CN1060780C - 茂金属加合物及其制备与在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种通式组成为Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2/n的茂金属-醚-无机盐三组分加合物，式中Cp′为取代或未取代的双环戊二烯基，M为锆或钛，RXR′为四氢呋喃或乙醚，M′为碱金属或碱土金属，n＝1或2。该加合物可在空气中暴露数小时或在氮气中长期存放，并且制备方法简便，不用分离提纯即可直接用于烯烃聚合的催化剂。
Description
本发明是关于一种茂金属加合物及其制备方法，该加合物可用作烯烃聚合，特别是乙烯均聚及乙烯与α-烯烃共聚的催化剂。
茂金属的一般合成方法是将环戊二烯或其衍生物制成负离子，然后再与金属氯化物进行络合反应，经分离纯化后得到纯的茂金属化合物。
USP5，200，537描述了一种制备通式为(RC5H4)2MX2的茂金属的方法，通式中R为C1～C20的烷基或硅烷基，M为钛或锆，X为卤素，该方法在室温下进行，避免了制冷的费用，其制备过程包括：(a)使Na(C5H5)与RX(烷基卤化物)在有机溶剂中反应生成RC5H4和C5H5的混合物，(b)在室温下真空汽提除去大部分的C5H5。(c)将RC5H4质子化并且(d)加入TiCl4或ZrCl4形成茂金属化合物，然后再加入溶剂分离出纯的茂金属化合物。产率为56～74％。
USP5336795公开了一种制备具有单取代环戊二烯配体的过渡金属络合物的方法，该方法中使用碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物作为质子化剂制备单取代的环戊二烯配体，然后再与过渡金属元素、卤化物反应生成单取代的茂金属化合物。
EP426643A1详细描述了一种异丙基桥芴基环戊二烯基二氯化锆的制备方法。该方法分两步，第一步在极性溶剂如四氢呋喃中，使用丁基锂或甲基锂与茂金属配体反应，然后除去溶剂得到固体反应物粉末。第二步在己烷中使固体反应物粉末与ZrCl4粉末在室温下进固-固相反应，除去溶剂，经洗涤后得到异丙基桥芴基环戊二烯基二氯化锆与LiCl的混合物，该混合物可做为聚丙烯催化剂。但此种混合物的稳定性较差，需放置在干燥，无氧的条件下保存。
另外，CN1140720A公开了一种间规选择性复合茂金属催化剂。该专利制备的催化剂为具有Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl表达式的二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆-乙醚-氯化锂三组分加合物，该加合物用于制备间规聚丙烯的催化剂。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种稳定性高且制备过程简单的茂金属加合物。
本发明的第二个目的是提供一种上述加合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述茂金属加合物在乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
我们发现，在醚类溶剂中，用强碱性质子化剂与环戊二烯型配体化合物反应生成配体负离子，然后加入固体过渡金属化合物，如ZrCl4或TiCl4，在较温和的反应条件下，即可形成茂金属加合物。该加合物无需分离，重结晶，只需除去大部分溶剂，然后加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥，即得到茂金属加合物。
所谓加合物是某一种物质在形成晶体时，另一种物质有序地加入到该物质的结晶缺陷内而形成的，一物质与另一物质以分子间作用力结合。本发明中所述的茂金属加合物与此相似，具体地说，本发明提供的茂金属加合物是一种具有如下通式的茂金属-醚-无机盐三组分加合物：
Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2／n
式中，Cp′为茂金属配体，选自非桥型的双环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基可相同或不同，并且可含有一个或多个取代基，取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基。
所述茂金属配体优选双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基优选C1～C12的烷基，最好为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
M选自元素周期表中第ⅣB族元素中的任意一种，优选Zr或Ti，最好为Zr。
Q选自卤素、烷基、烷氧基；优选卤素，最好为氯。
RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或硫；优选的醚为乙醚或四氢呋喃，更为优选的是四氢呋喃。
M′选自碱金属或碱土金属；优选锂或镁，最好是锂。
n=1或2，当M′为碱金属时，n=2；M′为碱土金属时，n=1。
对本发明提供的茂金属加合物进行X-光衍射分析和电镜分析，表明该加合物具有一定的结晶度。电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP／AES)测定其金属含量与化学组成为Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2／n的理论值相符，1H-NMR测定加合物的结构可观察到明显的RXR′特征峰(见图1)。另外，当用易溶解茂金属的溶剂，如甲苯、二氯甲烷等萃取该加合物时，分离重结晶得到的纯茂金属化合物对空气极为敏感(特别是合成含芴基和茚基的茂金属时)，说明上述加合物中三组分之间存在着分子间作用力，这种作用力提高了茂金属加合物的稳定性，茂金属以外的组分除稳定茂金属外，对烯烃聚合反应无不利影响。本发明提供的茂金属加合物制备方法为：以醚类为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃使环戊二烯型配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ4的金属化合物反应，在茂金属形成的同时，茂金属与反应释放出的无机盐和醚类溶剂形成茂金属加合物，除去溶剂，最好是除去50～98％的溶剂，加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥即得到茂金属加合物固体产品。
上述制备方法中环戊二烯型化合物包括环戊二烯及其衍生物，如芴或茚，所述的环戊二烯及其衍生物还可含有一个或多个取代基，优选环戊二烯或单取代的环戊二烯；取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基，优选C1～C12的烷基；更为优选的环戊二烯型化合物为环戊二烯、甲基环戊二烯、丁基环戊二烯。所述取代的环戊二烯采用公知的方法制备，如，选用卤代烷烃与过量的环戊二烯在相转移催化的条件下反应获得。
所述的醚类溶剂为具有通式RXR′的醚或环醚，其中R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或硫；优选的醚为乙醚或四氢呋喃，更为优选的醚是四氢呋喃。
所述的碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。
所述的MQ4金属化合物中的M选自元素周期表中第ⅣB族的任何一种元素，优选锆或钛，最优选锆；Q为卤素、烷基、烷氧基，优选卤素，最优选氯。
所述的烷烃选自C5～C12的烷烃，优选沸程为60～90℃石油醚。烷烃的加入量最好为残余物体积的1～10倍。
本发明提供的茂金属加合物可不经分离，直接用作烯烃，特别是乙烯均聚和乙烯与其它α-烯烃共聚的催化剂，聚合方法是：以本发明提供的茂金属加合物为主催化剂，以甲基铝氧烷或烷基铝与甲基铝氧烷的混合物，优选甲基铝氧烷为助催化剂，在足以使烯烃进行反应的条件下进行均聚或共聚。助催化剂也可选自一种路易斯酸，如有机硼化物，助催化剂与主催化剂的用量以Al／M摩尔比计为100～1000，优选的Al／M摩尔比为100～500。
所述的α-烯烃选自C3～C8的α-烯烃。
聚合反应采用本领域公知的工艺进行，优选溶液聚合法、淤浆聚合法或气相聚合法。溶液聚合和淤浆聚合中所用的溶剂可以是芳香烃或脂肪烃，例如甲苯、己烷等。
本发明提供的茂金属加合物，具有较现有技术高得多的稳定性，可在空气中暴露数小时或在氮气气氛中长期存放。该加合物的制备方法条件温和，操作简便，所得茂金属加合物的产率最高可达90％以上，如在制备公斤级加合物时，反应可在同一反应釜、同一反应介质中完成，而反应温度的控制亦可由反应釜夹套内的同一种传热介质，乙二醇和水的混合物完成，且制备的加合物无须分离与提纯茂金属，即可直接用作烯烃聚合的催化剂。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实例制备表达式为Cp2TiCl2·THF·2LiCl的双(环戊二烯基)二氯化钛·四氢呋喃·氯化锂加合物。
(a)环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，边搅拌边向含17．6克(0．267摩尔)环戊二烯(Aldrich公司)的120毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加107毫升(0．267摩尔)丁基锂的2．5M己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-78℃，向上述获得的环戊二烯基锂溶液中缓慢加入25．5克(0．134摩尔)TiCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得深红色浑浊溶液。除去溶剂，残余物用120毫升沸程为60～90℃的石油醚分散后过滤、干燥，得桔红色粉末状固体加合物48．8克。
X-光衍射和电镜分析表明该加合物具有一定的结晶度，1H-NMR测定加合物的结构可观察到明显的THF特征峰，见图1，电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP／AES)测定该加合物中钛含量为10．91重％，反应收率以钛含量计为83．0重％。
实施例2
本实例制备表达式为Cp2ZrCl2·THF·2LiCl的双(环戊二烯基)二氯化锆-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
(a)环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向7．8克(0．118摩尔)环戊二烯的80毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加47．3毫升(0．118摩尔)丁基锂的2．5M己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-78℃下，向上述获得的环戊二烯基锂溶液中缓慢加入14．03克(0．059摩尔)ZrCl4，加完后室温搅拌过夜，得浅黄色浑浊溶液。然后除去90％的溶剂，残余物用80毫升石油醚分散后过滤、干燥，得白色粉末状固体加合物15．5克。该加合物中锆含量为19．42重％，反应收率以锆含量计为57．5重％。
实施例3
本实例制备表式达为(MeCp)2TiCl2·THF·2LiCl的双(甲基环戊二烯基)二氯化钛-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
(a)甲基环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向3．0克(0．038摩尔)甲基环戊二烯(Aldrich公司)的50毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加15．2毫升(0．038摩尔)丁基锂的2．5M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到甲基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-28℃，向上述获得的甲基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入3．6克(0．019摩尔)TiCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得深黄色浑浊液。除去90％的溶剂，残余物用50毫升石油醚分散后过滤、干燥，得黄色粉末状固体加合物8．6克。该加合物中含钛8．99％，反应收率以钛含量计为85．0％。
实施例4
本实例制备表达式为(MeCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的双(甲基环戊二烯基)二氯化锆-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
(a)甲基环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向6．5克(0．0824摩尔)甲基环戊二烯的90毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加51．5毫升(0．0824摩尔)丁基锂的1．6M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到环戊二烯基锂的乳白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-78℃下，向上述获得的甲基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入6．0克(0．0412摩尔)ZrCl4，加完后室温搅拌过夜，得黄色浑浊溶液。除去70％的溶剂，残余物用90毫升石油醚分散后过滤、干燥，得黄色粉末状固体加合物7．8克。该加合物中含锆20．40％，反应收率以锆含量计为42．5％。
实施例5
本实例制备表达式为(BuCp)2TiCl2·THF·2LiCl的双(丁基环戊二烯基)二氯化钛-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
(a)丁基环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向15．4克(0．126摩尔)丁基环戊二烯(Aldrich公司生产)的100毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加50．5毫升(0．126摩尔)丁基锂的2．5M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-78℃下，向上述获得的丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入12．0克(0．063摩尔)TiCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得深红色浑浊液。除去90％的溶剂，残余物用100毫升石油醚分散后过滤、干燥，得红褐色粉末状固体加合物27．0克。该加合物中含钛9．05％，反应收率以钛含量计为81．0％。
实施例6
本实例制备表达式为(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的双(丁基环戊二烯基)二氯化锆-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
(a)丁基环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向11．0克(0．090摩尔)丁基环戊二烯的100毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加36．1毫升(0．090摩尔)丁基锂的2．5M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-78℃下，向上述获得的丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入10．7克(0．045摩尔)ZrCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得黄色浑浊液。除去90％的溶剂，残余物用100毫升石油醚分散后过滤、干燥，得浅黄色粉末状固体加合物19．5克。该加合物中含锆19．63％，反应收率以锆含量计为93．3％。
实施例7
本实例制备表达式为(BuCp)2ZrCl2·Et2O·2LiCl的双(丁基环戊二烯基)二氯化锆-乙醚-氯化锂的茂金属加合物。
(a)丁基环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向15．2克(0．125摩尔)丁基环戊二烯的200毫升乙醚溶液中缓慢滴加49．8毫升(0．125摩尔)丁基锂的2．5M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备
在-78℃中，向上述获得的丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入14．45克(0．062摩尔)ZrCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得黄色浑浊液。除去80％的溶剂，残余物用200毫升石油醚分散后过滤、干燥，得浅黄色粒状固体加合物20．8克。该加合物中含锆15．5％，反应收率以锆含量计为57．0％。
实施例8
本实例以本发明提供的茂金属加合物为主催化剂，进行高压乙烯聚合实验。
在1升不锈钢反应釜中，用高纯氮气抽排三次后充入乙烯气体，加入100毫升含有100毫克茂金属加合物和6．24克浓度为10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(美国，Albemarle公司)。在乙烯压力为0．7MPa，温度50℃，搅拌转速250转／分的条件下反应1小时。停止反应后出料，用酸性乙醇沉淀聚合物，洗涤，干燥，称重，计算茂金属加合物的活性，其结果见表1。表1
| 序号 | 主催化剂 | 助催化剂 | 高压乙烯聚合活性 |
| 1 | Cp2TiCl2·THF·2LiCl | MAO | 3．0×105gPE／molTi·hr |
| 2 | Cp2ZrCl2·THF·2LiCl | MAO | 0．8×105gPE／molZr·hr |
| 3 | (MCp)2TiCl2·THF·2LiCl | MAO | 1．5×105gPE／molTi·hr |
| 4 | (MCp)2ZrCl2·THF·2LiCl | MAO | 3．6×105gPE／molZr·hr |
| 5 | (BuCp)2TiCl2·THF·2LiCl | MAO | 0．8×105gPE／molTi·hr |
| 6 | (BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl | MAO | 7．6×105gPE／molZr·hr |
| 7 | (BuCp)2ZrCl2·Et2O·2LiCl | MAO | 1．5×105gPE／molZr·hr |
Claims (8)
1、一种茂金属加合物，其特征在于该加合物具有如下的通式组成：
Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2／n
式中，Cp′为茂金属配体，选自非桥型的双环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一个或多个取代基，取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；
M选自元素周期表中第ⅣB族元素中的任意一种；
Q选自卤素、烷基、烷氧基；
RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或
硫；
M′选自碱金属或碱土金属；
n=1或2，当M′为碱金属时，n=2；M′为碱土金属时，n=1。
2、按照权利要求1所述的加合物，其特征在于所述通式中：
Cp′选自双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基可相同或不同，选自C1～C12的烷基；
M选自锆或钛；
Q为氯；
RXR′选自四氢呋喃或乙醚；
M′为锂
n=2。
3、一种权利要求2所述加合物的制备方法，其特征在于以四氢呋喃或乙醚为溶剂，使环戊二烯型配体化合物与烷基锂反应生成配体负离子，在-78～30℃下与TiCl4或ZrCl4反应，然后除去溶剂，加入烷烃搅拌分散、过滤并干燥。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于环戊二烯型化合物选自环戊二烯或C1～C12的烷基单取代的环戊二烯。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于反应后除去50～98％的溶剂，然后加入烷烃搅拌分散、过滤并干燥。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烷烃选自C5～C12的烷烃或沸程为60～90℃的石油醚。
7、一种烯烃均聚或共聚的方法，其特征在于该方法包括以权利要求1的茂金属加合物为主催化剂，以甲基铝氧烷或烷基铝与甲基铝氧烷的混合物为助催化剂，使烯烃在足以反应的条件下进行均聚或共聚，聚合时，助催化剂与主催化剂的用量比以Al／M摩尔比计为100～1000。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的烯烃选自乙烯或C3～C8的α-烯烃。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0426643A1 (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-08 | Fina Research S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| CN1140720A (zh) * | 1995-07-14 | 1997-01-22 | 中国石油化工总公司 | 间规选择性复合金属茂催化剂 |
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Granted publication date: 20010117 |