DE19627662C2 - Syndiospezifischer Metallocen-Adduct-Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefin - Google Patents
Syndiospezifischer Metallocen-Adduct-Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung von syndiotaktischen PolyolefinInfo
- Publication number
- DE19627662C2 DE19627662C2 DE19627662A DE19627662A DE19627662C2 DE 19627662 C2 DE19627662 C2 DE 19627662C2 DE 19627662 A DE19627662 A DE 19627662A DE 19627662 A DE19627662 A DE 19627662A DE 19627662 C2 DE19627662 C2 DE 19627662C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- ligand
- group
- alkyl
- metallocenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 fluorene anion Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BULLHRADHZGONG-UHFFFAOYSA-N [cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC=CC1=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BULLHRADHZGONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- HFNNPYWSOBWARO-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)C1C=CC=C1 Chemical group C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)C1C=CC=C1 HFNNPYWSOBWARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002234 fulvenes Chemical class 0.000 description 4
- VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N lithium;1,9-dihydrofluoren-1-ide Chemical compound [Li+].C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AHSOXAGSIAQQOB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 AHSOXAGSIAQQOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QZYXKHQFYNQIBO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 QZYXKHQFYNQIBO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZQVXHTPFLHUPHS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)[Hf+2] ZQVXHTPFLHUPHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QEIFCAFTIJXHQG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=12C([Zr+2])C3=CC=CC=C3C2=CC=CC=1C1=CC=CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=12C([Zr+2])C3=CC=CC=C3C2=CC=CC=1C1=CC=CC1 QEIFCAFTIJXHQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallocen-Addukt-
Katalysator für die Herstellung von syndiotaktischem Poly
olefin, insbesondere syndiotaktischem Polypropylen, ein
Verfahren zur Herstellung des Katalysators und dessen Ver
wendung bei der Polymerisation von Olefin.
J. A. Ewen et al. haben zum ersten Mal festgestellt, daß
syndiotaktisches Polypropylen mit einer Pentaden-Syndiotak
tizität von 70% erhalten werden kann, wenn ein Katalysator
system verwendet wird, das aus einer Übergangsmetallverbin
dung mit einem Liganden mit Cs-Symmetrie und Aluminoxan be
steht. Typische Beispiele dieser Übergangsmetallverbindun
gen sind Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirconium
dichlorid und Isopropyliden(cyclopentadienfluorenyl)hafni
umdichlorid (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1988)). In
Patenten wurden auch einige ähnliche Übergangsmetallverbin
dungen offenbart, z. B. Methylphenylmethylen(cyclpenta
dienylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclo
pentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid und Diphenylmethy
len(cyclopentadienylfluorenyl)hafniumdichlorid usw. (siehe
EP 387 690, EP 387 691, EP 0 516 019 A2).
Die oben genannten Übergangsmetallverbindungen werden im
allgemeinen hergestellt, indem zuerst Fluoren mit disubsti
tuiertem Fulven umgesetzt wird, wodurch ein Metallocenyl-
Ligand erhalten wird, der mit Zirconiumtetrachlorid oder
Hafniumtetrachlorid umgesetzt wird. Fluoren sollte zuerst in
die Anionenform überführt werden, damit dessen Umsetzung
mit dem disubstituierten Fulven erleichtert wird. Fluore
nyllithium wird am häufigsten verwendet, es wird im allge
meinen durch die Reaktion von Fluoren mit einer Diethyletherlösung
einer äquimolaren Menge von Methyllitium oder
einer Hexanlösung einer äquimolaren Menge von Butyllithium
erhalten. Die verwendete Diethyletherlösung von Methyl
lithium wird durch die Reaktion von Methyliodid und Lithi
ummetall bei relativ geringer Temperatur (-10°C) erhalten;
aufgrund der unvermeidlichen Kopplungsreaktion des Methyl
radikals während der Reaktion ist die Ausbeute relativ ge
ring. Außerdem sind die Kosten hoch, da Methyliodid als
Ausgangsmaterial sehr teuer ist. Die Hexanlösung von Butyl
lithium ist chemisch aktiver, wenn jedoch keine Kontrolle
auf die Abnahme der Geschwindigkeit und der Temperatur aus
geübt wird, erfolgt eine Reaktion zwischen Butyllithium an
der übermäßig konzentrierten Stelle und einem anderen rela
tiv aktiven Wasserstoff oder eine Einzelelektronenübertra
gung (SET), wodurch Radikale entstehen, so daß keine ein
heitliche Reaktion beibehalten werden kann, dies führt zu
einer geringeren Umwandlung bei dieser Reaktion.
Die Additionsreaktion von Dialkyl-substituiertem Fulven und
Fluorenyllithium erfolgt im allgemeinen bei -78°C (CN 1 040 036 A),
da in Gegenwart von stark basischem Fluorenyllithi
um auf den im Alkylfulven enthaltenen aktiven α-Wasserstof
fen schnell eine Eliminierungsreaktion auftritt, und diese
Eliminierungsreaktion kann aufgrund ihrer vorherrschenden
Dynamik bei geringer Temperatur unterdrückt werden. Im Ge
gensatz zu Dialkyl-substituiertem Fulven enthält Diaryl-
substituiertes Fulven keinen sauren α-Wasserstoff, und die
Additionsreaktion des Fluoren-Anions an die Doppelbindung
außerhalb des Fulvenrings kann bei milden Bedingungen er
folgen (EP 0 516 019 A2).
In CN 1 040 036 A werden zwei Verfahren für die Durchfüh
rung der Reaktion zwischen dem Dianion des Liganden und
Zirconiumtetrachlorid (ZrCl4) beschrieben. Das eine besteht
im vorherigen Umsetzen von ZrCl4 mit Tetrahydrofuran (THF),
wodurch ZrCl4(THF)2 entsteht, und dessen Umsetzung mit dem
Dianion des Liganden. Die Ausbeute an Zirconocen beträgt 30
bis 40%, und THF ist im abschließenden Komplexverbindungs
katalysator gebunden. Das andere besteht im Aufschlämmen
von ZrCl4 in Methylenchlorid bei -78°C und dem Umsetzen
dieser Aufschlämmung mit einer Methylenchloridlösung des
Anions des Liganden bei -78°C. Die Ausbeute an Zirconocen
beträgt typischerweise 40 bis 50%.
In EP 0 516 019 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Diphenylemthylen(cyclopentdienyl-9-fluorenyl)zirconiumdi
chlorid detailliert beschrieben, dabei wird das Fluoren
anion durch die Reaktion von Fluoren mit einer äquimolaren
Menge von n-Butyllithium erhalten, und Fluorenyllithium re
agiert bei Raumtemperatur mit disubstituiertem Fulven, wo
durch der Metallocenyl-Ligand mit 42% erhalten wird, danach
wird dieser Metallocenyl-Ligand bei -78°C in THF mit ZrCl4
umgesetzt, wodurch Zirconocen mit nur 36% erhalten wird.
EP 0 387 690 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines syndiotaktischen Polyolefins durch Polymerisation
eines Olefins in Gegenwart von Ti-, Zr-, V-, Nb- oder Ta-
haltigen Metallocen und einem Aluminiumoxan als
Katalysator.
EP 0 387 691 A1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur
Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins durch
Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines
Katalysators, der ein Hf-haltiges Metallocen und ein
Aluminiumoxan enthält.
A. Razari, J. L. Atwood, J. Organomet. Chem., 1993 (459),
117-123, beschreiben Methylenchlorid-Addukte von
Ph2CCPFLuMCH2 mit M = Zr, Hf.
Die oben genannten Metallocen-Katalysatoren sind für die
Herstellung von syndiotaktischem Polyolefin unerläßlich,
aufgrund ihrer strengen Bedingungen für die Herstellung,
der geringen Ausbeute, des komplizierten Reinigungsverfah
rens (sie müssen durch Entfernen des Lösungsmittels im Va
kuum abgetrennt und durch Extraktion mit Alkanen gereinigt
oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen rekristallisiert
oder mit Ionenaustauschern chromatographiert werden) und
auch ihrer geringen Stabilität in Luft (sie zersetzen sich
sogar in Stickstoff allmählich) sind sie für die praktische
Anwendung jedoch sehr unbequem.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Metallocen-Katalysators, der viel stabiler als jene
aus dem Stand der Technik ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit
stellung eines Verfahrens zur Herstellung des Metallocen-
Katalysators bei milden Bedingungen und mit hoher Ausbeute
ohne Reinigung.
Die dritte Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung
dieses Metallocen-Katalysators bei der Herstellung von syn
diotaktischem Polyolefin.
Es wurde festgestellt, daß Fluorenyllithium mit hoher Aus
beute erhalten werden kann, wenn anstelle der herkömmlichen
Verwendung von Methyllithium und Butyllithium Phenyllithium
mit Fluoren umgesetzt wird. Die Reaktion zwischen Phenyl
lithium und Fluoren verläuft stabil und die stöchiometri
sche Reaktion kann nach vier Stunden bei Raumtemperatur ab
geschlossen sein.
Es wurde auch festgestellt, daß das feste Produkt, das
durch die Reaktion des Dianions des Liganden und ZrCl4 in
einem Medium in Form einer schwachen Lewis-Base, wie Di
ethylether, erhalten wird, eine gute Aktivität als syndio
taktischer Polymerisationskatalysator aufweist, und daß es
ohne Reinigung als Katalysator verwendet werden kann.
Außerdem kann es in Luft kurzzeitig stabil existieren.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Kataly
sator für die Herstellung von syndiotaktischem Polyolefin
ist ein Dreikomponenten-Addukt aus Metallocen-Ether-Anorga
nischem Salz mit der allgemeinen Formel:
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2.RXR'.nMe'Q2/n
worin Ar Phenyl, Naphtyl oder Pyridyl ist; Cp eine
unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe
ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy
ausgewählt sind; Flu eine unsubstituierte oder
substituierte Fluorenylgruppe ist, deren Substituenten aus
C1-C12-Alkyl oder Alkoxy ausgewählt sind; Me ein Element
aus der Gruppe IVB des Periodensystems ist; Q Halogen ist;
R und R' gleich oder verschieden sind und aus C1-C6-Alkyl
ausgewählt sind; X Sauerstoff oder Schwefel ist; Me' ein
Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist; und n 1 oder 2 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur
Hertstellung des Katalysators bereit, welches umfaßt:
- 1. Umsetzen von substituiertem oder unsubstituiertem Fluoren mit einer starken Base in einem Etherlösungsmittel und Umsetzen des entstehenden Fluoren-Anions mit einem ringsubstituierten oder unsubstituierten Diarylfulven bei Raumtemperatur, wodurch der Ansabicyclopentadienylderivat- Ligand (als Metallocenyl-Ligand definiert) entsteht; worin die starke Base eine Verbindung aus der Gruppe Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium ist;
- 2. Umsetzen des Metallocenyl-Liganden mit einem alkali schen Reagenz in einem inerten Lösungsmittel und Umsetzen des entstehenden Dianions des Metallocenyl-Liganden mit einer Metallverbindung der Formel MeQ4, worin Me ein Metall aus der Gruppe IVB des Periodensytems ist, Q Halogen ist, das alkalische Reagenz Alkyllithium oder Aryllithium ist, das inerte Lösungsmittel die Formel RXR' hat, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und aus C1-C6-Alkyl ausgewählt sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur
Herstellung von syndiotaktischem Polyolefin bereitgestellt,
das das Polymerisieren eines Olefins mit dem durch die
vorliegende Erfindung bereitgestellten Katalysator als
Hauptkatalysator in Kombination mit einem gleichzeitig vor
handenen Katalysator aus der Gruppe von Methylaluminoxan,
einer Mischung von Alkylaluminium und Methylaluminoxan und
einer organischen Borverbindung umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Metallocen-Katalysa
tor für die Herstellung von syndiotaktischem Polyolefin bereit,
der ein Dreikomponenten-Addukt von Metallocen-Ether-
Anorganischem Salz mit der folgenden allgemeinen Formel
ist:
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2.RXR'.nMe'Q2/n
worin
Ar eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Pyridylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist;
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopenta dienylgruppe ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy ausgewählt sind;
Flu eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe darstellt, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy, ausgewählt sind;
Me ein Element aus der Gruppe IVB des Periodensystems, vor zugsweise Zirconium und Hafnium, insbesondere Zirconium ist;
Q ein Halogen, insbesondere Chlor, darstellt;
R und R' gleich oder verschieden und aus C1-C6-Alkyl, vor zugsweise Ethyl ausgewählt sind;
X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff dar stellt;
Me' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Lithium, Magnesium, insbesondere Lithium ist; und
n einen Wert von 1 oder 2 hat und n 1 ist, wenn Me' ein Al kalimetall darstellt, und 2 ist, wenn Me' ein Erdalkalime tall darstellt.
Ar eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Pyridylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist;
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopenta dienylgruppe ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy ausgewählt sind;
Flu eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe darstellt, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy, ausgewählt sind;
Me ein Element aus der Gruppe IVB des Periodensystems, vor zugsweise Zirconium und Hafnium, insbesondere Zirconium ist;
Q ein Halogen, insbesondere Chlor, darstellt;
R und R' gleich oder verschieden und aus C1-C6-Alkyl, vor zugsweise Ethyl ausgewählt sind;
X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff dar stellt;
Me' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Lithium, Magnesium, insbesondere Lithium ist; und
n einen Wert von 1 oder 2 hat und n 1 ist, wenn Me' ein Al kalimetall darstellt, und 2 ist, wenn Me' ein Erdalkalime tall darstellt.
Die Röntgenbeugungsanalyse des durch die vorliegende Erfin
dung bereitgestellten Metallocen-Adduktes zeigt, daß der
Katalysator einen bestimmten Kristallinitätsgrad hat. Im
1H-NMR-Spektrum wird ein deutlicher, charakteristischer
Peak von RXR' beobachtet, und durch die Elementaranalyse
wird nachgewiesen, daß der Metallocen-Komplexkatalysator
die Zusammensetzung der Formel Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2.RXR'.
nMe'Q2/n aufweist. Wenn das entstandene Metallocen mit
einem Metallocen leicht lösenden Lösungsmittel, wie Methy
lendichlorid, Toluol und dergleichen, extrahiert wird, wird
es sehr luftempfindlich, wodurch die zwischenmolekularen
Kräfte zwischen den drei Komponenten des Katalysators nach
gewiesen werden, die die Stabilität des Metallocens verbes
sern. Wie die folgende Beschreibung zeigt, haben die ande
ren, von Metallocen verschiedenen Komponenten abgesehen von
der Stabilisierung des Metallocens keine nachteilige Wir
kung auf die Polymerisation des Olefins.
Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfah
ren zur Herstellung des oben genannten Katalysators umfaßt
die Verfahrensschritte gemäß Anspruch 4.
Im Schritt (1) dieses Verfahrens kann die Etherlösung jede
auf diesem Fachgebiet üblicherweise verwendete sein, wie
Tetrahydrofuran, Diethylether. Die verwendete starke Base
ist Methyllithium, Butyllithium oder Phenyllithium, und bei
der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Phenyllithium
verwendet. Die Subsituenten am Fluoren- und Diarylfulven-
Ring sind C1-C12-Alkyl oder Alkoxy. Diphenylfulven stellt
das bevorzugte Diarylfulven dar.
Im Schritt (2) wird das inerte Lösungsmittel aus Lösungs
mitteln der Formel RXR' ausgewählt, worin R und R' gleich
oder verschieden und aus C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Ethyl
ausgewählt sind und X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugs
weise Sauerstoff ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird
vorzugsweise Diethylether verwendet. Das alkalische Reagenz
kann das üblicherweise verwendete Alkyllithium oder Aryl
lithium sein, und allgemein wird Butyllithium verwendet.
