DE10360060A1

DE10360060A1 - Verfahren zur meso-selektiven Synthese von anso-Metallocen

Info

Publication number: DE10360060A1
Application number: DE10360060A
Authority: DE
Inventors: Valerie Garcia; Patrik MÜLLER; Christian Tellier; Ludovic Delancray; Reynald Chevalier; Christian Sidot
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-21
Also published as: US7635783B2; ATE488523T1; CN1960998A; DE602004030151D1; US20070155920A1; EP1694690B1; JP2007514684A; EP1694690A1; RU2362782C2; WO2005058929A1; RU2006126064A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I), DOLLAR F1 welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Ligandausgangsverbindung der Formel (II) DOLLAR F2 mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III) DOLLAR A (LB)¶y¶M·1·(OR·3·)X¶x+1¶ DOLLAR A umgesetzt wird, DOLLAR A worin DOLLAR A R·1·, R·1'· gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, DOLLAR A R·2·, R·2'· gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, DOLLAR A R·3· für einen sperrigen organischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, der über ein nichtaromatisches Kohlenstoff- oder Siliziumatom verknüpft ist, und der mit Halogenatomen oder weiteren organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und der weiterhin Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, N, P, O und S enthalten kann, DOLLAR A T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können, DOLLAR A A eine Brücke, bestehend aus einem ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I), die nachfolgende Umsetzung dieser Komplexe zu ansa-Metallocenen der Formel (IV), die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen der Formel (III) zur Herstellung von Metallocenen sowie Übergangsmetallverbindungen der Formel (III), ansa-Metallocenkomplexe der Formel (I) und die Verwendung derselben als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Polymerisation von Olefinen.
Die Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen wurde in den vergangenen 15 Jahren intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.
Inzwischen stellen neben den mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefinen auf der Basis von Ethylen insbesondere die mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefine auf der Basis von Propylen ein dynamisch wachsendes Marktsegment dar.
Für die Herstellung von isotaktischen Polypropylenen werden in der Regel ansa-Metallocene in ihrer racemischen Form eingesetzt. Bei der Synthese der racemischen ansa-Metallocene fallen diese in der Regel zusammen mit den unerwünschten meso-Metallocenen an, die üblicherweise abgetrennt werden, ohne die meso-Metallocene isolieren zu können. Von den ansa-Metallocenen in der Mesoform ist im Allgemeinen bekannt, das sie als Katalysatorbestandteil für die Herstellung ataktischer Polypropylene verantwortlich sind.
In EP 0 643 078 wird die Verwendung eines bestimmten ansa-Metallocenes in der Mesoform zur Herstellung sehr hochmolekularer Homo- und Copolymerisate des Ethylens beschrieben.
Während im Falle der racemischen Metallocene verschiedene racemoselektive Syntheseverfahren entwickelt wurden, bestand bisher noch kein dringender Bedarf entsprechende mesoselektive Synthesen zu entwickeln.
In Organometallics 1997, 16, 5046-49 wird die Synthese eines meso-Metallocens oder des entsprechenden rac-Metallocens beschrieben, wobei ausgehend von einem isolierten Diastereomer eines bisstannylierten Biscyclopentadienylligandsystems genau eine der beiden möglichen Metallocenformen gebildet wurde. Das diastereomerenreine bisstannylierte Biscyclopentadienylligandsystem wurde jedoch vorher durch Trennung des entsprechenden Diastereomerengemisches gewonnen.
In der Literatur sind auch Fälle beschrieben worden, in denen die Rac/Meso-Verhältnisse der Metallocenisomere bei den Synthesen ausgehend von Zirkoniumtetrachlorid und verschiedenen bislithiierten Biscyclopentadienylligandsystemen jeweils vom verwendeten Lösungsmittel abhängig waren, wobei jedoch keine einheitlichen Regeln abgeleitet werden konnten.
Die bekannten Methoden zur Herstellung bestimmter ansa-Metallocene in der Mesoform lassen sowohl im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit als auch im Hinblick auf die Anwendungsbreite zu wünschen übrig.
Um das Potential der ansa-Metallocene in der Mesoform besser beurteilen zu können, besteht Bedarf, auf möglichst einfache Weise verschiedene meso-Metallocene zugänglich zu machen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, wirtschaftliches und möglichst breit anwendbares Verfahren zur Herstellung von ansa-Metallocenen in der Mesoform zu finden, das sowohl aus wirtschaftlicher Sicht als auch im Hinblick auf die Anwendungsbreite Vorteile bietet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I),
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Ligandausgangsverbindung der Formel (II)
mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III) (LB)_yM¹(OR³)X_x+1 (III)umgesetzt wird,
worin
R¹, R^1' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R², R^2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R³ für einen sperrigen organischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, der über ein nichtaromatisches Kohlenstoff- oder Siliziumatom mit dem Sauerstoffatom verknüpft ist, und der mit Halogenatomen oder weiteren organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und der weiterhin Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, N, P, O und S enthalten kann,
T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können,
A eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist,
M¹ ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist,
X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, der sich durch ein Cyclopentadienylanion substituieren läßt,
x eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist,
M² für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Magnesiummonohalogenidfragment steht,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist,
LB ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, und
y eine natürliche Zahl von 0 bis 6 ist.
Die Reste R¹ und R^1' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R⁶ substituiert sein kann, wobei R⁶ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind R¹ und R^1' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl, insbesondere Methyl.
Die Reste R² und R^2' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R⁶, wie oben definiert, substituiert sein kann, und mehrere Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind R² und R^2' gleich Wasserstoff.
Der Rest R³ steht für einen sperrigen organischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 40 Kohlenstoffatome, der über ein nichtaromatisches Kohlenstoff- oder Siliziumatom, bevorzugt ein Kohlenstoffatom, mit dem Sauerstoffatom verknüpft ist, und der mit Halogenatomen oder weiteren organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und der weiterhin Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, N, P, O und S, bevorzugt N, O und S, enthalten kann. Ein nichtaromatisches Kohlenstoff- oder Siliziumatom ist ein solches Atom, das nicht innerhalb eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemes liegt, das heißt, dass das Sauerstoffatom der OR³-Gruppe nicht unmittelbar mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest verknüpft ist.
Beispiel für solche sperrigen Alkylreste sind Isopropyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl, Triphenylmethyl, Diphenylmethyl, (1R)-endo-(+)-1,3,3-Trimethyl-2-norbornyl, Trimethylsilyl, Triphenylsilyl und Dimethyl-tert.-butyl-silyl.
Bevorzugt ist R³ ein in α-Position verzweigter Alkylrest mit 4 bis 40, bevorzugt 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, der mit Halogenatomen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor oder Chlor, oder organischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei ein in α-Position verzweigter Alkylrest ein solcher ist, dessen verknüpfendes α-Atom mindestens zwei von Wasserstoff verschiedene direkt gebundene Atome und höchsten ein direkt gebundenes Wasserstoffatom trägt.
Besonders bevorzugt ist R³ ein bi- oder polycyclischer Alkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mit einem oder mehren C₁-C₄-Alkylresten substituiert sein kann.
T und T' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stellen jeweils eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12, insbesondere 5 bis 7 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te, bevorzugt Si, N, O oder S, insbesondere S oder N enthalten können.
Beispiele für bevorzugte zweibindige organische Gruppen T oder T' sind
bevorzugt
insbesondere
worin
R⁴ gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise cyclische, verzweigte oder unverzweigte C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylreste, C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylreste, C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylreste, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, bedeuten oder die Reste R⁴ stehen für substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, insbesondere aromatische heterocyclische Reste mit 2 bis 40, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus O, N, S und P, insbesondere O, N und S enthalten, oder jeweils zwei benachbarte Reste R⁴ bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein mono- oder polycyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, das auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, O, S, Se und Te, insbesondere N oder S enthalten kann,
R⁵ gleich Wasserstoff ist oder wie R⁴ definiert ist,
s eine natürliche Zahl von 0 bis 4, insbesondere 0 bis 3 ist,
t eine natürliche Zahl von 0 bis 2, insbesondere 1 oder 2 ist, und
u eine natürliche Zahl von 0 bis 6, insbesondere 1 ist.
A ist eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe. Beispiele für A sind:

insbesondere
wobei
M³ Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium oder Germanium, besonders bevorzugt Silicium ist, und
R⁷, R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀- , bevorzugt C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder zwei benachbarte Reste bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring.
Bevorzugte Ausführungsformen für A sind die Brücken:
Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, 1-Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, 1,1,2,2-Tetramethylethyliden, Dimethylmethyliden, Phenylmethylmethyliden oder Diphenylmethyliden, insbesondere Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl und Ethyliden.
Besonders bevorzugt bedeutet A eine substituierte Silylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Ethylengruppe, bevorzugt eine substituierte Silylengruppe wie beispielsweise Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl oder Diphenylsilandiyl, insbesondere Dimethylsilandiyl.
M¹ ist ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium oder Hafnium, und außerordentlich bevorzugt Zirkonium.
Der Rest X ist gleich oder verschieden und ist ein organischer oder anorganischer Rest, der sich durch ein Cyclopentadienylanion substituieren läßt. Beispiele für X sind Halogen, wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, insbesondere Chlor, Organosulfonatgruppen, wie beispielsweise Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Mesylat. Bevorzugt steht X für Halogen, insbesondere Chlor.
x ist eine natürliche Zahl von 1 bis 4, wobei x üblicherweise der Oxidationszahl von M¹ minus 2 entspricht. Für Elemente der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist x bevorzugt gleich 2.
M² steht für ein Alkalimetall, wie beispielsweise Li, Na oder K, ein Erdalkalimetall, wie beispielsweise Mg oder Ca, insbesondere Mg, oder ein Magnesiummonohalogenidfragment, wie beispielsweise MgCl, Mg Br oder MgI. Bevorzugt steht M² für Li, Na, K, MgCl, MgBr, MgI oder Mg, besonders bevorzugt für Li, K oder Mg, insbesondere Li.
p ist gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente.
LB ist ein neutraler lewisbasischer Ligand, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger, insbesondere Sauerstoff- oder Stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Ether, Polyether, Thioether, Amine, Polyamine oder Phosphine. Bevorzugt ist LB ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Diether wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, tert.-Butyl-methylether, Anisol, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan. Besonders bevorzugt sind THF oder DME.
y ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6. Für Elemente der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist y bevorzugt gleich 1 oder 2.
Weiterhin sind die Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, soweit nicht weiter eingeschränkt, wie folgt definiert:
Der Begriff "organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise C₁-C₄₀-Alkylreste, C₁-C₁₀-Fluoralkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxyreste, gesättigte C₃-C₂₀-heterocyclische Reste, C₆-C₄₀-Arylreste, C₂-C₄₀-heteroaromatische Reste, C₆-C₁₀-Fluorarylreste, C₆-C₁₀-Aryloxyreste, C₃-C₁₈-Trialkylsilylreste, C₂-C₂₀-Alkenylreste, C₂-C₂₀-Alkinylreste, C₇-C₄₀-Arylalkylreste oder C₈-C₄₀-Arylalkenylreste. Ein organischer Rest leitet sich jeweils von einer organischen Verbindung ab. So leiten sich von der organischen Verbindung Methanol prinzipiell drei verschiedene organische Reste mit einem Kohlenstoffatom ab, nämlich Methyl (H₃C-), Methoxy (H₃C-O-) und Hydroxymethyl (HOC(H₂)-).
Der Begriff "Alkyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch cyclisch sein können. Bevorzugt ist ein C₁-C₁₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Der Begriff "Alkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die kumuliert oder alterniert sein können.
Der Begriff „gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und/oder CH₂-Gruppen durch Heteroatome vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
Der Begriff "Aryl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische und gegenenfalls auch kondensierte polyaromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten, die gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für substituierte und unsubstituierte Arylreste sind insbesondere Phenyl, Pentafluorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-tert-butylphenyl oder 4-Trifluormethylphenyl.
Der Begriff "heteroaromatischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon ersetzt sind. Diese können wie die Arylreste gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
Der Begriff "Arylalkyl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise arylhaltige Substituenten, deren Arylrest über eine Alkylkette mit dem entsprechenden Rest des Moleküls verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele sind Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl, substituiertes Phenethyl und dergleichen.
Mit Fluoralkyl und Fluoraryl ist gemeint, dass mindestens ein, bevorzugt mehrere und maximal alle Wasserstoffatome des entsprechenden Substituenten durch Fluoratome ausgetauscht sind. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter fluorhaltiger Substituenten sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Perfluor-tert-Butylphenyl und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem nachfolgenden Reaktionschritt der Metallocenkomplex der Formel (I) durch Reaktion mit geeigneten Abspaltungsreagenzien zu einem ansa-Metallocenkomplex der Formel (IV)
umgesetzt wird, worin die Variablen und Indices die Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Metallocenkomplexes der Formel (I) als Zwischenverbindung zur Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (IV).
Abspaltungsreagenzien sind prinzipiell bekannt. Beispiele für bevorzugte Abspaltungsreagenzien sind Halogenwasserstoffe, wie beispielsweise HCl, sowie aliphatische oder aromatische Carbonsäurehalogenide, wie beispielsweise Acetylchlorid, Acetylbromid, Phenylacetylchlorid, tert.-Butylacetylchlorid, sowie Organoaluminiumhalogenide, wie beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdichlorid oder Dimethylaluminiumchlorid, oder halogenhaltige Hauptgruppenverbindungen wie SiCl₄, SOCl₂, PCl₅ oder AlCl₃.
Besonders bevorzugte Abspaltungsreagenzien sind HCl, Acetylchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Methylaluminiumdichlorid.
Üblicherweise wird die Abspaltungsreaktion in einem Temperaturbereich von 0°C bis 110°C durchgeführt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden normalerweise mindestens stöchiometrische Mengen des Abspaltungsreagenzes eingesetzt, wobei überschüssiges Abspaltungsrea genz in der Regel nicht störend ist, solange seine Abtrennung vom Zielprodukt in der Aufarbeitung problemlos ist.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I), sowie optional umfassend die nachfolgende Umsetzung dieser Komplexe zu ansa-Metallocenen der Formel (IV), worin
R¹, R^1' gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, insbesondere Methyl bedeuten,
R², R^2' gleich Wasserstoff sind,
T, T' gleich oder verschieden sind und eine unsubstituierte oder eine mit 1 bis 4 Resten R⁴ substituierte 1,3-Butadien-1,4-diylgruppe bedeuten, worin R⁴ gleich oder verschieden sein können und organische Reste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind,
A Ethylen, substituiertes Ethylen oder substituiertes Silylen, insbesondere substituiertes Silylen wie Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl oder Diphenylsilandiyl, insbesondere Dimethylsilandiyl bedeutet,
und die Variablen R³, M¹, X, M² und LB sowie die Indices x, p und y wie in Formel I definiert sind
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I) oder der Formel (IV), wie vorangehend beschrieben, worin
R³ ein in α-Position verzweigter Alkylrest mit 4 bis 40, bevorzugt 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mit Halogenatomen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor oder Chlor, oder mit organischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, insbesondere ist R³ ein bi- oder polycyclischer Alkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mit einem oder mehren C₁-C₄-Alkylresten substituiert sein kann,
M¹ Ti, Zr oder Hf, bevorzugt Zr oder Hf, insbesondere Zr ist,
X gleich Halogen, insbesondere Chlor ist,
x gleich 2 ist,
LB ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Diether, insbesondere THF oder DME ist, und
y gleich 1 oder 2 ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die salzartigen Ligandausgangsverbindungen der Formeln (II) entweder in isolierter Form eingesetzt werden oder in situ unmittelbar vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung der Formel (III) hergestellt werden.
Zur Synthese der salzartigen Ligandausgangsverbindungen der Formel (II) wird üblicherweise die entsprechende neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung mit einer starken Base zweifach deprotoniert. Als starke Basen können beispielsweise Organometallverbindungen oder Metallhydride, bevorzugt Verbindungen die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugte Basen sind Lithium- oder Magnesium-organische Verbindungen wie Methyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium n-Butyl-n-octyl-magnesium oder Dibutylmagnesium.
Die zu deprotonierende neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung kann wiederum in isolierter Form oder auch ohne Isolierung, direkt hervorgegangen aus der Verbrückungsreaktion zweier Cyclopentadienylanionen mit einem entsprechenden Verbrückungsreagenz, beispielsweise einem Diorganodichlorsilan wie Dimethyldichlorsilan, eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der neutralen Biscyclopentadienylverbindungen besteht in einem schrittweisen Aufbau. Dabei wird beispielsweise zunächst ein Cyclopentadienylanion mit einem entsprechenden Verbrückungsreagenz, wie beispielsweise einem Diorganodichlorsilan wie Dimethyldichlorsilan, zu einer Monochlor-monocyclopentadien-diorganosilanverbindung umbesetzt und anschließend wird in dieser das Chlor durch einen weiteren Cyclopentadienylrest, der vom ersten verschieden sein kann, substituiert um die gewünschte neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung zu erhalten.
Die Synthese der Cyclopentadienylanionen kann prinzipiell unter den gleichen Bedingungen wie die Deprotonierung der neutralen verbrückten Biscyclopentadienylverbindung durchgeführt werden.
Die zweifache Deprotonierung der neutralen verbrückten Biscyclopentadienylverbindung zu der Ligandausgangsverbindung der Formel (II) wird für gewöhnlich im Temperaturbereich von -78°C bis 110°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 70°C durchgeführt.
Geeignete inerte Lösungsmittel, in denen die Deprotonierung der Cyclopentadienylderivate mit starken Basen durchgeführt werden kann, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in denen ebenfalls direkt das anschließende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Metallocenkomplexe der Formel (I) durchgeführt werden kann.
Die Synthese der Übergangsmetallverbindungen der Formel (III) ist prinzipiell literaturbekannt. Eine Möglichkeit zur Darstellung stellt beispielsweise die Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung M¹X_x+2 oder (LB)_yM¹X_x+2 mit einem Metallalkoholat M²(OR³) in einem inerten Lösungsmittel dar, wobei M^2' wie M² und die übrigen Variablen wie in Formel (I) definiert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Umsetzung der Ligandausgangsverbindung der Formel (II) mit der Übergangsmetallverbindung der Formel (III) in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem Temperaturbereich von -78°C bis 150°C, insbesondere 0°C bis 110°C durchgeführt werden kann. Die inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die eingesetzt werden können, sind vorzugsweise die gleichen, in denen bereits die Synthese der Ligandausgangsverbindung der Formel (II) durchgeführt wurde. Üblicherweise betragen die Reaktionszeiten mindestens 10 Minuten, in der Regel 1 bis 8 Stunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III) (LB)_yM¹(OR³)X_x+1 (III)zur Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen, insbesondere zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I) oder zur Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (IV) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, worin die Variablen und Indices wie vorangehend beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen der Formel (III) (LB)_yM¹(OR³)X_x+1 (III)worin die Variablen und Indices wie voranstehend beschrieben sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III), in denen R³ ein in α-Position verzweigter Alkylrest, mit 4 bis 40, insbesondere 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mit Halogenatomen oder organischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, insbesondere in denen R³ ein bi- oder polycyclischer Alkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem oder mehren C₁-C₄-Alkylresten substituiert sein kann, und in denen M¹ gleich Ti, Zr oder Hf, insbesondere Zr oder Hf ist, und in denen X gleich Halogen, insbesondere Chlor ist, x gleich 2 ist, LB ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Diether ist, und y gleich 1 oder 2 ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben den erwünschten meso-Verbindungen der Formel (I) auch die entsprechenden rac-Verbindungen entstehen, wobei sich die Begriffe meso und rac auf die räumliche Anordnung der beiden Cyclopentadienylringsysteme zueinander beziehen. Beispielsweise existiert in den Fällen, in denen die beiden Cyclopentadienylreste an der Brücke nicht identisch sind, keine meso-Form mit C_S-Symmetrie oder rac-Form mit C₂-Symmetrie, sondern es gibt nur noch diastereomere Verbindungen mit C₁-Symmetrie. Diese verschiedenen diastereomeren Metallocenverbindungen, die sich auf Grund der räumlichen Anordnung der unterverschiedlichen Substituenten voneinander unterscheiden, verhalten sich als Katalysatorkomponente in der Polymerisation von Propylen allein auf Grund der räumlichen Anordnung der beiden Cyclopentadienylliganden zueinander wie das C_S-symmetrische-Meso-Isomer (ataktisches Polypropylen) bzw. wie das C₂-symmetrische Rac-Isomer (isotaktisches Polypropylen) und können somit jeweils einer pseudo-rac Form oder einer pseudo-meso Form zugeordnet werden.
Im Folgenden werden meso- und pseudo-meso-Form bzw. rac- und pseudo-rac-Form nur noch als rac- und meso-Form unterschieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Mesoselektivität = (meso-Anteil – rac-Anteil)/(rac-Anteil + meso-Anteil) größer als Null, bevorzugt größer als 0,5 ist.
Die Salze der Formeln M²X oder M²X₂, wie zum Beispiel Lithiumchlorid oder Magnesiumchlorid, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von meso-ansa-Metallocenen der Formel (I) als weiteres Reaktionsprodukt anfallen, können durch bekannte Methoden vom Metallocen abgetrennt werden. Beispielsweise kann ein Salz wie Lithiumchlorid mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgefällt werden, in dem jedoch das Metallocen löslich ist, so dass das feste Lithiumchlorid durch einen Filtrationsschritt vom gelösten Metallocen abgetrennt wird. Mit einem solchen geeigneten Lösungsmittel kann das Metallocen auch durch Extraktion vom Salz abgetrennt werden. Bei anfallenden Filtrationsschritten können auch Filtrationshilfsmittel wie Kieselgur verwendet werden. Beispielsweise eignen sich für einen solchen Filtrations- bzw. Extraktionsschritt organische Lösungsmittel, insbesondere organische aprotische, sauerstofffreie Lösungsmittel wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole oder Methylenchlorid. Gegebenenfalls werden vor der oben beschriebenen Salzabtrennung die Lösungsmittelbestandteile, in denen das Salz zumindestens teilweise löslich ist, weitestgehend entfernt. Beispielsweise ist Lithiumchlorid in Tetrahydrofuran merklich löslich. Daher können alternativ die Salze der Formeln M²X oder M²X₂ auch mit Hilfe eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches entfernt werden, in dem sie gut löslich sind, während der Metallocenkomplex darin schlecht löslich ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ansa-Metallocenkomplexe der Formel (I) finden zusammen mit geeigneten Cokatalysatoren und gegebenenfalls geeigneten Trägermaterialien Verwendung als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I), wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, sowie die Verwendung eines ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I) hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen.
Bevorzugt sind ansa-Metallocenkomplexe der Formel (I) wie voranstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass R³ ein bi- oder polycyclischer Alkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem oder mehren C₁-C₄-Alkylresten substituiert sein kann, M¹ gleich Ti, Zr oder Hf, insbesondere Zr oder Hf ist, X gleich Halogen, insbesondere Chlor ist und x gleich 2 ist.
Bevorzugt sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt zugängliche Metallocenkomplexmischungen, die zu mehr als 50 mol% Metallocene der Formel (I) und weniger als 50 mol% Metallocene der Formel (Ia) bezogen auf die Gesamtmenge an Metallocenverbindungen enthalten. Insbesondere sind solche Mischungen bevorzugt, die zu mehr als 75 mol% Metallocene der Formel (I) und zu weniger als 25 mol% Metallocene der Formel (Ia) enthalten.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:
Beispiele
Allgemeine Angaben:
Die Synthese und Handhabung der metallorganischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Glove-Box und Schlenk-Technik). Alle verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
NMR Spekten organischer und metallorganischer Verbindungen wurden mit einem Varian Unity-300 NMR Spektrometer bei Raumtemperatur aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen werden relativ zu SiMe₄ angegeben.
1. Synthese von meso-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid über den Zwischenschritt der Isolierung von meso-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-1-adamantylat
1a Synthese von ZrCl₄(THF)₂
Unter Schutzgas wurden 15,2 g Zirkoniumtetrachlorid in 80 g trockenem Toluol suspendiert. Zu der im Eisbad gekühlten Suspension wurden 12 g Tetrahydrofuran (THF) langsam zugegeben. Die farblose Suspension wurde anschließend noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
1b Synthese von Lithium-1-adamantylat
Zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 9,6 g 1-Adamantanol in 80 g Toluol und 12 g THF wurden 21,2 g einer Lösung von n-Butyllithium (20 Gewichts-% in Toluol) innerhalb einer halben Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
1c Synthese von (THF)₂Cl₃Zr(1-Adamantylat)
Die in Beispiel 1b hergestellte Lösung von Lithium-1-adamantylat wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Minuten tropfenweise zu der in Beispiel 1a hergestellten Suspension des Zirkoniumtetrachlorid-THF-Komplexes gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
1d Synthese von Li₂[dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)]
Zu einer Lösung von 20 g Dimethyl-bis-(2-methylindenyl)-silan (63,30 mmol) in 132 g Toluol und 12 g THF wurden bei 0 bis 4°C innerhalb von 30 Minuten 42 g einer Lösung von n-Butyllithium (20 Gewichts-% in Toluol) zugegeben. Dabei bildete sich eine gelb-beige Suspension, die weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde.
1e Synthese und Isolierung von meso-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkoniummonochloro-1-adamantylat (1e)
Die in Beispiel 1d hergestellte Suspension von Li₂[dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)] wurde bei Raumtemperatur zu der in Beispiel 1c hergestellten Suspension von (THF)₂Cl₃Zr(1-Adamantylat) gegeben, wobei sofort eine gelbe Suspension entstand. Die Suspension wurde weiter 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über eine G4-Fritte filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit jeweils 200 g Toluol extrahiert. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck auf 12% der Ausgangsmasse aufkonzentriert und für 16 h bei -20°C stehen gelassen. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit 15 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 6,16 g (1e) als gelbes Pulver erhalten. Der nach der Toluolextraktion zurückgebliebene orange Filterkuchen wurde mit 200 g Dichlormethan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde wiederum ein gelbes Pulver erhalten, das mit 30 g Heptan gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet wurde. Es wurden weitere 11,36 g Komplex (1e) erhalten. Insgesamt wurde der Komplex (1e) in einer Ausbeute von 46,7% (17,52 g) in Form eines gelben Pulvers erhalten.
¹H-NMR (CD₂Cl₂): 7,72 (dd, J = 8,7 Hz und 1,0 Hz, 2H, aromatisch), 7,22-7,19 (m, 2H, aromatisch), 7,00-6,96 (m, 2H, aromatisch), 6,65-6,61 (m, 2H, aromatisch), 6,25 (s, 1H, Cp), 2,52 (s, 6H, 2 × CH₃-Cp), 2,15-2,12 (m, 3H, Adamantyl), 1,80-1,79 (m, 6H, Adamantyl), 1,50-1,48 (m, 6H, Adamantyl), 1,37 (s, 3H, CH₃Si), 1,20 (s, 3H, CH₃Si).
1 Synthese von meso-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (1)
Zu einer Suspension von 10 g des in Beispiel 1e hergestellten Komplexes (1e) in 100 ml n-Heptan wurden 2 g Acetylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 40°C gerührt. Die orange Suspension wurde über eine G3-Fritte filtriert, der Filterkuchen mit 30 g n-Heptan und 20 g Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 5,12 g der Verbindung (1) als oranges Pulver erhalten (64% Ausbeute bezogen auf (1e)).
¹H-NMR (CD₂Cl₂: 7,67 (dd, J = 8,8Hz und 0,9Hz, 2H, aromatisch), 7,38-7,36 (m, 2H, aromatisch), 7,11-7,07 (m, 2H, aromatisch), 6,77-6,73 (m, 2H, aromatisch), 6,65 (s, 1H, Cp), 2,44 (s, 6H, 2 × CH₃-Cp), 1,43 (s, 3H, CH₃Si), 1,23 (s, 3H, CH₃Si).
2. Eintopfsynthese von meso-angereichertem Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (1) ohne den Zwischenschritt der Isolierung von Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-1-adamantylat
Eine Suspension von (THF)₂Cl₃Zr(1-Adamantylat), die in der gleichen Menge und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1c hergestellt wurde, wurde zu einer Suspension von Li₂(dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)], die wie in Beispiel 1 d hergestellt wurde, gegeben und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Suspension wurde über eine G4 Glasfilterfritte filtriert, und der Filterkuchen dreimal mit jeweils 200 g Toluol extrahiert. Das Filtrat wurde auf 50% des Ursprungsgewichtes eingeengt. Zu der Lösung wurden 4,98 g Acetylchlorid gegeben und das Re aktionsgemisch wurde für 3 Stunden bei 40°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf 10% der Ausgangsmasse aufkonzentriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Hilfe eine G3-Glasfilterfritte abfiltriert, mit 10 g Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 4 g der Verbindung (1) in Form eines orangen Pulvers isoliert (14% Ausbeute), wobei das rac/meso-Verhältnis laut ¹H-NMR 1 : 4 betrug.
3. Eintopfsynthese von meso-angereichertem Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (1) ohne den Zwischenschritt der Isolierung von meso-angereichertem Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-endo-(-)-fenchylat
Das Experiment wurde in Analogie zu Beispiel 2 durchgeführt. ZrCl₄(THF)₂ wurde in der gleichen Menge wie in Beispiel 1a hergestellt und mit einer Lösung von Lithium-endo-(-)-fenchylat, die ausgehend von 9,76 g endo-(-)-Fenchol und 21,2 g einer Lösung von n-Butyllithium (20 Gewichts% in Toluol) analog zu Beispiel 1b hergestellt wurde, vereinigt, um eine Suspension von (THF)₂Cl₃Zr(fenchylat) zu erhalten. Diese Suspension wurde zu einer Suspension von Li₂[dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)] gegeben, die wie in Beispiel 1d ausgehend von 20 g Dimethyl-bis-(2-methylindenyl)-silan (63,30 mmol) hergestellt wurde. Es bildete sich sofort eine gelbe Suspension, die 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die gelbe Suspension wurde über eine G4 Glasfilterfritte filtriert, und der Filterkuchen dreimal mit jeweils 200 g Toluol extrahiert. Das Filtrat wurde auf 12% der Ausgangsmasse eingeengt. Es konnten einige gelbe Kristalle isoliert werden, die NMR-spektroskopisch untersucht wurden und bei denen es sich um Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-endo-(-)-fenchylat handelte.
¹H-NMR (CD₂Cl₂: 7,66-7,63 (m, 2H, aromatisch), 7,27-7,15 (2dd, 2H, aromatisch), 7,05-6,98 (m, 2H, aromatisch), 6,69-6,65 (m, 2H, aromatisch), 6,58 und 6,36 (2s, 2H, 2 × Cp), 3,91 (s, 1H, fenchyl), 2,53 und 2,49 (2s, 6H, 2 × CH₃-Cp), 1,36, 1,20 and 1,18 (3s, 9H, CH₃-fenchyl), 1,03 (s, 3H, CH₃Si), 0,92 (s, 3H, CH₃Si), 1,69-1.30, 1,10-1,04, 0,98 und 0,85-0,77 (m, H, fenchyl).
Zu der eingeengten Lösung wurden 4,97 g Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunden bei 40°C gerührt. Der Niederschlag wurde mit Hilfe eine G3-Glasfilterfritte abfiltriert, mit 40 g n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 4,51 g der Verbindung (1) in Form eines orangen Pulvers isoliert (14% Ausbeute), wobei das rac/meso-Verhältnis laut ¹H-NMR 1 : 6 betrug.

Claims

Verfahren zur meso-selektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I),
dadurch gekennzeichnet, dass eine Ligandausgangsverbindung der Formel (II)
mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III) (LB)_yM¹(OR³)X_x+1 (III)umgesetzt wird, worin R¹, R^1' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, R², R^2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ für einen sperrigen organischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht, der über ein nichtaromatisches Kohlenstoff- oder Siliziumatom mit dem Sauerstoffatom verknüpft ist, und der mit Halogenatomen oder weiteren organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und der weiterhin Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, N, P, O und S enthalten kann, T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können, A eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist, M¹ ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist, X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, der sich durch ein Cyclopentadienylanion substituieren läßt, x eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist, M² für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Magnesiummonohalogenidfragment steht, p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist, LB ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, und y eine natürliche Zahl von 0 bis 6 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Reaktionschritt der Metallocenkomplex der Formel (I) durch Reaktion mit geeigneten Abspaltungsreagenzien zu einem ansa-Metallocenkomplex der Formel (IV)
umgesetzt wird, worin die Variablen und Indices die Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R^1' gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl bedeuten, R², R^2' gleich Wasserstoff sind, T, T' gleich oder verschieden sind und eine unsubstituierte oder eine mit 1 bis 4 Resten R⁴ substituierte 1,3-Butadien-1,4-diylgruppe bedeuten, worin R⁴ gleich oder verschieden sein können und organische Reste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, A Ethylen, substituiertes Ethylen oder substituiertes Silylen bedeutet, und die Variablen R³, M¹, X, M² und LB sowie die Indices x, p und y wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R³ ein in α-Position verzweigter Alkylrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mit Halogenatomen oder organischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, M¹ Ti, Zr oder Hf ist, X gleich Halogen ist, x gleich 2 ist, LB ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Diether ist, und y gleich 1 oder 2 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M² Li, Na, K, MgCl, MgBr, MgI oder Mg ist.
Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III) (LB)_yM¹(OR³)X_x+1 (III)zur Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen.
Übergangsmetallverbindung der Formel (III) (LB)_yM¹(OR³)X_x+1 (III)worin die Variablen und Indices wie in Anspruch 1 oder Anspruch 4 definiert sind.
Verwendung eines Metallocenkomplexes der Formel (I) gemäß Anspruch 1
als Zwischenverbindung zur Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (IV), wobei die Variablen und Indices wie in einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 definiert sind.
Ansa-Metallocenkomplex der Formel (I) gemäß Anspruch 1
worin die Variablen und Indices wie in den Ansprüche 1, 2 oder 4 definiert sind.
Verwendung eines ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I) hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen.