JP3910633B2 - 向上させたラセミ型メタロセン合成 - Google Patents
向上させたラセミ型メタロセン合成 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3910633B2 JP3910633B2 JP53256296A JP53256296A JP3910633B2 JP 3910633 B2 JP3910633 B2 JP 3910633B2 JP 53256296 A JP53256296 A JP 53256296A JP 53256296 A JP53256296 A JP 53256296A JP 3910633 B2 JP3910633 B2 JP 3910633B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- grams
- dimethylsilyl
- zirconium dichloride
- racemic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
本発明は、一般に、立体規則性オレフィン重合触媒として用いるに有用なメタロセン類の製造に関し、より具体的には、金属ハロゲン化物のキレートジアミン付加体である特定の遷移、ランタニドもしくはアクチニド金属化合物でシクロペンタジエニル配位子塩を金属化する方法に関する。
本技術分野で知られているように、メタロセン類は、溶媒、例えばエーテルなど中で式ＭＸn［式中、Ｍは金属であり、ｎは、Ｍの原子価に応じて１から６の整数であり、そしてＸは、独立して、アニオン配位基であるか、或は非水素原子を３０以下の数で有する中性のルイス塩基配位子、例えば水素化物、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミドおよびシロキシなどである］で表される金属化合物をシクロペンタジエニル配位子のアルカリ金属もしくはハロゲン化マグネシウム塩と反応させることで製造可能である。
キラリティーを持つメタロセン類はポリオレフィン類の合成で用いるに有用である。具体的には、ラセミ形態のメタロセンが示す活性はメソ形態のメタロセンが示す活性に比較してかなり高いことに加えて、ラセミ形態のメタロセンを用いると立体規則性を示すポリ（アルファ−オレフィン類）が得られ、アタクティックポリマーのみが生じる。キラリティーを持つメタロセン類の金属化段階でラセミ異性体の生成が助長される効率良い合成が望まれている。我々は、ここに、シクロペンタジエニル配位子の塩と反応させる時に金属ハロゲン化物の特定のキレートジアミン付加体を用いるとラセミ異性体の生成が増強されそして／または特に反応でエーテルと炭化水素の混合溶媒を用いそして／または上記付加体を高温で生じさせると得られる生成物の収率がより良好になり得ることを見い出した。
本発明に従い、キラリティーを持つメタロセンの製造方法を提供し、この方法に、有機溶媒中で不斉ビス（シクロペンタジエニル）部分を含有する配位子の塩を遷移、ランタニドもしくはアクチニド金属ハロゲン化物のキレートジアミン付加体と反応させて上記キラリティーを持つメタロセンを生じさせることを含める。
本発明の方法に従って製造可能なキラリティーを持つメタロセン類は、好適には、元素周期律表の３−１０族の金属、またはランタニドおよびアクチニド系列の金属、より好適には４から６族の遷移金属を含有し、これに、１対のシクロペンタジエニル部分（この部分の少なくとも１つは不斉であり、そしてこれらの部分は、例えば橋かけ基で結合していることなどで立体剛性を示す）を含有する配位子が配位している。このシクロペンタジエニル部分は１つ以上の基、例えばハロゲン、アミノ、メルカプト、ホスフィノ、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビルなどで置換されていてもよく、そしてこれには、縮合している多環構造、例えばインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルなど（この構造は水添されていてもよくそして／または更に置換されていてもよい）である部分が含まれ得る。上記金属原子上の他の基には、通常、水素化物、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル（炭素数が約６以下の）が含まれる。そのようなキラリティーを持つメタロセン類およびそれらをイソタクティックオレフィンポリマー類の製造で触媒として用いることは、例えば米国特許第５，０１７，７１４、５，０３６，０３４、５，１４５，８１９、５，２９６，４２４、５，３２４，８００および５，３２９，０３３号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。典型的な橋かけ基には原子数が１−４のケイ素含有ブリッジが含まれ、これをシラニレン、シラアルキレン、オキサシラニレンおよびオキサシラアルキレン、例えばジメチルシラニレンなどから選択する。上記キラリティーを持つメタロセン類は、対称面を持たないラセミ型ジアステレオマー混合物である。それとは対照的に、メソ異性体は、環の間に位置する金属を通る対称面を有し、従ってキラリティーを持たない。
キラリティーを持つメタロセン類の具体的な非制限例には、ラセミ型の下記が含まれる：
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−２，２−ジメチル−２−シラプロピレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（２，２−ジメチル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（２，２−ジメチル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４−メチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
エチレン（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2ジメチルジルコニウム、
フェニル（メチル）シリル（インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルゲルミル（インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
エチレン（インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
メチレン（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラニル−ビス（インデニル）トリウムジクロライド、およびジメチルシラニル−ビス（インデニル）ウランジクロライド。
上記メタロセン類の調製を、最初に適切な配位子化合物をアルカリ金属、アルカリ金属塩、マグネシウム塩またはグリニヤール試薬で脱プロトン化して上記配位子のアルカリ金属塩、マグネシウム塩もしくはハロゲン化マグネシウム塩を生じさせることを通して行う。脱プロトン化剤の例には、Ｎａ粉末、ＲＬｉ、ＮａＨ、ＬｉＨおよびＲＭｇＸ［ここで、ＲはＣ1からＣ10ヒドロカルビルであり、そしてＸはハロゲンである］が含まれる。アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが好適である。
適切な反応溶媒は、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素もしくはハロカーボン溶媒、および非環状もしくは環状エーテル類である。エーテルと炭化水素溶媒の体積比が約９：１から１：９、好適には４：１から１：２のエーテルと炭化水素もしくはハロ炭化水素の混合溶媒を用いると、ラセミ異性体含有量が増大したメタロセン類が向上した収率で得られる。適切な溶媒の例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン類、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどが含まれる。ラセミ異性体が豊富な生成物を向上した収率で得るにはＴＨＦとトルエンの混合物を用いるのが好適である。
上記脱プロトン化で生じた配位子塩、例えばジリチウム塩を遷移、ランタニドもしくはアクチニド金属化合物、好適には金属ハロゲン化物のキレートジアミン付加担体と反応させてラセミ型メタロセンを生じさせる。メタロセン類を向上したラセミ異性体収率で与えるに有効な付加体を生じさせようとする場合に用いるに適切なジアミン類には、第三級ジアミン類、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびテトラメチルジアミノメタン（ＴＭＤＡＭ）が含まれる。金属の塩化物とジアミンを１：０．５から１：５の比率で用いるとラセミ型メタロセンが向上した収率で得られる。ジアミンを好適にはほぼ等モルから約１０％過剰量で用いる。好適には、この金属のジアミン付加体を、これを上記配位子と一緒に混合する前に生じさせておく。
遷移、ランタニドおよびアクチニド金属の非制限例にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕなどが含まれる。触媒で用いるに好適な金属は４族の金属であるＴｉ、ＺｒおよびＨｆである。
上記付加体の調製は炭化水素溶媒、例えばこの上で述べた脱プロトン化反応で挙げた溶媒、好適にはトルエン中で実施可能であり、この付加体は上記溶媒から濾過などで分離可能であるか、或は上記溶媒に入っている付加体をインサイチューで金属化で用いることも可能である。
上記付加体を高温、例えば約４０から１１０℃の温度で調製するとメタロセン生成物の収率が向上することを見い出した。ＮＭＲは、そのようにして調製した付加体の組成は周囲温度で調製した付加体のそれに比較して異なることを示している。
金属化反応の実施で炭化水素／エーテル混合溶媒（トルエン／ＴＨＦ）である反応媒体を用いるとラセミ異性体／メソ異性体の比が高い生成物がより高い収率で生じることを見い出した。この金属化反応の温度は決定的でなく、約−２０から１２０℃の範囲であってもよく、好適には約０から６０℃である。好適には、上記金属付加体を配位子塩に対して化学量論的量から約１０％過剰量で用いる。また、この金属化反応を行うに先立って上記付加体が入っているスラリーにメタロセン製品を少量（この量は好適には上記金属付加体の約０．０５から５重量％である）加えそして／またはエーテル溶媒（ＴＨＦ）を少量（この量は好適には溶媒全体量を基準にして約１から２０重量％である）加えると更に収率と再現性が向上しそしてそれによってサイクル時間が短くなることでコストが低くなることを見い出した。また、生成物の混合物が示す濾過性も向上し、そして非極性溶媒、例えばパラフィン（ヘキサン）などを上記溶液に加えると濾過性が更に向上し得る。
以下に示す実施例で本発明を更に説明するが、それに限定することを意図するものでない。
実施例１ａ
４００ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（６１．９グラム、０．２６６モル）を入れてスラリー状にした。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（３１．７４グラム、０．２７３モル）を２０分かけて滴下した。このスラリーを一晩撹拌した後、粗いフリットで濾過した。その固体を５０ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ＺｒＣｌ4（ＴＭＥＤＡ）の収量は８８．２グラム（９５％）であった。
実施例１ｂ
実施例１ａで得たＺｒＣｌ4（ＴＭＥＤＡ）（３５．５６ｇ；０．１０２モル）を２６０ｍＬのＴＨＦと一緒に１Ｌのフラスコに入れた。固体の大部分が溶解した。この材料を０℃に冷却した後、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩が入っているＴＨＦ溶液（４０．９３グラム、０．１０２モル；３００ｍＬのＴＨＦ）を３．５時間かけ摘下した。オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を周囲温度に温めて一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を粗いフリットで濾過し、２５ｍＬのＴＨＦで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は１２．２４グラム（２６％）であった。この固体を７００ｍＬの塩化メチレンで抽出し、中程度のフリットに通して濾過した後、脱溶媒を乾固に近いところまで行った。ヘキサン（１００ｍＬ）を添加して、溶解していた生成物を沈澱させた。この再結晶化を受けさせた生成物を粗いフリットで濾過した。精製収量は８．５９グラム（１８％）であった。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲは、ラセミ型ジアステレオマーを９３％とメソ型ジアステレオマーを７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例２
２０ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（２．２６グラム、０．００９７０モル）を入れてスラリー状にした。ＴＭＥＤＡ（１．２３グラム、０．０１０６モル）を滴下した。このスラリーを１７時間撹拌した。ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（３．８７グラム、０．００９６１モル）を２７ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた後、それを上記ジルコニウムが入っているスラリーに約１０分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を中程度のフリットで濾過し、１０ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は２．７５グラム（６０％）であった。この材料を塩化メチレンで抽出した後の精製収率は５５％であると測定した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物のラセミ型ジアステレオマーを９３％とメソ型ジアステレオマーを７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例３
２０ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（２．２４グラム、０．００９６１モル）を入れてスラリー状にした。ＴＭＥＤＡ（１．２３グラム、０．０１０６モル）を滴下した。その後５分以内に、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（３．８６グラム、０．００９５９モル）を２７ｍＬの無水ＴＨＦに入れて上記ジルコニウムが入っているスラリーに約１５分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を中程度のフリットで濾過し、１０ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は２．５１グラム（５５％）であった。この材料を塩化メチレンで抽出した後の精製収率は４７．５％であると測定した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ラセミ型ジアステレオマーを９３％とメソ型ジアステレオマーを７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例４
３０ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（２．９５グラム、０．０１２７モル）を入れてスラリー状にした。このスラリーにテトラメチルジアミノメタン（ＴＭＤＡＭ）（１．４２グラム、０．００１３９モル）を滴下した。このスラリーを一晩撹拌した。このジルコニウムが入っているスラリーに、周囲温度で、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（５．１１２グラム、０．０１２７モル）を３５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。そのオレンジ色の固体を粗いフリットで単離し、トルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は３．４３グラム（５７％）であった。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲは、この生成物の純度は実施例２の粗生成物と同様であることを示していた。
比較実施例１
ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．１７ｇ、０．００５７５モル）を１５ｍＬの無水ＴＨＦと一緒に１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。固体の一部が溶解した。この材料を０℃に冷却した後、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩が入っているＴＨＦ溶液（２．３２グラム、０．００５７６モル；１７ｍＬのＴＨＦ）を２５分かけて滴下した。暗オレンジ色の溶液が生じた。固体の沈澱は全く起こらなかった。この反応物を周囲温度に温めて一晩撹拌した。次に、この透明な溶液の一定分量を脱溶媒してオイル状の固体を得て、これをＴＨＦ−ｄ8に再溶解させて1Ｈ ＮＭＲを測定した。このＮＭＲスペクトルは、ラセミ型生成物はほとんどか或は全く存在していないことを示していた。
比較実施例２
ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．１７ｇ、０．００５７５モル）を１３ｍＬの無水トルエンと一緒に１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。このスラリーを磁気撹拌棒で撹拌しながらジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（２．３２グラム、０．００５７６モル）が１６ｍＬのＴＨＦに入っている溶液を１１分かけて滴下した。この反応物は透明になりそして溶液の色が暗オレンジ色になった。この溶液は、上記滴下の終点に向かって曇り、沈澱物が生成し始めた。この反応物を一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を３０ｍＬの中程度フリットで濾過し、数ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。オレンジ褐色固体の収量は１．０３グラム（３７．５％）であった。この材料を塩化メチレンで抽出した後の精製収率は２３％であると測定した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ型ジアステレオマーを約９３％とメソ型ジアステレオマーを約７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例５
１６ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（１．５８グラム、０．０６７８モル）を入れてスラリー状にした。ＴＨＦ（１．１７グラム、０．０１６２モル）を滴下した。次に、滴下漏斗に、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（２．７４グラム、０．００６８１モル）とＴＭＥＤＡ（０．８１グラム、０．００６９７モル）が１９ｍＬの無水ＴＨＦに入っている溶液を仕込んだ。２時間撹拌した後、このジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）のジリチウム塩（ＴＭＥＤＡ）が入っている溶液を上記ジルコニウムが入っているスラリーに滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。次に、そのオレンジ色の固体を中程度のフリットで濾過し、８ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの収量は１．２６グラム（３９％）であった。この粗材料はＣＤＣｌ3中で典型的な1Ｈ ＮＭＲスペクトルを与えた。このメタロセン生成物は約９５％がラセミ型で約５％がメソ型であった。精製収率の測定は行わなかった。
実施例６
１３ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（３．０４グラム、０．０１３０モル）を入れてスラリー状にした。ＴＭＥＤＡ（１．５７グラム、０．０１３５モル）を滴下した。次に、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加した。このスラリーを１．５時間撹拌した。ジメチルシリル−ビスインデン（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（４．８５グラム、０．０１３０モル）を２８ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させて、これを上記ジルコニウムが入っているスラリーに２５分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。次に、そのオレンジ色の固体を粗いフリットで濾過し、５ｍＬのトルエンに続いて５ｍＬのヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの収量は４．４４グラム（７６％）であった。サンプルをＣＤＣｌ3に溶解させて1Ｈ ＮＭＲを測定した。このＮＭＲスペクトルは高純度のラセミ型生成物であることを示していた。
比較実施例３
１３ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（３．０３グラム、０．０１３０モル）を入れてスラリー状にした。次に、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加した。滴下漏斗に、ジメチルシリル−ビスインデン（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（４.８５グラム、０．０１３０モル）が２８ｍＬの無水ＴＨＦに入っている溶液を仕込んだ。１時間撹拌した後、この配位子が入っている溶液を上記ジルコニウムが入っているスラリーに３０分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、ほとんど直ちに、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。次に、そのオレンジ色の固体を粗いフリットで濾過し、５ｍＬのトルエンに続いて５ｍＬのヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの収量は４．１３グラム（７１％）であった。サンプルをＣＤＣｌ3に溶解させて1Ｈ ＮＭＲを測定した。このＮＭＲスペクトルは高純度のラセミ型生成物であることを示していた。
実施例７
Ｎ2パッド（ｐａｄ）下、１００ｃｃのフラスコにＺｒＣｌ4（２．５６グラム、０．０１１モル）と１８グラムのトルエン溶媒とＴＭＥＤＡ（１．３２グラム、０．０１１４モル）を入れて撹拌しながら８０−９０℃に加熱して、その温度を１時間保持した。冷却後、１７℃で、ＴＨＦ（１．０グラム）とジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．０４グラム）とトルエン（４．０グラム）の混合物を加えた。次に、滴下漏斗に、ジメチルシリル−ビスインデン−（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（２２．３３グラム、０．０１モル）がＴＨＦに入っている溶液（１８重量パーセント）を仕込み、１８−２３℃で、それの最初の半分を３０分かけて連続的に供給し、そして２番目の半分を５５分かけて供給した。この反応混合物を−２３℃で２５時間撹拌した後、ドライボックスに移した。結果として生じたオレンジ色のスラリーは濾過が容易であり（４−４．５ミクロンのガラスフリットフィルターを６０ｃｃ使用）、そしてその湿っているケーキの洗浄でトルエンを７グラム用いた。乾燥後、オレンジ色の生成物を４．５７グラム得た［ジメチルシリル−ビスインデン−（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩を基準にした粗収率（添加したジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを除外）は〜９４％であった］。ＮＭＲは、この粗生成物のサンプルにはラセミ異性体が８８％とメソ異性体が１２％入っていることを示していた。
実施例１は、ジアミン付加体をＴＨＦ中で用いると比較実施例１（ラセミ型生成物はほとんどか或は全く生じなかった）とは対照的にラセミ型生成物が生じることを実証している。実施例２から６は、ジアミン付加体と組み合わせて混合溶媒を用いると得られる収率が向上することを実証している。
実施例７は、ジアミン付加体を高温で調製しそして金属化反応を受けさせる前の付加体に製品とＴＨＦを少量添加すると濾過が容易な生成物が向上した収率で得られることを実証している。
本技術分野で知られているように、メタロセン類は、溶媒、例えばエーテルなど中で式ＭＸn［式中、Ｍは金属であり、ｎは、Ｍの原子価に応じて１から６の整数であり、そしてＸは、独立して、アニオン配位基であるか、或は非水素原子を３０以下の数で有する中性のルイス塩基配位子、例えば水素化物、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミドおよびシロキシなどである］で表される金属化合物をシクロペンタジエニル配位子のアルカリ金属もしくはハロゲン化マグネシウム塩と反応させることで製造可能である。
キラリティーを持つメタロセン類はポリオレフィン類の合成で用いるに有用である。具体的には、ラセミ形態のメタロセンが示す活性はメソ形態のメタロセンが示す活性に比較してかなり高いことに加えて、ラセミ形態のメタロセンを用いると立体規則性を示すポリ（アルファ−オレフィン類）が得られ、アタクティックポリマーのみが生じる。キラリティーを持つメタロセン類の金属化段階でラセミ異性体の生成が助長される効率良い合成が望まれている。我々は、ここに、シクロペンタジエニル配位子の塩と反応させる時に金属ハロゲン化物の特定のキレートジアミン付加体を用いるとラセミ異性体の生成が増強されそして／または特に反応でエーテルと炭化水素の混合溶媒を用いそして／または上記付加体を高温で生じさせると得られる生成物の収率がより良好になり得ることを見い出した。
本発明に従い、キラリティーを持つメタロセンの製造方法を提供し、この方法に、有機溶媒中で不斉ビス（シクロペンタジエニル）部分を含有する配位子の塩を遷移、ランタニドもしくはアクチニド金属ハロゲン化物のキレートジアミン付加体と反応させて上記キラリティーを持つメタロセンを生じさせることを含める。
本発明の方法に従って製造可能なキラリティーを持つメタロセン類は、好適には、元素周期律表の３−１０族の金属、またはランタニドおよびアクチニド系列の金属、より好適には４から６族の遷移金属を含有し、これに、１対のシクロペンタジエニル部分（この部分の少なくとも１つは不斉であり、そしてこれらの部分は、例えば橋かけ基で結合していることなどで立体剛性を示す）を含有する配位子が配位している。このシクロペンタジエニル部分は１つ以上の基、例えばハロゲン、アミノ、メルカプト、ホスフィノ、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビルなどで置換されていてもよく、そしてこれには、縮合している多環構造、例えばインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルなど（この構造は水添されていてもよくそして／または更に置換されていてもよい）である部分が含まれ得る。上記金属原子上の他の基には、通常、水素化物、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル（炭素数が約６以下の）が含まれる。そのようなキラリティーを持つメタロセン類およびそれらをイソタクティックオレフィンポリマー類の製造で触媒として用いることは、例えば米国特許第５，０１７，７１４、５，０３６，０３４、５，１４５，８１９、５，２９６，４２４、５，３２４，８００および５，３２９，０３３号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。典型的な橋かけ基には原子数が１−４のケイ素含有ブリッジが含まれ、これをシラニレン、シラアルキレン、オキサシラニレンおよびオキサシラアルキレン、例えばジメチルシラニレンなどから選択する。上記キラリティーを持つメタロセン類は、対称面を持たないラセミ型ジアステレオマー混合物である。それとは対照的に、メソ異性体は、環の間に位置する金属を通る対称面を有し、従ってキラリティーを持たない。
キラリティーを持つメタロセン類の具体的な非制限例には、ラセミ型の下記が含まれる：
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−２，２−ジメチル−２−シラプロピレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−（２，２−ジメチル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］チタンジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−ジメチルシラニレン−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，３，３−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロライド、
［１，１’−（２，２−ジメチル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４−メチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
エチレン（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2ジメチルジルコニウム、
フェニル（メチル）シリル（インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルゲルミル（インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
エチレン（インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
メチレン（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−インデニル）2ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラニル−ビス（インデニル）トリウムジクロライド、およびジメチルシラニル−ビス（インデニル）ウランジクロライド。
上記メタロセン類の調製を、最初に適切な配位子化合物をアルカリ金属、アルカリ金属塩、マグネシウム塩またはグリニヤール試薬で脱プロトン化して上記配位子のアルカリ金属塩、マグネシウム塩もしくはハロゲン化マグネシウム塩を生じさせることを通して行う。脱プロトン化剤の例には、Ｎａ粉末、ＲＬｉ、ＮａＨ、ＬｉＨおよびＲＭｇＸ［ここで、ＲはＣ1からＣ10ヒドロカルビルであり、そしてＸはハロゲンである］が含まれる。アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが好適である。
適切な反応溶媒は、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素もしくはハロカーボン溶媒、および非環状もしくは環状エーテル類である。エーテルと炭化水素溶媒の体積比が約９：１から１：９、好適には４：１から１：２のエーテルと炭化水素もしくはハロ炭化水素の混合溶媒を用いると、ラセミ異性体含有量が増大したメタロセン類が向上した収率で得られる。適切な溶媒の例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン類、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどが含まれる。ラセミ異性体が豊富な生成物を向上した収率で得るにはＴＨＦとトルエンの混合物を用いるのが好適である。
上記脱プロトン化で生じた配位子塩、例えばジリチウム塩を遷移、ランタニドもしくはアクチニド金属化合物、好適には金属ハロゲン化物のキレートジアミン付加担体と反応させてラセミ型メタロセンを生じさせる。メタロセン類を向上したラセミ異性体収率で与えるに有効な付加体を生じさせようとする場合に用いるに適切なジアミン類には、第三級ジアミン類、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびテトラメチルジアミノメタン（ＴＭＤＡＭ）が含まれる。金属の塩化物とジアミンを１：０．５から１：５の比率で用いるとラセミ型メタロセンが向上した収率で得られる。ジアミンを好適にはほぼ等モルから約１０％過剰量で用いる。好適には、この金属のジアミン付加体を、これを上記配位子と一緒に混合する前に生じさせておく。
遷移、ランタニドおよびアクチニド金属の非制限例にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕなどが含まれる。触媒で用いるに好適な金属は４族の金属であるＴｉ、ＺｒおよびＨｆである。
上記付加体の調製は炭化水素溶媒、例えばこの上で述べた脱プロトン化反応で挙げた溶媒、好適にはトルエン中で実施可能であり、この付加体は上記溶媒から濾過などで分離可能であるか、或は上記溶媒に入っている付加体をインサイチューで金属化で用いることも可能である。
上記付加体を高温、例えば約４０から１１０℃の温度で調製するとメタロセン生成物の収率が向上することを見い出した。ＮＭＲは、そのようにして調製した付加体の組成は周囲温度で調製した付加体のそれに比較して異なることを示している。
金属化反応の実施で炭化水素／エーテル混合溶媒（トルエン／ＴＨＦ）である反応媒体を用いるとラセミ異性体／メソ異性体の比が高い生成物がより高い収率で生じることを見い出した。この金属化反応の温度は決定的でなく、約−２０から１２０℃の範囲であってもよく、好適には約０から６０℃である。好適には、上記金属付加体を配位子塩に対して化学量論的量から約１０％過剰量で用いる。また、この金属化反応を行うに先立って上記付加体が入っているスラリーにメタロセン製品を少量（この量は好適には上記金属付加体の約０．０５から５重量％である）加えそして／またはエーテル溶媒（ＴＨＦ）を少量（この量は好適には溶媒全体量を基準にして約１から２０重量％である）加えると更に収率と再現性が向上しそしてそれによってサイクル時間が短くなることでコストが低くなることを見い出した。また、生成物の混合物が示す濾過性も向上し、そして非極性溶媒、例えばパラフィン（ヘキサン）などを上記溶液に加えると濾過性が更に向上し得る。
以下に示す実施例で本発明を更に説明するが、それに限定することを意図するものでない。
実施例１ａ
４００ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（６１．９グラム、０．２６６モル）を入れてスラリー状にした。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（３１．７４グラム、０．２７３モル）を２０分かけて滴下した。このスラリーを一晩撹拌した後、粗いフリットで濾過した。その固体を５０ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ＺｒＣｌ4（ＴＭＥＤＡ）の収量は８８．２グラム（９５％）であった。
実施例１ｂ
実施例１ａで得たＺｒＣｌ4（ＴＭＥＤＡ）（３５．５６ｇ；０．１０２モル）を２６０ｍＬのＴＨＦと一緒に１Ｌのフラスコに入れた。固体の大部分が溶解した。この材料を０℃に冷却した後、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩が入っているＴＨＦ溶液（４０．９３グラム、０．１０２モル；３００ｍＬのＴＨＦ）を３．５時間かけ摘下した。オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を周囲温度に温めて一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を粗いフリットで濾過し、２５ｍＬのＴＨＦで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は１２．２４グラム（２６％）であった。この固体を７００ｍＬの塩化メチレンで抽出し、中程度のフリットに通して濾過した後、脱溶媒を乾固に近いところまで行った。ヘキサン（１００ｍＬ）を添加して、溶解していた生成物を沈澱させた。この再結晶化を受けさせた生成物を粗いフリットで濾過した。精製収量は８．５９グラム（１８％）であった。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲは、ラセミ型ジアステレオマーを９３％とメソ型ジアステレオマーを７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例２
２０ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（２．２６グラム、０．００９７０モル）を入れてスラリー状にした。ＴＭＥＤＡ（１．２３グラム、０．０１０６モル）を滴下した。このスラリーを１７時間撹拌した。ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（３．８７グラム、０．００９６１モル）を２７ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた後、それを上記ジルコニウムが入っているスラリーに約１０分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を中程度のフリットで濾過し、１０ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は２．７５グラム（６０％）であった。この材料を塩化メチレンで抽出した後の精製収率は５５％であると測定した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物のラセミ型ジアステレオマーを９３％とメソ型ジアステレオマーを７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例３
２０ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（２．２４グラム、０．００９６１モル）を入れてスラリー状にした。ＴＭＥＤＡ（１．２３グラム、０．０１０６モル）を滴下した。その後５分以内に、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（３．８６グラム、０．００９５９モル）を２７ｍＬの無水ＴＨＦに入れて上記ジルコニウムが入っているスラリーに約１５分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を中程度のフリットで濾過し、１０ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は２．５１グラム（５５％）であった。この材料を塩化メチレンで抽出した後の精製収率は４７．５％であると測定した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ラセミ型ジアステレオマーを９３％とメソ型ジアステレオマーを７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例４
３０ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（２．９５グラム、０．０１２７モル）を入れてスラリー状にした。このスラリーにテトラメチルジアミノメタン（ＴＭＤＡＭ）（１．４２グラム、０．００１３９モル）を滴下した。このスラリーを一晩撹拌した。このジルコニウムが入っているスラリーに、周囲温度で、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（５．１１２グラム、０．０１２７モル）を３５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。そのオレンジ色の固体を粗いフリットで単離し、トルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド生成物の収量は３．４３グラム（５７％）であった。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲは、この生成物の純度は実施例２の粗生成物と同様であることを示していた。
比較実施例１
ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．１７ｇ、０．００５７５モル）を１５ｍＬの無水ＴＨＦと一緒に１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。固体の一部が溶解した。この材料を０℃に冷却した後、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩が入っているＴＨＦ溶液（２．３２グラム、０．００５７６モル；１７ｍＬのＴＨＦ）を２５分かけて滴下した。暗オレンジ色の溶液が生じた。固体の沈澱は全く起こらなかった。この反応物を周囲温度に温めて一晩撹拌した。次に、この透明な溶液の一定分量を脱溶媒してオイル状の固体を得て、これをＴＨＦ−ｄ8に再溶解させて1Ｈ ＮＭＲを測定した。このＮＭＲスペクトルは、ラセミ型生成物はほとんどか或は全く存在していないことを示していた。
比較実施例２
ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．１７ｇ、０．００５７５モル）を１３ｍＬの無水トルエンと一緒に１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。このスラリーを磁気撹拌棒で撹拌しながらジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（２．３２グラム、０．００５７６モル）が１６ｍＬのＴＨＦに入っている溶液を１１分かけて滴下した。この反応物は透明になりそして溶液の色が暗オレンジ色になった。この溶液は、上記滴下の終点に向かって曇り、沈澱物が生成し始めた。この反応物を一晩撹拌した。その後、そのオレンジ色の固体を３０ｍＬの中程度フリットで濾過し、数ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。オレンジ褐色固体の収量は１．０３グラム（３７．５％）であった。この材料を塩化メチレンで抽出した後の精製収率は２３％であると測定した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ型ジアステレオマーを約９３％とメソ型ジアステレオマーを約７％含有する高純度生成物であることを示していた。
実施例５
１６ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（１．５８グラム、０．０６７８モル）を入れてスラリー状にした。ＴＨＦ（１．１７グラム、０．０１６２モル）を滴下した。次に、滴下漏斗に、ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（２．７４グラム、０．００６８１モル）とＴＭＥＤＡ（０．８１グラム、０．００６９７モル）が１９ｍＬの無水ＴＨＦに入っている溶液を仕込んだ。２時間撹拌した後、このジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）のジリチウム塩（ＴＭＥＤＡ）が入っている溶液を上記ジルコニウムが入っているスラリーに滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。次に、そのオレンジ色の固体を中程度のフリットで濾過し、８ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。粗ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの収量は１．２６グラム（３９％）であった。この粗材料はＣＤＣｌ3中で典型的な1Ｈ ＮＭＲスペクトルを与えた。このメタロセン生成物は約９５％がラセミ型で約５％がメソ型であった。精製収率の測定は行わなかった。
実施例６
１３ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（３．０４グラム、０．０１３０モル）を入れてスラリー状にした。ＴＭＥＤＡ（１．５７グラム、０．０１３５モル）を滴下した。次に、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加した。このスラリーを１．５時間撹拌した。ジメチルシリル−ビスインデン（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（４．８５グラム、０．０１３０モル）を２８ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させて、これを上記ジルコニウムが入っているスラリーに２５分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。次に、そのオレンジ色の固体を粗いフリットで濾過し、５ｍＬのトルエンに続いて５ｍＬのヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの収量は４．４４グラム（７６％）であった。サンプルをＣＤＣｌ3に溶解させて1Ｈ ＮＭＲを測定した。このＮＭＲスペクトルは高純度のラセミ型生成物であることを示していた。
比較実施例３
１３ｍＬの無水トルエンにＺｒＣｌ4（３．０３グラム、０．０１３０モル）を入れてスラリー状にした。次に、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加した。滴下漏斗に、ジメチルシリル−ビスインデン（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（４.８５グラム、０．０１３０モル）が２８ｍＬの無水ＴＨＦに入っている溶液を仕込んだ。１時間撹拌した後、この配位子が入っている溶液を上記ジルコニウムが入っているスラリーに３０分かけて滴下した。この溶液は滴下中短期間透明になった後、ほとんど直ちに、オレンジ色の固体が沈澱した。この反応物を一晩撹拌した。次に、そのオレンジ色の固体を粗いフリットで濾過し、５ｍＬのトルエンに続いて５ｍＬのヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの収量は４．１３グラム（７１％）であった。サンプルをＣＤＣｌ3に溶解させて1Ｈ ＮＭＲを測定した。このＮＭＲスペクトルは高純度のラセミ型生成物であることを示していた。
実施例７
Ｎ2パッド（ｐａｄ）下、１００ｃｃのフラスコにＺｒＣｌ4（２．５６グラム、０．０１１モル）と１８グラムのトルエン溶媒とＴＭＥＤＡ（１．３２グラム、０．０１１４モル）を入れて撹拌しながら８０−９０℃に加熱して、その温度を１時間保持した。冷却後、１７℃で、ＴＨＦ（１．０グラム）とジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．０４グラム）とトルエン（４．０グラム）の混合物を加えた。次に、滴下漏斗に、ジメチルシリル−ビスインデン−（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩（２２．３３グラム、０．０１モル）がＴＨＦに入っている溶液（１８重量パーセント）を仕込み、１８−２３℃で、それの最初の半分を３０分かけて連続的に供給し、そして２番目の半分を５５分かけて供給した。この反応混合物を−２３℃で２５時間撹拌した後、ドライボックスに移した。結果として生じたオレンジ色のスラリーは濾過が容易であり（４−４．５ミクロンのガラスフリットフィルターを６０ｃｃ使用）、そしてその湿っているケーキの洗浄でトルエンを７グラム用いた。乾燥後、オレンジ色の生成物を４．５７グラム得た［ジメチルシリル−ビスインデン−（Ｅｔ2Ｏ）のジリチウム塩を基準にした粗収率（添加したジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを除外）は〜９４％であった］。ＮＭＲは、この粗生成物のサンプルにはラセミ異性体が８８％とメソ異性体が１２％入っていることを示していた。
実施例１は、ジアミン付加体をＴＨＦ中で用いると比較実施例１（ラセミ型生成物はほとんどか或は全く生じなかった）とは対照的にラセミ型生成物が生じることを実証している。実施例２から６は、ジアミン付加体と組み合わせて混合溶媒を用いると得られる収率が向上することを実証している。
実施例７は、ジアミン付加体を高温で調製しそして金属化反応を受けさせる前の付加体に製品とＴＨＦを少量添加すると濾過が容易な生成物が向上した収率で得られることを実証している。
Claims (3)
- キラリティーを持つメタロセンの製造方法であって、エーテルと芳香族炭化水素の混合溶媒中で不斉ビス（シクロペンタジエニル）部分を含有する配位子のアルカリ金属塩もしくはハロゲン化マグネシウム塩を４族金属ハロゲン化物のキレートジアミン付加体と反応させてキラリティーを持つメタロセンを生じさせることを含む方法。
- 該キレートジアミン付加体がテトラメチルエチレンジアミンまたはテトラメチルジアミノメタンと四塩化ジルコニウムの付加体である請求の範囲第１項の方法。
- 上記塩がジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）のジリチウム塩でありそして上記キラリティーを持つメタロセンがラセミ型のジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドである請求の範囲第２項の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/427,505 | 1995-04-24 | ||
| US08/427,505 US5556997A (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| PCT/US1996/005089 WO1996034002A1 (en) | 1995-04-24 | 1996-04-12 | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11504327A JPH11504327A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3910633B2 true JP3910633B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=23695149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53256296A Expired - Lifetime JP3910633B2 (ja) | 1995-04-24 | 1996-04-12 | 向上させたラセミ型メタロセン合成 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5556997A (ja) |
| EP (1) | EP0822938B1 (ja) |
| JP (1) | JP3910633B2 (ja) |
| CA (1) | CA2219087A1 (ja) |
| DE (1) | DE69602937T2 (ja) |
| WO (1) | WO1996034002A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4436113A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5847175A (en) * | 1995-04-24 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| US5883278A (en) * | 1995-04-24 | 1999-03-16 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| US5679814A (en) * | 1995-12-11 | 1997-10-21 | Albemarle Corporation | Purification of metallocenes |
| DE59609748D1 (de) * | 1995-12-18 | 2002-11-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von Nebenprodukten in Produktgemischen |
| US5744415A (en) * | 1995-12-28 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Rare earth metal catalyst for olefin polymerization |
| US5710299A (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor |
| DE69720609T2 (de) * | 1996-07-16 | 2003-11-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung |
| US5760262A (en) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| EP0835886B1 (en) * | 1996-10-09 | 2004-02-25 | ATOFINA Research | Process for preparing and using meso/racemic-(bis(indenyl)ethane)zirconium dichloride compounds |
| US5936108A (en) * | 1996-10-17 | 1999-08-10 | Albemarle Corporation | Metallocene synthesis |
| US5905162A (en) * | 1997-08-12 | 1999-05-18 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| US5977270A (en) * | 1998-01-26 | 1999-11-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process using a rare earth metal catalyst for olefin polymerization |
| ES2192408T3 (es) | 1998-11-25 | 2003-10-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos. |
| EP1361226A3 (de) | 1998-11-25 | 2004-01-02 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Aufreinigung von Metallocenen |
| KR100513719B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-09-07 | 삼성전자주식회사 | 하프늄 산화막 형성용 전구체 및 상기 전구체를 이용한하프늄 산화막의 형성방법 |
| CN112218873B (zh) | 2018-07-03 | 2023-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 金属茂合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH646438A5 (en) * | 1981-09-17 | 1984-11-30 | Lonza Ag | Process for the preparation of cobalt dicyclopentadienyl |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| DE59107926D1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-07-18 | Hoechst Ag | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
| US5391789A (en) * | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| EP0544308B1 (en) * | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US5302733A (en) * | 1992-03-30 | 1994-04-12 | Ethyl Corporation | Preparation of metallocenes |
| EP0581754A1 (en) * | 1992-07-10 | 1994-02-02 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| US5200537A (en) * | 1992-08-03 | 1993-04-06 | Ethyl Corporation | Process for preparing metallocenes |
| DE4312270A1 (de) * | 1993-04-15 | 1994-10-20 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit monosubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden |
-
1995
- 1995-04-24 US US08/427,505 patent/US5556997A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-12 EP EP96912721A patent/EP0822938B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 JP JP53256296A patent/JP3910633B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 DE DE69602937T patent/DE69602937T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-12 WO PCT/US1996/005089 patent/WO1996034002A1/en active IP Right Grant
- 1996-04-12 CA CA002219087A patent/CA2219087A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69602937D1 (de) | 1999-07-22 |
| JPH11504327A (ja) | 1999-04-20 |
| CA2219087A1 (en) | 1996-10-31 |
| DE69602937T2 (de) | 1999-10-14 |
| EP0822938B1 (en) | 1999-06-16 |
| US5556997A (en) | 1996-09-17 |
| EP0822938A1 (en) | 1998-02-11 |
| WO1996034002A1 (en) | 1996-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3910633B2 (ja) | 向上させたラセミ型メタロセン合成 | |
| AU650554B2 (en) | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts | |
| Flores et al. | {[2-(Dimethylamino) ethyl] cyclopentadienyl} trichlorotitanium: A New type of Olefin Polymerization Catalyst | |
| JP4167254B2 (ja) | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法 | |
| AU701588B2 (en) | Substituted indenyl unbridged metallocenes | |
| JP3287617B2 (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| EP0979232B1 (en) | Process for the preparation of metallocene compounds | |
| EP0729968B1 (en) | Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins | |
| US20060025621A1 (en) | Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds | |
| JP2006512410A (ja) | 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、触媒組成物、及びこれらを用いたポリオレフィンの製造法 | |
| US5521265A (en) | Metallocenes and their use for olefin polymerization | |
| US6365763B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| JP2001522856A (ja) | フルベン−金属錯体の製造方法 | |
| JP2001525801A (ja) | 立体剛性メタロセン化合物 | |
| WO1996019488A1 (en) | A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof | |
| US5883278A (en) | Enhanced synthesis of racemic metallocenes | |
| KR20010072229A (ko) | 티타늄 착물의 제조 방법 | |
| JP4742208B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| RU2362782C2 (ru) | Мезо-селективный синтез анса-металлоценов | |
| US5847175A (en) | Enhanced synthesis of racemic metallocenes | |
| JP2003535870A (ja) | ラセミ型メタロセンの向上した合成 | |
| MXPA98000021A (en) | Metalocene with bridges replaced with cirilo and its use for polymerization of olef |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060815 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100202 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140202 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |