CN1049437C - 一种间规选择性金属茂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型间规选择性金属茂催化剂的制备方法，是用组成通式为Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n的金属茂-醚-无机盐三组分复合金属茂活性组分的甲苯溶液与经甲基铝氧烷处理的脱羟基SiO2充分接触后制得。用本方法制得的催化剂，可以得到三单元间规立构规整度更高的聚烯烃产品，并且可以节省助催化剂甲基铝氧烷的用量。
Description
本发明是关于一种间规选择性金属茂催化剂的制备方法，具体地说，是一种负载型间规选择性金属茂催化剂的制备方法。
J.A.Ewen等首次发现用由具有不对称配体的过渡金属化合物和铝氧烷组成的催化剂，可以得到五单元间规立构规整度为70％的间规聚丙烯。所述过渡金属化合物的典型实例有异亚丙基(环戊二烯基芴基)二氯化锆和异亚丙基(环戊二烯基芴基)二氯化铪[J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1988)]。在专利中也公开了一些类似的过渡金属化合物，例如甲基苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)二氯化锆和二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)二氯化铪等(EP387690、EP387691、EP0516019A2)。
最近，CN 1140720A公开了一种复合型间规选择性金属茂催化剂，该催化剂是一种金属茂-醚-无机盐三组分复合物，具有如下通式：
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n
式中Ar为取代或未取代的芳基，包括苯基、芳族稠环或杂环基如萘基、吡啶基等，优选苯基；Cp为取代或未取代的环戊二烯基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素等；Flu为取代或未取代的芴基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素等；Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，其中优选锆或铪，特别是锆；Q表示卤素，优选氯；R和R′可相同或不同，选自C1～C6烷基，优选乙基；X为氧或硫，优选氧；Me′为碱金属或碱土金属原子，优选锂、镁，特别是锂；n的值为1或2，当Me′为碱金属时n为2，当Me′为碱土金属时n为1。
优选的上述三组分复合型金属茂催化剂是具有如下表达式的二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆-乙醚-氯化锂：
Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl
其实例3中以该剂为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，得到了三单元立构规整度为92％的聚丙烯。但该催化剂为均相催化剂，稳定性有限，在聚合过程中需使用较大量价格昂贵的MAO清除聚合体系中的“毒素”，以保持催化剂的活性。
本发明的目的是提供一种具有更高间规选择性、稳定性更好的负载型间规选择性金属茂催化剂的制备方法。
我们发现：用甲基铝氧烷(MAO)处理脱羟基的SiO2可以修饰硅胶表面，增加催化剂负载量，稳定金属茂催化剂的活性中心，特别是可以保持原均相金属茂催化剂的间规选择性，甚至更高。
基于上述实验结果，本发明提供了一种负载型的间规选择性金属茂催化剂的制备方法，该方法是将金属茂-醚-无机盐三组分复合型金属茂与甲苯混合配成溶液，再将该溶液与经MAO处理的脱羟基SiO2充分接触，所述的三组分复合金属茂具有如下组成通式：
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n式中，Ar为取代或未取代的芳基，包括苯基、芳族稠环或杂环基如萘基、吡啶基等，优选苯基；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素等，优选环戊二烯基；
Flu为取代或未取代的芴基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基以及羟基或卤素，优选芴基；
Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属原子，优选锆；
Q表示卤素，优选氯。
X为氧或硫，优选氧，
R及R′为碳数相同或不同的C1～C6烷基，优选乙基，
Me′为碱金属或碱土金属，优选锂、镁，更优选的是锂，
n值为1或2，当Me′为碱金属时，n为2，当Me′为碱土金属时，n为1。
优选的上述三组分复合型金属茂为二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆-乙醚-氯化锂，其表达式为：Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl。
上述三组分复合型金属茂的制备方法已在CN1140720A中有详细描述。该方法包括：
(1)在醚类溶剂中，使取代或未取代的芴与强碱反应，再将反应得到的芴负离子与环上取代或未取代的二芳基富烯在室温下进行反应，得到二茂配体；
(2)在惰性溶剂中，使二茂配体与碱性试剂反应，再将反应所得的二茂配体双负离子与化学式为MeQ4的金属化合物反应，其中，Me选自元素周期表中第IVB族的金属，Q选自卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
所述的脱羟基的SiO2是将硅胶颗粒在400～800℃焙烧3-8小时制得的，焙烧后SiO2表面羟基含量≤0.6毫摩尔/克SiO2。
所述的用MAO处理脱羟基SiO2的方法是将该SiO2与固体甲基铝氧烷按1∶0.2～0.4的重量比在甲苯介质中室温搅拌4～12小时，过滤后再用甲苯洗涤3～5次。
所述的复合型金属茂与甲苯是按1∶10～150、最好为1∶15～90优选1∶30～50的重量比配制成溶液，再将该溶液与经MAO处理的SiO2在30～75℃下搅拌3～20小时，其中SiO2与复合型金属茂的重量比为1.0～20.0∶1，最好为2.0～5.0∶1。搅拌完毕后过滤，用甲苯洗去未负载的活性组分，真空干燥，制得负载型催化剂。
所得负载型催化剂中锆的含量为0.1～12.0重％，最好为0.1～5.0重％。
用本发明提供的方法制备的负载型间规选择性金属茂催化剂，用于烯烃聚合时，需选用甲基铝氧烷、烷基铝与甲基铝氧烷的混合物、铵盐或路易斯酸之一的化合物为助催化剂，在足以使烯烃进行聚合反应的条件下进行。优选的助催化剂为甲基铝氧烷或甲基铝氧烷与烷基铝的混合物。助催化剂中Al与主催化剂中金属Me的摩尔比为100～2000，优选100～1000。
所说的烯烃可以是乙烯或C3～C8的α-烯烃，优选丙烯。
本发明方法制备的催化剂可用于烯烃的气相聚合、淤浆聚合或本体聚合。淤浆聚合所用溶剂可以是脂肪族烃或芳香族烃，如己烷、甲苯等。
本发明提供的负载型间规选择性金属茂催化剂的制备方法，步骤简单、条件温和，所制备的催化剂用于烯烃聚合时，与相应的均相催化剂相比，价格昂贵的助剂MAO的用量显著减少，特别是用MAO与烷基铝的混合物作助催化剂，在Al/Zr比相同时的情况下，还可进一步减少MAO的用量，并使催化剂的活性有所提高，这说明负载型催化剂的稳定性较均相催化剂为好。另外，用本发明制备的负载型金属茂催化剂还能得到间规立构规整度较高的聚合产品，如用于在丙烯聚合时，可得到三单元间规立构规整度为99.63％的间规聚丙烯，而用CN1140720A公开的催化剂制备的间规聚丙烯，其三单元间规立构规整度最高为92％，显然，本发明制备的催化剂具有更高的间规选择性。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不因此而受到限制。
实例中聚合物的熔点采用差示扫描量热法测定，三单元间规立构规整度采用13CNMR核磁共振光谱检测，重均分子量Mw、数均分子量Mn及分子量分布MWD采用凝胶渗透色谱测定。
实例1～5
以下实例为本发明提供的负载型金属茂催化剂的制备方法。
按CN 1140720A的方法制备组成通式为Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl的复合型金属茂活性组分。
(a)在250毫升Schlenk反应瓶中，加入5.10克(30.7毫摩尔)芴，用60毫升无水四氢呋喃(THF)溶解后，于室温下通过恒压漏斗加入38.4毫升(30.7毫摩尔)0.8M的苯基锂乙醚溶液，在室温下反应2小时。然后加入7.07克(30.7毫摩尔)二苯基富烯，在室温下继续反应12小时，加入适量水水解。分出有机相，真空浓缩后用甲醇和氯仿的混合液重结晶，得到6.2克(产率为51％)的白色粉末状二茂配体，元素分析和核磁共振的结果表明该二茂配体具有如下组成和结构：Ph2C[Cp-9-Flu]。
(b)将2.0克(5.0毫摩尔)上述二茂配体溶于20毫升乙醚中，在0℃下加入1.6M的丁基锂己烷溶液6.4毫升(10毫摩尔)，在室温下反应15小时，将所得悬浮液冷却至-50℃，加入1.16克(5.0毫摩尔)ZrCl4，在搅拌下使混合物缓慢升至室温，过滤并用少量乙醚洗涤滤饼，干燥后得到3.1克固体粉末。
X射线衍射分析表明，该固体具有一定的结晶度。元素分析显示其化学组成为Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl。等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析的结果表明，其中Zr含量为11.0％。
下面制备本发明提供的负载型金属茂催化剂。
将硅胶颗粒(商品牌号Devision 955，)经550℃焙烧6小时后，与MAO(结晶态)按照1∶0.35的重量比在甲苯介质中室温下搅拌6小时，过滤，用甲苯洗涤三次。
取一定量上述制得的复合型金属茂活性组分用10毫升甲苯溶解，将溶液倒入盛有1.0克MAO处理过的SiO2反应瓶中，在45～75℃下搅拌19小时，过滤，用甲苯洗涤至滤液无色，真空干燥，得到催化剂A～E。制备过程复合型金属茂加入量、搅拌温度及ICP-AES分析的催化剂Zr含量见表1。
以下实例为高压丙烯淤浆聚合试验。
实例6
在预先经高纯氮净化了的l立升高压反应釜中，加入200毫升甲苯、200亳克催化剂A和0.7克的MAO，使Al/Zr摩尔比为l000∶1。通入丙烯，维持釜内压力0.6MPa，在55℃反应1小时。用盐酸的乙醇溶液终止反应，析出聚合物，将聚合物沉淀用乙醇洗涤后干燥。
所得聚合物的三单元间规立构规整度＞94％，聚合物具有双熔点，其数据见表2。
实例7
取200毫克催化剂B，按照实例6的方法进行丙烯淤浆聚合试验。不同的是MAO的用量为0.98克，聚合反应压力为0.68MPa。所得聚合物的三单元间规立构规整度＞97％，熔点检测结果见表2。
实例8
取200毫克催化剂C，按照实例6的方法进行丙烯淤浆聚合试验，不同的是MAO的用量为1.4克，反应温度为70℃，压力为0.65MPa。所得聚合物的三单元间规立构规整度＞97％。Mw为19.56×104，Mn为3.97×104，MWD为4.93，聚合物熔点见表2。
实例9
取200毫克催化剂E，按照实例6的方法进行丙烯淤浆聚合试验，不同的是所用助催化剂为1.0克的MAO和3毫升的三异丁基铝，聚合反应温度为52℃，压力为0.6MPa。所得聚合物三单元间规立构规整度＞97％。熔点数据见表2。
实例10
取200毫克催化剂D，按照实例6的方法进行丙烯聚合。不同的是所用助催化剂为0.6克的MAO和8毫升15％的三甲基铝的己烷溶液，聚合反应压力为0.68MPa。所得聚合物Mw为13.01×104，Mn为3.99×104，MWD为3.26，聚合物熔点数据见表2。
实例11
取200毫克催化剂D，按照实例6的方法进行丙烯聚合反应。不同的是所用助催化剂为0.6克的MAO和3毫升的三异丁基铝，聚合反应压力为0.68MPa。所得聚合物的三单元间规立构规整度＞98.0％，Mw为24.24×104，Mn为6.01×104，MWD为4.03，聚合物熔点数据见表2。
对比例
以CN1140720A中的实例3为对比例。该例中催化剂为二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆-乙醚-氯化锂，其通式为Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl，编号a。在预先经高纯氮净化了的高压反应釜中加入400毫升甲苯、2.0克MAO和100毫克催化剂a，通入丙烯，保持釜内压力0.7Mpa，在35℃下反应1小时，用盐酸的甲醇溶液中止反应，加入乙醇析出聚合物，真空干燥。得到的聚丙烯三单元间规立构规整度为92％，聚合物熔点139℃，其数据见表2。
由以上实例和对比例可知，本发明方法制备的负载型间规选择性金属茂催化剂，与相应的均相催化剂相比。在相同的聚合条件下，可以得到三单元间规立构规整度更高的聚丙烯，并且所得聚丙烯具有双熔点。另外，使用本发明方法制备的催化剂，在聚合过程中助催化剂MAO的用量显著降低。特别是用MAO与烷基铝的混合物作助催化剂，在Al/Zr相同时，不仅可以进一步降低MAO的用量，而且可提高催化剂的活性。也就是说，在聚合过程中，不必使用大量的MAO来防止催化剂中毒失去活性，同时也使得聚合过程变得平稳易控，说明本发明发明提供的催化剂，稳定性大大提高。
表1
| 实例 | 催化剂编号 | 制备过程中加入 | 搅拌温度，℃ | 催化剂中Zr含量，重％ | |
| 复合型金属茂，毫克 | 甲苯，毫升 | ||||
| 1 | A | 100 | 10 | 45 | 0.52 |
| 2 | B | 200 | 10 | 45 | 0.75 |
| 3 | C | 300 | 10 | 45 | 1.10 |
| 4 | D | 500 | 10 | 45 | 1.45 |
| 5 | E | 100 | 10 | 75 | 1.46 |
表2
| 实例 | 催化剂编号 | 催化剂用量，毫克 | 助催化剂用量 | Al/Zr摩尔比 | 聚合物熔点，℃ | 催化剂活性，克sPP/摩尔Zr | ||
| MAO，克 | AlR3 | MA0* | AlR3 ** | |||||
| 6 | A | 200 | 0.7 | - | 1000∶1 | - | 132/139 | 7×104 |
| 7 | B | 200 | 0.98 | - | 1000∶1 | - | 132/139 | 4.9×104 |
| 8 | C | 200 | 1.4 | - | 1000∶1 | - | 122/132 | 8.3×104 |
| 9 | E | 200 | 1.0 | 3毫升Al(i-Bu)3 | 500∶1 | 500∶1 | 129/136 | 5.0×105 |
| 10 | D | 200 | 0.6 | 8毫升Al(Me)3 | 500∶1 | 500∶1 | 130/138 | 9.2×105 |
| 11 | D | 200 | 0.6 | 3毫升Al(iBu)3 | 500∶1 | 500∶1 | 133/139 | 7.1×105 |
| 对比例 | a | 100 | 2.0 | - | 286 | - | 139 | 9.1×102 |
*指MAO中Al与催化剂中Zr的摩尔比
**指助催化剂AlR3中Al与催化剂中Zr的摩尔比。
Claims (8)
1.一种间规选择性金属茂催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是将金属茂-醚-无机盐三组分复合型金属茂与甲苯混合制成溶液，再将该溶液与经甲基铝氧烷处理的脱羟基二氧化硅充分接触，所述复合型金属茂的组成通式为：
Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n式中，Ar为取代或未取代的芳基；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素；
Flu为取代或未取代的芴基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羟基或卤素；
Me为选自元素周期表中第IVB族的一种元素；
Q为氯；
R和R′可相同或不同，选自C1～C6烷基；
X为氧或硫；
Me′为锂；
n值为2。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合型金属茂为具有如下表达式的二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆-乙醚-氯化锂；
Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于制得的催化剂中Zr的含量为0.1～12.0重％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化剂中Zr的含量为0.1～5.0重％。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于脱羟基SiO2是将硅胶颗粒在400-800℃焙烧3-8小时制得的。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用甲基铝氧烷处理脱羟基SiO2的方法是将该SiO2与甲基铝氧烷按照1∶0.2～0.4的重量比在甲苯介质中室温搅拌4-12小时完成的。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于该催化剂是将所述的复合型金属茂与甲苯按1∶10-150的重量比配制成溶液，再将该溶液与经甲基铝氧烷处理的脱羟基SiO2在30-75℃搅拌3-20小时，其中所述SiO2与复合型金属茂的重量比为1.0-20.0∶1。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于该催化剂是将所述的复合型金属茂与甲苯按1∶30-50的重量比配制成溶液，再将该溶液与经甲基铝氧烷处理的脱羟基SiO2在30-75℃搅拌3-20小时，其中所述SiO2与复合型金属茂的重量比为1.0-20.0∶1。
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