CN112088176B

CN112088176B - 聚乙烯及其氯化聚乙烯

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Publication number: CN112088176B
Application number: CN201980031063.4A
Authority: CN
Inventors: 李始贞; 洪福基; 朴城贤; 金善美; 崔二永; 丁澈焕; 李珍晳
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: EP3778664A4; US20210230322A1; US11834528B2; KR20200071033A; EP3778664B1; CN112088176A; EP3778664A1; KR102431339B1

Abstract

通过实现具有高含量的中等分子量的分子结构，根据本公开的聚乙烯与氯反应来制备具有优异的挤出加工性和高拉伸强度的氯化聚乙烯，并且还可以制备包括所述氯化聚乙烯的CPE共混物。

Description

聚乙烯及其氯化聚乙烯

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2018年12月10日提交的韩国专利申请第10-2018-0158329号和于2019年12月9日提交的第10-2019-0163114号的优先权和权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以通过实现具有高含量的中等分子量的分子结构来制备具有优异的挤出加工性同时改善拉伸强度的氯化聚乙烯。

背景技术

烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们各自的特性而开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自20世纪50年代开发以来，已广泛应用于商业工艺。但是，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。

同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是为均相复合催化剂的单一位点催化剂，并且由于该单一位点特性而提供具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。

美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。但是，制备所述负载型催化剂需要大量溶剂和很长的时间，并且将茂金属催化剂负载在对应载体上的工艺很麻烦。

韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其中通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上同时改变反应器中催化剂的组合来进行聚合。然而，该方法在同时实现相应催化剂的特性方面具有局限性。此外，还有一个缺点是茂金属催化剂从所得催化剂的载体组分分离，导致在反应器中结垢。

因此，为了解决上述缺点，一直需要通过容易地制备具有优异活性的负载型茂金属催化剂来制备具有期望的物理性质的聚烯烃的方法。

同时，已知通过使聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯具有比聚乙烯更好的物理和机械性质，特别是它们可以抵抗恶劣的外部环境，因此可以用作包装材料，例如各种容器、纤维和管材以及传热材料。

通常通过以下方式制备氯化聚乙烯：将聚乙烯制成悬浮液，然后与氯反应，或者将聚乙烯置于HCl水溶液中，然后与氯反应来用氯代替聚乙烯中的氢。

为了充分表现氯化聚乙烯的性质，必须将氯均匀地在聚乙烯中取代，这会受到与氯反应的聚乙烯的性质的影响。特别地，氯化聚乙烯(CPE)通过与无机添加剂和交联剂共混而广泛用于电线和电缆，并且通常通过使聚乙烯与氯在悬浮液中反应，或通过使聚乙烯与氯在HCl水溶液中反应而制备。这种CPE共混产品需要优异的拉伸强度，并且该共混物的强度根据氯化聚乙烯的物理性质而变化。在目前广为人知的通用氯化聚乙烯的情况下，由于使用了采用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，所以在聚乙烯中氯分布的均匀性由于宽分子量分布而降低。还有一个缺点是在制备CPE共混物时拉伸强度不足。

因此，在氯化聚乙烯中需要优异的氯分布均匀性，以提高拉伸强度和挤出加工性。因此，一直需要开发一种制备具有高含量的中等分子量的分子结构的聚乙烯的方法。

发明内容

[技术问题]

本公开目的是提供聚乙烯及其氯化聚乙烯，通过实现具有高含量的中等分子量的分子结构，所述聚乙烯由于窄的分子量分布而可以制备具有优异挤出加工性同时改善拉伸强度的氯化聚乙烯。

另外，本公开目的是提供制备所述聚乙烯的方法。

[技术方案]

根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其缠结分子量(Me)为9500g/mol至13000g/mol，熔体流动速率比(MFRR_21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值)为16至25，分子量分布(MWD，Mw/Mn)为5.5至10。

另外，本公开提供了制备所述聚乙烯的方法。

本公开还提供了通过使所述聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯。

有益效果

通过实现具有高含量的中等分子量的分子结构，根据本公开的聚乙烯与氯反应以制备在氯化反应性和热稳定性方面优异的氯化聚乙烯。

具体实施方式

在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组件，并且这些术语仅用于将某一组件与其他组件区分开。

本公开中使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，并非意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”具体说明了所述特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。

术语“约”或“基本上”意图具有以允许误差接近列举的数值或范围的含义，并且意图防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不道德的第三方非法或不公平地使用。

作为参考，本文所用的“重量份”是指基于特定材料的重量，剩余材料的重量比的相对概念。例如，在包含50g材料A，20g材料B和30g材料C的混合物中，材料B和C基于100重量份材料A的量分别为40重量份和60重量份。

另外，“wt％(重量％)”是指基于总重量以百分比表示的特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于100％的混合物总重量，材料A、B和C的含量分别为50重量％、20重量％和30重量％。此时，各组分含量之和不超过100重量％。

由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，因此通过实施例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。但是，并不意图将本发明限于所公开的这些特殊形式，并且应当理解的是，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有改进方式、等价方式或替代方式。

以下，将更详细地描述本公开。

根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，所述聚乙烯可以通过实现具有高含量的中等分子量的分子结构来制备具有优异的挤出加工性同时改善拉伸强度的氯化聚乙烯。

所述聚乙烯的特征在于：缠结分子量(Me)为9500g/mol至13000g/mol，熔体流动速率比(MFRR_21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数得到的值)为16至25，分子量分布(MWD，Mw/Mn)为5.5至10。

通常，氯化聚乙烯是通过使聚乙烯与氯反应制备的，这意味着聚乙烯中的一部分氢被氯取代。当聚乙烯的氢被氯取代时，因为氢和氯的原子体积不同，聚乙烯的性质改变。例如，氯化生产率和热稳定性进一步提高。特别地，氯化聚乙烯颗粒的整体尺寸越小且均匀，则氯越容易渗透至聚乙烯颗粒的中心，使得颗粒中的氯取代度可以均匀，从而表现出优异的物理性质。为此，根据本公开的聚乙烯可以提供在分子结构中具有高含量的中等分子量的氯化聚乙烯，从而表现出优异的拉伸强度和优异的挤出加工性。

本公开的聚乙烯的特征在于：在分子结构中的高含量的中等分子量，从而具有优异的缠结分子量(Me)和高的交联度以及窄的分子量分布。结果，可以制备出在氯化生产率、热稳定性和机械性质方面优异的氯化聚乙烯，同时增加了交联聚乙烯的拉伸粘度(210℃，0.5s)。

根据本公开的聚乙烯可以是不包含单独的共聚物的乙烯均聚物。

所述聚乙烯可具有约9500g/mol至约13000g/mol的低缠结分子量(Me)。具体地，缠结分子量(Me)可以为约9600g/mol至约12800g/mol，或约9800g/mol至约12600g/mol。就挤出加工性而言，缠结分子量(Me)应为约9500g/mol以上，就确保在加工成型产品时的优异机械性质和足够的强度而言，缠结分子量(Me)应为约13000g/mol以下。

此处，聚乙烯的缠结分子量(Me)是指当一个聚合物链与周围的聚合物或其本身缠结以形成起物理交联作用的缠结点时的缠结点的平均分子量。聚合物的分子量越高，聚合物链的长度就越长，这增加了产生缠结点的可能性并降低了缠结分子量。当缠结分子量较小时，聚合物的缠结度增加，这意味着对外力的抵抗力增加。

缠结分子量(Me)可以通过使用平台模量(plateau modulus)(G_N ⁰)来计算，该平台模量(G_N ⁰)从聚乙烯的储能模量和损耗模量获得，所述聚乙烯的储能模量和损耗模量是用旋转流变仪在150℃至230℃的温度下以0.05rad/s至500rad/s的角频率在0.5％应变下测量的。具体地，当损耗模量在储能模量大于损耗模量的区域中具有最小值时，平台模量(G_N ⁰)是储能模量。聚乙烯的缠结分子量的测量方法如后面将要描述的试验例1中所述，并且省略详细的说明。

特别地，所述聚乙烯是通过优化如下所述的特定茂金属催化剂制备的，从而优化熔体流动速率比(MFRR_21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数得到的值)，分子量分布(MWD，Mw/Mn)和缠结分子量(Me)。因此，聚乙烯在分子结构中具有高含量的中等分子量，并且可以改善CPE共混物的拉伸强度。

所述聚乙烯的熔体流动速率比(MFRR_21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数得到的值)为约16至约25。特别地，熔体流动速率比可以为约17至约23或约18至约22。就挤出加工性而言，熔体流动速率比应为约16以上，并就通过增加CPE的MV(门尼粘度)来确保优异的机械性质而言，熔体流动速率比应为约25以下。

熔体流动速率比(MFRR_21.6/5)是通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数得到的值。这里，根据ASTMD1238在190℃和5kg载荷下测量的熔体指数(MI₅)可以为约0.6g/10min至约1.1g/10min，约0.65g/10min至约1.0g/10min，或约0.7g/10min至约0.95g/10min。另外，根据ASTM D1238在190℃和21.6kg载荷下测量的熔体指数(MI_21.6)可以为约12g/10min至约20g/10min，约13g/10min至约18.5g/10min，或约14g/10min至约17.5g/10min。

如上所述，本公开的聚乙烯的特征在于：优化了分子量分布(MWD，Mw/Mn)，同时具有在最佳范围内的缠结分子量(Me)和熔体流动速率比。

所述聚乙烯可具有约5.5至约10，约6至约9或约6.5至约8的分子量分布。这意味着所述聚乙烯的分子量分布较窄。当分子量分布宽时，聚乙烯之间的分子量差异大，因此氯化反应后的聚乙烯中的氯含量可能多样化，并且氯的均匀分布困难。另外，当低分子量组分熔融时，流动性变高，从而聚乙烯颗粒的孔可能被阻塞而降低了氯化生产率。然而，由于本公开的聚乙烯具有如上所述的分子量分布，因此氯化反应后的聚乙烯之间的分子量差异不大，并且可以均匀地取代氯。

例如，分子量分布(MWD，多分散指数)可以使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)测量。可以通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定MWD。

特别地，可以使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories的PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。评价温度可以为160℃，并且可以以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，然后以200微升(μL)的量提供浓度为10mg/10mL的样品。可以使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线来获得Mw和Mn。使用了9种聚苯乙烯标准品，分子量为2000g/mol，10000g/mol，30000g/mol，70000g/mol，200000g/mol，700000g/mol，2000000g/mol，4000000g/mol，10000000g/mol。

所述聚乙烯可具有约150000g/mol至约200000g/mol，约153000g/mol至约190000g/mol或约155000g/mol至约185000g/mol的重均分子量。这意味着所述聚乙烯具有高分子量和高含量的高分子量组分，这导致稍后将描述的增加连接分子含量的效果。

另外，所述聚乙烯的密度可以为约0.953g/cm³至0.957g/cm³或约0.954g/cm³至约0.956g/cm³。这意味着聚乙烯的晶体结构具有高含量且致密，并且在氯化期间晶体结构难以改变。

所述聚乙烯可以具有约750000Pa·s以上或约750000Pa·s至约1200000Pa·s，或约800000Pa·s以上或约800000Pa·s至约1000000Pa·s的交联聚乙烯拉伸粘度(210℃，0.5s)。就确保优异的机械性质而言，交联PE拉伸粘度(210℃，0.5s)可以为约750000Pa·s以上。交联聚乙烯拉伸粘度(210℃，0.5s)的测量方法如后面要描述的试验例1中所述。

例如，所述聚乙烯的交联聚乙烯拉伸粘度(210℃，0.5s)是指其中所述聚乙烯在190℃，10分钟的条件下交联的共混片材的拉伸粘度，并且代表具有优异的缠结分子量和优异的交联度的分子结构。交联聚乙烯拉伸粘度(210℃，0.5s)可以通过使用TA Instruments制造的ARES-G2和EVF(拉伸粘度夹具)附件在210℃下以0.1/s的Hencky速率牵拉熔融样品来测量。

另外，所述聚乙烯的MDR扭矩(MH-ML，在180℃下测量10分钟)可以为约6.5Nm以上或约6.5Nm至约9.5Nm，约6.8Nm以上或约6.8Nm至约8.5Nm，或约7Nm以上或约7Nm至约8Nm。就确保优异的机械性质而言，MDR扭矩可以为约6.5Nm以上。

所述聚乙烯的MDR扭矩涉及交联度。交联度越高，MH-ML越高。当应用相同的交联剂时，高MDR扭矩意味着优异的交联效率。所述聚乙烯的MDR扭矩可如下测量，例如，使用动模流变仪(MDR)，通过在180℃下测量MH值和ML值10分钟，然后从MH值中减去ML值以计算MDR扭矩(MH-ML)。这里，MH是在完全固化时测量的最大硫化扭矩，而ML是储存的最小硫化扭矩。所述聚乙烯的MDR扭矩的测量方法如后面要描述的试验例1中所述，并且省略详细的说明。

根据本公开的另一实施方式，提供了一种制备上述聚乙烯的方法。

根据本公开的聚乙烯的制备方法可以包括以下步骤：在由以下化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物；以及选自以下化学式3所示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：

[化学式1]

在化学式1中，

Q₁和Q₂彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40烷芳基或C_7-40芳烷基；

A₁是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；

M₁是第4族过渡金属；

X₁和X₂彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基、硝基、胺基(amido)、C_1-20烷基甲硅烷基、C_1-20烷氧基或C_1-20磺酸根基团；以及

C₁和C₂中的一个由以下化学式2a或2b表示，另一个由以下化学式2c、2d或2e表示；

[化学式2a]

[化学式2b]

[化学式2c]

[化学式2d]

[化学式2e]

在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R₁至R₃₁和R₁'至R₁₃'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C_1-20烷基、C_1-20卤代烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷基甲硅烷基、C_1-20硅烷基烷基(C_1-20silylalkyl)、C_1-20烷氧基甲硅烷基、C_1-20烷氧基、C_6-20芳基、C_7-40烷芳基、C_7-40芳烷基，条件是R₉至R₁₃和R₉'至R₁₃'中的至少一个为C_1-20卤代烷基，

R₁₄至R₃₁中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接而形成被C_1-10烃基取代或未取代的C_6-20脂族或芳族环；以及

·代表与A₁和M₁结合的位点；

[化学式3]

在化学式3中，

R₃₂至R₃₉中的至少一个为-(CH₂)_n-OR，其中R为C_1-6直链或支链烷基，n为2至6的整数；

在化学式3中，

R₃₂至R₃₉中的至少一个为-(CH₂)_n-OR，其中R为C_1-6直链或支链烷基，n为2至4的整数；

R₃₂至R₃₉中的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基、C_7-40烷芳基和C_7-40芳烷基，或者彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接而形成被C_1-10烃基取代或未取代的C_6-20脂族或芳族环；

Q₃和Q₄彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40烷芳基或C_7-40芳烷基；

A₂是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；

M₂是第4族过渡金属；

X₃和X₄彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基、硝基、胺基(amido)、C_1-20烷基甲硅烷基、C_1-20烷氧基或C_1-20磺酸根基团；以及

m为0或1的整数。

除非本文另有说明，否则以下术语可以定义如下。

卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

烃基是其中从烃中去除了氢原子的一价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯芳基、炔芳基等。另外，C_1-30烃基可以是C_1-20烃基或C_1-10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，C_1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基和甲基萘基，或芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、联苯基甲基和萘甲基。它也可以是烯基，例如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

另外，C_1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。特别地，C_1-20烷基可以为C_1-20直链烷基、C_1-15直链烷基、C_1-5直链烷基；C_3-20支链或环状烷基、C_3-15支链或环状烷基或C_3-10支链或环状烷基。例如，C_1-20烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但是本公开不限于此。

C_2-20烯基包括直链或支链的烯基，并且可以具体包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是本公开不限于此。

C_1-20烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己氧基等，但是本公开不限于此。

C_2-20烷氧基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，并且它可以包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基等，但是本公开不限于此。

C_6-40芳氧基可以包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但是本公开不限于此。

C_7-40芳氧基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被芳氧基取代的官能团，并且它可以包括苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基己基等，但是本公开不限于此。

C_1-20烷基甲硅烷基或C_1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH₃的1至3个氢被1至3个上述烷基或烷氧基取代的官能团，并且它可以包括：烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基的、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，例如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基；等等，但是本公开不限于此。

C_1-20硅烷基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被硅烷基取代的官能团，并且它可以包括-CH₂-SiH₃、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但是本公开不限于此。

另外，除了为二价取代基以外，C_1-20亚烷基与上述烷基相同，并且它可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但本公开不限于此。

C_6-20芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。例如，C_6-20芳基可以包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但是本公开不限于此。

C_7-20烷芳基可以指其中芳香环的至少一个氢被上述烷基取代的取代基。例如，C_7-20烷芳基可以包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但是本公开不限于此。

C_7-20芳烷基可以指其中烷基的至少一个氢被上述芳基取代的取代基。例如，C_7-20芳烷基可以包括苯甲基、苯乙基、联苯基甲基、萘甲基等，但是本公开不限于此。

另外，除了其为二价取代基以外，C _6-20亚芳基与上述芳基相同，并且它可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但是本公开是不限于此。

第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或鈩(Rf)，并且特别地可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更特别地，它可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但是本公开不限于此。

此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，并且特别地可以是硼(B)或铝(Al)，但是本公开不限于此。

所述第一茂金属化合物可以由下面化学式1-1表示。

[化学式1-1]

在化学式1-1中，

Q₁、Q₂、A₁、M₁、X₁、X₂、R₃和R₉至R₂₁与化学式1中定义的相同。

特别地，Q₁和Q₂各自可以为C_1-3烷基或C_2-12烷氧基烷基，并且优选为甲基或叔丁氧基己基。

特别地，X₁和X₂各自可以是卤素，并且优选是氯。

特别地，A₁可以是硅(Si)。

特别地，M₁可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选地是锆(Zr)。

特别地，R₉至R₁₃和R₉'至R₁₃'各自可以为氢或C_1-6卤代烷基，并且优选为氢或C_1-3卤代烷基。例如，R₉至R₁₂或R₉'至R₁₂'可以是氢，并且R₁₃或R₁₃'可以是三卤甲基，优选三氟甲基。

特别地，R₃可以为C_1-6直链或支链烷基，或C_1-3直链或支链烷基，并且优选为甲基。

特别地，R₁₄至R₂₁各自可以是氢、或C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-6烷基，或C_1-3烷基。或者，R₁₄至R₂₁中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接而形成被C_1-3烷基取代的C_6-20脂族或芳族环。

特别地，R₂₂至R₂₇各自可以是氢、或C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-6烷基，或C_1-3烷基。

由化学式1表示的化合物可以是，例如，以下结构式表示的化合物，但不限于此。

由上述结构式表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且详细的合成方法可以参考实施例。

在根据本公开的制备聚乙烯的方法中，将由上述化学式1或化学式1-1表示的至少一种第一茂金属化合物与下述至少一种第二茂金属化合物一起使用。因此，通过同时优化聚乙烯的缠结分子量(Me)，熔体流动速率比(MFRR_21.6/5)和分子量分布(Mw/Mn)，可以在下述CPE工艺中实现高生产率，并在CPE共混加工期间获得优异的拉伸强度。

同时，第二茂金属化合物可以由以下化学式3-1至3-4中的任何一个表示。

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

在化学式3-1至3-4中，Q₃、Q₄、A₂、M₂、X₃、X₄和R₃₂至R₃₉与化学式3中定义的相同，并且R'和R"彼此相同或不同，并且各自独立地为C_1-10烃基。

特别地，Q₃和Q₄各自可以为C_1-3烷基，并且优选为甲基。

特别地，X₃和X₄各自可以是卤素，并且优选是氯。

特别地，A₂可以是硅(Si)。

特别地，M₂可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选地是锆(Zr)。

特别地，R₃₂至R₃₉各自可以是氢、或C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C1_-6烷基，或被C_1-6烷氧基取代的C_2-6烷基，或被C_1-4烷氧基取代的C_4-6烷基。或者，R₃₂至R₃₉中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接而形成被C_1-3烷基取代的C_6-20脂族或芳族环。

优选地，R₃₄和R₃₇各自可以是C_1-6烷基，或被C_1-6烷氧基取代的C_2-6烷基，或C_4-6烷基，或被C_1-4烷氧基取代的C_4-6烷基。例如，R₃₄和R₃₇各自可以是正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。

并且，R₃₂、R₃₃、R₃₅、R₃₆、R₃₈和R₃₉可以是氢。

由化学式3表示的化合物可以是，例如，以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。

本公开中使用的茂金属催化剂可以与助催化剂化合物一起负载在载体上。

在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，负载在载体上用于活化茂金属化合物的助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其在一般茂金属催化剂的存在下可以用于烯烃聚合中即可。

助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其在一般茂金属催化剂的存在下可以用于乙烯聚合中即可。

特别地，助催化剂可以是选自由下列化学式4至6表示的化合物中的至少一种：

[化学式4]

-[Al(R₄₁)-O]_c-

在化学式4中，

R₄₁各自独立地为卤素、C_1-20烷基或C_1-20卤代烷基，以及

c是2以上的整数；

[化学式5]

D(R₅₁)₃

在化学式5中，

D是铝或硼，以及

R₅₁各自独立地为氢、卤素、C_1-20烃基或C_1-20卤代烃基，

[化学式6]

[L-H]⁺[Q(E)₄]^-或[L]⁺[Q(E)₄]^-

在化学式6中，

L是中性或阳离子性路易斯碱，

[L-H]⁺是布朗斯台德酸，

Q是B³⁺或Al³⁺，以及

E各自独立地为未取代或被选自卤素、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基和苯氧基的取代基取代的C_6-20芳基或C_1-20烷基。

由化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。

由化学式5表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。

化学式6表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

基于1g载体，助催化剂的负载量可以是5mmol至20mmol。

在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，可以使用在表面上含有羟基的载体。优选地，可以使用被干燥以除去表面上的水分的包含高反应性羟基和硅氧烷基团的载体。

载体可以是在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁，并且通常包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄、Mg(NO₃)₂等。

载体的干燥温度可优选为200℃至800℃，更优选300℃至600℃，最优选300℃至400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，由于水分过多，表面水分可能与助催化剂反应。当大于约800℃时，载体表面上的孔可能合并而减少表面积，并且可能损失表面上的许多羟基并且仅可保留硅氧烷基，因此减少了与助催化剂的反应位点，这不是优选的。

在载体表面上的羟基量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基量可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件如温度、时间、真空和喷雾干燥等来控制。

当羟基量小于0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点会较少，而当其大于10mmol/g时，有可能源自水分而不是载体颗粒表面上的羟基，这不是优选的。

在本公开的负载型茂金属催化剂中，在茂金属催化剂中包含的全部过渡金属与载体的重量比可以为1:10至1:1000。当在上述重量比内包括载体和茂金属化合物时，可以表现出最佳形状。另外，助催化剂化合物与载体的重量比可以为1:1至1:100。

乙烯聚合反应可以使用连续淤浆聚合反应器。环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行。

特别地，根据本公开的聚乙烯可以如下制备：在由化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物；以及选自化学式3所示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯均聚。

第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比可以为约45:55至约60:40，约48:52至约58:42，约48:52至约55:45或约53:47至约55:45。就实现具有高含量的中等分子量的分子结构以改善拉伸强度，以及制备具有优异的挤出加工性的氯化聚乙烯而言，催化剂前体的重量比可以在上述范围内。特别地，就确保MFRR(21.6/5)为16以上而言，当聚乙烯的熔体指数MI₅为0.6至1.1g/10min时，重量比可以为约45:55以上，并且就确保MFRR(21.6/5)为25以下而言，所述重量比可以为约60:40以下。

另外，可以在引入氢气的同时在如上所述的茂金属催化剂下制备聚乙烯。这里，可以以约70ppm至约120ppm，或约80ppm至约110ppm的量引入氢气。就使聚合后获得的聚乙烯同时表现出在最佳范围内的熔体流动速率比和分子量分布而言，氢气的量可以在上述范围内。特别地，当引入的氢气超过120ppm时，在聚合反应溶剂(例如己烷)中的蜡含量可能增加，导致在氯化反应期间颗粒的团聚。另外，在本公开的聚合工艺中，可以调节氢的量以保持20％以下的低蜡含量。蜡含量可通过如下测量：使用离心分离器分离聚合产物，取样100mL剩余的己烷溶剂，沉降2小时，然后确定蜡所占的体积比。

另外，聚合可以在约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约150℃的温度下进行。另外，聚合可以在约1kgf/cm²至约100kgf/cm²，优选约1kgf/cm²至约50kgf/cm²，更优选约5kgf/cm²至约30kgf/cm²的压力下进行。

另外，可以将负载型茂金属催化剂溶解或稀释在C5至C12脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)中，在芳族烃溶剂(如甲苯和苯)中，或在用氯取代的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中，然后注入。这里使用的溶剂优选在通过用少量的烷基铝处理除去少量的作为催化剂毒物的水或空气之后使用。也可以进一步使用助催化剂。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种使用上述聚乙烯制备的氯化聚乙烯(CPE)。

根据本公开的氯化聚乙烯可通过如下制备：在上述负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合，然后使聚乙烯与氯反应。

与氯的反应可以通过将制备的聚乙烯与水、乳化剂和分散剂分散，然后加入催化剂和氯进行反应来进行。

作为乳化剂，可以使用聚醚或聚环氧烷。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，并且有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。

催化剂可以是本领域中使用的氯化催化剂，并且可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，也可以与惰性气体混合后使用。

氯化反应可以在约60℃至约150℃，约70℃至约145℃或约80℃至约140℃下进行约10分钟至约10小时，约1小时至约9小时或约2小时到约8小时。

可以将通过上述反应制备的氯化聚乙烯进一步进行中和工艺、洗涤工艺和/或干燥工艺，并由此可以粉末形式获得。

由于聚乙烯具有窄的分子量分布，所以氯化聚乙烯在氯化聚乙烯的氯分布方面显示出优异的均匀性。例如，氯化聚乙烯是通过在约60℃至约150℃下在淤浆(水或HCl水溶液)中使聚乙烯与氯反应而制备的，并且具有约60以上至约85以下，约62以上至约82以下，或约65以上至约80以下的在121℃下测量的门尼粘度(MV)。特别地，当氯化聚乙烯的门尼粘度超过约85时，通过与无机添加剂和交联剂共混加工的用于电线和电缆的CPE共混物的表面可能不光滑而是粗糙，并且光泽可能差，导致外观差。

另外，氯化聚乙烯具有的根据ASTM D 412测量的拉伸强度可以为约12MPa以上或约12MPa至约30MPa，约12.3MPa以上或约12.3MPa至约20MPa，或约12.5MPa以上或约12.5MPa至约15MPa。氯化聚乙烯具有的根据ASTM D 412测量的拉伸伸长率可以为约500％以上或约500％至约2000％，或约700％以上或约700％至约1500％，或约900％以上或约900％至约1200％。

特别地，门尼粘度(MV)、拉伸强度和拉伸伸长率可以是对如下得到的氯化聚乙烯测量的值：通过以约15℃/小时至约18.5℃/小时的速率将约500kg至约600kg的淤浆态(水或HCl水溶液)的聚乙烯从约75℃至约85℃加热至约120℃至约140℃的最终温度，然后在约120℃至约140℃的最终温度下与气态氯进行氯化反应约2小时至约5小时。此时，可以通过在注入气态氯的同时提高温度并保持反应器中的压力在约0.2MPa至约0.4MPa进行氯化反应，并且注入的氯的总量为约650kg到约750kg。

用于测量氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)、拉伸强度和拉伸伸长率的方法如后面要描述的试验例2所述，因此省略详细说明。

例如，氯化聚乙烯具有的氯含量可以为约20wt％至约50wt％，约31wt％至约45wt％或约35wt％至约40wt％。氯化聚乙烯的氯含量可以使用燃烧离子色谱法测量。例如，燃烧离子色谱法使用配有IonPaC AS18(4x 250mm)色谱柱的燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)装置。可以使用KOH(30.5mM)作为洗脱液以1mL/min的流速以900℃的入口温度和1000℃的出口温度来测量氯含量。用于测量氯含量的装置条件和测量条件如后面要描述的试验例2所述，因此省略详细说明。

特别地，根据本公开的氯化聚乙烯在33至38wt％的氯的条件下可具有约65至约80的门尼粘度(MV)，约12.5MPa以上，或约12.5MPa至约15MPa的拉伸强度和约900％以上，或约900％至1200％的拉伸伸长率。

氯化聚乙烯可以是，例如，无规氯化聚乙烯。

根据本公开制备的氯化聚乙烯具有优异的耐化学性、耐候性、阻燃性和加工性，并且广泛用于电线和电缆。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包括上述氯化聚乙烯的氯化聚乙烯(CPE)共混物。

特别地，本公开的氯化聚乙烯(CPE)共混物同时优化了聚乙烯的缠结分子量(Me)和熔体流动速率比(MFRR_21.6/5)，并实现了高交联度和窄分子量分布，从而最小化挤出加工性的劣化并表现出优异的机械性质。

氯化聚乙烯(CPE)共混物主要用于电线和电缆，并且在加工性、成型产品的表面外观和光泽以及交联共混物的拉伸强度方面具有优异特性。

氯化聚乙烯(CPE)共混物包含的通过上述方法制备的氯化聚乙烯可以为约1wt％至约80wt％，约10wt％至约70wt％或约20wt％至约60wt％。

例如，基于100重量份的氯化聚乙烯，氯化聚乙烯(CPE)共混物可包含100重量份至280重量份的无机添加剂(例如滑石粉和炭黑)，以及1重量份至40重量份的交联剂。

作为一个具体实例，氯化聚乙烯(CPE)共混物可包括25wt％至50wt％的氯化聚乙烯，50wt％至70wt％的无机添加剂(例如滑石粉和炭黑)，以及0.5wt％至10wt％的交联剂。

用无机添加剂(例如滑石粉、炭黑等)、增塑剂和交联剂一起制备CPE共混物，并在140℃至200℃下交联，接着使用门尼粘度计在100℃下测量氯化聚乙烯(CPE)共混物的门尼粘度(MV)。门尼粘度可为约30至约70，约35至约68或约45至约65。此外，氯化聚乙烯(CPE)共混物具有的根据ASTM D 412测量的拉伸强度可以为约8.5MPa以上或约8.5MPa至约30MPa，约12MPa以上或约12MPa至约20MPa，或约12.3MPa以上或约12.3MPa至约15MPa。氯化聚乙烯具有的拉伸伸长率可以为约300％以上或约300％至约1000％，约350％以上或约350％至约800％，或约380％以上或约380％至约600％。

另外，根据本公开的氯化聚乙烯可以通过本领域的常规方法生产成型产品。例如，可以通过将氯化聚乙烯辊磨并挤出来制造成型产品。

在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不意图被这些实施例限制。

[催化剂前体的制备]

<第一茂金属化合物的制备>

合成例1

1-1配体化合物的制备

将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于100mL己烷和2mL(16.8mmol)MTBE(甲基叔丁基醚)中，在干冰/丙酮浴中逐滴加入3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一个250mL的schlenk烧瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中，并在干冰/丙酮浴中滴加。然后，通过套管滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化浆料。注入后，将混合物缓慢加热至室温，然后在室温下搅拌过夜。同时，将1.2g(7.4mmol)的芴也溶解在100mL的四氢呋喃(THF)中，并在干冰/丙酮浴中滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。

通过NMR取样确认8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚与(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d).

确认合成后，将芴的锂化溶液缓慢滴加到在干冰/丙酮浴中的Si溶液中，并在室温下搅拌过夜。反应后，将其用乙醚/水萃取，并用MgSO₄除去有机层的残留水分。然后，在真空减压下除去溶剂，得到5.5g(7.4mmol)的油状配体化合物，这通过1H-NMR确认。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t).

1-2茂金属化合物的制备

将5.4g(Mw 742.00,7.4mmol)在1-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和3mL(25.2mmol)MTBE中，在干冰/丙酮浴中逐滴加入7.1mL(17.8mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)的ZrCl₄(THF)₂添加到80mL的甲苯中以制备浆料。将80mL的ZrCl₄(THF)₂的甲苯浆料转移至在干冰/丙酮浴中的配体-Li溶液中，并在室温下搅拌过夜。

过滤反应混合物以除去LiCl后，通过真空干燥除去滤液中的甲苯，然后向其中加入100mL己烷，然后超声处理1小时。将其过滤以获得作为过滤的固体的3.5g(收率52mol％)的紫色茂金属化合物。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s).

比较合成例1

在室温下将50g的Mg加入10L反应器中，然后加入300mL的THF。加入0.5g的I₂，并将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定之后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g的6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。观察到，随着6-叔丁氧基己基氯的添加，反应器温度上升了4℃至5℃。将其搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯，得到黑色反应溶液。取2mL的黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过¹H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷。由此确认了格氏反应顺利进行。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。

将500g的MeSiCl₃和1L的THF引入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g上述合成的6-叔丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。格氏试剂的进料完成后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升高至室温。然后，确认产生了白色的MgCl₂盐。向其中加入4L己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液加入反应器后，在70℃下除去己烷，得到浅黄色液体。通过¹H-NMR确认得到的液体为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。

¹H-NMR(CDCl₃):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H).

将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率将480mL的正丁基锂添加到反应器中。加入正丁基锂后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将等当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入到反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t-BuNH₂。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，除去THF。此后，加入4L己烷，并通过过滤干燥器(Labdori)除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液再次加入反应器中，并在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。通过¹H-NMR确认以上获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。

在-78℃下，将TiCl₃(THF)₃(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，该盐由正丁基锂和配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷在THF溶液中合成。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温的同时，搅拌12小时。然后，在室温下将等当量的PbCl₂(10mmol)加入到反应溶液中，然后搅拌12小时以获得具有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤溶液中除去己烷，然后通过¹H-NMR确认产物为tBu-O-(CH₂)₆](CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)(tBu-N)TiCl₂。

¹H-NMR(CDCl₃):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8-0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H).

<第二茂金属化合物的制备>

合成例2

通过Tetrahedron Lett.2951(1988)中所示的方法使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH₂)₆-Cl，并与环戊二烯基钠(Cp钠盐，NaCp)反应，得到叔丁基-O-(CH₂)₆-C₅H₅(收率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。

进而，在-78℃将叔丁基-O-(CH₂)₆-C₅H₅溶解在THF中，并向其中缓慢加入正丁基锂。之后，将其加热至室温并反应8小时。将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入在-78℃下的ZrCl₄(THF)₂(170g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。真空干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得的油状液体材料。将过滤溶液真空干燥，并加入己烷以在低温(-20℃)下获得沉淀。将获得的沉淀在低温下过滤，以获得白色固体形式的tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂(收率92％)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7–1.3(m,8H),1.17(s,9H).

¹³C-NMR(CDCl₃):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.

[负载型催化剂的制备]

制备例1：负载型催化剂的制备

将5.0kg的甲苯溶液加入到20L的不锈钢(sus)高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。将1kg在真空下在600℃温度下脱水12小时的氧化硅(SP948，Grace Davison公司制造)加入到反应器中并充分分散该氧化硅后，将128g合成例2的茂金属化合物溶解于甲苯中，加入其中，然后在40℃下以200rpm搅拌的同时反应2小时。此后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。

向反应器中加入2.5kg甲苯，并向其中加入9.4kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，然后在40℃下以200rpm搅拌12小时。此后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析甲苯溶液。

向反应器中加入3.0kg甲苯后，将142.3g的合成例1的茂金属化合物溶解于1L的甲苯溶液中，并加入其中，然后在40℃下以200rpm搅拌2小时。此时，合成例1的茂金属化合物与合成例2的茂金属化合物的重量比为53:47。将反应器温度降低至室温后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。

将2.0kg甲苯加入反应器中，并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。

将3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷浆料转移至过滤干燥器中，并过滤己烷溶液。通过在40℃减压干燥4小时来制备910g-SiO₂负载的混杂催化剂。

比较制备例1：负载型催化剂的制备

除了使用比较合成例1的茂金属化合物代替合成例1的茂金属化合物，以及比较合成例1的茂金属化合物与合成例2的茂金属化合物的重量比为50:50以外，以与制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。

比较制备例2：负载型催化剂的制备

除了比较合成例1的茂金属化合物与合成例2的茂金属化合物的重量比被改变为70:30以外，以与比较制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。

[聚乙烯的制备]

实施例1-1

将制备例1中制备的负载型催化剂加入到单淤浆聚合工艺中以制备高密度聚乙烯。

首先，将100m³反应器以25吨/小时的己烷、10吨/小时的乙烯，106ppm的氢气和10Kg/小时的三乙基铝(TEAL)的流量加料，并以0.5Kg/小时将制备例1的负载型混杂茂金属催化剂注入到反应器中。此后，在82℃的反应器温度和7.0kg/cm²至7.5kg/cm²的压力下使乙烯在己烷淤浆状态下连续反应。然后，将其进行溶剂去除和干燥以制备粉末形式的高密度聚乙烯。

实施例1-2至1-7

除了将氢的输入量分别改变为99ppm、93ppm、80ppm、86ppm、110ppm和95ppm以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的实施例1-2至1-7的高密度聚乙烯。

比较例1-1

对于比较例1-1，准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE2080，由LG化学株式会社制造)。

比较例1-2

对于比较例1-2，准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE2030K，由LG化学株式会社制造)。

比较例1-3

除了注入20ppm的氢并且使用在比较制备例1中制备的负载型催化剂代替在制备例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。

比较例1-4

除了注入30ppm的氢并且使用在比较制备例2中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。

比较例1-5

对于比较例1-5，准备使用茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE2080M/27169，由LG化学株式会社制造)。

试验例1

通过以下方法测量实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5中制备的聚乙烯的物理性质，并将结果示于下表1中。

1)熔体指数(MI，g/10min)

根据ASTM D 1238，在190℃的温度下，分别在5kg和21.6kg的载荷下测量熔体指数(MI₅，MI_21.6)。记录10分钟的熔融聚合物的重量(g)作为熔体指数。

2)熔体流动速率比(MFRR，MI_21.6/5)

通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数得到熔体流动速率比(MFRR,MI_21.6/5)。

3)密度

密度(g/cm³)根据ASTM D 1505测量。

4)分子量分布(MWD，多分散指数)

通过使用凝胶渗透色谱(GPC，由Waters制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量而确定分子量分布(MWD)。

特别地，使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories的PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。评价温度为160℃，并且以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中预处理10小时，并以200μL的量进样浓度为10mg/10mL的样品。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线来获得Mw和Mn。使用了9种聚苯乙烯标准品，分子量为2000g/mol，10000g/mol，30000g/mol，70000g/mol，200000g/mol，700000g/mol，2000000g/mol，4000000g/mol，10000000g/mol。

5)缠结分子量(Me)

缠结分子量(Me)从样品的储能模量和损耗模量来计算，储能模量和损耗模量使用旋转流变仪在150℃至230℃的温度下以0.05rad/s至500rad/s的角频率在0.5％应变下测量。

具体而言，使用旋转流变仪在150℃至230℃的温度下以0.05rad/s至500rad/s的角频率在0.5％应变下测量根据实施例和比较例的聚乙烯样品的储能模量和损耗模量。然后，从它们获得平台模量(G_N ⁰)，并根据以下等式1计算缠结分子量(Me)。

[等式1]

M_e＝(ρRT)/G_N ⁰

在等1中，

ρ是聚乙烯的密度(kg/m³)，

R是聚乙烯的气体常数(8.314Pa·m³/mol·K)，

T是测量温度的绝对温度(K)，并且

G_N ⁰是聚乙烯的平台模量(G_N ⁰)。

这里，当损耗模量在储能模量大于损耗模量的区域中具有最小值时，等式1的平台模量(G_N ⁰)是储能模量。

6)MDR扭矩(MH-ML，Nm)

使用Alpha Technologies Production MDR(动模流变仪)测量根据实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5的聚乙烯样品的MDR扭矩。

具体而言，将用100g根据实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5的每种聚乙烯样品、0.4g的酚类抗氧化剂(AO)和1.2g的交联剂(DCP，过氧化二枯基)在140℃下保持10分钟制备样品片。然后，在180℃下10分钟测量MH值和ML值，并通过从MH值中减去ML值来计算MDR扭矩(MH-ML)。这里，MH是在完全固化时测量的最大硫化扭矩，而ML是储存的最小硫化扭矩。

7)交联聚乙烯拉伸粘度(210℃,0.5s,×10³Pa·s)

使用附接到ARES流变仪的EVF(拉伸粘度夹具)在210℃下以0.1/s的Hencky速率测量根据实施例和比较例的交联PE拉伸粘度。

具体而言，通过将100g根据实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5的每种聚乙烯样品、0.4g的酚类抗氧化剂(AO)和1.2g的交联剂(DCP，过氧化二枯基)在190℃下交联10分钟而制备样品片。然后，通过使用TA Instruments(New Castle,Delaway,USA)制造的ARES-G2和EVF(拉伸粘度夹具)附件在210℃下以0.1/s的Hencky速率牵拉熔融样品来测量交联聚乙烯拉伸粘度(210℃，0.5s，×10³)。

[表1]

如上表1所示，实施例的缠结分子量(Me)为9800g/mol至12600g/mol，熔体流动速率比(MFRR_21.6/5)为18.1至20.2，并且分子量分布(MWD，Mw/Mn)为6.9至7.3，并且与比较例相比，证实了当应用于电线和电缆时实施例具有优异的挤出加工性和高拉伸强度。

试验例2

使用在实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5中制备的聚乙烯来制备实施例2-1至2-7和比较例2-1至2-5的氯化聚乙烯。

[氯化聚乙烯的制备]

将5000L水和实施例1-1中制备的550kg高密度聚乙烯添加到反应器中，随后加入聚甲基丙烯酸钠作为分散剂，氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚作为乳化剂，以及过氧化苯甲酰作为催化剂。然后，以17.3℃/小时的速度将温度从80℃升高到132℃，并通过在132℃的最终温度下注入气态氯进行氯化3小时。此时，通过在升高温度的同时在0.3MPa的反应器压力下注入气态氯来进行氯化反应，并且氯的总输入为700kg。将氯化反应物用NaOH中和4小时，再用流水洗涤4小时，最后在120℃下干燥以制备粉末状的氯化聚乙烯。

另外，还使用实施例1-2至1-7和比较例1-1至1-5中制备的聚乙烯以与上述相同的方式制备了具有粉末形式的氯化聚乙烯。

如上所述，通过以下方法测量使用实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5的聚乙烯制备的实施例2-1至2-7和比较例2-1至2-5的氯化聚乙烯的物理性质，并将结果示于下表2中。

1)CPE的氯含量(％)

使用燃烧离子色谱法测量氯含量。具体的测量装置、条件和方法如下。

-测量装置：Combustion IC(ICS-5000/AQF-2100H)

-测量方法

燃烧温度：入口温度900℃，出口温度1000℃

-气体流量：氩气200mL/min，O₂气体400mL/min

加湿量：0.23mL/min，内标材料(PO₄ ^3-)：20mg/kg

吸收剂(H₂O₂)：900mg/kg，吸收剂体积：5mL，最终稀释体积：17mL

色谱柱：IonPac AS18(4x 250mm)

洗脱液：KOH(30.5mM)

-洗脱液流量：1mL/min

检测器：抑制型电导检测器，SRS电流：76mA

进样量：100μL

测量模式：等度

-实验方法：在样品舟中精确测量约0.01g至约0.002g的样品，并通过燃烧IC进行分析。

2)CPE的MV(门尼粘度)

用CPE样品包裹在门尼粘度计中的转子，然后合上模具。预热至121℃1分钟后，旋转转子4分钟以测量MV(门尼粘度，121℃，ML1+4)。

3)CPE的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)

根据ASTM D 412在500mm/min的条件下测量CPE的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)。

[表2]

如表2中所示，证实了实施例的CPE的MV(门尼粘度)为65至80，并且拉伸强度为12.5MPa至13.7MPa，因此，确保了与比较例相比优异的机械性质。特别地，与比较例2-1相比，实施例2-1和2-4具有更高的拉伸强度，同时具有同等水平或更低的MV(门尼粘度)，因此可以防止挤出加工性降低。

试验例3

将25至50wt％的使用实施例1-1至1-7和比较例1-1、1-2和1-5制备的聚乙烯制得的氯化聚乙烯、50至70wt％的无机添加剂(例如滑石粉和炭黑)和0.5至10wt％的交联剂共混并加工以制备实施例3-1至3-7和比较例3-1、3-2和3-5的CPE共混物样品。

如上所述，通过以下方法测量包含使用实施例1-1至1-7和比较例1-1、1-2和1-5的聚乙烯制备的氯化聚乙烯的实施例3-1至3-7和比较例3-1、3-2和3-5的CPE共混物的物理性质，并将结果示于下表3中。

1)CPE共混物的MV(门尼粘度)

用CPE共混物样品包裹在门尼粘度计中的转子，然后合上模具。预热至100℃1分钟后，旋转转子4分钟以测量MV(门尼粘度，100℃，ML1+4)。

2)CPE共混物的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)

根据ASTM D 412在500mm/min的条件下测量CPE共混物的拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)。

[表3]

如表3中所示，证实了实施例的CPE共混物的MV(门尼粘度)为48至61，并且拉伸强度为12.4MPa至13.8MPa，因此，确保了与比较例相比优异的机械性质，这对于电线和电缆非常有效。特别地，与比较例3-1相比，实施例3-1和3-7具有更高的拉伸强度，同时具有同等水平或更低的MV(门尼粘度)，因此使挤出加工性的劣化最小化并且提供了高强度橡胶软管、电缆护套等。

Claims

1.一种聚乙烯，其具有的缠结分子量为9500g/mol至13000g/mol，熔体流动速率比MFRR_21.6/5，其为通过将根据ASTM D 1238在190℃在21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃在5kg载荷下测量的熔体指数得到的值，为16至25，分子量分布Mw/Mn为5.5至10，

其中，所述聚乙烯具有的密度为0.953g/cm³至0.957g/cm³，

其中，所述聚乙烯通过包括以下步骤的方法制备：在由以下化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物；以及选自以下化学式3所示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：