RU2362782C2 - Мезо-селективный синтез анса-металлоценов - Google Patents
Мезо-селективный синтез анса-металлоценов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2362782C2 RU2362782C2 RU2006126064/04A RU2006126064A RU2362782C2 RU 2362782 C2 RU2362782 C2 RU 2362782C2 RU 2006126064/04 A RU2006126064/04 A RU 2006126064/04A RU 2006126064 A RU2006126064 A RU 2006126064A RU 2362782 C2 RU2362782 C2 RU 2362782C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- ansa
- meso
- metallocene
- radicals
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- -1 1,3-butadiene-1,4-diyl group Chemical group 0.000 claims description 97
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 39
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- CGLQNTJZINYABS-UHFFFAOYSA-M CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](Cl)(C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](Cl)(C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C CGLQNTJZINYABS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- XXHUSANMBSHRKP-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(2-methyl-1h-inden-1-yl)silane Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C XXHUSANMBSHRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC1=CC=CC=C1 VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUTKIHRNYUEGKB-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutanoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)CC(Cl)=O BUTKIHRNYUEGKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PPYWIENRNOBLGL-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C PPYWIENRNOBLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCC RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000051628 Interleukin-1 receptor antagonist Human genes 0.000 description 1
- 108700021006 Interleukin-1 receptor antagonist Proteins 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNJQXHXRUJUQSD-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+] Chemical compound [Cl-].CC=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+] XNJQXHXRUJUQSD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003407 interleukin 1 receptor blocking agent Substances 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- OJGXBHHMMHJMLS-UHFFFAOYSA-J oxolane;zirconium(4+);tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].C1CCOC1 OJGXBHHMMHJMLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YOIAWAIKYVEKMF-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F.OS(=O)(=O)C(F)(F)F YOIAWAIKYVEKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов, который включает реакционное взаимодействие лигандного исходного соединения с соединением переходного металла, и также к последующей реакции этих комплексов с образованием анса-металлоценов, к применению соединений переходных металлов для приготовления металлоценов и также к соединениям переходных металлов формулы, к анса-металлоценовым комплексам и к их применению в качестве составляющих компонентов каталитических систем для полимеризации олефинов. 6 н. и 2 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I), к последующей реакции этих комплексов с образованием анса-металлоценов формулы (IV), к применению соединений переходных металлов формулы (III) для приготовления металлоценов, а также к соединениям переходных металлов формулы (III), к анса-металлоценовым комплексам формулы (I) и к их применению в качестве составляющих компонентов каталитических систем для полимеризации олефинов.
Научные исследования и разработки применения органических соединений переходных металлов, в особенности, металлоценов, в качестве компонентов катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения полиолефинов с заданными свойствами интенсивно выполнялись в течение последних 15 лет в университетах и в промышленности.
В настоящее время представляют динамически растущий сектор рынка не только полиолефины на основе этилена, полученные с помощью металлоценовых каталитических систем, но и также, в частности, полиолефины на основе пропилена, полученные с помощью металлоценовых каталитических систем.
Для получения изотактических полипропиленов, как правило, используют анса-металлоцены в их рацемической форме. В синтезе рацемических анса-металлоценов, они, как правило, получаются вместе с нежелательными мезо-металлоценами и обычно выделяются без мезо-металлоценов, которые могут быть отделены. Общеизвестно, что анса-металлоцены в мезо-форме при использовании в качестве составляющих компонентов катализатора ответственны за образование атактических полипропиленов.
EP 0643078 описывает применение определенного анса-металлоцена в мезо-форме для получения гомополимеров и сополимеров этилена с очень высоким молекулярным весом.
В то время как в случае рацемических металлоценов были разработаны различные рацемоселективные синтезы, до настоящего времени еще не было срочной необходимости развивать соответствующие мезо-селективные синтезы.
Статья в журнале Organometallics, 1997, 16, 5046-49, описывает синтез металлоцена в мезо-форме или соответствующего металлоцена в рацемической форме, где была получена строго одна из двух возможных металлоценовых форм, исходя из выделенного диастереомера дистаннилированной бисциклопентадиенильной лигандной системы. Однако диастереомерически чистая дистаннилированная бисциклопентадиенильная лигандная система была получена предварительно путем разделения соответствующей смеси диастереомеров.
В литературе также описываются случаи, в которых соотношения рацемической и мезо-форм металлоценовых изомеров зависели от растворителя, используемого в синтезах, исходя из тетрахлорида циркония и различных дилитиевых бисциклопентадиенильных лигандных систем, но общие правила извлечь из этого не представлялось возможным.
Известные методы получения определенных анса-металлоценов в мезо-форме оставляют желать лучшего как в экономическом отношении, так и в отношении применимости.
Для того чтобы иметь возможность лучше оценивать потенциал анса-металлоценов в мезо-форме, существует необходимость в различных мезо-металлоценах, которые могут быть получены простым образом.
Цель настоящего изобретения заключается в обнаружении простого, экономичного и широко применимого способа приготовления анса-металлоценов в мезо-форме, который даст преимущества как исходя из экономического аспекта, так и исходя из аспекта применимости.
Авторы изобретения обнаружили, что эта цель достигается способом мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I),
который включает реакционное взаимодействие лигандного исходного соединения формулы (II)
с соединением переходного металла формулы (III)
(LB)yM1(OR3)Xx+1 (III),
где
R1, R1′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является водородом или органическим радикалом, имеющим от 1 до 40 атомов углерода,
R2, R2′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является водородом или органическим радикалом, имеющим от 1 до 40 атомов углерода,
R3 является объемным органическим радикалом, который имеет, по крайней мере, 3 атома углерода, который связан с атомом кислорода через неароматический атом углерода или атом кремния, и который может быть замещен атомами галогена или дополнительными органическими радикалами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, и который также может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из Si, N, P, O и S,
T, T′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является двухвалентной органической группой, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и вместе с циклопентадиенильным кольцом образует, по крайней мере, одну дополнительную насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, имеющую размер кольца от 5 до 12 атомов, где T и T′ могут содержать гетероатомы Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se или Te в пределах кольцевой системы, конденсированной с циклопентадиенильным кольцом,
A представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома или двухвалентной группы,
M1 является элементом 3, 4, 5 или 6 группы Периодической системы элементов или лантанидом,
радикалы X могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является органическим или неорганическим радикалом, который может быть замещен циклопентадиенильным анионом,
x является натуральным числом от 1 до 4,
M2 является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или магний-моногалогенидным фрагментом,
p равно 1 в случае положительных двухзарядных ионов металла или равно 2 в случае положительных однозарядных ионов металла или фрагментов, содержащих ионы металла,
LB представляет собой незаряженный лиганд, являющийся основанием Льюиса,
и
y является натуральным числом от 0 до 6.
Радикалы R1 и R1′ могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый из них представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, C1-C40-алкил, C1-C10-фторалкил, C2-C40-алкенил, C6-C40-арил, C6-C10-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части, и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или C2-C40-гетероароматический радикал, который содержит, по крайней мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в особенности, из элементов O, N, и S, и который может быть замещен дополнительными радикалами R6, где R6 - это органический радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, например, C1-C10-, предпочтительно, C1-C4-алкил, C6-C15-, предпочтительно C6-C10-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильном радикале, и от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильном радикале, и ряд радикалов R6 может быть одинаковым или различным.
Предпочтение отдают R1 и R1′, которые могут быть одинаковыми или различными, и которые желательно будут одинаковыми, и каждый из которых будет представлять собой C1-C10-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-гептил или н-октил, предпочтительно, метил, этил или изопропил, в особенности, метил.
Радикалы R2 и R2′ могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый из них представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, C1-C40-алкил, C1-C10-фторалкил, C2-C40-алкенил, C6-C40-арил, C6-C10-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части, и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или C2-C40-гетероароматический радикал, который содержит, по крайней мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в особенности, из элементов O, N, и S, и который может быть замещен дополнительными радикалами R6, определенными выше, и ряд радикалов R6 может быть одинаковым или различным. Предпочтение отдают R2 и R2′, каждый из которых является водородом.
Радикал R3 является объемным органическим радикалом, который имеет, по крайней мере, 3 атома углерода, предпочтительно от 4 до 40 атомов углерода, который связан с атомом кислорода через неароматический атом углерода или атом кремния, предпочтительно через атом углерода, и который может быть замещен атомами галогена или дополнительными органическими радикалами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, и который также может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из Si, N, P, O и S, предпочтительно из N, O и S. Неароматический атом углерода или атом кремния представляет собой атом такого типа, который не располагается в пределах ароматической или гетероароматической кольцевой системы, то есть атом кислорода OR3 группы не связан непосредственно с ароматическим или гетероароматическим радикалом. Примерами таких объемных алкильных радикалов являются изопропил, циклогексил, трет-бутил, 1-адамантил, 2-адамантил, трифенилметил, дифенилметил, (1R)-эндо-(+)-1,3,3-триметил-2-норборнил, триметилсилил, трифенилсилил и диметил-трет-бутилсилил.
Предпочтительно, если R3 является алкильным радикалом, который разветвлен в α положении и имеет от 4 до 40, предпочтительно от 7 до 40, атомов углерода, и который может быть замещен атомами галогена, такими как фтор, хлор, бром или иод, в особенности, такими как фтор или хлор, или органическими радикалами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода. В этом контексте алкильный радикал, который разветвлен в α положении, представляет собой алкильный радикал, чей связывающий α атом несет, по крайней мере, два непосредственно присоединенных атома, которые отличаются от водорода, и не более одного непосредственно присоединенного атома водорода.
Особенно предпочтительно, если R3 является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, который имеет от 7 до 30 атомов углерода и который может быть замещен одним или несколько C1-C4-алкильными радикалами.
T, T′ могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый из них является двухвалентной органической группой, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и вместе с циклопентадиенильным кольцом образует, по крайней мере, одну дополнительную насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, имеющую размер кольца от 5 до 12, в особенности, от 5 до 7 атомов, где T и T′ могут содержать гетероатомы Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se или Te, предпочтительно, Si, N, O или S, в особенности, S или N, в пределах кольцевой системы, конденсированной с циклопентадиенильным кольцом.
Примерами предпочтительных двухвалентных органических групп T или T′ являются
предпочтительно
в особенности
где
радикалы R4 могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой органический радикал, имеющий от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, например, циклические, разветвленные или неразветвленные C1-C20-, предпочтительно C1-C8-алкильные радикалы, C2-C20-, предпочтительно C2-C8-алкенильные радикалы, C6-C22-, предпочтительно C6-C10-арильные радикалы, алкиларильные или арилалкильные радикалы, каждый из них имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода в арильной части, где радикалы также могут быть галогенированными, или радикалы R4 - это замещенные или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные, в особенности, ароматические, гетероциклические радикалы, которые имеют от 2 до 40, в особенности от 4 до 20 атомов углерода, и содержат, по крайней мере, один гетероатом, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из элементов O, N, S и P, в особенности O, N и S, или два смежных радикала R4 вместе с атомами, соединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и также может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, O, S, Se и Te, в особенности N или S,
R5 представляет собой водород или то, что определено для R4,
s является натуральным числом от 0 до 4, в особенности от 0 до 3,
t является натуральным числом от 0 до 2, в особенности 1 или 2, и
u является натуральным числом от 0 до 6, в особенности 1.
A представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома или двухвалентной группы. Примерами A являются:
-B(R7)-, -B(NR7R8)-, -Al(R7)-, -O-, -S-, -S((O)2)-, -N(R7)-, -C(O)-, -P(R7)- или -P(O)(R7)-,
в особенности
где
M3 представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний или германий, особенно предпочтительно кремний, и
R7, R8 и R9 могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C1-C10-, предпочтительно C1-C3-алкильную группу, C1-C10-фторалкильную группу, C6-C10-фторарильную группу, C6-C10-арильную группу, C1-C10-, предпочтительно C1-C3-алкоксигруппу, C7-C15-алкиларилоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно C2-C4-алкенильную группу, C7-C40-арилалкильную группу, C8-C40-арилалкенильную группу или C7-C40-алкиларильную группу, или два смежных радикала вместе с атомами, соединяющими их, образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, имеющее от 4 до 15 атомов углерода.
