JP2022545567A - ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレン - Google Patents
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Abstract
本発明に係るポリエチレンは、分子構造内の高結晶領域を最適化して、これを塩素と反応させて高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンと、これを含むＣＰＥコンパウンドを製造することができる。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年６月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７０５２５号および２０２１年６月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００７５０２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２０年６月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７０５２５号および２０２１年６月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００７５０２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、分子構造内の高結晶領域を最適化して、高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造できる、ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレンに関する。
ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンに比べて物理的および機械的特性がより改善されることが知られており、特に苛酷な外部環境にも耐えられるため、各種容器、繊維、パイプなどのパッキング材料と電熱材料として使用される。
ＣＰＥ（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの塩素化ポリエチレンは無機物添加剤および架橋剤とコンパウンディングにより電線およびケーブルなどの用途に多く使用されるが、通常、ポリエチレンを懸濁液状態で塩素と反応させて製造するか、またはポリエチレンをＨＣｌ水溶液で塩素と反応させて製造することができる。このようなＣＰＥコンパウンド製品の場合、優れた引張強度が求められるが、塩素化ポリエチレンの物性によりコンパウンドの強度が異なる。現在よく知られている汎用塩素化ポリエチレンの場合、チーグラ－ナッタ触媒を用いたポリエチレンを適用するので分子量分布が広くてＣＰＥコンパウンドの製造時、引張強度が不足するとい短所がある。メタロセン触媒の適用時、一般に分子量分布が狭くて加工性が不足できるが、優れた塩素分布の均一性でＣＰＥの硬度を下げて加工性を向上させた。
しかし、薄い電線およびケーブルなどの製品への加工の際、高速で押出する工程を経るため、ポリエチレンと塩素を反応させて高速押出時にも優れた押出加工性および押出寸法安定性を向上できるように加工負荷を最小化する方案が継続的に研究されてきた。
したがって、高速押出時にも押出加工性および寸法安定性を顕著に向上させるためには塩素化ポリエチレンに対して優れた塩素分布の均一性が求められ、そのために高結晶領域が最適化される分子構造を有するポリエチレンを製造できる技術の開発が要求され続けている。
本発明は、分子構造内の高結晶領域を最適化して、高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造できる、ポリエチレンおよびその塩素化ポリエチレンを提供する。
また、本発明は、前記ポリエチレンを製造する方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が０．８ｇ／１０ｍｉｎ～１．４ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）は１８～２２であり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）のグラフ上で、溶離温度１０５℃以上に相当する高結晶領域のグラフの面積を、全体グラフの面積で割った百分率値を示す高結晶領域の比率が１０％以下であるポリエチレンが提供される。
また、本発明は、前記ポリエチレンを製造する方法を提供する。
また、本発明は、前記ポリエチレンと塩素を反応させて製造される塩素化ポリエチレンを提供する。
本発明に係るポリエチレンは、分子構造内の高結晶領域を最適化して、これを塩素と反応させて高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用され、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
また、本明細書の全体において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本発明の理解を助けるために正確であるかまたは絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
また、本明細書において「重量部（ｐａｒｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、ある物質の重量を基準として残りの物質の重量を比で示す相対的な概念を意味する。例えば、Ａ物質の重量が５０ｇであり、Ｂ物質の重量が２０ｇであり、Ｃ物質の重量が３０ｇである混合物において、Ａ物質１００重量部に対してＢ物質およびＣ物質の量は、それぞれ４０重量部および６０重量部である。
また、「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、全体の重量に対して、ある物質の重量を百分率で示す絶対的な概念を意味する。上記の例の混合物において、混合物の全体重量１００％に対してＡ物質、Ｂ物質、およびＣ物質の含有量はそれぞれ５０重量％、２０重量％、３０重量％である。この時、各成分含有量の総和は１００重量％を超えない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、高結晶領域が最適化された分子構造を実現して、高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンを製造できるポリエチレンが提供される。
前記ポリエチレンは、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が０．８ｇ／１０ｍｉｎ～１．４ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）は１８～２２であり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフ上で、溶離温度１０５℃以上に相当する高結晶領域のグラフの面積を、全体グラフの面積で割った百分率値を示す高結晶領域の比率が１０％以下であることを特徴とする。
本発明に係るポリエチレンは、分子構造内の高結晶領域を最適化して高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンを提供することができる。
特に、本発明のポリエチレンは、分子構造内の高結晶領域が少なくなることによって、同じ塩素化条件で塩素化ポリエチレンの残留結晶が低くなる。このように塩素化ポリエチレンの残留結晶が低いほど硬度が低く、これを用いた塩素化ポリエチレンコンパウンド中の分散性に優れて、ムーニー粘度で現れる加工性および可塑度で現れる寸法安定性を顕著に向上させることができる。
本発明に係るポリエチレンは、別途の共重合体を含まないエチレンホモ重合体であり得る。
前記ポリエチレンは、後述するように、特定のメタロセン触媒を最適化して製造することにより、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）および溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）を最適化すると同時に、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフ上で高結晶領域の比率を最適化して、高速押出時、加工性および寸法安定性に優れた塩素化ポリエチレンを提供し、ＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度および可塑度を向上させることができる。
前記ポリエチレンは、上述のようにＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃および荷重５ｋｇの条件下で測定された溶融指数ＭＩ５は約０．８ｇ／１０ｍｉｎ～約１．４ｇ／１０ｍｉｎである。前記溶融指数ＭＩ５は、ＭＩが低いほど粘度が高くなり、塩素化のための高温のスラリー状態でポリエチレン粒子形態の変化が少なくて優れた熱安定性を確保する側面から約１．４ｇ／１０ｍｉｎ以下でなければならない。ただし、より好ましい範囲として、前記溶融指数ＭＩ５は約１．３９ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１．３８ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１．３６ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１．３５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１．３４ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１．３２ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１．３ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。また、前記溶融指数ＭＩ５は、ＭＩが高いほど粘度が低くなり、優れた加工性を確保する側面から０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上でなければならない。具体的には、前記溶融指数ＭＩ５は約０．８５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．９５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。特に、本発明のポリエチレンは、電線およびケーブルなどの用途として適用の際、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保し、それと同時に引張強度などの機械的物性に優れた側面から、上記の範囲の溶融指数ＭＩ５を有することが好ましい。
また、前記ポリエチレンは、溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）が約１８～約２２である。具体的には、前記溶融流れ指数は約１８～約２１．５、または約１８～約２１、または約１８．５～約２１、または約１９～約２１、または約１９～約２０．５、または約１９～約２０であり得る。前記溶融流れ指数は、押出時、加工性の側面から約１８以上でなければならないし、ＣＰＥのＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を増加させて優れた機械的物性を確保する側面から約２２以下でなければならない。
前記溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値である。ここで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃および荷重２１．６ｋｇの条件下で測定された溶融指数ＭＩ２１．６は約２０ｇ／１０ｍｉｎ～約３０ｇ／１０ｍｉｎ、または約２１ｇ／１０ｍｉｎ～約２８ｇ／１０ｍｉｎ、または約２２ｇ／１０ｍｉｎ～約２６ｇ／１０ｍｉｎであり得る。
また、前記ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定された溶融指数ＭＩ２．１６は約０．０１ｇ／１０ｍｉｎ～約０．４５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。前記溶融指数ＭＩ２．１６は、上述のように優れた熱安定性を確保する側面から約０．４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。より好ましい範囲として、前記溶融指数ＭＩ２．１６は約０．４４ｇ／１０ｍｉｎ以下、約０．４３ｇ／１０ｍｉｎ以下、約０．４２ｇ／１０ｍｉｎ以下、約０．４１ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。また、前記溶融指数ＭＩ２．１６は、上述のように優れた加工性を確保する側面から０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。具体的には、前記溶融指数ＭＩ２．１６は約０．０２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．１８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．２２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．２４ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．２６ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．２８ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。特に、本発明のポリエチレンは、電線およびケーブルなどの用途として適用の際、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保し、それと同時に引張強度などの機械的物性に優れた側面から、上記の範囲の溶融指数ＭＩ２．１６を有することが好ましい。
一方、本発明のポリエチレンは、上述のように最適化した溶融指数ＭＩ５および溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５）とともに、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフ上で高結晶領域の比率が少ないことを特徴とする。
前記ポリエチレンは、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフ上で高結晶領域の比率が約１０％以下または約３％～約１０％と少なく現れる。具体的には、前記高結晶領域の比率は約９．５％以下または約３％～約９．５％、あるいは約９％以下または約３．５％～約９％、あるいは約８．５％以下または約４％～約８．５％、あるいは約８．０％以下または約５％～約８．０％、あるいは約７．８％以下または約５．５％～約７．８％であり得る。具体的には、前記高結晶領域の比率が低いほど塩素分子が結晶内に浸透しやすいので均一な塩素化反応が起こる側面から約１０％以下であり得る。ただし、高結晶領域の比率が低すぎる場合、結晶配列の変化が起こりやすく、塩素化生産性が低下することがあり、強度不足となるのでこれを防止する側面から前記高結晶領域の比率は約３％以上であり得る。
前記高結晶領域の比率は、図１に示すように、ポリエチレンに対する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフから求められる。まず、ポリエチレンに対する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフを得た後、ＴＲＥＦグラフ上で溶離温度１０５℃を高結晶領域の基準にして、前記溶離温度１０５℃地点を基準、縦軸にして前記溶離温度１０５℃以上の領域を高結晶領域という。これから、前記最小値の部分の溶離温度以上に相当する高結晶領域グラフの面積を測定し、これを全体グラフの面積で割った百分率値を高結晶領域比率（％）で示した。
具体的には、ポリエチレンの温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ装置により得られる。一例として、２０ｍＬの１，２，４－トリクロロベンゼンに１．５ｍｇ／ｍＬの濃度にサンプルを溶かした後、３０℃から１５０℃まで４０℃／ｍｉｎの速度で温度を上げて溶解した後、３５℃まで０．５℃／ｍｉｎの速度で温度を下げて再結晶し、再び１４０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で温度を上げて溶出させる過程を経てグラフを求められる。
このようにして得られたポリエチレンの温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフは、図１に示すように、Ｘ軸に溶離温度（℃）を示し、Ｙ軸に当該温度での溶出量（ｄＷ／ｄｔ）を示す。このような温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフ上で溶離温度１０５℃と同じであるか、またはこれより高い温度に相当するグラフが占める領域を高結晶領域という。つまり、溶離温度１０５℃地点を縦軸にして、それ以上の温度に相当するグラフの面積を積分した値を、高結晶領域の面積といえる。このような高結晶領域の面積を全体グラフの面積で割った百分率値を高結晶領域の比率といえる。
一方、前記ポリエチレンの密度は約０．９５５ｇ／ｃｍ３～約０．９６０ｇ／ｃｍ３、または約０．９５６５ｇ／ｃｍ３～約０．９５９５ｇ／ｃｍ３、または約０．９５６ｇ／ｃｍ３～約０．９５９ｇ／ｃｍ３であり得る。特に、前記ポリエチレンの密度は約０．９５５ｇ／ｃｍ３以上で、これはポリエチレンの結晶構造の含有量が高く、緻密であることを意味し、これによって塩素化工程中の結晶構造の変化が起こりにくい特徴を有する。ただし、上述したポリエチレンの密度が約０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える場合、このようなポリエチレンの結晶構造の含有量が多すぎることになり、ＴＲＥＦの高結晶性領域の面積が増加することによって、ＣＰＥの加工時、融解熱が高くなり、加工性が低下することがある。そこで、本発明のポリエチレンは、電線およびケーブルなどの用途に適用時、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性を確保し、それと同時に引張強度などの機械的物性に優れた側面から、上記の範囲の密度を有することが好ましい。
本発明に係るポリエチレンは、分子量分布が約２～約１０であり、あるいは約４～約１０、あるいは約５～約９、あるいは約６．５～約８．２、あるいは約７．０～約８．０、あるいは約７．２～約７．６であり得る。特に、本発明のポリエチレンは、このような分子量分布を有するのでＣＰＥ ＭＶが５０から６０であり、かつ加工性に優れた製品を得ることができる。
一例として、前記分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いてポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って算出することができる。
具体的には、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン検定曲線を用いて測定することができる。一例として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０装置を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いることができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用することができ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎを適用することができる。前記ポリエチレン試料はそれぞれＧＰＣ分析装置（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調整した後、２００μＬの量で供給することができる。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。
前記ポリエチレンは、重量平均分子量が約１１００００～約２５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、前記ポリエチレンの重量平均分子量は約１２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１２５０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１３００００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１３５０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１４００００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１４５０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１４７０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。また、前記ポリエチレンの重量平均分子量は約２２００００ｇ／ｍｏｌ以下、または約２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１８００００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１７００００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１６００００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１５５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約１５３０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。これはＣＰＥ ＭＶ５０～６０を得ることができ、かつ強度は優れるように適切な分子量を示す。
特に、前記ポリエチレンの重量平均分子量が低すぎる場合、塩素化工程で塩素化生産性が低下することがあり、前記ポリエチレンの重量平均分子量は約１１００００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。ただし、前記ポリエチレンの重量平均分子量が高すぎる場合加工性が低下することがあり、前記ポリエチレンの重量平均分子量は約２５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。本発明のポリエチレンは、電線およびケーブルなどの用途に適用時、塩素化生産性に優れ、ＭＶ、加工性、引張強度、および可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）全てのバランスの取れた物性を実現する側面から、上記の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。
一方、本発明の他の一実施形態によれば、上述のようなポリエチレンを製造する方法が提供される。
本発明に係るポリエチレンの製造方法は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下でエチレンを重合する段階を含み、前記第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物の重量比は４０：６０～４５：５５であり得る。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
前記化学式２中、
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
Ｃ１およびＣ２のうちの一つは下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２はのうちの残りの一つは下記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され；
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
Ｃ１およびＣ２のうちの一つは下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２はのうちの残りの一つは下記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され；
前記化学式３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄおよび３ｅ中、Ｒ９～Ｒ２１およびＲ９’～Ｒ２１’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～２０のハロアルキルであり；
Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
＊はＡ２およびＭ２と結合する部位を示す。
Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
＊はＡ２およびＭ２と結合する部位を示す。
本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は以下のとおり定義される。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。
ヒドロカルビル基は、ハイドロカーボンから水素原子を除去した形態の１価官能基であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基およびアルキニルアリール基などを含み得る。また、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０または炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり得る。一例として、ヒドロカルビル基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルキルであり得る。より具体的には、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基；またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、またはフルオレニルなどのアリール基であり得る。また、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどのアルキルアリールであり、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどのアリールアルキルであり得る。また、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどのアルケニルであり得る。
また、炭素数１～２０のアルキルは、直鎖、分枝鎖または環状のアルキルであり得る。具体的には、炭素数１～２０のアルキルは、炭素数１～２０の直鎖アルキル；炭素数１～１５の直鎖アルキル；炭素数１～５の直鎖アルキル；炭素数３～２０の分枝鎖または環状のアルキル；炭素数３～１５の分枝鎖または環状のアルキル；または炭素数３～１０の分枝鎖または環状のアルキルであり得る。一例として、前記炭素数１～２０のアルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にはアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルコキシアルキル基は、上述したアルキルの１個以上の水素がアルコキシで置換された官能基であり、具体的には、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシエチル、ｉｓｏ－プロポキシプロピル、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル、ｔｅｒｔ－ブトキシプロピル、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルなどのアルコキシアルキルが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数６～４０のアリールオキシとしては、フェノキシ、ビフェノキシル、ナフトキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数７～４０のアリールオキシアルキル基は、上述したアルキルの１個以上の水素がアリールオキシで置換された官能基であり、具体的には、フェノキシメチル、フェノキシエチル、フェノキシヘキシルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数１～２０のアルキルシリルまたは炭素数１～２０のアルコキシシリル基は、－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の上述のようなアルキルまたはアルコキシで置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリルなどのアルキルシリル；メトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリルまたはジメトキシエトキシシリルなどのアルコキシシリル；メトキシジメチルシリル、ジエトキシメチルシリルまたはジメトキシプロピルシリルなどのアルコキシアルキルシリルが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のシリルアルキルは上述のようなアルキルの１以上の水素がシリルで置換された官能基であり、具体的には－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチル、またはジメチルエトキシシリルプロピルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数１～２０のアルキレンとしては２価の置換基であることを除けば、上述したアルキルと同様であり、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数６～２０のアリールは、単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素であり得る。一例として、炭素数６～２０のアリールは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
炭素数７～２０のアルキルアリールは芳香族環の水素中の１以上の水素が上述したアルキルによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、上述したアルキルの１以上の水素が上述したアリールによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
また、炭素数６～２０のアリーレンとしては２価の置換基であることを除けば、上述したアリールと同様であり、具体的にはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、フルオレニレンなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
そして、４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはラサホージウム（Ｒｆ）であり、具体的にはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、より具体的にはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であるが、これらのみに限定されるものではない。
また、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはタリウム（Ｔｌ）であり、具体的にはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）であるが、これらのみに限定されるものではない。
一方、前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１－１～１－４のうちのいずれか一つで表される。
前記化学式１－１～１－４中、Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、およびＲ１～Ｒ８は前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、ビス－シクロペンタジエニルリガンドを含む構造を有するものであり、より好ましくは、遷移金属を中心にしてシクロペンタジエニルリガンドが対称に構成されたものであり得る。さらに好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、前記化学式１－１で表されるものであり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、前記Ｒ１～Ｒ８のいずれか一つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数である。具体的には、前記Ｒは炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは４～６の整数である。例えば、前記Ｒ１～Ｒ８のいずれか一つ以上は炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルであり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
具体的には、前記Ｒ１～Ｒ８のうちの残りはそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルであり得る。あるいは、前記Ｒ１～Ｒ８のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～３のヒドロカルビル基で置換された炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成するものであり得る。
好ましくは、前記化学式１および化学式１－１～１－４中、前記Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキルであり、ただし、前記Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも一つ以上は炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキルである。または、前記Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素数４～６のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルであり、ただし、前記Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも一つ以上は炭素数１～４のアルコキシで置換された炭素数４～６のアルキルである。一例として、前記Ｒ３およびＲ６はそれぞれｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシブチル、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルであり、ただし、前記Ｒ３およびＲ６のうちの少なくとも一つ以上はｔｅｒｔ－ブトキシブチル、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルである。好ましくは、前記Ｒ３およびＲ６は互いに同一で、ｔｅｒｔ－ブトキシブチル、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルであり得る。
また、前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は水素であり得る。
前記化学式１および化学式１－２、化学式１－４中、Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルである。
具体的には、前記Ｑ１およびＱ２はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。好ましくは、前記Ｑ１およびＱ２は互いに同一で、炭素数１～３のアルキルであり得る。より好ましくは、前記Ｑ１およびＱ２はメチルであり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。具体的には、前記Ａ１はケイ素（Ｓｉ）であり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｍ１は４族遷移金属である。具体的には、前記Ｍ１はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。
前記化学式１および化学式１－１～１－４中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基である。具体的には、前記Ｘ１およびＸ２はそれぞれハロゲンであり、それぞれ塩素、またはヨウ素、または臭素であり得る。好ましくは、前記Ｘ１およびＸ２は塩素であり得る。
前記化学式１中、ｍは０または１の整数であり、好ましくは、ｍは０である。
前記化学式１で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得るが、これらのみに限定されるものではない。
好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得る。
より好ましくは、前記第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得る。
前記構造式で表される第１メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例を参照する。
本発明に係るポリエチレンの製造方法は、上述した化学式１、または化学式１－１、１－２、１－３、１－４で表される第１メタロセン化合物１種以上を、後述する第２メタロセン化合物１種以上とともに使用することによって、ポリエチレンの溶融指数ＭＩ５および溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５）を最適化すると同時に、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）分析による高結晶領域の比率を最適化して後述するＣＰＥ工程で高速押出時にも優れた押出加工性および寸法安定性を実現し、それと同時に高い生産性とともにＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度および可塑度を向上させることができる。
一方、前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２－１で表される。
前記化学式２－１中、Ｑ３、Ｑ４、Ａ２、Ｍ２、Ｘ３、Ｘ２４、Ｒ１１、およびＲ１７～Ｒ２９は前記化学式２で定義した通りである。
前記化学式２および２－１中、Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルである。具体的には、前記Ｑ３およびＱ４はそれぞれ炭素数１～１２のアルキル、または炭素数１～８のアルキル、または炭素数１～３のアルキル、または炭素数２～１８のアルコキシアルキル、または炭素数２～１４のアルコキシアルキル、または炭素数２～１２のアルコキシアルキルであり、より具体的には、前記Ｑ３およびＱ４はそれぞれ炭素数１～３のアルキル、または炭素数２～１２のアルコキシアルキルであり得る。好ましくは、前記Ｑ３およびＱ４は互いに異なり、Ｑ３およびＱ４のうちの一つは炭素数１～３のアルキルであり、残りは炭素数２～１２のアルコキシアルキルであり得る。より好ましくは、前記Ｑ３およびＱ４のうちの一つはメチルであり、残りはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルであり得る。
前記化学式２および２－１中、Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。具体的には、前記Ａ２はケイ素（Ｓｉ）であり得る。
前記化学式２および２－１中、Ｍ２は４族遷移金属である。具体的には、前記Ｍ２はジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。
前記化学式２および２－１中、Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基である。具体的には、前記Ｘ３およびＸ４はそれぞれハロゲンであり、それぞれ塩素、またはヨウ素、または臭素であり得る。好ましくは、前記Ｘ３およびＸ４は塩素であり得る。
前記化学式２中、Ｃ１およびＣ２のうちの一つは前記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２のうちの残りの一つは前記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され、好ましくは、前記化学式３ｃで表されるものであり得る。
前記化学式２および２－１中、Ｒ９～Ｒ２１およびＲ９’～Ｒ２１’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～２０のハロアルキルである。
具体的には、前記化学式２中、Ｒ９～Ｒ１０およびＲ１２～Ｒ１６およびＲ９’～Ｒ１０’およびＲ１２’～Ｒ１６’は水素であり得る。
具体的には、前記化学式２および２－１中、前記Ｒ１１およびＲ１１’はそれぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、あるいは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、好ましくはメチルである。
具体的には、前記化学式２および２－１中、前記Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’はそれぞれ水素、または炭素数１～６のハロアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～６のハロアルキルである。または、前記Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’はそれぞれ水素、または炭素数１～３のハロアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～３のハロアルキルである。一例として、Ｒ１７～Ｒ２０またはＲ１７’～Ｒ２０’は水素であり、Ｒ２１またはＲ２１’はトリハロメチル、好ましくは、トリフルオロメチルである。
前記化学式２および２－１中、Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
具体的には、前記Ｒ２２～Ｒ２９はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。あるいは、前記Ｒ２２～Ｒ２９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～３のヒドロカルビル基で置換された炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成するものであり得る。好ましくは、前記Ｒ２２～Ｒ２９は水素であり得る。
前記化学式２および２－１中、
具体的には、前記Ｒ３０～Ｒ３５はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
具体的には、前記Ｒ３０～Ｒ３５はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
前記化学式２および２－１中、
具体的には、前記Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
具体的には、前記Ｒ２６～Ｒ２９はそれぞれ水素、または炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～３のアルキルであり得る。
前記化学式２で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であり得るが、これのみに限定されるものではない。
前記構造式で表される第２メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は実施例を参照する。
前記メタロセン化合物の製造方法については、後述する実施例に具体的に記載する。
本発明で使用されるメタロセン触媒は、助触媒化合物とともに担体に担持したものであり得る。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体にともに担持される助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンの重合時に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
前記助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でエチレンの重合時に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記助触媒は、下記化学式４～化学式６で表される化合物からなる群より選択される１種以上であり得る：
［化学式４］
－［Ａｌ（Ｒ４０）－Ｏ］ｃ－
－［Ａｌ（Ｒ４０）－Ｏ］ｃ－
前記化学式４中、
Ｒ４０はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ４０はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり、
ｃは２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒ４１）３
Ｄ（Ｒ４１）３
前記化学式５中、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－または［Ｌ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－または［Ｌ］＋［Ｑ（Ｅ）４］－
前記化学式６中、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］＋はブレンステッド酸であり、
ＱはＢ３＋またはＡｌ３＋であり、
Ｅはそれぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよびフェノキシで構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］＋はブレンステッド酸であり、
ＱはＢ３＋またはＡｌ３＋であり、
Ｅはそれぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよびフェノキシで構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
前記化学式４で表される化合物は、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであり得る。
前記化学式５で表されるアルキル金属化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられる。
前記化学式６で表される化合物は、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
このような助触媒の担持量は担体１ｇを基準にして約５ｍｍｏｌ～約２０ｍｍｏｌであり得る。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分が含まれる。
前記担体の乾燥温度は約２００℃～約８００℃が好ましく、約３００℃～約６００℃がより好ましく、約３００℃～約４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、約８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わさって表面積が減少し、また表面にヒドロキシ基が多くなくなり、シロキサン基のみが残り、助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は約０．１ｍｍｏｌ／ｇ～約１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５ｍｍｏｌ／ｇ～約５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものであり得るので好ましくない。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、メタロセン触媒に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は１：１０～１：１０００であり得る。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は１：１～１：１００であり得る。
前記エチレン重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて行うことができる。
特に、本発明に係るポリエチレンは、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および前記化学式３で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下で、エチレンをホモ重合して製造することができる。
前記第１メタロセン化合物と前記第２メタロセン化合物の重量比は、例えば約４０：６０～約４５：５５であり得る。具体的には、前記第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物の重量比は、約４１：５９～約４４：５６、または約４２：５８～約４３：５７であり得る。前記触媒前駆体の重量比は、分子構造内の高結晶領域を最適化して電線やケーブルを製造する工程で高速で押出時にも押出加工性が高いだけでなく、寸法安定に優れた塩素化ポリエチレンおよびＣＰＥコンパウンドを製造できるように、分子構造内の高結晶領域を最適化する側面から上記の範囲の重量比が好ましい。具体的には、前記重量比は、ポリエチレンの高結晶領域の比率が１０％以下であり、かつ溶融指数ＭＩ５が０．８ｇ／１０ｍｉｎ～１．４ｇ／１０ｍｉｎであるとき、ＭＦＲＲ（２１．６／５）を１８以上に確保する側面から約４０：６０以上であり、ＭＦＲＲ（２１．６／５）を２２以下と最適化する側面から約４５：５５以下であり得る。
また、本発明において前記ポリエチレンは、上述したメタロセン触媒下で水素気体を投入しながら製造することができる。この時、水素気体は約１００ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍ、または約１１０ｐｐｍ～約１４０ｐｐｍ、または約１１５ｐｐｍ～約１３５ｐｐｍ、または約１２０ｐｐｍ～約１３０ｐｐｍの含有量で投入することができる。前記水素気体の投入量は、重合後得られたポリエチレンの溶融指数ＭＩ５および溶融流れ指数はいずれも最適な範囲で現れ、分子内の高結晶領域を最小化する側面から上記の範囲に維持する。特に、前記ポリエチレンが同じ塩素化条件でＣＰＥの残留結晶を少なくして硬度を下げ、ＣＰＥコンパウンド内で優れた分散性で加工性（ｃｏｍｐ’ｄ ＭＶ）および寸法安定性（可塑度）を向上させる側面から前記水素気体を約１１５ｐｐｍ以上または約１２０ｐｐｍ以上に投入することが好ましい。
一方、水素気体を１５０ｐｐｍを超えて投入する場合、重合反応溶媒、例えば、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）中のワックス（ｗａｘ）含有量が多くなり、塩素化反応時、粒子の塊り現象が発生する問題が生じる。また、本発明の重合工程でワックス（Ｗａｘ）含有量を２０％以下と低く維持し、前記水素投入量を調節することができる。前記ワックス含有量は、重合生成物を遠心分離装置を用いて分離した後、残ったヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶媒を１００ｍＬサンプリングして２時間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）してワックス（ｗａｘ）が占める体積比で測定することができる。
そして、前記重合温度は約２５℃～約５００℃、好ましくは約２５℃～約２００℃、より好ましくは約５０℃～約１５０℃であり得る。また、重合圧力は約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約５０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５ｋｇｆ／ｃｍ２～約３０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
前記担持メタロセン触媒は炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。ここで使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述したポリエチレンを使用した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）が提供される。
本発明に係る塩素化ポリエチレンは、上述した担持メタロセン触媒の存在下でエチレンを重合した後、これを塩素と反応させて製造することができる。
前記塩素との反応は、上記で製造したポリエチレンを水、乳化剤および分散剤に分散させた後、触媒と塩素を投入して反応させる。
前記乳化剤としてはポリエーテルまたはポリアルキレンオキシドを使用することができる。前記分散剤としては重合体塩または有機酸重合体塩を使用することができ、前記有機酸としてはメタクリル酸またはアクリル酸を使用することができる。
前記触媒は当業界で使用される塩素化触媒を用いることができ、一例としてベンゾイルペルオキシドを使用することができる。前記塩素は単独で使用することもできるが、不活性ガスと混合して使用することができる。
前記塩素化反応は約６０℃～約１５０℃、または約７０℃～約１４５℃、または約８０℃～約１４０℃で行うことが好ましく、反応時間は約１０分～約１０時間、または約１時間～約９時間、または約２時間～約８時間であることが好ましい。
上記反応で製造される塩素化ポリエチレンは、中和工程、洗浄工程および／または乾燥工程をさらに適用することができ、これによって粉末形態が得られる。
一方、本発明に係る塩素化ポリエチレンは、上述のようにポリエチレンの溶融指数ＭＩ５と溶融流れ指数ＭＦＲＲ２１．６／５およびそれと同時に分子構造内の高結晶領域までを全て最適化して特定のムーニー粘度とともに低い硬度および融解熱を有することによって、電線およびケーブルなどの用途に適用するためのＣＰＥコンパウンドの加工時、ＭＶ、加工性、引張強度、可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）および塩素化工程で塩素化生産性を全て優れた程度に向上させることができる。
特に、前記塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンが狭い分子量分布を有することによって塩素化ポリエチレン内の塩素の分布の均一性に優れ、例えばスラリー（水あるいはＨＣｌ水溶液）状態で約６０℃～約１５０℃の条件下で塩素を反応させて製造した後、１２１℃の条件下で測定したムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は約５０以上から約６０以下までである。具体的には、前記塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は約５０．５以上、または約５１以上、または約５１．５以上、または約５２以上であり、かつ約５９以下まで、または約５８以下まで、または約５７以下まで、または約５６以下まで、または約５５以下まで、または約５４以下までであり得る。特に、前記塩素化ポリエチレンは薄い電線用として主に使用され、高速押出時、寸法安定性を確保する側面から上述したムーニー粘度の範囲を示すことができる。また、前記塩素化ポリエチレンのムーニー粘度が高すぎる場合には、後述する無機物添加剤および架橋剤とコンパウンディングにより電線およびケーブルなどの用途のＣＰＥコンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の加工の際、表面が滑らかでなく、粗く、光沢が落ちて外観不良の問題が生じる。
また、前記塩素化ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の方法で測定した引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１２ＭＰａ以上または約１２ＭＰａ～約３０ＭＰａ、あるいは約１２．５ＭＰａ以上または約１２．３ＭＰａ～約２０ＭＰａ、あるいは約１２．５ＭＰａ以上または約１２．５ＭＰａ～約１５ＭＰａであり得る。前記塩素化ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の方法で測定した引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が約５００％以上または約５００％～約２０００％、あるいは約７００％以上または約７００％～約１５００％、あるいは約９００％以上または約９００％～約１２００％であり得る。
具体的には、前記ムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および引張強度、引張伸びは、ポリエチレン約５００ｋｇ～約６００ｋｇをスラリー（水あるいはＨＣｌ水溶液）状態で約７５℃～約８５℃から約１２０℃～約１４０℃の最終温度まで約１５℃／ｈｒ～約１８．５℃／ｈｒの速度で昇温した後、約１２０℃～約１４０℃の最終温度で約２時間～約５時間気体状塩素で塩素化反応を行い、得られた塩素化ポリエチレンに対して測定した値である。この時、前記塩素化反応は昇温と同時に反応器内圧力を約０．２ＭＰａ～約０．４ＭＰａに維持しながら気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は約６５０ｋｇ～約７５０ｋｇとして行うことができる。
また、前記塩素化ポリエチレンは、ＧＢ／Ｔ５３によるＳｈｏｒｅ Ａの方法で測定した硬度が約５０以下、または約４０以上から約５０以下であるか、あるいは約４９以下または約４０～約４９、あるいは約４８以下または約４０～約４８、あるいは約４７以下または約４１～約４７、あるいは約４６以下または約４２～約４６、または約４４～約４６、または約４４～約４６であり得る。特に、本発明のポリエチレンは高結晶領域が最適化される分子構造を有するので、塩素化ポリエチレンの硬度を下げて加工性を向上させることができる。
具体的には、前記硬度は、ムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の測定時と同じ塩素化反応を行って得られた塩素化ポリエチレンで測定した値である。一例として、塩素化ポリエチレンをロールミル（Ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）で１３５℃で５分間処理した後、プレス（ｐｒｅｓｓ）１４０℃で６ｍｍの厚さにシート（ｓｈｅｅｔ）を製作した後、これを用いて測定した値である。
また、前記塩素化ポリエチレンは、融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）が１．５Ｊ／ｇ以下または約０．１Ｊ／ｇ～約１．５Ｊ／ｇであるか、あるいは約１．２Ｊ／ｇ以下または約０．２Ｊ／ｇ～約１．２Ｊ／ｇ、あるいは約１．０Ｊ／ｇ以下または約０．３Ｊ／ｇ～約１．０Ｊ／ｇ、あるいは約０．９Ｊ／ｇ以下または約０．４Ｊ／ｇ～約０．９Ｊ／ｇ、あるいは約０．８Ｊ／ｇ以下または約０．４Ｊ／ｇ～約０．８Ｊ／ｇ、または約０．７Ｊ／ｇ～約０．８Ｊ／ｇであり得る。特に、前記塩素化ポリエチレンの融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）は、残留結晶（ＤＳＣ １ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ、３０℃～１５０℃ ｐｅａｋ）の程度を示すもので、塩素化ポリエチレンの残留結晶が低いほど硬度が低く、ＣＰＥコンパウンド内で分酸性に優れて加工性（ｃｏｍｐ’ｄ ＭＶ）および寸法安定性（可塑度）を向上させることができる。
具体的には、前記融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）は、ムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の測定時と同じ塩素化反応を行って得られた塩素化ポリエチレンで測定した値である。また、前記融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて測定することができる。一例として、ＤＳＣを－７０℃から１５０℃で分当たり１０℃の速度で昇温しながら生成される熱流量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）変化データを得た。この時、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより３０℃～１５０℃の間に現れるピークを統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）して融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）値を得ることができる。
前記塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および硬度、融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）などを測定する方法は後述する試験例２に記載された通りであり、具体的な測定方法は省略する。
前記塩素化ポリエチレンは、一例として、塩素含有量が約２０重量％～約５０重量％、約３１重量％～約４５重量％、あるいは約３５重量％～約４０重量％であり得る。ここで、前記塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＩＣ）分析法を用いて測定することができる。一例として、前記燃焼イオンクロマトグラフィー分析法は、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４×２５０ｍｍ）カラムが装着された燃焼ＩＣ（ＩＣＳ－５０００／ＡＱＦ－２１００Ｈ）装置を用いて、内部装置温度（Ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）９００℃、外部装置温度（Ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１０００℃の燃焼温度で溶離液（Ｅｌｕｅｎｔ）としてＫＯＨ（３０．５ｍＭ）を使用して１ｍＬ／ｍｉｎの流量条件下で測定することができる。なお、前記塩素含有量を測定する装置条件および測定条件は後述する試験例２に記載された通りであり、具体的な説明は省略する。
具体的には、本発明に係る塩素化ポリエチレンは、塩素含有量が３５重量％～４０重量％の条件下で上述のようなムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約６５～約８０であり、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１２．５ＭＰａ以上または約１２．５ＭＰａ～約１５ＭＰａであり、引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が約９００％以上または約９００％～約１２００％であり得る。
前記塩素化ポリエチレンは一例として、ランダム塩素化ポリエチレンであり得る。
本発明により製造された塩素化ポリエチレンは、耐薬品性、耐候性、難燃性、加工性などに優れて電線およびケーブルなどに多く使用される。
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述した塩素化ポリエチレンを含む塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドが提供される。
特に、本発明の塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ポリエチレンのもつれ分子量（Ｍｅ）範囲と溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５）を全て最適化し、狭い分子量分布で高い架橋度を実現することによって、高速押出時にも加工性低下を最小化しながらも非常に優れた機械的物性を示す特徴を有する。
前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは電線およびケーブルの用途として主に用いられ、加工性および成形品の表面状態および光沢、架橋コンパウンドの引張強度に優れた特徴を有する。
前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、上述のような方法で製造された塩素化ポリエチレン約１重量％～約８０重量％、約１０重量％～約７０重量％、約２０重量％～約６０重量％を含んで構成される。
一例として、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤１００重量部～２８０重量部および架橋剤１重量部～４０重量部を含む。
具体的な一例として、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、塩素化ポリエチレン２５重量％～５０重量％と、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤５０重量％～７０重量％、架橋剤０．５重量％～１０重量％を含む。
前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、一例として、無機物添加剤（例えば、タルク、カーボンブラックなど）、可塑剤、架橋剤の組成でＣＰＥコンパウンドを製造して１４０℃～２００℃の条件で架橋させた後、１００℃の条件下でムーニー粘度計（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定したムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約３０以上～約４８までである。具体的には、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドのムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は約３２以上、または約３４以上、または約３３以上、または約３７以上、または約３７．５以上、または約３８以上、または約３８．５以上であり、かつ約４５以下、または約４６以下、または約４５以下、または約４３以下、または約４１．５以下、または約４０以下、または約３９．５以下、または約３９．２以下であり得る。また、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の方法で測定した引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約９．２以上または約９．２ＭＰａ～約３０ＭＰａ、あるいは約９．４ＭＰａ以上または約９．４ＭＰａ～約２０ＭＰａ、あるいは約９．５ＭＰａ以上または約９．５ＭＰａ～約１５ＭＰａ、または約９．５ＭＰａ～約１２ＭＰａ、または約９．５ＭＰａ～約１０ＭＰａであり得る。前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の方法で測定した引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が約５００％以上または約５００％～約１０００％、あるいは約５０５％以上または約５０５％～約８００％、あるいは約５１０％以上または約５１０％～約６００％、あるいは約５１５％以上または約５１５％～約５５０％、あるいは約５２０％以上または約５２０％～約５３０％であり得る。
また、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ９２６に基づいた方法で測定した可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）が約４２％以上または約４２％～約６５％、あるいは約４３％以上または約４３％～約６０％、あるいは約４４％以上または約４４％～約５５％、または約４４％～約４５．２％、または約４４％～約４４．６％であり得る。前記可塑度は、外力によって変形した物体が外力を取り去っても元の形態に戻らない性質であり、このような可塑性が高いほど加工性および寸法安定性が向上する。前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドは、ケーブル電線用に加工時、優れた押出加工を確保しながら優れた寸法安定性を実現する側面から可塑度は４２％以上であり得る。
具体的には、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドの可塑度は７０℃、５ｋｇの荷重条件で測定することができる。
一例として、前記塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）コンパウンドの可塑度は、高さ１０ｍｍおよび直径１６ｍｍのＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の試験片を使用して（試験片の高さｈ０）７０℃、５ｋｇの荷重条件で測定し、３分間７０℃でプレヒーティング（ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ）および５ｋｇの荷重を加えて変形された試験片の高さ（ｈ１）を測定した後、荷重を除去し、常温で３分経過後の回復した試験片の高さ（ｈ２）を測定して、下記計算式１によりＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を算出した。
［計算式１］
Ｐ＝（ｈ０－ｈ２）／（ｈ０＋ｈ１）
Ｐ＝（ｈ０－ｈ２）／（ｈ０＋ｈ１）
前記計算式１中、
ＰはＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を示し、
ｈ０は可塑度の測定時、変形前の試験片の高さ（ｍｍ）を示し、
ｈ１は３分間、７０℃のプレヒーティング（ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ）および５ｋｇの荷重を加えて変形された試験片の高さ（ｍｍ）を測定した値であり、
ｈ２は荷重を除去した後、常温で３分経過後の測定した試験片の高さ（ｍｍ）を示す。
ＰはＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を示し、
ｈ０は可塑度の測定時、変形前の試験片の高さ（ｍｍ）を示し、
ｈ１は３分間、７０℃のプレヒーティング（ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ）および５ｋｇの荷重を加えて変形された試験片の高さ（ｍｍ）を測定した値であり、
ｈ２は荷重を除去した後、常温で３分経過後の測定した試験片の高さ（ｍｍ）を示す。
また、本発明に係る塩素化ポリエチレンで成形品を製造する方法は、当業界における通常の方法を適用することができる。一例として、前記塩素化ポリエチレンをロール－ミルによるコンパウンディングし、これを押出加工して成形品を製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されたものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
＜実施例＞
［触媒前駆体の製造］
合成例１：第１メタロセン化合物の製造
［触媒前駆体の製造］
合成例１：第１メタロセン化合物の製造
６－クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に記載された方法でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃｌを製造し、そこにシクロペンタジエニルナトリウム（ＮａＣｐ）を反応させてｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温まで昇温させた後、８時間反応させた。前記溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション溶液に上記で合成されたリチウム塩溶液を徐々に加え、室温で６時間さらに反応させた。すべての揮発性物質を真空乾燥して除去し、得られたオイル性液体物質にヘキサンを加えてろ過した。ろ過溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白い固体形態の［ｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２］を得た（収率９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７－１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．３１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００
合成例２：第２メタロセン化合物の製造
２－１ リガンド化合物の製造
８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ） ２．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）と２ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｌｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶液３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。別の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ） ２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かした後、ドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）のリチウム化スラリー（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｌｕｒｒｙ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で添加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、常温で一晩攪拌した。これと同時にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。
８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ） ２．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）と２ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｌｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）溶液３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。別の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ） ２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かした後、ドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）のリチウム化スラリー（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｌｕｒｒｙ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で添加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、常温で一晩攪拌した。これと同時にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３．２ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。
８－メチル－５－（２－（トリフルオロメチル）ベンジル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（８－ｍｅｔｈｙｌ－５－（２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）と（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）との反応溶液（Ｓｉ溶液）をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７４－６．４９（１１Ｈ、ｍ）、５．８７（２Ｈ、ｓ）、４．０５（１Ｈ、ｄ）、３．３２（２Ｈ、ｍ）、３．４９（３Ｈ、ｓ）、１．５０－１．２５（８Ｈ、ｍ）、１．１５（９Ｈ、ｓ）、０．５０（２Ｈ、ｍ）、０．１７（３Ｈ、ｄ）
上記合成を確認した後、前記Ｓｉ溶液にフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）のリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で徐々に滴下して常温で一晩攪拌した。反応後、エーテル／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ４で除去後、真空減圧条件で溶媒を除去してオイル状のリガンド化合物５．５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を得て、１Ｈ－ＮＭＲで確認することができた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．８９－６．５３（１９Ｈ、ｍ）、５．８２（２Ｈ、ｓ）、４．２６（１Ｈ、ｄ）、４．１４－４．１０（１Ｈ、ｍ）、３．１９（３Ｈ、ｓ）、２．４０（３Ｈ、ｍ）、１．３５－１．２１（６Ｈ、ｍ）、１．１４（９Ｈ、ｓ）、０．９７－０．９（４Ｈ、ｍ）、－０．３４（３Ｈ、ｔ）
２－２ メタロセン化合物の製造
前記２－１で合成したリガンド化合物５．４ｇ（Ｍｗ ７４２．００ｇ／ｍｏｌ、７．４ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬ、ＭＴＢＥ３ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）７．１ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬを入れてスラリーに準備した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２の８０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でリガンド－Ｌｉ溶液をトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。
前記２－１で合成したリガンド化合物５．４ｇ（Ｍｗ ７４２．００ｇ／ｍｏｌ、７．４ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬ、ＭＴＢＥ３ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）に溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）７．１ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴下して常温で一晩攪拌した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬを入れてスラリーに準備した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２の８０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でリガンド－Ｌｉ溶液をトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。
反応混合物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。これをろ過してろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である紫色のメタロセン化合物３．５ｇ（収率５２ｍｏｌ％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．９０－６．６９（９Ｈ、ｍ）、５．６７（２Ｈ、ｓ）、３．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５６（３Ｈ、ｓ）、２．１３－１．５１（１１Ｈ、ｍ）、１．１７（９Ｈ、ｓ）
合成例３：第２メタロセン化合物の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２ ０．５ｇを加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化した後、２５０ｇの６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４℃～５℃程度上昇することを観察した。継続して６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌して黒い色の反応溶液を得た。生成された黒い色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ－ＮＭＲにより６－ｔ－ブトキシヘキサンであることを確認し、これからグリニャール反応がよく進んだことが分かった。よって、６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ３ ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃まで冷却した。合成した６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬のフィーディングが終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌して白いＭｇＣｌ２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してろ過溶液を得た。得られたろ過溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ－ＮＭＲによりメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン［Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
テトラメチルシクロペンタジエン１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ ４８０ｍＬをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ－ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。次いで、当量のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を迅速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ－ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。次いで、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したろ過溶液を得た。ろ過溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。これを１Ｈ－ＮＭＲによりメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）－ｔ－ブチルアミノシラン［ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ］であることを確認した。
ｎ－ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ－ブチルアミノシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した－７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１０ｍｍｏｌ）を迅速に加えた。反応溶液を徐々に－７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。次いで、常温で当量のＰｂＣｌ２（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、１２時間攪拌して、青色を帯びる濃厚な黒い色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をろ過した。得られたろ過溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ－ＮＭＲにより［ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６］（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ２］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８－０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
［担持触媒の製造］
製造例１：担持触媒の製造
２０Ｌステンレスチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９４８）１０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、合成例１のメタロセン化合物８４ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
製造例１：担持触媒の製造
２０Ｌステンレスチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製、ＳＰ９４８）１０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、合成例１のメタロセン化合物８４ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、トルエン溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、合成例２のメタロセン化合物１１６ｇをトルエン溶液１Ｌに溶かして反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。この時、前記合成例１のメタロセン化合物と合成例２のメタロセン化合物との比率は重量基準で４２：５８であった。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルタードライヤに移送してヘキサン溶液をろ過した。４０℃で４時間減圧下で乾燥して１ｋｇ－ＳｉＯ２混成担持触媒を製造した。
比較製造例１：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１のメタロセン化合物と合成例２のメタロセン化合物との比率を重量基準で３５：６５と異にして、混成担持触媒を製造した。
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１のメタロセン化合物と合成例２のメタロセン化合物との比率を重量基準で３５：６５と異にして、混成担持触媒を製造した。
比較製造例２：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１のメタロセン化合物と合成例２のメタロセン化合物との比率を重量基準で６０：４０と異にして、混成担持触媒を製造した。
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例１のメタロセン化合物と合成例２のメタロセン化合物との比率を重量基準で６０：４０と異にして、混成担持触媒を製造した。
比較製造例３：担持触媒の製造
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例２のメタロセン化合物の代わりに合成例３のメタロセン化合物を使用して混成担持触媒を製造した。
前記製造例１と同様の方法で製造し、合成例２のメタロセン化合物の代わりに合成例３のメタロセン化合物を使用して混成担持触媒を製造した。
［ポリエチレンの製造］
実施例１－１
前記製造例１で製造された担持触媒を単一のスラリー重合工程に投入して高密度ポリエチレンを製造した。
実施例１－１
前記製造例１で製造された担持触媒を単一のスラリー重合工程に投入して高密度ポリエチレンを製造した。
まず、１００ｍ３容量の反応器にヘキサン２５ｔｏｎ／ｈｒ、エチレン１０ｔｏｎ／ｈｒ、水素１２０ｐｐｍ（エチレンに対して）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１０ｋｇ／ｈｒの流量でそれぞれ注入し、また、製造例１による混成担持メタロセン触媒を０．５ｋｇ／ｈｒ注入した。そこに、前記エチレンは反応器温度８２℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ２～７．５ｋｇ／ｃｍ２でヘキサンスラリー状態で連続反応させた後、溶媒除去およびドライ工程を経て粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
実施例１－２
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、水素の投入量を１２５ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、水素の投入量を１２５ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
実施例１－３
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、水素の投入量を１３０ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、水素の投入量を１３０ｐｐｍと異にして、粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
比較例１－１
チーグラーナッタ触媒を使用して製造し、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１．７ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（Ｚ／Ｎ－１、ＣＥ２０３０Ｋ、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）を準備した。
チーグラーナッタ触媒を使用して製造し、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１．７ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（Ｚ／Ｎ－１、ＣＥ２０３０Ｋ、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）を準備した。
比較例１－２
チーグラーナッタ触媒を使用して製造し、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１．２ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（Ｚ／Ｎ－２、ＣＥ２０８０、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）を準備した。
チーグラーナッタ触媒を使用して製造し、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１．２ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）市販製品（Ｚ／Ｎ－２、ＣＥ２０８０、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）を準備した。
比較例１－３
チーグラーナッタ触媒を使用して製造し、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１．５ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パイロット製品（Ｚ／Ｎ－３、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）を準備した。
チーグラーナッタ触媒を使用して製造し、ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１．５ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パイロット製品（Ｚ／Ｎ－３、ＬＧ Ｃｈｅｍ社製）を準備した。
比較例１－４
前記実施例１－２と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例１で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
前記実施例１－２と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例１で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
比較例１－５
前記実施例１－２と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例２で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
前記実施例１－２と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例２で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
比較例１－６
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例３で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
前記実施例１－１と同様の方法で製造し、製造例１で製造された担持触媒の代わりに比較製造例３で製造された担持触媒を使用して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。
試験例１
実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－６で製造したポリエチレンに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示す。
実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－６で製造したポリエチレンに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示す。
１）溶融指数（ＭＩ、ｇ／１０分）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃でそれぞれ荷重２．１６ｋｇ、５ｋｇ、および２１．６ｋｇの条件下で溶融指数（ＭＩ５、ＭＩ２１．６）を測定し、１０分間溶融した重合体の重量（ｇ）で表した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で温度１９０℃でそれぞれ荷重２．１６ｋｇ、５ｋｇ、および２１．６ｋｇの条件下で溶融指数（ＭＩ５、ＭＩ２１．６）を測定し、１０分間溶融した重合体の重量（ｇ）で表した。
２）溶融流れ指数（ＭＦＲＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を、１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値で溶融流れ指数（ＭＦＲＲ、ＭＩ２１．６／５）を求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を、１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値で溶融流れ指数（ＭＦＲＲ、ＭＩ２１．６／５）を求めた。
３）密度：
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法でポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法でポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
４）高結晶領域の比率（％）：
ポリエチレンに対して測定して温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフを得た後、ＴＲＥＦグラフ上で溶離温度１０５℃を高結晶領域が始まる縦軸を基準にして、前記溶離温度１０５℃以上に相当する高結晶領域のグラフの面積を測定し、これを全体グラフの面積で割った百分率値を高結晶領域の比率（％）で示した。ここで、ポリエチレンの温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ装置により得られた。より具体的には、２０ｍＬの１，２，４－トリクロロベンゼンに１．５ｍｇ／ｍＬの濃度にポリエチレンサンプルを溶かした後、３０℃から１５０℃まで４０℃／ｍｉｎの速度で温度を上げながら溶解した後、３５℃まで０．５℃／ｍｉｎの速度で温度を下げて再結晶し、再び１４０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で温度を上げながら溶出させる過程を経てグラフが得られた。
ポリエチレンに対して測定して温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフを得た後、ＴＲＥＦグラフ上で溶離温度１０５℃を高結晶領域が始まる縦軸を基準にして、前記溶離温度１０５℃以上に相当する高結晶領域のグラフの面積を測定し、これを全体グラフの面積で割った百分率値を高結晶領域の比率（％）で示した。ここで、ポリエチレンの温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ装置により得られた。より具体的には、２０ｍＬの１，２，４－トリクロロベンゼンに１．５ｍｇ／ｍＬの濃度にポリエチレンサンプルを溶かした後、３０℃から１５０℃まで４０℃／ｍｉｎの速度で温度を上げながら溶解した後、３５℃まで０．５℃／ｍｉｎの速度で温度を下げて再結晶し、再び１４０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で温度を上げながら溶出させる過程を経てグラフが得られた。
５）分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いてポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いてポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０装置を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとした。実施例および比較例によるポリエチレン試料はそれぞれＧＰＣ分析装置（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調整した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。
まず、前記表１において重合時のＨ２投入量（ｐｐｍ）は、エチレン投入量を基準にして水素気体含有量を示したものである。
上記表１に示すように、比較例に比べて実施例ではＭＩ、ＭＦＲＲおよび分子構造によってＣＰＥ ＭＶが５０～６０と全てが最適化され、電線およびケーブルなどの用途に適用時、高速押出工程でも優れた押出加工性および寸法安定性とともに引張強度などの機械的物性に優れていることが分かった。
試験例２
実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－６で製造したポリエチレンを使用して塩素化ポリエチレンを製造した。
実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－６で製造したポリエチレンを使用して塩素化ポリエチレンを製造した。
［塩素化ポリエチレンの製造］
反応器に水５０００Ｌと実施例１－１で製造された高密度ポリエチレン５５０ｋｇを投入した後、分散剤としてポリメタクリル酸ナトリウム、乳化剤としてオキシプロピレンおよびオキシエチレンコポリエーテル、触媒としてベンゾイルペルオキシドを入れて、８０℃から１３２℃まで１７．３℃／ｈｒの速度で昇温した後、最終温度１３２℃で３時間気体状塩素で塩素化した。この時、昇温と同時に反応器内圧力を０．３ＭＰａに維持しながら気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は６１０ｋｇであった。前記塩素化された反応物をＮａＯＨに投入して４時間中和し、これを再び流水で４時間洗浄した後、最後に１２０℃で乾燥させて粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
反応器に水５０００Ｌと実施例１－１で製造された高密度ポリエチレン５５０ｋｇを投入した後、分散剤としてポリメタクリル酸ナトリウム、乳化剤としてオキシプロピレンおよびオキシエチレンコポリエーテル、触媒としてベンゾイルペルオキシドを入れて、８０℃から１３２℃まで１７．３℃／ｈｒの速度で昇温した後、最終温度１３２℃で３時間気体状塩素で塩素化した。この時、昇温と同時に反応器内圧力を０．３ＭＰａに維持しながら気体状塩素を注入し、前記塩素の総投入量は６１０ｋｇであった。前記塩素化された反応物をＮａＯＨに投入して４時間中和し、これを再び流水で４時間洗浄した後、最後に１２０℃で乾燥させて粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
また、実施例１－２および実施例１－３並びに比較例１－１～比較例１－６で製造されたポリエチレンも、前記と同様の方法でそれぞれ粉末形態の塩素化ポリエチレンを製造した。
上述のように、実施例１－１および実施例１－３並びに比較例１－１～比較例１－６で製造したポリエチレンを使用して、実施例２－１～実施例２－３および比較例２－１～比較例２－６の塩素化ポリエチレンに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表２に示す。
１）ＣＰＥのＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：
ムーニー粘度計（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）内ローター（Ｒｏｔｏｒ）をＣＰＥサンプルで覆いダイ（Ｄｉｅ）を閉じる。１２１℃で１分間予熱した後、ローター（Ｒｏｔｏｒ）を４分間回転させてＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、１２１℃、ＭＬ１＋４）を測定した。
ムーニー粘度計（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）内ローター（Ｒｏｔｏｒ）をＣＰＥサンプルで覆いダイ（Ｄｉｅ）を閉じる。１２１℃で１分間予熱した後、ローター（Ｒｏｔｏｒ）を４分間回転させてＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、１２１℃、ＭＬ１＋４）を測定した。
２）ＣＰＥの硬度：
ＧＢ／Ｔ５３によるＳｈｏｒｅ Ａの方法でＣＰＥの硬度を測定した。具体的には、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）パウダー製品をロールミル（Ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）で１３５℃で５分間処理した後、プレス（ｐｒｅｓｓ）１４０℃で６ｍｍ厚さのシート（ｓｈｅｅｔ）を製作した後、これを用いてＧＢ／Ｔ５３によるＳｈｏｒｅ Ａの方法で硬度を測定した。
ＧＢ／Ｔ５３によるＳｈｏｒｅ Ａの方法でＣＰＥの硬度を測定した。具体的には、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）パウダー製品をロールミル（Ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）で１３５℃で５分間処理した後、プレス（ｐｒｅｓｓ）１４０℃で６ｍｍ厚さのシート（ｓｈｅｅｔ）を製作した後、これを用いてＧＢ／Ｔ５３によるＳｈｏｒｅ Ａの方法で硬度を測定した。
３）ＣＰＥの融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ、Ｊ／ｇ）：
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いてＣＰＥの融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）を測定した。
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いてＣＰＥの融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）を測定した。
具体的には、前記融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ、Ｊ／ｇ）は、残留結晶（ＤＳＣ １ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ、３０℃～１５０℃ ｐｅａｋ）の程度を示したもので、ＤＳＣを－７０℃から１５０℃で分当たり１０℃の速度で昇温しながら生成される熱流量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）変化データを得た。この時、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより３０℃～１５０℃の間に現れるピークを統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）して融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）値を得た。この時、温度の上昇および下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融解熱は最初の温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。
前記表２に示すように、比較例に比べて実施例ではＣＰＥのＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が５２～５４であり、融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）は０．７Ｊ／ｇ～０．８Ｊ／ｇであって、残留結晶（ＤＳＣ １ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ、３０℃～１５０℃ ｐｅａｋ）が少なく、塩素分布が均一であるので、硬度が４４～４６と低く示すことが分かった。特に、実施例と同等程度のＭＶを有する比較例２－３に比べて、ＣＰＥの融解熱が実施例２－１および２－３は約６３％より低く現れ、実施例２－２では約６８％より低く現れ、優れた加工性を実現することができる。また、比較例２－６では高結晶領域の比率が少なくて硬度または融解熱が低くならなければならないが、ポリエチレンの分子量が低すぎるので硬度と融解熱が顕著に増加し、塩素化生産性が大きく低下して、均一に塩素化反応がうまく行われないことを確認した。
試験例３
実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－５で製造したポリエチレンを使用して製造した塩素化ポリエチレン２５～５０重量％と、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤５０～７０重量％、架橋剤０．５～１０重量％を配合した後、加工して、実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－５のＣＰＥコンパウンド試験片を製造した。
実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－５で製造したポリエチレンを使用して製造した塩素化ポリエチレン２５～５０重量％と、タルク（Ｔａｌｃ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの無機物添加剤５０～７０重量％、架橋剤０．５～１０重量％を配合した後、加工して、実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－５のＣＰＥコンパウンド試験片を製造した。
上述のように、実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－５で製造したポリエチレンで製造した塩素化ポリエチレンを含む、実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－５のＣＰＥコンパウンドに対して下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表３に示す。
１）ＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：
ＭＶ装置内ローター（Ｒｏｔｏｒ）をＣＰＥコンパウンドサンプルで覆いダイ（Ｄｉｅ）を閉じる。１００℃で１分間予熱した後、ローター（Ｒｏｔｏｒ）を４分間回転させてＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、１００℃、ＭＬ１＋４）を測定した。
ＭＶ装置内ローター（Ｒｏｔｏｒ）をＣＰＥコンパウンドサンプルで覆いダイ（Ｄｉｅ）を閉じる。１００℃で１分間予熱した後、ローター（Ｒｏｔｏｒ）を４分間回転させてＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、１００℃、ＭＬ１＋４）を測定した。
２）ＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）および引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）：
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいた方法で５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）および引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいた方法で５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）および引張伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）を測定した。
３）ＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）：
ＡＳＴＭ Ｄ９２６に基づいた方法で７０℃、５ｋｇの荷重の条件でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ９２６に基づいた方法で７０℃、５ｋｇの荷重の条件でＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を測定した。
具体的には、高さ１０ｍｍおよび直径１６ｍｍのＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）試験片を使用して（試験片の高さｈ０）７０℃、５ｋｇの荷重の条件で測定し、３分間、７０℃でプレヒーティング（ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ）および５ｋｇの荷重を加えて変形された試験片の高さ（ｈ１）を測定した後、荷重を除去し、常温で３分間経過した後、回復した試験片の高さ（ｈ２）を測定して、下記計算式１によりＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を算測した。
［計算式１］
Ｐ＝（ｈ０－ｈ２）／（ｈ０＋ｈ１）
Ｐ＝（ｈ０－ｈ２）／（ｈ０＋ｈ１）
前記計算式１中、
ＰはＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を示し、
ｈ０は可塑度の測定時、変形前の試験片の高さ（ｍｍ）を示し、
ｈ１は３分間、７０℃のプレヒーティング（ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ）および５ｋｇの荷重を加えて変形された試験片の高さ（ｍｍ）を測定した値であり、
ｈ２は荷重を除去した後、常温で３分経過後の測定した試験片の高さ（ｍｍ）を示す。
ＰはＣＰＥコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、％）を示し、
ｈ０は可塑度の測定時、変形前の試験片の高さ（ｍｍ）を示し、
ｈ１は３分間、７０℃のプレヒーティング（ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ）および５ｋｇの荷重を加えて変形された試験片の高さ（ｍｍ）を測定した値であり、
ｈ２は荷重を除去した後、常温で３分経過後の測定した試験片の高さ（ｍｍ）を示す。
前記表３に示すように、比較例に比べて実施例ではＣＰＥコンパウンドのＭＶ（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が３８．５～３９．２であり、引張強度および引張伸びも９．５ＭＰａ～１０ＭＰａおよび５２０％～５３０％と非常に優れ、可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）は４４．１％～４４．６％と非常に優れていることが分かった。したがって、本発明に係る実施例は塩素化生産性、ＭＶ、加工性、引張強度、可塑度（Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）が全てバランスの取れた製品スペックを有することが分かった。
反面、比較例３－１、３－３、３－４のＣＰＥコンパウンドは引張強度が低く、電線およびケーブルの用途に加工時、機械的物性が良くないことがある。特に、比較例３－４のＣＰＥコンパウンドはＣＰＥ ＭＶが低くて引張強度が低く、比較例３－２および３－５のＣＰＥコンパウンドはＣＰＥ ＭＶが高くて電線およびケーブルなどの用途に適用時、高速押出工程で押出加工性が低下することがある。
Claims (15)
- ＭＩ５（１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が０．８ｇ／１０ｍｉｎ～１．４ｇ／１０ｍｉｎであり、
溶融流れ指数（ＭＦＲＲ２１．６／５、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定した溶融指数を１９０℃、５ｋｇの荷重で測定した溶融指数で割った値）は１８～２２であり、
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）グラフ上で、溶離温度１０５℃以上に相当する高結晶領域のグラフの面積を、全体グラフの面積で割った百分率値を示す高結晶領域の比率が１０％以下である、ポリエチレン。 - エチレンホモ重合体である、請求項１に記載のポリエチレン。
- ＭＩ２．１６（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ～０．４５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のポリエチレン。
- 前記高結晶領域の比率が３％～１０％である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５～１０である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 重量平均分子量が１１００００ｇ／ｍｏｌ～２５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエチレン。
- 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下でエチレンを重合する段階を含み、
前記第１メタロセン化合物および前記第２メタロセン化合物の重量比は４０：６０～４５：５５である、ポリエチレンの製造方法：
Ｒ１～Ｒ８のうちのいずれか１つ以上は－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲであり、ここで、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり、ｎは２～６の整数であり、
Ｒ１～Ｒ８のうちの残りは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルからなる群より選択される官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
ｍは０または１の整数であり、
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ａ２は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホン酸塩基であり；
Ｃ１およびＣ２のうちの一つは下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表され、Ｃ１およびＣ２はのうちの残りの一つは下記化学式３ｃ、化学式３ｄ、または化学式３ｅで表され；
Ｒ２２～Ｒ３９は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであるか、あるいはＲ２２～Ｒ３９のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換の炭素数６～２０の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
＊はＡ２およびＭ２と結合する部位を示す。 - 前記第１メタロセン化合物は、下記化学式１－１～１－４のうちのいずれか一つで表される、請求項８に記載のポリエチレンの製造方法：
Ｑ１、Ｑ２、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、およびＲ１～Ｒ８は請求項８で定義した通りであり、
Ｒ’およびＲ’’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。 - Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置換された炭素数２～６のアルキルである、請求項８に記載のポリエチレンの製造方法。
- 前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２－１で表される、請求項８に記載のポリエチレンの製造方法：
Ｑ３、Ｑ４、Ａ２、Ｍ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１１、およびＲ１７～Ｒ２９は請求項８で定義した通りである。 - Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’はそれぞれ、水素、または炭素数１～６のハロアルキルであり、ただし、Ｒ１７～Ｒ２１およびＲ１７’～Ｒ２１’のうちの一つ以上は炭素数１～６のハロアルキルである、請求項８に記載のポリエチレンの製造方法。
- 前記重合段階は、エチレン含有量を基準にして水素気体１００ｐｐｍ～１５０ｐｐｍで投入して行われる、請求項８に記載のポリエチレンの製造方法。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレンと塩素を反応させて製造される、塩素化ポリエチレン。
- １２１℃の条件下で測定したムーニー粘度（ＭＶ、Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が５０～６０であり、ＧＢ／Ｔ５３によるＳｈｏｒｅ Ａの方法で測定した硬度が５０以下であり、残留結晶（ＤＳＣ １ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ、３０℃～１５０℃ ｐｅａｋ）による融解熱が１．５Ｊ／ｇ以下である、請求項１４に記載の塩素化ポリエチレン。
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