KR20200133264A - 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

신규한 비스인덴일 리간드 착물 및 상기 착물을 포함하는 촉매. 본 발명은 목적하는 안티-이성질체(anti-isomer)에 대한 착물 합성의 선택성을 향상시키고 수율을 증가시키고 상기 착물의 정제를 간단히 하기 위해 하나의 인덴일 리간드를 변형함에 의해 특정 C1-대칭형 비스인덴일 착물의 제조를 개선하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 신규한 비스인덴일 메탈로센 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매
본 발명은 신규한 비스인덴일 리간드, 이의 착물 및 상기 착물을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 목적하는 안티-이성질체(anti-isomer)에 대한 착물 합성의 선택성을 향상시키고 수율을 증가시키고 상기 착물의 정제를 간단히 하기 위해 하나의 인덴일 리간드를 변형함에 의해 특정 C1-대칭형 비스인덴일 착물의 제조를 개선하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 에틸렌에 의해, 높은 활성 수분, 고분자량 및 이에 따른 낮은 용융 유속(MFR), 및 이상적인 융점을 갖는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 신규한 비스인덴일 메탈로센 촉매의 용도에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 다년간 폴리올레핀을 제조하는데 사용되어 왔다. 수많은 학술 및 특허 문헌들이 올레핀 중합에서 이러한 촉매의 용도를 설명한다. 메탈로센은 현재 산업적으로 사용되고, 흔히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 특히 상이한 치환 패턴을 갖는 촉매계를 기반으로 하는 사이클로펜타다이엔일을 사용하여 제조된다.
본 발명자들은, 특히 프로필렌의 동종중합의 경우 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합의 경우에서, 높은 활성을 제공하는 신규한 메탈로센을 추구하였다. 목적 촉매는 높은 융점 및 고분자량 폴리프로필렌 동종중합체의 제조에서 향상된 성능 또한 가져야 한다. 목적 촉매는, 예컨대 고분자량(고Mw) 공중합체 생성물을 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체의 제조에서 향상된 성능 또한 가져야 한다. 목적 촉매는 고분자량의 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또한 제공하여야 한다.
신규한 메탈로센 촉매 착물은 기지의 메탈로센 촉매 착물보다 더 간단하고 도 높은 수율의 합성에 의해 목적 안티-이성질체에 대한 착물 합성의 향상된 선택성을 갖도록 제조될 수 있다.
다양한 선행기술 참조는 상기 특징 중 하나 이상을 목적으로 한다.
C2-대칭형 메탈로센은 예컨대 WO 2007/116034에 기재되어 있다. 상기 문서에는 특히 메탈로센 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2의 합성 및 특성규명, 용액 중합에서, 프로필렌의 동종중합, 및 프로필렌과 에틸렌 및 고급 알파-올레핀의 공중합을 위해, MAO에 의한 활성화 후 중합 촉매로서 상기 메탈로센의 용도가 보고되어 있다.
WO 2002/02576(WO 2014/096171도 참고)에는 특히 rac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2 및 rac-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2, 및 이의 고Mw 및 고융점 폴리프로필렌의 제조에서 용도가 기재되어 있다.
WO 2006/097497에는 특히 실리카에 지지된 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)2ZrCl2, 및 이의 프로필렌과 에틸렌의 동종중합 및 공중합에서의 용도가 기재되어 있다.
WO 2011/076780에는 프로필렌 동종중합을 위해, 외부 담체 없이, 고형 미립자화된 형태의 메틸알루목산으로 활성화된 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)2ZrCl2의 용도가 기재되어 있다.
US 6,057,408에는 액상 슬러리에서 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 분자량에 대한 4-아릴 치환의 영향이 기재되어 있다.
동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 생성이 가능한 비대칭형 메탈로센이 문헌에 기재되어 있다. WO 2013/007650에는 고리 중 하나의 5-위치에서 알콕시 기를 포함하는 특정 비대칭형 촉매, 예컨대 안티-다이메틸실란다이일(2-메틸-4-페닐-6-tert-부틸인덴-1-일)(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드가 기재되어 있다. 이의 우수한 성능에도 불구하고, 상기 참조에 기반한 촉매는 폴리프로필렌 동종중합체 융점 및 낮은 MFR에서의 생산성에 있어서 제한된다. 또한, 상기 촉매의 전반적인 생산성은 향상될 필요가 여전하다.
WO 2015/158790에는 특히 착물 "2-Zr" 안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-인덴-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5,6,7-트라이하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 다이클로라이드가 개시되어 있고, 용액 공정에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 형성에서 상기 착물의 용도가 기재되어 있다. 상기 메탈로센, MAO와 트라이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 촉매계와 메탈로센이 C1-대칭형이고 2개의 인덴일 리간드 "1-Zr" 안티-다이메틸실릴렌(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴일)(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인덴일)지르코늄 다이클로라이드]를 갖거나 C2-비대칭형이고 2개의 인다센일 리간드 "3-Zr" 다이메틸실릴렌비스(2-i-부틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-5,6,7-트라이하이드로-s-인다센-1-일) 지르코늄 다이클로라이드인 등가의 계가 직접 비교된다. 2-Zr을 함유하는 촉매계는 1-Zr 및 3-Zr을 함유하는 촉매계보다 1-옥텐 혼입에 있어서 열등한 것으로 밝혀졌다.
WO 2009/054831에는 2-메틸-4,7-다이(4'-tert-부틸페닐)인덴일 리간드를 기반으로 하는 C2-대칭형 착물의 합성이 기재되어 있고, 상기 착물을 4-페닐 유사체와 비교하였다. 촉매 생산성, 폴리프로필렌(PP) 분자량 및 융점은 2-메틸-4,7-다이(4'-tert-부틸페닐)인덴일 리간드에 의해 향상되지만, 융점의 절대값은 여전히 낮고, 보다 중요한 것은 리간드 및 메탈로센 둘다의 합성 수율이 매우 낮아, 상기 접근법이 산업적 이용가능성이 없음을 보인다.
이상적으로, 본 발명의 촉매는 용매 또는 통상적인 고형 지지체 형태(예컨대 실리카 또는 알루미나 지지체를 사용)에 사용하기에 적합해야 하지만, 예컨대 WO 2003/051934에 기재된 바와 같이 외부 지지체 또는 담체 없이 고체 형태로 사용될 수 있다.
본 발명자들은 고분자량 폴리프로필렌 동종중합체의 제조에서, 향상된 중합 거동, 더 높은 촉매 생산성 및 향상된 성능을 갖는 신규한 메탈로센 촉매를 개발하였다.
또한, 신규한 메탈로센 촉매 착물은 기지의 메탈로센 촉매 착물보다 더 간단하고 다 높은 합성 수율을 갖도록 제조될 수 있다.
또한, 신규한 메탈로센 촉매 착물은 목적 안티-이성질체에 대한 착물 합성의 향상된 선택성을 갖도록 제조될 수 있다.
다수의 기지의 메탈로센 촉매 착물은 하기 표에 제시된다:
Figure pct00001
상기 메탈로센 구조들은 높은 촉매 활성을 나타내고, 높은 융점의 폴리프로필렌 및 고분자량의 C2/C3 공중합체를 제공한다. 그러나, 상기 착물의 순수한 안티-이성징체의 합성 및 정제는 다수의 단계를 요하고 이에 따른 전반적으로 낮은 수율을 가져, 상기 착물의 제조를 경제적으로 용이하지 않게 한다. 따라서, 우수한 촉매 성능을 유지하면서도 보다 효과적인 합성을 갖도록 제조될 수 있는 메탈로센 촉매 착물을 제공할 필요가 여전하다. 또한, 훨씬 높은 활성을 갖고, 더 높은 분자량의 중합체를 제공하는 촉매를 제시하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 문제를 해결한다.
본 발명자들은 WO 2018122134에 기재된 C1-대칭형 메탈로센 리간드 구조의 추가적인 변형이 목적 안티-이성질체에 대한 합성의 선택성을 상당히 증가시키고, 안티-이성질체의 단리를 간단하게 하고, 메탈로센 착물의 순수한 안티-이성질체의 전반적일 수율을 증가시킴을 밝혀냈다.
또한, 신규한 착물의 촉매 성능은 비변형 인덴일 리간드를 기반으로 하는 착물과 유사하거나 그보다 더 우수하다.
하나의 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 메탈로센 촉매 착물을 제시한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
Mt는 Hf 또는 Zr이고;
각각의 X는 시그마-리간드이고;
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C3-C8 사이클로알킬 기 또는 C6-C10 아릴 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2-기이되, Y는 C1-C10 하이드로카빌 기이고, n은 2 내지 6이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, OY 기, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C6-C20 아릴 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니고, 임의적으로, 2개의 인접 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고;
R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
R6은 C(R8)3 기이되, R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이고;
각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia의 메탈로센 촉매 착물을 제시한다:
[화학식 Ia]
Figure pct00003
상기 식에서,
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니다.
추가 양상에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 촉매를 제시한다:
(i) 본원에 상기 정의된 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물; 및
(ii) 13족 금속의 화합물을 포함하는 공촉매.
또한, 본 발명의 추가 양상은 2개의 (R3)3-페닐 기 치환기를 포함하는 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물의 리간드의 제조 방법이다.
본 발명의 촉매는 비지지 형태 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 균일 촉매 또는 불균일 촉매로서 사용될 수 있다. 고체 형태, 바람직하게는 고형 미립자 형태의 본 발명의 촉매는 외부 담체 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나에 지지될 수 있거나, 하나의 양태에서 외부 담체-부재이되 여전히 고체 형태이다. 예컨대, 고형 촉매는 하기 방법에 의해 수득가능하다:
(a) 분산된 액적이 형성되도록 용매 중 상기 촉매 성분 i 및 ii의 용액을 포함하는 액상/액상 유화액계를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 분산된 액적을 고형화시킴으로써 고형 입자를 형성하는 단계.
또다른 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 본원에 상기 정의된 촉매의 제조 방법을 제시한다:
본원에 상기 정의된 화학식 I의 착물 및 공촉매를 수득하는 단계;
용매 중 분산된 촉매 성분 i 및 ii의 용액을 포함하는 액상/액상 유화액계를 형성하는 단계; 및
상기 분산된 액적을 고형화시켜 고형 입자를 형성하는 단계.
또다른 양상에서, 본 발명은 폴리프로필렌 중합에서, 특히 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 예컨대 에틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀, 예컨대 1-헥센과의 프로필렌 공중합체의 형성을 위한 본원에 상기 정의된 촉매의 용도를 제시한다.
또다른 양태에 따라, 고형 촉매는 유기 또는 무기 지지 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아, 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나에 지지된다.
또다른 양상에서, 본 발명은, 특히 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 예컨대 에틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀, 예컨대 1-헥센과의 프로필렌 공중합체의 형성을 위한, 프로필렌 및 임의적인 공단량체를 촉매를 사용하여 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌 중합 방법을 제시한다.
정의
본원 전체에서, 하기 정의가 사용된다.
"외부 담체-부제"는 촉매가 외부 지지체, 예컨대 무기 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나, 또는 무기 중합체 지지 물질을 함유하지 않음을 의미한다.
용어 "C1-C20 하이드로카빌 기"는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C2-C20 알킨일, C3-C20 사이클로알킬, C3-C20 사이클로알켄일, C6-C20 아릴 기, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C7-C20 아릴알킬 기, 또는 당연하게는 상기 기들의 혼합, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 선형 또는 분지형 기는 고리 단위를 함유하지 않는다. 지방족 하이드로카빌 기는 아릴 고리를 함유할 수 없다.
달리 언급이 없는 한, 바람직한 C1-C20 하이드로카빌 기는 C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, C5-C20 사이클로알킬-알킬 기, C7-C20 알킬아릴 기, C7-C20 아릴알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기, 특히 C1-C10 알킬 기, C6-C10 아릴 기, 또는 C7-C12 아릴알킬 기, 예컨대 C1-C8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카빌 기은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 이소부틸, C5-C6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
착물 정의와 관련될 때, 용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기, 특히 클로로 또는 플루오로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 논의되는 금속의 성질 및 각각의 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 우선적으로 좌우된다.
본 발명의 착물에서, 금속 이온 M은 리간드 X에 의해 배위됨으로써, 상기 금속 이온의 원자가를 만족시키고 그의 이용가능한 배위 자리를 채움이 이해된다. 이러한 시그마(σ)-리간드의 성질은 크게 다양할 수 있다.
용어 "C4 페닐 고리" 및 "C4' 페닐 고리"는 각각 인덴일 및 인다센일 고리의 4 및 4'에 부착된 치환된 페닐 고리에 관한 것이다. 상기 고리의 번호부여는 본원에 제시된 구조로부터 명확할 것이다.
본원에서, 촉매 활성은 생성된 중합체의 양/g(촉매)/시간인 것으로 정의된다. 본원에서, 촉매 금속 활성은 생성된 중합체의 양/g(금속)/시간인 것으로 정의된다. 또한, 용어 "생산성"은 촉매 활성을 지시하는데 사용되지만, 본원에서 이는 촉매의 단위 중량 당 생성된 중합체의 양을 표시한다.
용어 "분자량"은 본원에서 달리 언급이 없는 한 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 프로필렌의 중합에 이상적인 일련의 신규한 리간드, 메탈로센 촉매 착물 및 이에 따른 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 비대칭형이다. "비대칭형"은 메탈로센을 형성하는 2개의 리간드가 상이함, 즉 각각의 리간드가 화학적으로 상이한 치환기의 집합을 보유함을 의미한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 안티-배열의 키랄 라세미 가교된 비스인덴일 C1-대칭형 메탈로센이다. 본 발명의 착물은 통상적으로는 C1-대칭형이지만, 상기 착물은 이상적으로 슈도(pseudo)-C2-대칭형을 보유할 수 있는데, 이는 상기 착물 리간드 주변부가 아닌 금속 중심에 인접하여 C2-대칭형을 유지함에 기인한다. 이의 화학적 성질에 의해, 안티 및 신(syn) 둘다의 거울상 이성질체 쌍(C1-대칭 착물의 경우)은 착물의 합성 동안 형성된다. 본 발명의 목적에 있어서, 하기 개략도에 제시되는 바와 같이, 라세미 안티는 2개의 인덴일 리간드가 사이클로펜타다이엔일-금속-사이클로펜타다이엔일 평면에 대해 반대 방향으로 배향됨을 의미하고, 라세미-신은 2개의 인덴일 리간드가 사이클로펜타다이엔일-금속-사이클로펜타다이엔일 평면에 대해 동일 방향으로 배향됨을 의미한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
라세미 안티 라세미-신
화학식 I 및 임의의 하위 화학식은 신- 및 안티-배열 둘다를 포괄하도록 의도된 것이다. 바람직한 메탈로센 촉매 착물은 안티-배열이다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 라세미 안티-이성질체로서 사용된다. 이상적으로는, 따라서, 95 mol% 이상, 예컨대 98 mol% 이상, 특히 99 mol% 이상의 메탈로센 촉매 착물이 라세미 안티-이성질체이다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물에서, 하기 바람직함이 적용된다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 착물은 하기 화학식 I의 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00006
화학식 I의 착물 중, Mt가 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr이고; 각각의 X가 시그마-리간드인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 H 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시 기 또는 R'기이되, R'은 C1-C6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이다. 가장 바람직하게는, X는 염소, 벤질 기 또는 메틸 기이다. 바람직하게는, X 기 둘다는 동일하다. 가장 바람직한 선택지는 2개의 염소, 2개의 메틸 기 또는 2개의 벤질 기, 특히 2개의 염소이다.
-SiR2-에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴이다. 따라서, 용어 C1-C20 하이드로카빌 기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C2-C20 알킨일, C3-C20 사이클로알킬, C3-C20 사이클로알켄일, C6-C20 아릴 기, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C7-C20 아릴알킬 기 또는 당연히 상기 기들의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다.
바람직하게는, R 기 둘다는 동일하다, R기가 C1-C10 하이드로카빌 또는 C6-C10 아릴 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 이소부틸, C5-C6 사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 R 둘다는 C1-C6 알킬, C3-C8 사이클로알킬 또는 C6 아릴 기, 예컨대 C1-C4 알킬, C5-C6 사이클로알킬 또는 C6 아릴 기이고, 가장 바람직하게는 R 둘다는 메틸이거나, 하나는 메틸이고 또다른 하나는 사이클로헥실이다. 가장 바람직하게는, 가교는 -Si(CH3)2-이다.
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이거나, C3-C8 사이클로알킬 기(예컨대 사이클로헥실), C6-C10 아릴 기(바람직하게는 페닐)이다.
바람직하게는, R1 둘다는 CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이고, 보다 바람직하게는 R1 둘다는 CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R1 둘다는 메틸이다.
각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2-기이되, Y는 C1-C10 하이드로카빌 기, 바람직하게는 C1-C4 하이드로카빌 기이고, n은 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4이다.
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, OY 기, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C6-C20 아릴 기, 바람직하게는 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고, 임의적으로 2개의 인접 R3 또는 R4 기는 이들이 결합하는 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부 일 수 있다. 보다 바람직하게는, R3 및 R4는 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 또는 OY-기이되, Y는 C1-C4 하이드로카빌 기이다. 더 바람직하게는, 각각의 R3 및 R4는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 또는 메톡시, 특히 H, 메틸 또는 tert-부틸이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니다.
따라서, 바람직하게는 페닐 기 당 1개 또는 2개의 R3은 H가 아니고, 보다 바람직하게는 페닐 기 둘다에서 R3은 동일하게 예컨대 3',5'-다이-메틸 또는 3',5'-다이-tert-부틸이다.
R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C6-C20 아릴 기이다.
R5는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기, 보다 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬 기, 더 바람직하게는 C1-C2 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸이다.
R6은 C(R8)3 기이되, R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이다.
각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴이다. 바람직하게는, 각각의 R8은 동일하거나 상이하되, R8은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기, 보다 바람직하게는 R8은 동일하게 C1-C2 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, 모든 R8 기는 메틸이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia의 메탈로센 촉매 착물을 제시한다:
[화학식 Ia]
Figure pct00007
상기 식에서,
Mt는 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr이고;
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거 상이할 수 있고, H이거나 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H이다.
본 발명의 특정 메탈로센 촉매 착물은 하기를 포함한다:
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드(MC-1);
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s 인다센-1-일] [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드(MC-2);
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드(MC-3); 또는
이의 상응하는 지르코늄 다이메틸 유사체.
Figure pct00008
의심의 여지가 없도록, 상기 제시된 치환기의 임의의 협의의 정의는 다른 치환기의 임의의 다른 광의 또는 협의의 정의와 조합될 수 있다.
상기 개시 전체에서, 치환기의 협의의 정의가 제시되는 경우, 이러한 협의의 정의는 본원의 다른 치환기의 모든 광의 및 협의의 정의와 결부되는 것으로 간주된다.
합성
본 발명의 촉매를 생성하는데 요하는 리간드는 임의의 방법에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기 화학자는 필요 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 절차를 고안할 수 있을 것이다. WO 2007/116034에는 필요한 화학이 개시되어 있고 본원에 참조로 혼입된다. 합성 절차는 일반적으로 WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780 및 WO 2015/158790에서도 찾을 수 있다. 실시예 부문도 당업자에게 충분한 지침을 제공한다.
2개의 (R 3 ) 3 -페닐-기 치환기를 포함하는 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물의 리간드의 합성, 바람직하게는 인다센일 리간드의 합성
WO 2018/122134에 개시된 메탈로센 리간드는 2개의 상이한 인덴, 하나의 메톡시인덴 및 하나의 인다센을 포함한다. 메톡시인덴의 합성은 간단하고 고수율로 생성되고, 인다센의 합성은 몇몇 단계를 요하고 4-(4-tert-부틸페닐)인다센에 대한 반응식 1과 같이 제시된다.
[반응식 1]
Figure pct00009
2개의 (R3)3-페닐-기 치환기를 포함하는 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물의 리간드, 바람직하게는 본 발명의 메탈로센 촉매 착물의 합성에 사용되는 인다센 리간드(상기 구조의 구조적 유사체)는 하기 반응식 2와 같이 1개 단계가 적은 단계로 수득된다.
[반응식 2]
Figure pct00010
따라서, 본 발명의 신규한 메탈로센 촉매 착물은 더 간단하게 제조될 수 있고, 보다 효율적으로 하기 실험 부분에도 제시된다.
따라서, 또한, 본 발명은 2개의 (R3)3-페닐-기 치환기를 포함하는 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물의 리간드, 바람직하게는 인다센 리간드의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 반응식 2와 유사하고 하기 단계들을 포함한다:
1. 출발 케톤 화합물, 예컨대 R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온의 친전자성 다이브롬화;
2. 상응하는 다이브로모 화합물, 예컨대 4,8-다이브로모-R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온의 환원에 이어 메틸화로 상응하는 OMe 화합물의 수득;
3. (R3)3-페닐마그네슘 브로마이드와의 쿠마다(Kumada) 커플링; 및
4. 탈메톡시화.
따라서, 청구범위 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 메탈로센 촉매 착물(2개의 (R3)3-페닐-기 치환기를 포함하는 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물의 리간드)은 하기 단계 1 내지 4에 의해 제조된다:
(1) 출발 케톤 화합물, 예컨대 R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온을 친전자성 다이브롬화시키는 단계;
(2) 상기 단계 1로부터 수득된 상응하는 다이브로모 화합물, 예컨대 4,8-다이브로모-R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온을 환원 후 메틸화시켜 상응하는 OMe 화합물을 수득하는 단계;
(3) 단계 2로부터 수득된 상응하는 OMe 화합물을 (R3)3-페닐마그네슘 브로마이드와의 쿠마다 커플링시키는 단계; 및
(4) 단계 3으로부터의 화합물을 탈메톡시화시키는 단계.
단계 1은 바람직하게는, 저온, 예컨대 2 내지 10℃, 예컨대 약 +5℃에서 다이클로로메탄 중 알루미늄 클로라이드에 의해 수행된다.
단계 2의 환원은 바람직하게는, 저온 예컨대 예컨대 2 내지 10℃, 예컨대 약 +5℃에서 THF-MeOH 매질 중 나트륨 보로하이드라이드에 의해 수행된다.
메틸화는 바람직하게는, 실온에서 MeI/KOH/DMSO에 의해 수행된다.
단계 3은 바람직하게는 환류 온도에서 NiCl2(PPh3)IPr 촉매의 존재하에 수행된다.
단계 4는 바람직하게는, 환류 온도에서 톨루엔 중 촉매량의 TsOH에 의해 수행된다.
단계 1 내지 4는 상기 반응식 2와 유사하다.
공촉매
알루미녹산 공촉매는 하기 화학식 X의 것일 수 있다:
[화학식 X]
Figure pct00011
상기 식에서, n은 통상적으로 6 내지 20이고; R은 하기 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예컨대 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3(상기 식에서 R은 예컨대 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10 사이클로알킬, C7-C12 아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 H, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있음)의 화합물의 부분 가수분해시 생성된다. 생성되는 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 X의 올리고머들의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 공촉매로서 본 발명에 따라 사용되는 알루미녹산은 이의 제조 방식에 기인하여 순수 화합물이 아니기에, 본원에서 이후의 알루미녹산 용액의 몰농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라, 또한, 붕소-함유 공촉매가 알루미녹산 공촉매 대신 사용될 수 있거나, 알루미녹산 공촉매가 붕소-함유 공촉매와 조합되어 사용될 수 있다.
붕소 기반 공촉매가 사용되는 경우, 착물을 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 TIBA와 반응시킴으로써 상기 착물을 사전-알킬화하는 것이 통상적임을 당업자는 이해할 것이다. 이러한 절차는 주지되어 있고 임의의 적합한 알루미늄 알킬, 예컨대 Al(C1-C6 알킬)3이 사용될 수 있다. 바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이이소헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 및 트라이이소옥틸알루미늄이다.
다르게는, 보레이트 화합물이 사용될 때, 메탈로센 촉매 착물은 이의 알킬화된 종류, 예컨대 다이메틸 또는 다이벤질 메탈로센 촉매 착물로 존재하고 사용될 수 있다.
관심 붕소 기반 공촉매는 하기 화학식 Z의 공촉매를 포함한다:
[화학식 Z]
BY3
상기 식에서, Y는 동일하거나 상이하고, H이거나, 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬 기, 6 내지 약 15개의 탄소 원자의 아릴 기이거나, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 알로아릴이거나, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y의 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트라이플루오로메틸, 불포화 기, 예컨대 아릴 또는 할로아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 베??ㄹ 기, p-플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트라이플루오로페닐 및 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 선택지는 트라이플루오로보란, 트라이페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트라이플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-다이메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란 및/또는 트리스 (3,4,5-트라이플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나, 보레이트, 즉 보레이트 3+ 이온을 함유하는 화합물이 사용됨이 바람직하다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 비배위결합 음이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트를 함유한다. 적합한 상대이온은 양성자화(protonated) 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 다이메틸암모늄, 다이에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 다이페닐암모늄, N,N-다이메틸아닐리늄, 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 트라이-n-부틸암모늄, 메틸다이페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N- 다이메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-다이메틸아닐리늄을 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 하기를 포함한다:
트라이에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트라이메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이프로필암모늄테트라(다이메틸페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라(트라이플루오로메틸페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-다이에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이(사이클로헥실)암모늄테트라키스t(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트라이에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
다이페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트라이(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트라이(다이메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
하기 화합물이 바람직하다:
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N- 다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는
N,N- 다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
놀랍게도, 특정 붕소 공촉매가 특히 바람직함이 밝혀졌다. 이에 따라, 본 발명에서 사용되는 바람직한 보레이트은 트라이틸 이온을 포함한다. 따라서, N,N-다이메틸암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 Ph3CB(PhF5)4, 및 이들의 유사체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 바람직한 공촉매는 알루목산, 보다 바람직하게는, 메틸알루목산, 알루목산과 Al-알킬의 조합, 붕소 또는 보레이트 공촉매 및 알루목산과 붕소 기반 공촉매의 조합이다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에 따라, 바람직한 공촉매는 알루목산, 가장 바람직하게는메틸 알루목산이다.
적합한 양의 공촉매는 당업자에게 주지되어 있다.
붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 mol/mol, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol이다.
알루미녹산의 Al 대 메탈로산의 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1 mol/mol, 보다 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol일 수 있다.
공촉매 제조
본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 당업계에 주지되어 있는 바와 같이, 예컨대 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 용매 중 프로필렌의 중합을 위한(즉 용액 중 중합을 위한) 촉매로서 적합한 공촉매와 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌의 중합은 응축된 상 또는 기상으로 수행된다.
본 발명의 촉매는 지지 또는 비지지 형태일 수 있다. 사용되는 미립자 지지 물질은 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아, 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 요하는 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 착물이 예컨대 WO 1994/14856, WO 1995/12622 및 WO 2006/097497에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여, 지지체의 공극에 로딩(loading)될 수 있도록 다공성 물질일 수 있다. 입도는 결정적이진 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 80 μm이다. 이러한 지지체의 사용은 당업계에서 통상적이다.
대체 양태에서, 지지체가 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매는 용액, 예컨대 방향족 용매(예컨대 톨루엔) 중 메탈로센(고체 또는 액체)과 방향족 용매에 미리 용해된 공촉매, 예컨대 메틸알루미녹산, 보란 또는 보레이트 염과 접촉시킴으로써 제조될 수 있거나, 용해된 촉매 성분을 중합 매질에 순차적으로 첨가함으로서 제조될 수 있다.
하나의 양태에서, 외부 담체가 사용되지 않지만, 촉매는 고형 미립자 형태로 여전히 존재한다. 따라서, 외부 지지 물질, 예컨대 불활성 유기 또는 무기 담체, 예컨대 전술된 실리카가 사용되지 않는다.
고체 형태의 본 발명의 촉매를 제공하되 외부 담체를 사용하지 않기 위해, 액상/액상 유화액계를 사용하는 것이 바람직하다. 방법은 촉매 성분 i 및 ii을 분산시키는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고형화시켜 고형 입자를 생성하는 단계를 포함한다.
특히, 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매 중 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 액적 중 존재하는 유화액을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재하에 상기 촉매 성분을 상기 분산된 상에 고정하여 상기 촉매를 포함하는 고형 입자를 형성하는 단계; 및 임의적으로, 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
이러한 방법은 개선된 형태, 예컨대 선결된 구체 형태, 표면 특성 및 입도를 갖되 임의의 첨가된 다공성 지지 물질, 예컨대 무기 산화물, 예컨대 실리카를 사용함 없이, 활성 촉매 입자를 제조할 수 있게 한다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물이 하나의 용액과 합쳐져 불혼화성 용매에 분산될 수 있거나, 다르게는 촉매 형성 화합물의 각각의 부분을 위한 2개 이상의 개별 촉매 용액이 제조된 후 용매에 연속적으로 분산될 수 있음을 의미한다.
필요한 방법의 전체 개시는 WO 2003/051934에서 찾을 수 있고, 이는 본원에서 참조로 혼입된다.
또한, 본 발명은 고형 입자의 제조가 1-팟(one-pot) 절차로 수행될 수 있게 함에 기인하여 산업적으로 유리하다. 연속식 또는 반연속식 공정으로도 촉매 제조가 가능하다.
촉매 오프라인(off-line) 예비중합
외부 지지체가 사용되지 않는 불균일 촉매("자체-지지된 촉매"로도 지칭됨)의 사용은 중합 매질 중 일정 정도 용해되는 경향성이 단점인데, 즉 일부 활성 성분이 슬러리 중합 동안 촉매 입자로부터 침출되어 촉매의 원래의 양호한 형태가 손실될 수 있다. 침출된 촉매 성분은 활성이 커서 중합 동안 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 침출된 양은 최소화되어야 하는데, 즉 모든 촉매 성분이 불균일 형태로 유지되어야 한다.
또한, 자체-지지된 촉매는 촉매계에서 다량의 촉매 활성 종에 기인하여 중합의 시작시 고온을 생성할 수 있고, 이는 생성 물질의 용융을 야기할 수 있다. 둘다의 효과, 즉 촉매계의 부분 용해 및 열 생성은 오염, 시팅(sheeting) 및 중합체 물질 형태의 열화를 야기할 수 있다.
높은 활성 또는 침출과 관련된 가능한 문제들을 최소화하기 위해, 중합 방법에 사용하기 전 촉매를 "오프라인 예비중합"할 수 있다. 이와 관련하여 오프라인 예비중합은 촉매 제조 방법의 일부로서 여겨지고, 고형 촉매가 형성된 후 수행됨이 인지되어야 한다. 촉매 오프라인 예비중합 단계는 예비중합 단계를 포함하는 실질적인 중합 방법 구성의 일부는 아니다. 촉매 오프라인 예비중합 단계 후, 고형 촉매가 중합에 사용될 수 있다.
"촉매 오프라인 예비중합"은 액상/액상 유화액 방법의 고형화 단계 후 수행된다. 예비중합은 기술문헌, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 기지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 양상 중 바람직한 양태는 본원에 기재된다.
촉매 오프라인 예비중합 단계에서 단량체로서 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 스티렌 및 비닐사이클로헥센이 시용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌, 특히 프로필렌이다.
촉매 오프라인 예비중합은 기상 또는 불활성 희석제, 전형적으로 오일 또는 불화된 탄화수소, 바람직하게는 불화된 탄화수소 또는 불화된 탄화수소의 혼합물 중 수행될 수 있다. 바람직하게는, 과불화된 탄화수소가 사용된다. 이러한 (과)불화된 탄화수소의 융점은 전형적으로 0 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대 50 내지 110℃이다.
촉매 오프라인 예비중합이 불화된 탄화수소 중 수행되는 경우, 예비중합 단계를 위한 온도는 70℃ 미만, 예컨대 -30 내지 70℃, 바람직하게는 0 내지 65℃, 보다 바람직하게는 20 내지 55℃이다. 반응 용기내의 압력은 공기 및/또는 수분이 촉매 용기 내로 갑작스럽게 침출됨을 최소화하기 위해 바람직하게는 대기압보다 높아야 한다. 바람직하게는, 상기 압력은 1 bar 이상 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar이다. 반응 용기는 바람직하게는 불활성 대기, 예컨대 질소, 아르곤 또는 유사 대기하에 유지된다.
오프라인 예비중합은 예비중합 단계 전 중합체 기질(matrix)의 중량/고형 촉매의 중량으로서 정의되는 목적 예비중합도(pre-polymerization degree)에 이르기까지 계속된다. 상기 예비중합도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
오프라인 촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 성분의 침출 및 이에 따른 국소 과열을 최소화하는 장점을 제공한다.
오프라인 예비중합 후, 촉매는 단리되거나 보관될 수 있다.
중합
본 발명에 따른 촉매는 폴리프로필렌 동종중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌과 C4-C10 알파 올레핀의 공중합체의 형성에 적합하다. 따라서, 방법은 프로필렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌과 C4-C10 알파 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 이러한 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 중 에틸렌 함량은 중합체의 목적 특성에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 에틸렌 함량은 0.1 내지 10 mol%일 것이다. 특히, 본 발명의 촉매는 프로필렌 동종중합체, 공단량체로서 에틸렌과의 프로필렌 공중합체, 및 공단량체로서 헥센과의 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 방법에서 중합은 1개 이상, 예컨대 1개, 2개 또는 3개의 중합 반응기에서 통상적인 중합 기법, 예컨대 기상, 용액상, 슬러리 또는 벌크 중합, 또는 이들의 조합, 예컨대 슬러리와 하나 이상의 기상 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
슬러리 반응기에서의 프로필렌 중합의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예컨대 60 내지 90℃)일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예컨대 20 내지 60 bar)일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5시간(예컨대 0.3 내지 2시간)일 것이다. 단량체는 통상적으로 반응 매질로서 사용된다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예컨대 70 내지 100℃)일 것이고, 반응기 압력은 10 내지 25 bar일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간(예컨대 0.5 내지 4시간)일 것이다. 사용되는 기체는 단량체가 임의적으로 비반응성 기체, 예컨대 질소 또는 프로판과의 혼합물로서 사용될 것이다. 실질적인 중합 단계 및 반응기에 추가로, 방법은 당업계에 공지되어 있는 임의의 추가적인 중합 단계, 예컨대 예비중합 단계, 및 이후의 임의의 추가적인 반응기 취급(handling) 단계를 포함할 수 있다.
용액 중합의 경우, 지방족 또는 방향족 용매가 단량체 및 중합체를 용해시키는데 사용될 수 있고, 중합 온도는 일반적으로 80 내지 200℃(예컨대 90 내지 150℃)일 것이다.
일반적으로, 사용되는 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 조건, 및 중합체 생성물에 대한 목적 특성에 따라 달라질 것이다. 당업계에 주지되어 있는 수소가 중합체의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 탁월한 촉매 활성 및 우수한 공단량체 반응을 보유한다. 또한, 촉매는 높은 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매의 랜덤 공중합 거동은 에틸렌으로의 쇄 전달의 감소된 경향성을 나타낸다. 본 발명의 메탈로센에 의해 수득된 중합체는 통상적인 입자 형태를 갖는다.
중합체
청구되는 촉매가 고분자량을 갖는 중합체의 형성을 가능하게 함은 본 발명의 특징이다. 이러한 특징은 상업적으로 이익이 되는 중합 온도, 예컨대 60℃ 이상에서 성취될 수 있다. 본 발명의 촉매가 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상, 예컨대 70℃ 이상의 온도에서 프로필렌을 중합하는데 사용되는 것은 본 발명의 바람직한 특징이다. 특정 양태에서, 본 발명의 촉매를 사용하여 수득되는 프로필렌 중합체는 2.0 이상, 예컨대 2.2 내지 6.5의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 갖는다.
프로필렌 동종중합체
본 발명의 메탈로센에 의해 제조되는 프로필렌 동종중합체는 Mw 조절제로서 사용되는 수소의 사용 및 양에 따라 40 내지 2000 kg/mol, 바람직하게는 50 내지 1500 kg/mol의 Mw를 갖도록 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매는 고융점을 갖는 폴리프로필렌 동종중합체의 형성을 가능하게 한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 프로필렌 동종중합체는 149.0℃ 초과, 바람직하게는 149.5℃ 초과, 특히 150.0℃ 초과의 융점을 갖는다.
프로필렌 공중합체
본 발명의 메탈로센에 의해 제조되는 에틸렌 또는 C4-C10, 특히 C6 공단량체와의 프로필렌 공중합체는 높은 생산성으로 제조될 수 있다. 또한, 고유 점도의 증가가 프로필렌-헥산 공중합체에서 관찰될 수 있다.
이후로, 본 발명은 하기 비한정적 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다.
분석 시험
측정 방법: Al 및 Zr 측정(ICP 방법)(실시예 IE1 및 비교실시예 CE1)
드라이 아이스 위에서 냉각하에 고체 샘플 질량(M)을 측정함으로써 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 질산(HNO3, 65%, 알려진 부피(V)의 5%) 및 신선한 탈이온수(V의 5%)를 용해시킴으로써 샘플을 V까지 희석하였다. 이어서, 상기 용액을 불화수소산(HF, 40%, V의 3%)에 첨가하고 최종 부피(V)까지 탈이온수로 희석하고 2시간 동안 안정화되도록 두었다.
미처리물(blank)(탈이온수 중 5% HNO3, 3% HF)을 사용하여 교정된 iCAP 6300 유도 커플링된 플라즈마 - 광학 방출 스펙트럼측정기(Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer(ICP-OES)), 및 탈이온수 중 5% HNO3, 3% HF의 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al과 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 Hf 및 Zr을 사용하여 실온에서 분석을 수행하였다.
분석 직전, 미처리물, 100 ppm Al 및 50 ppm Hf 및 Zr 표준을 사용하여 교정을 기울기보정(resloping)하고, 정성 통제(quality control) 샘플(탈이온수 중 5% HNO3, 3% HF의 용액 중 20 ppm Al, 및 5 ppm Hf 및 Zr)을 러닝(running)시켜 기울기보정을 확인하였다. 정성 통제 샘플을 매 5회차의 샘플 후 및 계획된 분석 세트의 종료에도 러닝시켰다.
282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 사용하여 Hf의 함량을 감시하고, 339.198 nm 라인을 사용하여 Zr 함량을 감시하였다. Al의 함량을 167.079 nm 라인을 통해 감시하되, 이때 ICP 샘플 중 Al 농도는 0 내지 10 ppm(100 ppm까지만 교정됨), 10 ppm 초과의 Al 농도의 경우는 396.152 nm 라인을 사용하였다.
보고된 값은 동일 샘플로부터 취한 3개의 순차적 분취량의 평균이고, 샘플의 원래 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써 원래 촉매가 역추적된다.
예비중합된 촉매의 원소 조성을 분석하는 경우, 중합체 분획은 원소가 산에 의해 자유롭게 용해될 수 있도록 회화(ashing)함으로써 소화된다. 총 함량은 예비중합된 촉매의 중량%에 상응하여 계산된다.
측정 방법: Al 및 Zr 측정(ICP-방법)(실시예 IE2, 및 비교실시예 CE2 및 CE3)
글러브박스에서, 촉매의 분취량(약 40 mg)을 분석용 저울을 사용하여 유리 칭량 보트(weighting boat)에 넣어 칭량하였다. 이어서, 샘플을 공기 투입구가 장착된 강 제2 용기에 넣어 밤새 공기 중 노출시켰다. 이어서, 5 mL의 농축(65%) 질산을 사용하여 상기 보트의 내용물을 엑스프레스(Xpress) 마이크로파 오븐 용기(20 mL)에 헹궈 넣었다. 이어서, 샘플을 MARS 6 실험용 마이크로파 유닛(unit)을 사용하여 150℃로 35분에 걸쳐 마이크로파-보조 소화시켰다. 소화된 샘플을 4시간 이상 냉각한 후, 100 mL 부피의 유리 부피 플라스크로 옮겼다. 1000 mg/L의 Y 및 Rh(0.4 mL)를 함유하는 표준 용액을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 증류수로 채우고 잘 진탕하였다. 용액을 0.45 μm 나일론 주사기 필터를 통해 여과한 후, 써모(Thermo) iCAP 6300 ICP-OES 및 iTEVA 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
미처리물(5% HNO3의 용액), 및 증류수 중 5% HNO3의 용액 중 0.005 mg/L, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr을 사용하여 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr에 대해 교정하였다. 그러나, 모든 교정점을 각각의 파장에 사용하지는 않았다. 각각의 교정 용액은 4 mg/L의 Y 및 Rh 표준을 함유하였다. Al 394.401 nm를 하기 교정점을 사용하여 교정하였다: 미처리물, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L. Al 167.079 nm를 100 mg/L는 배제하고 Al 394.401 nm로서, Zr 339.198 nm을 미처리물, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 표준을 사용하여 교정하였다. 곡선적 근사 및 1/농도 칭량을 교정 곡선에 사용하였다.
분석 직전, 미처리물, 및 10 mg/L의 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr을 사용하여 교정을 검증하고 조정(계기 기울기보정 함수)하였고, 이는 4 mg/L Y 및 Rh를 가졌다. 정성 통제(QC) 샘플(QC: 증류수 중 5% HNO3의 용액 중 1 mg/L의 Al, Au, Be, Hg 및 Se; 2 mg/L의 Hf 및 Zr, 2.5 mg/L As, B, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, P, Sb, Sn 및 V; 4 mg/L의 Rh 및 Y; 5 mg/L의 Ca, K, Mg, Mn, Na 및 Ti; 10 mg/L의 Cu, Pb 및 Zn; 25 mg/L의 Fe 및 37.5 mg/L의 C)을 러닝시켜 Al, B, Hf, Mg, Ti 및 Zr에 대한 기울기보정을 확인하였다. QC 샘플을 계획된 분석 세트의 종료시에도 러닝시켰다.
Zr 339.198 nm {99} 라인을 사용하여 Zr의 함량을 감시하였다. Al의 함량을 167.079 nm {502} 라인을 통해 시험 분할 중 Al 농도가 2 중량% 미만, 394.401 nm {85} 라인을 통해 Al 농도가 2 중량% 초과인 것으로 감시하였다. Y 371.030 nm {91}을 Zr 339.198 nm 및 Al 394.401 nm, Y 224.306 nm {450}을 Al 167.079 nm에 대한 내부 표준으로서 사용하였다.
촉매 분취의 원래 질량 및 희석 부피를 사용하여, 보고된 값을 원래 촉매 샘플로 역산하였다.
GPC: 분자 중량 평균, 분자 중량 분포 및 다분산성 지수(M n , M w , M w /M n )
분자 중량 평균(Mw 및 Mn), 분자 중량 분포(MWD) 및 이의 광역성(broadness)(다분산성 지수 PDI = Mw/Mn(여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 설명됨)을 이소 16014-1:2003, 이소 16014-2:2003, 이소 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투고 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
적외선(IR) 검출기(폴리머챠(PolymerChar)(스페인 발렌시아 소재)의 IR4 또는 IR5), 또는 어질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)의 위상차 굴절측정기(RI)(3 x 어질런트-피엘겔 올렉시스(Agilent-PLgel Olexis) 및 1x 어질런트-피엘겔 올렉시스 가드(Agilent-PLgel Olexis Guard) 컬럼이 장착됨))가 장착된 고온 GPC 계기를 사용하였다. 용매 및 이동상으로서 250 mg/L 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸-phenol로 안정화된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)를 사용하였다. 크로마토그래피 시스템을 160℃ 및 1 mL/분의 일정 유속으로 작동시켰다. 200 μL의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 데이터 수집은 어질런트 시러스(Agilent Cirrus) 소프트웨어 버전 3.3 또는 폴리머챠 GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
컬럼 세트는 0.5 내지 11500 kg/mol의 19 협(narrow) MWD 폴리스테린(PS) 표준에 의한 범용 교정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 교정하였다. PS 표준을 실온에서 몇시간에 걸쳐 용해시켰다. 폴리스티렌 피크 분자량의 폴리올레핀 분자량으로의 전환을 마크 하윙크(Mark Houwink) 공식 및 하기 마크 하윙크 상수를 사용하여 성취하였다.
K PS = 19 x 10 -3 mL/g, α PS = 0.655
K PE = 39 x 10 -3 mL/g, α PE = 0.725
K PP = 19 x 10 -3 mL/g, α PP = 0.725
3차 다항식 근사를 사용하여 교정 데이터를 근사시켰다.
모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/mL의 농도로 제조되었고, 160℃에서 PP의 경우는 2.5시간, 또는 3시간 동안 용해시켰다.
DSC 분석
융점 Tm은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 822e 위상차 주사 열량측정기(DSC)에 의해 이소11357-3에 따라 질수 유속 50 mL/분하에 +20 내지 +225℃의 온도에서 10℃/분의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 약 5 mg의 샘플에서 측정하였다. 융점을 제2 가열 단계에서 흡열 피크로서 취하였다. 계기의 교정은 이소 11357-1에 따라, H2O, 납, 주석 및 인듐에 의해 수행하였다.
용융 유속
용융 유속(MFR)은 이소 1133에 따라 측정하고 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도가 낮아진다. MFR은 230℃에서 측정되고, 상이한 로딩, 예컨대 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21)에서 측정될 수 있다.
중합체 분말 부피 밀도
계기:
0.1 내지 11000 g 측정범위의 전자 저울;
최대 부피 250 mL의 유리 눈금 실린더;
부피 125 mL의 플라스틱 숟가락; 및
직경 105 mm의 플라스틱 깔때기.
수행:
플라스틱 숟가락 및 플라스틱 깔때기를 사용하여 비안정화된 중합체 분말을 유리 실린더에 부어 최대 부피 250 mL까지 채운다.
계산:
중합체 질량(g)/측정 부피(mL).
FT-IR
1-헥센의 함량은 13C NMR 스펙트럼분석을 사용한 사전 보정을 기반으로하여 FT-IR 스펙트럼분석으로 측정하였다. 정량 13C 용융 상태 NMR 스펙트럼분석에 의해 측정된 알려진 헥센 함량의 자사(in-house)의 비매용 참조 물질 세트를 사용하여 보정을 용이하게 하였다. 보정 절차는 기존 방식으로 수행하였다. 보정 세트는 다양한 조건에서 파일럿 규모로 생산되고 13C 용융 상태 NMR 스펙트럼분석을 특징으로하는 0.8 내지 6.3 중량% 범위의 1-헥센 함량을 갖는 8개의 참조 물질로 구성되었다. 최종 정량 IR 스펙트럼분석의 대상이 되는 전형적인 다양한 공중합체를 반영하도록 교정 세트를 선택하였다. 정량 IR 스펙트럼은 브루커 버텍스(Bruker Vertex) 70 FTIR 분광기를 사용하여 고체 상태에서 기록하였다. 스펙트럼은 180 내지 210℃ 및 4 내지 6 mPa에서 압축 성형으로 제조한 300 μm 두께의 25x25 mm 정사각형 필름에 기록하였다. 표준 투과 FTIR 스펙트럼분석은 500 내지 5000 cm-1의 스펙트럼 범위, 6 mm의 구경, 2 cm-1의 스펙트럼 해상도, 16 개의 배경 스캔, 16 개의 스펙트럼 스캔, 64의 인터페로그램(interferogram) 제로 충전 계수 및 블랙맨-해리스 3-원 아포다이제이션(Blackmann-Harris 3-term apodisation)을 사용하여 수행하였다. 정량 분석은 부틸 분지의 (CH2)3 구조 단위에 해당하는 약 727 cm-1(AQ)에서 CH2 로킹(rocking) 변형의 총 면적을 사용하여 수행하였다(적분법 B, 한계 750 및 715 cm-1). 정량적 대역은 CH 구조 단위에 해당하는 4323 cm-1(AR)에서 CH 대역으로 정규화하였다(적분법 B, 한계 4450 및 4007 cm-1). 이어서, 4차 교정 곡선을 사용하여 정규화된 흡수(AQ/AR)로부터 중량% 단위의 헥센 함량을 예측하였다. 보정 세트에서 정규화된 흡수 및 1차 공단량체 함량의 일반 최소 제곱(OLS) 회귀에 의해 미리 구성된 보정 곡선을 교정 세트에서 측정하였다.
설명: 폴리(프로필렌-co-헥센)-헥센 함량- 13 C NMR 스펙트럼분석
1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 브루커 어밴스(Bruker Avance) III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융 상태에서 정량 13C {1H} NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 180℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(magic-angle spinning, MAS) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg의 재료를 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 로터에 패킹(packing)하고 4 kHz에서 회전시켰다. 상기 설정은 우선적으로 신속한 동정 및 정확한 정량분석에 필요한 고감도를 기준으로 선택한 것이다(문헌[Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.], 문헌[Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.], 및 문헌[Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373)]) 3초의 짧은 리사이클(recycle) 지연으로 NOE를 이용하여 표준 단펄스 여기를 수행하였다(문헌[Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.], 및 문헌[Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.]). 총 16384(16k)의 전이물(transient)을 스펙트럼마다 획득하였다. 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼을 진행하고 적분하고 상기 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학 이동은 21.85 ppm에서 메틸 동일배열 펜타드(isotactic pentad)(mmmm)를 내부 참조하였다.
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적 신호를 관찰하고, 하기 방법으로 공단량체를 정량분석하였다.
PHP 단리된 배열에 혼입된 1-헥센의 양을 공단량체 당 보고되는 위치의 개수를 설명하는 44.2 ppm에서 αB4 위치의 적분을 사용하여 정량분석하였다:
H = IαB4/2.
PHHP 이중 연속 배열에 혼입된 1-헥센의 양을 공단량체 당 보고되는 위치의 개수를 설명하는 41.7 ppm에서 ααB4 위치의 적분을 사용하여 정량분석하였다:
H = 2*IααB4.
이중 연속 혼입이 관찰될 때, PHP 단리된 배열에 혼입된 1-헥센의 양은 44.4 ppm에서 신호 αB4 및 αB4B4의 중첩에 기인하여 보정될 필요가 있다:
H = (IαB4 - 2*IααB4)/2.
1-헥센 총 함량은 단리된 및 연속 혼입된 1-헥센의 합계를 기준으로 계산하였다:
Htotal = H + HH.
연속 혼입을 표시하는 위치가 관찰되지 않을 때, 1-헥센 공단량체의 총 함량은 단지 하기 등식에 의해 계산된다:
Htotal = H.
2,1-에리트로 부위(regio) 결점을 표시하는 특징적 신호가 관찰되었다(문헌[Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253]).
2,1-에리트로 부위 결점의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 Pαβ(21e8) 및 Pαη(21e6) 위치의 존재에 의해 표시되고 다른 특징적 신호들에 의해 확인된다.
제2(2,1-에리트로) 삽입 프로펜의 총 량은 42.4 ppm에서 αα21e9 메틸렌 위치를 기준으로 정량분석하였다:
P21 = Iαα21e9.
제1(1,2) 삽입 프로펜의 총 량은 46.7 ppm에서 주요 Sαα 메틸렌 위치를 기준으로 정량분석하고 설명되지 않는 프로펜의 2,1-에리트로, αB4 및 ααB4B4 메틸렌 단위의 상대적 양에 대해 보정한다(배열 당 헥산 단량체의 H 및 HH 개수는 배열의 개수가 아님에 주의):
P12 = ISαα + 2*P21 + H + HH/2.
프로펜의 총 량을 제1(1,2) 및 제2(2,1-에리트로) 삽입 프로펜의 합계로서 정량분석하였다:
Ptotal = P12 + P21 = ISαα + 3*Iαα21e9 + (IαB4 - 2*IααB4)/2 + IααB4.
이는 하기 식으로 단순화된다:
Ptotal = ISαα + 3*Iαα21e9 + 0.5*IαB4.
이어서, 중합체 중 1-헥센의 총 몰 분획을 하기와 같이 계산하였다:
fH = Htotal/(Htotal + Ptotal).
중합체 중 1-헥센의 몰 분획에 대한 전체 적분 공식은 하기와 같았다:
fH = (((IαΒ4 - 2*IααΒ4)/2) + (2*IααΒ4))/((ISαα + 3*Iαα21e9 + 0.5*IαB4) + ((IαΒ4 - 2*IααΒ4)/2) + (2*IααΒ4)).
이는 하기 식으로 단순화된다:
fH = (IαΒ4/2 + IααΒ4)/(ISαα + 3*Iαα21e9 + IαB4 + IααB4).
몰 퍼센트로 1-헥센의 총 공단량체 혼입을 통상적인 방법으로 몰 분획으로부터 계산하였다:
H[mol%] = 100*fH.
중량%로 1-헥센의 총 공단량체 혼입을 표준적인 방법으로 몰 분획으로부터 계산하였다:
H[중량%] = 100*(fH*84.16)/((fH*84.16) + ((1 - fH)*42.08)).
크리스텍스(CRYSTEX)
결정질 및 가용성 분획 및 각각의 특성
폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정질(CF) 및 가용성 분획(SF), 각 분획의 공 단량체 함량 및 고유 점도는 크리스텍스 큐씨 폴리머 챠(CRYSTEX QC Polymer Char)(스페인 발렌시아 소재)에 의해분석하였다.
크리스텍스 큐씨 기기의 개략도는 문헌[Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in poly프로필렌, Column, February 2014. Pages 18-23]에 기재되어 있다. 결정질 및 무정형 분획은 160℃에서 용해, 40℃에서 결정화 및 160℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠(1,2,4-TCB) 중재용해의 온도 사이클을 통해 분리한다. SF 및 CF의 정량화 및 에틸렌 함량(C2)의 측정은 적외선 검출기(IR4)를 통해 이루어지고, 온라인 2-모세관 점도계는 고유 점도(IV)를 측정하는데 사용한다.
IR4 검출기는 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 농도 측정 및 에틸렌 함량 측정을 위해 두 개의 다른 대역(CH3 및 CH2)에서 IR 흡광도를 검출하는 다중 파장 검출기이다. IR4 검출기는 2 내지 69 중량%의 알려진 에틸렌 함량을 가진 일련의 EP 공중합체로 교정한다(13C-NMR에 의해 측정됨).
용해성 분획(SF) 및 결정질 분획(CF)의 양은 XS 교정을 통해 이소 16152에 따른 표준 중량 측정 방법에 따라 결정된 각가의 "자일렌 냉 가용성(Xylene Cold Soluble, XCS)" 양 및 자일렌 냉 불용성(XCI) 분획과 상관관계가 있다. XS 교정은2 내지 31 중량%의 XS 함량으로 다양한 EP 공중합체를 시험하여 수행한다.
모 EP 공중합체의 고유 점도(IV)와 가용성 및 결정성 분획은 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 측정되고 이소 1628에 따라 데칼린에서 측정된 해당 IV와 상관관계가 있다.
2 내지 4 dL/g의 IV의 여러 상용 EP PP 공중합체로 보정이 이루어진다.
분석할 PP 조성물의 샘플을 10 내지 20 mg/mL의 농도로 칭량한다. 항산화제로서 250 mg/L의 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-TCB로 바이알을 자동으로 채운 후, 샘플을 완전히 용해될 때까지 160℃에서 용해시킨다. 보통 60분 동안 800rpm의 일정한 교반을 한다.
정의된 부피의 샘플 용액이 불활성 지지체로 채워진 컬럼에 주입되어 샘플의 결정화 및 결정질 부분에서 가용성 분획의 분리가 발생한다. 이 과정은 2회 반복한다. 첫번째 주입 동안 전체 샘플을 고온에서 측정하여 PP 조성물의 IV[dL/g] 및 C2[중량%]를 측정한다. 두번째 주입 동안 가용성 분획(저온)과 결정질 분획(고온)을 결정화 사이클에 따라 측정한다(중량% SF,중량% C2, IV).
실시예
메탈로센 합성
복잡한 준비에 사용되는 화학 물질:
2,6-다이메틸아닐린(아크로스(Acros)), 1-브로모-3,5-다이메틸벤젠(아크로스), 1-브로모-3,5-다이-tert-부틸벤젠(아크로스), 비스(2,6-다이이소프로필페닐) 이미다졸륨 클로라이드(알드리치(Aldrich)), 트라이페닐포스핀(아크로스), NiCl2(DME)(알드리치), 다이클로로다이메틸실란(메르크(Merck)), ZrCl4(메르크), 트라이메틸보레이트(아크로스), Pd(OAc)2(알드리치), NaBH4(아크로스), 2.5 MnBuLiin 헥산(케메탈(Chemetal)), CuCN(메르크), 마그네슘 터닝(아크로스), 실리카겔 60, 40 내지 63 μm(메르크), 브롬(메르크), 96 % 황산(리침(Reachim)), 아질산 나트륨(메르크), 구리 분말(알파(Alfa)), 수산화 칼륨(메르크), K2CO3(메르크), 12 M HCl(리침), TsOH(알드리치), MgSO4(메르크), Na2CO3(메르크), Na2SO4(아크조 노벨(Akzo Nobel)), 메탄올(메르크), 다이에틸에터(메르크)), 1,2-다이메톡시에탄(DME, 알드리치), 95 % 에탄올(메르크), 다이클로로메탄(메르크), 헥산(메르크), THF(메르크) 및 톨루엔(메르크)을 입수한 그대로 사용하였다. 유기 금속 합성을 위한 헥산, 톨루엔 및 다이클로로메탄은 분자체 4A(메르크)에서 건조시켰다. 유기 금속 합성을 위한 다이에틸에터, THF 및 1,2-다이메톡시에탄을 나트륨 벤조페논케틸로 증류하였다. CDCl3(듀테로 게엠베하(Deutero GmbH)) 및 CD2Cl2(듀테로 게엠베하)를 분자체 4A상에서 건조시켰다.
4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온은 WO 2013/007650에 기재된 바와 같이 수득하였다.
4,8-다이브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센 및 5-tert-부틸-7-(3,5-다이-tert-부틸페닐))-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴을 WO 2015/158790에 기재된 바와 같이 수득하였다.
MC-1의 합성
4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센
Figure pct00012
THF 중 4.3 g(5.51 mmol)의 NiCl2(PPh3)IPr 및 76.06 g(211.2 mmol)의 4,8-다이브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 용액에 550 mL (550 mmol, 1.3 당량(eq.))의 1.0 M 4-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드를 부드러운 환류가 유지되는 속도로 첨가하였다(이 경우, 상기 4,8-다이브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센은 약 15%의 이의 각도 이성질체로 오염되었는데, 즉, 4,5-다이브로모-3-메톡시-2-메틸-1,2,3,6,7,8-헥사하이드로-as-인다센이 사용됨). 생성된 용액을 3시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각하고 1000 mL의 물에 이어서 500 mL의 1.0 M HCl 및 400 mL의 에터를 첨가하였다. 유기층을 분리한 후, 증발 건조시켜 적색 오일을 수득하였다. 생성물을 실리카겔 60 속성 크로마토그래피(40 내지63 μm; 용리액: 헥산-다이클로로메탄 = 5:1 부피,n 2:1 부피)에 의해 단리하였다. 상기 절차로 91.5 g(93%)의 4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 2개의 부분입체 이성질체 혼합물을 백색 고체 덩어리로서 수득하였다.
1H NMR(CDCl3), 이성질체의 혼합물: δ 7.46-7.38(m, 5H), 7.37-7.32(m, 1H), 7.32-7.27(m, 2H), 4.38(d, J = 5.1 Hz) 및 4.15(s) {sum 1H}, 3.40-3.32(m, 0.5H), 3.17(s) 및 3.07(s) {sum 3H}, 2.99-2.65(m, 5H), 2.56-2.48(m, 0.5H), 2.43-2.34(m, 0.5H), 2.31-2.22(m, 0.5H), 2.06-1.94(m, 1H), 1.94-1.82(m, 1H), 1.38(s), 1.37(2s) 및 1.36(s) {sum 18H}, 1.16(d, J = 6.9 Hz) 및 0.90(d, J = 7.2 Hz) {sum 3H}. 13C{1H} NMR(CDCl3), 이성질체의 혼합물: δ 149.48, 149.32, 149.28, 149.26, 143.88, 143.29, 141.93, 141.61, 141.57, 140.93, 140.76, 138.51, 137.01, 136.92, 136.78, 135.67, 135.00, 134.30, 133.75, 129.02, 128.64, 124.80, 124.69, 124.56, 90.17, 85.03, 57.85, 56.09, 40.77, 38.39, 38.03, 37.40, 34.52, 33.09, 32.98, 32.95, 32.68, 31.43, 31.41, 26.29, 26.08, 19.25, 14.18.
4,8-다이(4- tert -부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로- s -인다센
Figure pct00013
600 mg의 TsOH를 700 mL의 톨루엔 중 91.5 g(196.06 mmol)의 4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 용액에 첨가하고, 생성 혼합물을 딘-스타크 헤드를 사용하여 10분 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 200 mL의 10% K2CO3로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수성 층을 200 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 무수 K2CO3으로 건조시키고 실리카겔 60의 짧은 패드(40 내지 63 μm)를 통해 여과시킨 후, 증발 건조시켜 황색빛 고체 덩어리로서 수득하였다. 상기 덩어리를 따뜻한 n-헥산으로 마쇄하고, 생성된 현탁액을 여과하고(G3), 이에 따라 수득된 침전물을 n-헥산으로 세척하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 61.06 g(72%)의 4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 백색 분말로서 수득하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.46-7.42(m, 4H), 7.38-7.35(m, 4H), 6.49(m, 1H), 3.27(s, 2H), 2.92(t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.86(t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.04(s, 3H), 1.98(quint, J = 7.2 Hz, 2H), 1.38(two s, sum 18H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 149.39, 149.19, 145.45, 143.01, 141.12, 140.63, 138.67, 137.14, 136.77, 133.13, 129.35, 129.15, 128.47, 126.40, 125.00, 124.86, 42.59, 34.56, 32.89, 32.66, 31.44, 31.43, 26.27, 16.83.
[4,8-다이(4- tert -부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일] 클로로-다이메틸-실란
Figure pct00014
200 mL의 에터와 40 mL의 THF 중 10.87 g(25.01 mmol)의 4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 -50℃로 냉각된 용액에 헥산 중 10.3 mL(25.03 mmol)의 2.43 M n BuLi을 한꺼번에 첨가하였다. 생성 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 수득된 황색 현탁액을 -30℃까지 냉각하고 16.1 g(124.8 mmol, 5 eq.)의 다이클로로다이메틸실란을 한꺼번에 첨가하였다. 생성 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 유리 프리트를 통해 여과하고(G3) 여과 케이크를 2x50 mL의 톨루엔으로 세척하였다. 합친 여과물을 증발 건조시켜 표제 생성물을 옅은 황색빛 오일로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.49-7.40(m, 6H), 7.38-7.32(m, 2H), 6.58(s, 1H), 4.13(s, 1H), 3.29-3.17(m, 1H), 3.00-2.81(m, 2H), 2.70-2.59(m, 1H), 2.24(s, 3H), 2.13-2.01(m, 1H), 1.94-1.79(m, 1H), 1.39(s, 9H), 1.38(s, 9H), -0.22(s, 3H), -0.23(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 150.04, 149.27, 146.26, 143.29, 140.95, 140.05, 138.54, 137.44, 136.98, 132.28, 129.65, 129.57, 129.16, 126.42, 125.11, 124.90, 49.63, 34.59, 34.57, 33.41, 32.88, 31.46, 31.39, 26.31, 18.13, 3.71, -1.58.
2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인단-1-온
Figure pct00015
49.14 g(157.9 mmol)의 2-메틸-4-브로모-5-메톡시-6-tert-부틸인단-1-온, 29.6 g(197.4 mmol, 1.25 eq.)의 (3,5-다이메틸페닐)보론산, 45.2 g(427 mmol)의 Na2CO3, 1.87 g(8.3 mmol, 5 mol.%)의 Pd(OAc)2, 4.36 g(16.6 mmol, 10 mol.%)의 PPh3, 200 mL의 물과 500 mL의 1,2-다이메톡시에탄의 혼합물을 6.5시간 동안 환류시켰다. DME를 회전식 증발기에서 증발시키고, 600 mL의 물 및 700 mL의 다이클로로메탄을 잔사에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 200 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 합친 추출물을 K2CO3로 건조시킨 후, 증발 건조시켜 흑색 오일로서 수득하였다. 미정제 생성물을 실리카겔 60 속성 크로마토그래피로 정제여(40 내지 63 μm, 헥산-다이클로로메탄 = 1:1 부피 이어서 1:3 부피) 48.43 g(91%)의 2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인단-1-온을 갈색빛 오일로서 수득하였다.
C23H28O2에 대한 분석 계산치: C, 82.10; H, 8.39. 실측치: C, 82.39; H, 8.52.
1H NMR(CDCl3): δ 7.73(s, 1H), 7.02(s, 3H), 7.01(s, 3H), 3.32(s, 3H), 3.13(dd, J = 17.5 Hz, J = 7.8 Hz, 1H), 2.68-2.57(m, 1H), 2.44(dd, J = 17.5 Hz, J = 3.9 Hz), 2.36(s, 6H), 1.42(s, 9H), 1.25(d, J = 7.5 Hz, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 208.90, 163.50, 152.90, 143.32, 138.08, 136.26, 132.68, 130.84, 129.08, 127.18, 121.30, 60.52, 42.17, 35.37, 34.34, 30.52, 21.38, 16.40.
2-메틸-5- tert -부틸-6-메톡시-7-(3,5-다이메틸페닐)-1H-인덴
Figure pct00016
8.2 g(217 mmol)의 NaBH4를 5℃로 냉각된 300 mL의 THF 중 48.43 g(143.9 mmol)의 2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인단-1-온의 용액에 첨가하였다. 이어서, 150 mL의 메탄올을 격렬한 교반에 의해 5℃에서 약 7시간 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성 혼합물을 증발 건조시키고, 잔사를 500 mL의 다이클로로메탄과 500 mL의 2 M HCl 사이에 구획화하였다. 유기층을 분리하고, 수성 층을 100 mL의 다이클로로메탄에 의해 추가로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 증발 건조시켜 옅은 황색빛 오일을 수득하였다. 600 mL의 톨루엔 중 상기 오일의 용액에400 mg의 TsOH를 첨가하고, 혼합물을 딘-스타크 헤드로 10분 동안 환류시킨 후, 수 욕(water bath)을 사용하여 실온까지 냉각하였다. 생성된 용액을 10% Na2CO3로 세척하고, 유기층을 분리하고, 수성 층을 150 mL의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 K2CO3로 건조시킨 후, 실리카겔 60 단층(40 내지 63 μm)을 통해 통과시켰다. 실리카겔 층을 100 mL의 다이클로로메탄으로 추가 세척하였다. 합친 유기 용리물을 증발 건조시키고, 생성된 오일을 진공 중 상온 건조시켰다. 상기 절차로 45.34 g(98%)의 2-메틸-5-tert-부틸-6-메톡시-7-(3,5-다이메틸페닐)-1H-인덴 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
분석 계산치 C23H28O: C, 86.20; H, 8.81. 실측치: C, 86.29; H, 9.07.
1H NMR(CDCl3): δ 7.20(s, 1H), 7.08(br.s, 1H), 6.98(br.s, 1H), 6.42(m, 1H), 3.25(s, 3H), 3.11(s, 2H), 2.36(s, 6H), 2.06(s, 3H), 1.43(s, 9H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 154.20, 145.22, 141.78, 140.82, 140.64, 138.30, 137.64, 131.80, 128.44, 127.18, 126.85, 116.98, 60.65, 42.80, 35.12, 31.01, 21.41, 16.65.
[4,8-다이(4- tert -부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일][6- tert -부틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1 H -인덴-1-일]다이메틸실란
Figure pct00017
200 mL의 에터 중 8.26 g(25.78 mmol)의 5-tert-부틸-7-(3,5-다이메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에 헥산 중 10.5 mL(25.52 mmol)의 2.43 M n BuLi를 -50℃에서 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 소량의 침전물을 갖는 생성된 연주황색 용액을 -50℃로 냉각하고 200 mg의 CuCN을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 -25℃에서 교반한 후, 150 mL의 에터와 50 mL의 THF의 혼합물 중 [4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]클로로다이메틸실란(상기 제조됨, 25.01 mmol)의 용액을 한꺼번에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 실리카겔 60 패드(40 내지 63 μm)를 통해 여과하고 이를 2x50 mL의 다이클로로메탄으로 추가 세척하였다. 합친 여과물을 감압하에 증발시키고, 잔사를 승온에서 진공 건조시켰다. 상기 절차로 21.36 g(약 100%)의 [4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][6-tert-부틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]다이메틸실란(NMR에 의해 약 95% 순도, 입체 이성질체의 약 1:1 혼합물) 백색 분말 이를 추가 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.59-7.33(m, 8H), 7.19, 7.07, 7.02 및 6.94(4s, sum 4H), 6.54(s, 1H), 6.20 및 6.15(2s, sum 1H), 4.33 및 4.18(2s, sum 1H), 3.21 및 3.20(2s, sum 3H), 3.31-3.16(m, 1H), 3.05-2.82(m, 2H), 2.72-2.60(m, 1H), 2.38 및 2.37(2s, 1H), 2.35 및 2.34(2s, sum 6H), 2.07, 2.05, 1.94 및 1.60(4s, sum 6H), 2.16-2.02(m, 1H), 1.99-1.88(m, 1H), 1.44 및 1.43(2s, sum 9H), 1.39(s, 9H), 1.22 및 1.11(2s, sum 9H), -0.49, -0.61, -0.64 및 -0.69(4s, sum 6H).
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00018
200 mL의 에터 중 20.6 g(25.4 mmol)의 [4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][6-tert-부틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]다이메틸실란의 -50℃로 냉각된 용액에, 헥산 중 20.9 mL(50.8 mmol)의 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 생성된 암적색 용액을 -60℃로 냉각하고, 5.92 g(25.4 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여 LiCl의 침전물을 갖는 적색 용액을 수득하였다. NMR 스펙트럼분석을 근거로, 상기 용액은 일부 다른 불순불로 오염된 안티- 및 신-지르코노센 다이클로라이드의 약 3:1 다이클로라이드를 함유하였다. 혼합물을 증발 건조시키고, 잔사를 150 mL의 따뜻한 톨루엔으로 처리하였다. 수득된 현탁액을 유리 프리트를 통해 여과하였다(G4). 여과물을 증발 건조시킨 후, 잔사를 60 mL의 따뜻한 n-펜탄 중 용해시켰다. -30℃에서 밤새 상기 혼합물로부터 침전된 주황색 분말을 채집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 11.35 g(46%)의 순수한 안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드.
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] [2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드
1H NMR(CDCl3): δ 7.65-7.02(m, 11H), 6.95(s, 1H), 6.85(s, 1H), 6.60(s, 1H), 3.42(s, 3H), 3.15-3.01(m, 2H), 3.01-2.91(m, 1H), 2.53-2.41(m, 1H), 2.34(s, 6H), 2.29(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.03-1.94(m, 1H), 1.84-1.68(m, 1H), 1.39(s, 9H), 1.34(2s, sum 18H), 1.13(s, 3H), -0.17(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3,): δ 159.92, 150.58, 149.72, 144.85, 144.23, 143.43, 138.59, 137.85, 136.85, 135.58, 134.74, 134.20, 131.85, 131.81, 131.74, 131.26, 130.85, 129.37, 128.93, 128.80, 127.38, 126.80, 125.96, 125.09, 124.72, 123.13, 121.92, 121.08, 82.42, 82.05, 62.64, 35.68, 34.70, 34.60, 33.77, 32.40, 31.41, 31.37, 30.37, 26.07, 21.42, 19.77, 18.64, 3.58, 1.23.
MC-2의 합성
4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로- s -인다센
Figure pct00019
2.0 g(2.56 mmol)의 NiCl2(PPh3)IPr과 36.3 g(100.8 mmol)의 4,8-다이브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 혼합물에 THF 중 500 mL(250 mmol, 2.5 당량)의 0.5 M 3,5-다이메틸페닐마그네슘 브로마이드를 부드러운 환류가 유지되는 속도로 첨가하였다(약 15분 동안). 생성된 용액을 1시간 동안 추가로 환류시킨 후, 실온으로 냉각하고 1200 mL의 0.5 M HCl 및 500 mL의 다이클로로메탄을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 K2CO3으로 건조시키고 실리카겔 60의 짧은 패드를 통해 통과시킨 후(40 내지 63 μm, 약 30 mL), 증발 건조시켜, 4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 부분입체 이성질체의 미정제 혼합물을 갈색빛 오일로서 수득하였다. 또한, 315 mg의 TsOH를 420 mL의 톨루엔 중 미정제 생성물의 용액에 첨가하고, 생성 혼합물을 딘-스타크 헤드를 사용하여 10분 동안 환류시켰다. 이어서, 220 mg의 TsOH의 하나 이상의 분할을 첨가하고, 수득된 혼합물을 10분 동안 환류시켰다. 최종적으로, 최종 작업을 50 mg의 TsOH를 사용하여 반복하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 200 mL의 10% K2CO3으로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수성 층을 200 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 무수 K2CO3으로 건조시키고(유기층은 본 단계에서 진홍색이 됨) 실리카겔 60의 짧은 패드(40 내지 63 μm, 30 mL)를 통해 통과시키고, 생성된 연황색 용액이 약 30 mL가 되도록 증발시켜 상당량의 백색 침전물을 갖는 용액을 수득하였다. 상기 혼합물에 300 mL의 n-헥산을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과해 내고(G3) n-헥산으로 세척하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 29.33 g(77.48 mmol, 76.9%)의 4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 백색 미세결정질 고체를 수득하였다. 모액을 증발 건조시켜 황색빛 고체 덩어리로서 수득하였다. 상기 덩어리를 40 mL의 따뜻한 n-헥산으로 마쇄시키고 실온으로 냉각하고 여과해 내었다(G3). 수득된 고체를 n-헥산으로 세척하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 추가적으로 4.55 g(12.02 mmol, 11.9%)의 4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 백색 분말로서 수득하였다. 이에 따라, 총 수득된 표제 생성물은 33.88 g(89.5 mmol, 88.8%)이었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.04(s, 2H), 7.03(s, 2H), 6.98(s, 2H), 6.43(m, 1H), 3.23(s, 2H), 2.89(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.83(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.38(s, 6H), 2.37(s, 6H), 2.04(s, 3H), 1.99(quint, J = 7.3 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 145.38, 142.84, 140.85, 140.43, 140.21, 139.80, 138.37, 137.55, 137.39, 133.44, 129.64, 128.39, 128.19, 127.31, 126.61, 126.34, 42.49, 32.76, 32.51, 26.08, 21.43, 16.81
[4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일] 클로로다이메틸실란
Figure pct00020
250 mL의 에터와 40 mL의 THF의 혼합물 중 11.96 g(31.59 mmol)의 4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 -30℃로 냉각된 현탁액에 헥산 중 13.0 mL(31.59 mmol)의 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 생성 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 이에 따라 수득된 주황색 침전물을 갖는 연주황색 용액을 -50℃로 냉각하고 19.0 mL(20.33 g, 157.5 mmol, 4.99 eq.)의 다이클로로다이메틸실란을 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 유리 프리트를 통해 여과하고(G3), 플라스크 및 필터 케이크를 50 mL의 톨루엔으로 헹구었다. 여과물을 증발 건조시켜 14.9 g(약 100%)의 표제 화합물 백색 고체 덩어리를 수득하고, 이를 추가 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.09(s, 2H), 7.02-6.94(m, 4H), 6.51(m, 1H), 4.07(s, 1H), 3.26-3.14(m, 1H), 2.95-2.79(m, 2H), 2.60(ddd, J = 12.4 Hz, J = 8.4 Hz, J = 4.1 Hz, 1H), 2.38 및 2.37(2s, sum 12H), 2.24(s, 3H), 2.12-1.99(m, 1H), 1.95-1.80(m, 1H), -0.16(s, 3H), -0.20(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 146.19, 143.17, 140.68, 140.29, 139.94, 139.92, 138.37, 137.59, 137.42, 132.60, 129.86, 128.52, 128.24, 127.85, 127.28, 126.32, 49.67, 33.33, 32.73, 26.15, 21.45, 21.42, 18.10, 3.92, -1.45.
[4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일][6- tert -부틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1 H -인덴-1-일]다이메틸실란
Figure pct00021
250 mL의 에터 중 10.13 g(31.59 mmol)의 5-tert-부틸-7-(3,5-다이메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴(MC-1에 대해 전술한 바와 같이 제조됨)의 -30℃로 냉각된 용액에 헥산 중 13.0 mL(31.59 mmol)의 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 생성된 소량의 침전물을 갖는 연주황색 용액을 -45℃로 냉각하고 200 mg의 CuCN을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 -25℃에서 교반한 후, 200 mL의 THF 중 14.9 g(31.59 mmol)의 [4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]클로로다이메틸실란(상기 제조됨) 용액을 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 실리카겔 60 패드(40 내지 63 μm)를 통해 여과하고, 이를 2x50 mL의 다이클로로메탄으로 추가 세척하였다. 합친 유기 용리물을 증발 건조시키고, 잔사를 승온에서 진공 건조시켜 24.0 g(약 100% 중 약 90% 순도)의 표제 생성물(입체 이성질체의 약 55:45 혼합물)을 옅은 황색빛 고체 포암으로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.27 및 7.25(2s, sum 2H), 7.04(s, 4H), 6.98, 6.95 및 6.93(3s, sum 3H), 6.90 및 6.85(2s, sum 1H), 6.46(s, 1H), 6.23 및 6.20(2s, sum 1H), 4.41 및 4.16(2s, sum 1H), 3.30-2.62(m, 1H), 3.22 및 3.20(2s, sum 3H), 3.04-2.79(m, 2H), 2.68-2.56(m, 1H), 2.39(s, 6H), 2.35(s, 9H), 2.32(s, 3H), 2.18-1.80(6s 및 2m, sum 9H), 1.44 및 1.38(2s, sum 9H), -0.52, -0.58, -0.62 및 -0.73(4s, sum 6H).
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸 - 4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6- tert -부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00022
250 mL의 에터 중 23.06 g(30.54 mmol)의 [4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][6-tert-부틸-4-(3,5-다이메틸-페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]다이메틸실란의 -30℃로 냉각된 옅고 탁한 황색빛 용액에 25.1 mL(60.99 mmol)의 헥산 중 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 5.5시간 동안 실온에서 교반한 후, 생성된 용액을 -50℃로 냉각하고 7.12 g(30.55 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여 LiCl의 침전물을 갖는 암적색 용액을 수득하였다. NMR 스펙트럼분석을 근거로, 상기 용액은 일부 다른 불순물들로 오염된 안티- 및 신-지르코노센 다이클로라이드의 약 85/15 혼합물을 함유하였다. 혼합물을 증발 건조시키고(적색 포암 상태까지), 잔사를 100 mL의 따뜻한 톨루엔으로 처리하엿다. 수득된 현탁액을 유리 프리트를 통해 여과하고(G4), 여과 케이크를 2x50 mL의 따뜻한 톨루엔으로 세척하였다. 여과물을 증발 건조시키고, 잔사를 70 mL의 뜨거운 n-헥산 중 용해시켰다. 실온에서 밤새 상기 용액으로부터 침전된 연주황색 생성물을 채집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 7.8 g의 안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드(착물 1 mol 당 약 1.0 mol의 n-헥산을 함유함)를 수득하여, 단리된 안티-착물의 알짜 중량은 7.13 g(26%)이었다. 모액을 약 60 mL가 되기까지 증발시켰다. 밤새 -25℃에서 상기 용액으로부터 침전된 연주황색 분말을 채집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 8.6 g의 안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드(착물 1 mol 당 약 0.75 mol의 n-헥산을 함유함)(또는 8.6 g의 생성물 중 0.57 g의 n-헥산)를 수득하여, 단리된 안티-착물의 알짜 중량은 8.03 g(29%)이었다.
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드 x 1.0 n헥산.
C54H60Cl2OSiZr x C6H14의 분석 계산치: C, 71.96; H, 7.45. 실측치: C, 72.30; H, 7.69.
1H NMR(CDCl3): δ 7.55-6.90(very br.s., 4H), 7.39(s, 1H), 7.10(s, 1H), 7.03(s, 1H), 6.98(s, 1H), 6.95(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.81(s, 1H), 6.58(s, 1H), 3.41(s, 3H), 3.15-3.01(m, 2H), 2.93(ddd, J = 16.0 Hz, 8.1 Hz, 3.3 Hz, 1H), 2.51-2.41(m, 1H), 2.39(s, 3H), 2.36(s, 3H), 2.34(s, 12H), 2.30(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.07-1.95(m, 1H), 1.85-1.68(m, 1H), 1.35(s, 9H), 1.14(s, 3H), -0.13(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 159.87, 144.73, 144.10, 143.25, 141.39, 138.39, 138.08, 137.81, 137.47, 136.90, 134.61, 134.39, 134.26, 132.05, 131.96, 131.74, 131.11, 128.96, 128.91, 128.82, 128.74, 127.74, 127.44, 127.01(br.s), 126.76, 123.42, 123.12, 121.60, 121.08, 82.55, 81.91, 62.67, 35.68, 33.87, 32.39, 30.39, 26.04, 21.53, 21.47, 21.41, 21.24, 19.78, 18.60, 3.62, 1.70.
MC-3의 합성
[4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일][6- tert -부틸-4-(3,5-다이- tert -부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1 H -인덴-1-일]다이메틸실란
Figure pct00023
250 mL의 에터 중 12.78 g(31.59 mmol)의 5-tert-부틸-7-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 -30℃로 냉각된 용액에 헥산 중 13.0 mL(31.59 mmol)의 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 생성된 다량의 백색 침전물을 갖는 연황색 용액을 -45℃까지 냉각하고, 200 mg의 CuCN을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 -25℃에서 교반한 후, 200 mL의 THF 중 14.9 g(31.59 mmol)의 [4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]클로로다이메틸실란(전술한 바와 같이 제조됨)의 용액을 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 실리카겔 60 패드(40 내지 63 μm)를 통해 여과하고, 이를 2x50 mL의 다이클로로메탄으로 추가 세척하였다. 합친 유기 용리물을 증발 건조시키고, 황색빛 잔사를 100 mL의 n-헥산으로 마쇄하였다. 수득된 고체를 여과해 내고(G3) 2x25 mL의 n-헥산으로 세척하고 진공 건조시켜 19.57 g의 표제 생성물 백색 분말로서 수득하였다. 모액을 증발 건조시켜 황색빛 고체 덩어리로서 수득하였다. 상기 덩어리를 20 mL의 n-헥산으로 마쇄하고 여과해 내고(G3), 수득된 고체를 10 mL의 n-헥산으로 세척하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 4.87 g의 표제 생성물 백색 분말로서 수득하였다. 이에 따라, 총 수득된 생성물(입체 이성질체의 약 55:45 혼합물)은 24.44 g(29.1 mmol, 약 95% 순도 중 92%)였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.35-7.22(m, 5.5H), 7.04(s, 2H), 6.98(s, 1H), 6.93, 6.90 및 6.87(3s, sum 1.5H), 6.46(s, 1H), 6.30 및 6.26(2s, sum 1H), 4.41-4.17(2s, sum 1H), 3.32-3.13(m, 1H), 3.14 및 3.12(2s, sum 3H), 3.02-2.81(m, 2H), 2.68-2.56(m, 1H), 2.39(s, 6H), 2.35(s, 3H), 2.33(s, 3H), 2.24-1.81(6s 및 2m, sum 9H), 1.44 및 1.39(2s, sum 9H), 1.35 및 1.34(2s, sum 18H), -0.52, -0.59, -0.63 및 -0.71(4s, sum 6H).
안티 - 다이메틸실란다이일 [2- 메틸 -4,8- 다이 (3,5- 다이메틸페닐 )-1,5,6,7- 테트라하이드로 -s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클안라이드
Figure pct00024
250 mL의 에터 중 24.39 g(29.06 mmol)의 [4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][6-tert-부틸-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]다이메틸실란의 -30℃로 냉각된 옅고 탁한 황색빛 용액에 23.9 mL(58.08 mmol)의 헥산 중 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 5.5시간 동안 실온에서 교반한 후, 생성된 용액을 -50℃로 냉각하고 6.77 g(29.05 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여 LiCl의 침전물을 갖는 암적색 용액을 수득하였다. NMR 스펙트럼분석을 근거로, 상기 용액 일부 다른 불순물들로 오염된 안티- 및 신-지르코노센 다이클로라이드의 약 90/10 혼합물을 함유하였다. 혼합물을 증발 건조시키고(적색 포암 상태까지), 잔사를 100 mL의 따뜻한 톨루엔으로 처리하엿다. 수득된 현탁액을 유리 프리트를 통해 여과하고(G4), 여과 케이크를 2x50 mL의 따뜻한 톨루엔으로 세척하였다. 합친 여과물을 증발 건조시키고, 잔사를 60 mL의 뜨거운 n-헥산 중 용해시키고, 10 mL의 n-펜탄을 첨가하였다. 밤새 실온에서 상기 용액으로 부터 침전된 연주황색 생성물을 채집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 15.2 g의 표제 안티-착물(착물 1 mol 당 약 0.7 mol의 n-헥산을 함유함)(또는 1.52 g의 착물 중 0.87 g의 n-헥산)을 수득하여, 단리된 안티-착물의 조정된 알짜 중량은 14.33 g(49%)이었다. 모액을 약 50 mL가 되기까지 증발시켰다. 밤새 -25℃에서 상기 용액으로부터 침전된 연주황색 분말을 채집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 4.8 g의 약 86/14 비의 안티- 및 신-착물의 혼합물(착물 1 mol 당 약 0.36 mol의 n-헥산을 함유함)(또는 4.8 g의 착물 중 0.14 g의 n-헥산)을 수득하여, 단리된 혼합물의 조정된 알짜 중량은 4.66 g(16%)이었다.
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드
C60H72Cl2OSiZr x 0.7C6H14의 분석 계산치: C, 72.76; H, 7.78. 실측치: C, 72.70; H, 8.05.
1H NMR(CDCl3): δ 7.74-7.18(very br.s., 3H), 7.41(s, 1H), 7.34(t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.17-6.81(very br.s., 1H), 7.09(s, 1H), 7.03(s, 1H), 6.98(s, 1H), 6.95(s, 1H), 6.70(s, 1H), 6.61(s, 1H), 3.27 (s, 3H), 3.14-3.00(m, 2H), 2.95(ddd, J = 16.0 Hz, J = 8.1 Hz, J = 3.6 Hz, 1H), 2.44(ddd, J = 16.6 Hz, J = 8.3 Hz, J = 3.4 Hz, 1H), 2.38(s, 3H), 2.37(s, 3H), 2.32(s, 6H), 2.29(s, 3H), 2.07-1.96(m, 1H), 2.03(s, 3H), 1.89-1.71(m, 1H), 1.35(s, 9H), 1.34(s, 18H), 1.14(s, 3H), -0.14(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 159.93, 150.62, 144.70, 143.99, 143.10, 141.41, 138.47, 138.10, 137.50, 135.90, 134.75, 134.53, 134.48, 132.04, 131.44, 131.29, 128.95, 128.82, 128.74, 127.70, 127.31, 124.44, 124.10, 123.01, 121.11, 120.89, 120.26, 82.55, 81.24, 62.28, 35.69, 34.98, 34.12, 33.84, 32.12, 31.48, 30.36, 25.93, 22.34, 21.50, 21.24, 19.67, 18.82, 14.07, 3.70, 1.65.
비교용 메탈로센 MC-C1의 합성(WO/2018/122134에 따름, MC-IE3의 합성)
4-(4- tert -부틸페닐)-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로- s -인다센
Figure pct00025
전구체 4-브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센을 WO 2015/158790 A2(pp 26-29)에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
1.5 g(1.92 mmol, 0.6 mol.%)의 NiCl2(PPh3)IPr 및 89.5 g(318.3 mmol)의 4-브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 혼합물에 THF 중 500 mL(500 mmol, 1.57 당량)의 1.0 M 4-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 생성된 용액을 3시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각하고 1000 mL의 0.5 M HCl을 첨가하였다. 또한, 혼합물을 1000 mL의 다이클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 분리하고, 수성 층을 250 mL의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 증발 건조시켜 녹색빛 오일을 수득하였다. 표제 생성물을 실리카겔 60 속성 크로마토그래피에 의해 단리하였다(40 내지 63 μm; 용리액: 헥산-다이클로로메탄 = 3:1 부피에 이어서 1:3 부피). 상기 절차로 107 g(약 100%)의 1-메톡시-2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센 백색 고체 덩어리로서 수득하였다.
분석 계산치 C24H30O: C, 86.18; H, 9.04. 실측치: C, 85.99; H, 9.18.
1H NMR(CDCl3), 신-이성질체: δ 7.42-7.37(m, 2H), 7.25-7.20(m, 3H), 4.48(d, J = 5.5 Hz, 1H), 3.44(s, 3H), 2.99-2.47(m, 7H), 2.09-1.94(m, 2H), 1.35(s, 9H), 1.07(d, J = 6.9 Hz, 3H); 안티-이성질체: δ 7.42-7.37(m, 2H), 7.25-7.19(m, 3H), 4.39(d, J = 3.9 Hz, 1H), 3.49(s, 3H), 3.09(dd, J = 15.9 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 2.94(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.78(tm, J = 7.3 Hz, 2H), 2.51-2.39(m, 1H), 2.29(dd, J = 15.9 Hz, J = 5.0 Hz, 1H), 2.01(quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.36(s, 9H), 1.11(d, J = 7.1 Hz, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3), 신-이성질체: δ 149.31, 142.71, 142.58, 141.46, 140.03, 136.71, 135.07, 128.55, 124.77, 120.02, 86.23, 56.74, 39.41, 37.65, 34.49, 33.06, 32.45, 31.38, 25.95, 13.68; 안티-이성질체: δ 149.34, 143.21, 142.90, 140.86, 139.31, 136.69, 135.11, 128.49, 124.82, 119.98, 91.53, 56.50, 40.12, 37.76, 34.50, 33.04, 32.40, 31.38, 25.97, 19.35.
4-(4- tert -부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로- s -인다센
Figure pct00026
700 mL의 톨루엔 중 107 g의 1-메톡시-2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센(상기 제조됨)의 용액에 600 mg의 TsOH를 첨가하고, 생성된 용액을 딘-스타크 헤드를 사용하여 10분 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 200 mL의 10% NaHCO3으로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수성 층을 2x100 mL의 다이클로로메탄으로 추가 추출하였다. 합친 유기 추출물을 증발 건조시켜 적색 오일을 수득하였다. 생성물을 실리카겔 60 속성 크로마토그래피로 정제한 후(40 내지 63 μm; 용리액: 헥산에 이어서 헥산-다이클로로메탄 = 5:1 부피), 진공 증류시켰다(비점(b.p.) 210 내지 216℃/5 내지 6 mm Hg). 상기 절차로 77.1 g(80%)의 4-(4-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센을 황색빛 유리질 물질로서 수득하였다.
분석 계산치 C23H26: C, 91.34; H, 8.66. 실측치: C, 91.47; H, 8.50.
1H NMR(CDCl3): δ 7.44-7.37(m, 2H), 7.33-7.26(m, 2H), 7.10(s, 1H), 6.45(br.s, 1H), 3.17(s, 2H), 2.95(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.78(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.07(s, 3H), 2.02(quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.37(s, 9H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 149.37, 145.54, 144.79, 142.91, 139.92, 138.05, 137.15, 134.06, 128.36, 127.02, 124.96, 114.84, 42.11, 34.53, 33.25, 32.16, 31.41, 25.96, 16.77.
2-메틸-[4-(4- tert -부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일]클로로다이메틸실란
Figure pct00027
300 mL의 에터 중 22.3 g(73.73 mmol)의 4-(4-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 -50℃로 냉각된 용액에 헥산 중 30.4 mL(73.87 mmol)의 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 생성 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 생성된 다량의 침전물을 갖는 현탁액을 -78℃까지 냉각하고(침전물을 실질적으로 용해시켜 주황색 용액을 형성함), 47.6 g(369 mmol, 5 eq.)의 다이클로로다이메틸실란을 한꺼번에 첨가하였다. 수득된 용을 밤새 실온에서 교반한 후, 유리 프리트를 통해 여과하였다(G4). 여과물을 증발 건조시켜 28.49 g(98%)의 2-메틸-[4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]클로로다이메틸실란을 무색 유리로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7-50-7.45(m, 2H), 7.36(s, 1H), 7.35-7.32(m, 2H), 6.60(s, 1H), 3.60(s, 1H), 3.10-2.82(m, 4H), 2.24(s, 3H), 2.08(quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.42(s, 9H), 0.48(s, 3H), 0.22(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 149.27, 144.41, 142.15, 141.41, 139.94, 139.83, 136.85, 130.19, 129.07, 126.88, 124.86, 118.67, 49.76, 34.55, 33.27, 32.32, 31.44, 26.00, 17.6
[2- 메틸 -4-(3,5- 다이메틸페닐 )-5- 메톡시 -6- tert -부틸-1 H - 인덴 -1-일][2- 메틸 -4-(4- tert -부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일]다이메틸실란
Figure pct00028
150 mL의 에터 중 7.87 g(24.56 mmol)의 2-메틸-5-tert-부틸-6-메톡시-7-(3,5-다이메틸페닐)-1H-인덴(전술한 바와 같이 제조됨)의 용액에 헥산 중 10.1 mL(24.54 mmol)의 2.43 M n BuLi를 -50℃에서 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 다량의 황색 침전물을 갖는 생성된 황색 용액을 -50℃까지 냉각하고(침전물이 완전히 사라짐), 150 mg의 CuCN을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 -25℃에서 교반한 후, 150 mL의 에터 중 9.70 g(24.55 mmol)의 2-메틸-[4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]클로로다이메틸실란의 용액을 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 실리카겔 60 패드(40 내지 63 μm)를 통해 여과하고, 이를 2x50 mL의 다이클로로메탄으로 추가 세척하였다. 합친 여과물을 감압하에 증발시키고, 잔사를 승온에서 진공 건조시켰다. 상기 절차로 16.2 g(97%)의 [2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]다이메틸실란(NMR로 95% 초과의 순도, 입체 이성질체의 약 1:1 혼합물)을 황색빛 유리질 고체로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.49(s, 0.5H), 7.47-7.42(m, 2H), 7.37-7.32(m, 2.5H), 7.25(s, 0.5H), 7.22(s, 0.5H), 7.15-7.09(m, 2H), 7.01-6.97(m, 1H), 6.57, 6.56 및 6.45(3s, sum 2H), 3.70, 3.69, 3.67 및 3.65(4s, sum 2H), 3.28 및 3.27(2s, sum 3H), 3.01-2.79(m, 4H), 2.38(s, 6H), 2.19, 2.16 및 2.13(3s, sum 6H), 2.07-2.00(m, 2H), 1.43 및 1.41(2s, sum 9H), 1.38(s, 9H), -0.18, -0.19, -0.20 및 -0.23(4s, sum 6H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 155.30, 155.27, 149.14, 149.10, 147.45, 147.38, 146.01, 145.77, 143.98, 143.92, 143.73, 143.68, 142.13, 142.09, 139.51, 139.41, 139.26, 139.23, 139.19, 139.15, 138.22, 137.51, 137.08, 137.05, 136.98, 130.05, 130.01, 129.11, 128.22, 127.90, 127.48, 127.44, 126.18, 126.13, 125.97, 125.92, 124.82, 120.55, 120.49, 118.50, 118.27, 60.54, 60.50, 47.34, 47.33, 46.87, 46.72, 35.14, 34.54, 33.34, 33.28, 32.30, 31.44, 31.25, 31.20, 26.02, 26.01, 21.45, 17.95, 17.87.
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일][2-메틸-4-(4- tert -부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일]지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00029
250 mL의 에터 ?O 16.2 g(23.86 mmol)의 [2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]다이메틸실란(상기 제조됨)의 -50℃로 냉각된 용액에 헥산 중 19.7 mL(47.87 mmol)의 2.43 M n BuLi를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 생성된 용액을 -50℃로 냉각하고 5.57 g(23.9 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여 주황색 침전물을 갖는 적색 용액을 수득하였다. 혼합물을 증발 건조시키고. 잔사를 150 mL의 뜨거운 톨루엔으로 처리하고, 생성된 현탁액을 유리 프리트를 통해 여과하였다(G4). 여과물을 50 mL까지 증발시킨 후, 20 mL의 n-헥산을 첨가하였다. 밤새 실온에서 상기 용액으로부터 침전된 주황색 결정을 채집하고 10 mL의 차가운 톨루엔으로 세척하고 진공건조시켰다. 상기 절차로 5.02 g(25%)의 안티-지르코노센을 톨루엔(x 0.75 톨루엔)과의 용매화물로서 수득하였다. 모액을 약 30 mL가 되기까지 증발시키고, 30 mL의 n-헥산을 첨가하였다. 밤새 실온에서 상기 용액으로부터 침전된 주황색 분말을 채집하고 진공에서 건조시켰다. 상기 절차로 6.89 g(34%)의 안티- 및 신-지르코노센의 약 3:7 혼합물을 수득하였다. 이에 따라, 본 합성에서 단리된 총 수득 rac-지르코노센은 11.91 g(60%)이었다.
안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄 다이클로라이드.
C48H56Cl2OsiZr x 0.75C7H8의 분석 계산치: C, 70.42; H, 6.88. 실측치: C, 70.51; H, 6.99.
1H NMR(CDCl3): δ 7.63-7.03(very br.s, 2H), 7.59-7.51(br.m, 2H), 7.51-7.42(m, 4H), 6.98(s, 1H), 6.78(s, 1H), 6.60(s, 1H), 3.46(s, 3H), 3.11-3.04(m, 1H), 3.04-2.93(m, 2H), 2.88-2.81(m, 1H), 2.36(s, 6H), 2.22(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.12-1.94(m, 2H), 1.41(s, 9H), 1.36(s, 9H), 1.32(s, 3H), 1.31(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3,): δ 159.78, 149.90, 144.67, 144.07, 143.07, 136.75, 135.44, 135.40, 133.97, 133.51, 132.90, 132.23, 128.84, 128.76, 127.34, 127.01, 126.73, 125.28, 125.17, 122.89, 121.68, 121.59, 120.84, 117.94, 81.60, 81.26, 62.61, 35.73, 34.60, 33.20, 32.17, 31.36, 30.34, 26.56, 21.40, 18.41, 18.26, 2.65, 2.54.
비교용 메탈로센 MC-C2의 합성
메탈로센 MC-2을 WO 2018/122134의 MC-IE2의 합성에 따라 합성하였다.
Figure pct00030
rac-안티-다이메틸실란다이일 [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드.
비교용 메탈로센 MC-C3의 합성
메탈로센 MC-3을 WO 2018/122134의 MC-IE5의 합성에 따라 합성하였다.
Figure pct00031
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일]지르코늄 다이클로라이드.
비교용 메탈로센 MC-C4의 합성
Figure pct00032
rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4,8-비스(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 다이클로라이드, 줄여서 rac-Me2Si[2-Me-4,8-(3',5'-Me2Ph)2-1,5,6,7-H4-인다센일]2ZrCl2
비스[2-메틸-4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일] 다이메틸실란
Figure pct00033
헥산 중 n BuLi(2.43 M, 18.8 mL, 45.68 mmol)를 350 mL의 에터 및 40 mL의 THF의 혼합물 중 4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센(17.28 g, 45.65 mmol)의 -30℃로 냉각된 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반한 후 생성된 주황색 현탁을 -40℃로 냉각하고, 250 mg의 CuCN을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 -25℃에서 교반한 후, 다이클로로다이메틸실란(2.95 g, 22.86 mmol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 실리카겔 60 패드(40 내지 63 μm)를 통해 여과하고, 이를 7x500 mL의 다이클로로메탄으로 추가 세척하였다. 합친 유기 용리물을 300 mL의 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시킨 후, 증발 건조시켰다. 황색빛 잔사를 200 mL의 n-헥산에 의해 마쇄하였다. 생성된 현탁액을 유리 프리트를 통해 여과하였다(G3). 이에 따라 수득된 백색 침전물을 2x25 mL의 n-헥산으로 세척한 후, 진공 건조시켜 14.61 g의 표제 생성물을 백색 분말로서 수득하였다. 모액을 증발 건조시켜 황색빛 반고체 덩어리로서 수득하였다. 상기 덩어리를 30 mL의 n-헥산에 의해 마쇄하였다. 수득된 현탁액을 유리 프리트를 통해 여과하고(G3), 침전물을 2x30 mL의 n-헥산으로 세척한 후, 진공 건조시켰다. 상기 절차로 추가의 0.81 g의 표제 생성물을 수득하였다. 이에 따라, 총 수득 비스[2-메틸-4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]다이메틸실란(입체 이성질체의 약 92:8 혼합물)은 15.42 g(19.0 mmol, 83% of 약 95% 순도)였다.
1H NMR(CDCl3), 다수 이성질체(rac-): δ 7.03-6.94(m, 5H), 6.89(s, 1H), 6.32(s, 1H), 4.25(s, 1H), 3.20-3.07(m, 1H), 2.95-2.81(m, 1H), 2.79-2.67(m, 1H), 2.56-2.45(m, 1H), 2.38(s, 6H), 2.30(s, 6H), 2.12(s, 3H), 2.07-1.94(m, 1H), 1.88-1.71(m, 1H), -1.24(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 146.35, 142.86, 142.25, 140.70, 140.34, 139.70, 137.92, 137.28, 136.92, 132.42, 129.15, 128.15, 128.01, 127.38, 125.10, 47.32, 33.42, 32.80, 26.15, 21.45, 21.36, 17.95, -5.50.
Rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센일]지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00034
헥산 중 n BuLi(2.43 M, 6.5 mL, 15.8 mmol)를 실온에서 한꺼번에 350 mL의 톨루엔 중 비스[2-메틸-4,8-비스(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]다이메틸실란(6.38 g, 7.85 mmol)의 백색 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 생성된 암적색 용액을 -40℃까지 냉각한 후, 1.28 mL(1.138 g, 15.78 mmol)의 THF에 이어서 1.83 g(7.85 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반한 후 3시간 동안 추가 환류시켜 LiCl 침전물을 갖는 암적색 용액을 수득하였다. 혼합물을 약 100 mL가 되기까지 증발시키고 유리 프리트를 통해 여과하였다(G4). 여과물을 약 30 mL가 되기까지 증발시키고, 20 mL의 n-헥산을 첨가하였다. 밤새 실온에서 상기 용액으로부터 형성된 황색 침전물을 채집한 후, 진공 건조시켰다.
상기 절차로 0.85 g(11%)의 rac-다이메틸실란다이일비스[2-메틸-4,8-다이(3,5-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센일]지르코늄 다이클로라이드[1H NMR 1605_2_2]를 수득하였다.
분석 계산치 C60H62Cl2SiZr: C, 74.04; H, 6.42. 실측치: C, 74.42; H, 6.55.
1H NMR(CDCl3): δ 7.50-7.01(very br.s, 2H), 7.08(s, 1H), 6.95(s, 1H), 6.92(s, 2H), 6.76(s, 1H), 3.19-2.90(m, 3H), 2.53-2.42(m, 1H), 2.38(s, 3H), 2.33(s, 6H), 2.26(s, 3H), 2.09(s, 3H), 2.06-1.94(m, 1H), 1.86-1.70(m, 1H), -0.25(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 144.49 , 143.19, 141.39, 138.53, 137.90, 137.43, 133.63, 132.42, 131.79, 131.71, 131.63, 129.01, 128.69, 128.21, 127.64, 127.17, 123.01, 83.23, 33.65, 32.21, 26.07, 21.53, 21.39, 21.07, 20.26, 2.92.
하기 표 1에는 본 발명의 메탈로센 촉매 착물이 비교용 메탈로센 촉매 착물보다 더 높은 선택성 더 높은 단리 수율의 안티-이성질체를 생성했음을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00035
촉매 합성, 사용된 화학물질
MAO를 케마투라/랑제스(Chemtura/Lanxess)로부터 구입하고톨루엔 중 30 중량% 용액으로 사용하였다.
계면활성제로서 사이토닉스 코포레이션(Cytonix corporation)으로부터 구입한 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터(CAS 번호 65605-70-1)를 사용하거나(사용(S1) 전 활성화된 분자체로 2회 건조시키고 아라곤 발포에 의해 탈기시킴) 유니마텍(Unimatec)으로부터 구입한 1H,1H-퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥산-1-올)(CAS 번호 26537-88-2)(사용(S2) 전 활성화된 분자체로 2회 건조시키고 아라곤 발포에 의해 탈기시킴)을 사용하였다.
헥사데카플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥산(PFC)(CAS 번호 335-27-3)를 시판 공급원으로부터 수득하고 사용 전 활성화된 분자체로 2회 건조시키고 아라곤 발포에 의해 탈기시켰다. 프로필렌은 보레알리스(Borealis)로 부터 공급받았고 사용 전 적절히 정제하였다.
트라이에틸알루미늄을 크롬톤으로부터 구입하고 순수 형태로 사용하였다. 수소는 AGA로부터 공급받았고 사용 전 정제하였다.
모든 화학물질 및 화학 반응은 슐렝크(Shlenk) 및 글러브박스 기법을 사용하여 불활성 기체하에, 오븐-건조 유리 기구, 주사기, 바늘 또는 캐뉼러를 사용하여 취급하였다.
실리카로서 실리카 등급 DM-L-303(AGC Si-Tech Co로부터 공급)을 사용하고, 이는 600℃에서 사전-하소하였다.
촉매 제조:
비교용 촉매 1 - CE1:(Al/Zr = 450(mol/mol), Al/계면활성제 = 167(mol/mol)
글러브박스 내에서, 85.3 mg의 건조 및 탈기된 계면활성제 S2를 2 mL의 MAO와 격벽 병(septum bottle)에서 혼합하고 밤새 반응시켰다. 다음날, 42.4 mg의 MC-C1(0,076 mmol, 1 eq.)을 4 mL의 MAO 용액에 의해 또다른 격벽 병에서 용해시키고 글러브박스 내에서 교반하였다.
60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액을 40 mL PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)가 장착된 유화반응 유리 반응기 내에 -10℃에서 투입하였다. MAO의 총 량은 5 mL(450 eq.)였다. 적색 유화액이 즉시 형성되었고 15분 동안 0℃/600 rpm으로 교반하였다. 이어서, 유화액을 2/4 테플론 관을 통해 100 mL의 90℃ 뜨거운 PFC로 옮기고 이동이 완료될 때까지 600 rpm으로 교반하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분의 교반 후, 오일 욕을 제거하고 교반기를 껐다. 촉매를 pfc의 상단에 침착되게하고, 45분 후, 용매를 흡인해 내었다. 남은 적색 촉매를 2시간 동안 50℃에서 아르곤 류하에 건조시켰다. 0.52 g의 적색 자유 유동 분말을 수득하였다.
본 발명의 촉매 1- IE1:(Al/Zr = 450(mol/mol), Al/계면활성제 = 250)
글러브박스 내에서, 29.2 mg의 0.2 mL 톨루엔 중 희석된 건조 및 탈기된 계면활성제 S2를 5 mL의 30 중량%의 켐투라 MAO에 적가하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 49.2 mg의 메탈로센 MC-1를 MAO/계면활성제에 첨가하였다.
60분 교반 후, 계면활성제-MAO-메탈로센 용액을 40 mL PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)가 장착된 유화반응 유리 반응기 내에 -10℃에서 투입하였다. 황색 유화액이 즉시 형성되었고 15분 동안 -10℃/600 rpm으로 교반하였다. 이어서, 유화액을 2/4 테플론 관을 통해 100 mL의 90℃ 뜨거운 PFC로 옮기고 이동이 완료될 때까지 600 rpm으로 교반하였다. 이어서, 교반 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분의 교반 후, 오일 욕을 제거하고 교반기를 껐다. 촉매를 PFC의 상단에 침착되게 하고, 35분 후, 용매를 흡인해 내었다. 남은 적색 촉매를 2시간 동안 50℃에서 아르곤 류하에 건조시켰다. 0.80 g의 적색 자유 유동 분말을 수득하였다.
본 발명의 촉매 2 - IE2:(MC-2/실리카)
MAO-실리카 지지체의 제조
기계식 교반기 및 필터망이 장착된 강 반응기를 질소로 플러싱하고, 반응기 온도를 20 ℃로 설정하였다. 이어서, 미리-하소된 실리카 등급 DM-L-303(7.4 kg)을 공급 드럼으로부터 투입하고 수동식 밸브를 사용하여 질소에 의해 조심스럽게 가입 및 탈기하였다. 이어서, 톨루엔(32.2 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다(40 rpm). 이어서, 랑세스로부터의 30 중량%의 톨루엔(17.5 kg) 중 MAO 용액을 70분 이내에 반응기의 상단에 12 mm 라인을 통해 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 90℃에서 추가의 2시간 동안 가열하였다. 슬러리를 침착시키고 모액을 여과해 내었다. 촉매를 90℃에서 톨루엔(32.2 kg)으로 2회 세척한 후, 침착 및 여과하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고, 고체를 헵탄(32.2 kg)으로 세척하였다. 최종적으로 SiO2로 처리된 MAOF를 60℃에서 질소 유동 2 kg/h하에 압력 0.3 barg로 2시간 동안에 이어서 진공(-0.5 barg)하에, 5 rpm으로 교반에 의해 건조시켜다. 지지체로 처리된 MAO를 12 중량%의 Al을 함유하는 자유 유동 백색 분말로서 채집하였다.
촉매 제조
질소 충전 글러브박스 내에서, 건성 톨루엔(2.3 mL) 중 MAO 0.2 mL의 용액(톨루엔 중 30 중량%, 랑세스)을 메탈로센 착물 MC-2(27 μmol)의 분취량에 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 실리카로 처리된 2.0 g의 MAO(전술한 바와 같이 제조됨)를 다공성 유리 프리트가 장착된 유리 반응기에 두었다. 이어서, 톨루엔 중 MC-2 및 MAO의 용액을 지지체에 부드러운 혼합에 의해 5분 에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 생성 혼합물을 잘 진탕하고 밤새 두었다. 이어서, 건성 톨루엔(10 mL)을 첨가하고, 슬러리를 필터망을 통한 불활성 기체 주입에 의해 10분에 걸쳐 잘 혼합하였다. 고체를 침착시키고, 액체를 여과해 내고 버렸다. 생성된 케이크를 1시간 동안 진공 건조시켜 2.0 g의 촉매를 분홍색의 자유 유동 분말로서 수득하였다.
비교용 촉매 2 - CE2:(MC-C3/실리카)
촉매를 IE2의 촉매와 유사한 방법으로 제조하되, 당량의 비교용 메탈로센 착물 MC-C3(27 μmol)을 사용하였다..
비교용 촉매 3 - CE3:(MC-C4/실리카)
촉매를 IE2의 촉매와 유사한 방법으로 제조하되, 당량의 비교용 메탈로센 착물 MC-C4(27 μmol)를 사용하였다.
본 발명의 촉매 3 - IE3:(MC-3/실리카)
MAO-실리카 지지체의 제조.
기계식 교반기가 장착된 유리 반응기에 사전-하소된 실리카 등급 DM-L-303(10.0 g)을 투입하였다. 이어서, 건성 톨루엔(50 mL)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 35 ℃까지 가열하고 35℃(40 rpm)에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔(25 mL) 중 MAO의 30 중량%의 용액을 캐뉼러를 통해 25분에 걸쳐 첨가한 후, 2시간 이상 동안 35℃에서 교반하였다. 고체를 침착시키고, 모액을 흡인해 내고 버렸다. 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 80℃까지 가열하고 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 고체를 침착시키고, 모액을 흡인해 내고 버렸다. 톨루엔 세척을 2회 이상 반복한 후, 헵탄(50 mL)으로 60℃에서 세척하였다. 이어서, 케이크를 60℃에서 수시간 동안 진공 건조시켜 13.7g의 지지체를 백색 분말로서 수득하였다.
촉매 제조
질소 충전 글러브박스 내에서, 건성 톨루엔(1 mL) 중 MAO 0.25 mL의 용액(톨루엔 중 30 중량%, 랑세스)을 메탈로센 MC-3(38 μmol)의 분취량에 첨가하였다. 혼합물을 60분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 실리카로 처리된 1.0 g의 MAO(전술한 바와 같이 제조됨)를 유리병에 두었다. 이어서, 톨루엔 중 메탈로센 및 MAO의 용액을 부드러운 혼합에 의해 5분 에 걸쳐 서서히 지지체에 첨가하였다. 생성 혼합물을 잘 진탕하고 밤새 두었다. 이어서, 건성 톨루엔(5 mL)을 첨가하고, 슬러리를 필터망을 통한 불활성 기체 주입에 의해 60℃에서 10분에 걸쳐 잘 혼합하였다. 고체를 침착시키고, 액체를 여과해 내고 버렸다. 5 mL의 톨루엔으로 세척을 2회 실온에서 반복하였다. 생성된 케이크를 3시간 동안 Ar 유동하에 60℃로 건조시켜 1.0 g의 촉매를 분홍색의 자유 유동 분말로서 수득하였다.
질소 충전 글러브박스 내에서, 건성 톨루엔(2.3 mL) 중 MAO 0.2 mL의 용액(톨루엔 중 30 중량%, 랑세스)을 메탈로센 착물 MC-2(27 μmol)
본 발명의 촉매 4 - IE4 :(MC-2/실리카)
촉매를 본 발명의 촉매 IE3와 동일한 방법으로 제조하되, 당량의 본 발명의 메탈로센 MC-2(38 μmol, 35.4 mg)를 사용하였다..
비교용 촉매 4 - CE4:(MC-C2/실리카)
촉매를 본 발명의 촉매 IE3와 동일한 방법으로 제조하되, 당량의 비교용 메탈로센 MC-C2(38 μmol)를 사용하였다.
[표 2]
실시예 IE2, CE2 및 CE3의 촉매 분석
Figure pct00036
중합 실시예
실시예 CE1 및 IE1의 촉매에 의한 프로필렌의 동종중합(비교용 중합 실시예 PCE1 및 본 발명의 중합 실시예 PIE1)
교반기, 단량체 및 수소를 위한 라인, 배기 라인, 및 촉매 및 소거제를 위한 공급 시스템이 장착된 5 L 재킷(jacket) 스테인리스 강 반응기에서 중합을 수행하였다.
촉매 공급기는 일련의 2개의 스테인리스 강 실린더를 포함한다. 글러브박스 내에서, 목적량의 촉매(표 3 참고)를 공급기의 하부 강 실린더, 및 제2 실린더(5 mL의 건성 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥산을 함유함)를 상단에 부착하였다. 소거제 공급기의 강 실린더를 200 μL의 트라이에틸알루미늄 및 5 mL의 건성 펜탄으로 채웠다. 글러브박스 밖에서, 공급 실린더를 반응기 및 질소로 플러싱된 연결부에 부착하였다. 반응기 온도는 20℃로 제어하였다. 소거제 공급기의 내용물을 질소 압력에 의해 반응기 내로 플러싱하였다. 이어서, 목적량의 수소(표 3 참고)에 이어 1100 g의 액상 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 교반 속도를 400 rpm으로 설정하였다. 반응 온도를 20℃로 안정화시키고 최소 5분 후, 촉매를 하기 기재되는 반응기에 주입함으로써 중합을 시작하였다. 초매 공급기의 2개의 실린더 사이의 밸프를 개방한 후, 촉매를 질소 압력에 의해 반응기로 즉시 플러싱하였다. 공급기를 질소로 3회 가압하고 질소를 반응기로 플러싱하였다. 반응기에 로딩된 총 질소는 약 0.42 mol이었다.
20℃에서 예비중합 5분 후, 반응기 온도를 15분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 중합을 70℃에서 60분 동안 계속한 후, 반응기를 정상 압력으로 플러싱함으로써 정지하였다. 반응기를 질소로 수회 플러싱한 후, 중합체를 채집하고 일정한 질량에 도달할 때까지 건조시킨 후, 칭량하여 수율을 기록하였다.
하기 수학식 1에 따라 60분의 시간을 기준으로 촉매 활성을 계산하였다:
[수학식 1]
Figure pct00037
중합 조건 및 경과는 하기 표 3에 개시된다.
[표 3]
프로필렌 벌크 동종중합체 결과 및 중합체 특성
Figure pct00038
본 발명의 신규한 메탈로센에 의해 수득된 전체적인 성능은 비교실시예보다 공중합에서의 높은 활성, 우수한 동종중합체 융점 및 우수한 분자량 능력으로 우수하다.
실시카 지지된 메탈로센 촉매를 사용한 프로필렌의 동종중합 및 프로필렌과 헥센의 공중합(비교용 중합 실시예 PCE2 및 PCE3; 본 발명의 중합 실시예 PIE2 및 PIE3)
헥센 피드
헥센을 엠-브라운(M-Braun) 용매 작업대에서 정제하고 고정 라인을 통해 주사기 펌프로 옮긴 후, 상기 주사기 펌프를 통해 반응기로 공급한 후, 트라이에틸암모늄을 첨가하였다.
벌크로 75℃에서 hPP 또는 C3C6
리본형 교반기가 장착된 스테인리스 강 반응기(총 부피 20.9 dm3, 0.2 barg의 프로필렌 함유)를 추가의 4.45 kg 프로필렌 및 선택량의 1-헥센으로 채웠다. 트라이에틸암모늄(0.8 mL, n-헵탄 중 0.62 몰농도 용액)을 250 g의 프로필렌을 사용하여 첨가하였다. 1.44 NL의 H2를 1분안에 질량 유동 제어기를 통해 첨가하였다. 반응기 온도를 20℃(HB-온도(Therm))에서 안정화시키고, 용액을 250 rpm으로 20분 이상 동안 교반하였다.
목적량의 고체 촉매를 글러브박스 내의 5 mL 스테인리스 강 병에 로딩한 후, 4 mL의 n-헵탄을 함유하고 10 bar의 질소로 가압된 제2의 5 mL 병을 상기 강 병의 상단에 추가하였다. 상기 이중 공급기 시스템을 오토클레이브의 뚜껑 상의 포트에 장착하였다. 2개의 병간의 밸프를 개방하고, 고체 촉매를 N2 대기하에 2초 동안 n-헵탄과 접촉시킨 후, 250 g의 프로필렌을 갖는 반응기에 플러싱하였다. 교반 속도를 250 rpm으로 유지하고, 예비중합을 10분 동안 20℃에서 수행하였다. 이어서, 중합 온도를 75℃로 증가시켰다. 반응기 온도를 중합 전체에 걸쳐 일정하게 유지하였다. 중합 시간은 온도가 세트(set) 중합 온도의 2℃ 미만일 때 출발로 하였다. 60분의 중합 시간이 경과할 때, 반응을 5 mL의 에탄올을 주입하고 반응기를 냉각하고 휘발성 성분을 동시에 플래싱(flashing)함으로써 정지하였다. 반응기를 N2 및 하나의 진공/N2 사이클로 3회 퍼징(purging) 후, 반응기를 개방하고, 중합체 분말을 취하고 밤새 건식 후드(fume hood)에서 건조시켰다. 100 g의 중합체에 0.5 중량% 이르가녹스(Irganox) B225(아세톤 중 용해됨)를 첨가한 후, 밤새 건식 후드 및 추가로 1시간 동안 60℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 결과를 하기 표 4A 및 4B에 개시하였다.
[표 4A]
프로필렌 동종중합 및 프로필렌/헥센 공중합 설정 및 결과
Figure pct00039
[표 4B]
프로필렌 동종중합 및 프로필렌/헥센 공중합 결과
Figure pct00040
상기 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매에 의한 촉매 활성 및 MC-활성은 프로필렌 동종중합 및 헥산과의 공중합 둘다에서 높다. 또한, 본 발명의 중합체의 MFR2는 낮은데, 이는 중합체의 높은 분자량을 나타낸다.
실리카 지지된 메탈로센 촉매를 사용한 프로필렌 동종중합 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합(불균일상 공중합체)
(비교용 중합 실시예 PCE3, PCE4 및 PCE5; 본 발명의 중합 실시예 PIE4)
단계 1: 예비중합 및 벌크 동종중합
리본형 교반기가 장착된 스테인리스 강 반응기(총 부피 20.9 dm3, 0.2 barg의 프로필렌 함유)를 추가의 3950 g 프로필렌으로 채웠다. 트라이에틸암모늄(0.80 mL, 헵탄 중 0.62 몰농도 용액)을 추가의 240 g의 프로필렌을 사용하여 반응기에 주입한 후, 2.0 NL의 H2를 1분안에 질량 유동 제어기를 통해 첨가하였다. 용액을 20℃에서 250 rpm으로 20분 이상 동안 교반하였다. 목적량의 고체 촉매를 글러브박스 내의 5 mL 스테인리스 강에 로딩한 후, 4 mL의 n-헵탄을 함유하고 10 bar의 질소로 가압된 제2의 5 mL 병을 상기 강 병 상단에 추가하였다. 상기 이중 공급기 시스템을 오토클레이브의 뚜껑 상의 포트에 장착하였다. 2개의 병간의 밸프를 개방하고, 고체 촉매를 N2 대기하에 2초 동안 n-헵탄과 접촉시킨 후, 240 g의 프로필렌을 갖는 반응기에 플러싱하였다. 예비중합을 10분 동안 수행하였다. 이어서, 중합 온도를 75℃로 증가시켰다. 예비중합 단계의 종료시, 온도를 80℃로 올렸다. 일부 실험에서, 추가의 수소를 공급하고(이때 내부 반응기 온도는 75℃에 도달(값은 표 참고)) 1분 내에 질량 유동 제어기를 통해 첨가하였다. 반응기 온도를 중합 전체에 걸쳐 80℃로 유지하였다. 중합 시간은 내부 반응기 온도가 세트 중합 온도의 2℃ 미만일 때 출발로 하였다.
단계 2:
기상 에틸렌-프로필렌 공중합
동종중합 단계를 완료한 후, 교반기 속도를 50 rpm으로 줄이고, 압력을 단량체를 분기(venting)시킴으로써 0.3 barg로 줄였다. 이어서 트라이에틸알루미늄(0.80 mL, 헵탄 중 0.62 mol/L 용액)을 강 병을 통해 추가의 250 g의 프로필렌에 의해 주입하였다. 이어서, 압력을 다시 단량체를 분기시킴으로써 0.3 barg로 줄였다. 교반 속도를 180 rpm으로 설정하고, 반응기 온도를 70℃로 설정하였다. 이어서, 반응기 온도를 하기 수학식 2에 의해 정의되는 조성의 C3/C2 기체 혼합물을 공급함으로써 20 barg로 증가시켰다:
[수학식 2]
Figure pct00041
상기 식에서, C2/C3은 2개의 단량체의 중량비이고, R은 실험적으로 측정되는 상기 단량체의 반응성 비이다. 본 실험에서, R은 0.50이다.
온도를 온도조절 장치에 의해 일정하게 유지하고, 표적 중합체 조성에 상응하는 조성의 C3/C2 기체 혼합물을 질량 유동 제어기를 통해 공급함으로써 상기 단계에 대한 세트 시간이 경과될 때까지 압력을 일정하게 유지한다.
이어서, 반응기를 약 30℃까지 냉각하고, 비활성 성분을 플래싱한다. 반응기를 N2 및 하나의 진공/N2 사이클로 3회 퍼징 후, 생성물을을 취하고 밤새 건식 후드에서 건조시켰다. 100 g의 중합체에 0.5 중량% 이르가녹스 B225(아세톤 중 용해됨)를 첨가한 후, 밤새 건식 후드에 이어서 2시간 동안 60℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 결과를 하기 표 5에 개시하였다.
[표 5]
불균일상 공중합체: 실험 설정
Figure pct00042
[표 6]
불균일상 공중합체: 실험 설정
Figure pct00043
본 발명의 실시예 PIE4는 비교용 실시예 PCE4-PCE6보다 우수한 전체 및 MC 생성산을 명확히 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예의 고유 점도(IV)는 비교 실시예의 유사량의 에틸렌과의 비교 실시예보다 높다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 메탈로센 촉매 착물:
    [화학식 I]
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    Mt는 Hf 또는 Zr이고;
    각각의 X는 시그마-리간드이고;
    각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C3-C8 사이클로알킬 기 또는 C6-C10 아릴 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2-기이되, Y는 C1-C10 하이드로카빌 기이고, n은 2 내지 6이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, OY 기, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C6-C20 아릴 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니고, 임의적으로, 2개의 인접 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있고;
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
    R6은 C(R8)3 기이되, R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이고;
    각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Mt는 Zr이고;
    각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시 기 또는 R' 기이되, R'은 C1-C6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
    각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴이고;
    각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C10 아릴 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2-기이되, Y는 C1-4 하이드로카빌 기이고, n은 3 내지 4이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니고;
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
    R6은 C(R8)3 기이되, R8은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기인,
    메탈로센 촉매 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Mt는 Zr이고;
    각각의 X는 독립적으로 염소, 벤질 또는 메틸 기이고;
    각각의 R은 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 또는 C6-C10 아릴 기이고;
    R1 둘다는 동일하고, CH2-R7 기이되, R7은 H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2-기이되, Y는 C1-C4 하이드로카빌 기이고, n은 3 내지 4이고;
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니고;
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
    R6은 C(R8)3 기이되, R8은 선형 또는 분지형 C1-C2 알킬 기인,
    메탈로센 촉매 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 Ia의 메탈로센 촉매 착물:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기이되, 페닐 기 당 하나 이상의 R3 및 하나 이상의 R4는 H가 아니다.
  5. 제4항에 있어서,
    페닐 기 당 1개 또는 2개의 R3은 H가 아니고, 페닐 기 둘다에서 R3은 동일하고, 인덴일 잔기의 경우 페닐 기의 2개의 R4는 H가 아니고 상기 2개의 R4는 동일한, 메탈로센 촉매 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드;
    rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s 인다센-1-일] [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드;
    rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드; 또는
    이의 상응하는 지르코늄 다이메틸 유사체
    인 메탈로센 촉매 착물.
  7. 하기 성분을 포함하는 촉매계:
    (i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 메탈로센 촉매 착물; 및
    (ii) 13족 금속의 화합물을 포함하는 공촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    공촉매(ii)로서 알루목산, 알루목산과 Al-알킬의 조합, 붕소 또는 보레이트 공촉매, 및 알루목산과 붕소-기반 공촉매의 조합을 포함하는 촉매계.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    외부 담체에 지지된 고체 형태 또는 외부 담체에 미지지된 고체 미립자 형태인 촉매계.
  10. 제9항에 있어서,
    실리카에 지지된 촉매계.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 (R3)3-페닐-기 치환기를 포함하는 화학식 I 또는 Ia의 메탈로센 촉매 착물의 리간드가 하기 단계 1 내지 4를 포함하는 방법에 의해 제조되고, R1 및 R3은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 메탈로센 촉매 착물:
    (1) 출발 케톤 화합물, 예컨대 R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온을 친전자성 다이브롬화시키는 단계;
    (2) 상기 단계 1로부터 수득된 상응하는 다이브로모 화합물, 예컨대 4,8-다이브로모-R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온을 환원 후 메틸화시켜 상응하는 OMe 화합물을 수득하는 단계;
    (3) 단계 2로부터 수득된 상응하는 OMe 화합물을 (R3)3-페닐마그네슘 브로마이드와의 쿠마다 커플링시키는 단계; 및
    (4) 단계 3으로부터의 화합물을 탈메톡시화시키는 단계.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 존재하에 프로필렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌과 C4-C10 알파 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 동종중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 C4-C10 알파 올레핀의 공중합체의 제조 방법.
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