Предпочтительными примерами осуществления A являются мостики:
диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, дифенилсиландиил, диметилгермандиил, этилиден, 1-метилэтилиден, 1,1-диметилэтилиден, 1,2-диметилэтилиден, 1,1,2,2-тетраметилэтилиден, диметилметилиден, фенилметилметилиден или дифенилметилиден, в особенности, диметилсиландиил, дифенилсиландиил и этилиден.
Особенно предпочтительно, если A представляет собой замещенную силиленовую группу или замещенную или незамещенную этиленовую группу, предпочтительно замещенную силиленовую группу, такую как диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, метил-трет-бутилсиландиил или дифенилсиландиил, в особенности диметилсиландиил.
M1 представляет собой элемент 3, 4, 5 или 6 группы Периодической таблицы элементов или лантанид, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, предпочтительно титан, цирконий или гафний, особенно предпочтительно цирконий или гафний и весьма особенно предпочтительно цирконий.
Радикалы X могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является органическим или неорганическим радикалом, который может быть замещен циклопентадиенильным анионом. Примерами X являются галогены, такие как хлор, бром, иод, в особенности хлор, кислотные остатки органических сульфокислот, такие как трифторметансульфонат (трифлат) или мезилат. Предпочтительно, если X является галогеном, в особенности хлором.
x является натуральным числом от 1 до 4 и обычно соответствует степени окисления M1 минус 2. В случае элементов 4 группы Периодической таблицы элементов x предпочтительно равен 2.
M2 является щелочным металлом, таким как Li, Na или K, щелочноземельным металлом, таким как Mg или Ca, в особенности Mg, или магний-моногалогенидным фрагментом, таким как MgCl, MgBr или MgI. Предпочтительно, если M2 является Li, Na, K, MgCl, MgBr, MgI или Mg, особенно предпочтительно Li, K или Mg, в особенности Li.
p равно 1 в случае положительных двузарядных ионов металла или равно 2 в случае положительных однозарядных ионов металла или фрагментов, содержащих ионы металла.
LB представляет собой незаряженный лиганд, являющийся основанием Льюиса, предпочтительно линейный, циклический или разветвленный кислород-, серо-, азот- или фосфорсодержащий, в особенности кислород- или азотсодержащий углеводород, такой как простой эфир, простой полиэфир, простой тиоэфир, амин, полиамин или фосфин. Предпочтительно, если LB - это циклический или ациклический простой эфир или диэфир, например, диэтиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир, трет-бутилметиловый простой эфир, анизол, диметоксиэтан (DME), тетрагидрофуран (THF) или диоксан. Особенное предпочтение отдают тетрагидрофурану или диметоксиэтану.
y является натуральным числом от 0 до 6. В случае элементов 4 группы Периодической системы элементов y равен предпочтительно 1 или 2.
Кроме того, заместители в соответствии с настоящим изобретением, за исключением заместителей, ограниченных далее, определены следующим образом:
Термин «органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода», использованный в настоящем контексте, относится, например, к C1-C40-алкильным радикалам, C1-C10-фторалкильным радикалам, C1-C12-алкоксирадикалам, насыщенным C3-C20-гетероциклическим радикалам, C6-C40-арильным радикалам, C2-C40-гетероароматическим радикалам, C6-C10-фторарильным радикалам, C6-C10-арилокси радикалам, C3-C18-триалкилсилильным радикалам, C2-C20-алкенильным радикалам, C2-C20-алкинильным радикалам, C7-C40-арилалкильным радикалам или C8-C40-арилалкенильным радикалам. В каждом случае органический радикал получают из органического соединения. Так, органическое соединение метанол может в принципе дать начало трем различным органическим радикалам, имеющим один атом углерода, а именно, метильному радикалу (H3C-), метоксирадикалу (H3C-O-) и гидроксиметильному радикалу (HOC(H2)-).
Термин «алкил», использованный в настоящем контексте, охватывает линейные или однократно или многократно разветвленные насыщенные углеводороды, которые также могут быть циклическими. Предпочтение отдают C1-C18-алкильной группе, такой как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклопентил, циклогексил, изопропил, изобутил, изопентил, изогексил, втор-бутил или трет-бутил.
Термин «алкенил», использованный в настоящем контексте, включает линейные или однократно или многократно разветвленные углеводороды, имеющие, по крайней мере, одну, если желательно, более чем одну, C-C двойных связей, которые могут быть кумуленовыми или чередующимися.
Термин «насыщенный гетероциклический радикал», использованный в настоящем контексте, относится, например, к моноциклическим или полициклическим, замещенным или незамещенным углеводородным радикалам, в которых один или более атомов углерода, CH группы и/или CH2 группы замещены гетероатомами, которые предпочтительно выбирают из группы, состоящей из O, S, N и P. Предпочтительными примерами замещенных или незамещенных насыщенных гетероциклических радикалов являются пирродинил, имидазолидинил, пиразолидинил, пиперидил, пиперазинил, морфолинил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, тетрагидротиенил и тому подобное, и также метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутил-замещенные их производные.
Термин «арил», как использован в настоящем контексте, относится, например, к ароматическим и конденсированным или неконденсированным полиароматическим углеводородным заместителям, которые могут быть монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным C1-C18-алкилом, C1-C18-алкокси радикалом, C2-C10-алкенилом или галогеном, в частности, фтором. Предпочтительными примерами замещенных и незамещенных арильных радикалов являются, в частности, фенил, пентафторфенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-н-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-метоксифенил, 1-нафтил, 9-антрил, 9-фенантрил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутилфенил и 4-трифторметилфенил.
Термин «гетероароматический радикал», использованный в настоящем контексте, относится, например, к ароматическим углеводородным радикалам, в которых один или несколько атомов углерода замещены атомом азота, атомом фосфора, атомом кислорода или атомом серы или их комбинацией. Они могут быть, подобно арильным радикалам, монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным C1-C18-алкилом, C2-C10-алкенилом или галогеном, в частности, фтором. Предпочтительными примерами являются фурил, тиенил, пирролил, пиридил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, пиримидинил, пиразинил и тому подобное, и также метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутил-замещенные производные этих соединений.
Термин «арилалкил», как использован в настоящем аспекте, относится, например, к арилсодержащим заместителям, чей арильный радикал присоединен к остатку молекулы через алкильную цепочку. Предпочтительными примерами являются бензил, замещенный бензил, фенетил, замещенный фенетил и тому подобное.
Термины «фторалкил и фторарил» указывают, что, по крайней мере, один атом водорода, предпочтительно два или более, и, самое большее, все атомы водорода соответствующего заместителя замещены атомами фтора. Примерами фторсодержащих заместителей, которые предпочтительны в соответствии с настоящим изобретением, являются трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, пентафторфенил, 4-трифторметилфенил, 4-перфтор-трет-бутилфенил и тому подобное.
В предпочтительном осуществлении способа настоящего изобретения металлоценовый комплекс формулы (I) превращают в анса-металлоценовый комплекс формулы (IV)
где переменные и индексы имеют те же самые значения, как в формуле (I), реакцией с соответствующими элиминирующими реагентами в последующей реакционной стадии.
Настоящее изобретение, следовательно, также предусматривает применение металлоценового комплекса формулы (I) в качестве промежуточного соединения для получения анса-металлоценовых комплексов формулы (IV).
Элиминирующие реагенты, в принципе, известны. Примерами предпочтительных элиминирующих реагентов являются галогеноводороды, например, HCl, и алифатические или ароматические галогенангидриды карбоновых кислот, например, ацетилхлорид, ацетилбромид, фенилацетилхлорид, трет-бутилацетилхлорид, и также алюминийорганические галогениды, например, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид или диметилалюминийхлорид, и галогенсодержащие соединения основных групп Периодической системы элементов, такие как SiCl4, SOCl2, PCl5 или AlCl3.
Особенно предпочтительными элиминирующими реагентами являются HCl, ацетилхлорид, этилалюминийдихлорид и метилалюминийдихлорид.
Реакцию элиминирования обычно проводят в температурном диапазоне от 0°C до 110°C. Для выполнения (доведения до конца) реакции обычно используют, по крайней мере, стехиометрические количества элиминирующего реагента. Избыток элиминирующего реагента, как правило, не мешает до тех пор, пока он может быть отделен от целевого продукта без проблем в процессе синтеза.
Особое предпочтение отдают способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I), который по выбору дополнительно включает последующую реакцию этих комплексов с образованием анса-металлоценов формулы (IV),
в которой
R1, R1′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой C1-C10-алкил, такой как метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил или октил, в особенности метил,
R2, R2′ являются, каждый, водородом,
T, T′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой незамещенную 1,3-бутадиен-1,4-диильную группу или 1,3-бутадиен-1,4-диильную группу, замещенную от 1 до 4 радикалами R4, где R4 могут быть одинаковыми или различными и являются органическими радикалами, имеющими от 1 до 40 атомов углерода,
A представляет собой этилен, замещенный этилен или замещенный силилен, в особенности замещенный силилен, такой, как диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, метил-трет-бутилсиландиил или дифенилсиландиил, в особенности диметилсиландиил,
и переменные R3, M1, X, M2 и LB, а также индексы x, p и y определены так же, как для формулы (I).
Весьма особое предпочтение отдают способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I) или формулы (IV), описанных выше,
в которых
R3 представляет собой алкильный радикал, который разветвлен в α положении и имеет от 4 до 40, предпочтительно от 7 до 40 атомов углерода, и который может быть замещен атомами галогена, такими как фтор, хлор, бром или иод, в особенности фтор или хлор, или органическими радикалами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, причем особенно предпочтительно, если R3 является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, который имеет от 7 до 30 атомов углерода и может быть замещен одним или более C1-C4-алкильными радикалами,
M1 является Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr или Hf, в особенности Zr,
X является галогеном, в частности хлором,
x равен 2,
LB представляет собой циклический или ациклический простой эфир или диэфир, в частности THF (тетрагидрофуран) или DME (1,2-диметоксиэтан),
и
y равен 1 или 2.
В способе настоящего изобретения солеподобные лигандные исходные соединения формулы (II) либо могут быть использованы в выделенном виде, либо могут быть получены in-situ непосредственно перед реакцией с соединением переходного металла формулы (III).
Для синтеза солеподобных лигандных исходных соединений формулы (II) соответствующее незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение обычно дважды депротонируют посредством сильного основания. Сильные основания, которые могут быть использованы, представляют собой, например, металлоорганические соединения или гидриды металлов, предпочтительно соединения, содержащие щелочной металл или щелочноземельный металл. Предпочтительными основаниями являются литийорганические или магнийорганические соединения, такие как метиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний или дибутилмагний.
Незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение, которое должно быть депротонировано, может также быть использовано в выделенном виде или без выделения, то есть может быть приготовлено непосредственно реакцией сочетания двух циклопентадиенильных анионов с соответствующим мостиковым реагентом, например, диорганодихлорсиланом, таким как диметилдихлорсилан. Дополнительный возможный путь получения незаряженных бисциклопентадиенильных соединений - это постадийный способ. Здесь, например, циклопентадиенильный анион сначала подвергают реакции с соответствующим мостиковым реагентом, например, с диорганодихлорсиланом, таким как диметилдихлорсилан, с образованием монохлормоноциклопентадиенилдиорганосиланового соединения, и хлор в этом соединении впоследствии замещают дополнительным циклопентадиенильным радикалом, который может отличаться от первого циклопентадиенильного радикала, с тем, чтобы получить желательное незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение.