Bei den Metallverbindungen der Formel MeQ4 ist Me vor
zugsweise Zirconium und Hafnium, insbesondere Zirconium,
und Q ist vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur
Herstellung von syndiotaktischem Polyolefin unter
Verwendung des oben genannten Metallocen-Adduktes als
Katalysator, das durch die vorliegende Erfindung be
reitgestellt wird, umfaßt das Polymerisieren eines Olefins
mit dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten
Katalysator als Hauptkatalysator in Kombination mit einem
gleichzeitig vorhandenen Katalysator, der aus Methylalu
minoxan, einer Mischung von Alkylaluminium und Methylalu
minoxan und einer organischen Borverbindung ausgewählt ist,
wodurch syndiotaktisches Polyolefin erzeugt wird. Als
gleichzeitig vorhandener Katalysator wird vorzugsweise Me
thylaluminoxan verwendet. Das angewendete Verhältnis der
Menge des gleichzeitig vorhandenen Katalystors zur Menge
des Hauptkatalysators beträgt geeigneterweise etwa 300 be
züglich Al/Zr (Mol).
Das Olefin kann Ethylen oder ein C3-C8-α-Olefin, vorzugs
weise Propylen sein.
Die Polymerisation kann nach jedem auf diesem Fachgebiet
bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch ein Poly
merisationsverfahren in Lösung oder ein Polymersiationsverfahren
in einer Aufschlämmung. Das verwendete Lösungsmittel
kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff,
wie Hexan, Toluol, sein.
Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Metal
locen-Addukt ist viel stabiler als jene aus dem Stand der
Technik, und es kann einige Stunden Luft ausgesetzt oder
lange Zeit in Stickstoff aufbewahrt werden, ohne daß die
Aktivität verlorengeht. Außerdem kann Zirconocen bei milden
Bedingungen ohne komplizierte Reinigung mit einer hohen
Ausbeute von etwa 85% hergestellt werden. Es kann ein syn
diotaktisches Polyolefin mit guten Eigenschaften erhalten
werden, wenn Olefin mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
als Hauptkatalysator und Methylaluminoxan als gleichzeitig
vorhandenem Katalystor bei einem relativ geringen Al/Zr-
Verhältnis polymerisiert wird.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 das 13C-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen
Polypropylens;
Fig. 2 das IR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Poly
propylens.
In einen 250 ml Schlenk-Kolben wurden 5,10 g (30,7 mmol)
Fluoren gegeben, das in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
(THF) gelöst worden war, bevor 38,4 ml (30,7 mmol) 0,8 m
Phenyllithium in Diethylether durch einen Trichter mit kon
stantem Druck zugesetzt wurden, und die Reaktion konnte 2
Stunden lang erfolgen. Danach wurden 7,07 g (30,7 mmol)
Diphenylfulven zugesetzt, und die Reaktion erfolgte 12
Stunden. Für die Hydrolyse wurde der Reaktionsmischung eine
geeignete Menge Wasser zugesetzt. Die organische Phase
wurde abgetrennt und im Vakuum konzentriert, und der Rück
stand wurde aus einer Mischung von Methanol und Chloroform
umkristallisiert, wodurch 6,2 g (Ausbeute 51%) Metallo
cenyl-Ligand als weißes Pulver erhalten wurden, der laut
Elementaranalyse und NMR die folgende Zusammensetzung und
Struktur aufweist: Ph2C[Cp-9-Flu].
2,0 g (5,0 mmol) des erhaltenen Liganden wurden in 20 ml
einer Mischung aus Diethylether und Hexan (Vol./Vol. = 1/1)
gelöst, es wurden 6,4 ml (10 mmol) einer 1,6 m Lösung von
Butyllithium in Hexan zugegeben. Nach einer 15stündigen Re
aktion bei Raumtemperatur wurde die entstandene Suspension
auf -50°C abgekühlt und es wurden 1,16 g (5,0 mmol) ZrCl4
zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt
und filtriert, wodurch 3,1 g des in der Überschrift genann
ten Katalysators als festes Pulver erhalten wurden.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß der Katalysator
einen bestimmten Kristallinitätsgrad aufwies. Die Elektro
nenmikroskopie ergab, daß elementares Zr und Cl im analy
sierten Bereich gleichmäßig verteilt sind. Das 1H-NMR-Spek
trum zeigt einen deutlichen, charakteristischen Peak von
Et2O (Diethylether). Durch die Elementaranalyse wird nach
gewiesen, daß er die Zusammensetzung Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2.
Et2O.2LiCl hat. Die Atomemissionsspektroskopie mit induk
tiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) zeigt, daß der Katalysator
11,0 Gew.-% Zr enthält, somit beträgt dessen Ausbeute auf
der Basis des Gewichtes von Zr 85%.
Ein 500 ml 3-Hals-Kolben, der vorher mit hochreinem Stick
stoff gespült worden war, wurde unter einer Propylenatmo
sphäre mit 100 ml Toluol, 50 mg des in Beispiel 1 herge
stellten Katalysators und 2 g Methylaluminoxan gefüllt. Es
wurde kontinuierlich Propylengas eingeführt, und die Polymerisation
konnte 3 Stunden bei Atmosphärendruck erfolgen,
wodurch (nach dem Trocknen) 5,2 g Polypropylen erhalten
wurden, das der Analyse durch 13C-NMR, IR, DSC (Kalometrie
mit Differentialabtastung) und GPC (Gelpermeationschromato
graphie) unterzogen wurde.
Die chemische Verschiebung von CH3, die im 13C-NMR-Spektrum
aufgezeigt ist (Fig. 1), und die charakteristischen Peaks
bei 977 cm-1 und 963 cm-1 im IR-Spektrum (Fig. 2) zeigen,
daß das Polypropylen syndiotaktisch ist und dessen Triaden-
Syndiotaktizität (rr%) mehr als 80% beträgt, wie es das
13C-NMR-Spektrum nahelegt. Polypropylen hat laut DSC einen
Schmelzpunkt von 107°C und ein Gewichtsmittel-Molekularge
wicht (Mw) von 220.000 und eine Molekulargewichtsverteilung
(MWD) von 2 laut GPC.
Ein 1 l Autoklav, der vorher mit hochreinem Stickstoff ge
spült worden war, wurde mit 400 ml Toluol gefüllt. Nach der
Sättigung des Toluols mit Propylengas wurden 2,0 g Methyl
aluminoxan und 0,100 g des in Beispiel 1 hergestellten Ka
talysators zugesetzt. Die Reaktion konnte 1 h bei 35°C er
folgen, wobei der Druck des Monomers bei 0,7 MPa gehalten
wurde, danach wurde sie durch die Zugabe einer geringen
Menge von saurem Methanol unterbrochen. Es wurde Ethanol
zugesetzt, damit das Polymer ausgefällt wird, dieses wurde
mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 10 g
Polypropylen erhalten wurden. Das Polypropylen hatte laut
DSC einen Schmelzpunkt von 139°C, laut GPC ein Mw von
450.000 und eine MWD von 2,29 und eine Syndiotaktizität
(rr + rrr + rrrr)% von mehr als 92%.
50 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 2 g
Methylaluminoxan wurden in 30 ml Toluol gelöst, und die Mi
schung wurde in einen 2stündigen Vorkontakt gebracht.
Ein 5 l Autoklav, der vorher mit hochreinem Stickstoff ge
spült worden war, wurde mit 20 ml einer Lösung von 1 g Me
thylaluminoxan in Toluol gefüllt, danach wurden die oben
genannte Flüssigkeit aus dem Vorkontakt und 3 l flüssiges
Propylen zugesetzt. Das System wurde auf 70°C gebracht, und
die Polymerisation erfolgte 1 h bei 70°C und 2,9 MPa unter
Rühren mit 250 U/min. Die Reaktion wurde unterbrochen, und
das überschüssige Propylen wurde abgelassen, wodurch ein
Polymerpulver erhalten wurde, das nacheinander mit einer
Lösung aus verdünnter HCl-Methanol und Ethanol gewaschen
und getrocknet wurde, wodurch syndiotaktisches Polypropylen
erhalten wurde (durch 13C-NMR gekennzeichnet). Das Polypro
pylen hatte laut GPC ein Mw von 410.000 und eine MWD von
2,3 und laut DSC einen Schmelzpunkt von 139°C.
Claims (9)
1. Syndiospezifischer Metallocen-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator ein Dreikomponenten-Addukt von Metallocen-Ether-
anorganischem Salz mit der allgemeinen Formel ist:
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2.RXR'.nMe'Q2/n
worin Ar Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl ist; Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl, oder Alkoxy ausgewählt sind; Flu eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy ausgewählt sind; Me ein Element aus der Gruppe IVB des Periodensystems ist; Q ist Halogen; R und R' gleich oder verschieden sind und aus C1-C6-Alkyl ausgewählt sind; X Sauerstoff oder Schwefel ist; Me' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist; und n 1 oder 2 ist.
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2.RXR'.nMe'Q2/n
worin Ar Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl ist; Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl, oder Alkoxy ausgewählt sind; Flu eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe ist, deren Substituenten aus C1-C12-Alkyl oder Alkoxy ausgewählt sind; Me ein Element aus der Gruppe IVB des Periodensystems ist; Q ist Halogen; R und R' gleich oder verschieden sind und aus C1-C6-Alkyl ausgewählt sind; X Sauerstoff oder Schwefel ist; Me' ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist; und n 1 oder 2 ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar eine
Phenylgruppe, Cp eine Cyclopentadienylgruppe, Flu eine Fluorenylgruppe, Me
Zirconium, Q Chlor, R und R' eine Ethylgruppe, X Sauerstoff, Me' ein
Alkalimetall und n 2 sind.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me' Lithium ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch:
- 1. Umsetzen von substituiertem und unsubstituiertem Fluoren mit einer starken Base in einem Etherlösungsmittel und Umsetzen des entstehenden Fluoren- Anions mit einem ringsubstituierten oder unsubstituierten Diarylfulven bei Raumtemperatur, wodurch der Ansabicyclopentadienylderivat-Ligand (als Metallocenyl-Ligand definiert) entsteht; worin die starke Base eine Verbindung aus der Gruppe Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium ist,
- 2. Umsetzen des Metallocenyl-Liganden mit einem alkalischen Reagenz in einem inerten Lösungsmittel und Umsetzen des entstehenden Dianions des Metallocenyl-Liganden mit einer Metallverbindung der Formel MeQ4, worin Me ein Metall aus der Gruppe IVB des Periodensystems ist, Q Halogen ist, das alkalische Reagenz Alkyllithium oder Aryllithium ist, das inerte Lösungsmittel die Formel RXR' hat, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und aus C1-C6-Alkyl ausgewählt sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch:
- 1. Additionsreaktionen von Fluoren mit Diphenylfulven in einem Etherlösungsmittel in Gegenwart von Phenyllithium bei Raumtemperatur, wodurch der Metallocenyl-Ligand hergestellt wird;
- 2. Umsetzen des entstehenden Metallocenyl-Liganden in Diethylether mit Butyllithium und Umsetzen des entstehenden Dianions des Metallocenyl- Liganden mit ZrCl4.
6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von
syndiotaktischem Polyolefin, gekennzeichnet durch die Polymerisation eines
Olefins mit dem Katalysator nach Anspruch 1 als Hauptkatalysator in
Kombination mit einem gleichzeitig vorhandenen Katalysator, ausgewählt aus
Methylaluminoxan, einer Mischung von Alkylaluminium und
Methylaluminoxan und einer organischen Borverbindung.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus C3-
C8-α-Olefin ausgewählt ist.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin
Propylen ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Hauptkatalysator Diphenylmethylen (cyclopentadienyl-9-fluorenyl)
zirconiumchlorid-Diethylether-Lithiumchlorid der Formel ist:
Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2.Et2O.2LiCl
und der gleichzeitig vorhandene Katalysator Methylaluminoxan ist.
Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2.Et2O.2LiCl
und der gleichzeitig vorhandene Katalysator Methylaluminoxan ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95107482A CN1061994C (zh) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 间规选择性复合金属茂催化剂、其制备及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19627662A1 DE19627662A1 (de) | 1997-01-16 |
| DE19627662C2 true DE19627662C2 (de) | 2003-08-21 |
Family
ID=5076335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19627662A Expired - Fee Related DE19627662C2 (de) | 1995-07-14 | 1996-07-09 | Syndiospezifischer Metallocen-Adduct-Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefin |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3192090B2 (de) |
| CN (1) | CN1061994C (de) |
| DE (1) | DE19627662C2 (de) |
| IT (1) | IT1290802B1 (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049437C (zh) * | 1997-07-28 | 2000-02-16 | 中国石油化工总公司 | 一种间规选择性金属茂催化剂的制备方法 |
| CN1060780C (zh) * | 1998-05-08 | 2001-01-17 | 中国石油化工集团公司 | 茂金属加合物及其制备与在烯烃聚合中的应用 |
| US6057467A (en) * | 1998-07-17 | 2000-05-02 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | Metallocene adduct, its preparation and its application in olefin polymerization |
| US6288181B1 (en) * | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| SG85150A1 (en) * | 1999-11-15 | 2001-12-19 | China Petrochemical Corp | Metallocene adduct, its preparation and its application in olefin polymerization |
| EP1903061A1 (de) * | 2006-09-25 | 2008-03-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Verfahren zur Herstellung eines Biphenyl verbrückten Cyclopentadienyl-Fluorenyl Liganden |
| CN108298417B (zh) | 2017-01-11 | 2020-09-25 | 奥的斯电梯公司 | 乘客运输系统及其启停控制方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0387691A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins |
| EP0387690A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0426643B1 (de) * | 1989-10-30 | 1995-12-27 | Fina Research S.A. | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen |
| US5200537A (en) * | 1992-08-03 | 1993-04-06 | Ethyl Corporation | Process for preparing metallocenes |
-
1995
- 1995-07-14 CN CN95107482A patent/CN1061994C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-09 DE DE19627662A patent/DE19627662C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-12 JP JP18388796A patent/JP3192090B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-12 IT IT96TO000601A patent/IT1290802B1/it active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0387691A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins |
| EP0387690A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. Razavi, J.L. Atwood, J. Organomet. Chem. 1993, 459, 117-123 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1140720A (zh) | 1997-01-22 |
| JP3192090B2 (ja) | 2001-07-23 |
| ITTO960601A0 (de) | 1996-07-12 |
| JPH0948810A (ja) | 1997-02-18 |
| ITTO960601A1 (it) | 1998-01-12 |
| CN1061994C (zh) | 2001-02-14 |
| IT1290802B1 (it) | 1998-12-11 |
| DE19627662A1 (de) | 1997-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0670325B1 (de) | Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem | |
| DE69228967T3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung und einer Katalysatorkomponente sowie Verfahren für die Polymerisation von Olefinen | |
| EP0692499B1 (de) | Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen | |
| DE68929293T3 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine | |
| EP0490256B1 (de) | Metallocene mit bicyclischen Cyclopentadienderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
| DE69033435T3 (de) | Katalysator zur Herstellung von hemi-isotaktischem Polypropylen | |
| EP0549900B1 (de) | Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
| DE69631902T2 (de) | Metallocene mit offen-pentodienyl, deren vorläufer und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren | |
| DE69907785T2 (de) | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation | |
| DE4119343A1 (de) | Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen | |
| EP0633897B1 (de) | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c 2 - bis c 10 -alk-1-enen | |
| EP1140955B1 (de) | Metallocenkomplexe | |
| DD285607A5 (de) | Verfahren zur erzeugung eines neuen syndiotaktischen polypropylens | |
| EP0773204A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Indens und Verwendung zur Herstellung eines Metallocens | |
| EP0670336B1 (de) | Geträgerte Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme | |
| DE69725675T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen | |
| AT401520B (de) | Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation | |
| DE4139262A1 (de) | Getraegerte katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen | |
| DE19627662C2 (de) | Syndiospezifischer Metallocen-Adduct-Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefin | |
| EP1313747A1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN | |
| WO1998050395A1 (de) | Stereorigide metallocenverbindung | |
| WO2005090373A1 (de) | Sauerstoffverbrückter bimetallischer komplex, dessen herstellung und verwendung für die polymerisations-katalyse | |
| EP0839824A2 (de) | Metallocene mit teilhydrierten pi-Liganden | |
| DE69027652T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen | |
| DE19826403A1 (de) | Übergangsmetallkomplexe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8304 | Grant after examination procedure | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |