KR20230043168A - 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매 - Google Patents

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파스칼 카스트로
칼레 칼리오
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지르키 카우하넨
티이나 해맬래이넨
에스코 사이코넨
자르코 하씨넨
조아나 엘비라 케트너
마티아스 호프
알렉산더 제트 보스코보이니코프
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Abstract

하기 화학식 I'의 라세미 메탈로센 착물:
Figure pct00056

상기 식에서, 각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고; L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 게르마늄계 2가 가교이고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; 각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고; 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고; 각각의 n은 0 내지 3이고; 각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고; Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고; Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고; Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고; 각각의 p는 1 내지 3이다.

Description

메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매
본 발명은 특정한 신규 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은, 상기 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체, 특히 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 촉매는 1단계 또는 2단계 촉매 제조 공정으로 제조될 수 있는 것이다.
다봉-분포(multimodal) 중합체의 제조에 사용되는 다단계 중합에서는, 상이한 중합체 성분이 각각의 반응기에서 연속적으로 생성된다. 전형적으로, 제1 반응기에서는 더 저분자량인 중합체 분획이 제조되고, 후속 반응기에서는 더 고분자량인 중합체 성분이 생성된다. 조성 제어가 또한 공단량체 함량, 분지화, 공단량체 유형 등에 적용될 수 있다.
상이한 조건(물리적 및 화학적)을 갖는 다중 반응기의 사용은 사용되는 촉매 시스템에 엄격한 요구를 부여하며, 그 이유는, 동일한 촉매 시스템이 전형적으로 중합의 모든 단계에 사용되기 때문이다. 상기 촉매는 전형적으로 제1 단계에서 제2 단계로 전달되며, 따라서 반응의 모든 단계에서 기능할 필요가 있다. 상기 촉매는 다단계 공정의 전체 기간 동안 안정적일 필요가 있다. 상기 촉매는, 특히, 슬러리 및 기상 중합에 의해 제공되는 상이한 조건에서 작동할 필요가 있다.
상기 촉매는 저분자량 중합체뿐만 아니라 고분자량 중합체도 생산할 수 있어야 한다. 상기 촉매는 에틸렌 단독중합 및/또는 저 공단량체 농도를 사용하는 중합뿐만 아니라, 고 공단량체 농도를 사용하는 중합에서도 잘 수행되어야 한다(문헌[A. R. Albunia, F. Prades and D. Jeremic, Ed., Multimodal Polymers with Supported Catalysts, Springer 2019, ISBN 978-3-030-03474-0] 참조).
전형적으로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 매우 우수한 결과로 다단계 시스템에 사용되었지만, 상기 촉매는 매우 특이적인 중합체 구조를 생성할 수 없다. 반면에, 단일 부위 촉매(예컨대, 메탈로센)는 매우 제어된 중합체 구조를 생성할 수 있다. 그러나, 단일 부위 촉매 작용의 이점을 다단계 공정과 조합하는 것은 매우 어려웠으며, 그 이유는, 하기와 같은 필요 특성을 갖는 메탈로센 촉매를 찾는 것이 어렵기 때문이다:
- 상기 촉매는 상이한 반응 조건 하에 수 시간 초과의 평균 체류 시간 동안 중합해야 하기 때문에, 우수한 역학적 안정성을 가져야 함,
- 상기 촉매는 저 Mw를 갖는 중합체 및 고 Mw를 갖는 중합체를 별도의 반응기에서 생성할 수 있어야 함,
- 상기 촉매는 모든 반응기에 걸쳐 높은 촉매 활성을 가져야 함.
따라서, 본 발명자들은, 예를 들어 하기 특성을 갖는 다봉-분포 중합체를 제공할 수 있는 다단계 중합을 위한 메탈로센 촉매를 찾았다:
- 고 Mw;
- 높은 공단량체 혼입(incorporation);
- 우수한 촉매 활성; 및
- 캐스케이드에서 저 Mw 성분과 고 Mw 성분을 제조하는 능력(Mw 조절제로서의 수소에 의해 촉진됨).
기상에서 촉매의 활성이 슬러리 상에 비해 높은 경우(즉, 기상 활성/슬러리 상 활성의 비가, 예를 들어 1.8 이상인 경우)가 특히 바람직하다. 따라서, 기상에서의 촉매 활성이 슬러리 상에서 더 높은 경우(예를 들어, 기상 활성/슬러리 상 활성의 비가 1.8 내지 10, 특히 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 6인 경우)가 고도로 바람직하다.
또한, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 경우, 단봉-분포(unimodal) 중합의 값을 제공하는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 특히, (특히, 슬러리에서) 높은 촉매 활성과 우수한 공단량체 혼입이 에틸렌 중합에 중요하다.
우수한 Mw 능력 및 안정적인 반응 역학이 또한 목표다. 더 높은 Mw 능력과 조합된 더 높은 활성 및 개선된 공단량체 감도는 촉매의 경제적으로 실현가능한 성능에 중요하다.
프로필렌 중합에서는, Mw 감소 없이 더 높은 촉매 활성이 중요하다. 바람직하게는, 우수한 이소택틱성(isotacticity), 낮은 가용성 분획 및 높은 용융 온도와 함께 우수한 분말 형태가 또한 바람직하다.
놀랍게도, 특히 담체 상에 지지되는 경우, 헤테로환형 치환기(예컨대, 퓨란일 잔기)를 갖는 특정 가교된 비스-사이클로펜타다이엔일 유형 착물이 필요 특징을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
특히, 본 발명의 착물은 매우 우수한 공단량체 혼입 능력과 조합된 개선된 Mw 능력과 함께 더 높은 활성을 나타낸다. H2 중합에 첨가되는 경우, 우수한 촉매 활성, 중합체 형태 및 기타 주요 중합체 특성을 유지하면서 Mw를 제어할 수 있다. 단일-단계 및 다단계 공정 설정에서 이러한 본 발명의 촉매의 능력은 슬러리 상에서의 안정적인 역학적 프로파일 또는 기상에서의 유사하거나 더 높은 활성, 및 기상 대 슬러리 상의 더 높은 활성 비로 인해 고도로 바람직하다.
본 발명자들은, 높은 촉매 활성, 높은 공단량체 혼입 및 높은 Mw 능력을 갖는 신규 메탈로센 착물을 식별하였다. 이러한 효과와 개선된 성능의 조합은 본 발명의 촉매를 특히 가치있게 만든다.
미국 특허 제6,326,493호는, 특정 퓨란일-함유 메탈로센 촉매를 기술하고 있지만, 본원에서 청구된 것은 아니다.
일본 특허 출원 제2016/183334호는, 2개의 다봉-분포 폴리에틸렌 수지((C) 및 (G))를 포함하는 다봉-분포 폴리에틸렌계 수지를 기술하고 있다. 상기 다봉-분포 폴리에틸렌은 다단계 공정으로 제조된다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식 I'의 라세미 메탈로센 착물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드(sigma donor ligand)이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는, C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는, C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia의 라세미 메탈로센 착물을 제공한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기, (RdRe)Ge 기 또는 (RdRe)CH2 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬 기, 벤질 또는 페닐이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia'의 라세미 메탈로센 착물을 제공한다.
Figure pct00003
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 하기를 포함하는 메탈로센 촉매를 제공한다:
(i) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I' 또는 Ia의 착물;
(ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매; 및 임의적으로,
(iii) 지지체.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체)의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(I) (i) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I' 또는 Ia의 메탈로센 착물,
(ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매, 및 임의적으로,
(iii) 지지체
의 존재 하에, 제1 단계에서, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여, 제1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계; 및
(II) 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 제2 단계에서, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여, 제2 폴리에틸렌 성분(예컨대, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 슬러리 상 단계 및 기상 단계를 포함하는 공정에서 올레핀 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체, 특히 다봉-분포 에틸렌 중합체)를 제조하기 위한 상기 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매의 용도를 제공한다.
정의
본원 명세서 전반에 걸쳐 하기 정의가 사용된다.
본원에서 용어 "분자량"은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭하기 위해 사용된다.
본 발명은, 올레핀 중합에 사용하기 위한 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합체(예컨대, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중합체)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센
본 발명에 사용되는 메탈로센 착물은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. "비대칭"은 단순히, 메탈로센 착물을 형성하는 2개의 리간드가 상이함(즉, 각각의 리간드가, 화학적으로 상이한 일련의 치환기를 가짐)을 의미한다. 용어 "대칭"은, 메탈로센 착물의 2개의 리간드가 동일함(즉, 동일한 치환기 패턴을 가짐)을 의미한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 라세미이다. 따라서, 본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 안티(anti)-배열의 키랄 라세미 가교된 비스사이클로펜타다이엔일 메탈로센 착물이어야 한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는, 라세미 이성질체에 더하여, 약간의 메조(meso) 또는 신(syn) 이성질체를 함유할 수 있다. 상기 메탈로센 착물의 합성 특성으로 인해, 이는 혼합물로서 생성될 수 있다. 상기 혼합물에는 60 mol% 이하의 메조 이성질체 및 이에 따라 최소 40 mol%의 rac 이성질체가 존재할 수 있다.
그러나, 상기 라세미체 이성질체의 함량이 전체 착물의 중량을 기준으로 50 mol% 이상, 예컨대 60 mol% 이상, 특히 70 mol% 이상, 이상적으로는 90 mol% 이상인 것이 바람직하다.
상기 메탈로센 착물은 C2-대칭 또는 C1-대칭일 수 있다. 상기 착물이 C1-대칭인 경우, 이는 리간드 주변부가 아니라 금속 중심에 아주 근접하여 C2-대칭을 유지하기 때문에, 여전히 의사(pseudo)-C2-대칭을 유지한다. 이의 화학적 성질에 의해, 메조 형태 및 라세미 거울상 이성질체 쌍(C2-대칭 착물의 경우) 또는 안티 및 신 거울상 이성질체 쌍(C1-대칭 착물의 경우) 둘 다 상기 착물의 합성 중에 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, "라세미-안티"는, 2개의 리간드가 사이클로펜타다이엔일-금속-사이클로펜타다이엔일 평면에 대해 반대 방향으로 배향됨을 의미하고, "라세미-신"은, 2개의 리간드가 사이클로펜타다이엔일-금속-사이클로펜타다이엔일 평면에 대해 동일한 방향으로 배향됨을 의미한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 라세미-안티 이성질체를 함유한다. 따라서, 이상적으로는, 상기 메탈로센 촉매 착물의 95 mol% 이상, 예를 들어 98 mol% 이상, 특히 99 mol% 이상이 라세미-안티 이성질체 형태이다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물에서, 하기 바람직한 사항이 적용된다. 본 발명의 착물은 하기 화학식 I' 또는 하기 화학식 Ia의 구조를 가질 수 있다(예를 들어, 하기 화학식 Ia'의 라세미 메탈로센 착물):
Figure pct00004
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1 내지 3임];
Figure pct00005
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기, (RdRe)Ge 또는 (RdRe)CH2이고;
Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬, 벤질 또는 페닐이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3임];
Figure pct00006
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3임].
하기 바람직한 옵션이 본원에서 모든 화학식에 적용된다.
M은 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 더욱 바람직하게는 Zr이다.
각각의 X는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이다. 따라서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 선형 또는 분지형 환형 또는 비환형 C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시 기, C6-20-아릴 기, C7-20-알킬아릴 기 또는 C7-20-아릴알킬 기이다.
하나의 실시양태에서, X 기는 트라이하이드로카빌실릴, C1-10-알콕시, C1-10-알콕시-C1-10-알킬- 또는 아마이도 기일 수 있다.
용어 "할로겐"은, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기를 포함하고, 바람직하게는 클로로 기이다.
관심 있는 아마이도 기는 -NH2, -NHC1-6 알킬 또는 -N(C1-6 알킬)2이다.
더욱 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이다.
더더욱 바람직하게는, 각각의 X는 할로겐 원자, 선형 또는 분지형 C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시 기, 페닐 또는 벤질 기이다.
가장 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 염소, 벤질, 사이클로헥실 또는 메틸 기이다.
바람직하게는, 이들 X 기 둘 다가 동일하다.
X 기 둘 다에 대한 가장 바람직한 옵션은 2개의 클로라이드, 2개의 메틸 또는 2개의 벤질 기, 특히 2개의 클로라이드이다.
L은 탄소계, 규소계 또는 게르마늄계 가교이다. 2개의 리간드 사이에 1 내지 2개의 골격 연결 원자가 존재한다(예를 들어, 리간드-C-리간드(1개의 골격 원자) 또는 리간드-Si-Si-리간드(2개의 골격 원자)와 같은 구조).
상기 가교 원자는 다른 기를 수반할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가교 리간드 L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, 및 -R'2Ge-로부터 선택되며, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의적으로 포함하는 C1-C20-하이드로카빌 기이거나, 또는 임의적으로, 2개의 R' 기가 함께 취해져 고리를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, R'는, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
용어 "원소 주기율표의 14족 내지 16족에 속하는 헤테로원자"는, 예를 들어 Si, N, O 또는 S를 포함한다.
바람직하게는 L은 -R'2Si-, 에틸렌 또는 메틸렌이다.
구조식 -R'2Si-에서, 각각의 R'는 바람직하게는 독립적으로 C1-C20-하이드로카빌 기이다. 따라서, 용어 "C1-20-하이드로카빌 기"는 C1-20-알킬, C2-20-알켄일, C2-20-알킨일, C3-20-사이클로알킬, C3-20-사이클로알켄일, C6-20-아릴 기, C7-20-알킬아릴 기 또는 C7-20-아릴알킬 기, 또는 물론 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20-하이드로카빌 기는 C1-20-알킬, C2-20 알켄일, C4-20-사이클로알킬, C5-20-사이클로알킬-알킬 기, C7-20-알킬아릴 기, C7-20-아릴 알킬 기 또는 C6-20-아릴 기이다.
하나의 실시양태에서, 구조식 -R'2Si-는 실라사이클로알칸다이일, 예컨대 실라사이클로부탄, 실라사이클로펜탄 또는 9-실라플루오렌을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, L은 (RdRe)Si이고, Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬, 벤질 또는 페닐이고, Re는 C2-10 알켄일이고, 예를 들어 L은 (RdRe)Si이고, Rd는 C1-4 알킬 기, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고, Re는 C4-8 알켄일이다. 의심의 여지를 없애기 위해, (RdRe)Si 기에서, Rd 및 Re 기는 Si 원자에 결합한다.
하나의 실시양태에서, 각각의 R'는 상이하다. 하나의 R'가 C1-10 알킬 기(예컨대, C1-4알킬 기, 특히 메틸)이고, 하나의 R'가 C2-10 알켄일 기(예컨대, C4-8 알켄일 기)인 것이 바람직하다. Si 가교로부터 멀리 떨어진 알켄일 기의 말단에 이중 결합이 위치하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 가교는 =Si(CH3)(-CH2CH2CH2CH=CH2)이다.
또 다른 실시양태에서, 이들 R' 기 둘 다는 동일하다. R'가 C1-C10-하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬인 것이 바람직하다. 바람직한 R' 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸, 이소부틸, C2-10 알켄일, C3-8-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R'는 독립적으로 C1-C6-알킬, C2-10 알켄일, C5-6-사이클로알킬 또는 페닐 기이고, 가장 바람직하게는 이들 R' 둘 다 메틸이거나, 이들 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 사이클로헥실이다. 가장 바람직하게는, 상기 가교는 -Si(CH3)2-이다.
Het 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. Het 기는, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이다. N이 고리 내에 존재하는 경우, 고리의 구조에 따라, N은 H 또는 C1-6 알킬 기를 수반할 수 있다.
바람직하게는 Het 기는 일환형이다. 바람직하게는, Het 기는 헤테로방향족이다. 바람직하게는 Het 기는 일환형 헤테로방향족 기이다. 바람직하게는 Het 기는 5원 또는 6원 헤테로방향족 또는 헤테로환형 고리 구조이다.
바람직한 Het 기는 퓨란일, 테트라하이드로퓨란일, 티오페닐, 피리딜, 피페리딘일 또는 피롤을 포함한다.
Het 고리에 하나의 헤테로원자가 존재하는 것이 바람직하다. 헤테로원자가 O 또는 S, 바람직하게는 O인 것이 바람직하다. Het가 퓨란일인 것이 가장 바람직하다. Het 기로부터의 사이클로펜타다이엔일 고리에 대한 연결이, 헤테로원자에 인접한 탄소 상에 존재하는 것이 바람직하다. Cp 기로부터의 Het 고리에 대한 연결이, 연결체(linker) L에 인접한 탄소 상에 존재하는 것이 바람직하다.
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이다.
각각의 R1은 바람직하게는 선형 C1-6 알킬 기 또는 선형 C1-6 알콕시이다.
더욱 바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸 기이다.
아래첨자 "n"은 바람직하게는 1 또는 2이다(즉, 상기 고리가 치환되는 것이 바람직함). n이 2이면, R1이 메틸인 것이 바람직하다.
n이 1 초과이면, R1 기들이 동일한 C 원자에 결합되지 않는 것이 바람직하다.
n이 2이면, R1 기들은 바람직하게는 인접한다. n이 2이면, R1 기들은 바람직하게는, 가교 L에 인접한 탄소 및 다음 탄소에 부착된다.
n이 1이면, R1 기는 바람직하게는 연결체 L 또는 Het기에 인접하지 않는다.
R2는 바람직하게는 -Si(RaRbRc) 기(예를 들어, SiR3, 이때 3개의 R 기는 Ra, Rb 및 Rc임)이다.
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
각각의 p는 0 내지 3, 또는 1 내지 3, 예를 들면 1 내지 2이다.
Ra, Rb 및 Rc 기는 바람직하게는 페닐 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸 또는 페닐이다. 하나의 실시양태에서, 하나의 Rc는 페닐이고, Ra 및 Rb 기는 C1-4 알킬, 예컨대 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 모든 Ra, Rb 및 Rc 기는 C1-4 알킬 기이다. -SiPhMe2 또는 SiMe3를 사용하는 것이 바람직하다.
p가 0 또는 1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 p가 1이다.
p가 0이 아니면, R2 치환기는 바람직하게는, 헤테로원자에 인접한 탄소 상에 존재한다. R2 기가, Cp 고리에 대한 연결과 동일한 탄소 원자에 결합되지 않는 것이 바람직하다. Het 기가 퓨란일이면, Het 고리가, O에 인접한 2개의 탄소를 통해 Cp 고리 및 Het 기(존재하는 경우)에 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로카빌 또는 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1 내지 3이다.
이상적으로는, 화학식 II에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이다.
본 발명에 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물이다:
Figure pct00008
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로카빌 또는 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1 내지 3이다.
이상적으로는, 화학식 III에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Figure pct00009
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로카빌 또는 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기 또는 선형 C1-6 알콕시 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1 내지 3이다.
이상적으로는, 화학식 IV에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 V의 화합물이다:
Figure pct00010
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로카빌 또는 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기 또는 선형 C1-6 알콕시 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1이다.
이상적으로는, 화학식 V에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 VI의 화합물이다:
Figure pct00011
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 C1-10 알킬, C3-8 사이클로알킬 또는 C2-10 알켄일이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1이다.
이상적으로는, 화학식 VI에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 VII의 화합물이다:
Figure pct00012
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로 카빌 또는 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1이다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 화합물이다:
Figure pct00013
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로 카빌 또는 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이고;
L이 (RdRe)Si 기가 아니면, Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기이고, Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고, p는 1이다.
본 발명에서 사용되는 라세미 착물은 바람직하게는 하기 화학식 IX의 화합물, 예를 들어 하기 화학식 IX'의 화합물이다:
Figure pct00014
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 Me2Si- 또는 (Me)C2-10-알켄일 Si이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
Rb는 C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
Rc는 C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 1이고;
L이 (Me)C2-10-알켄일Si가 아니면, Rc는 페닐 기임];
Figure pct00015
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 Me2Si- 또는 (Me)C2-10-알켄일Si이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
Rb는 C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
Rc는 C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
L이 (Me)2Si이면, Rc는 페닐 기임].
바람직한 신규 착물은 하기 화학식 X, 예를 들어 하기 화학식 X'의 라세미 착물이다:
Figure pct00016
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교이며, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로 카빌 또는 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-6 알킬이고;
Rb는 C1-6 알킬이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1 내지 3임];
Figure pct00017
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된, C1-20 하이드로카빌 또는 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-6 알킬이고;
Rb는 C1-6 알킬이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기임].
이상적으로는, 화학식 X 또는 X'에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기이다.
더더욱 바람직한 신규 착물은 하기 화학식 XII, 예를 들어 하기 화학식 XII'의 착물이다:
Figure pct00018
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3임];
Figure pct00019
[상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기임].
이상적으로는, 화학식 XII 또는 XII'에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸이다.
매우 바람직한 착물은 하기 화합물이다:
Figure pct00020
.
본 발명의 메탈로센은, 미국 특허 제6,326,493호에 개시된 것 및 하기 실시예 부문에 요약된 것과 유사한 공지된 합성 화학적 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
조촉매
활성 촉매 화학종을 형성하기 위해서는, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 조촉매를 사용하는 것이 일반적으로 필요하다.
본 발명에 따르면, 원소 주기율표의 13족 원소를 포함하는 조촉매, 예를 들어 붕소-함유 조촉매 또는 Al-함유 조촉매가 필요하다. 알루미녹산 조촉매를 상기 정의된 메탈로센 촉매 착물과의 조합으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
알루미녹산 조촉매는 하기 화학식 A의 화합물 중 하나일 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서,
n은 6 내지 20이고,
R은 하기 의미를 가진다.
알루미녹산은, 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 구조식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 화합물(이때, R은, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C5-알킬, 또는 C3-C10-사이클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 -알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있음)의 부분 가수분해시 형성된다. 생성된 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라, 화학식 A의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 본 발명에 따라 조촉매로서 사용되는 알루미녹산은, 이의 제조 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이후 알루미녹산 용액의 몰농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
또한, 붕소-함유 조촉매가, 임의적으로 알루미녹산 조촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 관심 있는 붕소-함유 조촉매는 하기 화학식 B의 조촉매를 포함한다:
Figure pct00022
상기 식에서, Y는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 약 20의 알킬 기, 탄소수 6 내지 약 15의 아릴 기; 각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴; 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
Y의 바람직한 예는 불소, 트라이플루오로메틸, 방향족 불화된 기, 예컨대 p-플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트라이플루오로페닐 및 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 옵션은 트라이플루오로보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트라이플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트라이플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나, 보레이트, 즉 보레이트-함유 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화합물은 일반적으로 하기 화학식 C의 음이온을 함유한다:
Figure pct00023
상기 식에서, Z는 임의적으로 치환된 페닐 유도체이고, 이때 치환기는 할로-C1-6-알킬 또는 할로 기이다. 바람직한 옵션은 플루오로 또는 트라이플루오로메틸이다. 가장 바람직하게는, 페닐 기가 과불화된다.
이러한 이온성 조촉매는 바람직하게는 약한 배위 음이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트를 함유한다.
적합한 양이온성 대응-이온(counter-ion)은 트라이페닐카베늄을 포함하고, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 다이메틸암모늄, 다이에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 다이페닐암모늄, N,N-다이메틸아닐리늄, 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 트라이-n-부틸암모늄, 메틸다이페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-다이메틸아닐리늄 또는 p-나이트로-N,N-다이메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 하기를 포함한다:
트라이부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라키스(트라이플루오로메틸페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이(사이클로헥실)암모늄테트라키스트(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용되는 바람직한 보레이트는 트리틸, 즉 트라이페닐카베늄 이온을 포함한다. 따라서, Ph3CB(PhF5)4 및 유사체의 사용이 특히 바람직하다.
조촉매의 적합한 양은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다.
바람직하게는, 조촉매의 양은 하기 정의되는 몰비에 도달하도록 선택된다.
붕소(B)의 공급량 대 메탈로센 붕소/M의 금속 이온(M)(바람직하게는 지르코늄)의 몰비는 0.1:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 0.3:1 내지 7:1 mol/mol, 특히 0.3:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
더더욱 바람직하게는, 붕소(B)의 공급량 대 메탈로센 붕소/M의 금속 이온(M)(바람직하게는 지르코늄)의 몰비는 0.3:1 내지 3:1이다.
알루미녹산으로부터의 Al 대 메탈로센 Al/M의 금속 이온(M)(바람직하게는 지르코늄)의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1 mol/mol, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 600:1 mol/mol 범위이다.
촉매 시스템
전술된 바와 같은 메탈로센 착물은 전술된 적합한 조촉매 조합물과의 조합으로 사용된다.
국제 특허 출원 공개 제WO03/051934호의 프로토콜에 따라, 본 발명의 촉매 시스템을 고체이지만 비-지지된 형태로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 고체 지지된 형태로 사용된다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 무기 다공성 지지체, 예를 들면 실리카, 알루미나 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카이다.
실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 상기 지지체는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제WO94/14856호, 제WO95/12622호, 제WO2006/097497호 및 유럽 특허 제1828266호에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여, 상기 착물이 미립자 지지체의 기공 내로 담지될 수 있도록 하는 다공성 물질이다.
상기 지지체(예컨대, 실리카 지지체)의 평균 입자 크기는 전형적으로 10 내지 100 μm일 수 있다.
상기 지지체(예컨대, 실리카 지지체)의 평균 기공 크기는 10 내지 100 nm 범위일 수 있고, 기공 부피는 1 내지 3 mL/g일 수 있다.
적합한 지지체 물질의 예는, 예를 들어 피큐 코포레이션(PQ Corporation)에서 생산 및 판매되는 ES757, 그레이스(Grace) 또는 썬스페라(SUNSPERA)에서 생산 및 판매되는 실로폴(Sylopol) 948, 에이지씨 Si-테크 캄파니(AGC Si-Tech Co.)에서 생산되는 DM-L-303 실리카이다. 상기 지지체는, 최적의 실란올 기 함량에 도달하기 위해, 촉매 제조에 사용 전에 임의적으로 하소될 수 있다.
상기 촉매는, 지지체(예컨대, 실리카) g당 5 내지 500 μmol, 예컨대 10 내지 100 μmol의 전이 금속, 및 지지체(예컨대, 실리카) g당 3 내지 15 mmol의 Al을 함유할 수 있다.
1단계 촉매 제조
본 발명에 사용되는 촉매를 제조하기 위해서는, 메탈로센 착물, 조촉매 및 지지체를 합쳐야 한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 모든 성분을 합치는 공정은 단일 단계로 수행한다.
따라서, 용액을 제조하는 경우, 메탈로센 착물 및 조촉매를 일반적으로 비활성 대기 하에 용매 중에서 합치는 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이다.
이어서, 수득된 용액을, 바람직하게는 신속히, 지지체(예컨대, 실리카 지지체)에 가한다. 이어서, 생성된 조질 촉매를 부드럽게 혼합하고, 정치한 후, 건조시킨다. 필요한 경우, 세척 단계를 사용할 수 있다.
메탈로센 착물과 조촉매의 용액을, 이상적으로는 짧은 시간(예컨대, 10분 미만)에 걸쳐, 바람직하게는 지지체에 적가한다.
"건조 혼합"/"기공 충전"/"초기 습윤(incipient wetness)" 모드로 함침을 수행하기 위해, 총 함침가능 용액 부피는 바람직하게는 지지체의 기공 부피 사양 미만 내지 약간 초과이다.
상기 접촉 단계는 이상적으로 10 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 이 단계는 흔히 발열성이다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은,
(I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매 및 상기 정의된 바와 같은 라세미 메탈로센 착물의 용액과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 지지된 촉매가 이러한 1단계 공정으로 제조되는 경우, 본 발명자들은 특정한 놀라운 기술적 효과가 관찰됨을 발견하였다:
ㆍ 바람직한 퓨릴-치환된 메탈로센의 촉매 활성은 다른 메탈로센 촉매(예컨대, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드계 촉매)에 비해 슬러리 상에서 높음.
ㆍ 공단량체 반응이 더 높음.
ㆍ 분자량 능력이 높음.
ㆍ 수소를 사용한 MFR 조절이 촉매 활성의 현저한 손실 없이 수행됨.
ㆍ 중합체 입자의 형태가 탁월함(중합체의 우수한 벌크 밀도).
ㆍ 상당히 더 낮은 중합체 밀도.
ㆍ 다단계 공정에 적합한 안정적인 역학적 프로파일.
ㆍ 중합체 장쇄 분지화의 감소.
여기에서 핵심은 공단량체 감도, Mw 능력 및 우수한 활성과 기상 대 슬러리 상의 더 높은 활성 비의 조합이다.
2단계 촉매 제조
제2 실시양태에서, 지지체, 메탈로센 착물 및 조촉매 간의 접촉은 단계적 방식으로 수행된다. 제1 단계에서, 지지체(예컨대, 실리카 지지체)를 조촉매와 접촉시킨다. 따라서, 전형적으로, 용매 중 조촉매의 용액을 지지체와 접촉시킨다. 관심 있는 용매는 역시 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이다. 상기 접촉 단계가 수행되는 온도는 이상적으로 실온 이하, 예를 들어 -10℃ 내지 25℃이다. 상기 접촉 단계는 비활성 분위기에서 수행할 수 있다.
일단 조촉매가 지지체를 함침시키면(예를 들어, 일정 기간 동안 상기 혼합물을 교반한 후), 상기 시스템을, 바람직하게는 함침 공정이 지속되는 동안 70℃ 이상, 예를 들어 70 내지 120℃로 가열한다. 이어서, 상기 시스템을 침전시키고(바람직하게는 여전히 승온에서), 상청액을 제거한다.
이어서, 함침된 지지체를 더 많은 용매로, 이상적으로는 승온에서 1회 이상 세척할 수 있으며, 이후 용매를 제거한다. 세척 단계를 반복할 수 있으며, 아마도 각각의 세척 단계는 건조 전에 이전 단계보다 낮은 온도에서 수행하였다.
예를 들어, 건조 형태로 생성된 함침된 지지체를 상기 메탈로센 착물과 접촉시킨다. 이는 편리하게는 용액으로서, 이상적으로는 함침된 지지체의 제조에 사용된 것과 동일한 용매 중에 제공된다. 상기 메탈로센 착물을 상기 지지체에 함침시킨 후, 용매를 제거하여, 건조되고 지지된 촉매를 남긴다. 세척 단계를 다시 사용할 수 있다. 이러한 제2 단계는 20 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은,
(I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매의 용액과 접촉시켜, 조촉매-함침된 지지체를 형성하는 단계; 및
(II) 상기 조촉매-함침된 지지체를 상기 정의된 바와 같은 라세미 메탈로센 착물과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.
올레핀 중합체
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매를 사용한 올레핀 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체)의 제조에 관한 것이다. 특히, 상기 올레핀 중합체는, 본 발명의 촉매를 사용한 폴리에틸렌 중합체, 예컨대 단봉-분포 또는 다봉-분포 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다.
상기 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 900 내지 980 kg/m3일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합체가 공중합체인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 LLDPE이다. 이는 905 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 935 kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 930 kg/m3, 특히 916 내지 928 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 910 내지 928 kg/m3 범위가 바람직하다. 용어 "LLDPE"는, 본원에서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
상기 LLDPE는 바람직하게는 다봉-분포이다. 용어 "다봉-분포"는, MFR과 관련하여 다봉-분포인 중합체를 포함하고, 따라서 이봉-분포(bimodal) 중합체도 포함한다. 용어 "다봉-분포"는 또한, "공단량체 분포"와 관련하여 다봉-분포를 의미할 수 있다.
일반적으로, 상이한 중합 조건 하에 생성되어 분획들에 대한 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 제공하는, 2개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 중합체가 "다봉-분포"로서 지칭된다. 접두사 "다봉"은, 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 개수와 관련된다. 따라서, 예를 들어, 용어 "다봉-분포 중합체"는, 2개의 분획으로 이루어진 소위 "이봉-분포" 중합체를 포함한다. 다봉-분포 중합체(예컨대, LLDPE)의 분자량 분포 곡선의 형태(즉, 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외관)은 2개 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나, 개별적인 분획에 대해 곡선을 비교시 적어도 뚜렷하게 넓어질 수 있다. 흔히, 최종 MWD 곡선은 넓어지거나, 꿴 형태가 되거나(skewered), 숄더를 나타낼 것이다.
이상적으로는, 본 발명의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 다봉-분포 중합체에 대한 분자량 분포 곡선은 2개의 별개의 최대값을 나타낼 것이다. 대안적으로, 이들 중합체 분획은 유사한 MFR을 갖고, 공단량체 함량에서 이봉-분포이다. 상이한 중합 조건 하에 생성되어 분획들에 대한 상이한 공단량체 함량을 제공하는, 2개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 중합체가 또한 "다봉-분포"로서 지칭된다.
예를 들어, 직렬로 커플링된 반응기를 사용하고, 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여, 순차적인 다단계 공정에서 중합체를 생성하는 경우, 상이한 반응기에서 생성된 중합체 분획은 각각 이들의 고유한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 총 생성된 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 중첩되어, 일반적으로 2개 이상의 별개의 최대값을 갖는 곡선을 제공한다.
임의의 다봉-분포 중합체에는, 더 저분자량인(LMW) 성분 및 더 고분자량인(HMW) 성분이 존재할 수 있다. 상기 LMW 성분은 더 고분자량인 성분보다 더 낮은 분자량을 가진다. 이러한 차이는 바람직하게는 적어도 5000 g/mol이다.
본 발명에 따라 제조된 단봉-분포 또는 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 C4-10-공단량체를 포함한다. 상기 공단량체는 HMW 성분(또는 제2 성분), LMW 성분(또는 제1 성분) 또는 이들 둘 다에 존재할 수 있다. 이하에서는 용어 "LMW/HMW 성분"이 사용될 것이지만, 기술된 실시양태는 제1 성분과 제2 성분에 각각 적용된다.
HMW 성분이 하나 이상의 C4-10-공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 LMW 성분은 에틸렌 단독중합체일 수 있거나, 하나 이상의 C4-10-공단량체를 포함할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 단일 공단량체를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 2개 이상, 예를 들어, 정확히 2개의 C4-10 공단량체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 삼원공중합체이고, 2개 이상의 C4-10-공단량체를 포함한다. 이러한 시나리오에서, 상기 HMW 성분은 공중합체 성분 또는 삼원공중합체 성분일 수 있고, 더 저분자량인(LMW) 성분은 에틸렌 단독중합체 성분 또는 공중합체 성분일 수 있다. 다르게는, 2개 이상의 C4-10-공단량체가 존재하도록, LMW 및 HMW 성분 둘 다가 공중합체일 수 있다.
따라서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는, HMW 성분이, 에틸렌 및 2개 이상의 기타 C4-10 알파 올레핀 단량체(예컨대, 1-부텐 및 하나의 C6-10 알파 올레핀 단량체)부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌이 대부분의 상기 LMW 또는 HMW 성분을 형성한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 LMW 성분은 에틸렌 1-부텐 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 HMW 성분은 에틸렌 1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합체 중 전체 공단량체 함량은, 예를 들어 0.5 내지 8.0 mol%, 바람직하게는 0.7 내지 6.5 mol%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mol%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5.0 mol%일 수 있다.
1-부텐은 0.2 내지 2.5 mol%, 예컨대 0.4 내지 2 mol%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mol%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 C6 내지 C10 알파 올레핀은 0.3 내지 5.5 mol%, 바람직하게는 0.4 내지 4.5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4.5 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 LMW 성분은 상기 HMW 성분보다 적은 양(mol%)의 공단량체를 갖고, 예를 들어 상기 LMW 성분 중 공단량체, 바람직하게는 1-부텐의 양은 0.05 내지 0.9 mol%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 mol%이고, 상기 HMW 성분(B) 중 공단량체, 바람직하게는 1-헥센의 양은 1.0 내지 8.0 mol%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 7.5 mol%이다.
필요한 경우, HMW 성분 중 공단량체 함량(mol%)은, (최종 생성물 중 공단량체 함량(mol%) - (LMW 성분의 중량 분획×LMW 성분 중 공단량체 함량(mol%)))/(HMW 성분의 중량 분획)이다.
따라서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 공중합체는, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 중 적어도 하나와 에틸렌으로부터 형성될 수 있다. 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 부텐 헥센 삼원공중합체일 수 있으며, 예를 들어, 상기 HMW 성분은 에틸렌 부텐 헥센 삼원공중합체이고, 상기 LMW는 에틸렌 단독중합체 성분이다. 1-부텐 및 1-옥텐 공단량체와 에틸렌의 삼원공중합체, 또는 1-옥텐 및 1-헥센 공단량체와 에틸렌의 삼원공중합체의 사용이 또한 예상된다.
다른 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 공중합체는 2개의 에틸렌 공중합체, 예를 들어 2개의 에틸렌 부텐 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체(예를 들면, LMW 성분으로서)와 에틸렌 헥센 공중합체(예를 들면, HMW 성분으로서)를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 공중합체 성분과 에틸렌 삼원공중합체 성분, 예를 들어 에틸렌 부텐 공중합체(예를 들면, LMW 성분으로서)와 에틸렌 부텐 헥센 삼원공중합체(예를 들면, HMW 성분으로서)를 합칠 수도 있을 것이다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체 중 LMW 성분은 0.5 내지 3000 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1000 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 목표가 캐스팅 필름인 경우, 상기 LMW 성분의 MFR2는 50 내지 3000 g/10분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 g/10분일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 목표가 취입(blown) 필름인 경우, 상기 LMW 성분의 MFR2는 0.5 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 9.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 8.5 g/10분일 수 있다.
상기 더 저분자량인 성분의 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 90,000, 예를 들어 60,000 내지 90,000 범위여야 한다.
이는 925 kg/m3 이상, 예를 들어 940 kg/m3 이상의 밀도를 가질 수 있다. 930 내지 950 kg/m3, 바람직하게는 935 내지 945 kg/m3 범위의 밀도가 가능하다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 HMW 성분은, 예를 들어 1 g/10분 미만, 예컨대 0.2 내지 0.9 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.7 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다. 이는 915 kg/m3 미만, 예를 들어 910 kg/m3 미만, 바람직하게는 905 kg/m3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 상기 더 고분자량인 성분의 Mw는 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 250,000 내지 500,000 범위일 수 있다.
상기 LMW 성분은 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%를 형성할 수 있다.
상기 HMW 성분은 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 40 내지 45 중량%의 LMW 성분 및 60 내지 55 중량%의 HMW 성분이 존재한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 중합체는 유일한 중합체 성분으로서 HMW 및 LMW 성분으로 이루어진다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 0.01 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 25 g/10분, 특히 0.1 내지 10 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다.
상기 다중 폴리에틸렌 중합체는 900 내지 960 kg/m3, 바람직하게는 905 내지 940 kg/m3, 특히 910 내지 935 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 삼원공중합체의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 2.0 내지 15.0, 바람직하게는 2.2 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.6이다.
상기 다봉-분포(예컨대, 이봉-분포) 폴리에틸렌 중합체는 다단계 중합 공정으로 동일 반응계 내 블렌딩에 의해 제조된다. 특히, 상기 공정은,
(I) 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제1 단계에서, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제1 폴리에틸렌 성분을 형성하는 단계; 및
(II) 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 제2 단계에서, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제2 성분을 형성하는 단계
를 필요로 한다.
올레핀 중합체는, 중합이 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 기상에서 수행되는 당분야에 공지된 임의의 적합한 중합 공정으로 생성될 수 있다. 바람직하게는, 다봉-분포 중합체는 적어도 2단계 중합으로 생성되며, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기, 2개의 기상 반응기 또는 이들의 조합이 임의의 순서로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 다봉-분포 중합체는, 예를 들어 루프 반응기에서 슬러리 중합을 이용하고 이어서 기상 반응기에서 기상 중합을 이용하여 제조된다.
루프 반응기-기상 반응기 시스템은 보레알리스(Borealis)에서 보르스타(BORSTAR) 반응기 시스템으로 판매된다. 따라서, 존재하는 임의의 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는, 제1 슬러리 루프 중합 및 이어서 기상 중합을 포함하는 2단계 공정으로 형성된다.
상기 공정에 사용되는 조건은 널리 공지되어 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예컨대, 85 내지 110℃) 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예컨대, 50 내지 65 bar) 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간(예를 들어, 0.5 내지 2시간) 범위일 것이다. 사용되는 희석제는 일반적으로, -70℃ 내지 +100℃ 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소(예컨대, 프로판)이다. 이러한 반응기에서, 중합은, 필요한 경우, 초임계 조건에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 또한, 중합될 단량체로부터 반응 매질이 형성되는 경우, 벌크로 수행될 수도 있다.
상기 슬러리의 유체 상 중 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 mol%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 mol%, 특히 약 3 내지 약 12 mol%일 수 있다. 당분야에 공지된 바와 같이, 수소를 상기 반응기에 공급하여, 상기 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예컨대, 70 내지 110℃) 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용되는 기체는 통상적으로, 단량체(예컨대, 에틸렌)와 함께, 비-반응성 기체(예컨대, 질소) 또는 저비점 탄화수소(예컨대, 프로판)이다.
바람직하게는, 상기 더 저분자량인 중합체 분획은, 상기 언급된 중합 촉매 및 쇄 전달제(예컨대, 수소)의 존재 하에 에틸렌 및 임의의 공단량체가 중합되는 연속 작동 루프 반응기에서 생성된다. 희석제는 전형적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다.
이어서, 상기 더 고분자량인 성분은 동일한 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 형성될 수 있다.
또한, 추가 중합 단계, 예컨대 추가 기상 단계가 사용될 수도 있다.
상기 중합체를 후속 중합 단계로 도입하기 전에, 상기 중합체로부터 이전 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 흔히 바람직하다. 이는 바람직하게는, 상기 중합체를 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 전달하는 경우에 수행된다.
상기 촉매는 당분야에 공지된 임의의 수단에 의해 제1 반응기로 전달될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 희석제에 현탁시키고, 이를 슬러리로서 유지하고, 상기 촉매를 그리스와 오일의 점성 혼합물과 혼합하고, 생성된 페이스트를 중합 대역으로 공급하거나, 상기 촉매를 침전시키고, 이렇게 수득된 촉매 머드의 일부를 상기 중합에 도입할 수 있다.
상기 더 고분자량인 성분이 다단계 중합에서 두 번째로 제조되는 경우, 이의 특성은 직접 측정될 수 없다. 그러나, 당업자는 하기 수학식 3의 하그스트룀(hagstrom) 방정식(문헌[Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997] 참조)을 이용하여, 상기 더 고분자량인 성분의 밀도, MFR2 등을 결정할 수 있다:
[수학식 3]
Figure pct00024
.
상기 문헌에 따르면, 상기 방정식(수학식 3)에서, MFR2의 경우, a = 5.2, b = 0.7이다. 또한, w는 더 높은 MFR을 갖는 다른 에틸렌 중합체 성분(예컨대, 성분(A))의 중량 분획이다. 따라서, 상기 LMW 성분을 성분 1로서 취하고, 상기 HMW 성분을 성분 2로서 취할 수 있다. MIb는 최종 폴리에틸렌의 MFR2이다.
상기 방법은 또한 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 예비중합 단계는 중합체 합성에서 관행적으로 사용되는 통상적인 단계이다.
상기 예비중합 단계는 슬러리 또는 기상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 예비중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 이어서, 상기 예비중합은 바람직하게는 비활성 희석제에서 수행되며, 바람직하게는 상기 희석제는 탄소수 1 내지 4의 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 상기 예비중합 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
상기 촉매는 바람직하게는 상기 예비중합 단계에 모두 도입된다. 이어서, 바람직하게는 상기 예비중합 단계의 반응 생성물이 제1 반응기에 도입된다.
존재하는 경우, 예비중합체 성분은 상기 LMW 성분의 일부로서 간주된다.
일반적으로, 사용되는 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 조건, 및 중합체 생성물에 필요한 특성에 의존할 것이다. 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 임의의 반응기에서 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조된 중합체는 다양한 용도, 예를 들어 필름, 예컨대 취입 또는 캐스팅 필름에 사용될 수 있다. 이는 또한 성형(molding) 용도에도 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템은 특히, 다단계 중합 공정 전반에 걸쳐 탁월한 촉매 활성을 가지며, 동시에, 높은 중량 평균 분자량(Mw) 및 고 공단량체 함량의 중합체를 제공할 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 비제한적 실시예 및 도면을 참조하여 정의될 것이다.
도 1은, 에틸렌 슬러리 공중합(실시예 IE1-1, IE2-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1 및 CE4-1)에서 IC1, IC2, CC1, CC2, CC3 및 CC4에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 2는, 에틸렌 슬러리 공중합(실시예 IE1-1, IE2-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1 및 CE4-1)에서 IC1, IC2, CC1, CC2, CC3 및 CC4에 대한 1-헥센 혼입을 도시한다.
도 3은, 에틸렌 슬러리 공중합(실시예 IE1-1, IE2-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1 및 CE4-1)에서 IC1, IC2, CC1, CC2, CC3 및 CC4에 대한 중합체 MFR2를 도시한다.
도 4는, 에틸렌 슬러리 공중합(실시예 IE1-1, IE2-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1 및 CE4-1)에서 IC1, IC2, CC1, CC2, CC3 및 CC4에 대한 촉매 활성 대 중합체 MFR2를 도시한다.
도 5는, 에틸렌 슬러리 공중합(실시예 IE1-1, IE2-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1 및 CE4)에서 IC1, IC2, CC1, CC2, CC3 및 CC4에 대한 촉매 활성 대 중합체 1-헥센 함량을 도시한다.
도 6은, 에틸렌 슬러리 공중합(실시예 IE1-1, IE2-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1 및 CE4-1)에서 IC1, IC2, CC1, CC2, CC3 및 CC4에 대한 촉매 역학적 프로파일(에틸렌)을 도시한다.
도 7은, 프로필렌 벌크 단독중합(실시예 IE1-2, IE2-2, CE1-2, CE3-2 및 CE4-2)에서 IC1, IC2, CC1, CC3 및 CC4에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 8은, 프로필렌 벌크 단독중합(실시예 IE1-2, IE2-2, CE1-2, CE3-2 및 CE4-2)에서 IC1, IC2, CC1, CC3 및 CC4에 대한 촉매 활성 대 중합체 Mw를 도시한다.
도 9는, 프로필렌 벌크 단독중합(실시예 IE1-2, IE2-2,CE1-2, CE3-2 및 CE4-2)에서 IC1, IC2, CC1, CC3 및 CC4에 대한 중합체 mmmm 펜타드 이소택틱성을 도시한다.
도 10은, 프로필렌 벌크 단독중합(실시예 IE1-2, IE2-2, CE1-2, CE3-2 및 CE4-2)에서 IC1, IC2, CC1, CC3 및 CC4에 대한 중합체 가용성 분획을 도시한다.
실험
분석 방법
촉매 분석 및 특성분석
ICP-OES에 의한 고체 촉매 중 Al 및 Zr 함량
글러브박스(glovebox) 내에서, 분취량(약 40 mg)의 촉매를 분석 저울을 사용하여 유리 칭량 보트로 칭량하였다. 이어서, 이 샘플을, 공기 흡입구를 장착한 강철 2차 용기에 넣으면서 밤새 공기에 노출시켰다. 이어서, 5 mL의 진한(65%) 질산을 사용하여, 상기 보트의 내용물을 세척하고, 엑스프레스(Xpress) 마이크로파 오븐 용기(20 mL)에 넣었다. 이어서, 이 샘플을, 20분 이내에 150℃로의 경사 상승(ramping) 및 150℃에서 35분 동안의 유지 단계를 사용하는 마르스(MARS) 6 실험실 마이크로파 유닛을 이용하여 마이크로파-보조된 산 증해(acid digestion) 처리하였다. 증해된 샘플을 실온으로 냉각시키고, 이어서 100 mL의 플라스틱 메스 플라스크로 옮겼다. 1000 mg/L의 이트륨(0.4 mL)을 함유하는 표준 용액을 가했다. 이어서, 상기 플라스크를 증류수로 충전하고, 진탕하였다. 이 용액을 0.45 μm의 나일론 주사기 필터를 통해 여과하고, 써모 아이캡(Thermo iCAP) 6300 ICP-OES 및 아이테바(iTEVA) 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
상기 장치를 블랭크(진한 질산으로부터 제조된 5% HNO3 용액), 및 용액 중 0.005 mg/L, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 Al 및 Zr의 6개 표준을 사용하여 Al 및 Zr에 대해 보정하였다. 상기 용액은 증류수 중 4 mg/L의 Y 표준 및 5% HNO3(진한 질산으로부터)를 포함하였다. 플라스틱 메스 플라스크를 사용하였다. 보정 곡선을 위해, 곡선 피팅 및 1/농도 가중치를 사용하였다. 분석 직전에, 상기 블랭크 및 10 mg/L의 Al 및 Zr 표준(증류수 중 4 mg/L의 Y 및 5% HNO3(진한 질산으로부터) 포함)을 사용하여 보정을 확인하고 조정하였다(장치 재-경사(re-slope) 기능). 품질 제어 샘플(QC: 1 mg/L의 Al; 증류수 중 5% HNO3 용액(진한 질산으로부터) 중의, 2 mg/L의 Zr 및 4 mg/L의 Y)을 시험하여 재경사를 확인하였다. 상기 QC 샘플을, 예정된 분석 세트가 끝날 무렵에 또한 시험하였다.
Zr의 함량은 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. Al의 함량은 394.401 nm 라인을 통해 모니터링하였다. Y 371.030 nm를 내부 표준으로서 사용하였다. 보고된 값을, 촉매 분취량의 원래 질량과 희석 부피를 사용하여 원래 촉매 샘플로 다시 계산하였다.
GC-MS에 의한 고체 촉매 중 휘발성 물질 함량
50 내지 80 mg의 촉매 분말의 시험 분획을 비활성 분위기 하에 20 mL의 헤드스페이스 바이알 내로 정확하게 칭량하였다. 상기 바이알을, PTFE/실리콘 격벽을 갖는 알루미늄 캡을 사용하여 캡핑하였다. 1 mL의 내부 표준 용액(100 mL의 n-도데칸 중 50 mg의 톨루엔-d8 및 50 mg의 n-노난)을, 정밀 마이크로-주사기를 사용하여 상기 격벽 캡을 통해 상기 샘플 바이알에 가했다. 동일한 ISTD 용액을 상기 샘플 및 보정 표준 용액에 사용하였다.
보정을 위해, 40 mg의 각각의 분석물 성분(n-펜탄, n-헵탄 및 톨루엔)을, 표시선까지 ISTD 모액으로 채워진 20 mL 메스 플라스크 내로 정확하게 칭량함으로써, 표준 모액을 제조하였다. 분석물 표준 모액의 6개의 증량 분획(0.1 내지 1 mL)을 20 mL 헤드스페이스 바이알 내로 정확하게 투여하고 이어서 ISTD 용액을 감소하는 부피로 첨가하여 각각의 바이알 내의 총 ISTD 모액 부피를 1.0 mL로 만듦으로써, 상이한 분석물 농도를 갖는 보정 용액을 제조하였다. 최종 보정 샘플의 분석물 양은 0.2 mg/mL 내지 2 mg/mL 범위이다. 블랭크를 위해, 1 mL의 ISTD 모액을 20 mL 헤드스페이스 바이알로 옮겼다.
애질런트(Agilent) 7697A 헤드스페이스 샘플러와 애질런트 5977A 질량 분광계 검출기를 장착한 애질런트 7890B 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정을 수행히였다. 운반 기체는 99.9996% 헬륨이었다. 헤드스페이스 샘플러 오븐 온도를 80℃로 설정하였으며, 이때 루프 및 이송 라인 온도는 120℃였다. 바이알 평형 시간은 15분이었다. 샘플링을 위해, 헤드스페이스 샘플 바이알을 압력 모드로 상기 흐름에 충전하고, 20 mL/분의 유동으로 172 kPa까지 가압하였다. 상기 루프의 샘플링을 138 kPa/분으로 경사 상승시켰으며, 최종 압력은 34 kPa이었다. 0.53 mm의 직경을 갖는 디비-프로스틸(DB-ProSteel) 이송 라인 내의 운반 기체 유동은 54 mL/분이었다.
기체 크로마토그래피 주입구는 분할 모드에서 작동한다. 주입구 온도를 280℃로 설정하였고, 압력은 18.236 psi로 설정하였고, 총 유동은 111.9 mL/분이었고, 격막 퍼지 유동은 3 mL/분이었고, 분할 유동은 108 mL/분이었다. 분할 비는 120:1이었다. 주입구 라이너는 유리솜을 갖는 초-비활성 분할 라이너를 사용하였다.
3m×250μm×0μm의 예비-칼럼 제한 모세관을 갖는 ZB-XLB-HT 인페르노(Inferno) 60m×250μm×0.25μm 칼럼(페노메넥스(Phenomenex))을 사용하여 분리를 달성하였다. 분석 칼럼의 담체 유동은 1.1 mL/분이었다. 초기 오븐 온도는 40℃였고, 유지 시간은 0.1분이었다. 오븐 램프는, 60℃까지 5℃/분의 제1 단계, 120℃까지 10℃/분의 제2 단계 및 250℃까지 40℃/분의 제3 단계로 이루어졌다.
MS 검출기 이송 라인은 300℃로 유지하였다. MSD는 70 eV에서의 전자 충격 모드 및 33 내지 175 m/z 범위(스텝 사이즈 0.1 m/z)의 스캔 모드로 작동시켰다. 소스 온도는 230℃였고, 사중극자 온도는 150℃로 설정하였다. 임계값은 50 카운트로 설정하였고, 전자 증배관 이득 계수는 1로 설정하였다. 검출기를 11.40분 후에 껐다.
신호의 정체를 체류 시간(펜탄 4.5, 헵탄 6.3, 톨루엔 7.8, 톨루엔-d8 7.7 및 n-노난 10.0) 및 표적 이온 m/z(펜탄 55.0, 헵탄 100.0, 톨루엔 91.0, 톨루엔-d8 98.0 및 n-노난 98.0)로 결정하였다. 추가적으로, 식별(헵탄, 톨루엔) 확인을 위해, 정성 이온(qualifier ion)을 사용하였다. 각각의 분석물 및 내부 표준의 표적 이온 신호를 적분하고, 6개의 보정 샘플을 사용한 각각의 실행을 시작할 때 확립된 보정 곡선과 비교하였다. 응답 비에 대한 보정 곡선은 선형이었고, 샘플 농도 가중치를 펜탄에 적용하였다. 품질 제어 샘플은 각각 실행에 사용하여, 표준화를 확인하였다. 시험 분획의 질량을 사용하여, 반복 실험 둘 다에 대한 샘플 중 분석물 농도를 계산하였으며, 그 결과를 평균으로서 기록하였다.
중합체 분석 및 특성분석
중합체 용융 유속(MFR)
용융 유속(MFR)을 ISO 1133에 따라 결정하였으며, g/10분 단위로 표시하였다. MFR은 중합체의 용융 점도의 지표를 나타낸다. MFR은, PE의 경우 190℃에서 결정되고, PP의 경우 230℃에서 결정된다. 용융 유속이 결정되는 하중은 일반적으로 아래 첨자로 표시된다. 예를 들어, MFR2는 2.16 kg의 하중 하에 측정되고, MFR21은 21.6 kg의 하중 하에 측정된다. FRR21:2는 MFR2에 대한 MFR21의 비이다.
FTIR에 의한 중합체 공단량체 함량(1-헥센)
공단량체 함량을, 오푸스(OPUS 소프트웨어와 함께 브루커 텐서(Bruker Tensor) 37 분광기를 사용하여, 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)에 기초하여 결정하였다. 약 0.3 g의 샘플을, 300 μm의 두께 및 28 mm의 직경을 갖는 원형 필름으로 압축-성형하였다. 실리콘 종이 라이너를 상기 필름의 양면에 사용하였다. 오염을 피하기 위해, 상기 필름을 맨손으로 만지지 않았다. 상기 필름을, 폰테인 프레스(Fontijne Press) 모델 랩에콘(LabEcon) 300을 사용하여 압축하였다. 상기 성형은 하기 프로그램에 따라 수행하였다:
4분 예열,
3분 11 kN,
1분 120 kN.
냉각은, 15℃에서의 설정값을 사용하여 하기 프로그램에 따라 수행하였다:
3분 50 kN.
헥센 공단량체 함량은 약 1378 cm-1의 파수에서의 흡광도로부터 결정하였으며, 기준 피크는 2019 cm-1였다. 분석은 2 cm-1의 해상도, 4000 내지 400 cm-1 범위의 파수 및 16 스캔의 기간을 사용하여 수행하였다. 각각의 필름으로부터 2개 이상의 스펙트럼을 수득하였다.
기준 피크는 2100 내지 1980 cm-1에 존재하였으며, 오푸스 소프트웨어의 적분 방법 G를 사용하였다(AR 값). 공단량체 면적에 대한 기준선은 1400 cm-1과 1330 cm-1의 두 지점 사이에서 정의된다. 상기 기준선은 하기 방법을 사용하여 결정하였다: 상기 세트 파수 범위 내에 최대 피크가 위치하고, 이어서 상기 최대 피크 좌측 및 우측에 최소값이 위치한다. 상기 기준선은 이들 최소값을 연결한다. 오푸스 소프트웨어의 방법 L을 사용하여, 공단량체의 기준선(AQ 값)에 대한 공단량체 피크 강도를 계산하였다.
헥센 함량은, NMR/FTIR 보정 곡선을 사용하여 오푸스 소프트웨어에 의해 자동으로 계산되었다. 보정 곡선의 구성에 사용되는 보정 샘플 물질 중 공단량체 함량은 NMR-분광법으로 사전-결정하였다.
보정 곡선은 하기 수학식 4로 나타내어진다:
[수학식 4]
WNMR = -1.705 + 46.839·A0
상기 식에서, A0은 공단량체 최대 피크(기준선(AQ)에 대해)의 FTIR 흡광도 값을, 오푸스 소프트웨어에 의해 제공된 기준 피크(AR)의 면적으로 나눈 값이다.
공단량체 함량은, 수득된 스펙트럼 둘 다로부터 결정되며, 이 값은 이들 결과의 평균(중량%)으로서 계산된다.
중합체 벌크 밀도
벌크 밀도(겉보기 밀도)는, PE 실시예의 경우, 100 cm3의 측정 컵과 함께 본원에 기술된 장치를 사용하여 ASTM D1895의 방법 A에 따라 측정하고, PP 실시예의 경우, 20 또는 30 cm3 측정 컵을 사용하여 EN ISO 60에 따라 측정하였다.
DSC에 의한 중합체 용융 및 결정화 특성
중합체 시차 주사 열량측정(DSC) 분석은, 인듐, 아연 및 주석으로 보정된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 장치 상에서, ISO 11357/1에 따라 질소 분위기 하에 5±1 mg의 샘플에 대해 수행하였다. 중합체 분말 또는 MFR-스트링 컷(string cut) 샘플을 알루미늄 팬에 놓고, 최대한 0.01 mg까지 칭량하고, 상기 팬을 뚜껑으로 밀봉하였다. DSC는, 제1 가열 과정, 냉각 과정 및 제2 가열 과정에 대해, ISO 11357/3에 따라 -30℃ 내지 225℃에서 10℃/분의 스캔 속도를 사용하는 가열/냉각/가열 사이클로 실시하였다. 제1 용융 과정은 샘플의 열 이력을 제거하기 위해 사용하였다.
결정화 온도(Tc)는 상기 냉각 과정으로부터 결정하였고, 주된 용융 온도(Tm), 결정화도(결정화%) 및 용융 열(Hm)은 상기 제2 가열 과정으로부터 결정하였다.
GPC에 의한 중합체 분자량 및 분자량 분포
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD), 및 다분산도 지수(PDI= Mw/Mn, 이때 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 기술되는 분자량 폭은, 하기 공식을 사용하여, ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정하였다:
Figure pct00025
.
일정한 용리 부피 간격(ΔVi)의 경우, Ai 및 Mi는, 각각 용리 부피(Vi)와 관련된, 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(Mw)이며, N은, 적분 한계들 사이의 크로마토그램으로부터 수득된 데이터 포인트의 개수와 동일하다.
적외선(IR) 검출기(폴리머차르(PolymerChar)(스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 또는 IR5)를 구비하고 3개의 애질런트-피엘겔 올렉시스(Agilent-PLgel Olexis) 및 하나의 애질런트-피엘겔 옥렉시스 가드(Agilent-PLgel Olexis Guard) 칼럼을 구비한 고온 GPC 장치를 사용하였다. 용매 및 이동 상으로서, 250 mg/L의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)을 사용하였다. 상기 크로마토그래피 시스템은 160℃에서 1 mL/분의 일정한 유속으로 작동된다. 분석당 200 μL의 시료 용액을 주입하였다. 애질런트 시러스(Agilent Cirrus) 소프트웨어 버전 3.3 또는 폴리머차르 GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집을 수행하였다.
상기 칼럼 세트를, 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준물을 사용하는 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정하였다. PS 표준물을 몇 시간에 걸쳐 실온에서 용해시켰다. 폴리스타이렌 피크 분자량을 폴리올레핀 분자량으로 전환하는 것은, 마크 하우윙크(Mark Houwink) 방정식 및 하기 마크 하우윙크 상수를 사용하여 수행하였다:
KPS = 19×10-3 mL/g, αPS = 0.655,
KPE = 39×10-3 mL/g, αPE = 0.725,
KPP = 19×10-3 mL/g, αPP = 0.725.
3차 다항식(third order polynomial) 피팅을 사용하여, 보정 데이터를 피팅하였다.
모든 샘플을 0.5 내지 1 mg/mL의 농도 범위로 제조하고, 160℃에서, PP의 경우 2.5시간 동안 및 PE의 경우 3시간 동안 지속적인 가벼운 진탕 하에 용해시켰다.
중합체 자일렌 가용물(중량측정)
ISO 16152에 따라, 폴리프로필렌 중 자일렌 가용성 물질의 양을 결정하였다.
칭량된 양의 샘플을 135℃에서 환류 조건 하에 뜨거운 자일렌에 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 제어된 조건 하에 냉각시키고, 25℃에서 30분 동안 유지하여, 불용성 분획의 제어된 결정화를 보장하였다. 이어서, 상기 불용성 분획을 여과에 의해 분리하였다. 여액으로부터 자일렌을 증발시켜, 가용성 분획을 잔사로서 남겼다. 상기 분획의 %는 중량측정으로 결정하였다.
Figure pct00026
상기 식에서,
m0은, 칭량된 샘플 시험 분획의 질량(g)이고,
m1은, 잔사의 질량(g)이고,
v0은, 취한 용매의 원래 부피이고,
v1은, 결정을 위해 취한 분취량의 부피이다.
크리스텍스(CRYSTEX)에 의한 중합체 가용성 분획
폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정질 분획(CF) 및 가용성 분획(SF) 뿐만 아니라, 각각의 분획의 공단량체 함량 및 고유 점도를 크리스텍스 QC 폴리머 차르(스페인 발렌시아 소재)로 분석하였다. 크리스텍스 QC 장치의 개략도는 문헌[Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropylene,' The Column, February 2014. Pages 18 - 23]에 제시되어 있다. 결정질 및 비정질 분획을, 160℃에서의 용해, 40℃에서의 결정화 및 160℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠(1,2,4-TCB)에의 재용해의 온도 주기를 통해 분리하였다. SF 및 CF의 정량화 및 에틸렌 함량(C2)의 결정은 적외선 검출기(IR4)에 의해 달성하였으며, 고유 점도(IV)의 결정을 위해서는 온라인 2-모세관 점도계를 사용하였다. IR4 검출기는, 농도 결정 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 에틸렌 함량 결정을 위해 2개의 상이한 밴드(CH3 및 CH2)에서 IR 흡광도를 검출하는 다중 파장 검출기이다. IR4 검출기를, 2 중량% 내지 69 중량% 범위(13C-NMR로 측정됨)의 공지된 에틸렌 함량을 갖는 일련의 EP 공중합체로 보정하였다.
가용성 분획(SF) 및 결정성 분획(CF)의 양은, ISO 16152에 따라 표준 중량측정 방법에 따라 결정시, XS 보정을 통해 "자일렌 저온 가용물"(XCS) 양 및 "자일렌 저온 불용물"(XCI) 분획과 상관 관계가 있다. XS 보정은, 2 내지 31 중량% 범위의 XS 함량을 갖는 다양한 EP 공중합체를 시험함으로써 달성하였다.
모(parent) EP 공중합체 및 이의 가용성 및 결정질 분획의 고유 점도(IV)를 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 결정하였으며, 이는 ISO 1628에 따라 데칼린 중에서 결정된 대응 IV와 상관 관계가 있다. 2 내지 4 dL/g의 IV를 갖는 몇몇 상업용 EP PP 공중합체를 사용하여 보정을 달성하였다. 분석할 PP 조성물의 샘플을 10 mg/mL 내지 20 mg/mL의 농도로 칭량하였다. 산화 방지제로서 250 mg/L의 2,6-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-TCB로 바이알을 자동 충전한 후, 이 샘플을, 완전한 용해가 달성될 때까지(일반적으로, 60분 동안), 800 rpm의 일정한 교반 하에 160℃에서 용해시켰다.
샘플 용액의 정의된 부피를, 비활성 지지체로 충전된 칼럼에 주입하였으며, 여기서 샘플의 결정화 및 결정질 부분으로부터 가용성 분획의 분리가 일어난다. 이 과정을 두 번 반복하였다. 제1 주입 동안, 전체 샘플을 고온에서 측정하여, PP 조성물의 IV[dL/g] 및 C2[중량%]를 결정하였다. 제2 주입 동안, 결정화 주기를 사용하여 결정성 분획(고온에서) 및 용해성 분획(저온에서)을 결정하였다(중량% SF, 중량% C2, IV).
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 이소택틱성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.63MHz에서 작동하는 브루커 어밴스 네오(Bruker Avance Neo) 400 MHz NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하고 모든 공압(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg의 물질을, 약 3 mg의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀(CAS 128-37-0)을 안정화제로서 사용하여, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d 2 )에 용해시켰다. NOE, 2-레벨 WALTZ16 디커플링 방식, 3초의 이완 지연 및 10Hz 샘플 회전{zhou07,busico07}을 이용하는, 표준 90도 단일-펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼당 총 6144(6k)의 과도 현상(transient)을 획득하였다. 이러한 설정은 주로, 입체규칙성 분포 정량화 {busico01, busico97}에 필요한 고해상도를 위해 선택하였다.
13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 전용 컴퓨터 프로그램을 사용하여 상기 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동(shift)은 21.85 ppm에서 이소택틱 펜타드(isotactic pentad) mmmm의 메틸 신호를 내부적으로 참조하였다. 입체규칙성 분포는, 관심 있는 스테레오 시퀀스 {busico01, busico97}와 관련되지 않은 임의의 부위에 대한 23.6 내지 19.7 ppm의 메틸 영역의 적분 보정을 통해 정량화하였다.
펜타드 이소택틱성 분포는, 제시된 입체 펜타드로부터의 각각의 메틸 신호의 직접적인 개별 적분 및 이어서 모든 입체 펜타드로부터의 메틸 신호의 합에 대한 표준화를 통해 결정하였다. 특정 입체 펜타드의 상대적 함량은 모든 입체 펜타드에 대한 제시된 입체 펜타드 xxxx의 몰 분획 또는 %로서 보고된다:
[xxxx] = xxxx / (mmmm + mmmr + rmmr + mmrr + xmrx + mrmr + rrrr + mrrr + mrrm)
상기 식에서, xmrx는, 이들 입체 펜타드로부터의 신호가 통상적으로 분할되지 않기 때문에, mmrm과 rmrr 둘 다의 합친 적분을 나타낸다.
펜타드 이소택틱성은 하기와 같이 제시된다:
[mmmm] = mmmm / (mmmm + mmmr + rmmr + mmrr + xmrx + mrmr + rrrr + mrrr + mrrm).
트리아드(triad) 입체규칙성 분포는, 공지된 펜타드-트리아드 필수 관계식을 이용하여 펜타드 이소택틱성 분포로부터 간접적으로 결정되었다:
[mm] = [mmmm] + [mmmr] + [rmmr],
[mr] = [mmrr] + [xmrx] + [mrmr],
[rr] = [rrrr] + [mrrr] + [mrrm].
busico01
문헌[Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443]
busico97
문헌[Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251]
zhou07
문헌[Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225]
busico07
문헌[Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]
원료
전처리된 실리카는 피큐 코퍼레이션(PQ Corp)으로부터 입수된 상업용 합성 비정질 실리카 ES757이다. "전처리"는, 통상적인 PO 촉매 기술에 따라 600℃에서 실리카를 상업적으로 하소하는 것을 지칭한다.
메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 중량% MAO 용액, 악시온(Axion) CA 1330)은 랑세스(Lanxess)로부터 입수하였다.
비교용 메탈로센 착물 MC3은, Rac-다이메틸실란다이일비스[2-(5-트라이메틸실릴퓨란-2-일)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔-1-일]지르코늄 다이클로라이드이다. 상기 착물는, 공개된 합성 절차(미국 특허 제6,326,493호)에 따라 순수한 입체이성질체 형태로 제조하였다. 이의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00027
.
비교용 메탈로센 착물 MC4는, 상업적 공급처로부터 톨루엔 용액으로서 수득된 비-가교된 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드이다:
Figure pct00028
.
하기 메탈로센을 제조하였다:
본 발명의 메탈로센 착물 MC1(rac 또는 안티) 및 비교용 메탈로센 MC5(메조 또는 신)
Figure pct00029
다단계 제조:
안티- 및 신-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일](메틸)펜트-4-엔-1-일실란
Figure pct00030
200 mL의 THF 중 19.6 g(84.3 mmol)의 1-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-3,4-다이메틸사이클로펜타-1,3-다이엔의 -78℃로 냉각된 용액에, 34.7 mL(84.3 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 생성된 적색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이어서 -50℃로 냉각시키고, 300 mg의 CuCN을 가했다. 수득된 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 7.72 g(42.2 mmol)의 다이클로로(메틸)펜트-4-엔-1-일실란을 한번에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 수득된 진적색 잔사에 600 mL의 다이클로로메탄을 가하고, 생성된 혼합물을 600 mL의 물로 세척하였다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 추가로 2×50 mL의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시키고, 진공에서 건조시켜, 21.9 g(90%, 순도 약 75%)의 표적 생성물(2개의 입체이성질체의 약 60:40 혼합물)을 진적색 오일로서 수득하였다.
안티- 및 신-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00031
250 mL의 에터 중 21.85 g(약 28.5 mmol)의 비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일](메틸)펜트-4-엔-1-일실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 31.3 mL(76.1 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이어서 생성된 적색 용액을 -78℃로 냉각시키고, 8.86 g(38.02 mmol)의 ZrCl4를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고(황색 침전물을 갖는 진적색 용액을 수득함), 이어서 이를 증발 건조시켰다. 잔사를 100 mL의 뜨거운 톨루엔와 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하였다. NMR 분광법의 증거에 따르면, 여액은 이성질체 착물의 혼합물(즉, 약 2:1:1 비의 안티-착물과 2개의 이성질체성 신-지르코노센)을 포함하였다. 이 여액을 증발 건조시키고, 잔사를 25 mL의 n-헥산과 100 mL의 n-펜탄의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 황색 고체를 여과 제거하고(G4), 진공에서 건조시켰다. 이 절차를 통해, 신-혼합물로 오염된 3.90 g의 안티-착물을 수득하였다. 이 샘플을 10 mL의 톨루엔과 30 mL의 n-헥산의 혼합물로부터 재결정화하여, 3.00 g의 순수한 안티-지르코노센 다이클로라이드를 수득하였다. 모액(3.90 g의 샘플을 단리한 후 수득됨)을 증발 건조시키고, 잔사를 100 mL의 n-펜탄에 용해시켰다. 수득된 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 황색 고체를 여과하고(G4), 진공에서 건조시켜, 2개의 신-착물 중 하나를 미량 함유하는 1.85 g의 안티-이성질체를 수득하였다. 마지막으로, 모액을 어두운색 거품 상태로 증발 건조시키고, 이어서 상기 거품을 150 mL의 n-펜탄에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 2일 동안 수득된 황색 침전물을 여과하고(G4), 5 mL의 톨루엔으로 세척하고, 진공에서 건조시켜, 안티-착물과 신-착물의 45:55 혼합물(2.10 g)을 수득하였다. 이 혼합물을 n-헥산과 n-펜탄의 혼합물로부터 재결정화하여, 약 6%의 안티-이성질체로 오염된 2개의 신-착물 중 하나(0.23 g)를 수득하였다. 따라서, 안티- 및 신-착물의 총 수율은 7.85 g(37.5%)이었다. 이 반응에서 2개의 신-이성질체 중 하나만 단리되었음에 주목해야 한다.
안티-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η5-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드.
C34H48Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.55; H, 6.58. 실측치: C, 55.81; H, 6.70.
1H NMR (CDCl3): δ 6.71 (2s, 2H), 6.61 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.90-5.77 (m, 1H), 5.04 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.98 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.28-2.10 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 1.85-1.59 (m, 2H), 1.48 (s, 3H), 1.46 (s, 3H), 1.21 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.73 (s, 3H), 0.29 (s, 9H), 0.28 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 159.81, 159.56, 153.28, 153.20, 138.54, 138.31, 138.02, 129.57, 129.13, 128.51, 127.78, 123.06, 122.11, 121.82, 121.74, 114.96, 110.30, 110.17, 99.93, 99.75, 37.22, 22.79, 16.84, 14.47, 14.31, 14.25, 14.00, 0.42, -1.24, -1.39.
신-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η5-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드.
C34H48Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.55; H, 6.58. 실측치: C, 55.69; H, 6.76.
1H NMR (CDCl3): δ 6.63 (s, 2H), 6.31 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.11 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 5.93-5.80 (m, 1H), 5.09 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 5.04 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.31-2.23 (m, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.00 (s, 6H), 1.85-1.73 (m, 2H), 1.53-1.45 (m, 2H), 0.40 (s, 3H), 0.22 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.57, 152.38, 138.09, 138.06, 131.29, 129.02, 122.74, 121.42, 115.44, 110.23, 99.49, 37.28, 22.76, 16.54, 15.17, 14.32, 0.34, -1.40.
본 발명의 메탈로센 착물 MC2
Figure pct00032
다단계 제조:
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
2-퓨릴(다이메틸)페닐실란
Figure pct00033
빙욕에서 냉각된, 165 mL의 에터 용액 중 25.0 g(367 mmol)의 퓨란의 용액에, 123.5 mL(300 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 약 40분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3.5시간 동안 교반하고, 이어서 형성된 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 50.0 mL(51.6 g, 302 mmol)의 클로로(다이메틸)페닐실란을 한번에 가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 40시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이를 3×50 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시키고, 잔사를 진공에서 증류하여(비점: 79℃/3 내지 4 mmHg), 56.6 g(93%)의 2-퓨릴(다이메틸)페닐실란을 무색 액체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.67 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.58-7.53 (m, 2H), 7.38-7.33 (m, 3H), 6.67 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 3.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 0.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.14, 147.11, 136.95, 133.91, 129.37, 127.85, 121.02, 109.41, -2.91.
1-[2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴]-3,4-다이메틸사이클로펜타-1,3-다이엔
Figure pct00034
150 mL의 THF 중 20.2 g(100 mmol)의 2-퓨릴(다이메틸)페닐실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 41.2 mL(100.1 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, 이어서 -30℃로 냉각시키고, 60 mL의 THF 중 11.0 g(100 mmol)의 3,4-다이메틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 용액을 격렬한 교반에 의해 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 빙욕에서 냉각시키고, 200 mL의 5 N HCl을 가했다. 이 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 600 mL의 에터를 가하고, 수득된 혼합물을 1분 동안 진탕하였다. 유기 층을 분리하고, 3×150 mL의 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 이어서 증발 건조시켰다. 잔사를 실리카 겔 60(40 내지 63 μm; 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 25.9 g(88%, 순도 약 90%)의 표적 생성물을 적색을 띤 유성 액체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.56 (m, 2H), 7.38-7.33 (m, 3H), 6.62 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.57 (br.s, 1H), 6.21 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.21 (s, 2H), 1.94 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 0.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 157.01, 156.14, 137.36, 135.34, 135.14, 133.97, 132.89, 131.37, 129.24, 127.80, 122.95, 104.15, 44.75, 13.35, 12.54, -2.75.
비스[2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란
Figure pct00035
200 mL의 THF 중 25.9 g(87.9 mmol)의 1-[2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴]-3,4-다이메틸사이클로펜타-1,3-다이엔의 -78℃로 냉각된 용액에, 36.2 mL(88.0 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 생성된 진적색 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 이어서 -50℃로 냉각시키고, 300 mg의 CuCN을 가했다. 수득된 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 5.67 g(55.56 mmol)의 다이클로로다이메틸실란을 한번에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 진적색 잔사에 700 mL의 다이클로로메탄을 가하고, 생성된 혼합물을 800 mL의 물로 세척했다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 후자를 2×50 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시키고, 잔사를 진공 중에서 건조시켜, 25.6 g(90%, 순도 약 80%)의 표적 전구-리간드(두 입체이성질체의 약 1:1 혼합물로서)를 진적색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.57-7.46 (m, 4H), 7.39-7.26 (m, 6H), 6.59 (d, J = 3.2 Hz), 6.57 (br.s) 및 6.57 (d, J = 3.2 Hz) {sum 4H}, 6.24 (d, J = 3.2 Hz) 및 6.07 (d, J = 3.2 Hz) {sum 2H}, 4.07 (s) 및 3.70 (s) {sum 2H}, 2.13 (s), 1.98 (s), 1.88 (s) 및 1.87 (s) {sum 12H}, 0.51 (s), 0.50 (s), 0.48 (s) 및 0.46 (s) {sum 12H}, -0.45 (s), -0.72 (s) 및 -0.78 (s) {sum 6H}.
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00036
300 mL의 에터 중 25.6 g(약 39.7 mmol)의 비스[2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 32.6 mL(79.2 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 많은 백색 침전물을 갖는 생성된 갈색 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 9.25 g(39.7 mmol)의 ZrCl4를 가했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여, 황색 침전물을 갖는 진적색 용액을 수득하였다. 침전물을 여과 제거하였다. 여액을 약 30 mL까지 증발시키고, 이어서 30 mL의 n-헥산을 가했다. 이 혼합물로부터 침전된 황색 분말(표적 착물과 LiCl의 혼합물)을 여과하고, n-헥산으로 세척하고, 이어서 상기 단리된 침전물에 가했다. 이렇게 수득된 고체를 50 mL의 뜨거운 톨루엔(거의 환류 상태)과 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하였다. 여액을 약 25 mL까지 증발시키고, 약 60℃로 가열하고, 이어서 30 mL의 n-헥산을 가했다. 이 용액으로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 분말을 여과하고(G4), 진공에서 건조시켜, 4.82 g의 표적 착물을 수득하였다. 모액을 약 5 mL까지 증발시키고, 25 mL의 헥산을 가했다. 이렇게 수득된 혼합물로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 고체를 수집하고(G4), 이어서 진공에서 건조시켰다. 이 절차로써, 0.7 g의 표제 지르코노센을 추가로 수득하였다. 따라서, 표적 rac-착물의 총 수율은 5.52 g(17%)이었다.
C40H46Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 59.67; H, 5.76. 실측치: C, 59.95; H, 5.81.
1H NMR (CDCl3): δ 7.58-7.52 (m, 2H), 7.41-7.31 (m, 3H), 6.69 (s, 1H), 6.65 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 0.56 (s, 3H), 0.55 (s, 3H), 0.54 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 157.60, 154.01, 138.23, 136.56, 134.06, 129.42, 128.77, 128.18, 127.80, 123.41, 122.01, 110.19, 100.06, 14.22, 14.18, 3.34, -2.65, -3.05.
비교용 메탈로센 착물 MC6 및 메탈로센 MC7
Figure pct00037
다단계 제조:
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
에틸 2-아세틸-5,5-다이메틸-4-옥소헥사노에이트
Figure pct00038
12.5 g(544 mmol, 1.66 당량)의 나트륨을 360 mL의 톨루엔에 가하고, 이어서 132 mL(1.04 mol, 3.16 당량)의 에틸 아세토아세테이트를 가했다. 격렬한 발열 반응이 수소 분자의 발생과 함께 1분 후에 발생했고, 약 10분 후에 가라앉았다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 생성된 불균질 혼합물에 58.8 g(329 mmol)의 1-브로모-3,3-다이메틸부탄-2-온을 적가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 이어서 400 mL의 물로 처리하였다. 더 나아가, 추가로 400 mL의 물을 가하고, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 400 mL의 에터로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시키고, 과량의 에틸 아세토아세테이트를 진공에서 증류에 의해 제거하여(비점 65℃ 이하/6 mm Hg), 79.3 g(약 100%)의 표적 생성물을 수득하였으며, 이를 추가의 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.01 (dd, J = 8.3 Hz, J = 5.6 Hz, 1H), 3.23 (dd, J = 18.5 Hz, J = 8.3 Hz, 1H), 3.02 (dd, J = 18.5 Hz, J = 5.6 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.17 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 213.36, 202.49, 168.92, 61.57, 53.67, 43.77, 35.70, 30.18, 26.39, 13.95.
3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온
Figure pct00039
1 L의 뜨거운 물을 37.5 g(164.3 mmol)의 에틸 2-아세틸-5,5-다이메틸-4-옥소헥사노에이트(상기 제조됨)에 가했다. 이 혼합물에, 500 mL의 물 중 110 g(1.96mol)의 KOH의 용액을 환류 하에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이 반응 혼합물을 8시간에 걸쳐 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어서 3×400 mL의 에터로 추출하였다. 합친 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이어서 증발 건조시켜, 약 15%의 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온으로 오염된 18 g의 조 생성물을 수득하였다(11시간까지의 반응 시간의 증가로, 생성 혼합물의 질량 감소 없이 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온 함량이 10%까지 감소하였음). 4개의 유사한 합성으로부터 유래된 이러한 조 생성물을 합치고, 진공에서 증류하여, 약 95% 순도의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 분획을 포함하는 상이한 순도의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 분획들을 수득하였으며, 이들은 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온보다 높은 비점을 가졌다. 따라서, 표적 생성물의 계산된 수율(3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 제시된 1H NMR 데이터)은 52.0 g(57%)이었고, 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온의 수율은 8.77 g(8.5%)이었다. 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온과 다이케톤의 혼합물은 치환된 사이클로펜타다이엔의 후속 합성에 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
1H NMR (CDCl3): δ 5.95 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 2.67-2.63 (m, 2H), 2.44-2.40 (m, 2H), 1.2 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 210.54, 191.11, 127.21, 35.41, 35.11, 28.68, 27.58.
1-3급-부틸-3-[2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴]사이클로펜타-1,3-다이엔
Figure pct00040
230 mL의 THF 중 22.2 g(158 mmol)의 2-트라이메틸실릴퓨란의 -78℃로 냉각된 용액에, 65.2 mL(158 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 7.5시간 동안 교반하고, 이어서 -35℃로 냉각시키고, 20.0 g의 89% 순도의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온[약 11%의 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온 함유, 따라서 첨가된 혼합물은 17.55 g(127 mmmol)의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온 및 2.45 g(15.68 mmol)의 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온을 함유함]을 한번에 가했다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 빙욕에서 냉각시키고, 200 mL의 4 N HCl을 가했다. 이 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 500 mL의 에터를 가하고, 수득된 혼합물을 1분 동안 진탕하였다. 유기 층을 분리하고, 3×200 mL의 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 이어서 증발 건조시켰다. 잔사를 실리카 겔 60(40 내지 63 μm; 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 27.5 g(혼합물 중 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온 기준 83%)의 표적 생성물(약 88:12 비의 2개의 이중 결합 위치이성질체의 혼합물)을, 실온에서 자발적으로 고화되는 주황색 유성 액체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 6.83 (m, 1H), 6.59 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.89 ("q", J = 1.7 Hz, 1H), 3.27 ("t", J = 1.4 Hz, 2H), 1.2 (s, 9H), 0.28 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.86, 157.62, 156.36, 137.02, 127.12, 121.29, 121.01, 104.93, 40.01, 32.20, 29.70, -1.48.
비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란
Figure pct00041
200 mL의 THF 중 25.5 g(97.9 mmol)의 1-3급-부틸-3-[2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴]사이클로펜타-1,3-다이엔의 -50℃로 냉각된 용액에, 40.3 mL(97.9 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 생성된 진적색 용액을 실온에서 3.5시간 동안 교반하고, 이어서 -50℃로 냉각시키고, 300 mg의 CuCN을 가했다. 수득된 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 6.32 g(49.0 mmol)의 다이클로로다이메틸실란을 한번에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 진적색 잔사에 600 mL의 다이클로로메탄을 가하고, 생성된 혼합물을 800 mL의 물로 세척했다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이를 2×50 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시켰다. 생성된 진적색 오일을 500 mL의 n-헥산에 용해시키고, 수득된 현탁액을 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이를 3×50 mL의 n-헥산으로 추가로 세척하였다. 여액을 증발시키고, 진공에서 건조시켜, 25.4 g(90%, 순도 약 90%)의 비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란(2개의 입체이성체의 약 1:1 혼합물)을 연적색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 6.85-6.82 (m, 2H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz) 및 6.57 (d, J = 3.2 Hz) {sum 2H}, 6.29 (d, J = 3.2 Hz) 및 6.27 (d, J = 3.2 Hz) {sum 2H}, 6.17 (m) 및 6.11 (m) {sum 2H}, 3.87 (d, J = 1.2 Hz) 및 3.66 (d, J = 1.2 Hz) {sum 2H}, 1.24 (s) 및 1.19 (s) {sum 18H}, 0.23 (s) 및 0.22 (s) {sum 18H}, -0.36 (s), -0.44 (s) 및 -0.50 (s) {sum 6H}. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.41, 158.40, 156.50, 156.43, 156.09, 155.78, 138.14, 138.03, 126.69, 126.59, 124.53, 123.75, 121.37 (2개의 공명), 104.90, 104.82, 48.75, 47.78, 32.30, 32.24, 30.41, 30.38, -1.43, -1.46, -4.29, -6.52, -6.76.
Rac- 및 메조-다이메틸실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
Figure pct00042
350 mL의 에터 중 25.4 g(44.0 mmol)의 비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 36.2 mL(88.0 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 생성된 적색 용액을 -78℃로 냉각시키고, 10.3 g(44.2 mmol)의 ZrCl4를 가했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여, 황색 침전물을 갖는 진적색 용액을 수득하였다. 이 혼합물을 증발 건조시켰다. 잔사를 200 mL의 뜨거운 톨루엔과 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하였다. 이 여액을 약 100 mL까지 증발시켰다. 이 용액으로부터 실온에서 3시간 동안 수득된 연한 주황색 침전물을 10 mL의 톨루엔로 세척하고, 이어서 진공에서 건조시켰다. 이 절차로써, 9.70 g(30%)의 순수한 rac-착물을 수득하였다. 모액을 약 10 mL까지 증발시키고, 형성된 용액을 약 60℃로 가열하고, 이어서 30 mL의 n-헥산을 가했다. 이 용액으로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 분말(5%의 rac-이성질체로 오염된 메조-착물) 및 적색 결정(rac- 및 메조-화합물의 약 4:1 혼합물)을 여과 제거하여(G4), 약 15%의 rac-착물로 오염된 9.30 g의 메조-지르코노센을 수득하였다. 모액을 거의 증발 건조시키고, 잔사를 40 mL의 n-헥산에 용해시켰다. 생성된 혼합물로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 고체를 여과 제거하고(G4), 진공에서 건조시켰다. 이 절차로써, 67:43 비의 메조-/rac-착물의 혼합물(3.50 g)을 수득하였다. 따라서, rac- 및 메조-지르코노센 다이클로라이드의 총 수율은 22.5 g(69%)이었다. 제2 분획으로부터의 황색 분말(9.30 g, 적색 결정을 갖는 황색 분말)에 120 mL의 n-헥산을 가하여, 황색 분말을 잠시 용해시키고, 적색 결정을 즉시 여과 제거하였다(G3). 여액을 증발 건조시키고, 잔사를 7 mL의 톨루엔과 15 mL의 n-헥산의 혼합물로부터 재결정화하여, 4.50 g(14%)의 순수한 메조-다이메틸실란다이일-비스[η5-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드를 수득하였다.
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η5-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]-지르코늄 다이클로라이드.
C34H50Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.40; H, 6.84. 실측치: C, 55.64; H, 7.02.
1H NMR (CDCl3): δ 6.75 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 5.54 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 1.26 (s, 18H), 0.84 (s, 6H), 0.33 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 159.89, 153.94, 153.36, 124.98, 123.70, 122.07, 111.58, 109.47, 103.22, 33.89, 30.16, -0.09, -1.31.
메조-다이메틸실란다이일-비스[η5-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]-지르코늄 다이클로라이드(이 입체이성질체는 촉매 제조 및 중합 실시예에서 사용되지 않음).
C34H50Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.40; H, 6.84. 실측치: C, 55.77; H, 7.09.
1H NMR (CDCl3): δ 6.82 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.25 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.07 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 5.69 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 1.35 (s, 18H), 1.04 (s, 3H), 0.74 (s, 3H), 0.28 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.44, 152.94, 152.89, 127.08, 124.46, 122.28, 111.97, 108.47, 101.59, 34.10, 30.35, 1.77, -1.36, -2.89.
본 발명의 착물 MC1 내지 MC2는 하기와 같다:
Figure pct00043
Figure pct00044
.
비교용 메탈로센은 하기와 같다:
Figure pct00045
Figure pct00046
.
촉매 제조
모든 촉매 실시예는 하기 "일반적인 1단계 촉매 제조 방법"을 사용하여 제조하였으며, 이를 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00047
일반적인 1단계 촉매 제조 방법
메틸알루미녹산 용액(톨루엔 중 30 중량% MAO 용액으로서의 14 mmol Al) 및 1.6 mL의 추가의 톨루엔에 140 μmol의 메탈로센을 용해시킴으로써 수득가능한 사전-접촉 혼합물을 유리 바이알 내에서 실온에서 질소 분위기 하에 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 용액을, 유리 반응기 내에서, 10 내지 30℃에서 가벼운 기계적 교반 하에, 2 g의 전처리된 실리카 담체에 5분 이내로 적가하였다. 이어서, 조질 촉매를 추가로 1시간 동안 가볍게 혼합하고, 추가로 17시간 동안 정치하였다. 이어서, 상기 촉매를 60℃에서 60분 동안 진공에서 건조시켰다.
중합 실험 1: 단봉-분포 에틸렌/1-헥센 공중합
모든 촉매 실시예는 하기 "일반적인 벤치-규모 에틸렌 슬러리 상 공중합 방법"을 이용하여 슬러리 상의 에틸렌 공중합에서 시험하였으며, 대응 실시예를 하기 표 2에 요약한다.
일반적인 벤치-규모 에틸렌 슬러리 상 공중합 방법
소거제 공급물 용기를 1.5 mL의 트라이이소부틸알루미늄(TiBA; 헵탄 중 10% 용액)으로 충전하고, 중합 반응기에 부착하였다. 상기 TiBA 용액을 N2 압력(5.0 bar)을 사용하여 빈 반응기에 가했다. TiBA 공급 후, 반응기 압력은 0.2 bar의 N2로 감소되었다.
상기 반응기를 20℃에서 1250 mL의 액체 프로판으로 충전하였으며, 반응기 압력은 8.92 bar였다. 상기 반응기를 350 rpm의 교반 속도 하에 60℃의 목적하는 예비중합 온도로 가열하였다. 반응기 압력은 21.95 bar였다.
500 mL 용기로부터의 0.2 bar의 H2를 라인에 충전하였다. 에틸렌(32.6 g) 및 1-헥센(5.0 mL/3.4 g)(3.70 bar의 압력차에 해당함)을 H2-함유 라인을 통해 상기 반응기에 가했다. 반응기 압력은 25.65 bar로 증가하였다.
목적하는 양의 촉매(전형적으로, 25 내지 35 mg)를 글로브박스 내의 촉매 공급기 내로 칭량하였다. 상기 촉매 공급기를 상기 중합 반응기에 부착하고, 상기 라인의 공기를, 진공 및 N2 충전의 3회 반복 사이클에 의해 제거하였다. 라인의 비활성화 후, 상기 촉매를 100 mL의 프로판을 사용하여 상기 반응기 내로 플러싱하였으며, 교반 속도를 550 rpm으로 증가시켰다. 반응기 압력은 약 25.61 bar였다.
에틸렌을 유량계로 공급함으로써 압력을 일정하게 유지하여, 60℃에서 2 내지 5%의 예비중합 물질(대략 2 내지 5 g의 C2 소모에 해당함)이 형성될 때까지, 예비중합 단계를 지속하였다. 전형적으로, 목적하는 정도의 예비중합을 달성하는 데 약 40분이 소요된다.
상기 중합 반응기의 온도를 85℃로 상승시켜, 40.4 bar의 반응기 압력을 제공하였다.
500 mL 용기로부터의 0.2 bar의 H2를 라인에 충전하였다. 에틸렌(62.5 g) 및 1-헥센(10.0 mL/6.7 g)(6.70 bar의 압력차에 해당함)을 H2-함유 라인을 통해 상기 반응기에 가했다.
슬러리 중합 단계의 경우, 상기 반응기를 85℃에서 60분 동안 교반하였다. 유량계를 통해 에틸렌을 공급함으로써 압력을 일정하게 유지하였다. 60분의 중합 후, 교반을 150 rpm으로 낮추고, 반응기를 배기하고, 온도를 60℃로 낮춤으로써 반응을 중지시켰다. 탄화수소 잔사를 제거하기 위해(개방 전), 1 bar의 질소 압력을 가압/해제함으로써, 상기 반응기를 10회 플러싱하였다. 상기 반응기를 개방 전에 20℃로 냉각시켰다.
Figure pct00048
본 발명자들은, 놀랍게도, 본 발명의 메탈로센 착물이 전술된 방식으로 불균질화되어 본 발명의 IC1 및 IC2를 제공하는 경우, CC1 내지 CC4에 비해 탁월한 촉매 활성(도 1), 공단량체 감도(도 2), Mw 능력(도 3) 및 역학(도 6)이 관찰됨을 발견하였다.
결정적으로, IC1과 IC2는 높은 Mw 능력, 높은 공단량체 감도, 높은 활성(도 4 및 도 5) 및 안정적인 역학(도 6)의 조합을 나타낸다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합 실시예 IE1-1 및 IE2-1에서, IC1 및 IC2의 촉매 활성은 CC1(실시예 CE1-1)에 비해 126% 및 35% 향상되었다. 슬러리 조건에서 IC1의 활성 증가가 특히 현저하다(IE1-1). 이러한 활성 증가는 메탈로센 구조 내의 긴 알켄일 쇄의 존재에 기인한다(MC1을 CC1으로부터의 MC3과 비교함). 알켄일 쇄의 사용은, 퓨릴-치환된 가교된 비스-Cp에서 이전에 채택된 적이 없었다.
본 발명자들은 또한, 상이하게 기능하는(열등한) CC3(그렇지 않은 경우에는, IC1로부터의 MC1과 동일한 구조를 갖는 착물 MC5)에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 효과가 더 개방된 메조-형태와 무관해짐을 발견하였다. 메조-형태의 유사한 성능-저하 효과가 일반적이지는 않지만, 적어도 MC3 및 MC6의 메조-이성질체에서도 경험되었다. 실시예 IE1-1을 CE3-1와 비교하면, 최상의 성능을 위한 순수한 입체이성질체 형태의 선택적 이용의 중요성이 입증된다. IC1에 비해 CC3의 반감된 공단량체 감도는, 더 개방된 메조-형태보다 더 입체적으로 차폐된 구조의 우월성을 나타낸다.
IE1-1 및 IE2-1을 CE4-1과 비교하면, 메탈로센 구조의 신중한 선택(예를 들어, 고성능과 관련된 경우, 동일한 메탈로센 유형 내의 치환 패턴)의 중요성이 입증된다. CC4의 성능은, 메탈로센의 퓨릴 잔기가 IC1과 정확히 동일함에도 불구하고 낮다. 위치 4 및 5에서의 2개의 작은 치환기 대신, 위치 4에서의 Cp-고리에 하나의 부피가 큰 치환기를 도입하면, 금속 중심에 대한 접근이 입체적으로 방해되어, 착물이 에틸렌 중합에 쓸모 없게 되는 것으로 밝혀졌다.
CC2(비-가교된 비스-Cp 착물 MC4)의 불량한 성능은, 동일한 방식으로 불균질화 및 활성화되는 경우, 비-가교된 비스-Cp 착물에 비해 퓨릴 치환된 가교된 비스-Cp 착물 자체의 전반적인 강력한 이점을 입증한다. 이와 관련하여, 특히 공중합체 분자량 및 공단량체 혼입과 관련하여, 가교된 퓨릴계 비스-Cp 실시예의 잠재력은 통상적인 상업용 비스-Cp에 비해 엄청나다.
도 2는, CC1에 비해 IC1 및 IC2의 공단량체 감도가 7% 증가한 것을 보여준다. 이러한 증가는 일반적으로 메탈로센 구조와 강하게 연관되어 있다. 따라서, 7% 증가는, 중합 공정의 경제성에 유익한 만족스러운 성과이다.
도 3은, MC3(CC1)의 Mw 능력에 비해, MC1 및 MC2(촉매 실시예 IC1 및 IC2)의 사용된 공중합 조건 하의 증가된 Mw 능력, 및 또한, MC4(촉매 CC2)에 비해, 68%까지 더 낮은 MFR2 값의 큰 개선을 보여준다. 이는, 그렇지 않은 경우, 통상적인 비-가교된 Zr계 비스-Cp로 접근할 수 없는 특정 공중합체 등급의 생산을 위한 신규 촉매의 잠재적인 용도를 제공한다.
특히 가치 있는 것은, 상기 효과와 개선된 성능(도 4 및 도 5)의 조합이다. 더 높은 Mw 용량과 조합된 더 높은 활성 및 개선된 공단량체 감도는 촉매의 경제적으로 실행가능한 성능에 중요하다.
도 6은, IE1-1 및 IE2-1의 탁월한 촉매 성능뿐만 아니라, 목적하는 안정적인 중합 역학적 프로파일을 보여준다. 실험의 처음 40분 동안, IE1-1에 대한 더 높은 프로파일은 예비중합 단계에서의 IC1의 더 높은 활성을 반영한다.
중합 실험 2: 단봉-분포 프로필렌 단독중합
모든 촉매 실시예(CC2 제외)를 하기 "일반적인 프로필렌 벌크상 단독중합 방법"을 이용하여 벌크 프로필렌에서 프로필렌 단독중합으로 시험하였으며, 해당 실시예를 하기 표 3에 요약한다.
일반적인 프로필렌 벌크상 단독중합 방법
프로필렌 단독중합을 0.48 L 오토클레이브에서 벌크상에서 수행하였다. 상기 반응기를 실험 시작 전에 비활성화하고, 프로필렌으로 퍼지하였다. 25 mL(1.1 mmol)의 수소를 빈 반응기에 회분식으로 공급하였다. 상기 반응기를 20℃ 및 10.5 bar의 압력에서 280 mL의 액체 프로필렌으로 충전하였다. 100 μL의 트라이에틸알루미늄(TEA; 헵탄 중 0.25 mol/L 용액)을 질소(0.7 bar)를 사용하여 소거제로서 가했다. 프로필렌과 TEA 간의 접촉 시간은 20분이었다. 교반 속도는 350 rpm이었고, 전체 실험 동안 일정하게 유지하였다.
건조 촉매(40 내지 50 mg)를 촉매 바이알 내로 칭량하고, 헵탄(고형분 함량 = 6.7 내지 8.3 mg/mL)에 현탁시켰다. 촉매/헵탄 슬러리의 분취량을, 질소(0.7 bar)를 사용하여, 상기 준비된 반응기에 주입하여, 반응기 내의 16 내지 20 mg의 총량의 촉매를 수득하였다. 예비-중합 단계를 20℃ 및 11.6 bar의 전체 압력에서 20분 동안 수행하였다. 이어서, 상기 반응기를 7 내지 10분 이내에 80℃의 주요 벌크 중합 온도까지 가열하였다. 벌크 중합을 80℃ 및 36.5 bar의 총 압력에서 60분 동안 수행하였다. 낮은 촉매 활성의 경우, 중합 시간이 120분으로 연장된다.
상기 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 교반기 속도를 20 ppm으로 낮추고, 상기 반응기를 플러싱하고, 76 bar까지 O2/N2(1% O2) 기체 혼합물을 가함으로써 중합을 정지시켰다. 상기 반응기를 배기하고, 플러싱 절차(진공, 7 bar 초과의 N2, 진공, 여러 번 반복)를 적용하여 남아있는 프로필렌을 제거하였다. 제거된 중합체 분말을 2500 ppm의 이르가녹스(Irganox) B225(아세톤에 용해됨)를 사용하여 안정화시키고, 흄 후드(fumed hood)에서 공기 상에서 건조시켰다.
각각의 촉매를 사용한 중합 실험을 2번씩 수행하였다. 평균 중합 결과뿐만 아니라 중합체 특성분석 데이터(MFR, GPC, DSC, 용액 상태 NMR, XCS 및 크리스텍스 포함)를 하기 표 3에 요약한다.
Figure pct00049
놀랍게도, MC1 및 MC2(본 발명의 실시예)는 또한 프로필렌 중합 조건 하에 중합할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 본 발명의 메탈로센 착물이 전술된 방식으로 불균질화되어 본 발명의 IC1 및 IC2를 제공하는 경우, 도 7에서 입증된 바와 같이, IE1-2 및 IE2-2가 CE1-2에 비해 각각 45% 및 36% 개선된 촉매 활성을 나타냄을 발견하였다. 대체로 구형인 폴리프로필렌 입자와 0.4 g/cm3 초과의 더 높은 벌크 밀도를 갖는 우수한 분말 형태가 달성되었다. CE1-2에 비해, 실시예 CE3-2 및 CE4-2는 현저히 낮은 활성 및 불량한 형태를 나타낸다. CE3-2(메조 착물 MC5를 기반으로 하는 비교용 촉매 실시예 CC3에 의해 생성됨)의 결과는 완전히 비정질의 유성 중합체 물질이고, CE4-2는 부분적으로 용융된 응집체를 갖는 불규칙한 중합체 박편을 나타낸다.
도 8에 따르면, IE2-2는 CE1-2에 비해 더 높은 활성 뿐만 아니라 더 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 나타내고, IE1-2는 CE1-2에 비해 더 높은 활성 및 더 낮은 Mw를 나타낸다. CC3 및 CC4 비교용 촉매 실시예는 IC1, IC2 및 CC1에 비해 가장 낮은 폴리프로필렌 Mw 능력을 가진다.
도 9 및 도 10에 따르면, IE1-2 및 IE2-2 실험은 필적하는 PP 이소택틱성뿐만 아니라 가용성 분획을 제공한다. CE3-2는 상당히 낮은 이소택틱성과 매우 높은 가용성 분획을 제공하며, 이는 상기 중합체의 언급된 고도의 비정질의 유성 성질에 반영된다. CE4-2는 또한, CE1-2에 비해 더 낮은 이소택틱성 및 상당히 높은 가용성 분획을 나타낸다.
따라서, MC1 및 MC2는, 상당히 높은 촉매 활성에서, 문헌에 공지된 MC3와 유사한 특성을 갖는 호모-PP를 생산할 수 있다. 이는 낮은 자일렌 가용물에서 달성된다.
에틸렌 중합에서의 발견과 유사하게, 프로필렌 벌크 중합에서, IC1 및 IC2는 비교용 CC1보다 높은 촉매 활성을 나타내지만, Mw 성능은 비슷한 수준이다. 구형 중합체 입자를 갖는 우수한 분말 형태가 수득된다. MC1 및 MC2에 대해 유도된 중합체 특성, 예를 들어 이소택틱성, 가용성 분획 및 용융 온도는 필적하는 수준이다. MC5 및 MC6(비교예)은 일반적으로 프로필렌 중합 조건 하에서 불량한 성능을 나타낸다. 이들 비교예의 경우, 불량한 중합체 형태 및 저분자량과 함께 낮은 촉매 활성 뿐만 아니라 낮은 이소택틱성이 유도된다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I'의 라세미 메탈로센 착물:
    Figure pct00050

    상기 식에서,
    각각의 X는 시그마 공여체 리간드(sigma donor ligand)이고;
    L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 게르마늄계 2가 가교(bridge)이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
    각각의 n은 0 내지 3이고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
    Ra는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
    Rb는 C1-10 알킬, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
    Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
    각각의 p는 1 내지 3이다.
  2. 하기 화학식 Ia의 라세미 메탈로센 착물:
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
    각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
    L은 (RdRe)Si 기, (RdRe)Ge 기 또는 (RdRe)CH2 기이고;
    Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬 기, 벤질 또는 페닐이고;
    Re는 C2-10 알켄일 기이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시 기이고;
    각각의 n은 0 내지 3이고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
    각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
    각각의 p는 0 내지 3이다.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 Ia'의 라세미 메탈로센 착물:
    Figure pct00052

    상기 식에서,
    각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
    각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
    L은 (RdRe)Si 기이고;
    Rd는 C1-10 알킬 기이고;
    Re는 C2-10 알켄일 기이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고;
    각각의 n은 0 내지 3이고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
    각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
    각각의 p는 0 내지 3이다.
  4. 제1항에 있어서,
    L이 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, 또는 -R'2Ge-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의적으로 포함하는 C1-C20-하이드로카빌 기이거나, 또는 임의적으로, 2개의 R' 기가 함께 취해져 고리를 형성할 수 있는, 라세미 메탈로센 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 (ReRd)Si 기이고, 이때 Rd는 C1-10 알킬 기이고, Re는 C2-10 알켄일 기 또는 -Si(Me)2인, 라세미 메탈로센 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 Het가 독립적으로, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기, 특히 퓨란일인, 라세미 메탈로센 착물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸인, 라세미 메탈로센 착물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 X가 독립적으로 염소, 벤질, 사이클로헥실 또는 메틸 기인, 라세미 메탈로센 착물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 Zr인, 라세미 메탈로센 착물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I' 또는 Ia의 착물이 C2 대칭인, 라세미 메탈로센 착물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 1 또는 2인, 라세미 메탈로센 착물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    p가 1인, 라세미 메탈로센 착물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 XII의 라세미 메탈로센 착물:
    Figure pct00053

    상기 식에서,
    각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
    각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 기이고;
    L은 (RdRe)Si 기이고;
    Rd는 C1-10 알킬 기이고;
    Re는 C2-10 알켄일 기이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
    각각의 n은 1 내지 3이고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
    각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이고;
    각각의 p는 0 내지 3이다.
  14. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 XII'의 라세미 메탈로센 착물:
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
    L은 (RdRe)Si 기이고;
    Rd는 C1-10 알킬 기이고;
    Re는 C2-10 알켄일 기이고;
    각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸이고;
    각각의 n은 1 내지 3이고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
    각각의 R은 동일하거나 상이하며, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된, C1-10 알킬 또는 페닐 기이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착물이 하기 화합물인, 라세미 메탈로센 착물:
    Figure pct00055
    .
  16. (i) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 라세미 메탈로센 착물;
    (ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매(cocatalyst); 및 임의적으로,
    (iii) 지지체
    를 포함하는 메탈로센 촉매.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 조촉매가 알루미녹산(aluminoxane)인, 메탈로센 촉매.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 지지체가 다공성 무기 지지체, 예컨대 실리카인, 메탈로센 촉매.
  19. 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매 및 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 라세미 메탈로센 착물의 용액과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계; 또는
    (I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매의 용액과 접촉시켜, 조촉매-함침된 지지체를 형성하고; (II) 상기 조촉매-함침된 지지체를 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 라세미 메탈로센 착물과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 메탈로센 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합체와 같은 올레핀 중합체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체가, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 임의적으로 포함하는 폴리에틸렌 중합체인, 방법.
  22. (I) 제1 단계에서,
    (i) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 메탈로센 착물,
    (ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매, 및 임의적으로,
    (iii) 지지체
    의 존재 하에, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여, 제1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계; 및
    (II) 제2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여, 제2 폴리에틸렌 성분(예컨대, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계
    를 포함하는 다봉-분포(multimodal) 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법.
KR1020237006292A 2020-07-23 2021-07-23 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매 KR20230043168A (ko)

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EP20187383.3 2020-07-23
EP20187383 2020-07-23
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