Синтез циклопентадиенильных анионов, в принципе, может быть осуществлен в тех же условиях, как депротонирование незаряженного мостикового бисциклопентадиенильного соединения.
Двойное депротонирование незаряженного мостикового бисциклопентадиенильного соединения с образованием лигандного исходного соединения формулы (II) обычно выполняют при температурах от -78°С до 110°С, предпочтительно от 0°С до 80°С и особенно предпочтительно от 20°С до 70°С.
Подходящими инертными растворителями, в которых может быть проведено депротонирование циклопентадиенильных производных посредством сильных оснований, являются алифатические или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, мезитилен, этилбензол, кумол, декалин, тетралин, пентан, гексан, циклогексан, гептан или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (MTBE), тетрагидрофуран (THF), 1,2-диметоксиэтан (DME), анизол, триглим, диоксан и любые смеси этих веществ. Предпочтение отдают растворителям или смесям растворителей, в которых также непосредственно может быть осуществлен последующий способ настоящего изобретения для получения металлоценовых комплексов формулы (I).
Синтез соединений переходных металлов формулы (III), в принципе, известен из литературы. Возможный путь приготовления их - это, например, реакционное взаимодействие соединения переходного металла M1Xx+2 или (LB)yM1Xx+2 с алкоксидом металла M2(OR3) в инертном растворителе, где M2′ и M2, и другие переменные определены так же, как для формулы (I).
В способе настоящего изобретения, реакция лигандного исходного соединения формулы (II) с соединением переходного металла формулы (III) может быть осуществлена в инертном растворителе или в смеси растворителей при температурах от -78°С до 150°С, в особенности от 0°С до 110°С. Инертные растворители или смеси растворителей, которые могут быть использованы, предпочтительно являются такими же, как и те, в которых был выполнен синтез лигандного исходного соединения формулы (II). Реакционные времена обычно составляют, по крайней мере, 10 минут, и как правило от 1 до 8 часов.
Настоящее изобретение, следовательно, предусматривает также применение соединения переходного металла формулы (III)
(LB)yM1(OR3)Xx+1 (III)
для получения анса-металлоценовых комплексов, в частности, для мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I) или для приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (IV) способом настоящего изобретения, где переменные и индексы являются такими же, как описаны выше.
Настоящее изобретение, сверх того, обеспечивает соединения переходных металлов формулы (III)
(LB)yM1(OR3)Xx+1, (III)
где переменные и индексы являются такими же, как описаны выше.
Особое предпочтение отдают соединениям формулы (III), в которой R3 является алкильным радикалом, который разветвлен в α положении и имеет от 4 до 40, в особенности от 7 до 40 атомов углерода, и который может быть замещен атомами галогена или органическими радикалами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, в особенности предпочтение отдают соединениям, в которых R3 является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, имеющим от 7 до 30 атомов углерода и по выбору несущим один или несколько С1-С4-алкильных радикалов в качестве заместителей, и в котором M1 является Ti, Zr или Hf, в особенности Zr или Hf и, в котором X является галогеном, в частности хлором, x равен 2, LB является циклическим или ациклическим простым эфиром или диэфиром, и y равен 1 или 2.
Способом настоящего изобретения можно получить не только желательные мезо-соединения формулы (I), но также соответствующие рацемические соединения, где термины мезо- и рац- относятся к пространственному расположению двух циклопентадиенильных кольцевых систем относительно друг друга. Например, в случаях, в которых два циклопентадиенильных радикала, связанных мостиком, не являются одинаковыми, не существует мезо-формы, имеющей Cs симметрию, или рацемической формы, имеющей С2 симметрию, но вместо этого существуют только диастереомерные соединения, имеющие С1 симметрию. Эти различные диастереомерные металлоценовые соединения, отличающиеся друг от друга пространственным расположением различных заместителей, ведут себя, при использовании в качестве компонентов катализатора полимеризации пропилена, как Сs-симметричный мезо-изомер (атактический полипропилен) или как С2-симметричный рац-изомер (изотактический полипропилен), просто исходя из пространственного расположения двух циклопентадиенильных лигандов относительно друг друга и, таким образом, могут именоваться или как псевдо-рацемическая форма или как псевдо-мезо форма.
Далее, мезо- и псевдо-мезо форму и рац- и псевдо-рац форму различают просто как рац- и мезо-формы.
Кроме того, мезо-селективность = (доля мезо - доля рац)/(доля рац + доля мезо) в способе данного изобретения - больше нуля, предпочтительно больше чем 0,5.
Соли формул M2X или M2X2, например, литийхлорид или магнийхлорид, которые получают в качестве побочного продукта реакции в способе настоящего изобретения для приготовления мезо анса-металлоценов формулы (I), могут быть отделены от металлоцена известными методами. Например, соль, такая как литийхлорид, может быть выделена с помощью подходящего растворителя, в котором, впрочем, растворим металлоцен так, что твердый литийхлорид отделяют от растворенного металлоцена посредством стадии фильтрации. Металлоцен также может быть отделен от соли экстракцией таким растворителем. Если применяют стадии фильтрации, могут быть использованы также вспомогающие фильтрующие материалы (ускорители фильтрования), такие как кизельгур. Органические растворители, которые подходят для такой стадии фильтрации или стадии экстракции, представляют собой, в частности, органические апротонные, бескислородные растворители, такие как толуол, этилбензол, ксилолы и метиленхлорид. Если предусмотрено, компоненты растворителя, в котором соль, по крайней мере, частично растворима, в значительной степени удаляют перед вышеописанным удалением соли. Например, литийхлорид существенно растворим в тетрагидрофуране. По этой причине, альтернативой разделения главного и побочного продуктов реакции является удаление солей формул M2X и M2X2 с помощью растворителя или смеси растворителей, в которых они легко растворимы, в то время как металлоценовый комплекс в них труднорастворим.
Анса-металлоценовые комплексы формулы (I), полученные способом настоящего изобретения, применяют вместе с соответствующими сокатализаторами и, если предусмотрено, с подходящими носителями, в качестве составляющих компонентов каталитической системы для полимеризации олефинов.
Настоящее изобретение, более того, обеспечивает анса-металлоценовые комплексы формулы (I), которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, а также применение анса-металлоценового комплекса формулы (I), приготовленного по способу, заявленному в пункте 1, в качестве составляющего компонента каталитической системы для полимеризации олефинов.
Предпочтение отдают анса-металлоценовым комплексам формулы (I), описанной выше, в которой R3 является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, который имеет от 7 до 30 атомов углерода и может нести в качестве заместителей один или несколько C1-C4-алкильных радикалов, M1 является Ti, Zr или Hf, в особенности Zr или Hf, X является галогеном, в частности хлором, и x равен 2.
Предпочтение отдают смесям металлоценов, которые можно получать непосредственно способом настоящего изобретения, и которые включают более 50 мольных % металлоценов формулы (I) и менее 50 мольных % металлоценов формулы (Ia), исходя из общего количества металлоценовых соединений. Особое предпочтение отдают смесям, которые включают более 75 мольных % металлоценов формулы (I) и менее 25 мольных % металлоценов формулы (Ia).
Изобретение проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами:
ПРИМЕРЫ
Общие методики
Синтез и манипулирование с металлоорганическими соединениями были выполнены в отсутствие воздуха и влаги под аргоном (бокс с перчатками для работы в инертной атмосфере и техника Шленка с использованием сосудов Шленка). Все использованные растворители продували аргоном и сушили над молекулярными ситами перед применением. ЯМР спектры органических и металлоорганических соединений регистрировали при комнатной температуре на ЯМР спектрометре Varian Unity-300. Химические сдвиги приведены относительно SiMe4 (тетраметилсилана).
1. Синтез мезо-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида через промежуточное выделение мезо-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид 1-адамантоксида.
1a. Синтез ZrCl4(THF)2
Под защитным газом (в инертной атмосфере), 15,2 г тетрахлорида циркония суспендировали в 80 г сухого толуола. Суспензию охладили на ледяной бане и медленно добавили 12 г тетрагидрофурана (THF). Бесцветную суспензию потом перемешивали при комнатной температуре в течение последующего одного часа.
1b. Синтез 1-адамантоксида лития
Раствор 9,6 г 1-адамантанола в 80 г толуола и 12 г THF охладили на ледяной бане, и на протяжении получаса добавляли по каплям 21,2 г раствора н-бутиллития (20% по весу в толуоле). Реакционную смесь потом перемешивали при комнатной температуре в течение последующего одного часа.
1c. Cинтез (THF)2Cl3Zr(1-адамантоксид)
Раствор 1-адамантоксида лития, приготовленного в примере 1b, добавляли по каплям при комнатной температуре к суспензии комплекса тетрахлорид циркония с THF, приготовленного в примере 1a, на протяжении 20 минут. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение последующих двух часов.
1d. Синтез Li2[диметилсиландиилбис(2-метилинденила)]
42 г раствора н-бутиллития (20% по весу в толуоле) добавляли при 0-4°С к раствору 20 г диметилбис(2-метилинденил)силана (63,30 ммоль) в 132 г толуола и 12 г THF на протяжении 30 минут. Получили желтовато-бежевую суспензию, и в течение последующих 1,5 часов ее перемешивали при комнатной температуре.
1e. Синтез и выделение мезо-диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид 1-адамантоксида (1e)
Суспензию (THF)2Cl3Zr(1-адамантоксида), приготовленного в примере 1c, добавили при комнатной температуре к суспензии Li2[диметилсиландиилбис(2-метилинденил)], приготовленного в примере 1d, что привело к немедленному образованию желтой суспензии. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение последующих 2,5 часов и затем фильтровали через стеклянный пористый фильтр G4. Осадок на фильтре экстрагировали три раза 200 г толуола каждый раз. Объединенные фильтраты концентрировали при пониженном давлении до 12% изначальной массы и давали постоять при -20°С в течение 16 часов. Образованный желтый осадок фильтровали, промывали 15 мл толуола и сушили при пониженном давлении. Это дало 6,16 г (1e) в виде желтого порошка. Оранжевый осадок на фильтре, который остался после экстракции толуолом, экстрагировали 200 г дихлорметана. Удаление растворителя при пониженном давлении вновь дало желтый порошок, который промывали 30 г гептана и затем сушили в вакууме масляного насоса. Были получены дополнительные 11,36 г комплекса (1e). В общем и целом, комплекс (1e) был получен с выходом 46,7% (17,52 г) в виде желтого порошка.
1H-ЯМР(СD2Cl2): 7,72 (дд, J=8,7 Гц и 1,0 Гц, 2H, ароматический), 7,22-7,19 (м, 2H, ароматический), 7,00-6,99 (м, 2H, ароматический), 6,65-6,61 (м, 2H, ароматический), 6,25 (c, 1H, Ср), 2,52 (c, 6H, 2×СН3-Ср), 2,15-2,12 (м, 3H, адамантил), 1,80-1,79 (м, 6H, адамантил), 1,50-1,48 (м, 6H, адамантил), 1,37 (c, 3H, СH3Si), 1,20 (c, 3H, СH3Si).
1. Синтез мезо-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорида (1)
2 г ацетилхлорида добавили к суспензии 10 г комплекса (1e), приготовленного в примере 1e, в 100 мл н-гептана. Реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение 5 часов. Оранжевую суспензию фильтровали через стеклянный пористый фильтр G3, осадок на фильтре промывали 30 г н-гептана и 20 г толуола и сушили при пониженном давлении. Это дало 5,12 г соединения (1) в виде оранжевого порошка (выход 64%, исходя из (1e)).
1H-ЯМР(СD2Cl2): 7,67 (дд, J=8,8 Гц и 0,9 Гц, 2H, ароматический), 7,38-7,36 (м, 2H, ароматический), 7,11-7,07 (м, 2H, ароматический), 6,77-6,73 (м, 2H, ароматический), 6,65 (c, 1H, Ср), 2,44 (c, 6H, 2×СН3-Ср), 1,43 (c, 3H, СH3Si), 1,23 (c, 3H, СH3Si).
2. Синтез мезо-обогащенного диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (1) без промежуточного выделения диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлор-1-адамантоксида в одной емкости
Суспензию (THF)2Cl3Zr(1-адамантоксид), которую приготовили в таком же количестве и таким же способом, как в примере 1c, добавили к суспензии Li2[диметилсиландиилбис(2-метилинденил)], который приготовили таким же способом, как в примере 1d, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2,5 часов. Желтую суспензию фильтровали через стеклянный пористый фильтр G4, и осадок на фильтре экстрагировали три раза 200 г толуола каждый раз. Фильтрат упарили до 50% его изначального веса. 4,98 г ацетилхлорида добавили к раствору, и реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение 3 часов. Реакционный раствор концентрировали до 10% его изначальной массы. Образованный осадок фильтровали с помощью стеклянного пористого фильтра G3, промывали 10 г толуола и сушили при пониженном давлении. Это дало 4 г соединения (1) в виде оранжевого порошка (выход 14%), с соотношением рац/мезо 1:4, определенным методом 1H-ЯМР спектроскопии.
3. Синтез мезо-обогащенного диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (1) без промежуточного выделения мезо-обогащенного диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид эндо-(-)-фенхоксида в одной емкости
Эксперимент выполняли способом, аналогичным способу примера 2. ZrCl4(THF)2 приготовили в таком же количестве, как в примере 1a, и соединили с раствором
эндо-(-)-фенхоксида лития, который был получен из 9,76 г эндо-(-)-фенхола и 21,2 г раствора н-бутиллития (20% по весу в толуоле) способом, аналогичным способу примера 1b, обеспечивая суспензию (THF)2Cl3Zr(фенхоксид). Суспензию добавили к суспензии Li2[диметилсиландиилбис(2-метилинденил)], которая была приготовлена так, как описано в примере 1d, из 20 г диметилбис(2-метилинденил)силана (63,30 ммоль). Это привело к немедленному образованию желтой суспензии, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 часов. Желтую суспензию фильтровали через стеклянный пористый фильтр G4, и осадок на фильтре экстрагировали 3 раза 200 г толуола каждый раз. Фильтрат упарили до 12% его изначальной массы. Некоторые желтые кристаллы можно было отделить, и их исследовали методом ЯМР спектроскопии и обнаружили, что они представляют собой диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид эндо-(-)-фенхоксид.
1H-ЯМР(СD2Cl2): 7,66-7,63 (м, 2H, ароматический), 7,27-7,15 (2дд, 2H, ароматический), 7,05-6,98 (м, 2H, ароматический), 6,69-6,65 (м, 2H, ароматический), 6,58 и 6,36 (2c, 2H, 2×Ср), 3,91 (c, 1H, фенхил), 2,53 и 2,49 (2c, 6H, 2×СН3-Ср), 1,36, 1,20 и 1,18 (3c, 9H, метилфенхил), 1,03 (c, 3H, СH3Si), 0,92 (c, 3H, СH3Si), 1,69-1,30, 1,10-1,04, 0,98 и 0,85-0,77(м, H, фенхил).
4,97 г ацетилхлорида добавили к частично упаренному раствору, и реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение одного часа. Осадок фильтровали с помощью стеклянного пористого фильтра G3, промывали 40 г н-гептана и сушили при пониженном давлении. Это дало 4,51 г соединения (1) в виде оранжевого порошка (выход 14%), с соотношением рац/мезо 1:6, определенным методом 1H-ЯМР спектроскопии.
Claims (8)
1. Способ мезо-селективного синтеза анса-металлоценовых комплексов формулы (I)
который включает реакционное взаимодействие лигандного исходного соединения формулы (II)
с соединением переходного металла формулы (III)
где R1, R1' могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является С1-С4 алкилом,
R2, R2' каждый является водородом,
R3 является адамантилом или фенхилом,
Т, Т' каждый из них является 1,3-бутадиен-1,4-диильной группой,
А представляет собой диметилсиландиил,
М1 является цирконием, Х является галогеном,
х равен 2,
М2 является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или магний-моногалогенидным фрагментом,
р равно 1 в случае положительных двузарядных ионов металла или равно 2 в случае положительных однозарядных ионов металла или фрагментов, содержащих ионы металла,
LB представляет собой циклический простой эфир, и
у равен 1 или 2.
который включает реакционное взаимодействие лигандного исходного соединения формулы (II)
с соединением переходного металла формулы (III)
где R1, R1' могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является С1-С4 алкилом,
R2, R2' каждый является водородом,
R3 является адамантилом или фенхилом,
Т, Т' каждый из них является 1,3-бутадиен-1,4-диильной группой,
А представляет собой диметилсиландиил,
М1 является цирконием, Х является галогеном,
х равен 2,
М2 является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или магний-моногалогенидным фрагментом,
р равно 1 в случае положительных двузарядных ионов металла или равно 2 в случае положительных однозарядных ионов металла или фрагментов, содержащих ионы металла,
LB представляет собой циклический простой эфир, и
у равен 1 или 2.
3. Способ по п.1, где
М2 является Li, Na, К, MgCl, MgBr, MgI или Mg.
М2 является Li, Na, К, MgCl, MgBr, MgI или Mg.
8. Применение анса-металлоценового комплекса формулы (I), полученного способом по п.1, в качестве составляющего компонента каталитической системы для полимеризации олефинов.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10360060.4 | 2003-12-19 | ||
DE10360060A DE10360060A1 (de) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | Verfahren zur meso-selektiven Synthese von anso-Metallocen |
US54257904P | 2004-02-05 | 2004-02-05 | |
US60/542,579 | 2004-02-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006126064A RU2006126064A (ru) | 2008-01-27 |
RU2362782C2 true RU2362782C2 (ru) | 2009-07-27 |
Family
ID=34683639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006126064/04A RU2362782C2 (ru) | 2003-12-19 | 2004-12-15 | Мезо-селективный синтез анса-металлоценов |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7635783B2 (ru) |
EP (1) | EP1694690B1 (ru) |
JP (1) | JP2007514684A (ru) |
CN (1) | CN1960998A (ru) |
AT (1) | ATE488523T1 (ru) |
DE (2) | DE10360060A1 (ru) |
RU (1) | RU2362782C2 (ru) |
WO (1) | WO2005058929A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2506505C1 (ru) * | 2012-11-21 | 2014-02-10 | Открытое акционерное общество "НОВАТЭК" | Установка для подготовки газа с удаленным терминалом управления и использованием программного комплекса автоматического управления технологическим процессом |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5966321B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2016-08-10 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
EP2868663A1 (en) | 2010-12-06 | 2015-05-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Process for production of meso-form metallocene complexes |
US9260457B2 (en) | 2012-12-11 | 2016-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Ligand compound, a preparation method thereof, a transition metal compound including the ligand compound, and a preparation method thereof |
WO2020009802A1 (en) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene synthesis process |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS535642B2 (ru) * | 1973-09-08 | 1978-03-01 | ||
DK354085A (da) * | 1984-08-28 | 1986-03-01 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive forbindelser |
JP2704794B2 (ja) * | 1991-01-08 | 1998-01-26 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ジヒドロピラン誘導体の製法 |
IT1271406B (it) | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
US6620953B1 (en) * | 1998-11-25 | 2003-09-16 | Bassell Polyolefine Gmbh | Method for producing monoaryloxy-ansa-metallocenes |
US6090992A (en) * | 1998-12-08 | 2000-07-18 | Phillips Petroleum Company | Isomerization catalyst system, method of making and method of using such catalyst system in the isomerization of saturated hydrocarbons |
US6548441B1 (en) * | 1999-10-27 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
DE10030638A1 (de) * | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe |
HUP0200237A3 (en) * | 2001-01-24 | 2004-01-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclopropanecarboxylates |
JP4284914B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2009-06-24 | 住友化学株式会社 | シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 |
DE10127926A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
DE10250062A1 (de) * | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur racemoselektiven Darstellung von verbrückten Metallocenkomplexen mit unsubstituierten oder 2-substituierten Indenylliganden |
JP4390770B2 (ja) * | 2002-10-25 | 2009-12-24 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | rac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法 |
-
2003
- 2003-12-19 DE DE10360060A patent/DE10360060A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-12-15 EP EP04803869A patent/EP1694690B1/en active Active
- 2004-12-15 DE DE602004030151T patent/DE602004030151D1/de active Active
- 2004-12-15 WO PCT/EP2004/014247 patent/WO2005058929A1/en active Application Filing
- 2004-12-15 AT AT04803869T patent/ATE488523T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-15 US US10/583,574 patent/US7635783B2/en active Active
- 2004-12-15 RU RU2006126064/04A patent/RU2362782C2/ru active
- 2004-12-15 JP JP2006544318A patent/JP2007514684A/ja active Pending
- 2004-12-15 CN CNA2004800370677A patent/CN1960998A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HUTTENLOCH M.E. et al//J. of Organomet. Chem., v.541, (1997) p.219-232 CHIN, BAIN et al // J. of Org. Chem. V.62, (1997). p.2267-2268. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2506505C1 (ru) * | 2012-11-21 | 2014-02-10 | Открытое акционерное общество "НОВАТЭК" | Установка для подготовки газа с удаленным терминалом управления и использованием программного комплекса автоматического управления технологическим процессом |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007514684A (ja) | 2007-06-07 |
CN1960998A (zh) | 2007-05-09 |
DE602004030151D1 (de) | 2010-12-30 |
EP1694690B1 (en) | 2010-11-17 |
WO2005058929A1 (en) | 2005-06-30 |
US20070155920A1 (en) | 2007-07-05 |
EP1694690A1 (en) | 2006-08-30 |
DE10360060A1 (de) | 2005-07-21 |
ATE488523T1 (de) | 2010-12-15 |
RU2006126064A (ru) | 2008-01-27 |
US7635783B2 (en) | 2009-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW442509B (en) | Heteroatom substituted metalocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing thereof | |
RU2128183C1 (ru) | Инденильные соединения, способ полимеризации олефина, полиолефин | |
RU2177948C2 (ru) | Металлоцены, способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена | |
JP3674509B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 | |
JP3270049B2 (ja) | C2〜c10−アルク−1−エンの重合のための触媒系 | |
CZ434598A3 (cs) | Metalocenové sloučeniny | |
EP1074557A2 (de) | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
JP3910633B2 (ja) | 向上させたラセミ型メタロセン合成 | |
US5708101A (en) | Stereospecific olefin polymerization catalysts | |
JPH11315089A (ja) | 有機金属化合物 | |
Okuda et al. | Synthesis and characterization of titanium complexes containing the 1-(3-butenyl)-2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadienyl ligand | |
RU2168515C2 (ru) | Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд | |
EP1470140B1 (en) | Preparation of silicon-bridged metallocene compounds | |
RU2362782C2 (ru) | Мезо-селективный синтез анса-металлоценов | |
EP1742954B1 (en) | Process for the racemoselective preparation of ansa-metallocenes | |
KR20010024225A (ko) | 라세미형 메탈로센 착물의 선택적 제조방법 | |
JP3320619B2 (ja) | 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 | |
EP1778707B1 (en) | Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes | |
US6153777A (en) | Synthesis of ansa-metallocene catalysts | |
RU2391350C2 (ru) | Способ рацемоселективного синтеза анса-металлоценов | |
US6927262B2 (en) | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom | |
KR0164286B1 (ko) | 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
JP2001518953A (ja) | π錯化合物 | |
Jany et al. | Synthesis and Crystal Structure of [1‐(η5‐9‐Fluorenyl)‐2‐(η5‐1‐indenyl) ethane] hafnium Dimethyl | |
MXPA98010099A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins |