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シュヴァルツェンベルガー，シモン
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レニチェンコ，アレクサンドル
ブイ． イズマール，ヴャチェスラフ
エス． コノノビッチ，ドミトリー
ゼット． ボスコボイニコフ，アレクサンダー
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ボレアリス エージー
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Abstract

下記の式(I)のメタロセン錯体【化１】JPEG2022549848000045.jpg87170各Xはシグマリガンドであり；R2Si-基において、少なくとも１つのRはメチル又はエチルであり、及び他のRは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル又はイソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；各R1は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6-アルキル基、C3～8シクロアルキル基若しくはC6～10アリール基であり；各R2は独立して、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、Yは、C1～6ヒドロカルビル基であり、及びnは2～6である；各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基、C6～20アリール基、又は-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり；R5は、直鎖又は分岐のC1～6-アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～20-アリール基であり；並びに、R6はC(R8)3基であり、ここで、R8は独立して、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基である；(A) ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つの少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり；又は、(B) ここで、１つのR3は各フェニル基の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR3基はtert-ブチル基であり；及び／又は(C) ここで、１つのR4は-OY基であり、ここで、Yは、該フェニル環の4位において、C1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR4基がtert-ブチル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なビスインデニルリガンド、それらの錯体、及びそれらの錯体を含む触媒に関する。本発明はまた、ヘテロ相ポリプロピレンコポリマー、特に高分子量を有するエチレンプロピレンラバー成分を有し且つ高融点のマトリックス成分を有するヘテロ相ポリプロピレンコポリマー、の生産の為の新規なビスインデニルメタロセン触媒の使用に関する。本発明はなおさらに、C1対称メタロセンの所望のアンチ異性体の改善された単離された収率を有するメタロセン錯体を生成する合成方法に関する。
メタロセン触媒は、長年にわたり、ポリオレフィンを製造する為に使用されてきている。数え切れないほどの学術文献及び特許公報が、オレフィン重合におけるこれら触媒の使用を記載している。メタロセンは今日工業的に使用されており、並びにポリエチレン及びポリプロピレンは特に、しばしば、異なる置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を使用して製造される。
これらのメタロセンは、ポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、を調製する為にしばしば使用される。高分子量アイソタクチックポリプロピレンを製造する為に構造が最適化されているメタロセンは、気相においてエチレン-プロピレンコポリマーを含むヘテロ相ポリプロピレンを製造する為に使用される場合、それらの分子量能力に限界をしばしば示す。所与のラバーコモノマー組成物についての、ヘテロ相ポリプロピレンの引張及び衝撃特性は、(例えば、J．Appl．Polym．Sci．2002，vol．85，pp．2412-2418 and in J．Appl．Polym．Sci．2003，vol．87，pp．1702-1712に記載されている通り)ラバー相の分子量を増加させることによって改善されることができることが知られている。しかしながら、典型的に、エチレン-プロピレンラバーの分子量（固有粘度(intrinsic viscosity)、すなわちIVEPR、として測定される）は、135℃で、のデカヒドロナフタレン(デカリン)中で測定される場合に、4dL/g未満である。
加えて、ヘテロ相ポリプロピレンの調製に為に使用されうるメタロセン触媒は、相対的に低い融点(Tm)、すなわち、通常は155～157℃未満、を有するホモポリマーマトリックス(従って、全体としてヘテロ相ポリプロピレンポリマー)を生成する傾向にある。より高いTmが物質の剛性の為に有益であることが知られている。ホモポリマーマトリックスの高融点(又は、ヘテロ相ポリプロピレンそれ自体の高融点)とEPRラバー成分における高分子量の組み合わせが特に望ましい。
この点に関して、ヘテロ相ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーマトリックス(又は、低コモノマー含有量のプロピレンコポリマーマトリックス、すなわちランダムプロピレンコポリマー)と、該マトリックス内に典型的には分散されているプロピレンエチレン(又は、プロピレン-エチレン-1-ブテン）ゴム成分とを含むものである。
本発明者等は、EPR成分において高いマトリックス融点及び高分子量を有するヘテロ相ポリプロピレンポリマーの形成を可能にする新規な触媒を開発した。本発明のメタロセン錯体は、非対称ハフニウム架橋化ビスインデニル型構造である。従来技術は、発明されたメタロセン触媒と幾つかの類似性を有する幾つかのメタロセンを開示する。
C2対称メタロセンは、国際公開第WO2007/116034号パンフレットに開示されている。この文書は、とりわけ、メタロセンrac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2の合成及び特徴付け、並びに溶液重合における、プロピレンの単独重合、及びプロピレンとエチレン及び高級アルファオレフィンとのコポリマー化の為のMAOによる活性化後の重合触媒としてのその使用を報告する。生成されたポリマーのIVは、135℃のテトラヒドロナフタレン(THN)で測定された場合に、約3～3.4dL/gである。デカリン中で測定されたIV値は、THN中で測定された値よりも約20％高い。
国際公開第WO2006/097497号パンフレットは、なかんずく、シリカ上に担持されたrac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)2ZrCl2並びに、プロピレンのホモポリマー化及びプロピレンとエチレンとのコポリマー化におけるその使用を記載する。生成されたポリマーのIVは、135℃で、THN中で測定された場合に、約3～3.4dL/gである。
国際公開第WO2006/100258号パンフレットは、ヘテロ相ポリプロピレを製造する為に、ジメチルシランジイル-(6-メチル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン-7-イル)(2-イソプロピル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)-1-インデニル)-ジルコニウムジクロリドの使用を記載するが、低いIVが報告されている。
欧州特許出願公開第EP2072546号明細書は、支持体無しの非対称メタロセンジメチルシリル[(2-メチル-(4'-tert-ブチル)-4-フェニル-インデニル)(2-イソプロピル-(4'-tert-ブチル)-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを使用して、ヘテロ相ポリプロピレンを合成することを記載する。EPRの最高IVは、135℃で、デカリン中で測定された場合に、3.4dL/gとして報告されている。
欧州特許出願公開第EP2072584号明細書は、支持体無しの非対称メタロセンジメチルシリル[(2-メチル-(4'-tert-ブチル)-4-フェニル-インデニル)(2-イソプロピル-(4'-tert-ブチル)-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを使用して、ヘテロ相ポリプロピレンを合成することを記載する。EPRの最高IVは、135℃で、デカリン中で測定された場合に、2dL/gとして報告されている。
幾つかの既知のメタロセン触媒錯体が、下記の表に示されている。
Figure 2022549848000002
上記のメタロセン構造は、135℃で、デカリン中で測定された場合、3.4dL/gのIVEPR値を提供することが示されている。
国際公開第WO2016/038210号パンフレット及び国際公開第WO2016/038211号パンフレットはまた、rac-ジメチルシリレン-ビス(6-tert-ブチル-2-イソブチル5-メトキシ-4-フェニル-1H-インデン-1-イル)ジルコニウムジクロリド等を使用して、ヘテロ相ポリプロピレン重合することを記載する。この場合も、IVEPR値は低く、例えば3.0dL/g以下である。
欧州特許出願公開第EP2829558号明細書において、担持されていないシングルサイト触媒(single Site catalyst)においてホウ酸塩コアクチベーター(co-activator)を使用することは、ホウ酸塩コアクチベーターがラバーの分子量に悪影響を与えることを明らかにする。
本発明者等は、ヘテロ相PPのEPR相においてより高いIVを求めた。ラバーの分子量を決定する重要な変数(Mw,EPR)は、メタロセン配位子構造(触媒の固有の分子量能力を定義する)である。しかしながら、他の要因が、高いIV値を促進する可能性がある。他の要因は下記を包含する：
1．重合反応器の内部温度TP(TPが高いほど、Mw,EPRは低くなる)
2．気相反応器内のコモノマーの分圧(濃度)(モノマー濃度が高いほど、Mw,EPRが高くなる)
3．気相コモノマー比(すなわち、ラバー組成を決定する気相反応器内のC2／C3比)
4．バルク(ループ)反応器から持ち越された又は後続の反応器に意図的に添加された水素の量
5．活性化剤の種類(例えば、メチルアルモキサン、ホウ酸塩、又はそれらの組み合わせ)
変数1～4はプロセス変数であるが、変数5と触媒組成の性質とが事前に選択されることができる。
我々は、驚くべきことに、本発明のメタロセン錯体の使用が、EPR成分が以前に観察されたよりも高分子量(より高いIVEPR)を有するヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの調製を可能にすることを発見した。結果として得られたヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、優れた引張特性と衝撃特性とを有する。
メタロセン合成法に関して、グループ4メタロセンのラセモ選択的(racemo-selective)(ビスインデニルC1-対称錯体の場合はアンチ-ラセモ選択的)合成への種々のアプローチがある。
1つ目は、メタル化ステップにおいて使用される遷移金属塩の修飾である。所望のメタロセン異性体の最終収率を改善する一方で、この手順は、すでに錯体合成プロトコルに更に幾つかの工程を追加する。このアプローチの例は、例えば、国際公開第WO1999/015538号パンフレット、国際公開第WO2004/037840号パンフレット、米国特許US7098354号明細書において、及び国際公開第WO2005/108408号パンフレットにおいて記載されている。
2つ目のアプローチは、不要な異性体の分解である。完全に選択的でない分解の故に、所望の異性体の単離を容易にする一方で、この方法は、実際には、標準的な合成方法と比較して全体的な収率を低下させる。このアプローチを説明する幾つかの文書があり、例えば欧州特許出願公開第EP819695号明細書中にある。
3番目のアプローチは、エピマー化剤としてR4NBrを使用する。R4NBrの使用は例えば、これらの特定のメタロセンの所望の異性体の収率を増加させるように調整される特定のメタロセン及び溶媒の文脈において、米国特許US7465688号明細書に開示されている。それでも、施与される温度はかなり高い。
国際公開第WO1998/020014号パンフレットに記載されている第4のアプローチは、エピマー化媒体としてTHFを使用し、且つ架橋化されたジルコノセンとTHFとのスラリーを20～120℃の範囲の温度で1～12時間維持する。しかしながら、所望のアンチ異性体が、この手順によって非常に高い収率で得られることができない。
本発明はさらに、C1対称メタロセン錯体における所望のアンチ異性体、特に所望のラセミ体のアンチ異性体、より特には所望のラセミ体のアンチ異性体、の含有量を最大化する為の新しい方法に関する。
本発明の一つの観点から見ると、本発明は、下記の式(I)のメタロセン錯体を提供する。
Figure 2022549848000003
各Xはシグマリガンドであり；
R2Si-基において、少なくとも１つのRはメチル又はエチルであり、及び他のRが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル又はイソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
各R1は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基若しくはC6～10アリール基であり；
各R2は独立して、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及びnは2～6である；
各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基、C6～20アリール基、又は-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基である；
R5は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C7～20 アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～20アリール基であり；並びに、
R6はC(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基である；
(A) ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり；又は、
(B) ここで、１つのR3は各フェニル基の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR3基はtert-ブチル基である；及び／又は
(C) ここで、１つのR4は-OY基であり、ここで、Yは、該フェニル環の4位において、C1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR4基はtert-ブチル基である。
本発明の一つの更なる観点から見ると、本発明は、
(i) 本明細書内の上記で定義された式(I)のメタロセン錯体；及び
(ii) 第13族元素の化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
本発明の触媒は、非担持形態又は固体形態で使用されることができる。本発明の触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒として使用されうる。
固体形態、好ましくは固体粒子形態、の本発明の触媒は、外部担体材料、例えばシリカ又はアルミナ、若しくは混合酸化物、例えばシリカ－アルミナ、のいずれかの上に担持されることができ、又は一つの実施態様において、外部担体を含まない。しかしながら、国際公開第WO2003/051934号パンフレットに記載されているように、依然として固体形態である。
従って、更なる1つの観点から見ると、本発明は、
(i) 本明細書内の上記で定義された式(I)のメタロセン錯体；
(ii) 第13族元素の化合物を含む助触媒；及び
(iii) シリカ支持体
を含む触媒を提供する。
他の観点から見ると、本発明は、プロピレン重合における使用、特に、本明細書に上記されている触媒のヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの製造における使用、を提供する。
他の観点から見ると、本発明は、プロピレンの重合の方法であって、プロピレンと任意的に、コモノマー、特にエチレン及び／又は1-ブテン、とを、本明細書に上記されている触媒を用いて反応させることを含む、上記方法を提供する。
より特には、本発明は、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの調製の方法であって、
(I) 本発明に従う触媒の存在下で、プロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、
a1) マトリックス成分として、2重量％以下のコモノマーを有する、エチレンを有する及び／又は1-ブテンを有するプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを含む結晶画分(CF)を作ること；そして、
(II) 引き続き、工程(I)の上記マトリックス成分の存在下で、好ましくは気相中で、追加のプロピレン及びエチレンと、並びに任意的に、1-ブテンとを重合化して、
a2) 12～85重量％、好ましくは15.0～70.0重量％、のコモノマー含有量を有するプロピレンエチレン又はプロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの可溶性画分(SF)を作ること
を含み、
ここで、上記結晶画分(CF)がヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの30.0～95.0重量％を構成し、及び上記可溶性画分(SF)がヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの5.0～70.0重量％を構成し、
ここで、結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量が、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中で決定される；並びに、
前記ヘテロ相プロピレン-エチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン-1-ブテンコポリマーの上記可溶性画分(SF)は、135℃で、1.5～10dl/g、好ましくは2～9dl/g、より好ましくは4.5～9.0dl/g、最も好ましくは5.5～8.0dl/g、の、デカリン中の固有粘度、すなわちIV(SF)、を有する。
好ましくは、該コモノマーは、エチレンのみである。
本発明はなおさらに、所望のアンチ異性体、特にC1対称メタロセン錯体、の単離された収率が改善されたメタロセン錯体を生成するための合成方法に関する。
定義
発明の詳細な説明の全体を通して、下記の定義が使用される。
語「C1～20ヒドロカルビル基」は、C1～20アルキル、C2～20アルケニル、C2～20アルキニル、C3～20シクロアルキル、C3～20シクロアルケニル、C6～20アリール基、C7～20アルキルアリール基若しくはC7～20アリールアルキル基、又はこれらの基の組み合わせ、例えばアルキルによって置換されたシクロアルキル、を包含する。直鎖及び分岐のヒドロカルビル基は、環単位を含むことが出来ない。脂肪族のヒドロカルビル基は、アリール環を含むことが出来ない。
特に言及されない限り、好ましいC1～20ヒドロカルビル基は、C1～20アルキル、C4～20シクロアルキル、C5～20シクロアルキル-アルキル基、C7～20アルキルアリール基、C7～20アリールアルキル基又はC6～20アリール基、特にはC1～10アルキル基、C6～10アリール基又はC7～12アリールアルキル基、例えばC1～8アルキル基である。最も特に好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、イソブチル、C5～6シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
語「ハロ」は、該錯体の定義に関連する場合、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基、特にクロロ基又はフルオロ基、を包含する。
金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質と各金属イオンの夫々の酸化状態の安定性とによって主に支配される。
本発明の錯体において、該金属イオンは、該金属イオンの原子価を満たし、且つその利用可能な配位部位を満たすように、リガンドXによって配位されることが理解される。これらのシグマリガンドの性質は、大きく変わることができる。
これら環の番号付けは、本明細書に示されている構造から明らかであろう。
触媒活性は、本出願において、生成されたポリマーの量/g触媒/時間であると定義される。触媒金属活性は、本明細書において、生成されたポリマーの量/g金属/時間であると定義される。語 生産性はまた、触媒活性を示す為に使用されることがあるが、本明細書において、語 生産性は触媒の単位重量当たりの生成されたポリマーの量を示す。
語「分子量」は、本明細書において、特に言及されない限り、重量平均分子量Mwを云う為に使用される。
結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量は、40℃で1,2,4-トリクロロベンゼン中で測定される。該結晶画分は、溶媒中に溶解しないヘテロ相プロピレンエチレン又は1-ブテンコポリマーの部分である。該可溶性画分は、それに対応して溶解する部分である。
本発明は、一連のメタロセン錯体、従ってラバー相(すなわち、可溶性画分)が高い固有粘度によって示される高分子量を有するところのヘテロ相ポリプロピレンの製造の為に理想的な触媒に関する。マトリックス相(すなわち、結晶画分)、従ってヘテロ相ポリプロピレンそれ自体が高い融点を有しうる。本発明のメタロセン錯体は非対称である。非対称とは、メタロセンを形成する2つのπ配位子が異なることを意味する。
本発明のメタロセン錯体は好ましくは、それらのアンチ配置にあるキラルな、ラセミ体の架橋化されたビスインデニルC1対称メタロセンである。本発明の該錯体は形式的にはC1対称であるけれども、該錯体はリガンドの周辺ではなく、金属中心のすぐ近くでC2対称性を維持する故に、該錯体は理想的にはシュード(pseudo)C2対称性を保持する。それら化学の性質により、該錯体の合成の間に、アンチエナンチオマーとシンエナンチオマーの両方の対(C1対称錯体の場合)が形成される。本発明の目的の為に、下のスキームに示されている通り、ラセミ体のアンチ形は、2つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル-金属-シクロペンタジエニル面に関して反対方向に位置していることを意味し、一方、ラセミ体のシン形は、2つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル-金属-シクロペンタジエニル面に関して同じ方向に位置していることを意味する。
Figure 2022549848000004
式(I)、式5、式1a及び任意のサブ式は、シン配置とアンチ配置との両方をカバーすることが意図されている。好ましいメタロセン触媒錯体は、アンチ配置にある。
本発明のメタロセン錯体は好ましくは、ラセミ体のアンチ異性体として用いられる。それ故に、理想的には、該メタロセン触媒錯体の少なくとも95モル％、例えば少なくとも98モル％、特には少なくとも99モル％、が、ラセミ体のアンチ異性体の形である。
メタロセン錯体
本発明に従うメタロセン錯体は、下記の式(I)のものである。
Figure 2022549848000005
式(I)の錯体において、各Xはシグマリガンドである。最も好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1～6アルコキシ基又はR’基であり、ここで、R’は、C1～6アルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくは、Xは、塩素原子、ベンジル基又はメチル基である。好ましくは、X基の両方が同じである。最も好ましい選択肢は、2つの塩素原子、2つのメチル基又は2つのベンジル基、特には2つの塩素原子、である。
架橋基R2Si-において、少なくとも１つのRはメチル又はエチルであり、及び他のRは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル又はイソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択される。
好ましい式において、R2Si-は、Me2Si-、Et2Si-又は(シクロヘキシル)Me-Si-を表す。最も好ましくは、該架橋は、-Si(CH3)2又はEt2Si-である。
各R1は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル、C3～8シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル)、又はC6～10アリール基(好ましくは、フェニル)である。
好ましくは、両方のR1基は同じであり、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～4アルキル基であり、より好ましくは、両方のR1基が同じであり、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～3アルキル基である。最も好ましくは、両方のR1基は、メチルである。
各R2は独立して、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、Yは、C1～10ヒドロカルビル基、好ましくはC1～4ヒドロカルビル基であり、nは、2～6、好ましくは3～4、である。理想的には、R2は、フェニル環の原子と一緒になって、5員環を形成する。R2が-CH2-であり且つｎが3である場合が好ましい。
各置換基R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～6-アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基、C6～20アリール基又は-OY基であり、ここで、Yは、C1～6ヒドロカルビル基である。それは、下記のいずれかを必要とする：
(A) フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子である；又は、
(B) １つのR3は各フェニル基の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR3基はtert-ブチル基であり；及び／又は
(C) １つのR4は-OY基であり、ここで、Yは、該フェニル環の4位において、C1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR4基はtert-ブチル基である。
それ故に、該フェニル環は、一置換、二置換、又は三置換されることができる。
より好ましくは、R3及びR4は、水素原子又は、直鎖又は分岐のC1～4アルキル基又は-OY基であり、ここで、Yは、C1～4ヒドロカルビル基である。さらにより好ましくは、各R3及びR4は独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル又はメトキシ、特に、水素原子、メチル又はtert-ブチルであり、ここで、
フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり；又は
少なくとも１つのR3は、各フェニル基の4位においてメトキシ基であり、及び２つの他のR3基はtert-ブチル基であり；及び／又は
少なくとも１つのR4は、該フェニル環の4位においてメトキシ基であり、及び２つの他のR4はtert-ブチル基である。
従って、一つの実施態様において、フェニル基当たり1又は2つのR3は、水素原子でなく、且つ1又は2つのR3基が水素原子である。
フェニル基当たり、水素原子でない2つのR3基がある場合、水素原子を表す該R3基は好ましくは、該環の4位にある。水素原子を表す2つのR3基がある場合、水素原子でない該R3基は好ましくは、該環の4位に存在する。
最も好ましくは、該2つのR3基は同じである。好ましい構造は、R3基によって置換された両方のフェニル基についての、3’,5’-ジメチル又は4’-tert-ブチルである。代替的には、該構造は、3,5-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニルである。
インデニル部分について、一つの実施形態において、フェニル基上の１つ又は２つのR4基は水素原子でない。より好ましくは、２つのR4基は水素原子でない。水素原子でないR4基が２つある場合、水素原子を表すR4は好ましくは、該環の4位にある。水素原子を表す２つのR4基が存在する場合、水素原子でないR4基は好ましくは、該環の４位に存在する。
最も好ましくは、該2つのR4は同じであり、例えば、3’,5’-ジメチル又は3’,5’-ジ-tert-ブチルである。他の選択肢は、3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニルである。
R5は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基又はC6～20アリール基である。R5は好ましくは、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基又はC6～20アリール基、より好ましくは直鎖のC1～4アルキル基、なおより好ましくはC1又はC2アルキル基、最も好ましくはメチル、である。
R6はC(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基である。
好ましくは、各R8は、同じであり又は異なり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1～4アルキル基であり、より好ましくは、R8は、同じであり且つC1又はC2アルキル基である。最も好ましくは、全てのR8基がメチルである。
好ましい実施態様において、本発明は、下記の式(II)のメタロセン錯体を提供する。
Figure 2022549848000006
各Xは、塩素原子、ベンジル、及びC1～6アルキルから選択されるシグマリガンドであり；
R2Siは、Me2Si又はEt2Siであり；
各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、又は-OY基であり、ここで、YはC1～6アルキル基であり；ここで、
(A) フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり；又は、
(B) 少なくとも１つのR3は各フェニル基の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR3基はtert-ブチル基であり；及び／又は、
(C) 少なくとも１つのR4は該フェニル環の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR4基はtert-ブチル基であり；
R5は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
R6は、-C(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1又はC2アルキル基である。
より好ましくは、本発明の該メタロセン錯体は、下記の式(III)のものである。
Figure 2022549848000007
各Xは同じであり、且つ塩素原子、ベンジル、及びC1～6アルキルから選択されるシグマリガンドであり；
R2Siは、Me2Si又はEt2Siであり；
水素原子でない各R3は同じであり、及び水素原子でない各R4は同じであり；
R3は、水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
R4は、水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びにフェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり、
R5は、直鎖又は分岐のC1～4アルキル基であり；並びに、
R6は-C(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1又はC2アルキル基である。
更なる好ましい実施態様において、本発明は、下記の式(IVa)～式(IVd)のメタロセン錯体を提供する。
Figure 2022549848000008
ここで、各Xは同じであり、且つ塩素原子、ベンジル又はC1～6アルキル、好ましくは塩素原子、ベンジル又はメチル、であり；
各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1～6アルキル基である。
好ましくは、該R3基は同じである。好ましくは、該R4基は同じである。
本発明の特定のメタロセン錯体は、下記を包含する：
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-1)、
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-2)、
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-3)、
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-4)、
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-5)
又は、それらの対応するジメチル類似体である。
Figure 2022549848000009
疑いを避けるために、上記で提供された置換基の任意のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭くされた定義と組み合わせられることができる。
上記記載の全体にわたって、置換基のより狭い定義が示されている場合には、より狭い定義が、本出願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されているとみなされる。
合成
本発明の触媒を形成する為に必要とされるリガンドは、任意のプロセスによって合成されることができ、当業者である有機化学者は、必要なリガンド材料の製造の為の様々な合成プロトコルを考案することができるであろう。国際公開第WO2007/116034号パンフレットは、必要な化学薬品を開示し、且つ参照によって本明細書内に取り込まれる。合成プロトコルはまた、一般的に、国際公開第WO2002/02576号パンフレット、国際公開第WO2011/135004号パンフレット、国際公開第WO2012/084961号パンフレット、国際公開第WO2012/001052号パンフレット、国際公開第WO2011/076780号パンフレット、国際公開第WO2015/158790号パンフレット及び国際公開第WO2019/179959号パンフレットにおいてみられることができ、ここで、以下に再現される国際公開第WO2019/179959号パンフレットにおけるプロトコルが、本発明に最も関連性がある。実施例の部がまた、当業者に十分な指示を提供する。
2つの(R3)3-フェニル基置換基を含む式(I)のメタロセン錯体のリガンドの合成、好ましくはインダセニルリガンドの合成。
国際公開第WO2018/122134号パンフレットに開示されているメタロセンのリガンドは、2つの異なるインデン、1つはメトキシインデン、もう1つはインダセン、を含む。メトキシインデンの合成は簡単で且つ高収率を与え、一方、インダセンの合成は、4-(4-tert-ブチルフェニル)インダセンの場合の下記のスキーム1に示されている通り、幾つかのステップを必要とする。
Figure 2022549848000010
2つの(R3)3-フェニル基を含む式(I)のメタロセン触媒錯体のリガンド、好ましくは、上記の構造の構造類似体である、本発明のメタロセン錯体の合成に使用されるインダセンリガンド、は、下記のスキーム2に示されている通り、1ステップ少なくて得られることができる。
Figure 2022549848000011
従って、本発明のメタロセン触媒錯体の新規なリガンドは、より簡単な方法で、且つ実験の部において示されている通り、より効率的な方法でまた調製されることができる。そのようなプロセスは、下記の工程を必要としうる：
1) 出発ケトン化合物、例えばR1-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1(2H)-オン、は、求電子的に二臭素化される、
2) 工程1からの得られた対応するジブロモ化合物、例えば4,8-ジブロモ-R1-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1(2H)-オン、が還元され、そして、引き続き、メチル化されて、対応するOMe化合物を与える、
3) 工程2からの得られた対応するOMe化合物は、(R3)3-フェニルマグネシウムブロミドと熊田結合(Kumada coupled)される、そして、
4) 工程3の化合物が脱メトキシ化される。
式Iのメタロセン錯体に向けた他の工程は、以下に記載される方法に従って調製されうる。該方法はまた、以下に記載されている通り、より広範囲のメタロセンに適用されることができる。得られるメタロセンは、アンチ異性体又はシン異性体の両方として存在することができることが理解されるであろう。しかしながら、本発明の該メタロセンがアンチ異性体である場合が好ましい。それ故に、本発明はさらに、アンチ異性体とシン異性体との混合物中のアンチ異性体の含有量を増加させる為に、該混合物を異性化する為のプロセスに関する。
架橋化された、置換されたビスインデニルリガンドを有するメタロセンは、C2対称又はC1対称のいずれかであり、後者は金属近傍でシュードC2対称を維持する。通常の合成手順に従って、C2対称キラルメタロセンとキラルC1対称メタロセンの両方が典型的に、それらのアキラル(メソ)異性体又はシン異性体との混合物として、非常に多くの場合1：1に近い比で得られる。これは、最終的なメタロセン生成物の約半分が廃棄される必要があり、該生成物の少なくとも50％が失われることを意味する。加えて、C2対称メタロセンの所望のラセミ体又はC1対称メタロセンのアンチラセミ体の異性体の精製は、所望の異性体の収率をさらに低下させる幾つかの抽出－結晶化工程を必要とする。
従って、更なる観点に従うと、本発明は、アンチ／シン－リガンドの組み合わせがエピマー化に付され、それはC1対称メタロセンの所望のアンチ異性体の単離された収率を改善する代替の合成に関する。
メタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体の混合物中のアンチ異性体の含有量を増やす為の代替的な合成は、以下に定義される式1a及びサブ式に従ってメタロセン錯体に適用され、且つ、前記混合物を、Ry 4NBr、Ry 4NCl及びLiClからなる群から選択される少なくとも１つのエピマー化剤で処理する工程を含み、ここで、各Ryは独立して、C1～C20ヒドロカルビルからなる群から独立して選択される。
エピマー化剤がRy 4NBr及びRy 4NClからなる群から選択され且つRyが独立してC1～C20ヒドロカルビルからなる群から選択される場合、上記の処理は好ましくは、少なくとも１つの非芳香族塩素化合物(aa)又は少なくとも１つの非環状エーテル化合物(bb)を含む又はそれから実質的になるところの液相の存在下で行われ、該実施態様(aa)がさらにより好ましい。
この文脈において、句「～実質的になる」は、それぞれの化合物の90重量％超、より好ましくは95重量％超、さらにより好ましくは98重量％超、特に99重量％超、を含む組成物を示す。
非芳香族塩素化合物(aa)の具体例は、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、テトラクロロエタン等であり、クロロホルム、クロロエタン、塩化メチレンが特に好ましい。後者の化合物は極性があり且つ低沸点であるため、該後者の化合物が特に好ましい。
(aa)に従う液相中の上記混合物の処理は、好ましくは80℃未満、より好ましくは65℃未満、さらにより好ましくは50℃未満、例えば－30℃～50℃、の温度で行われる。この文脈において、下記の式1aに従うメタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体との混合物が、液相中のRy 4NBr、Ry 4NClからなる群から選択される少なくとも１つのエピマー化剤で処理される場合、最も好ましく、該液相は基本的に、0℃～50℃の温度で少なくとも1つの非芳香族塩素化合物(aa)で構成される。
非環状エーテル化合物(bb)についての特定の例は、ジブチルエーテルである。下記の式1aに従うメタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体との混合物が(bb)に従う液相中のRy 4NBr、Ry 4NClからなる群から選択される少なくとも１つのエピマー化剤で処理される場合、温度は好ましくは、100℃超の温度に、より好ましくは100℃～150℃の温度に、さらにより好ましくは100℃～140℃の温度に、特に110℃～130℃の温度に、設定される。
代替的には、該エピマー化剤がLiClである場合、式1aに従うメタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体との混合物の処理は好ましくは、エーテル、特にテトラヒドロフラン(THF)を含むか又はそれから本質的になるところの液相で行われる。この文脈においても、句「～実質的になる」は、それぞれの化合物の90重量％超、より好ましくは95重量％超、さらにより好ましくは98重量％超、特に99重量％超、を含む組成物を示す。
LiClが該エピマー化剤として使用される場合、温度が、上記処理中に40℃～90℃に保たれることが好ましい。さらにより好ましい温度範囲は、55℃～85℃である。アンチ異性体の含有量を増加させる為の合成の好ましい実施態様において、LiCl及び環状エーテル、例えばTHF、が、式1aに従って、メタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体との混合物に添加される。
上に概説された合成の全ての実施態様において、式1aに従うメタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体との混合物は好ましくは、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも５時間、なおより好ましくは少なくとも15時間、特に少なくとも40時間、の上記処理に付される。
好ましい実施態様において、該エピマー化剤は、Ry 4NBr、Ry 4NCl及びLiClからなる群から選択され、Ryは独立して、C1～C10ヒドロカルビルからなる群から選択される。Ryが独立して、C1～C8ヒドロカルビルからなる群から選択される場合がさらに好ましい。該エピマー化剤がトリエチルベンジルアンモニウムクロリド(TEBAC)又はLiClのいずれかである場合、それは特に有利である。
上記された合成の為に適するメタロセンは、下記の式1a、式2a、式3a、式4aのメタロセン、又は以下に説明される式５～式８のメタロセンである。
下記の式1aに従うメタロセンにおいて、
Figure 2022549848000012
Mtは、Zr又はHfであり；
各Xはシグマリガンドであり；
nは、1又は2であり；
Lは、C、Si又はGeであり、並びに、
同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR1基は、水素原子又は、2以下のケイ素原子又は他のヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのR1が、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチルであり且つ他のR1が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、フェニル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、キシリル、ビフェニル、p-トリメチルシリルフェニル、p-トリエチルシリルから選択され、又は、
LR1 2基が9-シラフルオレニルであり；
R2及びR2’が互いに独立して、水素原子、OSiR3(ここで、各Rは独立して、C1～10ヒドロカルビル)、又はC1～22ヒドロカルビル基、好ましくは-CH2-Rx基又は-CH-Rx 2であり、こここで、Rxは、水素原子又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基又はC6～10アリール基であり；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子又は、ヘテロ原子若しくはSi原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基であり；
R7は、1つ又は2つのケイ素原子又はO、N、S、P及びそれらの組み合わせからなる群から選択される1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC2～C22ヒドロカルビル基であり；
R7’は、水素原子又は、C1～3ヒドロカルビル基若しくはOCH3基であり；並びに、
任意的に、２つの隣接するR4基、R5基、R6基、R7基、R4’基、R5’基、R6’基、R7’基は、それらが結合されているインデニル炭素を含む、芳香族環の一部又はヘテロ芳香族環の一部であることができる。
理想的に、２つの隣接するR4基、R5基、R6基、R7基、R4’基、R5’基、R6’基、R7’基は、それらが結合されているインデニル炭素を含む4～8個のヘテロ芳香族環を形成する。
下記の式2aのメタロセン錯体において、
Figure 2022549848000013
Mtは、Zr又はHfであり；
Nは1であり；
各Xはシグマリガンドであり；
Lは、C、Si又はGeであり、並びに、
同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR1基は、水素原子又は、2以下のケイ素原子又は他のヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのR1が、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチルであり且つ他のR1が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、フェニル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、キシリル、ビフェニル、p-トリメチルシリルフェニル、p-トリエチルシリルから選択され、又は、
LR1 2基が9-シラフルオレニルであり；
Arは、C6～C22アリール基又は、O、S、N、P及びそれらの組み合わせからなる群から選択される2以下のヘテロ原子を含むC3～C20ヘテロアリール基であり、ここで、各C、N及びPは置換されていてもよい；
R2及びR2’は互いに独立して、O、S、N、P及びSiからなる群から選択される1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖又は分岐のC1～22ヒドロカルビル基であり；
R5、R6、R5’、R6’は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子又は、Si又は他のヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基であり；
R7は、2以下のケイ素原子又は、O、S、N、P及びそれらの組み合わせからなる群から選択される2以下のヘテロ原子を含んでいてもよいC3～22ヒドロカルビル基であり；並びに、
R7’は、水素原子、C1～3ヒドロカルビル基又はOCH3基である。
R5、R6、R5’、R6’がSi又は他のヘテロ原子を含む場合、これらは置換基上の任意の点に存在しうること、例えば、R5’がO-ヒドロカルビル基を形成しうること、を理解するであろう。
下記の式3aのメタロセン錯体において、
Figure 2022549848000014
Mtは、Zr又はHfであり；
各Xは、塩素原子、ベンジル、及びC1～6アルキルから選択されるシグマリガンドであり；
同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR1基は、水素原子又は、2以下のケイ素原子又は他のヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのR1が、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチルであり、及び他のR1が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、フェニル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、キシリル、ビフェニル、p-トリメチルシリルフェニル、p-トリエチルシリルから選択される、又は、
R1 2Siは、9-シラフルオレニルであり；
Arは互いに独立して、フェニル若しくは置換されたフェニル、ナフチル若しくは置換されたナフチル、アントラセニル、ピリジル、チオフェニル、5-アルキルチオフェン-2-イル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、フラニル、5-アルキルフラン-2-イル；
R2及びR2’は互いに独立して、O、S、N、P及びSiからなる群から選択される1つのヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のC1～22ヒドロカルビル基であり；
R5、R6は互いに独立して、水素原子又はヒドロカルビル基であり、任意的に、R5、R6基は、それらが結合されているインデニル炭素を含む4～8員環の一部であってもよい；
R5’は、水素原子、ヒドロカルビル基又は-OY基であり、ここで、Yは、C1～10ヒドロカルビル基であり；
R6’は、式CH-Rx 2の二級ヒドロカルビル基、又は式CRx 3の三級ヒドロカルビル基であり、
Rxは、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基、C6～10アリール基であり、任意的に、R5’、R6’基は、それらが結合されているインデニル炭素を含む4～7員環の一部であってもよい。
好ましい実施態様において、式3aにおけるR6’が第三級ヒドロカルビル基である場合、R5’は水素原子である。
下記の式4aのメタロセン錯体において、
Figure 2022549848000015
Mtは、Zr又はHfであり；
各Xは、塩素原子、ベンジル、及びC1～6アルキルから選択されるシグマリガンドであり；
該2つのR1基は互いに独立して、水素原子又は、2以下のケイ素原子又は他のヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのR1は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチルから選択され、及び第２のR1は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、フェニル、o-，m-，p-トリル、キシリル、ビフェニル、p-トリメチルシリルフェニル、p-トリエチルシリルから選択され、又は、
R1 2Siは9-シラフルオレニルであり；
R2及びR2’は独立して互いに、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、s-ブチル、i-ブチル、ペンチル、ヘキシル、C6～10アリール基若しくはチオフェニル、5-アルキルチオフェン-2-イル、ピロリル、フラニル、5-アルキルフラン-2-イル基であり；
R5及びR6は独立して互いに、水素原子又はC1～20ヒドロカルビル基であり、該C1～20ヒドロカルビル基は、2以下のケイ素原子若しくはヘテロ原子、又はR5及びR6が結合されているインデニル炭素を含む4～7個の原子の環状構造の一部であってもよい-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基を含んでいてもよい；
R5’は、C1～6ヒドロカルビル又はOY基であり；
R6’は、式CRx 3の第三級ヒドロカルビルであり、ここで、Rxは、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基、C6～10アリール基であり；
各R8及びR9は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基、OY基、C7～20アリールアルキル基、C7～20アルキルアリール基又はC6～20アリール基であり、及び任意的に、２つの隣接するR8又はR9基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む環の一部であり；
ここで、各発生において、Yは、C1～10ヒドロカルビル基である。
少なくとも65：35のアンチ異性体対シン異性体比でアンチ豊富な混合物から開始される場合、上記された代替的な合成は、少なくとも90：10、好ましくは少なくとも95：5、より好ましくは少なくとも97：3、のアンチ異性体対シン異性体比を有する混合物の生成を可能にする。その後の精製は、もはや不要である。純粋なアンチ異性体は、単一の結晶化又は溶媒抽出工程で得られることができる。本発明のこの代替的な合成プロセスの為に適するさらなるメタロセンは、架橋化された非対称ビビスインデニルメタロセンであって、下記の式５によって記載されている構造を有する、それらのラセミ体の配置における該架橋化された非対称ビビスインデニルメタロセンである。
Figure 2022549848000016
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
各Xはシグマリガンドであり；
同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR基は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、且つ好ましくは、C1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのRが、メチル、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり、及び他のRが、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルであり；
R1及びR1’は、同じであってもよく又は異なっていてもよく；
R1は-CH2-R2基であり、ここで、R2は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基、C6～10アリール基であり；
R1’はC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくは、R1及びR1’は同じであり且つ直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
各R5及びR6は独立して、水素原子又は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、且つ好ましくは、対応するインデニルリガンドの5位及び6位で炭素原子を含む4～7個の原子の環状構造の一部であるところの-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基を形成する為に一緒にされ、
Yは、C1～10ヒドロカルビル基であり；
各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～C6-アルキル基、OY基又はC7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基又はC6～20アリール基であり、及び任意的に、２つの隣接するR3又はR4基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む環の一部であってよく；
R5’は、水素原子又は、直鎖の、分岐の又は環状のC1～C6-アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリール基、又はOY基であり；
R6’は、水素原子又は、直鎖の、分岐の又は環状のC1～C6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリール基、又はOY基であり；
但し、R5’が-OY基である場合、R6’は-C(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基である；
R7は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり又は3,4,5-トリR3-フェニル基であり；
R7’は、水素原子又はC1～3ヒドロカルビル基又は-OY基であり；
ここで、R6’は、R7’が水素原子と異なる場合にのみ、水素原子であってもよい。
好ましくは、本発明の合成プロセスの為に適しているメタロセンは、架橋された非対称ビスインデニルメタロセンであって、下記の式６によって記載されている構造を有する、それらのラセミ体の配置における該架橋された非対称ビスインデニルメタロセンである。
Figure 2022549848000017
ここで、Mt、X、R、R1、R1’、R3、R4、R5、R5’、R6、R6’及びR7’は、上記で定義された通りである。
最も好ましくは、本発明の合成プロセスの為に適しているメタロセンは、架橋された非対称ビスインデニルメタロセンであって、下記の式7によって記載されている構造を有する、それらのラセミ体の配置における該架橋された非対称ビスインデニルメタロセンである。
Figure 2022549848000018
ここで、Mt、X、R、R1、R1’、R3、R4、R5、R5’、R6及びR6’は、上記で定義された通りである。
最も好ましくは、本発明の合成プロセスの為に適しているメタロセンは、架橋された非対称ビスインデニルメタロセンであって、下記の式8によって記載されている構造を有する、それらのラセミ体の配置における該架橋された非対称ビスインデニルメタロセンである。
Figure 2022549848000019
ここで、X、R、R1、R1’、R3、R4、R5、R5’、R6及びR6’’は、式5について上記された通りであり、並びに、各R2は独立して、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及びnは2～6である。式8において、R5は特に、C1～10ヒドロカルビル基である。
上記の置換基の好ましい選択肢はまた、式5～式7に適用される。
従って、式Iの本発明のメタロセンは、本明細書に記載された代替的な方法に従って合成されることができる。
典型的に、異性化は、室温～200℃、好ましくは0～150℃、より好ましくは室温～80℃、の１以上の温度で実施される。異性化の速度は温度で変化し、従って、通常、高温ではより速く、低温ではより遅くなる。従って、異性化反応は、適切な又は所望の量の異性化を達成するために使用される条件下で十分な期間行われる。典型的に、異性化期間は0.5～96時間である。異性化温度が室温～80℃の範囲である場合、1～48時間の期間が好ましい。該エピマー化の為の適した時間と温度との組み合わせは、当業者によって見つけることができる。異性化反応期間の少なくともかなりの部分の間、異性化混合物を攪拌することが望ましい。
しかしながら、異性化の速度はまた、使用される液相の種類によって異なることが留意されるべきである。合成プロセスにおいて異性化媒体としての使用の為に適している液相は、極性非プロトン性有機化合物、例えば、エーテル、第三級アミン、及び／又は非芳香族塩素化合物、を含むか、又はそれらから本質的になる。
異性化媒体を形成する際に使用されるエーテルは好ましくは、実施される特定の異性化操作において使用される最低の異性化温度で、好ましくはそれ以下で、液体状態で存在する環状及び非環状のモノエーテル及びポリエーテルを含む。しかしながら、そのようなエーテルが、最低の異性化温度で可溶である追加の不活性液体溶媒、例えば液体炭化水素又は液体第三級アミン、と混合して使用される場合、使用される最低の異性化温度で固体状態で存在するエーテルを使用することが可能であり、それによって、異性化が行われる連続液相を提供する。
使用されうる典型的なエーテルは、非環式エーテル、例えば、ジアルキルエーテル、ジシクロアルキルエーテル、ジアラルキルエーテル、ジアリールエーテル、アルキルアリールエーテル、及びアルキルシクロアルキルエーテル；ジオールのジアルキルエーテル、例えばそのようなジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4-ブタンジオール、のジアルキルエーテル；トリオールのトリアルキルエーテル、例えば、グリセリンのトリアルキルエーテル、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル；トリエチレングリコールのジアルキルエーテル；テトラエチレングリコールのジアルキルエーテル；及び、類似の液体非環式エーテルを包含する。異性化媒体を形成する際の使用の為に好ましいものは、少なくとも5員環を有する環状エーテル及びポリエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、2,3-ベンゾフラン、アルキルジヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテル、アルキルジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、及び、類似の液体環式エーテルである。別の種類の不活性溶媒(例えば、不活性液体炭化水素溶媒、液体三級アミン、炭化水素及び三級アミンの液体混合物等)が1つ以上のエーテルと組み合わせて使用されて、異性化媒体を形成する場合、該結果物の液体媒体は、エーテルの量で少なくとも70％体積、より好ましくは少なくとも80％、そして最も好ましくは少なくとも90％、を含む。
エーテル含有液相と、シンメタロセンとアンチメタロセンとの混合物との比は、微細な溶液を形成するようなものでなければならないが、メタロセンの一部が溶液中にあり且つメタロセンの一部が連続液相における固体粒子の形態であるところのスラリーでなければならない。効率的な操作のために、使用される比は典型的には、該混合物が０～95重量％にある量の固体粒子を含むところの溶液又はスラリーを提供するようなものである。
シンメタロセン異性体とアンチメタロセン異性体との最初の混合物が生成又は形成される方法は重要でない。重要なことは、該最初の混合物が、本発明の実施によって該混合物のアンチ異性体含有量が増加されることができるように、本発明による処理に適していることである。
従って、他の観点から見ると、本発明は、アンチ-メタロセン異性体及びシン-メタロセン異性体の混合物、例えば本明細書において前に定義されている式1a～式4aのそれら又は式5～式8のそれら、中のアンチ異性体の含有量を増加させる方法であって、
該方法は、0～200℃、好ましくは0～150℃、より好ましくは20～80℃、の温度で、少なくとも1つのエーテル化合物又は少なくとも１つの非芳香族塩素化化合物を含む液相に、上記混合物を添加して、該液相中の上記混合物の溶液を形成すること、又は上記混合物の一部が該液相中の固体粒子の形態であり及び上記混合物の一部が該エーテル又は該非芳香族塩素化化合物中に溶解するところのスラリーを形成すること；そして、
上記混合物のアンチ異性体含有量が、該液相中のエピマー化によって増加することを可能にすること
を含む上記方法を提供する。
特に、本発明は、ラセミ体のアンチ異性体とシン異性体との混合物からのラセミ体のアンチ異性体の増加に関する。
他の観点から見ると、本発明は、メタロセン異性体を含むC1-対称アンチ-ビスシクロペンタジエニル及びC1-対称シン-ビスシクロペンタジエニルの混合物、例えば本明細書において前に定義されている式1a～式4aのそれら又は式5～式8のそれら、中のアンチ異性体の含有量を増加させる方法であって、
該方法は、0～200℃、好ましくは0～150℃、より好ましくは20～80℃、の温度で、少なくとも1つのエーテル化合物又は少なくとも１つの非芳香族塩素化化合物を含む液相に、上記混合物を添加して、該液相中の上記混合物の溶液を形成すること、又は上記混合物の一部が該液相中の固体粒子の形態であり及び上記混合物の一部が該エーテル又は該非芳香族塩素化化合物中に溶解するところのスラリーを形成すること；そして、
上記混合物のアンチ異性体含有量が、該液相中の異性体化によって増加することを可能にすること
を含む上記方法を提供する。
助触媒
活性な触媒種を形成する為に、当技術分野において周知である助触媒を使用する必要が通常ある。
本発明に従うと、ホウ素含有助触媒及び／又はアルミノキサン助触媒とを含む助触媒系が、上記で定義されたメタロセン触媒錯体と組み合わせて使用される。
該アルミノキサン助触媒は、下記の式(X)のものであることができる：
Figure 2022549848000020
ここで、nは通常6～20であり、及びRは下記の意味を有する。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物の部分的加水分解、例えば式AlR3、式AlR2Y及び式Al2R3Y3の部分的加水分解、で形成され、ここで、Rは例えば、C1～C10アルキル、好ましくはC1～C5アルキル若しくはC3～C10シクロアルキル、C7～C12アリールアルキル若しくはアルキルアリール、及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができ、及びここで、Yは、水素原子、ハロゲン、好ましくは塩素原子若しくは臭素原子、又はC1～C10アルコキシ、好ましくはメトキシ若しくはエトキシ、であることができる。結果として生じる酸素含有アルミノキサンは一般的に、純粋な化合物でなく、しかし、式(X)のオリゴマーの混合物である。
好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン(MAO)である。助触媒として、本発明に従って使用される該アルミノキサンは、それらの製造の様式の為に、純粋な化合物ではない故に、本明細書の下記においてアルミノキサン溶液のモル濃度(molarity)は、それらのアルミニウム含有量に基づく。
本発明に従うと、アルミノキサン助触媒の代わりにホウ素含有助触媒が使用されることがまたできるか、又はアルミノキサン助触媒がホウ素含有助触媒と組み合わせて使用されることがまたできる。
ホウ素系の助触媒が使用される場合、それは、アルミニウムアルキル化合物、例えばTIBA、と反応させることによって該錯体をプレアルキル化するのが通常であることが当業者によって理解されるであろう。この手順は周知であり、及び任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばAl(C1～6アルキル)3、が使用されることができる。好ましいアルミニウムアルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、及びトリ-イソオクチルアルミニウムである。
代替的には、ボレート助触媒が使用される場合、メタロセン触媒錯体はそのアルキル化されたバージョンにあり、すなわち、例えば、ジメチル又はジベンジルメタロセン触媒錯体が使用されることができる。
関心のあるホウ素系助触媒は、下記の式(Z)のものを包含する。
BY3 (Z)
ここで、Yは、同じであり又は異なっており、且つ水素原子、1～約20個の炭素原子を有するアルキル基、6～約15個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリールであり、ここで、それぞれが、該アルキルラジカル中に1～10個の炭素原子を有し、且つ該アリールラジカル中に6～20個の炭素原子を有する、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨード原子を有する。Yについての好ましい例は、トリフルオロメチル、不飽和基、例えばハロアリール、例えばp-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,4,5-トリフルオロフェニル及び3,5- ジ(トリフルオロメチル)フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス(4-フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,4,6-トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタ-フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン及び／又はトリス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボランである。
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが特に好ましい。
しかしながら、ホウ酸塩、すなわちホウ酸塩アニオンを含有する化合物、が使用されることが好ましい。そのようなイオン性助触媒は好ましくは、非配位性アニオン、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、を含む。好適なカチオン性対イオンは、プロトン化されたアミン又はアニリンの誘導体、例えば、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、N-メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ-n-ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、p-ブロモ-N,N-ジメチルアニリニウム、又はp-ニトロ-N,N-ジメチルアニリニウムである。
本発明に従って使用されることができる好ましいイオン性化合物は、下記を包含する：
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びN,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが与えられる。
特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが、特に好ましい。
従って、Ph3CB(PhF5)4及びその類似体の使用が特に好ましい。
本発明に従うと、好ましい助触媒は、アルモキサン、より好ましくはメチルアルモキサン、アルモキサンとAl-アルキルとの組み合わせ、ホウ素又はホウ酸塩の助触媒、及びアルモキサンとホウ素系助触媒との組み合わせである。
本発明の最も好ましい実施形態に従うと、好ましい助触媒は、アルモキサン、最も好ましくは、ボレート助触媒、例えばN,N-ジメチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びPh3CB(PhF5)4、と組み合わせたメチルアルモキサン、である。メチルアルモキサンとトリチルボレートの組み合わせが特に好ましい。
助触媒の適切な量は、当業者に周知であろう。
該メタロセンの金属イオンに対するホウ素の供給量のモル比は、0.1：1～10：1モル／モル、好ましくは0.3：1～7：1、特には0.3：1～5：1モル／モル、である。
該メタロセンの金属イオンに対する該アルミノキサン中のAlのモル比は、1：1～2000：1モル／モル、好ましくは10：1～1000：1、より好ましくは50：1～500：1モル／モル、である。
該触媒は、シリカの1グラム当たり、メタロセンの10～100μmolの金属イオンと、シリカの1グラム当たり5～10ミリモルのAlを含みうる。
触媒製造
本発明のメタロセン触媒錯体は、当技術分野でよく知られているように、例えば溶媒、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素、中で(すなわち、溶液中での重合の為に)、プロピレンの重合の為の触媒として適切な助触媒と組み合わせて使用されることができる。
本発明の触媒は、担持された又は担持されていない形態で使用されることができる。好ましくは、本発明の触媒系は、担持された形態で使用される。使用される粒子状支持材料は好ましくは、有機材料若しくは無機材料、例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニア、又は混合された酸化物、例えばシリカ－アルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ－アルミナ、である。シリカ担体の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を支持する為に必要とされる手順を知っている。特に好ましくは、例えば、国際公開第WO94/14856号パンフレット、国際公開第WO95/12622号パンフレット及び国際公開第WO2006/097497号パンフレットに記載されている方法と類似の方法を使用して、該錯体が該支持体の孔内に付与されうるように該支持体は多孔質材料である。
該シリカ支持体の平均粒子サイズが典型的に、10～100μmであることができる。しかしながら、該支持体が15～80μm、好ましくは18～50μm、の平均粒子サイズを有する場合に、特別な利点が得られることができることが判明した。
該シリカ支持体の平均孔サイズは10～100nmであってもよく、及び、孔容積が1～3mL/gであってもよい。
適切な支持体材料の例は、例えば、PQコーポレーション(PQ Corporation)によって製造且つ販売されているES757、グレース(Grace)によって製造及び販売されているSylopol 948、又はAGC Si-Tech Coによって製造されたSUNSPERA DM-L-303 silicaである。
最適なシラノール基含有量に到達する為に、触媒調製に使用する前に、支持体が任意的にか焼(calcined)されることができる。
これらの支持体の使用は、当技術分野において日常的である。
代替的な実施形態において、該支持体は全く使用されない。そのような触媒は、メタロセン(固体又は溶液として)を、助触媒、例えばメチルアルミノキサン又はボラン若しくは芳香族溶媒中に以前に溶解されたホウ酸塩、と接触させることによって、溶液中、例えば芳香族溶媒中、例えばトルエン中、で調製されることができ、或いは、溶解された触媒成分を重合媒体に順次添加することによって調製されることができる。
1つの実施態様において、外部担体は使用されないが、触媒は依然として固体粒子形態で提示される。従って、外部支持体材料、例えば不活性有機担体又は無機担体、例えば上記されたシリカ、は使用されないが、固体触媒が、エマルジョン固化法を使用して調製される。上記の方法の完全な開示が、参照により本明細書内に取り込まれる国際公開第WO2003/051934号パンフレットに記載されている。
1つの実施態様において、本発明に従う触媒系の調製は、
a’) シリカ支持体を、適切な炭化水素溶媒、例えばトルエン、中でアルミノキサン助触媒を用いて反応させ、その後の任意の洗浄と乾燥により、アルミノキサン助触媒で処理された支持体を得ること、
b’) 式(I)のメタロセン錯体を、ボレート助触媒及び任意的に、アルミノキサン助触媒、特にメチルアルミノキサン、と、適切な炭化水素溶媒、例えばトルエン又はキシレン、中で反応させて、式(I)の活性化されたメタロセン錯体、ボレート助触媒及び任意的に、アルミノキサン助触媒、の溶液を得ること、それによって、ボレート助触媒が、0.1：1～10：1の供給量のホウ素／ハフニウムモル比が達成される量で添加される、
c’) 工程b')において得られた該溶液を、工程a')において得られた、アルミノキサン助触媒で処理された支持体に添加すること、ここで、工程a')において添加されたアルミノキサン助触媒の量は、アルミノキサン助触媒の総量の75.0～100重量％であり、及び工程b')において添加されたアルミノキサン助触媒の量は、アルミノキサン助触媒の総量の0～25.0重量％である、並びに
d’) 任意的に、そのようにして得られた支持された触媒系を乾燥させること
の工程を含む。
代替的な実施態様において、本発明に従う触媒系の調製は、
a) シリカ支持体を、適切な炭化水素溶媒、例えばトルエン、中でアルミノキサン助触媒を用いて反応させ、その後の任意の洗浄と乾燥により、アルミノキサン助触媒で処理された支持体を得ること、
b) 式(I)のメタロセン錯体を、アルミノキサン助触媒と、適切な炭化水素溶媒、例えばトルエン、中で反応させること、
c) ボレート助触媒を、工程b)において得られた溶液に添加して、式(I)のメタロセン錯体、ボレート助触媒及びアルミノキサン助触媒の溶液を得ること、それによって、ボレート助触媒が、0.1：1～10：1の供給量のホウ素／ハフニウムモル比が達成される量で添加される、
d) 工程c)において得られた該溶液を、工程a)において得られた、アルミノキサン助触媒で処理された支持体に添加すること、ここで、工程a)において添加されたアルミノキサン助触媒の量は、アルミノキサン助触媒の総量の75.0～97.0重量％であり、及び工程b)において添加されたアルミノキサン助触媒の量は、アルミノキサン助触媒の総量の3.0～25.0重量％である、並びに
e) 任意的に、そのようにして得られた支持された触媒系を乾燥させること
の工程を含む。
重合
本発明に従う触媒は、任意のポリオレフィン、例えばポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー、の形成に適しているが、それらは、エチレン及び任意的に、1-ブテン、を用いたヘテロ相プロピレンコポリマーの調製を特に対象としている。
そのようなポリマーは、少なくとも２つの重合工程、すなわち、スラリー若しくはバルク重合工程及び気相重合工程、を含む慣用的な重合技術を使用して、多段階重合で調製されることができる。各工程は、１以上の重合反応器を含みうる。本発明のプロセスにおける重合は好ましくは、少なくとも１つの反応器が気相反応器であるところの少なくとも２以上、例えば、２、３又は４、の重合反応器中で使用されうる。理想的には、本発明の多段プロセスは、液体スラリーにおいて作動する第１の反応器と、気相反応器である第２の反応器及び任意の第３の反応器とを使用する。このプロセスはまた、予備重合工程を利用しうる。液体スラリー反応は、ループ反応器で起こりうる。本発明の目的の為に、液体モノマー中でのスラリー重合はまた、バルク工程と云われる。
スラリー反応器用のプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に60～110℃(例えば、60～90℃)であり、反応器圧力は一般的に5～80バール(例えば、20～60バール)であり、及び滞留時間は一般的に0.1～5時間(例えば、0.3～2時間)であろう。モノマーは通常、反応媒体として使用される。
気相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に60～115℃(例えば、70～110℃)であり、反応器圧力は一般的に10～25バールであり、及び滞留時間は一般的に、0.5～8時間(例えば、0.5～4時間)であろう。使用される気体は、非反応性気体、例えば窒素又はプロパン、との混合物として任意的にモノマーである。
実際の重合工程及び反応器に加えて、このプロセスは、任意の追加の重合工程、例えば予備重合工程、及び当技術分野において知られている反応器処理工程の後の任意の更なる重合工程を含むことができる。
一般的に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類及び条件、並びにポリマー製品に所望される特性に依存するだろう。当技術分野において周知であるように、水素は、ポリマーの分子量を制御する為に使用されることができる。
本発明は好ましくは、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成する為の、少なくとも２段階のプロセスにおけるプロピレンとエチレンのコポリマー化に関する。
ヘテロ相プロピレンコポリマーにおいて、ホモポリマー又はランダムコポリマーマトリックス(M)(最初の工程において生成)がコポリマーアモルファス画分、すなわちアモルファスプロピレン-エチレンコポリマー又はプロピレン-エチレン-1-ブテンコポリマー(A)、と組み合わされて、本発明のヘテロ相コポリマーを形成する。
本発明に従うと、アモルファスプロピレン-エチレンコポリマー又はアモルファスプロピレン-エチレン-１-ブテンコポリマー(A)は、気相反応器中で形成される。２つの反応器構成(１つのバルク及び１つの気相反応器)の場合、該コポリマー(A)は、上記の気相反応器中で形成される。本発明の目的の為に、アモルファスプロピレン-エチレンコポリマー(A)はまた、エチレン-プロピレンラバー、すなわちEPR、と云われ、及びアモルファスプロピレン-エチレン-1-ブテンコポリマー(A)は、エチレン-プロピレン-ブテンラバー、すなわちEPBR、と呼ばれる。
２つの気相反応器が使用される場合、第１の気相反応器は、ホモポリマー又はコポリマー成分、理想的にはホモポリマー成分、を生成し得、それによって、そのような第１の気相反応器からのこのポリマー成分は、ポリマーのマトリックス(M)の一部を形成する。プロピレンエチレン又はプロピレン-エチレン-1-ブテンアモルファス相(A)は、最後の気相工程において形成される。好ましくは、アモルファス相(A)は、プロピレン－エチレンコポリマーである。
様々な反応器の間の生産分割(production splits)は異なる場合がある。２つの反応器が使用される場合、分割は一般的に、気相に対して95～5重量％のバルクから気相に対して30～70重量％のバルクの範囲である。３つの反応器が使用される場合、各反応器が好ましくは少なくとも５重量％のポリマーを生成することが好ましい。
本発明の触媒システムは特に、ヘテロ相PP/EPR反応器ブレンドの製造において使用する際に有益である。
従って、この観点から見ると、本発明は、ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの調製の為の方法であって、
(I) 本明細書において定義された触媒系の存在下で、バルクにおいて、プロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンランダムコポリマーマトリックスを形成すること；
(II) 上記マトリックス及び上記触媒系の存在下で、気相において、プロピレン及びエチレンと、任意的に、1-ブテンとを重合化して、ホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーマトリックス及びプロピレン-エチレンラバー又はプロピレン-エチレン-1-ブテンラバーを含むヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法を提供する。
他の観点から見ると、本発明は、ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの調製の為の方法であって、
(I) 本明細書において定義された触媒系の存在下で、バルクにおいて、プロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーを形成すること；
(II) 上記ホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマー及び上記触媒系の存在下で、気相において、追加のプロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス又はプロピレンランダムコポリマーマトリックスを形成すること；
(III) 上記マトリックス及び上記触媒系の存在下で、気相において、プロピレン及びエチレンと、任意的に、1-ブテンとを重合化して、ホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーマトリックス及びプロピレンエチレンラバー又はプロピレン-エチレン-1-ブテンプロピレンラバー(EPR)を含むヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法を提供する。
本発明の１つの好ましい実施形態に従うと、該マトリックスはプロピレンホモポリマーである。本発明の別の好ましい実施形態に従うと、該マトリックスはランダムポリプロピレンコポリマーであり、ここで、該マトリックス中のコモノマーの量は２重量％以下である。好ましくは、該コモノマーはエチレンである。
さらに、好ましくは、該プロピレンラバーは、プロピレン-エチレンラバーである。
更なる観点に従うと、本発明は、ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの調製の方法であって、
(I) (i)下記の式(5)のメタロセン
Figure 2022549848000021
ここで、MtはHfであり；
各Xはシグマリガンドであり；
同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR基は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、及び好ましくは、C1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのRが、メチル、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり、及び他のRが、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R1及びR1’は、同じであってもよく又は異なっていてもよく；
R1は-CH2-R2基であり、ここで、R2は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基、C6～10アリール基である；
R1’はC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくは、R1及びR1’は、同じであり且つ直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
各R5及びR6は独立して、水素原子又は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、又は、対応するインデニルリガンドの5位及び6位で炭素原子を含む4～7個の原子の環状構造の一部である、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、Yは、C1～10ヒドロカルビル基である；
各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～C6-アルキル基、OY基又はC7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基又はC6～20アリール基であり、及び任意的に、２つの隣接するR3又はR4基が、それらが結合されるフェニル炭素を含む環の一部であってもよく；
R5’は、水素原子又は、直鎖の、分岐の又は環状のC1～C6-アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリール基、若しくはOY基であり；
R6’は、水素原子又は、直鎖の、分岐の又は環状のC1～C6-アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリール基、若しくはOY基であり；
但し、R5’がOY基である場合、R6’はC(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基である；
R7は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり；
R7’は、水素原子又は、C1～3ヒドロカルビル基若しくは-OY基であり；
但し、R6’は、R7’が水素原子でない場合にのみ水素原子であってもよい；
及び(ii)第13族元素の化合物を含む助触媒
を含む触媒の存在下で、バルク相重合を含む第１の工程において、プロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、2重量％以下のコモノマー含有量を有するポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーマトリックスを作ること；そして、引き続き、上記マトリックス及び上記触媒系の存在下で、
(II) 上記触媒の存在下、気相中で、プロピレン及びエチレン、並びに任意的に、1-ブテンを重合化して、プロピレンエチレンコポリマー成分又はプロピレンエチレン1-ブテンコポリマー成分を作ること、
ここで、前記ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、1.5～10dl/g、好ましくは2～9dl/g、より好ましくは4.5～9.0dl/g、最も好ましくは5.5～8.0dl/g、のIV(SF)を有し、
コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量、は、12～85重量％、好ましくは15～70重量％、の(SF)を有し、
ここで、結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量が、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中で決定される、
を含む上記方法を含む。
好ましい実施形態に従うと、本発明は、メタロセン(i)が上記で定義された式(6)のものである又はより好ましくは式(7)のものであるところのヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの調製の為の方法を含む。
本発明の他の実施形態に従うと、第１の工程は、バルク相重合工程に加えて、本明細書に記載された気相重合工程を含む。
該コモノマーは好ましくは、エチレンである。
ポリマー
特許請求の範囲に記載された触媒が或るヘテロ相プロピレンコポリマーの形成を可能にすることが本発明の特徴である。他の観点から見ると、本発明は、0.05～100g／10分のMFR2を有するヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの形成を可能にし、ここで、該ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、下記によって特徴付けられる：
(a1) 30.0～95.0重量％の結晶画分(CF)；及び
(a2) 12～85重量％、好ましくは15.0～70.0重量％、のコモノマー含有量、例えばエチレン含有量、を有する、5.0～70.0重量％の可溶性画分(SF)；
ここで、可溶性画分(SF)の固有粘度(IV)(135℃で、デカリン中)が、1.5～10dl/g、好ましくは2～9dl/g、より好ましくは4.5～9dl/g、最も好ましくは5.5～8dl/g、であり、
ここで、結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量が、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中で決定される。
他の観点から見ると、本発明は、0.05～100g/10分のMFR2及び156～162℃の融点(Tm)を有し且つ
(a1) 30.0～95.0重量％の結晶画分(CF)；及び
(a2) 12～85重量％、好ましくは15.0～70.0重量％、のコモノマー含有量、例えばエチレン含有量、を有する、5.0～70.0重量％の可溶性画分(SF)
を含むところのヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの形成を可能にし、ここで、可溶性画分(SF)の固有粘度(IV)(135℃で、デカリン中)が、1.5～10dl/g、好ましくは2～9dl/g、より好ましくは4.5～9dl/g、最も好ましくは5.5～8dl/g、であり、
ここで、結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量が、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中で決定される。
他の観点から見ると、本発明は、0.05～100g/10分のMFR2且つ≧158℃の融点Tmを有するヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの形成を可能にし、
該ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、
(a1) 30.0～95.0重量％の結晶画分(CF)；及び
(a2) 12～85 重量％、好ましくは15.0～70.0重量％、のエチレン含有量を有する5.0～70.0重量％の可溶性画分(SF)
を含み、ここで、可溶性画分(すなわち、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中に溶解可能な画分)の固有粘度(IV)(135℃でデカリン中)は＞5dl/gである。
本発明の触媒を使用することにより、ラバー成分の性質が調整されて、驚くほど高分子量を達成することができる。また、本発明者等は、本発明のヘテロ相コポリマーが、156～162℃、好ましくは157～162℃、なおより好ましくは158～162℃、の非常に高い融点(Tm)を有することを示す。
そのようなヘテロ相プロピレンコポリマー(HECOs：heterophasic propylene copolymers)は、プロピレンホモポリマー(hPP)若しくは半結晶性ランダムプロピレン－エチレン若しくはプロピレン-エチレン-1-ブテンコポリマー(rPP)であるところの半結晶性ポリマーマトリックス(M)、又はそれらの２つの組み合わせを含み、ここで、ほとんどアモルファスのコポリマー(A)、例えばプロピレン-エチレンコポリマー(EP)、が分散されている(ラバー相、例えばEPR)。
従って、ポリプロピレンマトリックス(M)は、該マトリックスの一部ではない(細かく)分散された介在物を含み、ここで、該介在物は、アモルファスコポリマー(A)を含む。
本明細書で使用されている語「ヘテロ相ポリプロピレンコポリマー」は、以下においてより詳細に定義されている通り、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであるマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に分散された主にアモルファスコポリマー(A)とからなるコポリマーを意味する。
本発明において、語「マトリックス」は、その一般的に受け入れられている意味で解釈されるべきであり、すなわち、該語は、分離された粒子(isolated particles)又は離散された粒子(discrete particles)、例えばラバー粒子、が分散されうる連続相（本発明において、連続ポリマー相）を云う。該プロピレンポリマーは、マトリックスとして機能できる連続相を形成するような量で存在する。
その上、語「アモルファスコポリマー」、語「分散相」(dispersed phase)、語「主にアモルファスコポリマー」及び語「ラバー相」(rubber phase)は、同じことを意味し、すなわち、本発明において交換可能である。アモルファスは、DSCによって純粋な成分として分析された場合(キシレン抽出によってマトリックスから抽出された後)、コポリマーが、20J/g未満の融解熱を有することを意味する。
マトリックス(M)：
ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーのマトリックス(M)は好ましくは、プロピレンホモポリマー若しくは半結晶性プロピレン-エチレンコポリマー若しくはプロピレン-ブテンコポリマー又はそれらの２つの組み合わせである。語「半結晶性」は、該コポリマーが明確に定義された融点と50J／g超の融解熱とを有していることを示す。
本発明で使用される表現 ホモポリマーは、実質的にプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施態様において、該プロピレンホモポリマー中のプロピレン単位のみが検出可能である。
一つの実施態様において、マトリックス(M)は、上に又は下に定義されたプロピレンのホモポリマーを含み、好ましくは、上に又は下に定義されたプロピレンのホモポリマーからなる。
該ポリプロピレンホモポリマーは、単一のポリプロピレンホモポリマー画分（＝単峰性）を含むか又はそれからなり得、しかしまた、異なるポリプロピレンホモポリマー画分の混合物を含みうる。
ポリプロピレンホモポリマーが異なる画分を含む場合、ポリプロピレンホモポリマーは、二峰性又は多峰性であると理解される。これらの画分は、異なる平均分子量又は異なる分子量分布を有しうる。
該ポリプロピレンホモポリマーは、分子量又は分子量分布の観点から、二峰性又は多峰性であることが好ましい。
代替的には、該ポリプロピレンホモポリマーは、平均分子量及び／又は分子量分布の観点から単峰性である場合が好ましい。
従って、一つの実施態様又は本発明において、該マトリックス(M)は単峰性であり、一方、他の実施態様において、該マトリックス(M)は二峰性であり、且つ２つのプロピレンホモポリマー画分(hPP-1)及び(hPP-2)からなる。
更なる実施形態において、該マトリックス(M)は二峰性であり、且つ1つのホモポリマー画分及び１つの半結晶性コポリマー画分からなる。
アモルファスプロピレンコポリマー(A)：
特定のヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの第２の成分は、プロピレンとエチレンとのアモルファスコポリマーであるプロピレンコポリマー(A)である。従って、該第2の成分は、該マトリックス(M)に分散されているエラストマーコポリマー(すなわち、分散相)である。
上記された通り、語「アモルファス(プロピレン-エチレン)コポリマー」、語「分散相」(dispersed phase)及び語「ラバー相」は、同じことを意味し、すなわち、本発明に関して交換可能である。
該アモルファスプロピレン-エチレンコポリマー(A)は、室温でキシレン中に完全に溶解する。該アモルファスプロピレンコポリマーはまた、アモルファスプロピレン-エチレン-1-ブテンコポリマーでありうる。
該プロピレンポリマーマトリックスのように、該分散相は、単峰性、又は多峰性、例えば二峰性、であることができる。
一つの実施態様において、該分散相は単峰性である。より特には、該分散相は好ましくは、固有粘度及び／又はコモノマー分布に関して単峰性である。
単峰性及び多峰性、例えば二峰性、の定義に関しては、上記の定義が参照される。
好ましくは、単峰性の分散相は、1つの反応段階で作製され、より好ましくは気相反応器において、１つのプロピレン－エチレンコポリマー画分を含み又はそれからなる。
最終のヘテロ相プロピレンコポリマー
本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマーは、上記された通り、連続重合によって生成される。好ましくは、少なくとも1つの工程において、プロピレンホモポリマーマトリックスが生成され、そして次の工程において、該アモルファスプロピレン－エチレンコポリマー(A)が、プロピレンホモポリマーの存在下で生成される。
ヘテロ相プロピレンコポリマーのマトリックス相及びアモルファス相を特徴づける為に、幾つかの方法が知られている。
結晶画分と可溶性画分とが、溶媒として1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を使用するCRYSTEX QC方法を用いてを分離されうる。この方法は、下記の測定方法の部において記載されている。この方法において、結晶画分(CF)及び可溶性画分(SF)が互いに分離される。該結晶画分(CF)は主にマトリックス相に対応し、且つエラストマー相のごく一部しか含まないが、該可溶性画分(SF)は主にエラストマー相に対応し、且つマトリックス相のごく一部しか含まない。
該マトリックス相が少なくとも部分的に結晶性であり、従ってポリマー全体が結晶相及びアモルファス相を含むことを確実にする場合が好ましい。
該マトリックス成分は理想的には、アイソタクチックポリプロピレンマトリックス成分である。該マトリックス成分は、単一のプロピレンホモポリマーからなり得、しかしまた、異なるプロピレンホモポリマーの混合物を含みうる。しかしながら、理想的には、単一のプロピレンホモポリマーが存在する。
該マトリックス成分は、156～162℃、好ましくは158～161℃、の融点(Tm)を有しうる。
該ヘテロ相プロピレンコポリマーは、156～162℃、好ましくは157～161℃、特には158～161℃、の融点(Tm)を有しうる。
該ヘテロ相プロピレンコポリマーが、0.1～10g/10分、例えば0.1～5.0g/10分、のMFR2を有する場合が好ましい。
該ヘテロ相プロピレンコポリマーが、5.0～30重量％のキシレン可溶性画分を有する場合が好ましい。
該ヘテロ相プロピレンコポリマーが、50.0～95.0重量％、特に70.0～95.0重量％、の結晶画分(CF)を含む場合が好ましい。
該ヘテロ相プロピレンコポリマーが、5.0～50.0重量％の可溶性画分(SF)、特に5.0～30.0重量％の可溶性画分、を含む場合が好ましい。
該可溶性画分が、18.0～55.0重量％、好ましくは20.0～50.0重量％、のエチレン含有量を有する場合が好ましい。
該ヘテロ相プロピレンコポリマーは、1.0～4.0のMw/Mnを有する場合が好ましい。
用途
本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂は、物品、例えば、可撓性パイプ／チューブ、プロファイル、ケーブル断熱材、シート又はフィルム、の製造において使用されることができる。これらの物品は、医療及び一般的な包装分野だけでなく、技術的な目的、例えば電力ケーブル又は防音シート、の為にまた有用である。代替的には、ヘテロ相ポリプロピレン樹脂は、物品の射出成形用の組成物の衝撃改質（impact modification）、例えば自動車分野での技術的用途、において使用されることができる。
衝撃改質のために、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂が、別のポリプロピレン樹脂にブレンドされうる。従って、本発明はまた、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂を含むポリマーブレンドに関する。
本発明のポリマーは、あらゆる種類の最終製品、例えば、パイプ、フィルム(キャスト(cast)、ブロー(blown)又はBOPPフィルム)、成形品(例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形品)、押出コーティング等、に有用である。好ましくは、本発明のフィルムを含む物品は包装において使用される。関心のある包装は、頑丈な袋、衛生フィルム、ラミネートフィルム、及び柔らかい包装フィルムを包含する。
本発明は、下記の非制限的な実施例を参照することによって説明されるであろう。
分析試験
測定方法：
Al、Zr及びHf決定(ICP法)
グローブボックスにおいて、該触媒(約40mg)のアリコートが、分析天びんを使用してガラス製の秤量用ボート(glass weighting boat)の中に秤量された。次に、空気取り入れ口を備えられた鋼製の二次容器に入れられながら、サンプルが一晩空気に暴露された。次に、5mLの濃(65％)硝酸が、該ボートの内容物をXpress電子レンジ容器(20mL)内に注ぎ入れるために使用された。次に、サンプルが、MARS 6ラボラトリーマイクロ波ユニットを使用して、150℃で35分間にわたってマイクロ波支援分解(microwave-assisted digestion)に付された。分解されたサンプルが少なくとも4時間冷やされ、そして次に、100mL容量のガラス製メスフラスコに移された。1000mg/L Y及びRh(0.4mL)を含む標準溶液が添加された。次に、該フラスコが蒸留水で満たされ、そして十分に振盪された。該溶液が0.45μmのナイロンシリンジフィルターを通してろ過され、そして次に、Thermo iCAP 6300ICP-OES及びiTEVAソフトウェアを使用して分析に付された。
該機器は、ブランク(5％HNO3の溶液)と0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10m/L及び100mg/Lの、5％HNO3蒸留水の溶液中のAl、B、Hf、Mg、Ti及びZrの6つの標準液を使用して、Al、B、Hf、Mg、Ti及びZrについて較正された。しかしながら、全てのキャリブレーションポイントが各波長に使用されたわけではない。各キャリブレーション溶液は、4mg/LのY及びRh標準液を含んでいた。Al 394.401nmが、下記のキャリブレーションポイントを使用して較正された：ブランク、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、及び100mg/L。Al 167.079nmが、ブランク、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、及び100mg/Lの標準を使用して、100mg/L及びZr339.198nmを除いて、Al 394.401nmとして較正された。曲線フィッティング(Curvilinear fitting)及び1／濃度の重み付けが、検量線の為に使用された。Hf 264.141nmが、ブランク、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、及び100mg/Lの標準を使用して較正された。
分析の直前に、ブランクと、4mg/L Y及びRhを有した、10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti、及びZrの標準を使用して、該較正が検証及び調整された(機器の再傾斜機能(instrument reslope function))。品質管理サンプル(QC：1mg/L Al、Au、Be、Hg及びSe；2mg/L Hf及びZr；2.5mg/L As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn及びV；4mg/L Rh及びY；5mg/L Ca、K、Mg、Mn、Na及びTi；10mg/L Cu、Pb及びZn；25mg/L Fe及び37.5mg/L Ca，蒸留水中の5％HNO3の溶液中）が実行されて、Al、B、Hf、Mg、Ti及びZrについての再傾斜を確認した。該QCサンプルはまた、スケジュールされた分析セットの最後で実行された。
Zrについての含有量が、Zr 339.198nm {99}ラインを使用してモニタリングされた。アルミニウムの含有量は、試験部分におけるAl濃度が2重量％以下である場合には167.079nm {502}ラインを介して及びAl濃度が2重量％超である場合には394.401nm {85}ラインを介してモニタリングされた。Y 371.030nm {91}が、Zr 339.198nm及びAl 394.401nmについての内部標準として使用され、及びY 224.306nm {450}がAl 167.079nmについての内部標準として使用された。
報告された値は、該触媒アリコートの元の質量と希釈量とを使用して、元の触媒サンプルに逆算された。
GPC：分子量平均、分子量分布、及び多分散度指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
分子量平均(Mw及びMn)、分子量分布(MWD)及びその幅は、多分散度指数によって表され、PDI＝Mw/Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、及びMwは重量平均分子量である)によって、ISO 16014-1：2003，ISO 16014-2：2003，ISO 16014-4：2003及びASTM D 6474-12に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC：Gel Permeation Chromatography)によって決定された
赤外(IR)検出器(PolymerChar(Valencia，スペイン)製のIR4若しくはIR5、又は3×Agilent-PLgel Olexis及び1×Agilent-PLgel Olexis Guardカラムを備えられたAgilent Technologies製の示差屈折率計(RI)、のいずれかを備えられた高温GPC機器が使用された。溶媒及び移動相として、250mg／Lの2,6-ジtertブチル-4-メチル-フェノール)で安定化された1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)が使用された。該クロマトグラフィーシステムは、160℃で、1mL／分の一定流速で動作された。サンプル溶液200μLが、分析ごとに注入された。データ収集が、Agilent Cirrusソフトウェアバージョン3.3又はPolymerChar GPC-IR制御ソフトウェアのいずれかを使用して実施された。
該カラムのセットは、ユニバーサル較正(ISO 16014-2：2003に従う)を使用して、0.5kg/モル～11500kg/モの19個の狭いMWDポリスチレン(PS)標準を用いて較正された。該PS標準は、数時間にわたって室温で溶解された。ポリオレフィン分子量に対するポリスチレンピーク分子量の変換は、下記のMark Houwink等式及び下記のMark Houwink定数を使用することによって達成される。
Figure 2022549848000022
較正データをフィットさせる為に、三次多項式フィット（third order polynomial fit）が使用された。
全てのサンプルが、0.5～1mg／mlの濃度範囲で調製され、そして、穏やかな連続的振盪下で、160℃で、PPについては2．5時間又は3時間溶解された。
DSC分析
DSC分析は、5～7mgのサンプルにおいて、Mettler TA Instrument Q2000示差走査熱量測定(DSC：differential scanning calorimetry)を使用して測定された。DSCは、ISO 11357／パート3／方法C2に従って、-30～+225℃の温度範囲で10℃／分のスキャン速度で、加熱／冷却／加熱サイクルで実行される。結晶化温度(Tc)は冷却工程から決定され、一方、ピーク融解温度(Tm)及び融解熱(Hm)は2番目の加熱工程から決定される。
メルトフローレート
該メルトフローレート(MFR：melt flow rate)は、ISO 1133に従って決定され、且つg/10分として示される。該MFRは、ポリマーの流動性を示し、従って加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低くなる。該MFRは、230℃で、2.16kgの荷重(load))(MFR2)で決定される。
キシレン可溶性画分(XS)の決定：
本発明で定義され且つ記載されるキシレン可溶性画分(XS)は、以下のようにＩＳＯ １６１５２に沿って決定される：2.0gのポリマーが、撹拌下、135℃で250mlのｐ－キシレン中に溶解された。30分後、該溶液が周囲温度で15分間冷やされ、そして次に、25±0.5℃で30分間静置された。溶液が濾紙で2つの100mlフラスコ中に濾過された。最初の100mlの容器からの溶液が窒素流で蒸発され、そして、残留物が恒量に達するまで90℃、真空下で乾燥された。キシレンの可溶性画分(重量パーセント)が、下記の式で決定されることができる：
XS重量％＝(100 x m1 xv0)/(m0 x v1)
ここで、m0は初期ポリマー量(グラム)を示し、m1は残留物の重量(グラム)を定義し、v0は初期体積(ミリリットル)を定義し、及びv1は分析されたサンプルの体積(ミリリットル)を定義うる。
CRYSTEX
結晶性及び可溶性画分、並びにそれらの個々の特性
ポリプロピレン(PP)組成物の結晶性(CF)及び可溶性画分(SF)、並びに個々の画分のコモノマー含有量及び固有粘度が、CRYSTEX QC Polymer Char(Valencia，Spain)によって分析された。
CRYSTEX QC機器の概略図は、Del Hierro，P.; Ortin, A.; Monrabal，B.；‘Soluble Fraction Analysis in polypropylene，The Column，February 2014．Pages 18-23 に示されている。結晶性画分及びアモルファス画分は、160℃での溶解、40℃での結晶化、160℃での1,2,4-トリクロロベンゼン(1,2,4-TCB)中での再溶解の温度サイクルを通じて分離される。SF及びCFの定量化とエチレン含有量(C2)の決定は、赤外線検出器(IR4)によって行われ、オンラインの2毛細管粘度計(online 2-capillary viscometer)が、固有粘度(IV)の決定の為に使用される。
IR4検出器は、エチレン-プロピレンコポリマー中の濃度決定とエチレン含有量を決定する為に、2つの異なるバンド(CH3及びCH2)でIR吸光度を検出する多波長検出器である。IR4検出器は、2重量％～69重量％の既知のエチレン含有量(13C-NMRによって決定される)を有する一連のEPコポリマーで校正される。
可溶性画分(SF)と結晶画分(CF)の量は、XS較正(calibration)を通じて、ISO 16152に準拠した標準重量分析法に従って決定された、「キシレン冷溶性」(XCS：Xylene Cold Soluble)量と、個々のキシレン冷不溶性（XCI：Xylene Cold Insoluble）画分に関連付けられる。XS較正は、2～31重量％のXS含有量を有する様々なEPコポリマーを試験することによって達成される。
親(parent)EPコポリマーとその可溶性画分及び結晶性画分の固有粘度(IV)は、オンラインの2毛細管粘度計(online 2-capillary viscometer)を使用して決定され、ISO 1628に従ってデカリン中で決定された対応するIVと相関される。
較正は、IV＝2～4dL/gを有する幾つかの市販のEPPPコポリマーを使用して達成される。
分析されるべきPP組成物のサンプルが、10mg/ml～20mg/mlの濃度で秤量される。抗酸化剤として250mg/lの2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を含む1,2,4-TCBをバイアルに自動充填した後、完全に溶解するまで、通常60分間、800rpmで一定に攪拌され、サンプルが160℃で溶解される。
定義された量のサンプル溶液が、サンプルの結晶化と結晶部分からの可溶性画分の分離とが行われているところの不活性支持体で満たされたカラム内に注入される。このプロセスは2回繰り返される。最初の注入中に、サンプル全体が高温で測定され、PP組成のIV[dl/g]とC2[重量％]を決定する。2回目の注入中に、結晶化サイクルを伴う可溶性画分(低温で)と結晶画分(高温で)が決定される(重量％SF，重量％C2，IV)。
実施例
メタロセン合成
錯体調製の為に使用された化学薬品：
2,6-ジメチルアニリン(Acros)、1-ブロモ-3,5-ジメチルベンゼン(Acros)、1-ブロモ-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン(Acros)、ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド(Aldrich)、トリフェニルホスフィン(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、ジクロロジメチルシラン(Merck)、ZrCl4(Merck)、トリメチルボレート(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、ヘキサン中の2.5M nBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、マグネシウム削りくず(Acros)、シリカゲル60、40～63μm(Merck)、臭素(Merck)、96％硫酸(Reachim)、硝酸ナトリウム(Merck)、銅粉末(Alfa)、水酸化カリウム(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、メタノール(Merck)、ジエチルエーテル(Merck)、1,2-ジメトキシエタン(DME，Aldrich)、95％エタノール(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、ヘキサン(Merck)、THF(Merck)、及びトルエン(Merck)が、受け取られたまま使用された。有機金属合成の為に、ヘキサン、トルエン及びジクロロメタンが、モレキュラーシーブ4A(Merck)で乾燥された。有機金属合成の為に、ジエチルエーテル、THF及び1,2-ジメトキシエタンが、ベンゾフェノンケチルナトリウムで蒸留された。CDCl3(Deutero GmbH)及びCD2Cl2(Deutero GmbH)が、モレキュラーシーブ4Aで乾燥された。
4,8-ジブロモ-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン及び5-tert-ブチル-7-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-6-メトキシ-2-メチル-1H-インデンは、国際公開第WO2015/158790号パンフレットに記載されている通りに得られた。
MC1の合成(本発明のメタロセン)
4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン
Figure 2022549848000023
2.0g(2.56mmol)のNiCl2(PPh3)IPrと36.3g(100.8mmol)の4,8-ジブロモ-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンとの混合物に、THF中の500ml(250mmol，2.5当量)の0.5M 3,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドがそのような速度で添加されて、穏やかな還流を維持した(約15分間)。結果として得られた溶液がさらに１時間還流され、次に、室温に冷やされ、そして1200mlの0.5M HCl及び500mlのジクロロメタンが添加された。有機層が分離され、K2CO3で乾燥され、シリカゲル60の短いパッド(40～63μm，約30ml)を通され、そして次に、蒸発乾固されて、茶色がかった油として4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンのジアステレオ異性体の粗混合物を与えた。さらに、315mgのTsOHが420mlのトルエン中の粗生成物の溶液に添加され、そして、結果として得られた混合物がディーンスタークヘッド(Dean-Stark head)を使用して10分間還流された。次に、220mgのTsOHをさらに一部が添加され、そして、得られた混合物が10分間還流された。最後に、最後の操作が50mgのTsOHで繰り返された。室温まで冷やされた後、反応混合物が200mlの10％K2CO3で洗われた。有機層が分離され、そして、水層が200mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が無水K2CO3で乾燥され(有機層はこの段階で深紅色になった)、シリカゲル60の短いパッド(40～63μm，30ml)を通され、そして、結果として得られた淡黄色の溶液が30mlに蒸発されて、かなりの量の白色の沈殿物を含む溶液を与えた。この混合物に300mlのn-ヘキサンが加えられた。沈殿した固体が濾別され(G3)、n-ヘキサンで洗われ、そして、真空で乾燥された。この手順により、白色の微結晶性固体として29.33g(77.48mmol，76.9％)の4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンを与えた。母液が蒸発乾固されて、黄色掛かった固体の塊を与えた。この塊が40mlの温n-ヘキサンで粉砕され、室温に冷やされ、そして濾別された(G3)。得られた固体がn-ヘキサンで洗われ、そして、真空乾燥された。この手順により、白色粉末として、4.55g(12.02mmol，11.9％)の4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンをさらに与えた。従って、標題生成物の総収量は33.88g(89.5mmol，88.8％)であった。
1H NMR (CDCl3)：δ 7.04(s，2H)，7.03(s，2H)，6.98(s，2H)，6.43(m，1H)，3.23(s，2H)，2.89(t，J=7.3Hz，2H)，2.83(t，J=7.3Hz，2H)，2.38(s，6H)，2.37(s，6H)，2.04(s，3H)，1.99(quint，J=7.3Hz，2H)。13C{1H} NMR (CDCl3)：δ 145.38，142.84，140.85，140.43，140.21，139.80，138.37，137.55，137.39，133.44，129.64，128.39，128.19，127.31，126.61，126.34，42.49，32.76，32.51，26.08，21.43，16.81。
[4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]クロロジメチルシラン
Figure 2022549848000024
－30℃に冷やされた、250mlのエーテルと40mlのTHFとの混合物中の11.96g(31.59mmol)の4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの懸濁物に、ヘキサン中の13.0ml(31.59mmol)の2.43M nBuLiが一度に添加された。結果として得られた混合物が室温で一晩撹拌され、次に、このようにして得られた大量の橙色の沈殿物を含む淡橙色の溶液が－50℃に冷やされ、そして、19.0ml(20.33g，157.5mmol，4.99当量)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。この混合物が室温で一晩撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過され、フラスコ及びフィルターケーキが50mlのトルエンですすがれた。濾液が蒸発乾固されて、白色の固体塊として14.9g(約100％)の表題化合物を与え、それは、追加の精製無しにさらに使用された。
1H NMR (CDCl3)：δ 7.09(s，2H)，7.02-6.94(m，4H)，6.51(m，1H)，4.07(s，1H)，3.26-3.14(m，1H)，2.95-2.79(m，2H)，2.60(ddd，J=12.4Hz，J=8.4Hz，J=4.1Hz，1H)，2.38及び2.37(2s，合計12H)，2.24(s，3H)，2.12-1.99(m，1H)，1.95-1.80(m，1H)，-0.16(s，3H)，-0.20(s，3H)。13C{1H} NMR (CDCl3)：δ 146.19，143.17，140.68，140.29，139.94，139.92，138.37，137.59，137.42，132.60，129.86，128.52，128.24，127.85，127.28，126.32，49.67，33.33，32.73，26.15，21.45，21.42，18.10，3.92，-1.45。
[4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][6-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン
Figure 2022549848000025
－30℃に冷やされた250mlのエーテル中の10.13g(31.59mmol)の5-tert-ブチル-7-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メトキシ-2-メチル-1H-インデン(MC-1について上記された通りに製造された)の溶液に、ヘキサン中の13.0ml(31.59mmol)の2.43M nBuLiが一度に添加された。この混合物が、室温で一晩撹拌され、次に、少量の沈殿物を含む結果として得られた薄橙色の溶液が－45℃に冷やされ、そして、200mgのCuCNが添加された。得られた混合物が－25℃で0．5時間撹拌され、次に、200mlのTHF中の14.9g(31.59mmol)の[4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]クロロジメチルシラン(上記で調製された)の溶液が一度に添加された。この混合物が一晩、室温で撹拌され、次にシリカゲル60(40～63μm)のパッドを通じて濾過され、それが2x50mlのジクロロメタンによってさらに洗われた。一緒にされた有機溶出物が蒸発乾固し、そして、残留物が高められた温度で真空乾燥されて、わずかに黄色がかった固体泡として24.0g(約90％純度の約100％)の表題の生成物(立体異性体の約55：45の混合物)を与え、それは、追加の精製無しにさらに使用された。
1H NMR (CDCl3)：δ 7.27及び7.25(2s，合計2H)，7.04(s，4H)，6.98，6.95及び6.93(3s，合計3H)，6.90及び6.85(2s，合計1H)，6.46(s，1H)，6.23及び6.20(2s，合計1H)，4.41及び4.16(2s，合計1H)，3.30-2.62(m，1H)，3.22及び3.20(2s，合計3H)，3.04-2.79(m，2H)，2.68-2.56(m，1H)，2.39(s，6H)，2.35(s，9H)，2.32(s，3H)，2.18-1.80(6s及び2m，合計9H)，1.44及び1.38(2s，合計9H)，-0.52，-0.58，-0.62及び-0.73(4s，合計6H)。
エピマー化工程無しで得られた、アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]ハフニウムジクロリド (MC1)
Figure 2022549848000026
ヘキサン中のnBuLi(2.43M，24.8ml，60.26mmol)が、－50℃に冷やされた250mlのエーテル中の[2-メチル-4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン(22.76g，30.14mmol，100％純度と推定)の黄色掛かった溶液に、一度に加えられた。この混合物が、室温で、5.5時間撹拌され、次に、結果として得られた暗赤色の溶液が－50℃に冷やされ、そして、HfCl4(9.66g，30.16mmol)が添加された。反応混合物が室温で24時間撹拌されて、LiClの幾つかの沈殿物を含む赤色の溶液を与えた。この混合物が蒸発乾固され(赤い泡の状態に)、そして、残留物が100mlの温トルエンで処理された。得られた懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過され、フィルターケーキが約25mlに蒸発され、そして、25mlのn-ヘキサンが添加された。結果として得られた混合物がガラスフリット(G4)を通じて再び濾過され、そして得られた濾過物が蒸発乾固された。残留物が、25mlのn-ヘキサンと25mlのn-ペンタンとの混合物から、次に再び30mlの純粋なn-ペンタンから、結晶化にすることによって精製された。この手順により、70/30～90/10の比でアンチ錯体とシン錯体との混合物のいくつかの産物を与えた。全ての産物の総重量は13.1gであり、これは、アンチ錯体とシン錯体との混合物の約43.5％の収率に相当する。不純物の存在の故に、このメタロセン異性体混合物を完全に精製することは非常に困難であった。結果として得られた混合物から純粋なアンチ異性体を単離することがまたできなかった。
エピマー化工程で得られた、アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]ハフニウムジクロリド (MC1)
Figure 2022549848000027
ヘキサン中のnBuLi(2.43M，32.2ml，78.25mmol)が、－50℃に冷やされた250mlのエーテル中の[2-メチル-4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン(29.5g，39.07mmol，95％純度、上記された通りに調製された)の黄色掛かった溶液に、一度に加えられた。この混合物が、室温で、5.5時間撹拌され、次に、結果として得られた暗赤色の溶液が－50℃に冷やされ、そして、HfCl4(12.52g，39.09mmol)が添加された。反応混合物が室温で24時間撹拌されて、LiCl沈殿物を含む赤色の溶液を与えた。この混合物が蒸発乾固され、150mlのTHFが残留物に加えられ、そして、結果として得られた混合物が65℃で24時間加熱された。得られた混合物を蒸発乾固され、残留物が100 mlの温トルエンに取られ、得られた懸濁物がガラスフリット(G4)で濾過され、そして、フィルターケーキが10mlのトルエンで洗われた。この溶液が蒸発乾固され、そして、残留物が50mlの熱n-ヘキサン中に溶解された。この溶液から一晩、室温で沈殿した黄色の微結晶性固体が集められ、そして、真空で乾燥された。この手順により、錯体1モル当たり約1.1molのn-ヘキサンを含む約16.6gのアンチ-ハフノセンジクロリド(すなわち、指定された量における1.4gのn-ヘキサン)を与え、従って、単離されたアンチ錯体の調整された正味重量は15.2g(39％)であった。母液が蒸発乾固され、そして、残留物が60mlのn-ペンタン中に溶解された。この溶液から－30℃で数日間沈殿した黄色の粉末が濾別され(G4)、そして次に、真空乾燥されて、約5％の未確認の錯体で汚染され且つ該標的の錯体の1当量当たり約0.6当量のn-ヘキサンを含む9.4gの標的のアンチ錯体を与えた。単離された純粋なアンチMC1の合計は、62％の単離収率に相当する。
MCCの合成
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MCC)
Figure 2022549848000028
－30℃に冷やされた250mlのエーテル中の23.06g(30.54mmol)の[4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][6-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシランのわずかに濁った黄色がかった溶液に、ヘキサン中の25.1ml(60.99mmol)の2.43M nBuLiが一度に加えられた。この混合物が室温で5.5時間撹拌され、次に、該結果として得られた赤色の溶液が－50℃に冷却され、そして、7.12g(30.55mmol)のZrCl4が添加された。反応混合物が室温で24時間撹拌されて、LiClの沈殿物を含む暗赤色の溶液を与えた。NMR分光法の証拠として、この液は、幾つかの他の不純物で汚染されたアンチ-及びシン-ジルコノセンジクロリドの約85／15混合物を含んでいた。この混合物が蒸発乾固され(赤い泡の状態に)、そして、残留物が100mlの温トルエンで処理された。得られた懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過され、フィルターケーキが2×50mlの温トルエンで洗われた。濾液が蒸発乾固され、そして、残留物が70mlの熱n-ヘキサン中に溶解された。この溶液から一晩、室温で落下した薄橙色の沈殿物が集められ、そして、真空中で乾燥された。この手順により、錯体の1モル当たり、約1.0モルのn-ヘキサンを含む7.8gのアンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリドが与えられ、従って、調製された正味量の単離されたアンチ錯体は、7.13g(26％)であった。母液が、約60mlに蒸発された。この溶液から一晩、－25℃で沈殿された薄橙色の粉末が集められ、そして、真空で乾燥された。この手順により、錯体の1モル当たり約0.75モルのn-ヘキサンを含む8.6gのアンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド(すなわち、8.6gの生成物中、0.57gのn-ヘキサン)が与えられ、従って、調製された正味量の単離されたアンチ錯体は、8.03g(29％)であった。従って、アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリドの一緒にされた単離された収率はわずか55％であった。
アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド x 1.0 n-ヘキサン。
C54H60Cl2OsiZr x C6H14についての計算値：C，71.96；H，7.45．実測値；C，72.30；H，7.69。
1H NMR (CDCl3)：δ 7.55-6.90(非常にbr.s.，4H)，7.39(s，1H)，7.10(s，1H)，7.03(s，1H)，6.98(s，1H)，6.95(s，1H)，6.94(s，1H)，6.81(s，1H)，6.58(s，1H)，3.41(s，3H)，3.15-3.01(m，2H)，2.93(ddd，J=16.0Hz，8.1Hz，3.3Hz，1H)，2.51-2.41(m，1H)，2.39(s，3H)，2.36(s，3H)，2.34(s，12H)，2.30(s，3H)，2.04(s，3H)，2.07-1.95(m，1H)，1.85-1.68(m，1H)，1.35(s，9H)，1.14(s，3H)，-0.13(s，3H)。13C{1H} NMR (CDCl3)：δ 159.87，144.73，144.10，143.25，141.39，138.39，138.08，137.81，137.47，136.90，134.61，134.39，134.26，132.05，131.96，131.74，131.11，128.96，128.91，128.82，128.74，127.74，127.44，127.01(br.s)，126.76，123.42，123.12，121.60，121.08，82.55，81.91，62.67，35.68，33.87，32.39，30.39，26.04，21.53，21.47，21.41，21.24，19.78，18.60，3.62，1.70。
改善されたエピマー化手順を有する代替的な合成
MCCを用いた本発明の実施例
工程1：ジ-n-ブチルエーテル中のメタロセン錯体のアンチ異性体とシン異性体との混合物の合成
ヘキサン中のnBuLi(8.7ml，2.43M，21.14mmol)が、100mlのnBu2O中の8.0g(10.59mmol)の[4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][6-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン(純度 約88％)の黄色がかった溶液中に、室温で一度に加えられた。この混合物が室温で17時間撹拌されて赤色の溶液を与え、次に、2.47g(10.6mmol)のZrCl4がそれに加えられた。反応混合物が室温で24時間撹拌されて、黄色の沈殿物を有する赤色の溶液を与えた。NMR分光法の証拠として、この混合物は、幾つかの不純物で汚染されたアンチジルコノセンジクロリドとシンジルコノセンジクロリドとの約85/15混合物を含んでいた。この反応混合物が蒸発乾固された。残留物が60mlのトルエンに取られ、そして、形成された混合物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。濾液が蒸発乾固され、沈殿物が30mlのn-ヘキサン中に溶解された。この溶液から一晩、－25℃で橙色の粉末が沈殿され、そして、集められて真空乾燥された。この手順により、約8％の不純物で汚染され且つ錯体の1mol当たり約0.76molのn-ヘキサンを含むアンチ-及びシン-ジルコノセンジクロリドの約80:12の7.2gの混合物(すなわち、7.2gの生成物中の0.48gのn-ヘキサン)が与えられ、従って、アンチ-及びシン-ジルコノセンジクロリドの単離された混合物の調整された正味重量は約6.72g(69％)であった。
ジ-n-ブチルエーテルにおける合成は、低温と高温の両方で繰り返され、下記の表に示されている結果を与えた。
Figure 2022549848000029
工程2：エピマー化
2.1 LiCl-THFを用いたエピマー化
LiCl(300mg)及びTHF(20ml)が、室温での合成で得られた橙色の粉末1.80g(1.97 mmol)に添加され、そして、得られた混合物が65℃で20時間撹拌された。次に、反応温度が80℃に上げられ、そして、この温度で撹拌を続けられた。エピマー化の進行が、1H NMR分光法によってモニターされ、そして、その結果が下記の表に示されている。
Figure 2022549848000030
それ故に、このプロセス(合成とそれに続くTHF中のLiClを用いたエピマー化)で得られることが可能なアンチ異性体の収率及び純度が有意に増加されることができ、並びに、アンチ異性体の精製が容易にされることができる(アンチ／シンの比が99：1超をもたらす為に必要である結晶化は1回だけである)。
2.2 TEBACを用いたエピマー化
TEBAC(10.0g，43.9mmol)及びnBu2O(170ml)が、シン-及びアンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MCC)の約85：15のアンチ/シン比を有する27.5gの混合物に添加された。得られた混合物が120℃で70時間撹拌された。次に、この混合物が蒸発乾固され、残留物が150mlのトルエンに取られ、そして、懸濁物が80℃で20分間加熱され、そして次に、ガラスフリット(G4)を通じて濾過された。1H NMR分光法の証拠によれば、結果として得られたろ液は、約10％の不純物で汚染されたアンチ／シン＝97：3の比のアンチ-及びシン-ジルコノセンジクロリドの混合物を含む。
濾液が高粘度状態(油の状態)に蒸発され、次にそれが30mlの熱ｎ-ヘキサン中に溶解された。得られた高温懸濁物がガラスフリットを通じて濾過された。濾液から室温で５分間沈殿された橙色の粉末が集められ、そして、真空下で乾燥された。この手順により、0.1gのnBu2O及び0.06gのn-ヘキサンを含む13.8gのアンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド(MCC)を与えた。
母液が蒸発乾固され、残留物が25mlのn-ペンタンから－25℃で一晩再結晶された。沈殿した橙色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、17mgのnBu2O及び10mgのn-ペンタンを含む追加の2.4gのアンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MCC)を与えた。
最後に、母液が蒸発乾固され、そして、結果として得られた橙色の固体が真空中で乾燥された。この材料を15mlのn-ペンタンから－25℃で一晩結晶化することにより、90mgのn-を含む1.26gのアンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MCC)を与えた。従って、純粋なアンチ異性体の単離された全体的な収率は63重量％であった。
2.3 TEBACを用いた、CH2Cl2中でのエピマー化
TEBAC(24mg，0.105mmol，20モル％)及び2mlのCH2Cl2が、アンチ-及びシン-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ジ(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MCC)の85:15混合物の0.48g(0.52mmol)に添加された。得られた赤みがかった均質な混合物が室温で96時間撹拌された。その後、追加の24mg(0.105mmol，20モル％、すなわち、合計の40モル％)のTEBACが添加され、そして、反応混合物がこの温度で48時間撹拌された。異性化における進行は、1H NMR分光法によってモニターされた(結果は下記の表に記載されている)。
Figure 2022549848000031
ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MC参照)を用いて比較例
工程1：ジ-n-ブチルエーテル中のMC参照のアンチ異性体とシン異性体との混合物の合成
ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロリド (MC参照)：
Figure 2022549848000032
ヘキサン中のnBuLi(12.4ml，2.43M，30.13mmol)が、125mlのnBu2O中の9.77g(15.01mmol)の[6-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル][4-(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン(国際公開第WO2018/122134号パンフレットに記載された通りに得られた，純度 約94％)の黄色がかった溶液に、室温で一度に添加された。この混合物が室温で17時間撹拌されて、氷浴中で冷やされた赤色の溶液を与えた。次に、3.5g(15.02mmol)のZrCl4がそれに加えられた。反応混合物が室温で24時間撹拌されて、橙色の沈殿物を有する橙色の溶液を得た。1H NMR分光法の証拠として、この混合物は、幾つかの不純物で汚染されたアンチ-ジルコノセンジクロリドとシン-ジルコノセンジクロリドの約1：1混合物を含んでいた。反応混合物が部分的に蒸発されて、ほとんどのヘキサンを除去した(合計で、約15mlの溶媒が留去された)。
工程2：エピマー化
TEBAC(3.50g，15.37mmol)が残留物に添加され、そして、結果として得られた混合物が120℃で48時間撹拌された。次に、反応混合物が蒸発乾固され、そして、残留物が100mlのトルエンと共に加熱され、そして、得られた熱懸濁物がガラスフリット(G4)を通じて濾過された。1H NMR分光法の証拠として、ろ液は、幾つかの不純物で汚染されたアンチ-ジルコノセンジクロリドとシン-ジルコノセンジクロリドの約60:40混合物を含んでいた。
MAOシリカ支持体の調製
メカニカルスターラーとフィルターネットを備えられた鋼製反応器が窒素でフラッシュされ、そして、反応器の温度が20℃に設定された。次に、600℃(7.4kg)で事前に焼成されたAGC Si-Tech CoのシリカグレードDM-L-303(7.4kg)が供給ドラムから添加され、引き続き、手動バルブを使用して窒素で注意深く加圧及び減圧された。次にトルエン(32.2kg)が加えられた。混合物が15分間撹拌された(40rpm)。次に、Lanxessからのトルエン中のMAOの30重量％溶液(17.5kg)が、70分以内に該反応器の上部の12ｍｍの線を介して加えられた。次に、反応混合物が90℃まで加熱され、そして、90℃でさらに2時間撹拌された。スラリーが沈降され、そして、母液が濾別された。固体がトルエン(32.2kg)で90℃で2回洗われ、引き続き、沈降、そして濾過された。該反応器が60℃に冷やされ、そして固体がヘプタン(32.2kg)で洗われた。最後に、固体が、2kg/時間の窒素流れ下、圧力0.3バールg、60℃で2時間乾燥され、次に、5rpmで撹拌しながら真空(-0.5バールg)で5時間乾燥された。この固体MAO-シリカ担体は、12.7重量％のAlを含む自由流動性の白色粉末として集められた。
触媒調製
触媒CE1a(比較例)
窒素が満たされたグローブボックス内で、乾燥トルエン(2.3mL)中のMAO 0.2mLの溶液(トルエン中、30重量％，AXION 1330 CA Lanxess)が、メタロセンMCC(24.9mg，27μmol)のアリコートに添加された。混合物が室温で60分間撹拌された。次に、上記された通りに調製された2.0gのMAO処理されたシリカが、多孔質ガラスフリットを備えられたガラス反応器内に入れられた。次に、トルエン中のメタロセン及びMAOの溶液が、穏やかに混合しながら5分間掛けてゆっくりと支持体に添加された。結果として得られた混合物が十分に振とうされ、そして一晩放置された。次に、乾燥トルエン(10mL)が加えられ、そして、スラリーがフィルターネットを介して10分間掛けて不活性ガスを散布することで十分に混合された。固体が沈降され、そして、液体が濾別され、そして廃棄された。結果として得られたケーキが真空中で1時間乾燥されて、ピンク色の自由流動性粉末として1.9gの触媒を与えた。
触媒CE1b(比較例)
トルエン中の30重量％MAO(0.7kg)が、20℃のビュレットを介して鋼製の窒素ブランク反応器(steel nitrogen blanked reactor)に添加された。次に、トルエン(5.4kg)が撹拌しながら加えられた。メタロセンMCC(93g)が金属シリンダーから添加され、続いて1kgのトルエンでフラッシュされた。混合物が20℃で60分間撹拌された。次に、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(91g)が金属シリンダーから添加され、続いて1kgのトルエンでフラッシュされた。混合物が室温で1時間撹拌された。結果として得られた溶液が、上記された通りに調製されたＭＡＯ-シリカ担体の撹拌ケーキに1時間掛けて添加された。該ケーキが12時間放置され、引き続き、N2流れ下、60℃で2時間、そしてさらに真空下(-0.5バールg)で5時間、撹拌しながら乾燥された。
乾燥された触媒は、13.9％のAlと0.11％のZrとを含むピンク色の自由流動性粉末の形でサンプリングされた。
触媒IE1a(本発明)
窒素が満たされたグローブボックス内で、乾燥トルエン(2.3mL)中のMAO 0.2mLの溶液(トルエン中、30重量％，AXION 1330 CA Lanxess)が、メタロセンMC1(29.7mg，27μmol)のアリコートに添加された。混合物が室温で30分間撹拌された。次に、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(25.6mg，28μmol)が該混合物に加えられ、そして、該混合物がさらに30分間撹拌された。次に、上記された通りに調製された2.0gのＭＡＯ-シリカ担体が、多孔質ガラスフリットを備えられたガラス反応器内に入れられた。次に、トルエン中のメタロセン及びMAOの溶液が、穏やかに混合されながら5分間掛けてゆっくりと支持体に添加された。結果として得られた混合物が十分に振とうされ、そして一晩放置された。次に、乾燥トルエン(10mL)が加えられ、そして、スラリーがフィルターネットを介して10分間掛けて不活性ガスを散布することで十分に混合された。固体が沈降され、そして、液体が濾別され、そして廃棄された。結果として得られたケーキが真空中で１時間乾燥されて、黄色の自由流動性粉末として1.9gの触媒を与えた。
Figure 2022549848000033
重合化：
重合手順の詳細が、以下に記載されている。
工程1：予備重合及びバルクホモポリマー化
0.4バールgのプロピレンを含む20.9Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで充填された。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.62モル/l溶液の0.80ml)が、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が20℃且つ250rpmで、少なくとも20分間撹拌された。触媒が以下に記載された通りに注入された。所望の量の固体の触媒が5ｍｌのステンレス鋼バイアルにロードされ、そして、4mlのn-ヘプタンを含む第2の5ｍｌのバイアルがグローブボックス内の上部に加えられた。次に、上部のバイアルが5バールの窒素で加圧された。この触媒供給システムは、該反応器の蓋のポートに取り付けられている。その直後に、2.0又は0.1NLのH2(下記の重合化表を参照)がマスフローコントローラーを介して1分間で投与された。２つのバイアルの間のバルブが開かれ、そして、固体触媒が窒素圧下で2秒間ヘプタンと接触され、次に、340gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が20℃で10分間実行された。予備重合工程の終わりに、温度が75℃に上げられた。該触媒の前に0.1NLのH2のみが供給されたときに、次に、内部反応器の温度が60℃に達したときに、1.9NLのH2がマスフローコントローラーを介して添加された。該反応器の温度は、重合の間中、75℃で一定に保たれた。重合時間は、該反応器の内部温度が設定された重合温度よりも2℃低い温度に達したときに測定された。
工程2：気相エチレン-プロピレンコポリマー化
バルクホモポリマー化工程が完了した後、攪拌機の速度が50rpmに下げられ、圧力がモノマーをベントすることによって0.4バールgに下げられた。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.62モル/l溶液の0.80ml)が、スチールバイアルを通して追加の250gのプロピレンによって反応器内に注入された。次に、圧力が、該モノマーをベントすることにより、再び0.4バールgまで下げられた。攪拌機の速度が180rpmに設定され、そして、該反応器温度が70℃に設定された。
次に、以下によって定義される式の所望のC2／C3気体混合物(下記の重合化表を参照)を供給することによって、反応器圧力が20バールｇに増加された。
Figure 2022549848000034
ここで、C2/C3は、2つのモノマーの重量比であり、及びRはそれらの反応性比である。今回の実験において、本発明者等は、ジルコニウム触媒CE1a及びCE1bそれぞれについてR=0.44及び0.49を使用し、及びハフニウム触媒IE1aについて0.38を使用した。
該温度はサーモスタットによって一定に保たれ、そして、圧力が、この工程の設定期間が経過するまで、マスフローコントローラーを介して標的のポリマー組成物に対応する組成のC2／C3気体混合物を供給することによって一定に保たれる。
次に、該反応器が約30℃に冷やされ、そして揮発性成分がフラッシュアウされる。該反応器をN2と1回の真空/N2サイクルで3回パージした後、生成物が取り出され、そして、ドラフト内で一晩乾燥される。100gのポリマーが0.5重量％のIrganox B225(アセトン中の溶液)で添加され、そして、フード内で一晩乾燥され、続いて60℃で、真空乾燥オーブン内で１時間乾燥される。
Figure 2022549848000035
Figure 2022549848000036
Figure 2022549848000037
Figure 2022549848000038

Claims (18)

  1. 下記の式(I)のメタロセン錯体
    Figure 2022549848000039
     各Xはシグマリガンドであり；
    R2Si-基において、少なくとも１つのRはメチル又はエチルであり、及び他のRは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル又はイソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
    各R1は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、水素原子又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基若しくはC6～10アリール基であり；
    各R2は独立して、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、Yは、C1～6ヒドロカルビル基であり、及びnは2～6である；
    各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基、C6～20アリール基、又は-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基である；
    R5は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～20アリール基であり；並びに、
    R6はC(R8)3基であり、ここで、各R8は独立して、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基である；
    (A) ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり；又は、
    (B) ここで、１つのR3は各フェニル基の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び2つの他のR3はtert-ブチル基であり；及び／又は
    (C) ここで、１つのR4は該フェニル環の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR4基はtert-ブチル基である。
  2. 各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1～6アルコキシ基又はR’基であり、ここで、R’は、C1～6アルキル、フェニル又はベンジル基である；
    R2Si-は、Me2Si-、Et2Si-又は(シクロヘキシル)Me-Si-を表し；
    各R1は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C6～10アリール基であり；
    各R2は独立して、-CH=、-CY=、-CH2-、-CHY-又は-CY2-基であり、ここで、Yは、C1～4ヒドロカルビル基であり、nは3～4である、
    各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～C6-アルキル基、又はC6～20アリール基であり、ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子である、
    R5は、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基又はC6～20アリール基であり、並びに
    R6はC(R8)3基であり、ここで、各R8は独立して、直鎖又は分岐のC1～C4アルキル基である、
    請求項１に記載のメタロセン触媒錯体。
  3. 各Xは独立して、塩素原子、ベンジル又はメチル基であり、
    両方のR1基が同じであり、且つ-CH2-R7基であり、ここで、R7は、H又は、直鎖又は分岐のC1～C3アルキル基であり、
    各R2は-CH2-基であり、ここで、nは3～4であり、
    各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～C6-アルキル基、又はC6～20アリール基であり、ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり、
    R5は、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基又はC6～20アリール基であり、並びに、
    R6はC(R8)3基であり、R8は、同じであり且つC1～C2アルキル基である、
    請求項１又は２に記載のメタロセン触媒錯体。
  4. 下記の式(II)のものである、請求項１～３のいずれか1項に記載のメタロセン錯体
    Figure 2022549848000040
     ここで、各Xは、塩素原子、ベンジル、及びC1～6アルキルから選択されるシグマリガンドであり；
    R2Si-は、Me2Si又はEt2Si-であり；
    各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～6-アルキル基、又は-OY基であり、ここで、YはC1～6アルキル基であり；ここで、
    (A) フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びに、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり；又は、
    (B) 少なくとも１つのR3は各フェニル基の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR3基はtert-ブチル基であり；及び／又は、
    (C) 少なくとも１つのR4は該フェニル環の4位において-OY基であり、ここで、YはC1～6ヒドロカルビル基であり、及び２つの他のR4基はtert-ブチル基であり；
    R5は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
    R6はC(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1又はC2アルキル基である。
  5. 下記の式(III)のものである、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタロセン錯体
    Figure 2022549848000041
     各Xは同じであり、且つ塩素原子、ベンジル、及びC1～6アルキルから選択されるシグマリガンドであり；
    R2Si-は、Me2Si又はEt2Si-であり；
    水素原子でない各R3は同じであり、及び水素原子でない各R4は同じであり；
    R3は、水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
    R4は、水素原子、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
    ここで、フェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子でなく、並びにフェニル基当たり少なくとも１つのR3と、少なくとも１つのR4とは水素原子であり、
    R5は、直鎖又は分岐のC1～4アルキル基であり；並びに、
    R6はC(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1又はC2アルキル基である。
  6. 下記の式(IVa)～式(IVd)のものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタロセン錯体
    Figure 2022549848000042
     ここで、各Xは同じであり、且つ塩素原子、ベンジル又はC1～6アルキル、好ましくは塩素原子、ベンジル又はメチル、であり；
    各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1～6アルキル基である。
  7. 前記錯体が、
    rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-1)、
    rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-2)、
    rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-3)、
    rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-4)、
    rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロリド(MC-5)
    である、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタロセン触媒錯体。
  8. (i) 請求項１～７のいずれか１項に記載のメタロセン触媒錯体；
    (ii) 第13族元素の化合物を含む助触媒
    を含む触媒系。
  9. (ii)の助触媒として、アルモキサン、アルモキサンとAl-アルキルとの組み合わせ、ホウ素又はホウ酸塩の助触媒、及びアルモキサンとホウ素系助触媒との組み合わせを含む、請求項８に記載の触媒系。
  10. 前記触媒系が固体形態であり、外部担体上に担持されている、請求項８又は９に記載の触媒系。
  11. シリカ上に担持されている、請求項１０に記載の触媒系。
  12. プロピレンと任意的に、コモノマー、特にエチレン又は1-ブテン、とを、請求項８～１１のいずれか１項に記載された触媒を用いて反応させることを含む、プロピレンの重合方法。
  13. ヘテロ相プロピレンエチレン又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの調製の、請求項１２に記載の方法であって、
    (I) 請求項８～１１のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、プロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、
    a1) マトリックス成分として、2重量%以下のコモノマーを有するプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーマトリックスを含む結晶画分(CF)を作ること；そして、
    (II) 引き続き、工程(I)の前記マトリックス成分の存在下で、好ましくは気相中で、追加のプロピレン及びエチレンと、並びに任意的に、1-ブテンとを重合化して、
    a2) 12～85重量%、好ましくは15.0～70.0重量%、のコモノマー含有量を有するプロピレンエチレンコポリマー又はプロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの可溶性画分(SF)を作ること
    を含み、
    ここで、前記結晶画分(CF)がヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの30.0～95.0重量%を構成し、及び前記可溶性画分(SF)がヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの5.0～70.0重量%を構成し、ここで、結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量が、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中で決定される；並びに、
    前記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー又はヘテロ相プロピレンエチレン1-ブテンコポリマーの前記可溶性画分(SF)は、135℃で、1.5～10dl/g、好ましくは2～9dl/g、より好ましくは4.5～9.0dl/g、最も好ましくは5.5～8.0dl/g、の、デカリン中の固有粘度、すなわちIV(SF)、を有する、
    前記方法。
  14. ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーの調製の方法であって、
    (I) (i)下記の式(5)のメタロセン
    Figure 2022549848000043
     ここで、MtはHfであり；
    各Xはシグマリガンドであり；
    同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR基は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのRがメチル、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり且つ他のRが、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択される；
    R1及びR1’は、同じであってもよく又は異なっていてもよく；
    R1は-CH2-R2基であり、ここで、R2は、H又は、直鎖又は分岐のC1～6-アルキル基、C3～8シクロアルキル基、C6～10アリール基であり；
    R1’はC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくは、R1及びR1’は同じであり、且つ直鎖又は分岐のC1～6アルキル基であり；
    各R5及びR6は独立して、水素原子又は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくは、対応するインデニルリガンドの5位及び6位で炭素原子を含む4～7個の原子の環状構造の一部である、-CH=基、-CY=基、-CH2-基、-CHY-基又は-CY2-基であり、
    Yは、C1～10ヒドロカルビル基であり；
    各R3及びR4は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基、OY基又はC7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基又はC6～20アリール基であり、及び任意的に、２つの隣接するR3又はR4基が、それらが結合されるフェニル炭素を含む環の一部であってもよく；
    R5’は、水素原子又は、直鎖の、分岐の又は環状のC1～C6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基又はC6～C20アリール基、又はOY基であり、
    R6’は、水素原子又は、直鎖の、分岐の又は環状のC1～C6アルキル基、C7～20アリールアルキル、C7～20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリール基、若しくはOY基であり、
    但し、R5’が-OY基である場合、R6’はC(R8)3基であり、ここで、R8は、直鎖又は分岐のC1～C6アルキル基である；
    R7は、2以下のケイ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり；
    R7’は、水素原子又は、C1～3ヒドロカルビル基若しくは-OY基であり；
    但し、R6’は、R7’が水素原子でない場合にのみ水素原子であってもよい；
    及び(ii)第13族元素の化合物を含む助触媒
    を含む触媒の存在下で、バルク相重合を含む第１の工程において、プロピレンと任意的に、エチレン及び／又は1-ブテンとを重合化して、2重量%以下のコモノマー含有量を有するポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマーマトリックスを作ること；そして、引き続き、前記マトリックス及び前記触媒系の存在下で、
    (II) 前記触媒の存在下、気相中で、プロピレン及びエチレン、並びに任意的に、1-ブテンを重合化して、プロピレンエチレンコポリマー成分又はプロピレンエチレン1-ブテンコポリマー成分を作ること、
    ここで、前記ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、1.5～10dl/g、好ましくは2～9dl/g、より好ましくは4.5～9.0dl/g、最も好ましくは5.5～8.0dl/g、のIV(SF)を有し、
    コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量、は、12～85重量%、好ましくは15～70重量%、の(SF)を有し、
    ここで、結晶画分(CF)の量及び可溶性画分(SF)の量が、40℃で、1,2,4-トリクロロベンゼン中で決定される、
    前記方法。
  15. メタロセン錯体のアンチ異性体及びシン異性体の混合物中、例えば式5のメタロセン錯体中、のアンチ異性体の含有量を増加させる方法であって、
    0～200℃、好ましくは20～80℃、の温度で、少なくとも1つのエーテル化合物を含む液相に、前記混合物を添加して、該液相中の前記混合物の溶液を形成すること、又は前記混合物の一部が前記液相中の固体粒子の形態であり及び前記混合物の一部が前記エーテル中に溶解するところのスラリーを形成すること；そして、
    前記混合物のアンチ異性体含有量が、前記液相中のエピマー化によって増加することを可能にすること
    を含む、前記方法。
  16. 下記の式1aに従うメタロセン錯体のアンチ異性体及びシン異性体の混合物中のアンチ異性体の含有量を、前記混合物を、Ry 4NBr、Ry 4NCl及びLiClからなる群から選択される少なくとも1つのエピマー化剤で処理することによって、増加させる方法
    ここで、各Ryは独立して、C1～C20ヒドロカルビルからなる群から選択される、
    ここで、式1aは下記ものである
    Figure 2022549848000044
     Mtは、Zr又はHfであり；
    各Xはシグマリガンドであり；
    nは、1又は2であり；
    Lは、C、Si又はGeであり、並びに、
    同じであってもよく又は異なっていてもよい2つのR1基は、水素原子又は、2以下のケイ素原子又は他のヘテロ原子を含んでいてもよいC1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、１つのR1が、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチルであり且つ他のR1が、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、フェニル、o-トリル、m-トリル、p-トリル、キシリル、ビフェニル、p-トリメチルシリルフェニル、p-トリエチルシリルから選択され、又は、
    LR1 2基が9-シラフルオレニルであり；
    R2及びR2’が互いに独立して、水素原子、OSiR3(ここで、各Rは独立して、C1～10ヒドロカルビル基)、又はC1～22ヒドロカルビル基、好ましくは-CH2-Rx基又は-CH-Rx 2であり、ここで、Rxは、水素原子又は、直鎖又は分岐のC1～6アルキル基、C3～8シクロアルキル基又はC6～10アリール基であり；
    R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子又は、ヘテロ原子若しくはSi原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基であり；
    R7は、1つ又は2つのケイ素原子又はO、N、S、P及びそれらの組み合わせからなる群から選択される1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC2～C22ヒドロカルビル基であり；
    R7’は、水素原子又は、C1～3ヒドロカルビル基若しくはOCH3基であり；並びに、
    任意的に、２つの隣接するR4基、R5基、R6基、R7基、R4’基、R5’基、R6’基、R7’基は、それらが結合されているインデニル炭素を含む、芳香族環の一部又はヘテロ芳香族環の一部であってもよい。
  17. 請求項１６に記載のメタロセン錯体のアンチ異性体及びシン異性体の混合物中のアンチ異性体の含有量を増加させる方法であって、前記混合物が、
    aa) 少なくとも１つの非芳香族塩素化化合物、又は
    bb) 少なくとも１つの非環状エーテル化合物
    を含む又はそれらから実質的になる液相の存在下で、Ry 4NBr又はRy 4NClで処理され、
    ここで、各Ryは独立して、C1～C20ヒドロカルビルからなる群から選択される、
    前記方法。
  18. 請求項１７に記載のメタロセン錯体のアンチ異性体及びシン異性体の混合物中のアンチ異性体の含有量を増加させる方法であって、ここで、aa)に従う前記混合物の処理が、80℃未満、より好ましくは65℃未満、の温度で行われ、及びbb)に従う前記混合物の処理が、100℃超の温度で、好ましくは100℃～140℃の温度範囲で、行われる、前記方法。
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