JP3674509B2 - オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3674509B2 JP3674509B2 JP2000594822A JP2000594822A JP3674509B2 JP 3674509 B2 JP3674509 B2 JP 3674509B2 JP 2000594822 A JP2000594822 A JP 2000594822A JP 2000594822 A JP2000594822 A JP 2000594822A JP 3674509 B2 JP3674509 B2 JP 3674509B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- metallocene compound
- general formula
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCC(*C(CC1)C2C1CCCC2)C1C(C)CCCC1 Chemical compound CCC(*C(CC1)C2C1CCCC2)C1C(C)CCCC1 0.000 description 8
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な新規メタロセン化合物に関する。さらに詳しくは、ヘテロ芳香族基で置換されたシクロアルカジエニル環含有多座配位性化合物を周期表の第VIＢ族遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物およびその製造方法に関する。
本発明はまた、前記メタロセン化合物を含有するオレフィン重合用触媒およびそれを使用するオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【技術の背景】
従来からオレフィンの重合に使用されているチーグラー・ナッタ触媒に代わる触媒として、遷移金属原子にπ電子供与性基、たとえば、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換テトラヒドロインデニル基、非置換または置換フルオレニル基などの非置換または置換シクロアルカジエニル基を含有する多座配位性化合物を配位させた錯体化合物からなるメタロセン化合物が一部使用され始めている。
【０００３】
近年においては、遷移金属原子１モル当たりのオレフィン重合活性がより高いメタロセン化合物が種々提案され、２個の置換シクロアルカジエニル基を２価の結合基で結合させた多座配位性化合物を遷移金属原子に配位させたキラルなメタロセン化合物を使用して得られた炭素数３以上のα−オレフィン重合体、特にプロピレン重合体は高い立体規則性を有することが知られている（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316-11322）。
【０００４】
さらに、オレフィン重合活性の高いメタロセン化合物の開発が続けられており、置換シクロアルカジエニル基の置換基またはシクロアルカジエン環中にヘテロ原子を導入したメタロセン化合物が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、特開平７−２５８２８２号公報には、インデニル基の２位を窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子などのヘテロ原子を含有する飽和基で置換したメタロセン化合物、具体的には２−ピロリジノ−１−インデンを２価の結合基を介して結合させ、遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物が開示されている。
【０００６】
特開平８−１８３８１４号公報には、インデニル基の４位を非置換または置換された１−ピロリル基、１−インドリル基などで置換したキラルなメタロセン化合物、具体的には４−(１−インドリル)−２−メチルインデンを２価の結合基を介して結合させ、遷移金属原子に配位させたキラルなメタロセン化合物が開示されている。
【０００７】
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10786-10787には、シクロペンタジエン環にチオフェン環またはピロール環を縮合させたヘテロ原子含有シクロアルカジエンを２価の結合基を介して連結させ、遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物が開示されている。
【０００８】
【発明の開示】
上記したようにπ電子供与性基中へのヘテロ原子の導入については種々の提案があるが、シクロアルカジエン環上、特にその５員環上に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有するヘテロ芳香族基が存在する置換シクロアルカジエニル基含有化合物を遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物は、前記特開平８−１８３８１４号公報に記載された化合物以外には知られていない。
【０００９】
本発明は、下記一般式(１)
【化５】
〔式中、ＣＡ1は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基およびアズレニル基よりなる群から選択されるシクロアルカジエニル基を表し、
Ｒ1のそれぞれは、独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基、または前記炭化水素基で置換されたアミノ基もしくは単環式または多環式アミノ基を表し、
Ｒａのそれぞれは、独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、このヘテロ芳香族基は場合により前記定義したＲ1で置換されていてもよく、ただしＲａのヘテロ原子はシクロアルカジエニル基（ＣＡ1、ＣＡ2）の６員環に直接結合せず、
ｐは、１〜８の整数であり、
ｍは、０または１〜８の整数であり、
Ｚは、(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)p、(ＣＡ2)(Ｒａ)q(Ｒ1)n、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−および−ＰＲ1−（ここで、ＣＡ2は非置換または置換シクロアルカジエニル基を表し、ＲａおよびＲ1は前記定義したとおりの意味を有し、このＲａはＣＡ1上の前記Ｒａと同一でも異なっていてもよく、また、このＲ1はＣＡ1上の前記Ｒ1と同一でも異なっていてもよい、そして、ｑおよびｎはそれぞれ独立して０または１〜８の整数である）よりなる群から選択される結合基を表し、
Ｙは、−Ｃ(Ｒ2)2−、−Ｃ2(Ｒ2)4−、−Ｃ6(Ｒ2)10−、−Ｃ6(Ｒ2)4−、−Ｓｉ(Ｒ2)2−、−Ｇｅ(Ｒ2)2−および−Ｓｎ(Ｒ2)2−（ここで、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表す）よりなる群から選択される２価の結合基を表し、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、そして
Ｘ1は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表す〕で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記メタロセン化合物の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記メタロセン化合物およびアルミノキサンからなるオレフィン重合用触媒を提供する。また本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下でかつ有機アルミニウム化合物の存在下または不在下にオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
【詳細な説明】
本発明の前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物は、Ｚが（Ｒａ）p(Ｒ1)m(ＣＡ1)または（Ｒａ）q(Ｒ1)n(ＣＡ2)で表される基本骨格を有する化合物と、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−および−ＰＲ1−から選択される基本骨格を有する化合物とに大別することができる。
【００１２】
シクロアルカジエニル基ＣＡ1は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。
本発明では、シクロアルカジエニル基ＣＡ1の水素の１以上がヘテロ芳香族基Ｒａで置換され、これはさらに前記定義した置換基Ｒ1で置換されていてもよい。
【００１３】
ＣＡ1およびＣＡ2の水素原子を置換するヘテロ芳香族基Ｒａは、５員環または６員環中にヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有する基である。好ましいヘテロ芳香族基は、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、または１位以外に結合子を有するピロリル基もしくはインドリル基であり、これらの基は後述するように置換基Ｒ1で置換されていてもよい。ヘテロ芳香族基がＲ1で置換される場合、たとえばフリル基は好ましくは４位または５位で、より好ましくは５位で置換される。ＣＡ1およびＣＡ2それぞれが１以上のＲａで置換されている場合、それぞれのＲａは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
ヘテロ芳香族基Ｒａは、シクロアルカジエニル基ＣＡ1の５員環上の水素原子を置換しているのが好ましく、シクロアルカジエニル基の２位および／または３位の水素原子を置換しているのがより好ましい。即ち、好ましい置換シクロアルカジエニル基ＣＡ1は置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換テトラヒドロインデニル基および置換ベンゾインデニル基であり、さらに好ましくは置換シクロペンタジエニル基および置換インデニル基である。
【００１５】
ｐは置換シクロアルカジエニル基ＣＡ1のヘテロ芳香族基Ｒａによる置換数を表す１〜８の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００１６】
一方、基Ｚとして選択される(Ｒａ)q(Ｒ1)n(ＣＡ2)中のＣＡ2は、非置換または置換シクロアルカジエニル基である。シクロアルカジエニル基ＣＡ2にはシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基およびフルオレニル基が含まれる。置換シクロアルカジエニル基ＣＡ2はシクロアルカジエニル基上の水素原子の１以上がヘテロ芳香族基Ｒａおよび置換基Ｒ1の両方、またはそれらのいずれか一方で置換されたものである。
【００１７】
ＣＡ2がヘテロ芳香族基Ｒａで置換されたシクロアルカジエニル基の場合には、ヘテロ芳香族基Ｒａはシクロアルカジエニル基の５員環の水素原子を置換していることが好ましい。
【００１８】
ｑはＣＡ2のヘテロ芳香族基Ｒａによる置換数を表す０または１〜８の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００１９】
ＣＡ1およびＣＡ2の置換基Ｒ1には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、前記炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基でトリ−置換されたシリル基、前記炭化水素基でジ−置換されたアミノ基、および単環式または複環式アミノ基が含まれる。ＣＡ1およびＣＡ2それぞれが１以上のＲ1で置換されている場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
ｍおよびｎはそれぞれＣＡ1およびＣＡ2のＲ1による置換数を表す０または１〜８の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００２１】
前記炭素数１〜２０のアルキル基として、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、２−エチルへキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの直鎖または分岐を有する鎖状アルキル基、前記鎖状アルキル基で置換されていてもよいシクロプロピル、シクロへプチル、シクロへキシルなどの環状アルキル基が挙げられる。
【００２２】
前記炭素数６〜２０のアリール基は、非置換であるかまたは前記アルキル基などで置換されていてよく、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基は、非置換であるかまたは前記アルキル基などで置換されていてよく、たとえば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、（メチルフェニル）メチル基、（ジメチルフェニル）メチル基、（トリメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（プロピルフェニル）メチル基、（ブチルフェニル）メチル基などが挙げられる。
【００２３】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、へキシルオキシ、シクロへキシルオキシなどの、アルキル部分が前記アルキル基である鎖状および環状アルコキシ基が挙げられ、前記炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、フェノキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシなどの、アリール部分が前記アリール基である非置換または置換アリールオキシ基が、そして前記炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシなどの、アラルキル部分が前記アラルキル基であるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化炭化水素基として、モノクロルメチル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、パーフルオロエチル、モノクロルフェニル、ジフルオロフェニル、モノクロルベンジルなど、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
置換シリル基として、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリベンジルシリル基、トリエトキシシリル基、ジメチル−フェノキシ−シリル基、ジメチル−ビニル−シリル基、アリル−ジメチル−シリル基などの、前記炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基が挙げられる。
【００２６】
置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基などの、前記炭化水素基で置換されたアミノ基がある。 単環式および多環式アミノ基は飽和または不飽和の基でよく、１−ピロリジル基、１−ピロリル基、１−インドリル基などが挙げられる。
【００２７】
２価の結合基Ｙとして、−Ｃ(Ｒ2)2−例えば（メチレン）、−Ｃ2(Ｒ2)4−例えばエチレン、−Ｃ6(Ｒ2)10−例えばシクロへキシレン、−Ｃ6(Ｒ2)4−例えばフェニレン、−Ｓｉ(Ｒ2)2−例えばシリレン、−Ｇｅ(Ｒ2)2−例えばゲルマニレンおよび−Ｓｎ(Ｒ2)2−例えばスタニレンが挙げられ、式中のＲ2は前記定義したとおりである。
【００２８】
好ましい結合基Ｙは、−Ｃ(Ｒ2)2−、例えば、メチレン、ジクロルメチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレンなど、−Ｃ2(Ｒ2)4−、例えば、エチレン、テトラクロルエチレン、テトラメチルエチレン、テトラエチルエチレン、ジメチルジフェニルエチレンなど、−Ｓｉ(Ｒ2)2−、例えば、ジクロルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなど、および−Ｇｅ(Ｒ2)2−、例えば、ジクロルゲルマニレン、ジメチルゲルマニレンなどである。
【００２９】
遷移金属原子Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される。
Ｍの置換基Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、前記置換基Ｒ1で定義したと同様の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であるが、好ましくはハロゲン原子、
さらに好ましくは塩素原子である。
【００３０】
前記一般式(１)において、Ｚが(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)qであるメタロセン化合物は、下記一般式(２)で表すことができる。
【化６】
式中の各符号はすべて前記定義したとおりの意味を有する。
【００３１】
式中のＣＡ1とＣＡ2とは、同一でも異なっていてもよい。ＣＡ1とＣＡ2とが同一であるだけではなく、前記一般式(１)においてＺが(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)である下記一般式(２Ａ)で表される化合物が、後述するオレフィン重合用触媒として優れた高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
上記式中、各符号はすべて前記定義したとおりの意味を有する。この化合物(２Ａ)は、Ｍを含む面に関して立体構造的に非対称な化合物とその鏡像異性体とからなるラセミ体、Ｍを含む面に関して立体構造的に対称な化合物からなるメソ体、およびそれらの混合物を包含する。
【００３２】
ＣＡ1とＣＡ2との具体的な組み合わせを記載したメタロセン化合物を下記一般式(２ａ)〜(２ｇ)に示す。
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
また、一般式(２ａ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表２〜９および２３に、一般式(２ｄ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表１０〜１３および２２に、一般式(２ｅ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表１４〜１７に、一般式(２ｇ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表１８、１９および２４に、および一般式(２ｈ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表２５に、それぞれの式中の各符号に対応する具体的な基名を表示して、ラセミ体とメソ体の区別はせず示す。
【００３５】
たとえば、表２中、番号１で表される化合物は、エチレンビス［２−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］［２′−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［２−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］［５′−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドおよびそれらの混合物を表す。また、ＣＡ1とＣＡ2の双方に置換基Ｒ1が存在する化合物の場合、ＣＡ1とＣＡ2のそれぞれの置換基Ｒ1による置換位から、ラセミ体とメソ体との関係にある化合物およびそれらの混合物を表す。
【００３６】
表２〜表２５中の略号は、下記を表す。
Ｆｕ：フリル基、 ＭｅＦｕ：メチルフリル基、
Ｔｈｉｅ：チエニル基、 Ｐｙ：ピリジル基、
ＢｚＦｕ：ベンゾフリル基、 １−ＭｅＰｙｒ：１−メチルピロリル基、
Ｍｅ：メチル基、 Ｅｔ：エチル基、
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、 ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル基、
Ｐｈ：フェニル基、 Ｎｐ：ナフチル基、
Ｔｏｌ：：トルイル基、 Ｂｚｌ：ベンジル基、
ＯＭｅ：メトキシ基、 ＯＰｈ：フェノキシ基、
ＯＢｚｌ：ベンジルオキシ基、ＴＭＳ：トリメチルシリル基、
Ｐｙｒ：ピロリル基、 Ｉｎｄｏ：インドリル基、
Ｖｉ：ビニル基。
【００３７】
ＣＡ1とＣＡ2との組み合わせは、前記以外にも、置換シクロペンタジエニル基と置換テトラヒドロインデニル基、置換シクロペンタジエニル基と置換ベンゾインデニル基、置換インデニル基と置換テトラヒドロインデニル基、置換インデニル基と置換ベンゾインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基と置換ベンゾインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基と置換フルオレニル基、置換ベンゾインデニル基と置換フルオレニル基の組み合わせであってもよい。
【００３８】
前記一般式(１)においてＺが−(Ｒ1)Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−(Ｒ1)Ｐ−のそれぞれであるメタロセン化合物は、下記一般式(３ａ)〜(３ｄ)で表される。一般式(３ａ)で表される化合物の具体例を添付の表２０および２１に、各符号に対応する具体的な基名を前記略号で表示することにより示す。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
本発明のメタロセン化合物は、以下の方法で製造することができる。
（ａ）下記一般式(４Ａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)Ｈ (４Ａ)
（式中、ＣＡ1、Ｒａ、Ｒ1、ｐおよびｍは、それぞれ前記定義したとおりの意味を有する）で表される置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基との反応によりアニオン化して生成した、下記一般式(４Ａａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)-− (４Ａａ)
で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと下記一般式(５Ａ)
Ｘ2−Ｙ−Ｘ2 (５Ａ)
（式中、Ｙは前記定義したとおりの意味を有し、Ｘ2は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される結合剤とを２：１のモル比で反応させるか、あるいは前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと、下記一般式(５Ｂ)〜(５Ｆ)
Ｘ2−Ｙ−(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q (５Ｂ)
Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＮＨ (５Ｃ)
Ｘ2−Ｙ−ＯＨ (５Ｄ)
Ｘ2−Ｙ−ＳＨ (５Ｅ)
Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＰＨ (５Ｆ)
（各式中、Ｙ、ＣＡ2、Ｒａ、Ｒ1、ｎ、ｑおよびＸ2は、それぞれ前記定義したとおりの意味を有する）で表される化合物のいずれかとを１：１のモル比で反応させ、下記一般式(６)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)−Ｙ−Ｚ1 (６)
（式中、Ｚ1は、(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)p、(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q、(Ｒ1)ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨまたは(Ｒ1)ＰＨを表す）で表される化合物を生成させる。
（ｂ）次いで、上記一般式(６)で表される化合物を金属塩型塩基と反応させることによりシクロアルカジエニル環およびＺ1のそれぞれをアニオン化して生成した、下記一般式(６Ａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)-−Ｙ−Ｚ-− (６Ａ)
（式中、各符号は、すべて前記定義したとおりの意味を有する）で表されるジアニオンと、下記一般式(７)
(Ｘ1)2−Ｍ−(Ｘ3)2 (７)
（式中、ＭおよびＸ1は前記定義したとおりの意味を有し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される遷移金属化合物とを反応させる、
ことにより前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物が得られる。
【００４１】
前記一般式(２Ａ)で表される化合物は、前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと、前記一般式(５Ａ)で表される結合剤とを２：１のモル比で反応させることにより、一般式(６)においてＺ1が(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)pであるビス−置換シクロペンタジエンを得、続いて前記(ｂ)工程を実施することにより得ることができる。
【００４２】
前記一般式(５Ｂ)で表される化合物は、下記一般式(４Ｂ)
(Ｒａ)q(Ｒ1)n(ＣＡ2)Ｈ (４Ｂ)
で表される非置換または置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基と反応させてアニオン化することにより生成した下記一般式(４Ｂａ)
(Ｒａ)q(Ｒ1)n(ＣＡ2)-− (４Ｂａ)
で表される非置換または置換シクロアルカジエン・アニオンと、前記一般式(５Ａ)で表される結合剤とを１：１のモル比で反応させることにより得ることができる。この化合物から、前記一般式(２)においてＣＡ1とＣＡ2とが相異なるメタロセン化合物を製造することができる。
【００４３】
一般式(５ｃ)：Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＮＨで表される化合物は、Ｙが炭化水素基、シリレン基、ゲルマニウム基またはスタニル基である第二アミン類である。
一般式(５ｄ)：Ｘ2−Ｙ−ＯＨで表される化合物は、Ｙが炭化水素基であるアルコール、Ｙがシリレン基であるシラノール類、Ｙがゲルマニウム基であるゲルマニオール類、Ｙがスタニル基であるスタニオール類である。
一般式(５ｅ)：Ｘ2−Ｙ−ＳＨで表される化合物は、前記一般式(５)で表されるアルコールの−ＳＨ置換により誘導されるチオール類である。
一般式(５ｆ)：Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＰＨで表される化合物は、Ｙが前記と同様の第二ホスフィン類である。
これらの一般式(５ｂ)〜(５ｆ)で表される化合物において、Ｘ2はハロゲン原子であることが好ましい。
【００４４】
さらに前記一般式(５Ａ)で表される結合剤として、Ｙが炭化水素基である化合物、たとえば、ジクロロジメチルメタン、ジクロロジエチルメタン、ジクロロジ−ｎ−プロピルメタン、ジクロロジ−ｎ−ブチルメタン、ジクロロジフェニルメタン、ジブロモジメチルメタン、ジブロモジエチルメタン、ジブロモジ−ｎ−プロピルメタン、ジブロモジ−ｎ−ブチルメタン、ジブロモジフェニルメタン、ジクロロテトラメチルエタン、ジブロモテトラエチルエタンなど、Ｙがシリレン基である化合物、たとえば、ジクロロジメチルシラン、シクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジブロモジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジフェニルシランなど、Ｙがゲルマニウム基である化合物、たとえば、ジクロロゲルマニウムジメチル、ジクロロゲルマニウムジエチル、ジクロロゲルマニウムジ−ｎ−プロピル、ジクロロゲルマニウムジ−ｎ−ブチル、ジクロロゲルマニウムジフェニル、ジブロモゲルマニウムジメチル、ジブロモゲルマニウムジエチル、ジブロモゲルマニウムジ−ｎ−プロピル、ジブロモゲルマニウムジ−ｎ−ブチル、ジブロモゲルマニウムジフェニルなど、およびＹがスタニル基である同様の化合物が挙げられる。
【００４５】
前記一般式(４Ａ)および(４Ｂ)で表される置換シクロアルカジエンは、シクロアルカジエン環の水素原子がヘテロ芳香族基Ｒａおよび／または置換基Ｒ1で置換された置換シクロペンタジエン、置換インデン、置換テトラヒドロインデン、置換ベンゾインデンまたは置換フルオレンである。
【００４６】
これらの置換シクロアルカジエンは、シクロアルカジエン環との結合位にハロゲン原子を有するまたは有しないヘテロ芳香族化合物を金属塩型塩基と反応させることによりアニオン化したヘテロ芳香族アニオンと、ヘテロ芳香族基で置換されるシクロアルカジエン環上の水素原子が酸素原子で置換されケト化されたシクロアルケン−オンとを反応させることにより得ることができる。
【００４７】
前記一般式(７)で表される遷移金属化合物は、たとえば、チタニウムテトラクロリド、チタニウムテトラブロミド、チタニウムテトラヨージド、チタニウムテトラフルオリド、チタニウムトリクロリド、チタニウムトリブロミド、チタニウムトリヨージド、チタニウムトリフルオリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラブロミド、ジルコニウムテトラヨージド、ジルコニウムテトラフルオリド、ハフニウムテトラクロリド、ハフニウムテトラブロミド、ハフニウムテトラヨージド、ハフニウムテトラフルオリドなどのテトラハロゲン化金属化合物、ハロゲン原子の２個までが前記炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはシリル基で置換されたトリ−またはジ−ハロゲン化金属化合物であり、好ましくはテトラハロゲン化金属化合物である。
【００４８】
上記の方法においてヘテロ芳香族基で置換された置換シクロアルカジエンのアニオン化およびビス−またはジ−置換シクロアルカジエンのジアニオン化は、それぞれの５員環、すなわちシクロペンタジエン環のアニオン化を意味する。前者においてはアニオン化に続く結合剤との反応によるそれらの２分子の結合を可能とし、また後者においてはジアニオン化に続く遷移金属化合物との反応による分子内結合による閉環を可能とする。
【００４９】
前記の方法の各段階において、シクロペンタジエン環や芳香環のアニオン化に使用される金属塩型塩基として、たとえば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルオキシカリウム、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
【００５０】
ヘテロ芳香族基で置換された置換シクロアルカジエンおよびビス−またはジ−置換シクロアルカジエンのアニオン化反応は、前記金属塩型塩基にアミン化合物、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロリジン、へキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミンを共存させて行うことができる。
【００５１】
前記した各反応は、通常、有機溶媒中において、反応温度−１００℃以上ないし溶媒の沸点以下、好ましくは−７０℃から１００℃の範囲で行われる。
【００５２】
反応に用いられる溶媒は、上記原料化合物または反応生成物と反応せずまたそれらを分解しなければ特に制限なく使用できるが、好ましくはエーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物を使用する。エーテル類としてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの比較的低分子のエーテル類が好ましい。ハロゲン炭化水素としては、ジクロロメタンが好ましい。芳香物化合物としてはトルエン、アニソール、キシレンが好ましい。また、これらの２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００５３】
前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物の合成について以下に説明する。
前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと一般式(５Ａ)で表される結合剤との反応で得られたビス−置換シクロアルカジエンは、通常、Ｙに関して非対称な立体的構造を有する化合物とその鏡像異性体とからなるラセミ体およびＹに関して対称な立体的構造を有する化合物の混合物として生成する。
【００５４】
通常、この得られた反応混合物に水を加えたのち、静置して有機層と水層とに分離し、有機層としてビス置換シクロアルカジエンを得る。ビス−置換シクロアルカジエンは、得られた溶液のまま次の工程に用いることもできるが、通常は溶液から分離して次工程に用いる。溶液からビス−置換シクロアルカジエンを分離するには、たとえば、溶媒を留去する方法を採用することができる。分離したものをさらに再結晶、蒸留、カラムクロマト処理等によって精製し、またラセミ体とメソ体とに分離し、それぞれをさらに精製して次工程に用いても良い。
【００５５】
上記で得られたビス−置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基と反応させてそれぞれの５員環をアニオン化して一般式(４Ｂａ)で表されるジアニオンを生成させ、次いでこのビス−置換シクロアルカジエン・ジアニオンを一般式(７)で表される遷移金属化合物と反応させ、分子内結合させて閉環することにより、前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物のラセミ体とメソ体との混合物が生成する。
【００５６】
最終的に、上記の反応液からメタロセン化合物のラセミ体とメソ体のそれぞれを常法により単離し、精製してラセミ−メタロセン化合物およびメソ−メタロセン化合物を得る。ラセミ−メタロセン化合物およびメソ−メタロセン化合物の単離および精製は、必要に応じた溶媒留去、適当な溶剤による抽出、吸着、濾過、再結晶などにより行うことができる。通常、化合物の溶媒への溶解度差を利用してそれぞれの化合物を晶析させ、次いで再結晶などにより精製する。
【００５７】
前記一般式(２Ａ)で表され、式中、ＣＡ1がフリル基および２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基、Ｙがジメチルシリレン基、Ｍがジルコニウム、そしてＸ1が塩素であるジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（表３中の化合物番号９４）の合成スキームを添付の図３に示す。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物を主成分として含有する。好ましくは前記一般式(２)で表されるメタロセン化合物、より好ましくは前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物を主成分とする。
【００５９】
前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物は、前記製造方法において単離したラセミ体またはメソ体であってもよく、またそれぞれを単離することなく混合物として溶液から分離精製したものであってもよい。
【００６０】
上記のメタロセン化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒を構成する他の成分として、ポリオレフィン重合時に一般的に使用される、たとえば、アルミノキサン、メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、およびルイス酸から選択される１種類以上の化合物を例示することができる。
【００６１】
アルミノキサンは、下記一般式(８)または(９)で表される有機アルミニウム化合物である。
【化１１】
式中、Ｒ3は炭素数１から２０、好ましくは１から４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはイソブチル基を表し、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、そしてｒは１から１,０００の整数であるが、 該化合物はｒの値の異なるアルミノキサンの混合物でも良い。
【００６２】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の塩である。アニオンはメタロセン化合物と反応することにより、メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することによりメタロセン化合物のカチオン種を安定化する作用がある。その様なアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン等が挙げられる。また、カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トロピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、アニオンとしてホウ素を含むイオン性化合物が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６３】
ルイス酸としては、ホウ素原子含有ルイス酸が好ましく、具体的には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ素、トリス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２,４,６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。
【００６４】
また、上記の外にメタロセン化合物と反応してイオン錯体を形成し得る公知のイオン性化合物およびルイス酸も使用することができる。
メタロセン化合物とこれらの触媒成分との使用割合は、触媒成分としてアルミノキサンを用いる場合、メタロセン化合物の遷移金属原子１モルに対しアルミノキサン中のＡｌ原子が１〜５０,０００モル、好ましくは５０〜２０,０００モルの範囲である。また、触媒成分としてイオン性化合物またはルイス酸を用いる場合、メタロセン化合物の遷移金属原子１モルに対し、イオン性化合物またはルイス酸は０.０１〜２,０００モル、好ましくは０.１〜５００モルの範囲である。
【００６５】
本発明において、オレフィン重合用触媒の別の態様は、前記メタロセン化合物、前記アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成される。通常、メタロセン化合物、アルミノキサンのそれぞれ、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を微粒子状担体に担持させて用いる。この様な微粒子担体として、粒子径が５〜３００μｍの範囲、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある顆粒状または球状の無機または有機固体微粒子が使用される。
【００６６】
微粒子状無機担体として、金属酸化物、たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常１００〜１,０００℃の温度で１〜４０時間焼成して使用される。
【００６７】
微粒子状有機担体として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。
【００６８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることからなる。好ましくは、メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるオレフィン重合用触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合させる。
【００６９】
本明細書において、用語「重合」は単独重合および共重合を包含する意味で使用される。したがって、用語「オレフィン重合体」は、１種類のオレフィンの単独重合体、および２種類以上のオレフィンの共重合体を包含する。
【００７０】
本発明において、重合可能なオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン等の分枝鎖α−オレフィン、およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、上記オレフィンの単独重合体のみならず、たとえば、エチレン／プロピレン、プロピレン／１−ブテンのような二成分の組み合わせ、エチレン／プロピレン／１−ブテンのような三成分の組み合わせによるランダム共重合体、さらに多段重合でフィードするオレフィンの種類を変えることによりブロック共重合体を製造することができる。
【００７２】
また、上記のオレフィン重合体の製造方法を用いて、環状オレフィン、ジエン、スチレンおよびその誘導体、その他の二重結合を有する重合性モノマーの重合、もしくはα−オレフィンとの共重合を行うこともできる。
【００７３】
重合可能な環状オレフィンとして、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、インダニルノルボルネンが挙げられる。ジエンとして、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の環状ジエン、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−へキサジエン、４−メチル−１,４−へキサジエン、５−メチル−１,４−へキサジエン、５−メチル−１,５−へプタジエン、６−メチル−１,５−へプタジエン、１,７−オクタジエン、６−メチル−１,７−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン等の非環式ジエンが挙げられる。スチレンおよびその誘導体として、たとえば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。二重結合を有するその他の重合性モノマーとして、たとえば、ビニルシクロへキサン、塩化ビニル、４−トリメチルシロキシ−１,６−へプタジエン、５−(Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ)−１−ペンテン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
オレフィン重合系にオレフィン重合用触媒と共存させる有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどおよびそれらの混合物であり、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましく使用される。
【００７５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンの重合方法として液相重合および気相重合のいずれも採用可能である。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としても良く、さらには液化プロピレン、液化１−ブテン等の液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。
【００７６】
重合プロセスは、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法を採用してもよく、さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行ってもよい。
【００７７】
前記重合方法に使用されるメタロセン化合物、特に前記一般式(２Ａ)のメタロセン化合物は、単離したラセミ体、メソ体または分離精製されたそれらの混合物のいずれでもよい。特に単離したラセミ体は、それを用いて得られるポリプロピレンの高分子量化の効果が極めて大きい。
【００７８】
重合反応系内のメタロセン化合物の濃度については特に制限はないが、遷移金属濃度で１０-2〜１０-10ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
また、重合反応系のオレフィンの圧力には特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。重合温度についても特に制限はないが、通常、−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲である。重合に際しての分子量の調節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
上記の方法で得られたオレフィン重合体は、通常の触媒失活処理、触媒残渣処理、乾燥などの処理工程を経て、各種の成形材料用に提供される。
【００７９】
【実施例】
実施例 １
ジメチルシリレンビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号２５４）の合成
(ａ１) １−(２−フリル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、フラン９.４ｇ（０.１４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液９０ｍｌ（０.１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却後２,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン１５.２ｇ（０.１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液をドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製して１−(２−フリル)−２,４−ジメチルシクロペンタジエンの黄色液体２０.３ｇ（収率９２％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８０】
(ａ２) ジメチルビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１−(２−フリル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエン２０.３ｇ（０.１３ｍｏｌ）、ＴＨＦ１３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液８５ｍｌ（０.１３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン８.２ｇ（０.０６４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製してジメチルビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色液体７.７ｇ（収率３３％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８１】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、カリウムヒドリド（ＫＨ）２.０ｇ（０.０５０ｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに、前記合成したジメチルビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン７.７ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液を静置し、上澄み液を１００ｍｌのガラス製反応容器に移した。上澄み液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１５ｍｌを加え、液体窒素で固化させた後、テトラクロルジルコニウム６.２ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を含む４５ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５８／４２の混合物であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、トルエン／へキサンから再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ体／メソ体（モル比）＝４９／５１）９０ｍｇ（収率０.８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.０４（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２４（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３１（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４７（ｍ，４Ｈ）、δ：７.０６（ｓ，２Ｈ）、δ：７.４４（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：１.０４（ｓ，３Ｈ）、δ：１.０６（ｓ，３Ｈ）、δ：２.２３（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３５（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４２（ｄ，４Ｈ）、δ：６.９４（ｓ，２Ｈ）、δ：７.４１（ｔ，２Ｈ）。
【００８２】
実施例 ２
ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号９４）の合成
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、実施例１の（ａ）工程と同様の手順で合成したジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン３.９８ｇ（０.０１１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１５ｍｌ（０.０２３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１０ｍｌを加え、液体窒素で固化させた後、テトラクロルジルコニウム２.５ｇ（０.０１１ｍｏｌ）を含む３０ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝７７／２３であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行いジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド２.３ｇ（ラセミ体／メソ体（モル比）＝７８／２２、収率４０.６％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１４０ｍｇを得た。
得られたラセミ−ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのオルテップ図を図２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.６２（ｓ，６Ｈ）、δ：１.６６（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２７（ｓ，６Ｈ）、δ：６.３８（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.４４（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５９（ｓ，２Ｈ）、δ：７.４２（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：０.１８（ｓ，３Ｈ）、δ：１.０６（ｓ，３Ｈ）、δ：２.２６（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３６（ｓ，６Ｈ）、δ：５.９４（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.１４（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５０（ｓ，２Ｈ）、δ：７.１４（ｄｄ，２Ｈ）。
【００８３】
実施例 ３
ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号９５）の合成
(ａ１) １−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、フラン２１.０ｇ（０.３１ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液２００ｍｌ（０.３１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し４時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン３３.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、これを分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製して１−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色液体２４.６ｇ（収率５１％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８４】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン２４.３ｇ（０.１５ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１００ｍｌ（０.１５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン９.８ｇ（０.０７６ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行いジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶１９.４ｇ（収率６８％）を得た。
【００８５】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１０.０ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３５ｍｌ（０.０５３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、テトラクロルジルコニウム６.２ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を固体のまま加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌し、８０℃で４時間加熱した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝６１／３９であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い黄色粉末のジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド２.５ｇ（ラセミ体／メソ体＝５８／４２、収率１７.５％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１２０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）（図１参照）
ラセミ体 δ：０.７９（ｓ，６Ｈ）、δ：１.４５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.１９（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４１（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５５（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.７２（ｓ，２Ｈ）、δ７.３９（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：０.６２（ｓ，３Ｈ）、δ：１.００（ｓ，３Ｈ）、δ：２.０２（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２９（ｓ，６Ｈ）、δ：６.１２（ｄ，４Ｈ）、δ：６.６５（ｄ，２Ｈ）、δ：７.１３（ｔ，２Ｈ）。
【００８６】
実施例 ４
ジメチルシリレンビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号２７４）の合成
(ａ１) １−(２−チエニル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、チオフェン５.３ｇ（０.０６３ｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに１.５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４１ｍｌ（０.０６４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン７.０ｇ（０.０６４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液をドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２Ｎ−塩酸７ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−チエニル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエンの黄橙色液体９.７ｇ（収率８７％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８７】
(ａ２) ジメチルビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、前記合成した１−(２−チエニル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエン３.５３ｇ（０.０２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１４ｍｌ（０.０２２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１.３ｇ（０.０１０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色液体１.３ｇ（収率１６％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８８】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、カリウムヒドリド（ＫＨ）０.４ｇ（０.０１０ｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに、前記合成したジメチルビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１.２ｇ（０.００３０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液を静置し、上澄み液を１００ｍｌのガラス製反応容器に移した。上澄み液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１５ｍｌを加え、液体窒素で固化後テトラクロルジルコニウム０.７ｇ（０.００３１ｍｏｌ）を含む４５ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５５／４５であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体／メソ体（モル比）＝６０／４０）の黄色結晶３０ｍｇ（収率２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.０５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３５（ｓ，６Ｈ）、δ：６.９９（ｓ，２Ｈ）、δ：７.０９（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.２０（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.３０（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：１.０５（ｓ，３Ｈ）、δ：１.０６（ｓ，３Ｈ）、δ：２.２６（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３６（ｓ，６Ｈ）、δ：６.８７（ｓ，２Ｈ）、δ：７.０５（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.１９（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.２６（ｄｄ，２Ｈ）。
【００８９】
実施例 ５
ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号４２４）の合成
(ａ１) ２−(２−フリル)−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、フラン４.７ｇ（０.０６９ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４８ｍｌ（０.０７３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、２−インダノン９.１ｇ（０.０６９ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液をドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−(２−フリル)−インデンの無色結晶３.２ｇ（収率２５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００９０】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−フリル)−インデニル］シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、前記合成した２−(２−フリル)−インデン１.３ｇ（０.００７０ｍｏｌ）、シアン化銅０.０９ｇ（０.００１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液５.２ｍｌ（０.００７９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン０.５ｇ（０.００３９ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス［２−(２−フリル)−インデニル］シランの淡緑色結晶１.１ｇ（収率７２％）を得た。
【００９１】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、前記合成したジメチルビス［２−(２−フリル)−インデニル］シラン１.１ｇ（０.００２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３.６ｍｌ（０.００５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１０ｍｌを加え、液体窒素で固化させた後、テトラクロルジルコニウム０.６ｇ（０.００２６ｍｏｌ）を含む３０ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体／メソ体（モル比）＝７５／２５）であった。
溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出を行い、その後、トルエンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドのラセミ体（純度９９％以上）１４０ｍｇ（収率１０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.１１（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４１（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.４８（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.７２（ｍ，２Ｈ）、δ：６.８９（ｍ，２Ｈ）、δ：６.９７（ｓ，２Ｈ）、δ：７.３３（ｍ，２Ｈ）、δ：７.５２（ｄｄ，２Ｈ）、δ７.５５（ｍ，２Ｈ）。
【００９２】
実施例 ６
プロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ、Ａｌ／Ｚｒ（モル比）＝１０,０００に相当する量のメチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）を仕込んだ中に、トルエン溶液３ｍｌ中、それぞれ
実施例１で合成した化合物番号２５４のメタロセン化合物（ラセミ体／メソ体（モル比）＝４９／５１）１.３５×１０-6ｍｏｌ、
実施例２で合成した化合物番号９４のメタロセン化合物（ラセミ体９９％）０.６２×１０-6ｍｏｌ、
実施例３で合成した化合物番号９５のメ夕ロセン化含物（ラセミ体９９％）０.５５×１０-6ｍｏｌ、
実施例４で合成した化合物番号２７４のメタロセン化合物（ラセミ体／メソ体（モル比）＝６０／４０）１.６１×１０-6ｍｏｌ、および
実施例５で合成した化合物番号４２４のメタロセン化合物（ラセミ体９９％）０.３０×１０-6ｍｏｌ、
を含む溶液を個別に加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーを濾過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を順に行い、それぞれポリプロピレン４３.１ｇ、４２.７ｇ、２０.９ｇ、３３.６ｇおよび４.６ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【００９３】
実施例 ７
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−チエニル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、チオフェン２５.３ｇ（０.３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ３５０ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液２００ｍｌ（０.３０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン３３.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−チエニル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの黄色固体４９.７ｇ（収率９４％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００９４】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−チエニル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン４９.０ｇ（０.２８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１８３ｍｌ（０.２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し２時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１７.９ｇ（０.１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加えた。懸濁物を濾過し、溶液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶３５.１ｇ（収率６２％）を得た。
【００９５】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１３.５ｇ（０.０３３ｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４３ｍｌ（０.０６５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌した。０３３ｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌し、油浴中８０℃で加熱した。
トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体、純度９９％以上）の赤色結晶１１０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.８１（ｓ，６Ｈ），δ：１.５４（ｓ，６Ｈ），δ：２.２２（ｓ，６Ｈ），δ：６.６９（ｓ，２Ｈ），δ：６.９４（ｄｄ，２Ｈ），δ：７.１１（ｄｄ，２Ｈ），δ：７.２７（ｄｄ，２Ｈ）。
【００９６】
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０５×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１.８８ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【００９７】
実施例 ８
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(５−メチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン３０.０ｇ（０.３７ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液２３６ｍｌ（０.３７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン４０.８ｇ（０.３７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(５−メチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色液体４７.０ｇ（収率９０％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００９８】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(５−メチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン４７.０ｇ（０.２７ｍｏｌ）、イソシアン酸銅（I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１７５ｍｌ（０.２７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−４０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１７.４ｇ（０.１３ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶３７.７ｇ（収率７５％）を得た。
【００９９】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１０.０ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３５ｍｌ（０.０５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド６.３ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌し、８０℃で４時間加熱した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５５／４５であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末７.８ｇ（収率５１％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）５２０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）２３０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.８０（ｓ，６Ｈ），δ：１.４９（ｓ，６Ｈ），δ：２.１８（ｓ，６Ｈ），δ：２.３１（ｓ，６Ｈ），δ：６.０１（ｄｄ，２Ｈ），δ：６.４１（ｄ，２Ｈ），δ：６.６７（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.６９（ｓ，３Ｈ），δ：０.９９（ｓ，３Ｈ），δ：２.００（ｓ，６Ｈ），δ：２.１９（ｓ，６Ｈ），δ：２.２７（ｓ，６Ｈ），δ：６.１２（ｄｄ，２Ｈ），δ：５.７３（ｄ，２Ｈ），δ：６.６１（ｓ，２Ｈ）。
【０１００】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０８×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン２６.８ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１０１】
実施例 ９
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２−ｔ−ブチルフラン２５.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１３５ｍｌ（０.２１ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン２２.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色液体３７.９ｇ（収率８８％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１０２】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン３７.９ｇ（０.１８ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１２０ｍｌ（０.１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−４０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１１.３ｇ（０.０８８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの無色結晶３１.１ｇ（収率７２％）を得た。
【０１０３】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１２.０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３３ｍｌ（０.０５１ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド５.８ｇ（０.０２５ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５０／５０であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１２.９ｇ（収率８１％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）７７０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.７８（ｓ，６Ｈ），δ：１.２９（ｓ，１８Ｈ），δ：１.５５（ｓ，６Ｈ），δ：２.２０（ｓ，６Ｈ），δ：５.９２（ｄ，２Ｈ），δ：６.４２（ｄ，２Ｈ），δ：６.６８（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.５７（ｓ，３Ｈ），δ：０.９９（ｓ，３Ｈ），δ：１.２４（ｓ，１８Ｈ），δ：２.０１（ｓ，６Ｈ），δ：２.２８（ｓ，６Ｈ），δ：５.６８（ｄ，２Ｈ），δ：５.９９（ｄ，２Ｈ），δ：６.６３（ｓ，２Ｈ）
【０１０４】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０２×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン３３.１ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１０５】
実施例 １０
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２−トリメチルシリルフラン２３.０ｇ（０.１６ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１００ｍｌ（０.１６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン１７.３ｇ（０.１６ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの黄色液体３１.５ｇ（収率８５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１０６】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン３１.５ｇ（０.１４ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液９０ｍｌ（０.１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン８.７ｇ（０.０６７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶２４.７ｇ（収率７０％）を得た。
【０１０７】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１２.０ｇ（０.０２３ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３１ｍｌ（０.０４９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド５.４ｇ（０.０２３ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝７５／２５であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１２.０ｇ（収率７６％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）２.０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.２８（ｓ，１８Ｈ），δ：０.７９（ｓ，６Ｈ），δ：１.４５（ｓ，６Ｈ），δ：２.１８（ｓ，６Ｈ），δ：６.５６（ｄ，２Ｈ），δ：６.６１（ｄ，２Ｈ），δ：６.７１（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.２３（ｓ，１８Ｈ），δ：０.４７（ｓ，３Ｈ），δ：１.００（ｓ，３Ｈ），δ：２.０２（ｓ，６Ｈ），δ：２.２８（ｓ，６Ｈ），δ：６.１０（ｄ，２Ｈ），δ：６.３０（ｄ，２Ｈ），δ：６.６４（ｓ，２Ｈ）。
【０１０８】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレン−ビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（０.９７×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン３９.３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１０９】
実施例 １１
ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２,３−ジメチルフラン１７.０ｇ（０.１８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１１５ｍｌ（０.１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン１９.５ｇ（０.１８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの橙色結晶３０.６ｇ（収率９２％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン３０.０ｇ（０.１６ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１０８ｍｌ（０.１６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１０.３ｇ（０.０８０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの淡黄色結晶２１.３ｇ（収率６２％）を得た。
【０１１０】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１２.０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３３ｍｌ（０.０５１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド５.８ｇ（０.０２５ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝６２／３８であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１２.９ｇ（収率６２％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）７７０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.８０（ｓ，６Ｈ），δ：１.４９（ｓ，６Ｈ），δ：１.９２（ｓ，６Ｈ），δ：１.９９（ｓ，６Ｈ），δ：２.１８（ｓ，６Ｈ），δ：６.３０（ｓ，２Ｈ），δ：６.６４（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.７２（ｓ，３Ｈ），δ：０.９８（ｓ，３Ｈ），δ：１.８１（ｓ，６Ｈ），δ：２.１０（ｓ，６Ｈ），δ：２.２２（ｓ，６Ｈ），δ：２.２６（ｓ，６Ｈ），δ：５.８８（ｓ，２Ｈ），δ：６.５８（ｓ，２Ｈ）。
【０１１１】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０５×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１３.３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１１２】
実施例 １２
ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−ベンゾフリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、ベンゾフラン３４.４ｇ（０.２９ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１８０ｍｌ（０.２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン３０.０ｇ（０.２７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、２Ｎ−塩酸３０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−ベンゾフリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの淡黄色結晶５４.３ｇ（収率９５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１１３】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−ベンゾフリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン５４.３ｇ（０.２６ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.５ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１７０ｍｌ（０.２６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１６.６ｇ（０.１３ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの淡黄色結晶１９ｇ（収率４６％）を得た。
【０１１４】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１５.０ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４１ｍｌ（０.０６３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド７.２ｇ（０.０３１ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝４０／６０であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末６.０ｇ（収率３０％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）５１０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.９２（ｓ，６Ｈ），δ：１.４６（ｓ，６Ｈ），δ：２.２２（ｓ，６Ｈ），δ：６.８９（ｓ，２Ｈ），δ：６.９７（ｓ，２Ｈ），δ：７.２２−７.３１（ｍ，４Ｈ），δ：６.９６（ｄ，２Ｈ），δ：７.５７（ｄ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.９４（ｓ，３Ｈ），δ：１.０８（ｓ，３Ｈ），δ：２.０８（ｓ，６Ｈ），δ：２.３４（ｓ，６Ｈ），δ：６.３７（ｓ，２Ｈ），δ：６.８２（ｓ，２Ｈ），δ：６.７９−６.８６（ｍ，４Ｈ），δ：６.９３−６.９６（ｍ，２Ｈ），δ：７.０３（ｄ，２Ｈ）。
【０１１５】
ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.５５×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１４.３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１１６】
実施例 １３
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) ２−(２−チエニル)−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、チオフェン１２.８ｇ（０.１５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１００ｍｌ（０.１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２−インダノン２０.０ｇ（０.１５ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し、食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去した。そこに、トルエン２００ｍｌ、Ｐ−トルエンスルホン酸０.５ｇを加え、留出してくる水を除去しながら加熱還流した。反応液を分液ロートに移し、食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え、一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製し、２−(２−チエニル)−インデンの淡黄緑色結晶３.２ｇ（収率２５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１１７】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−チエニル)−インデニル］シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−(２−チエニル)−インデン１０.０ｇ（０.０５１ｍｏｌ）、シアン化銅(I)０.８７ｇ（０.００７２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２１０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３６ｍｌ（０.０５７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン３.７ｇ（０.０２８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−インデニル］シランの淡黄緑色結晶７.３ｇ（収率６４％）を得た。
【０１１８】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−インデニル］シラン１２.４ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３５ｍｌ（０.０５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、ジルコニウムテトラクロリド６.３ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝７５／２５であった。
溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１００ｍｇ（収率０.６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.０３（ｓ，６Ｈ），δ：７.０４（ｓ，２Ｈ），δ：６.８０−７.６３（ｍ，１４Ｈ）。
【０１１９】
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（２.７１×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１.８８ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１２０】
表１で「ラセミ体量」は、プロピレン重合において触媒として使用するメタロセン錯体のラセミ体の量を示す。ラセミ体／メソ体の混合物を触媒として使用する場合、混合物の使用量は括弧内に示される。混合物中のラセミ体の量は、混合物についてＮＭＲ測定したラセミ体／メソ体のモル比から計算され、計算値を表中に示す。ラセミ体／メソ体の混合物を触媒として用いてプロピレンを重合する場合、重合生成物からアタクチック・ポリプロピレン成分を除いて得られるアイソタクチック・ポリプロピレン成分の量は、「収量」として表中に示される。「活性」は、「ラセミ体量」と「収量」の値から計算した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
【表１２】
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
【表１５】
【０１３６】
【表１６】
【０１３７】
【表１７】
【０１３８】
【表１８】
【０１３９】
【表１９】
【０１４０】
【表２０】
【０１４１】
【表２１】
【０１４２】
【表２２】
【０１４３】
【表２３】
【０１４４】
【表２４】
【０１４５】
【表２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３で合成した化合物番号９５：ラセミ−ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの重クロロホルム中で測定した1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例２で合成した化合物番号９４：ラセミ−ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの単結晶Ｘ線構造解析より得られたオルテップ図である。
【図３】 本発明によるメタロセン化合物の製造方法の一態様を示す合成スキームである。
【技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な新規メタロセン化合物に関する。さらに詳しくは、ヘテロ芳香族基で置換されたシクロアルカジエニル環含有多座配位性化合物を周期表の第VIＢ族遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物およびその製造方法に関する。
本発明はまた、前記メタロセン化合物を含有するオレフィン重合用触媒およびそれを使用するオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【技術の背景】
従来からオレフィンの重合に使用されているチーグラー・ナッタ触媒に代わる触媒として、遷移金属原子にπ電子供与性基、たとえば、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換テトラヒドロインデニル基、非置換または置換フルオレニル基などの非置換または置換シクロアルカジエニル基を含有する多座配位性化合物を配位させた錯体化合物からなるメタロセン化合物が一部使用され始めている。
【０００３】
近年においては、遷移金属原子１モル当たりのオレフィン重合活性がより高いメタロセン化合物が種々提案され、２個の置換シクロアルカジエニル基を２価の結合基で結合させた多座配位性化合物を遷移金属原子に配位させたキラルなメタロセン化合物を使用して得られた炭素数３以上のα−オレフィン重合体、特にプロピレン重合体は高い立体規則性を有することが知られている（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316-11322）。
【０００４】
さらに、オレフィン重合活性の高いメタロセン化合物の開発が続けられており、置換シクロアルカジエニル基の置換基またはシクロアルカジエン環中にヘテロ原子を導入したメタロセン化合物が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、特開平７−２５８２８２号公報には、インデニル基の２位を窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子などのヘテロ原子を含有する飽和基で置換したメタロセン化合物、具体的には２−ピロリジノ−１−インデンを２価の結合基を介して結合させ、遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物が開示されている。
【０００６】
特開平８−１８３８１４号公報には、インデニル基の４位を非置換または置換された１−ピロリル基、１−インドリル基などで置換したキラルなメタロセン化合物、具体的には４−(１−インドリル)−２−メチルインデンを２価の結合基を介して結合させ、遷移金属原子に配位させたキラルなメタロセン化合物が開示されている。
【０００７】
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10786-10787には、シクロペンタジエン環にチオフェン環またはピロール環を縮合させたヘテロ原子含有シクロアルカジエンを２価の結合基を介して連結させ、遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物が開示されている。
【０００８】
【発明の開示】
上記したようにπ電子供与性基中へのヘテロ原子の導入については種々の提案があるが、シクロアルカジエン環上、特にその５員環上に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有するヘテロ芳香族基が存在する置換シクロアルカジエニル基含有化合物を遷移金属原子に配位させたメタロセン化合物は、前記特開平８−１８３８１４号公報に記載された化合物以外には知られていない。
【０００９】
本発明は、下記一般式(１)
【化５】
Ｒ1のそれぞれは、独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基、または前記炭化水素基で置換されたアミノ基もしくは単環式または多環式アミノ基を表し、
Ｒａのそれぞれは、独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、このヘテロ芳香族基は場合により前記定義したＲ1で置換されていてもよく、ただしＲａのヘテロ原子はシクロアルカジエニル基（ＣＡ1、ＣＡ2）の６員環に直接結合せず、
ｐは、１〜８の整数であり、
ｍは、０または１〜８の整数であり、
Ｚは、(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)p、(ＣＡ2)(Ｒａ)q(Ｒ1)n、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−および−ＰＲ1−（ここで、ＣＡ2は非置換または置換シクロアルカジエニル基を表し、ＲａおよびＲ1は前記定義したとおりの意味を有し、このＲａはＣＡ1上の前記Ｒａと同一でも異なっていてもよく、また、このＲ1はＣＡ1上の前記Ｒ1と同一でも異なっていてもよい、そして、ｑおよびｎはそれぞれ独立して０または１〜８の整数である）よりなる群から選択される結合基を表し、
Ｙは、−Ｃ(Ｒ2)2−、−Ｃ2(Ｒ2)4−、−Ｃ6(Ｒ2)10−、−Ｃ6(Ｒ2)4−、−Ｓｉ(Ｒ2)2−、−Ｇｅ(Ｒ2)2−および−Ｓｎ(Ｒ2)2−（ここで、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表す）よりなる群から選択される２価の結合基を表し、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、そして
Ｘ1は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表す〕で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記メタロセン化合物の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記メタロセン化合物およびアルミノキサンからなるオレフィン重合用触媒を提供する。また本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下でかつ有機アルミニウム化合物の存在下または不在下にオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
【詳細な説明】
本発明の前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物は、Ｚが（Ｒａ）p(Ｒ1)m(ＣＡ1)または（Ｒａ）q(Ｒ1)n(ＣＡ2)で表される基本骨格を有する化合物と、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−および−ＰＲ1−から選択される基本骨格を有する化合物とに大別することができる。
【００１２】
シクロアルカジエニル基ＣＡ1は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。
本発明では、シクロアルカジエニル基ＣＡ1の水素の１以上がヘテロ芳香族基Ｒａで置換され、これはさらに前記定義した置換基Ｒ1で置換されていてもよい。
【００１３】
ＣＡ1およびＣＡ2の水素原子を置換するヘテロ芳香族基Ｒａは、５員環または６員環中にヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有する基である。好ましいヘテロ芳香族基は、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、または１位以外に結合子を有するピロリル基もしくはインドリル基であり、これらの基は後述するように置換基Ｒ1で置換されていてもよい。ヘテロ芳香族基がＲ1で置換される場合、たとえばフリル基は好ましくは４位または５位で、より好ましくは５位で置換される。ＣＡ1およびＣＡ2それぞれが１以上のＲａで置換されている場合、それぞれのＲａは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
ヘテロ芳香族基Ｒａは、シクロアルカジエニル基ＣＡ1の５員環上の水素原子を置換しているのが好ましく、シクロアルカジエニル基の２位および／または３位の水素原子を置換しているのがより好ましい。即ち、好ましい置換シクロアルカジエニル基ＣＡ1は置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換テトラヒドロインデニル基および置換ベンゾインデニル基であり、さらに好ましくは置換シクロペンタジエニル基および置換インデニル基である。
【００１５】
ｐは置換シクロアルカジエニル基ＣＡ1のヘテロ芳香族基Ｒａによる置換数を表す１〜８の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００１６】
一方、基Ｚとして選択される(Ｒａ)q(Ｒ1)n(ＣＡ2)中のＣＡ2は、非置換または置換シクロアルカジエニル基である。シクロアルカジエニル基ＣＡ2にはシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基およびフルオレニル基が含まれる。置換シクロアルカジエニル基ＣＡ2はシクロアルカジエニル基上の水素原子の１以上がヘテロ芳香族基Ｒａおよび置換基Ｒ1の両方、またはそれらのいずれか一方で置換されたものである。
【００１７】
ＣＡ2がヘテロ芳香族基Ｒａで置換されたシクロアルカジエニル基の場合には、ヘテロ芳香族基Ｒａはシクロアルカジエニル基の５員環の水素原子を置換していることが好ましい。
【００１８】
ｑはＣＡ2のヘテロ芳香族基Ｒａによる置換数を表す０または１〜８の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００１９】
ＣＡ1およびＣＡ2の置換基Ｒ1には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、前記炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基でトリ−置換されたシリル基、前記炭化水素基でジ−置換されたアミノ基、および単環式または複環式アミノ基が含まれる。ＣＡ1およびＣＡ2それぞれが１以上のＲ1で置換されている場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
ｍおよびｎはそれぞれＣＡ1およびＣＡ2のＲ1による置換数を表す０または１〜８の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００２１】
前記炭素数１〜２０のアルキル基として、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、２−エチルへキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの直鎖または分岐を有する鎖状アルキル基、前記鎖状アルキル基で置換されていてもよいシクロプロピル、シクロへプチル、シクロへキシルなどの環状アルキル基が挙げられる。
【００２２】
前記炭素数６〜２０のアリール基は、非置換であるかまたは前記アルキル基などで置換されていてよく、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基は、非置換であるかまたは前記アルキル基などで置換されていてよく、たとえば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、（メチルフェニル）メチル基、（ジメチルフェニル）メチル基、（トリメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（プロピルフェニル）メチル基、（ブチルフェニル）メチル基などが挙げられる。
【００２３】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、へキシルオキシ、シクロへキシルオキシなどの、アルキル部分が前記アルキル基である鎖状および環状アルコキシ基が挙げられ、前記炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、フェノキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシなどの、アリール部分が前記アリール基である非置換または置換アリールオキシ基が、そして前記炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシなどの、アラルキル部分が前記アラルキル基であるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化炭化水素基として、モノクロルメチル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、パーフルオロエチル、モノクロルフェニル、ジフルオロフェニル、モノクロルベンジルなど、前記炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
置換シリル基として、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリベンジルシリル基、トリエトキシシリル基、ジメチル−フェノキシ−シリル基、ジメチル−ビニル−シリル基、アリル−ジメチル−シリル基などの、前記炭化水素基および／またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基が挙げられる。
【００２６】
置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基などの、前記炭化水素基で置換されたアミノ基がある。 単環式および多環式アミノ基は飽和または不飽和の基でよく、１−ピロリジル基、１−ピロリル基、１−インドリル基などが挙げられる。
【００２７】
２価の結合基Ｙとして、−Ｃ(Ｒ2)2−例えば（メチレン）、−Ｃ2(Ｒ2)4−例えばエチレン、−Ｃ6(Ｒ2)10−例えばシクロへキシレン、−Ｃ6(Ｒ2)4−例えばフェニレン、−Ｓｉ(Ｒ2)2−例えばシリレン、−Ｇｅ(Ｒ2)2−例えばゲルマニレンおよび−Ｓｎ(Ｒ2)2−例えばスタニレンが挙げられ、式中のＲ2は前記定義したとおりである。
【００２８】
好ましい結合基Ｙは、−Ｃ(Ｒ2)2−、例えば、メチレン、ジクロルメチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレンなど、−Ｃ2(Ｒ2)4−、例えば、エチレン、テトラクロルエチレン、テトラメチルエチレン、テトラエチルエチレン、ジメチルジフェニルエチレンなど、−Ｓｉ(Ｒ2)2−、例えば、ジクロルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなど、および−Ｇｅ(Ｒ2)2−、例えば、ジクロルゲルマニレン、ジメチルゲルマニレンなどである。
【００２９】
遷移金属原子Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される。
Ｍの置換基Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、前記置換基Ｒ1で定義したと同様の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であるが、好ましくはハロゲン原子、
さらに好ましくは塩素原子である。
【００３０】
前記一般式(１)において、Ｚが(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)qであるメタロセン化合物は、下記一般式(２)で表すことができる。
【化６】
【００３１】
式中のＣＡ1とＣＡ2とは、同一でも異なっていてもよい。ＣＡ1とＣＡ2とが同一であるだけではなく、前記一般式(１)においてＺが(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)である下記一般式(２Ａ)で表される化合物が、後述するオレフィン重合用触媒として優れた高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【００３２】
ＣＡ1とＣＡ2との具体的な組み合わせを記載したメタロセン化合物を下記一般式(２ａ)〜(２ｇ)に示す。
【化８】
【化９】
また、一般式(２ａ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表２〜９および２３に、一般式(２ｄ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表１０〜１３および２２に、一般式(２ｅ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表１４〜１７に、一般式(２ｇ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表１８、１９および２４に、および一般式(２ｈ)で表されるメタロセン化合物の具体例を表２５に、それぞれの式中の各符号に対応する具体的な基名を表示して、ラセミ体とメソ体の区別はせず示す。
【００３５】
たとえば、表２中、番号１で表される化合物は、エチレンビス［２−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］［２′−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［２−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］［５′−(２−フリル)−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドおよびそれらの混合物を表す。また、ＣＡ1とＣＡ2の双方に置換基Ｒ1が存在する化合物の場合、ＣＡ1とＣＡ2のそれぞれの置換基Ｒ1による置換位から、ラセミ体とメソ体との関係にある化合物およびそれらの混合物を表す。
【００３６】
表２〜表２５中の略号は、下記を表す。
Ｆｕ：フリル基、 ＭｅＦｕ：メチルフリル基、
Ｔｈｉｅ：チエニル基、 Ｐｙ：ピリジル基、
ＢｚＦｕ：ベンゾフリル基、 １−ＭｅＰｙｒ：１−メチルピロリル基、
Ｍｅ：メチル基、 Ｅｔ：エチル基、
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、 ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル基、
Ｐｈ：フェニル基、 Ｎｐ：ナフチル基、
Ｔｏｌ：：トルイル基、 Ｂｚｌ：ベンジル基、
ＯＭｅ：メトキシ基、 ＯＰｈ：フェノキシ基、
ＯＢｚｌ：ベンジルオキシ基、ＴＭＳ：トリメチルシリル基、
Ｐｙｒ：ピロリル基、 Ｉｎｄｏ：インドリル基、
Ｖｉ：ビニル基。
【００３７】
ＣＡ1とＣＡ2との組み合わせは、前記以外にも、置換シクロペンタジエニル基と置換テトラヒドロインデニル基、置換シクロペンタジエニル基と置換ベンゾインデニル基、置換インデニル基と置換テトラヒドロインデニル基、置換インデニル基と置換ベンゾインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基と置換ベンゾインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基と置換フルオレニル基、置換ベンゾインデニル基と置換フルオレニル基の組み合わせであってもよい。
【００３８】
前記一般式(１)においてＺが−(Ｒ1)Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−(Ｒ1)Ｐ−のそれぞれであるメタロセン化合物は、下記一般式(３ａ)〜(３ｄ)で表される。一般式(３ａ)で表される化合物の具体例を添付の表２０および２１に、各符号に対応する具体的な基名を前記略号で表示することにより示す。
【００３９】
【化１０】
本発明のメタロセン化合物は、以下の方法で製造することができる。
（ａ）下記一般式(４Ａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)Ｈ (４Ａ)
（式中、ＣＡ1、Ｒａ、Ｒ1、ｐおよびｍは、それぞれ前記定義したとおりの意味を有する）で表される置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基との反応によりアニオン化して生成した、下記一般式(４Ａａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)-− (４Ａａ)
で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと下記一般式(５Ａ)
Ｘ2−Ｙ−Ｘ2 (５Ａ)
（式中、Ｙは前記定義したとおりの意味を有し、Ｘ2は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される結合剤とを２：１のモル比で反応させるか、あるいは前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと、下記一般式(５Ｂ)〜(５Ｆ)
Ｘ2−Ｙ−(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q (５Ｂ)
Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＮＨ (５Ｃ)
Ｘ2−Ｙ−ＯＨ (５Ｄ)
Ｘ2−Ｙ−ＳＨ (５Ｅ)
Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＰＨ (５Ｆ)
（各式中、Ｙ、ＣＡ2、Ｒａ、Ｒ1、ｎ、ｑおよびＸ2は、それぞれ前記定義したとおりの意味を有する）で表される化合物のいずれかとを１：１のモル比で反応させ、下記一般式(６)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)−Ｙ−Ｚ1 (６)
（式中、Ｚ1は、(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)p、(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q、(Ｒ1)ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨまたは(Ｒ1)ＰＨを表す）で表される化合物を生成させる。
（ｂ）次いで、上記一般式(６)で表される化合物を金属塩型塩基と反応させることによりシクロアルカジエニル環およびＺ1のそれぞれをアニオン化して生成した、下記一般式(６Ａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)-−Ｙ−Ｚ-− (６Ａ)
（式中、各符号は、すべて前記定義したとおりの意味を有する）で表されるジアニオンと、下記一般式(７)
(Ｘ1)2−Ｍ−(Ｘ3)2 (７)
（式中、ＭおよびＸ1は前記定義したとおりの意味を有し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される遷移金属化合物とを反応させる、
ことにより前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物が得られる。
【００４１】
前記一般式(２Ａ)で表される化合物は、前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと、前記一般式(５Ａ)で表される結合剤とを２：１のモル比で反応させることにより、一般式(６)においてＺ1が(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)pであるビス−置換シクロペンタジエンを得、続いて前記(ｂ)工程を実施することにより得ることができる。
【００４２】
前記一般式(５Ｂ)で表される化合物は、下記一般式(４Ｂ)
(Ｒａ)q(Ｒ1)n(ＣＡ2)Ｈ (４Ｂ)
で表される非置換または置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基と反応させてアニオン化することにより生成した下記一般式(４Ｂａ)
(Ｒａ)q(Ｒ1)n(ＣＡ2)-− (４Ｂａ)
で表される非置換または置換シクロアルカジエン・アニオンと、前記一般式(５Ａ)で表される結合剤とを１：１のモル比で反応させることにより得ることができる。この化合物から、前記一般式(２)においてＣＡ1とＣＡ2とが相異なるメタロセン化合物を製造することができる。
【００４３】
一般式(５ｃ)：Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＮＨで表される化合物は、Ｙが炭化水素基、シリレン基、ゲルマニウム基またはスタニル基である第二アミン類である。
一般式(５ｄ)：Ｘ2−Ｙ−ＯＨで表される化合物は、Ｙが炭化水素基であるアルコール、Ｙがシリレン基であるシラノール類、Ｙがゲルマニウム基であるゲルマニオール類、Ｙがスタニル基であるスタニオール類である。
一般式(５ｅ)：Ｘ2−Ｙ−ＳＨで表される化合物は、前記一般式(５)で表されるアルコールの−ＳＨ置換により誘導されるチオール類である。
一般式(５ｆ)：Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＰＨで表される化合物は、Ｙが前記と同様の第二ホスフィン類である。
これらの一般式(５ｂ)〜(５ｆ)で表される化合物において、Ｘ2はハロゲン原子であることが好ましい。
【００４４】
さらに前記一般式(５Ａ)で表される結合剤として、Ｙが炭化水素基である化合物、たとえば、ジクロロジメチルメタン、ジクロロジエチルメタン、ジクロロジ−ｎ−プロピルメタン、ジクロロジ−ｎ−ブチルメタン、ジクロロジフェニルメタン、ジブロモジメチルメタン、ジブロモジエチルメタン、ジブロモジ−ｎ−プロピルメタン、ジブロモジ−ｎ−ブチルメタン、ジブロモジフェニルメタン、ジクロロテトラメチルエタン、ジブロモテトラエチルエタンなど、Ｙがシリレン基である化合物、たとえば、ジクロロジメチルシラン、シクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジブロモジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジフェニルシランなど、Ｙがゲルマニウム基である化合物、たとえば、ジクロロゲルマニウムジメチル、ジクロロゲルマニウムジエチル、ジクロロゲルマニウムジ−ｎ−プロピル、ジクロロゲルマニウムジ−ｎ−ブチル、ジクロロゲルマニウムジフェニル、ジブロモゲルマニウムジメチル、ジブロモゲルマニウムジエチル、ジブロモゲルマニウムジ−ｎ−プロピル、ジブロモゲルマニウムジ−ｎ−ブチル、ジブロモゲルマニウムジフェニルなど、およびＹがスタニル基である同様の化合物が挙げられる。
【００４５】
前記一般式(４Ａ)および(４Ｂ)で表される置換シクロアルカジエンは、シクロアルカジエン環の水素原子がヘテロ芳香族基Ｒａおよび／または置換基Ｒ1で置換された置換シクロペンタジエン、置換インデン、置換テトラヒドロインデン、置換ベンゾインデンまたは置換フルオレンである。
【００４６】
これらの置換シクロアルカジエンは、シクロアルカジエン環との結合位にハロゲン原子を有するまたは有しないヘテロ芳香族化合物を金属塩型塩基と反応させることによりアニオン化したヘテロ芳香族アニオンと、ヘテロ芳香族基で置換されるシクロアルカジエン環上の水素原子が酸素原子で置換されケト化されたシクロアルケン−オンとを反応させることにより得ることができる。
【００４７】
前記一般式(７)で表される遷移金属化合物は、たとえば、チタニウムテトラクロリド、チタニウムテトラブロミド、チタニウムテトラヨージド、チタニウムテトラフルオリド、チタニウムトリクロリド、チタニウムトリブロミド、チタニウムトリヨージド、チタニウムトリフルオリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラブロミド、ジルコニウムテトラヨージド、ジルコニウムテトラフルオリド、ハフニウムテトラクロリド、ハフニウムテトラブロミド、ハフニウムテトラヨージド、ハフニウムテトラフルオリドなどのテトラハロゲン化金属化合物、ハロゲン原子の２個までが前記炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはシリル基で置換されたトリ−またはジ−ハロゲン化金属化合物であり、好ましくはテトラハロゲン化金属化合物である。
【００４８】
上記の方法においてヘテロ芳香族基で置換された置換シクロアルカジエンのアニオン化およびビス−またはジ−置換シクロアルカジエンのジアニオン化は、それぞれの５員環、すなわちシクロペンタジエン環のアニオン化を意味する。前者においてはアニオン化に続く結合剤との反応によるそれらの２分子の結合を可能とし、また後者においてはジアニオン化に続く遷移金属化合物との反応による分子内結合による閉環を可能とする。
【００４９】
前記の方法の各段階において、シクロペンタジエン環や芳香環のアニオン化に使用される金属塩型塩基として、たとえば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルオキシカリウム、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
【００５０】
ヘテロ芳香族基で置換された置換シクロアルカジエンおよびビス−またはジ−置換シクロアルカジエンのアニオン化反応は、前記金属塩型塩基にアミン化合物、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロリジン、へキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミンを共存させて行うことができる。
【００５１】
前記した各反応は、通常、有機溶媒中において、反応温度−１００℃以上ないし溶媒の沸点以下、好ましくは−７０℃から１００℃の範囲で行われる。
【００５２】
反応に用いられる溶媒は、上記原料化合物または反応生成物と反応せずまたそれらを分解しなければ特に制限なく使用できるが、好ましくはエーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物を使用する。エーテル類としてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの比較的低分子のエーテル類が好ましい。ハロゲン炭化水素としては、ジクロロメタンが好ましい。芳香物化合物としてはトルエン、アニソール、キシレンが好ましい。また、これらの２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００５３】
前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物の合成について以下に説明する。
前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと一般式(５Ａ)で表される結合剤との反応で得られたビス−置換シクロアルカジエンは、通常、Ｙに関して非対称な立体的構造を有する化合物とその鏡像異性体とからなるラセミ体およびＹに関して対称な立体的構造を有する化合物の混合物として生成する。
【００５４】
通常、この得られた反応混合物に水を加えたのち、静置して有機層と水層とに分離し、有機層としてビス置換シクロアルカジエンを得る。ビス−置換シクロアルカジエンは、得られた溶液のまま次の工程に用いることもできるが、通常は溶液から分離して次工程に用いる。溶液からビス−置換シクロアルカジエンを分離するには、たとえば、溶媒を留去する方法を採用することができる。分離したものをさらに再結晶、蒸留、カラムクロマト処理等によって精製し、またラセミ体とメソ体とに分離し、それぞれをさらに精製して次工程に用いても良い。
【００５５】
上記で得られたビス−置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基と反応させてそれぞれの５員環をアニオン化して一般式(４Ｂａ)で表されるジアニオンを生成させ、次いでこのビス−置換シクロアルカジエン・ジアニオンを一般式(７)で表される遷移金属化合物と反応させ、分子内結合させて閉環することにより、前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物のラセミ体とメソ体との混合物が生成する。
【００５６】
最終的に、上記の反応液からメタロセン化合物のラセミ体とメソ体のそれぞれを常法により単離し、精製してラセミ−メタロセン化合物およびメソ−メタロセン化合物を得る。ラセミ−メタロセン化合物およびメソ−メタロセン化合物の単離および精製は、必要に応じた溶媒留去、適当な溶剤による抽出、吸着、濾過、再結晶などにより行うことができる。通常、化合物の溶媒への溶解度差を利用してそれぞれの化合物を晶析させ、次いで再結晶などにより精製する。
【００５７】
前記一般式(２Ａ)で表され、式中、ＣＡ1がフリル基および２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基、Ｙがジメチルシリレン基、Ｍがジルコニウム、そしてＸ1が塩素であるジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（表３中の化合物番号９４）の合成スキームを添付の図３に示す。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物を主成分として含有する。好ましくは前記一般式(２)で表されるメタロセン化合物、より好ましくは前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物を主成分とする。
【００５９】
前記一般式(２Ａ)で表されるメタロセン化合物は、前記製造方法において単離したラセミ体またはメソ体であってもよく、またそれぞれを単離することなく混合物として溶液から分離精製したものであってもよい。
【００６０】
上記のメタロセン化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒を構成する他の成分として、ポリオレフィン重合時に一般的に使用される、たとえば、アルミノキサン、メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物、およびルイス酸から選択される１種類以上の化合物を例示することができる。
【００６１】
アルミノキサンは、下記一般式(８)または(９)で表される有機アルミニウム化合物である。
【化１１】
【００６２】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の塩である。アニオンはメタロセン化合物と反応することにより、メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することによりメタロセン化合物のカチオン種を安定化する作用がある。その様なアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン等が挙げられる。また、カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トロピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、アニオンとしてホウ素を含むイオン性化合物が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６３】
ルイス酸としては、ホウ素原子含有ルイス酸が好ましく、具体的には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ素、トリス［３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２,４,６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。
【００６４】
また、上記の外にメタロセン化合物と反応してイオン錯体を形成し得る公知のイオン性化合物およびルイス酸も使用することができる。
メタロセン化合物とこれらの触媒成分との使用割合は、触媒成分としてアルミノキサンを用いる場合、メタロセン化合物の遷移金属原子１モルに対しアルミノキサン中のＡｌ原子が１〜５０,０００モル、好ましくは５０〜２０,０００モルの範囲である。また、触媒成分としてイオン性化合物またはルイス酸を用いる場合、メタロセン化合物の遷移金属原子１モルに対し、イオン性化合物またはルイス酸は０.０１〜２,０００モル、好ましくは０.１〜５００モルの範囲である。
【００６５】
本発明において、オレフィン重合用触媒の別の態様は、前記メタロセン化合物、前記アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成される。通常、メタロセン化合物、アルミノキサンのそれぞれ、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を微粒子状担体に担持させて用いる。この様な微粒子担体として、粒子径が５〜３００μｍの範囲、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある顆粒状または球状の無機または有機固体微粒子が使用される。
【００６６】
微粒子状無機担体として、金属酸化物、たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常１００〜１,０００℃の温度で１〜４０時間焼成して使用される。
【００６７】
微粒子状有機担体として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。
【００６８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることからなる。好ましくは、メタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体から形成されるオレフィン重合用触媒、ならびに有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合させる。
【００６９】
本明細書において、用語「重合」は単独重合および共重合を包含する意味で使用される。したがって、用語「オレフィン重合体」は、１種類のオレフィンの単独重合体、および２種類以上のオレフィンの共重合体を包含する。
【００７０】
本発明において、重合可能なオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン等の分枝鎖α−オレフィン、およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、上記オレフィンの単独重合体のみならず、たとえば、エチレン／プロピレン、プロピレン／１−ブテンのような二成分の組み合わせ、エチレン／プロピレン／１−ブテンのような三成分の組み合わせによるランダム共重合体、さらに多段重合でフィードするオレフィンの種類を変えることによりブロック共重合体を製造することができる。
【００７２】
また、上記のオレフィン重合体の製造方法を用いて、環状オレフィン、ジエン、スチレンおよびその誘導体、その他の二重結合を有する重合性モノマーの重合、もしくはα−オレフィンとの共重合を行うこともできる。
【００７３】
重合可能な環状オレフィンとして、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、インダニルノルボルネンが挙げられる。ジエンとして、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の環状ジエン、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−へキサジエン、４−メチル−１,４−へキサジエン、５−メチル−１,４−へキサジエン、５−メチル−１,５−へプタジエン、６−メチル−１,５−へプタジエン、１,７−オクタジエン、６−メチル−１,７−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン等の非環式ジエンが挙げられる。スチレンおよびその誘導体として、たとえば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。二重結合を有するその他の重合性モノマーとして、たとえば、ビニルシクロへキサン、塩化ビニル、４−トリメチルシロキシ−１,６−へプタジエン、５−(Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ)−１−ペンテン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
オレフィン重合系にオレフィン重合用触媒と共存させる有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどおよびそれらの混合物であり、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましく使用される。
【００７５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンの重合方法として液相重合および気相重合のいずれも採用可能である。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としても良く、さらには液化プロピレン、液化１−ブテン等の液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。
【００７６】
重合プロセスは、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法を採用してもよく、さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行ってもよい。
【００７７】
前記重合方法に使用されるメタロセン化合物、特に前記一般式(２Ａ)のメタロセン化合物は、単離したラセミ体、メソ体または分離精製されたそれらの混合物のいずれでもよい。特に単離したラセミ体は、それを用いて得られるポリプロピレンの高分子量化の効果が極めて大きい。
【００７８】
重合反応系内のメタロセン化合物の濃度については特に制限はないが、遷移金属濃度で１０-2〜１０-10ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
また、重合反応系のオレフィンの圧力には特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。重合温度についても特に制限はないが、通常、−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲である。重合に際しての分子量の調節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
上記の方法で得られたオレフィン重合体は、通常の触媒失活処理、触媒残渣処理、乾燥などの処理工程を経て、各種の成形材料用に提供される。
【００７９】
【実施例】
実施例 １
ジメチルシリレンビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号２５４）の合成
(ａ１) １−(２−フリル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、フラン９.４ｇ（０.１４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液９０ｍｌ（０.１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却後２,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン１５.２ｇ（０.１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液をドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製して１−(２−フリル)−２,４−ジメチルシクロペンタジエンの黄色液体２０.３ｇ（収率９２％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８０】
(ａ２) ジメチルビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１−(２−フリル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエン２０.３ｇ（０.１３ｍｏｌ）、ＴＨＦ１３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液８５ｍｌ（０.１３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン８.２ｇ（０.０６４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製してジメチルビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色液体７.７ｇ（収率３３％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８１】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、カリウムヒドリド（ＫＨ）２.０ｇ（０.０５０ｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに、前記合成したジメチルビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン７.７ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液を静置し、上澄み液を１００ｍｌのガラス製反応容器に移した。上澄み液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１５ｍｌを加え、液体窒素で固化させた後、テトラクロルジルコニウム６.２ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を含む４５ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５８／４２の混合物であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、トルエン／へキサンから再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［３−(２−フリル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ体／メソ体（モル比）＝４９／５１）９０ｍｇ（収率０.８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.０４（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２４（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３１（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４７（ｍ，４Ｈ）、δ：７.０６（ｓ，２Ｈ）、δ：７.４４（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：１.０４（ｓ，３Ｈ）、δ：１.０６（ｓ，３Ｈ）、δ：２.２３（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３５（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４２（ｄ，４Ｈ）、δ：６.９４（ｓ，２Ｈ）、δ：７.４１（ｔ，２Ｈ）。
【００８２】
実施例 ２
ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号９４）の合成
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、実施例１の（ａ）工程と同様の手順で合成したジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン３.９８ｇ（０.０１１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１５ｍｌ（０.０２３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１０ｍｌを加え、液体窒素で固化させた後、テトラクロルジルコニウム２.５ｇ（０.０１１ｍｏｌ）を含む３０ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝７７／２３であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行いジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド２.３ｇ（ラセミ体／メソ体（モル比）＝７８／２２、収率４０.６％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１４０ｍｇを得た。
得られたラセミ−ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのオルテップ図を図２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.６２（ｓ，６Ｈ）、δ：１.６６（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２７（ｓ，６Ｈ）、δ：６.３８（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.４４（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５９（ｓ，２Ｈ）、δ：７.４２（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：０.１８（ｓ，３Ｈ）、δ：１.０６（ｓ，３Ｈ）、δ：２.２６（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３６（ｓ，６Ｈ）、δ：５.９４（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.１４（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５０（ｓ，２Ｈ）、δ：７.１４（ｄｄ，２Ｈ）。
【００８３】
実施例 ３
ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号９５）の合成
(ａ１) １−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、フラン２１.０ｇ（０.３１ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液２００ｍｌ（０.３１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し４時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン３３.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、これを分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製して１−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色液体２４.６ｇ（収率５１％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８４】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン２４.３ｇ（０.１５ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１００ｍｌ（０.１５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン９.８ｇ（０.０７６ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行いジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶１９.４ｇ（収率６８％）を得た。
【００８５】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１０.０ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３５ｍｌ（０.０５３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、テトラクロルジルコニウム６.２ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を固体のまま加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌し、８０℃で４時間加熱した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝６１／３９であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い黄色粉末のジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド２.５ｇ（ラセミ体／メソ体＝５８／４２、収率１７.５％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１２０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）（図１参照）
ラセミ体 δ：０.７９（ｓ，６Ｈ）、δ：１.４５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.１９（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４１（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５５（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.７２（ｓ，２Ｈ）、δ７.３９（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：０.６２（ｓ，３Ｈ）、δ：１.００（ｓ，３Ｈ）、δ：２.０２（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２９（ｓ，６Ｈ）、δ：６.１２（ｄ，４Ｈ）、δ：６.６５（ｄ，２Ｈ）、δ：７.１３（ｔ，２Ｈ）。
【００８６】
実施例 ４
ジメチルシリレンビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号２７４）の合成
(ａ１) １−(２−チエニル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、チオフェン５.３ｇ（０.０６３ｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに１.５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４１ｍｌ（０.０６４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン７.０ｇ（０.０６４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液をドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２Ｎ−塩酸７ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−チエニル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエンの黄橙色液体９.７ｇ（収率８７％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８７】
(ａ２) ジメチルビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、前記合成した１−(２−チエニル)−２,４−ジメチル−シクロペンタジエン３.５３ｇ（０.０２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１４ｍｌ（０.０２２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１.３ｇ（０.０１０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色液体１.３ｇ（収率１６％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００８８】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、カリウムヒドリド（ＫＨ）０.４ｇ（０.０１０ｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに、前記合成したジメチルビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１.２ｇ（０.００３０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液を静置し、上澄み液を１００ｍｌのガラス製反応容器に移した。上澄み液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１５ｍｌを加え、液体窒素で固化後テトラクロルジルコニウム０.７ｇ（０.００３１ｍｏｌ）を含む４５ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５５／４５であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［３−(２−チエニル)−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体／メソ体（モル比）＝６０／４０）の黄色結晶３０ｍｇ（収率２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.０５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.２５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３５（ｓ，６Ｈ）、δ：６.９９（ｓ，２Ｈ）、δ：７.０９（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.２０（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.３０（ｄｄ，２Ｈ）、
メソ体 δ：１.０５（ｓ，３Ｈ）、δ：１.０６（ｓ，３Ｈ）、δ：２.２６（ｓ，６Ｈ）、δ：２.３６（ｓ，６Ｈ）、δ：６.８７（ｓ，２Ｈ）、δ：７.０５（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.１９（ｄｄ，２Ｈ）、δ：７.２６（ｄｄ，２Ｈ）。
【００８９】
実施例 ５
ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号４２４）の合成
(ａ１) ２−(２−フリル)−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、フラン４.７ｇ（０.０６９ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４８ｍｌ（０.０７３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、２−インダノン９.１ｇ（０.０６９ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液をドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２Ｎ−塩酸１０ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−(２−フリル)−インデンの無色結晶３.２ｇ（収率２５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００９０】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−フリル)−インデニル］シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、前記合成した２−(２−フリル)−インデン１.３ｇ（０.００７０ｍｏｌ）、シアン化銅０.０９ｇ（０.００１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液５.２ｍｌ（０.００７９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン０.５ｇ（０.００３９ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス［２−(２−フリル)−インデニル］シランの淡緑色結晶１.１ｇ（収率７２％）を得た。
【００９１】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、前記合成したジメチルビス［２−(２−フリル)−インデニル］シラン１.１ｇ（０.００２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３.６ｍｌ（０.００５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン１０ｍｌを加え、液体窒素で固化させた後、テトラクロルジルコニウム０.６ｇ（０.００２６ｍｏｌ）を含む３０ｍｌのジクロロメタン懸濁液を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体／メソ体（モル比）＝７５／２５）であった。
溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出を行い、その後、トルエンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドのラセミ体（純度９９％以上）１４０ｍｇ（収率１０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.１１（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４１（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.４８（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.７２（ｍ，２Ｈ）、δ：６.８９（ｍ，２Ｈ）、δ：６.９７（ｓ，２Ｈ）、δ：７.３３（ｍ，２Ｈ）、δ：７.５２（ｄｄ，２Ｈ）、δ７.５５（ｍ，２Ｈ）。
【００９２】
実施例 ６
プロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ、Ａｌ／Ｚｒ（モル比）＝１０,０００に相当する量のメチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）を仕込んだ中に、トルエン溶液３ｍｌ中、それぞれ
実施例１で合成した化合物番号２５４のメタロセン化合物（ラセミ体／メソ体（モル比）＝４９／５１）１.３５×１０-6ｍｏｌ、
実施例２で合成した化合物番号９４のメタロセン化合物（ラセミ体９９％）０.６２×１０-6ｍｏｌ、
実施例３で合成した化合物番号９５のメ夕ロセン化含物（ラセミ体９９％）０.５５×１０-6ｍｏｌ、
実施例４で合成した化合物番号２７４のメタロセン化合物（ラセミ体／メソ体（モル比）＝６０／４０）１.６１×１０-6ｍｏｌ、および
実施例５で合成した化合物番号４２４のメタロセン化合物（ラセミ体９９％）０.３０×１０-6ｍｏｌ、
を含む溶液を個別に加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーを濾過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を順に行い、それぞれポリプロピレン４３.１ｇ、４２.７ｇ、２０.９ｇ、３３.６ｇおよび４.６ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【００９３】
実施例 ７
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−チエニル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、チオフェン２５.３ｇ（０.３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ３５０ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液２００ｍｌ（０.３０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン３３.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−チエニル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの黄色固体４９.７ｇ（収率９４％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００９４】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−チエニル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン４９.０ｇ（０.２８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１８３ｍｌ（０.２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し２時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１７.９ｇ（０.１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加えた。懸濁物を濾過し、溶液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶３５.１ｇ（収率６２％）を得た。
【００９５】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１３.５ｇ（０.０３３ｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４３ｍｌ（０.０６５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌した。０３３ｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌し、油浴中８０℃で加熱した。
トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体、純度９９％以上）の赤色結晶１１０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.８１（ｓ，６Ｈ），δ：１.５４（ｓ，６Ｈ），δ：２.２２（ｓ，６Ｈ），δ：６.６９（ｓ，２Ｈ），δ：６.９４（ｄｄ，２Ｈ），δ：７.１１（ｄｄ，２Ｈ），δ：７.２７（ｄｄ，２Ｈ）。
【００９６】
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０５×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１.８８ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【００９７】
実施例 ８
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(５−メチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン３０.０ｇ（０.３７ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液２３６ｍｌ（０.３７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン４０.８ｇ（０.３７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(５−メチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色液体４７.０ｇ（収率９０％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【００９８】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(５−メチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン４７.０ｇ（０.２７ｍｏｌ）、イソシアン酸銅（I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１７５ｍｌ（０.２７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−４０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１７.４ｇ（０.１３ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶３７.７ｇ（収率７５％）を得た。
【００９９】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１０.０ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３５ｍｌ（０.０５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド６.３ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌し、８０℃で４時間加熱した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５５／４５であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末７.８ｇ（収率５１％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）５２０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）２３０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.８０（ｓ，６Ｈ），δ：１.４９（ｓ，６Ｈ），δ：２.１８（ｓ，６Ｈ），δ：２.３１（ｓ，６Ｈ），δ：６.０１（ｄｄ，２Ｈ），δ：６.４１（ｄ，２Ｈ），δ：６.６７（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.６９（ｓ，３Ｈ），δ：０.９９（ｓ，３Ｈ），δ：２.００（ｓ，６Ｈ），δ：２.１９（ｓ，６Ｈ），δ：２.２７（ｓ，６Ｈ），δ：６.１２（ｄｄ，２Ｈ），δ：５.７３（ｄ，２Ｈ），δ：６.６１（ｓ，２Ｈ）。
【０１００】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−メチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０８×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン２６.８ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１０１】
実施例 ９
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２−ｔ−ブチルフラン２５.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１３５ｍｌ（０.２１ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン２２.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色液体３７.９ｇ（収率８８％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１０２】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン３７.９ｇ（０.１８ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１２０ｍｌ（０.１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−４０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１１.３ｇ（０.０８８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの無色結晶３１.１ｇ（収率７２％）を得た。
【０１０３】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１２.０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３３ｍｌ（０.０５１ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド５.８ｇ（０.０２５ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝５０／５０であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１２.９ｇ（収率８１％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）７７０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.７８（ｓ，６Ｈ），δ：１.２９（ｓ，１８Ｈ），δ：１.５５（ｓ，６Ｈ），δ：２.２０（ｓ，６Ｈ），δ：５.９２（ｄ，２Ｈ），δ：６.４２（ｄ，２Ｈ），δ：６.６８（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.５７（ｓ，３Ｈ），δ：０.９９（ｓ，３Ｈ），δ：１.２４（ｓ，１８Ｈ），δ：２.０１（ｓ，６Ｈ），δ：２.２８（ｓ，６Ｈ），δ：５.６８（ｄ，２Ｈ），δ：５.９９（ｄ，２Ｈ），δ：６.６３（ｓ，２Ｈ）
【０１０４】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−ｔ−ブチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０２×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン３３.１ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１０５】
実施例 １０
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２−トリメチルシリルフラン２３.０ｇ（０.１６ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１００ｍｌ（０.１６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン１７.３ｇ（０.１６ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの黄色液体３１.５ｇ（収率８５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１０６】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン３１.５ｇ（０.１４ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液９０ｍｌ（０.１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン８.７ｇ（０.０６７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの黄色結晶２４.７ｇ（収率７０％）を得た。
【０１０７】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１２.０ｇ（０.０２３ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３１ｍｌ（０.０４９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド５.４ｇ（０.０２３ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝７５／２５であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１２.０ｇ（収率７６％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）２.０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.２８（ｓ，１８Ｈ），δ：０.７９（ｓ，６Ｈ），δ：１.４５（ｓ，６Ｈ），δ：２.１８（ｓ，６Ｈ），δ：６.５６（ｄ，２Ｈ），δ：６.６１（ｄ，２Ｈ），δ：６.７１（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.２３（ｓ，１８Ｈ），δ：０.４７（ｓ，３Ｈ），δ：１.００（ｓ，３Ｈ），δ：２.０２（ｓ，６Ｈ），δ：２.２８（ｓ，６Ｈ），δ：６.１０（ｄ，２Ｈ），δ：６.３０（ｄ，２Ｈ），δ：６.６４（ｓ，２Ｈ）。
【０１０８】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレン−ビス［２−(２−(５−トリメチルシリル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（０.９７×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン３９.３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１０９】
実施例 １１
ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、２,３−ジメチルフラン１７.０ｇ（０.１８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１１５ｍｌ（０.１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン１９.５ｇ（０.１８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの橙色結晶３０.６ｇ（収率９２％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン３０.０ｇ（０.１６ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.０ｇ（０.００８ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１０８ｍｌ（０.１６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１０.３ｇ（０.０８０ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの淡黄色結晶２１.３ｇ（収率６２％）を得た。
【０１１０】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１２.０ｇ（０.０２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３３ｍｌ（０.０５１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド５.８ｇ（０.０２５ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝６２／３８であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１２.９ｇ（収率６２％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）７７０ｍｇ、メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.８０（ｓ，６Ｈ），δ：１.４９（ｓ，６Ｈ），δ：１.９２（ｓ，６Ｈ），δ：１.９９（ｓ，６Ｈ），δ：２.１８（ｓ，６Ｈ），δ：６.３０（ｓ，２Ｈ），δ：６.６４（ｓ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.７２（ｓ，３Ｈ），δ：０.９８（ｓ，３Ｈ），δ：１.８１（ｓ，６Ｈ），δ：２.１０（ｓ，６Ｈ），δ：２.２２（ｓ，６Ｈ），δ：２.２６（ｓ，６Ｈ），δ：５.８８（ｓ，２Ｈ），δ：６.５８（ｓ，２Ｈ）。
【０１１１】
ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−(４,５−ジメチル)フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.０５×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１３.３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１１２】
実施例 １２
ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) １−(２−ベンゾフリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、ベンゾフラン３４.４ｇ（０.２９ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１８０ｍｌ（０.２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−シクロペンテン−１−オン３０.０ｇ（０.２７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、２Ｎ−塩酸３０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−(２−ベンゾフリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの淡黄色結晶５４.３ｇ（収率９５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１１３】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、１−(２−ベンゾフリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエン５４.３ｇ（０.２６ｍｏｌ）、イソシアン酸銅(I)１.５ｇ（０.０１２ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１７０ｍｌ（０.２６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１６.６ｇ（０.１３ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トルエン／へキサンで再結晶を行い、ジメチルビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シランの淡黄色結晶１９ｇ（収率４６％）を得た。
【０１１４】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］シラン１５.０ｇ（０.０３１ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液４１ｍｌ（０.０６３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、固体状のジルコニウムテトラクロリド７.２ｇ（０.０３１ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し３日間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝４０／６０であった。
溶媒を減圧留去し、へキサンで抽出を行い、ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの黄色粉末６.０ｇ（収率３０％）を得た。さらに再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）５１０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：０.９２（ｓ，６Ｈ），δ：１.４６（ｓ，６Ｈ），δ：２.２２（ｓ，６Ｈ），δ：６.８９（ｓ，２Ｈ），δ：６.９７（ｓ，２Ｈ），δ：７.２２−７.３１（ｍ，４Ｈ），δ：６.９６（ｄ，２Ｈ），δ：７.５７（ｄ，２Ｈ）
メソ体 δ：０.９４（ｓ，３Ｈ），δ：１.０８（ｓ，３Ｈ），δ：２.０８（ｓ，６Ｈ），δ：２.３４（ｓ，６Ｈ），δ：６.３７（ｓ，２Ｈ），δ：６.８２（ｓ，２Ｈ），δ：６.７９−６.８６（ｍ，４Ｈ），δ：６.９３−６.９６（ｍ，２Ｈ），δ：７.０３（ｄ，２Ｈ）。
【０１１５】
ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−ベンゾフリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（１.５５×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１４.３ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１１６】
実施例 １３
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成
(ａ１) ２−(２−チエニル)−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、チオフェン１２.８ｇ（０.１５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加えドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液１００ｍｌ（０.１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−２０℃まで冷却し、２−インダノン２０.０ｇ（０.１５ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し、食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去した。そこに、トルエン２００ｍｌ、Ｐ−トルエンスルホン酸０.５ｇを加え、留出してくる水を除去しながら加熱還流した。反応液を分液ロートに移し、食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え、一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製し、２−(２−チエニル)−インデンの淡黄緑色結晶３.２ｇ（収率２５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１１７】
(ａ２) ジメチルビス［２−(２−チエニル)−インデニル］シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−(２−チエニル)−インデン１０.０ｇ（０.０５１ｍｏｌ）、シアン化銅(I)０.８７ｇ（０.００７２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２１０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３６ｍｌ（０.０５７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン３.７ｇ（０.０２８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−インデニル］シランの淡黄緑色結晶７.３ｇ（収率６４％）を得た。
【０１１８】
(ｂ) ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス［２−(２−チエニル)−インデニル］シラン１２.４ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１.５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液３５ｍｌ（０.０５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、ジルコニウムテトラクロリド６.３ｇ（０.０２７ｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取し1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体（モル比）＝７５／２５であった。
溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１００ｍｇ（収率０.６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ3）
ラセミ体 δ：１.０３（ｓ，６Ｈ），δ：７.０４（ｓ，２Ｈ），δ：６.８０−７.６３（ｍ，１４Ｈ）。
【０１１９】
ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドを用いるプロピレンの重合
ＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液（ＭＭＡＯ３Ａ、東ソーアクゾ社製）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０,０００）、ジメチルシリレンビス［２−(２−チエニル)−インデニル］ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３ｍｌ（２.７１×１０-6ｍｏｌ）を順次加えて、３０℃に加熱した。ここに０.３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、ポリプロピレン１.８８ｇを得た。
得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。
【０１２０】
表１で「ラセミ体量」は、プロピレン重合において触媒として使用するメタロセン錯体のラセミ体の量を示す。ラセミ体／メソ体の混合物を触媒として使用する場合、混合物の使用量は括弧内に示される。混合物中のラセミ体の量は、混合物についてＮＭＲ測定したラセミ体／メソ体のモル比から計算され、計算値を表中に示す。ラセミ体／メソ体の混合物を触媒として用いてプロピレンを重合する場合、重合生成物からアタクチック・ポリプロピレン成分を除いて得られるアイソタクチック・ポリプロピレン成分の量は、「収量」として表中に示される。「活性」は、「ラセミ体量」と「収量」の値から計算した。
【０１２１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３で合成した化合物番号９５：ラセミ−ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの重クロロホルム中で測定した1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例２で合成した化合物番号９４：ラセミ−ジメチルシリレンビス［２−(２−フリル)−３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの単結晶Ｘ線構造解析より得られたオルテップ図である。
【図３】 本発明によるメタロセン化合物の製造方法の一態様を示す合成スキームである。
Claims (30)
- 下記一般式(１)
Ｒ1のそれぞれは、独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基、または前記炭化水素基で置換されたアミノ基もしくは単環式または多環式アミノ基を表し、
Ｒａのそれぞれは、独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、このヘテロ芳香族基は場合により前記定義したＲ1で置換されていてもよく、ただしＲａのヘテロ原子はシクロアルカジエニル基（ＣＡ1、ＣＡ2）の６員環に直接結合せず、
ｐは、１〜８の整数であり、
ｍは、０または１〜８の整数であり、
Ｚは、(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)p、(ＣＡ2)(Ｒａ)q(Ｒ1)n、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−および−ＰＲ1−（ここで、ＣＡ2は非置換または置換シクロアルカジエニル基を表し、ＣＡ1、ｍ、ｐ、ＲａおよびＲ1は前記定義したとおりの意味を有し、このＲａはＣＡ1上の前記Ｒａと同一でも異なっていてもよく、また、このＲ1はＣＡ1上の前記Ｒ1と同一でも異なっていてもよい、そして、ｑおよびｎはそれぞれ独立して０または１〜８の整数である）よりなる群から選択される結合基を表し、
Ｙは、−Ｃ(Ｒ2)2−、−Ｃ2(Ｒ2)4−、−Ｃ6(Ｒ2)10−、−Ｃ6(Ｒ2)4−、−Ｓｉ(Ｒ2)2−、−Ｇｅ(Ｒ2)2−および−Ｓｎ(Ｒ2)2−（ここで、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表す）よりなる群から選択される２価の結合基を表し、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、そして
Ｘ1は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表す〕
で表されるメタロセン化合物。 - 下記一般式(２)
- 下記一般式(２Ａ)
- Ｒａの少なくとも１つがシクロアルカジエニル基の５員環上で置換されている請求項１記載のメタロセン化合物。
- Ｒａの少なくとも１つがシクロアルカジエニル基の５員環上で置換されており、Ｒａがフリル基、ベンゾフリル基、チエニル基およびベンゾチエニル基よりなる群から選択される、請求項１記載のメタロセン化合物。
- Ｒａの少なくとも１つがシクロアルカジエニル基の５員環上で置換されており、Ｒａがフリル基、ベンゾフリル基、チエニル基およびベンゾチエニル基よりなる群から選択され、ＭがＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆである請求項１記載のメタロセン化合物。
- Ｒａの少なくとも１つがシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基またはアズレニル基の２位または３位で置換されている請求項１記載のメタロセン化合物。
- Ｒａのそれぞれが、独立して非置換ヘテロ芳香族基であり、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、ピロリル基およびインドリル基よりなる群から選択される請求項１記載のメタロセン化合物。
- Ｒａのそれぞれが、独立して前記定義したＲ1で置換されているヘテロ芳香族基であり、置換フリル基、置換チエニル基、置換ピリジル基、置換ベンゾフリル基、置換ベンゾチエニル基、置換キノリル基、置換ピロリル基および置換インドリル基よりなる群から選択される請求項１記載のメタロセン化合物。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1で定義される炭素数１〜２０の炭化水素基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基である請求項１記載のメタロセン化合物。
- ＣＡ1およびＣＡ2のそれぞれがシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、
ＲａがＣＡ1およびＣＡ2の２位に存在するフリル基またはチエニル基、またはＣＡ1およびＣＡ2の３位に存在するフリル基またはチエニル基であり、
ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｘ1が塩素原子であり、そして
Ｙがジメチルシリレン基である請求項１記載のメタロセン化合物。 - ＣＡ1およびＣＡ2のそれぞれがシクロペンタジエニル基であり、
ＲａがＣＡ1およびＣＡ2の２位に存在する置換フリル基であり、
ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｘ1が塩素原子であり、そして
Ｙがジメチルシリレン基である、請求項１記載のメタロセン化合物。 - 下記一般式(３ａ)
- （ａ）下記一般式(４Ａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)Ｈ (４Ａ)
（式中、ＣＡ1、Ｒａ、Ｒ1、ｐおよびｍは、それぞれ前記定義したとおりの意味を有する）で表される置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基との反応によりアニオン化して生成した、下記一般式(４Ａａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)-− (４Ａａ)
で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと下記一般式(５Ａ)
Ｘ2−Ｙ−Ｘ2 (５Ａ)
（式中、Ｙは前記定義したとおりの意味を有し、Ｘ2は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される結合剤とを２：１のモル比で反応させるか、あるいは前記一般式(４Ａａ)で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと、下記一般式(５Ｂ)〜(５Ｆ)
Ｘ2−Ｙ−(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q (５Ｂ)
Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＮＨ (５Ｃ)
Ｘ2−Ｙ−ＯＨ (５Ｄ)
Ｘ2−Ｙ−ＳＨ (５Ｅ)
Ｘ2−Ｙ−(Ｒ1)ＰＨ (５Ｆ)
（各式中、Ｙ、ＣＡ2、Ｒａ、Ｒ1、ｎ、およびＸ2は、それぞれ前記定義したとおりの意味を有する）で表される化合物のいずれかとを１：１のモル比で反応させ、下記一般式(６)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)−Ｙ−Ｚ1 (６)
（式中、Ｚ1は、(ＣＡ1)(Ｒ1)m(Ｒａ)p、(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q、(Ｒ1)ＮＨ、−ＯＨ、−ＳＨまたは(Ｒ1)ＰＨを表す）で表される化合物を生成させ、次いで
（ｂ）上記一般式(６)で表される化合物を金属塩型塩基と反応させることによりシクロアルカジエニル環およびＺ1のそれぞれをアニオン化して生成した、下記一般式(６Ａ)
(Ｒａ)p(Ｒ1)m(ＣＡ1)-−Ｙ−Ｚ-− (６Ａ)
（式中、各符号は、すべて前記定義したとおりの意味を有する）で表されるジアニオンと、下記一般式(７)
(Ｘ1)2−Ｍ−(Ｘ3)2 (７)
（式中、ＭおよびＸ1は前記定義したとおりの意味を有し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される遷移金属化合物とを反応させる、
ことからなる請求項１記載のメタロセン化合物の製造方法。 - 前記（ａ）工程において置換シクロアルカジエン・アニオンと前記一般式(５Ａ)で表される結合剤とを２：１のモル比で反応させて請求項３記載のメタロセン化合物を生成させる、請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。
- 前記（ａ）工程において置換シクロアルカジエン・アニオンと前記一般式(５Ｂ)で表される化合物とを１：１のモル比で反応させて請求項２記載のメタロセン化合物を生成させる、請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。
- 前記一般式(５Ｂ)で表される化合物が、下記一般式(４Ｂ) Ｈ(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q (４Ｂ)
（式中、各符号はすべて前記定義したとおりの意味を有する）で表される置換シクロアルカジエンを金属塩型塩基と反応させることによりアニオン化して生成した、下記一般式(４Ｂａ)
−-(ＣＡ2)(Ｒ1)n(Ｒａ)q (４Ｂａ)
（式中、各符号はすべて前記定義したとおりの意味を有する）で表される置換シクロアルカジエン・アニオンと前記一般式(５Ａ)で表される結合剤とを１：１のモル比で反応させて生成される請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。 - 一般式(４Ａ)および(５Ｂ)中、Ｒａのそれぞれが、独立してフリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、または１位以外に結合子を有するピロリル基もしくはインドリル基である請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。
- 一般式(５Ａ)で表される化合物が、ジアルキルジクロロメタン、テトラアルキル−１,２−ジクロロエタン、ジアルキルジクロロシラン、ジアルキルジクロロゲルマンまたはジアルキルジクロロチンである請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。
- 一般式(７)で表される遷移金属化合物が、チタニウムテトラクロリド、ジアルキルチタニウムジクロリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジアルキルジルコニウムジクロリド、ハフニウムテトラクロリドまたはジアルキルハフニウムジクロリドである請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。
- 金属塩型塩基が、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである請求項１４記載のメタロセン化合物の製造方法。
- 請求項１記載のメタロセン化合物およびアルミノキサンからなるオレフィン重合用触媒。
- 請求項１記載のメタロセン化合物、アルミノキサンおよび微粒子状担体からなるオレフィン重合用触媒。
- メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が、微粒子状担体上に担持された請求項２３記載のオレフィン重合用触媒。
- 微粒子状担体が無機微粒子である請求項２３記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項２２記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることからなるオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンがプロピレンであるかまたはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの混合オレフィンである請求項２６記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項２３記載のオレフィン重合用触媒および有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合させることからなるオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンがプロピレンであるかまたはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの混合オレフィンである請求項２８記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムまたはトリ−ｉ−ブチルアルミニウムである請求項２８記載のオレフィン重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/236,322 | 1999-01-25 | ||
| US09/236,322 US6169051B1 (en) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers |
| US09/449,638 US6326493B1 (en) | 1999-01-25 | 1999-11-30 | Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers |
| US09/449,638 | 1999-11-30 | ||
| PCT/JP2000/000287 WO2000043406A1 (en) | 1999-01-25 | 2000-01-21 | Metallocene compounds as catalyst components for olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002535339A JP2002535339A (ja) | 2002-10-22 |
| JP3674509B2 true JP3674509B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=26929673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000594822A Expired - Lifetime JP3674509B2 (ja) | 1999-01-25 | 2000-01-21 | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6326493B1 (ja) |
| EP (1) | EP1066300B1 (ja) |
| JP (1) | JP3674509B2 (ja) |
| KR (1) | KR100555184B1 (ja) |
| CN (1) | CN1293676A (ja) |
| DE (1) | DE60004611T2 (ja) |
| TW (1) | TWI276634B (ja) |
| WO (1) | WO2000043406A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017170316A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518530A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-10 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | エチレンポリマー類の製造方法 |
| US6787619B2 (en) * | 1999-12-28 | 2004-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene polymers |
| US6635733B2 (en) * | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
| KR100422940B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2004-03-12 | 주식회사 엘지화학 | 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법 |
| US7019157B2 (en) * | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
| US6995279B2 (en) * | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
| US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| US7276567B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
| US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| JP2008280360A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| WO2008150572A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
| KR101142115B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| US7812104B2 (en) * | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| JP5283984B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-09-04 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物の製造方法 |
| BR122013014965B1 (pt) | 2009-06-16 | 2019-10-29 | Chevron Phillps Chemical Company Lp | composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina |
| EP2485839A1 (en) * | 2009-10-06 | 2012-08-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| JP5560161B2 (ja) * | 2010-10-28 | 2014-07-23 | 日本ポリエチレン株式会社 | 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
| EP2642008B1 (en) | 2010-11-16 | 2016-10-05 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
| BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
| JP5866788B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-02-17 | 日本ポリエチレン株式会社 | 新規なハーフメタロセン錯体及びそれを含むオレフィン重合用触媒、並びにそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法 |
| JP5688327B2 (ja) * | 2011-05-16 | 2015-03-25 | 日本ポリエチレン株式会社 | 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 |
| JP5624948B2 (ja) * | 2011-06-14 | 2014-11-12 | 日本ポリプロ株式会社 | 双峰性の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| CN104136525B (zh) | 2012-02-24 | 2016-05-25 | 日本聚丙烯株式会社 | 丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及其成形体、膜和片材 |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| CN105683278B (zh) | 2013-10-21 | 2018-06-15 | 株式会社Adeka | 经稳定化的聚合物的制造方法 |
| CN107428863B (zh) | 2015-03-31 | 2020-03-06 | 日本聚乙烯株式会社 | 管与接头用聚乙烯、及其成形体 |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| KR20230043168A (ko) | 2020-07-23 | 2023-03-30 | 보레알리스 아게 | 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매 |
| CA3223017A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Pascal Castro | Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4406963A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem |
| JP3323347B2 (ja) | 1994-12-28 | 2002-09-09 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィンの重合 |
| JP2000516608A (ja) * | 1996-08-08 | 2000-12-12 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ２―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
| AU719500B2 (en) * | 1996-08-08 | 2000-05-11 | Dow Chemical Company, The | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
| KR100588919B1 (ko) * | 1998-02-20 | 2006-06-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제 |
| US6426395B1 (en) * | 1998-08-03 | 2002-07-30 | Chisso Corporation | μ-oxo-bis-metallocene complex compounds and catalysts using same for the polymerization of olefins as well as polymerization process |
| US6169051B1 (en) * | 1999-01-25 | 2001-01-02 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers |
-
1999
- 1999-11-30 US US09/449,638 patent/US6326493B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-21 CN CN00800065A patent/CN1293676A/zh active Pending
- 2000-01-21 KR KR1020007010605A patent/KR100555184B1/ko active IP Right Grant
- 2000-01-21 EP EP00900864A patent/EP1066300B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-21 WO PCT/JP2000/000287 patent/WO2000043406A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-21 JP JP2000594822A patent/JP3674509B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-21 DE DE60004611T patent/DE60004611T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-28 TW TW089101209A patent/TWI276634B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017170316A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60004611T2 (de) | 2004-06-17 |
| DE60004611D1 (de) | 2003-09-25 |
| WO2000043406A1 (en) | 2000-07-27 |
| KR100555184B1 (ko) | 2006-03-03 |
| EP1066300B1 (en) | 2003-08-20 |
| JP2002535339A (ja) | 2002-10-22 |
| TWI276634B (en) | 2007-03-21 |
| CN1293676A (zh) | 2001-05-02 |
| US6326493B1 (en) | 2001-12-04 |
| EP1066300A1 (en) | 2001-01-10 |
| KR20010096483A (ko) | 2001-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3674509B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 | |
| US6825372B2 (en) | Metallocene compositions | |
| US6399723B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6376410B1 (en) | Metallocene compositions | |
| EP1313746B1 (en) | Metallocenes with a bridged 4-phenyl-indenyl-ligand for olefin polymerisation | |
| US6376627B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6380120B1 (en) | Metallocene compositions | |
| AU2006224576B2 (en) | Metallocene compounds | |
| US6376409B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6169051B1 (en) | Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers | |
| AU7758198A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
| US6376407B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6376411B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6380330B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6380124B1 (en) | Metallocene compositions | |
| EP0693506A2 (en) | Process for the preparation of amorphous polymers of propylene | |
| US6376408B1 (en) | Metallocene compositions | |
| US6479646B1 (en) | Metallocene compounds having indenyl ligand and catalysts for olefin polymerization containing the same | |
| US6414095B1 (en) | Metallocene compositions | |
| JP2002037795A (ja) | インデニル配位子を有するメタロセン化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 | |
| EP1778707B1 (en) | Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes | |
| JPH0713075B2 (ja) | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 | |
| JPH11279189A (ja) | ビス（２−置換−４−フェニル−シクロペンタジエニル）配位子を有するメタロセン化合物およびその製造方法 | |
| WO1999045014A1 (fr) | Composes metallocenes avec ligand bis(2,5-disubstitue-3-phenylcyclopentadienyle) et son procede de production | |
| KR101787166B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3674509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |