此。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。例如，C6-20芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等，但不限于此。
C7-20烷基芳基可指其中芳环的一个或多个氢被上述烷基取代的取代基。例如，C7-20烷基芳基可包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基或甲基萘基等，但不限于此。
C7-20芳基烷基可指其中烷基的一个或多个氢被上述芳基取代的取代基。例如，C7-20芳基烷基可包括苯基甲基、苯基乙基、联苯基甲基或萘基甲基等，但不限于此。
此外，C6-20亚芳基与上述芳基相同，只是它是二价取代基。具体地，C6-20亚芳基可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基等，但不限于此。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或
Figure BDA0003514126920000132
(Rf)。具体地，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体地，其可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)。具体地，第13族元素可以是硼(B)或铝(Al)，但不限于此。
同时，第一茂金属化合物可以由以下化学式1-1至1-4中的任一种表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003514126920000131
[化学式1-2]
Figure BDA0003514126920000141
[化学式1-3]
Figure BDA0003514126920000142
[化学式1-4]
Figure BDA0003514126920000151
在化学式1-1至1-4中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2和R1至R8与化学式1中所定义的相同，并且R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
优选地，第一茂金属化合物可以具有包括双环戊二烯基配体的结构，更优选地，包括相对于过渡金属对称配置的环戊二烯基配体。更优选地，第一茂金属化合物可以由化学式1-1表示。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，R1至R8中的任何一个或多个可以是-(CH2)n-OR，其中R是C1-6直链或支链烷基，并且n是2至6的整数。具体地，R是C1-4直链或支链烷基，并且n是4至6的整数。例如，R1至R8中的任何一个或多个可以是取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基，或取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，其余的R1至R8可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基组成的组中的官能团；或者彼此相邻的两个以上取代基彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环。
具体地，其余的R1至R8可以各自为氢、或C1-20烷基，或C1-10烷基，或C1-6烷基，或取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基，或取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基。作为选择，彼此相邻的两个以上的R1至R8可以彼此连接以形成取代有C1-3烃基的C6-20脂族或芳族环。
优选地，在化学式1和化学式1-1至1-4中，R3和R6可以各自是C1-6烷基或取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基，条件是R3和R6中的一个或多个是取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基。作为另选，R3和R6可以各自是C4-6烷基或取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基，条件是R3和R6中的一个或多个是取代有C1-4烷氧基的C4-6烷基。例如，R3和R6可以各自是正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基，条件是R3和R6中的一个或多个是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。优选地，R3和R6可以彼此相同，并且可以是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。
此外，在化学式1和化学式1-1至1-4中，R1、R2、R4、R5、R7和R8可以是氢。
在化学式1、化学式1-2和化学式1-4中，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基。
具体地，Q1和Q2可以各自是C1-12烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。优选地，Q1和Q2可以彼此相同并且可以是C1-3烷基。更优选地，Q1和Q2可以是甲基。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，A1可以是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)。具体地，Al可以是硅(Si)。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，M1是第4族过渡金属。具体地，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
在化学式1和化学式1-1至1-4中，X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基。具体地，X1和X2可以各自是卤素，并且可以各自是氯、碘或溴。优选地，X1和X2可以是氯。
在化学式1中，m为0或1的整数，优选m为0。
化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0003514126920000161
Figure BDA0003514126920000171
Figure BDA0003514126920000181
优选地，第一茂金属化合物可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物：
Figure BDA0003514126920000182
更优选地，第一茂金属化合物可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物：
Figure BDA0003514126920000183
由上述结构式表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知的反应合成，详细的合成方法可以参考实施例。
在本公开的聚乙烯的制备方法中，如上所述的由化学式1或化学式1-1、1-2、1-3或1-4表示的一种或多种第一茂金属化合物与如下所述的一种或多种第二茂金属化合物一起使用。因此，通过优化聚乙烯的熔体指数MI5和熔体流动速率比(MFRR21.6/5)，并且同时通过优化升温洗脱分级(TREF)分析所得的高结晶区域比例，可以改善CPE混配物的生产率以及拉伸强度和塑性，同时甚至在下述CPE方法的高速挤出过程中实现优异的挤出加工性和尺寸稳定性。
同时，第二茂金属化合物可以由下述化学式2-1表示：
[化学式2-1]
Figure BDA0003514126920000191
在化学式2-1中，Q3、Q4、A2、M2、X3、X24、R11和R17至R29与化学式2中所定义的相同。
化学式2和化学式2-1中，Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基。具体地，Q3和Q4可以各自是C1-12烷基、或C1-8烷基、或C1-3烷基，或C2-18烷氧基烷基、或C2-14烷氧基烷基、或C2-12烷氧基烷基，并且更具体地，Q3和Q4可以各自是C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基。优选地，Q3和Q4可以彼此不同，并且Q3和Q4中的一个可以是C1-3烷基，并且另一个可以是C2-12烷氧基烷基。更优选地，Q3和Q4中的一个可以是甲基，另一个可以是叔丁氧基己基。
在化学式2和2-1中，A2可以是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)。具体地，A2可以是硅(Si)。
在化学式2和2-1中，M2是第4族过渡金属。具体地，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选锆(Zr)。
在化学式2和2-1中，X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基。具体地，X3和X4可以各自是卤素，并且可以各自是氯、碘或溴。优选地，X3和X4可以是氯。
在化学式2中，C1和C2中的一个可以由化学式3a或化学式3b表示，并且C1和C2中的另一个可以由化学式3c、化学式3d或化学式3e表示，并且优选地，由化学式3c表示。
在化学式2和2-1中，R9至R21和R17'至R21'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-20卤代烷基。
具体地，在化学式2中，R9至R10和R12至R16以及R9'至R10'和R12'至R16'可以是氢。
在化学式2和2-1中，R11和R11'可以各自是C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基，并且优选地，可以是甲基。
具体地，在化学式2和2-1中，R17至R21或R17'至R21'可以各自是氢或C1-6卤代烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个是C1-6卤代烷基。作为另选，R17至R21或R17'至R21'可各自为氢或C1-3卤代烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-3卤代烷基。例如，R17至R20或R17'至R20'是氢，R21或R21'是三卤代甲基，优选三氟甲基。
在化学式2和2-1中，R22至R39彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的R22至R39中的两个以上可以彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环。
具体地，R22至R29可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。作为另选，彼此相邻的R22至R29中的两个以上可以彼此连接以形成取代有C1-3烃基的C6-20脂族或芳族环。优选地，R22至R29可以是氢。
具体地，在化学式2和2-1中，R30至R35可以各自为氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
在化学式2和2-1中，R26至R29可以各自为氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
化学式2表示的化合物可以例如是以下结构式表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003514126920000211
由上述结构式表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知的反应合成，详细的合成方法可以参见实施例。
制备茂金属化合物的方法详细描述于稍后描述的实施例中。
本公开中使用的茂金属催化剂可以与助催化剂化合物一起负载在载体上。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，用于活化茂金属化合物的负载在载体上的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以用于在一般茂金属催化剂存在下的烯烃聚合即可。
助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以用于在一般茂金属催化剂存在下的乙烯聚合即可。
具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R40)-O]c-
在化学式4中，
R40各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，且
c是2以上的整数，
[化学式5]
D(R41)3
在化学式5中，
D是铝或硼，并且
R41各自独立地是氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+是Bronsted酸，
Q是B3+或Al3+，并且
E各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基不具有取代基或取代有选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基组成的组中的一个或多个取代基。
化学式4表示的化合物的可以例如为烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
化学式5表示的烷基金属化合物可以例如为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
化学式6表示的化合物可以例如为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二甲基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二甲基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
基于1g载体，助催化剂的负载量可以为约5mmol至约20mmol。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，在表面上含有羟基的载体可用作载体。优选地，可以使用含有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，将其干燥以除去表面上的水分。
例如，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可以优选为约200℃至约800℃，更优选约300℃至约600℃，并且最优选约300℃至约400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，表面水分可能由于过量的水分而与助催化剂反应。当其高于约800℃时，载体表面上的孔可以结合以减小表面积，并且大量羟基可在表面上损失并且仅硅氧烷基团可保留，因此降低与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可以优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。载体表面上羟基的量可通过载体的制备方法和条件或干燥条件(例如温度、时间、真空度或喷雾干燥等)来控制。
当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能很少，而当其大于约10mmol/g时，在载体颗粒的表面上可能存在源自羟基以外的水分，这是不优选的。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，包括在茂金属催化剂中的全部过渡金属与载体的重量比可为约1:10至1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可以显示出最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可为约1:1至1:100。
乙烯聚合反应可以使用单一连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行。
特别地，本公开的聚乙烯可以通过在一种或多种化学式1表示的第一茂金属化合物和一种或多种选自化学式2表示的化合物的第二茂金属化合物的存在下使乙烯均聚来制备。
第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比可为例如约40:60至约45:55。具体地，第一和第二茂金属化合物的重量比可为约41:59至约44:56，或约42:58至约43:57。就优化分子结构中的高结晶区域而言，催化剂前体的重量比可以在上述范围内，以便制备氯化聚乙烯和CPE混配物，所述氯化聚乙烯和CPE混配物通过优化分子结构中的高结晶区域，在制造电线或电缆等的过程中即使在高速挤出过程中也具有高挤出加工性和优异的尺寸稳定性。具体地讲，当聚乙烯的高结晶区比率为10％以下并且熔融指数MI5为0.8g/10min至1.4g/10min时，就确保MFRR(21.6/5)为18以上而言，重量比可为约40:60以上，就优化MFRR(21.6/5)为22以下而言，重量比可为约45:55以下。
此外，在本公开中，可以在引入氢气的同时在如上所述的茂金属催化剂下制备聚乙烯。在这点上，氢气的引入量可以为约100ppm至约150ppm，或约110ppm至约140ppm，或约115ppm至约135ppm，或约120ppm至约130ppm。就保持聚合后获得的聚乙烯的熔体指数MI5和熔体流动速率比的最佳范围，同时使分子中的高结晶区域最小化而言，氢气的输入量可以保持在上述范围内。特别地，就通过在相同氯化条件下减少CPE的残余晶体从而降低硬度和由于CPE混配物中的优异分散性而改善加工性(comp'dMV)和尺寸稳定性(塑性)而言，可以优选以约115ppm以上或约120ppm以上的量引入氢气。
同时，当以大于150ppm的量引入氢气时，聚合反应溶剂例如己烷中的蜡含量增加。因此，可能存在的问题是在氯化反应期间可能发生颗粒聚集现象。此外，在本公开的聚合方法中，蜡含量可以保持在20％以下，并且可以控制氢气输入。蜡含量可以通过以下方式测量：使用离心分离器分离聚合产物，取样100mL的剩余己烷溶剂，沉降2小时并测定蜡所占的体积比。
此外，聚合温度可为约25℃至约500℃，优选地约25℃至约200℃，并且更优选地约50℃至约150℃。此外，聚合压力可以为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2。
负载型茂金属催化剂可以先在溶解或稀释在C5-C12脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体中，或溶解或稀释在芳族烃溶剂如甲苯和苯中，或溶解或稀释在取代有氯的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯中，然后再注入。本文所用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理而除去少量充当催化剂毒物的水或空气之后使用。还可以进一步使用助催化剂。
同时，根据本公开的又一实施方式，提供了使用上述聚乙烯制备的氯化聚乙烯(CPE)。
本公开的氯化聚乙烯可以通过在上述负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合，然后使聚乙烯与氯反应来制备。
与氯的反应可以通过用水、乳化剂和分散剂分散所制备的聚乙烯，然后向其中加入催化剂和氯来进行。
乳化剂可以是聚醚或聚环氧烷。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，并且有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
催化剂可以是本领域中使用的氯化催化剂，并且例如，可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，也可以与惰性气体混合使用。
氯化反应可优选在约60℃至约150℃，或约70℃至约145℃，或约80℃至约140℃下进行，并且反应时间可优选为约10分钟至约10小时，约1小时至约9小时，或约2小时至约8小时。
通过上述反应制备的氯化聚乙烯可以进一步进行中和工序、洗涤工序和/或干燥工序，因此可以以粉末形式获得。
同时，本公开的氯化聚乙烯可以通过如上所述优化聚乙烯的熔体指数MI5和熔体流动速率比MFRR21.6/5以及分子结构中的高结晶区域而具有低硬度和熔化热以及特定的门尼粘度，并且因此，在应用于电线和电缆的CPE混配物的加工期间，氯化过程中的MV、加工性、拉伸强度和塑性以及氯化生产率可以全部以优异的程度得以改善。
特别地，由于聚乙烯的窄分子量分布，氯化聚乙烯显示出氯在氯化聚乙烯中优异的分布均匀性。举例来说，在通过使聚乙烯与氯在浆液(水或HCl水溶液)中在约60℃到约150℃下反应来制备氯化聚乙烯之后，氯化聚乙烯在121℃的条件下所测量的门尼粘度(MV)可以为约50以上至约60以下。具体地，氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)可以为约50.5以上，或约51以上，或约51.5以上，或约52以上，和约59以下，或约58以下，或约57以下，或约56以下，或约55以下，或约54以下。特别地，就主要应用于细电线和确保高速挤出过程中的尺寸稳定性而言，氯化聚乙烯可具有上述范围内的门尼粘度。此外，当氯化聚乙烯的门尼粘度太高时，通过与如下所述的无机添加剂和交联剂混配而加工用于电线和电缆的CPE混配物的表面可能不光滑且可能粗糙，并且光泽可能较差，导致外观较差。
此外，氯化聚乙烯的根据ASTM D 412测量的拉伸强度可以是约12MPa以上，或约12MPa至约30MPa，或约12.5MPa以上，或约12.3MPa至约20MPa，或约12.5MPa以上，或约12.5MPa至约15MPa。氯化聚乙烯的根据ASTM D 412测量的拉伸伸长率可以为约500％以上，或约500％到约2000％，或约700％以上，或约700％至约1500％，或约900％以上，或约900％至约1200％。
具体地，门尼粘度(MV)、拉伸强度和拉伸伸长率可以是通过将约500kg至约600kg浆料(水或HCl水溶液)状态的聚乙烯以约15℃/小时至约18.5℃/小时的速率从约75℃至约85℃加热至约120℃至约140℃的最终温度，然后在约120℃至约140℃的最终温度用气态氯进行氯化反应约2小时至约5小时而获得的氯化聚乙烯的测量值。此时，氯化反应可以通过注入气态氯同时升高温度并同时将反应器中的压力保持在约0.2MPa至约0.4MPa来进行，并且氯的总输入量可以为约650kg至约750kg。
此外，氯化聚乙烯的根据GB/T53的肖氏A测量的硬度可以为约50以下，或约40至约50，或约49以下，或约40至约49，或约48以下，或约40至约48，或约47以下，或约41至约47，或约46以下，或约42至约46，或约44至约46。特别地，由于本公开的聚乙烯具有其中高结晶区域得到优化的分子结构，氯化聚乙烯的硬度可以降低，从而改善加工性。
具体地，硬度可以是通过进行与测量门尼粘度(MV)中相同的氯化反应获得的氯化聚乙烯的测量值。例如，硬度可以是在使用辊磨机在135℃下加工氯化聚乙烯5分钟，然后使用压机在140℃下生产厚度为6mm的片材之后测量的值。
此外，氯化聚乙烯的熔化热可以为1.5J/g以下，或约0.1J/g到约1.5J/g，或约1.2J/g以下，或约0.2J/g至约1.2J/g，或约1.0J/g以下，或约0.3J/g至约1.0J/g，或约0.9J/g以下，或约0.4J/g至约0.9J/g，或约0.8J/g以下，或约0.4J/g到约0.8J/g，或约0.7J/g到约0.8J/g。特别地，氯化聚乙烯的熔化热表示残留晶体的程度(DSC第一加热，30℃至150℃峰)。由于氯化聚乙烯的残余晶体较低，因此硬度较低，并且在CPE混配物中的分散性优异，从而改善加工性(comp'dMV)和尺寸稳定性(塑性)。
具体地，熔化热可以是通过进行与测量门尼粘度(MV)中相同的氯化反应获得的氯化聚乙烯的测量值。此外，可以使用差示扫描量热计(DSC，仪器名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测量熔化热。例如，通过以10℃/min的加热速率将DSC从-70℃加热至150℃来获得热流数据。此时，可以通过TA仪器的TA通用分析程序对出现在30℃至150℃之间的峰进行积分来获得熔化热。
测量氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)、硬度和熔化热的方法如稍后将描述的测试实施例2中所述，并且在此省略详细的测量方法。
例如，氯化聚乙烯的氯含量可以为约20重量％至约50重量％，约31重量％至约45重量％，或约35重量％至约40重量％。这里，可以使用燃烧离子色谱法(燃烧IC，离子色谱法)测量氯化聚乙烯的氯含量。例如，燃烧离子色谱法使用配备有IonPac AS18(4×250mm)柱的燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)装置。氯含量可以使用KOH(30.5mM)作为洗脱液以1mL/min的流速在900℃的入口温度和1000℃的出口温度下测量。测量氯含量的装置条件和测量条件如稍后将描述的测试实施例2中所述，省略详细说明。
具体地，在氯含量为35重量％至40重量％的条件下，本公开的氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)可以为约65至约80，拉伸强度可以为约12.5MPa以上，或约12.5MPa至约15MPa，拉伸伸长率可以为约900％以上，或约900％至约1200％。
氯化聚乙烯可以是例如无规氯化聚乙烯。
根据本公开制备的氯化聚乙烯具有优异的耐化学性、耐候性、阻燃性或加工性等，并且广泛地应用于电线或电缆等。
同时，根据本公开的又一实施方式，提供了包含上述氯化聚乙烯的氯化聚乙烯(CPE)混配物。
特别地，本公开的氯化聚乙烯(CPE)混配物的特征在于，通过优化聚乙烯的缠结分子量(Me)和熔体流动速率比(MFRR21.6/5)而显示出非常优异的机械性能，同时即使在高速挤出过程中也使加工性的劣化最小化，并且由于窄的分子量分布而实现高的交联度。
氯化聚乙烯(CPE)混配物主要应用于电线和电缆，并且在成型品的加工性、表面外观和光泽度以及交联混配物的拉伸强度方面具有优异的特性。
氯化聚乙烯(CPE)混配物可以包括约1重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％的通过上述方法制备的氯化聚乙烯。
例如，基于100重量份的氯化聚乙烯，氯化聚乙烯(CPE)混配物可以包括100重量份至280重量份的无机添加剂(如滑石和炭黑)和1重量份至40重量份的交联剂。
对于具体实例，氯化聚乙烯(CPE)混配物可以包括25重量％至50重量％的氯化聚乙烯，50重量％至70重量％的无机添加剂(如滑石和炭黑)，和0.5重量％至10重量％的交联剂。
氯化聚乙烯(CPE)混配物用无机添加剂(例如滑石或炭黑等)、增塑剂和交联剂制备，并在140℃至200℃下交联，随后使用门尼粘度计测量氯化聚乙烯(CPE)混配物在100℃下的门尼粘度(MV)。门尼粘度可以为约30以上至约48。具体地，氯化聚乙烯(CPE)混配物的门尼粘度(MV)可以为约32以上，或约34以上，或约33以上，或约37以上，或约37.5以上，或约38以上，或约38.5以上，以及约45以下，或约46以下，或约45以下，或约43以下，或约41.5以下，或约40以下，或约39.5以下，或约39.2以下。此外，氯化聚乙烯(CPE)混配物的根据ASTMD 412测量的拉伸强度可以为约9.2MPa以上，或约9.2MPa至约30MPa，或约9.4MPa以上，或约9.4MPa至约20MPa，或约9.5MPa以上，或约9.5MPa至约15MPa，或约9.5MPa至约12MPa，或约9.5MPa至约10MPa。氯化聚乙烯(CPE)混配物的根据ASTM D412测量的拉伸伸长率可以为约500％以上，或约500％至约1000％，或约505％以上，或约505％至约800％，或约510％以上，或约510％至约600％，或约515％以上，或约515％至约550％，或约520％以上，或约520％至约530％。
此外，氯化聚乙烯(CPE)混配物的根据ASTM D 926测量的塑性(％)可以为约42％以上，或约42％至约65％，或约43％以上，或约43％至约60％，或约44％以上，或约44％至约55％，或约44％至约45.2％，或约44％至约44.6％。塑性是一种这样性质：其中形状已经被外力改变的物体即使在外力去除时也不会返回到其原始形状。塑性越高，加工性和尺寸稳定性越好。就实现优异的挤出尺寸稳定性，同时在加工缆线时确保优异的挤出加工性而言，氯化聚乙烯(CPE)混配物的塑性可以为42％以上。
具体地，氯化聚乙烯(CPE)混配物的塑性可以在70℃和5kg的负载下测量。
例如，氯化聚乙烯(CPE)混配物的塑性如下测定：在70℃和5kg的负载下测量高度为10mm且直径为16mm的CPE混配物样品(样品的高度h0)，并在70℃下预热3分钟。施加5kg的负载并测量变形样品的高度(h1)。然后，除去负载，在室温下3分钟后，测量恢复的样品的高度(h2)。CPE混配物的塑性(％)根据以下方程式1计算。
[方程式1]
P＝(h0-h2)/(h0+h1)
在等式1中，
P表示CPE混配物的塑性(％)，
h0表示当测量塑性时样品在变形之前的高度(mm)，
h1表示在70℃下预热3分钟并施加5kg的负载而变形的样品的高度(mm)，并且
h2表示在除去负载后在室温下3分钟后测量的样品的高度(mm)。
此外，使用本公开的氯化聚乙烯制造成型品的方法可以通过应用本领域中的传统方法来进行。例如，成型品可以通过辊磨混配氯化聚乙烯并将其挤出来制造。
在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，提供以下实施例仅仅是为了更容易地理解本发明，但本发明的内容不限于此。
<实施例>
[催化剂前体的制备]
合成例1：第一茂金属化合物的制备
Figure BDA0003514126920000291
叔丁基-O-(CH2)6-Cl通过文献(Tetrahedron lett.2951(1988))中描述的方法使用6-氯己醇制备，并与环戊二烯基钠(NaCp)反应，得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
进而，在-78℃将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于四氢呋喃(THF)中，并向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)。此后，将混合物加热至室温并使其反应8小时。在-78℃下，将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(170g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，并在室温下进一步反应6小时。通过真空干燥除去所有挥发物，并通过加入己烷过滤所得油状液体物质。将过滤的溶液在真空下干燥，并在低温(-20℃)下加入己烷以获得沉淀物。将获得的沉淀物在低温下过滤以获得白色固体形式的[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2](收率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7–1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C-NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.
合成例2：第二茂金属化合物的制备
Figure BDA0003514126920000301
2-1.配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于100mL己烷和2mL(16.8mmol)甲基叔丁基醚(MTBE)中，并在干冰/丙酮浴中逐滴加入3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一250mLschlenk烧瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加。然后，通过套管滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化浆液。注射后，将混合物缓慢加热至室温，然后在室温下搅拌过夜。同时，还将1.2g(7.4mmol)芴溶解在100mL四氢呋喃(THF)中，并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加3.2mL(8.1mmol)2.5M n-BuLi己烷溶液，随后在室温下搅拌过夜。
8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)通过NMR取样来确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d).
在确认合成之后，将芴的锂化溶液缓慢滴加到干冰/丙酮浴中的Si溶液中，并在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水萃取，用MgSO4除去有机层的残余水分。然后，在真空减压下除去溶剂，得到5.5g(7.4mmol)油状配体化合物，通过1H-NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t).
2-2.茂金属化合物的制备
将5.4g(Mw 742.00，7.4mmol)的2-1中合成的配体化合物溶解于80mL甲苯和3mL(25.2mmol)的MTBE中，并在干冰/丙酮浴中逐滴添加7.1mL(17.8mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，随后在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)ZrCl4(THF)2加入到80mL甲苯中以制备浆液。将80ml ZrCl4(THF)2的甲苯浆液转移到干冰/丙酮浴中的配体-Li溶液中并在室温下搅拌过夜。
过滤反应混合物以除去LiCl后，通过真空干燥除去滤液中的甲苯，然后向其中加入100mL己烷，随后超声处理1小时。将其过滤以获得3.5g(产率52mol％)作为过滤固体的紫色茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s).
合成例3：第二茂金属化合物的制备
Figure BDA0003514126920000321
在室温下将50g Mg(s)添加到10L反应器中，接着添加300mL THF。加入0.5g I2，并将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率向反应器中加入250g 6-叔丁氧基己基氯。观察到随着加入6-叔丁氧基己基氯，反应器温度增加4℃至5℃。将其搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯，得到黑色反应溶液。取2ml黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷，表明格氏反应良好地发生。由此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g MeSiCl3和1L THF引入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g上文合成的6-叔丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。在完成格氏试剂的进料后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，确认产生白色MgCl2盐。向其中加入4L己烷，通过labdori除去盐，得到过滤的溶液。将过滤的溶液加入到反应器中后，在70℃下除去己烷，得到浅黄色液体。通过1H-NMR确认所得液体为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入到反应器中，然后将反应器冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率将480ml的n-BuLi加入到反应器中。加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将1当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入到反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，除去THF。然后，加入4L己烷，通过labdori除去盐，得到过滤的溶液。将过滤的溶液再次加入到反应器中，并在70℃下除去己烷以获得黄色溶液。通过1H-NMR证实以上获得的黄色溶液是甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
在-78℃下将TiCl3(THF)3(10mmol)快速加入到配体的二锂盐中，该配体由n-BuLi和二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷的配体在THF溶液中合成。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温的同时，将其搅拌12小时。然后，在室温下向反应溶液中加入1当量的PbCl2(10mmol)，然后搅拌12小时以获得具有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤的溶液中除去己烷，然后通过1H-NMR确认产物为[tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8-0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H).
[负载型催化剂的制备]
制备例1：负载型催化剂的制备
将5.0kg甲苯溶液放入20L不锈钢(sus)高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将在600℃的温度下在真空下脱水12小时的1000g二氧化硅(SP948，由Grace DavisonCo.制造)加入到反应器中，并将二氧化硅充分分散，然后向其中加入溶解在甲苯中的84g合成例1的茂金属化合物，然后使其在200rpm的搅拌下在40℃下反应2小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟并倾析反应溶液。
向反应器中加入2.5kg甲苯，并向其中加入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在40℃下以200rpm搅拌12小时。反应后，停止搅拌，然后沉降30分钟并倾析反应溶液。加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌，接着沉降30分钟并倾析甲苯溶液。
向反应器中加入3.0kg甲苯，向其中加入溶解在1L甲苯溶液中的116g合成实施例2的茂金属化合物，并使其在40℃下以200rpm搅拌反应2小时。此时，合成例1的茂金属化合物和合成例2的茂金属化合物以42:58的摩尔比使用。在将反应器温度降低至室温后，停止搅拌，随后沉降30分钟并倾析反应溶液。
向反应器中加入2.0kg甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，接着沉降30分钟并倾析反应溶液。
向反应器中加入3.0kg己烷，将己烷浆液转移到过滤干燥器中，并过滤己烷溶液。通过在40℃下在减压下干燥4小时制备1kg SiO2负载的混合催化剂。
比较制备例1：负载催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备负载型混合催化剂，不同之处在于，将合成例1的茂金属化合物与合成例2的茂金属化合物的比例改变为重量比35:65。
比较制备例2：负载催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备负载型混合催化剂，不同之处在于，将合成例1的茂金属化合物与合成例2的茂金属化合物的比例改变为重量比60:40。
比较制备例3：负载催化剂的制备
以与制备例1中相同的方式制备负载型混合催化剂，不同之处在于，使用合成例3的茂金属化合物代替合成例2的茂金属化合物。
[聚乙烯的制备]
实施例1-1
将制备例1中制备的负载型催化剂加入到单淤浆聚合工艺中，以制备高密度聚乙烯。
首先，向容量为100m3的反应器中加入流速为25吨/小时的己烷、10吨/小时的乙烯、120ppm的氢(相对于乙烯)和10kg/小时的三乙基铝(TEAL)，并将制备例1的负载型混合茂金属催化剂以0.5kg/小时注入反应器中。此后，乙烯在82℃的反应器温度和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下以己烷浆料状态连续反应。然后，进行溶剂去除和干燥过程以制备粉末形式的高密度聚乙烯。
实施例1-2
以与实施例1-1中相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于，将氢气输入量变为125ppm。
实施例1-3
以与实施例1-1中相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于，将氢气输入量变为130ppm。
比较例1-1
准备高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(Z/N-1，CE2030K，由LG Chem制造)用于比较例1-1，其使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且其MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)为1.7g/10min。
比较例1-2
准备高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(Z/N-2，CE2080，由LG Chem制造)用于比较例1-2，其使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且其MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)为1.2g/10min。
比较例1-3
准备高密度聚乙烯(HDPE)中试产品(Z/N-3，由LG Chem制造)用于比较例1-3，其使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且其MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)为1.5g/10min。
比较例1-4
以与实施例1-2中相同的方式制备粉末形式的比较例1-4的高密度聚乙烯，不同之处在于，使用比较制备例1中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂。
比较例1-5
以与实施例1-2中相同的方式制备粉末形式的比较例1-5的高密度聚乙烯，不同之处在于，使用比较制备例2中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂。
比较例1-6
以与实施例1-1中相同的方式制备粉末形式的比较例1-6的高密度聚乙烯，不同之处在于，使用比较制备例3中制备的负载型催化剂代替在制备例1中制备的负载型催化剂。
测试例1
通过以下方法测量实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-6中制备的聚乙烯的物理性质，结果示于下表1中。
1)熔融指数(MI，g/10min)：
根据ASTM D 1238方法在190℃的温度下分别在2.16kg、5kg和21.6kg的负载下测量熔融指数(MI2.16，MI5，MI21.6)。将熔融10分钟的聚合物的重量(g)记录为熔融指数。
2)熔体流动速率比(MFRR)：
熔体流动速率比(MFRR，MI21.6/5)根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得。
3)密度：
根据ASTM D 1505方法测量各聚乙烯的密度(g/cm3)。
4)高结晶区域比例(％)：
获得聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图，并且将TREF图上的105℃的洗脱温度用作高结晶区域开始处的垂直轴的参考。然后，测量温度等于或高于105℃的洗脱温度的高结晶区域的图形面积，并且将通过将该图形面积除以总图形面积获得的百分比值表示为高结晶区域比例(％)。这里，聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图使用由Polymer Char制造的AgilentTechnologies 7890A获得。更详细地，将聚乙烯样品以1.5mg/mL的浓度溶解在20mL的1,2,4-三氯苯中，然后通过以40℃/min的速率将温度从30℃升高至150℃来溶解，通过以0.5℃/min的速率将温度降低至35℃来重结晶，然后通过以1℃/min的速率将温度升高至140℃来洗脱以获得该图。
5)分子量分布(MWD，多分散指数)
分子量分布(MWD)通过使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定。
特别地，使用Waters PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并使用聚合物实验室PLgel MIX-B 300mm长的柱。在这点上，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯用作溶剂，并且施加1mL/min的流速。使用GPC分析仪(PL-GP220)，通过在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中溶解10小时来预处理实施例和比较例的聚乙烯样品，并且以10mg/10mL的浓度制备各样品，然后以200μL的量供应。使用采用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线获得Mw和Mn值。使用9种聚苯乙烯标准物，聚苯乙烯标准物具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol和10000000g/mol的重均分子量。
表1
Figure BDA0003514126920000371
在表1中，聚合期间H2输入量(ppm)表示基于乙烯输入量的氢气含量。
如表1所示，与比较例相比，实施例显示出，CPE由于MI、MFRR和分子结构而具有50至60的优化MV，从而当应用于电线或电缆等时，甚至在高速挤出工艺期间也显示出优异的机械性能如拉伸强度，以及优异的挤出加工性和尺寸稳定性。
测试例2
分别使用实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-6中制备的聚乙烯制备氯化聚乙烯。
[氯化聚乙烯的制备]
将5000L水和550kg实施例1-1中制备的高密度聚乙烯加入到反应器中，然后向其中加入作为分散剂的聚甲基丙烯酸钠，作为乳化剂的氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚，和作为催化剂的过氧化苯甲酰。然后，以17.3℃/小时的速率将温度从80℃升高至132℃，并通过在132℃的最终温度下注入气态氯3小时来进行氯化。此时，通过在升高温度的同时在0.3MPa的反应器压力下注入气态氯进行氯化反应，并且氯的总输入量为610kg。将氯化反应物用氢氧化钠中和4小时，再次用流水洗涤4小时，并且最后在120℃下干燥以制备粉末形式的氯化聚乙烯。
以相同的方式，还使用实施例1-2至1-3和比较例1-1至1-6中制备的各聚乙烯制备粉末形式的各氯化聚乙烯。
通过以下方法测量分别通过使用实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-6中制备的聚乙烯制备的实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-6的氯化聚乙烯的物理性质。结果示于下表2中。
1)CPE的门尼粘度(MV)：
用CPE样品包裹门尼粘度计中的转子并封闭模头。在预热至121℃持续1分钟之后，将转子旋转4分钟以测量门尼粘度(MV，121℃，ML1+4)。
2)CPE的硬度：
CPE的硬度根据GB/T53通过肖氏A测量。特别地，氯化聚乙烯(CPE)粉末产品用辊磨机在135℃下处理5分钟，并且通过压机在140℃下制造厚度为6mm的片材，用于根据GB/T53测量肖氏A硬度。
3)CPE的熔解热(J/g)：
使用差示扫描量热仪(DSC，仪器名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测定CPE的熔解热。
特别地，熔化热(J/g)表示残留晶体的程度(DSC第一次加热，30℃至50℃峰)，并且热流数据通过以10℃/min的加热速率将DSC从-70℃加热至150℃获得。此时，通过TA仪器的TA通用分析程序对出现在30℃至150℃之间的峰进行积分以获得熔化热。此时，以10℃/min的速率升高或降低温度，并且通过在第一加热循环中测量的结果确定熔化热。
表2
Figure BDA0003514126920000381
如表2所示，与比较例相比，实施例显示出CPE的门尼粘度(MV)为52至54，熔化热为0.7J/g至0.8J/g，残留晶体(DSC第一次加热，30℃至150℃峰)小，因此氯分布均匀，因此硬度低至44至46。特别地，与MV等于实施例的比较例2-3相比，实施例2-1和2-3显示CPE的熔化热降低约63％，而实施例2-2显示出CPE的熔化热降低约68％，表明实现了优异的可加工性。此外，由于比较例2-6具有低的高结晶区域比例，其硬度或熔化热应该较低。然而，聚乙烯的分子量太低，因此硬度和熔化热显著增加，并且氯化生产率大大降低，并且没有适当地发生均匀的氯化反应。
测试例3
将25重量％至50重量％的使用实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-5中制备的聚乙烯制得的氯化聚乙烯，和50重量％至70重量％的无机添加剂如滑石或炭黑等，以及0.5重量％至10重量％的交联剂混配并加工以分别制备实施例3-1至3-3和比较例3-1至3-5的CPE混配物样品。
通过以下方法测量实施例3-1至3-3和比较例3-1至3-5的CPE混配物(包括使用如上所述的实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-5的聚乙烯制备的氯化聚乙烯)的物理性质，结果示于下表3中。
1)CPE混配物的门尼粘度(MV)：
用CPE混配物样品包裹MV仪器中的转子，并闭合模头。在预热至100℃持续1min之后，将转子旋转4min以测量门尼粘度(MV，100℃，ML1+4)。
2)CPE混配物的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)：
CPE混配物的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)根据ASTM D 412在500mm/min的条件下测量。
3)CPE混配物的塑性(％)
CPE混配物的塑性(％)根据ASTM D 926在70℃和5kg负载的条件下测量。
具体地，在70℃和5kg的负载下测量高度为10mm且直径为16mm的CPE混配物样品(样品的高度h0)，并在70℃下预热3分钟。施加5kg的负载并测量变形样品的高度(h1)。然后，除去负载，在室温下3分钟后，测量恢复的样品的高度(h2)。CPE混配物的塑性(％)根据以下方程式1计算。
[方程式1]
P＝(h0-h2)/(h0+h1)
在等式1中，
P表示CPE混配物的塑性(％)，
h0表示当测量塑性时在变形之前的样品高度(mm)，
h1表示在70℃下预热3分钟并施加5kg的负载而变形的样品的高度(mm)
h2表示在除去负载后在室温下3分钟后测量的样品的高度(mm)。
表3
Figure BDA0003514126920000401
如表3所示，与比较例相比，实施例显示出，CPE混配物的MV(门尼粘度)为38.5至39.2，拉伸强度和伸长率非常优异为9.5MPa至10MPa和520％至530％，且塑性非常优异为44.1％至44.6％。因此，发现本公开的实施例在氯化物生产率、MV、加工性、拉伸强度和塑性方面具有平衡的产品规格。
相反，比较例3-1、3-3和3-4的CPE混配物具有低的拉伸强度，并且当加工成电线和电缆时可能具有较差的机械性能。特别地，比较例3-4的CPE混配物具有低CPE MV，因此其拉伸强度降低，而比较例3-2和3-5的CPE混配物具有高CPE MV，因此当应用于电线或电缆等时，在高速挤出工艺期间可具有降低的挤出加工性。

Claims (15)

1.一种聚乙烯，所述聚乙烯的：
MI5(在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数)为0.8g/10min至1.4g/10min，
熔体流动速率比(MFRR21.6/5，根据ASTM D 1238通过将在190℃和21.6kg的负载下测量的熔体指数除以在190℃和5kg的负载下测量的熔体指数获得的值)为18至22，并且
在升温洗脱分级(TREF)图上的高结晶区域比例为10％以下，其中，所述高结晶区域比例是通过将在105℃以上的洗脱温度下所述高结晶区域的图形面积除以总图形面积而获得的百分比值。
2.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯是乙烯均聚物。
3.如权利要求1所述的聚乙烯，其MI2.16(在190℃和2.16kg的负载下测量的熔体指数)为0.01g/10min至0.45g/10min。
4.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述高结晶区域比例为3％至10％。
5.如权利要求1所述的聚乙烯，其密度为0.955g/cm3至0.960g/cm3。
6.如权利要求1所述的聚乙烯，其分子量分布(Mw/Mn)为5至10。
7.如权利要求1所述的聚乙烯，其重均分子量为110000g/mol至250000g/mol。
8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯的方法，其包括以下步骤：在由以下化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和选自由以下化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合，其中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比为40:60至45:55：
[化学式1]
Figure FDA0003514126910000021
在化学式1中，
R1至R8中的任何一个或多个是-(CH2)n-OR，其中R是C1-6直链或支链烷基，并且n是2至6的整数；
其余的R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基组成的组中的官能团；或者彼此相邻的两个以上取代基彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基和C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
m是0或1的整数，
[化学式2]
Figure FDA0003514126910000022
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
C1和C2中的任一个由以下化学式3a或3b表示，并且另一个由以下化学式3c、3d或3e表示；
[化学式3a]
Figure FDA0003514126910000031
[化学式3b]
Figure FDA0003514126910000032
[化学式3c]
Figure FDA0003514126910000033
[化学式3d]
Figure FDA0003514126910000041
[化学式3e]
Figure FDA0003514126910000042
在化学式3a、3b、3c、3d和3e中，R9至R21和R17'至R21'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个为C1-20卤代烷基；
R22至R39彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，或者R22至R39中的彼此相邻的两个以上彼此连接以形成不具有取代基或取代有C1-10烃基的C6-20脂族或芳族环；以及
*表示与A2和M2结合的位点。
9.如权利要求8所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第一茂金属化合物由以下化学式1-1至1-4中的任一种表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003514126910000043
[化学式1-2]
Figure FDA0003514126910000051
[化学式1-3]
Figure FDA0003514126910000052
[化学式1-4]
Figure FDA0003514126910000053
在化学式1-1至1-4中，
Q1、Q2、A1、M1、X1、X2和R1至R8与权利要求8中所定义的相同，并且
R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
10.如权利要求8所述的制备聚乙烯的方法，其中，R3和R6各自是C1-6烷基或取代有C1-6烷氧基的C2-6烷基。
11.如权利要求8所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第二茂金属化合物由以下化学式2-1表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0003514126910000061
在化学式2-1中，
Q3、Q4、A2、M2、X3、X24、R11和R17至R29与权利要求8中所定义的相同。
12.如权利要求8所述的制备聚乙烯的方法，其中，R17至R21或R17'至R21'各自是氢或C1-6卤代烷基，条件是R17至R21中的一个或多个或R17'至R21'中的一个或多个是C1-6卤代烷基。
13.如权利要求8所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述聚合步骤通过以基于乙烯的含量为100ppm至150ppm的量引入氢气来进行。
14.一种氯化聚乙烯，其通过使权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯与氯反应而制备。
15.如权利要求14所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯在121℃的条件下测量的门尼粘度(MV)为50至60，根据GB/T53的肖氏A测量的硬度为50以下，且由残留晶体决定的熔化热(DSC第一次加热，30℃至150℃峰)为1.5J/g以下。
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