DE69027652T2

DE69027652T2 - Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen

Info

Publication number: DE69027652T2
Application number: DE69027652T
Authority: DE
Inventors: Pascal Folie; Luc Haspeslagh
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: EP0426645A1; EP0426645B1; JP2980977B2; JPH04502488A; KR100204435B1; KR920701275A; DK0426645T3; WO1991006583A1; DE69027652D1; ES2089008T3; GR3021124T3; ATE140013T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer stereoregulären Mikrostruktur und, spezieller, auf statistische Copolymere aus Propylen und Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen die Mikrostruktur der Seitenketten in hohem Maße syndiotaktisch ist. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von syndiotaktischen statistischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Polypropyleneinheiten und die Polyolefineinheiten, außer den Polyethyleneinheiten, jeweils eine syndiotaktische Mikrostruktur in dem statistischen Copolymer aufweisen.
Bekannterweise werden Olefinpolymere oder -copolymere, wie Polypropylen, Polybuten, Polypenten usw. sowie Copolymere aus Propylen mit anderen Olefinen im allgemeinen durch Verfahren wie radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation, kationische Polymerisation und eine Polymerisation, bei der ein Katalysator vom Ziegler-Typ verwendet wird, hergeställt Diese Polymere werden in Abhängigkeit von der sterischen Konfiguration ihrer Seitenketten in drei Gruppen eingeteilt, isotaktische, syndiotaktische und ataktische Polymere. Bisher war bekannt, daß durch übliche radikalische, anionische und kationische Polymerisationsverfahren hauptsächlich Olefinpolymere mit ataktischer Struktur bereitgestellt werden und daß durch die Polymerisationsverfahren, bei denen ein Katalysator vom Ziegler-Typ verwendet wird, Olefinpolymere bereitgestellt werden, die hauptsächlich eine isotaktische oder ataktische Struktur aufweisen.
Die isotaktische Struktur wird üblicherweise so beschrieben, daß sie an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten auf derselben Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers gebundene Methylgruppen aufweist, z.B. sind die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Die Verwendung eines NMR ist eine andere Möglichkeit zur Beschreibung der Struktur. Bovey's NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist...mmmm..., wobei jedes "m" eine "meso"-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf derselben Seite der Ebene darstellt. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, verringert jede Abweichung oder Inversion der Kettenstruktur den Grad der Isotaktizität des Polymers.
Syndiotaktische Polymere sind im Gegensatz zu der isotaktischen Struktur diejenigen Polymere, in denen die Methylgruppen, die an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden menomeren Einheiten in der Kette gebunden sind, auf alternierenden Seiten der Polymerebene liegen.
In der NMR-Nomenklatur wird diese Pentade als...rrrr... beschrieben, wobei jedes "r" eine "racemische" Dyade, d.h. Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene darstellt. Die Prozentzahl der r-Dyaden in der Kette bestimmt den Grad der Syndtaktizität des Polymers. Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Olefinhomopolymeren oder -copolymeren uiid deren Strukturen bekannt. Die Herstellung von statistischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome mit sehr hoher syndiotaktischer Struktur aufweisen, ist jedoch bisher noch nicht offenbart worden.
In dem europäischen Patent 0412416 wird ein Copolymer aus Propylen und Buten-l offenbart, wobei die Monomereinheiten, aus denen es besteht, 20-63 Gew.-% Propylen und 37-80 Gew.-% Buten-1 umfassen. Der in den Beispielen verwendete Metallocenkatalysator ist ein Isopropyl(cylopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdlchlorid.
In dem europäischen Patent 0395055 wird ein syndiotaktisches Polypropylen Copolymer offenbart, das 70 bis 99,9 mol-% Propylen und 0,1 bis 30 mol-% eines anderen Olefins als Propylen umfaßt. Die Katalysatoren, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden können, umfassen Isopropyl (cyclopentadienyl-1- fluorenyl)Me-Dihalogenide, worin Me Zirkonium oder Hafnium sein kann.
In dem europäischen Patent 0387691 wird ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen (Co)Polymeren in der Gegenwart von einem Hafniummetallocenkatalysator beansprucht.
In dem Artikel aus der J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, Seiten 6255-56, wird die Herstellung von syndiospezifischen Propylenhomopolymeren in der Gegenwart von einem Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid offenbart.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, die einen sehr hohen syndiotaktischen Index und eine neue syndiotaktische Mikrostruktur aufweisen. Die neue Mikrostruktur für die syndiotaktischen Copolymere, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, weist Blöcke von sich wiederholenden, racamischen (r) Dyaden auf, die durch Einheiten, die vorwiegend aus einem Paar von meso(m)-Dyaden, d.h. einer Meso-Triade "mm" bestehen, verbunden sind. Die vorherrschende Struktur von jedem Polymer in der Copolymerkette wird in der NMR-Nomenklatur als ...rrrmmrrr... beschrieben.
Vorzugsweise weist der Grad an Syndiotaktizität in den Polypropyleneinheiten in der Copolymerkette mehr als 80% racemische Dyaden, am bevorzugtesten mehr als 90% racemische Dyaden auf, und die Abweichungen von den sich wiederholenden racemischen Mustern sind überwiegend meso-Triaden, während der Grad an Syndiotaktizität der Polyolefineinheiten außer den Polyethyleneinheiten in dem Copolymer zu mehr als 70% aus racemischen Dyaden besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung statistischer Copolymere aus Propylen und Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 5 aufweisen und eine stereoreguläre Struktur haben, die hauptsächlich syndiotaktisch ist.
Die Mikrostruktur wird durch Verwendung eines sterisch starren Metallocenkatalysators erhalten, der durch die Formel beschrieben wird:
R''(CpRn) (CpR'm)MeQk
wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes Rn und R'm gleich oder verschieden ist und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; R eine strukturelle Brücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die dem Katalysator sterische Starrheit verleiht; Me Titan ist; und jedes Q ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogen ist.
Außerdem kann R'm so ausgewählt werden, das (CpR'm) ein erheblich anders substituierter Cyclopentadienylring als (CpRn) ist. Es wurde gefunden, daß bei Gebrauch eines wie vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysators mit Cyclopentadienylliganden, die sich bezüglich ihrer Substituenten und somit bezüglich ihrer elektronischen und sterischen Wirkungen erheblich voneinander unterscheiden, nicht nur eher ein haupsächlich syndiotaktisches Polymer als ein isotaktisches Polymer, sondern auch syndiotaktische Copolymere mit der vorstehend beschriebenen neuen Mikrostruktur hergestellt werden.
Die Mikrostruktur von syndiotaktischen Copolymeren wird durch die Verwendung von mindestens einem der Katalysatoren, die durch die vorgenannte Formel beschrieben werden und die Einführung des Katalysators in die beide Olefinmonomere enthaltende Polymerisationsreaktionszone erhalten. Zusätzlich kann eine Elektronendonorverbindung und/oder ein Cokatalysator wie Alumoxan in die Reaktionszone eingeführt werden. Außerdem kann der Katalysator auch vor seiner Einführung in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingungen in dem Reaktor vorpolymerisiert werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymere von Propylen und Olefinen haben eine syndiotaktische Struktur und umfassen syndiotaktisches Propylen-Ethylen, Propylen-Buten, Propylen-Penten, Propylen-4-Methylpenten, Propylen-Hexen, Propylen-Octen und Analoge. Das Olefin wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen umfaßt. Diese syndiotaktische Struktur der erfindungsgemäßen Copolymere besteht hauptsächlich aus der in NMR-Nomenklatur als ...rrrmmrrrr... beschriebenen Struktur und besteht zu einer sehr hohen Prozentzahl aus racemischen Dyaden. Die Copolymere können für unterschiedliche Anforderungen an Schmelzpunkte, Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen hergestellt werden. Die Taktizität der erfindungsgemäßen Copolymere wird mittels der kemmagnetischen Resonanz(NMR)-Methode bestimmt. Die Taktizität der Homopolymere von Olefinen wird genauer durch die Analyse des Signals von C, einem Kohlenstoff eines aromatischen Ringes, und des Signals von einem Methin-Methylenkohlenstoff im NMR (kemmagetisches Resonanzspektrum, wie unter Verwendung eines isometrischen Kohlenstoffs gemessen) oder des Protonsignals von H-NMR bestimmt. Die Taktizität für jede bestimmte Anzahl von fortlaufend miteinander verbundenen Bildungseinheiten wie einer Dyade, in der die Anzahl der Bildungseinheiten zwei beträgt, einer Triade, in der die Anzah]. der Bildungseinheiten drei beträgt, und einer Pentade, n der die Anzahl der Bildungseinheiten fünf beträgt, kann durch NMP bestimmt werden. Der Ausdruck "Copolymer mit einer hauptsachlich syndiotaktischen Struktur" bedeutet, so wie hier verwendet, daß jede Polymereinheit, die in dem statistischen Copolymer vorkommt, eine derartige syndiotaktische Struktur aufweist, daß die Syndiotaktiztät, ausgedrückt als Dyaden, nicht weniger als 80% für die Propyleneinheiten und 70% für die Olefineinheiten beträgt, außer denen, die aus Ethylen gebildet sind und spezieller nicht weniger als 80% mit der gleichen Beschränkung für Ethylen. Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch die Formel R'' (CpRn) (CpR'm)MeQk beschrieben werden, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen sind, jedes Rn gleich oder verschieden sein kann; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden dem Katalysator sterische Starrheit verleihenden Cp Ringen ist und R'' vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einem Silizium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest besteht; Ne Titan ist; jedes Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; und 1 ≤ m ≤ 4 ist. Es wurde gefunden, das die Katalysatoren im wesentlichen unterschiedliche Substituenten der Cp-Ringe aufweisen müssen, um syndiospezifisch zu sein. Deswegen wird R'm so ausgewählt, das (CpR'm) ein im wesentlichen anders substituierter Rinq als (CpRn) ist. Die Eigenschaften der Gruppen, die direkte Substituenten der Cyclopentadienylringe sind, scheinen für die Herstellung eines syndiotaktischen Polymers von Bedeutung zu sein. Wenn ein wesentlicher Unterschied in den Eigenschaften der Ringsubstituenten besteht, entweder ein elektronischer, sterischer oder anderer Unterschied, der im Vergleich zu symmetrischen Ringen zu einer erheblich unterschiedlichen Wirkung auf den Metallkomplex führt, kann erwartet werden, daß mit dem Katalysator hauptsächlich syndiotaktische Polymere hergestellt werden.
In einem bevorzugten Katalysator, der zur Herstelluno erfindungsgemäßer Polymere geeignet ist, ist Ne Titan, Q vorzugsweise ein Halogen und am stärksten bevorzugt Chlor; und k ist vorzugsweise 2; doch es kann mit der Valenz des Metallatoms variieren. Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl und Phenyl. Andere Kohlenwasserstoffreste umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Außerdem können Rn und R'm Kohlenwasserstoffreste umfassen, die an ein einziges Kohlenstoffatom in dem Cp-Ring gebunden sind, sowie Reste, die an zwei Kohlensstoffe in dem Ring gebunden sind.
Der Katalysator kann durch jedes auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. In den nachfolgenden Beispielen werden zwei Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren offenbart, wobei das zweite Verfahren bevorzugt wird, da dadurch ein stabilerer und aktiverer Katalysator hergestellt wird. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex "sauber" ist, da mit verunreinigten Katalysatoren üblicherweise ein amorphes Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestellt wird. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes daraus den Cp- oder substituierten Cp-Liganden zu bilden und zu isolieren, die dann mit einem halogenierten Metall umgesetzt werden, um den Komplex zu bilden.
Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung sinn in vielen auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren nützlich, einschließlich in vielen von denjenigen, die besonders für den Gebrauch von isotaktischen Copolymeren aus Propylen und anderen Olefinen offenbart wurden. Wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in diesen Verfahrensarten zum Einsatz kommen, werden eher syndiotaktische Copolymere als isotaktische Copolymere produziert. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren umfaßt den Schritt, den Katalysator einer Vorpolymerisierung zu unterwerfen und/oder den Katalysator vor Einführen des Katalysators in eine Reaktionszone mit einem Cokatalysator und den Olefinmonomeren in Kontakt zu bringen.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind in Übereinstimmung mit den früheren Offenbarungen über Metallccenkatalysatoren zur Produktion isotaktischer Polymere besonders in Verbindung mit einem Aluminium-Cokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium, oder einer Mischung davon nützlich. Zusätzlich kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator, wie hier beschrieben, und einem Aluminium-Cokatalysator gemäß der Lehre der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 226,463 isoliert werden.
Die in Kombination mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Alumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-0-) in der cyclischen Form und durch R(R-Al-0) n-AlR&sub2; in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe. Die Alumoxane können durch verschiedene, auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch das Inkontaktbringen von Wasser mit einer Lö sung von Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol hergestellt. Ein anderes bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alumoxan in Gegenwart von einem hydratisierten Kupfersulfat, wie in dem US Patent Nr. 4 404 344 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat. Die Herstellung anderer in der vorliegenden Erfindung nützlicher Aluminium-Cokatalysatoren kann durch Fachleuten bekannte Verfahren erfolgen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile und Vorzüge in größerem Detail. Für Zirkoniummetallocenkatalysatoren werden Synthese-Verfahren beschrieben. Die allgemeine Katalysatorformel für den durch diese Verfahren hergestellten Katalysator ist Iso-pro- pyl(fluorenyl) (cyclopentadienyl) ZrCl&sub2;.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORS - VERFAHREN A

Die Syntheseverfahren für den Katalysator wurden unter Verwendung einer Vacuum Atmospheres Glovebox oder von Schlenk-Techniken unter einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Das Syntheseverfahren umfaßt im allgemeinen die Schritte 1) Herstellung der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellung des Liganden, 3) Synthetisierung des Komplexes und 4) Reinigen des Komplexes.
In Verfahren A wurde die halogenierte Metallverbindung mit Tetrahydrofuran ("THF ") als Lösungsmittel hergestellt, was dazu führte, daß THF in dem Endkatalysatorkomplex gebunden wurde Spezieller wurde MeCl&sub4;THF wie in Manzer, L., Inorg. Synth., 21, 135-36 (1982) beschrieben hergestellt. Ne ist in den folgenden Beispielen Titan.
Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann unter Einsatz verschiedener, auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren, die von der Auswahl der speziellen Erlicken- oder Ringsubstituenten abhängen, hexgestellt werden. In den bevorzugten Ausführungsformen, die in den folgenden Beispielen gezeigt werden, ist der Ligand 2,2-Isopropyl-(fluoren) tydopentadien. Zur Herstellung dieses Liganden wurden 44 g (0,25 mol) Fluoren in 350 ml THF in einem Rundkolben gelöst, der mit einem Seitenarm und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Der Trichter enthielt 0,25 mol Tri-methyllithium (CH&sub3;Li) in Ether (1,4M). Das CH&sub3;Li wurde tropfenweise zu der Fluorenlösung gegeben und die tief orangerote Lösung wurde mehrere Stunden lang gerührt. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte wurde die Lösung auf -78 ºC abgekühlt und 100 ml THF , die 26,5 g (0,25 mol) 6,6-Dimethylfulven enthielten, tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die rote Lösung wurde nach und nach auf Zimmertemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200 ml Wasser behardelt und 10 Minuten lang gerührt. Die organische Fraktion der Lösung wurde mehrmals mit 100 ml Portionen Diethylether extrahiert und die kombinierten organischen Phasen wurden über Na- gnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Ethers aus den erganischen Phasen blieb ein gelber Feststoff zurück, der in 500 ml Chloroform gelöst wurde und durch Zugabe von überschüssigem Methanol bei 2 ºC umkristallisiert wurde und ein weißes Pulver ergab.
Die Elementaranalyse des Liganden ergab, daß 91,8 Gew.-% der Verbindung Kohlenstoff und 7,4 Gew.-% Wasserstoff waren. Dies entspricht den Gewichtsprozenten von C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub0;, mit 92,6% für Kohlenstoff und 7,4% für Wasserstoff. Durch NMR-Spektrum des Liganden wird festgestellt, daß die Struktur einen Cyclopentadienylring enthält, der durch eine Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring gebunden ist, der so substituiert ist, daß ein Fluorenylrest gebildet wird.
Ein syndiospezifischer Katalysatorkomplex wurde unter Verwendung des Liganden und des Metalltetrachlorid-THF -Komplexes synthetisiert. Durch Zugabe von 0,05 mol N-Butyllithium und tropfenweiser Zugabe von Hexan (1,6M) zu 100 ml einer THF lösung, die 6,8 g (0,025 mol) des vorstehend beschriebenen Cp Liganden enthielt, wurde der Katalysator gebildet. Die Lösung wurde zwölf Stunden lang bei 35 ºC gerührt, wonach 9,4 g (0,025 mol) ZrCl&sub4;-2THF , die in 200 ml THF enthalten waren, unter heftigem Rühren schnell mit einer Kanüle zusammen mit der Lösung des Liganden in einen 500 ml Rundkolben gegeben wurden. Die tief orange-rote Lösung wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum wurde ein Gemisch aus LiCl und einem roten Feststoff abgetrennt.
Es wurde festgestellt, daß die gemäß Verfahren A hergestellten Katalysatorkomplexe etwas verunreinigt und extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind. Katalysatoren des Verfahrens A wurden in den folgenden Beispielen unter Verwendung von einem oder mehreren der folgenden Reinigungsverfahren gereinigt:
1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen einer in dem festen roten Katalysatorkomplex enthaltenen gelben Verunreinigung wurden wiederholt mit Pentan extrahiert bis das Pentan farblos wurde.
2. Fraktionierte Umkristallisation. Der rote Komplex wurde von dem weißen LiCl dadurch abgetrennt, daß er in 100 ml Toluol gelöst, durch eine feinporöse, gesinterte Glasfritte gefiltert wurde und durch Zugabe von Pentan eine gesättigte Lösung gebildet wurde. Der rote Zirkoniumkomplex wurde durch Kristallisation bei -20 ºC abgetrennt.
3. Chromatographie auf Bio-Kügelchen. 50 g Bio-Kügelchen SM-2 (20-50 sphärischer Siebgröße, makroretikuläres Styrol-Divinylbenzolcopolymer von den Bio-Rad Laboratorien) wurden 48 Stunden lang in einer 30 x 1,5 Zentimeter Säule bei 70 ºC unter Vakuum getrocknet. Die Kügelchen wurden dann mehrere Stunden lang mit Toluol equilibriert. Eine konzentrierte Lösung des roten Katalysatorkomplexes in Toluol wurde mit 150-200 ml Toluol die Säule hinab eluiert. Der Komplex wurde durch Verdampfung des Toluols unter Vakuum erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in größerem Detail.

BEISPIEL 1

In einen trockenen 1,5 l Glasreaktor, der mit einem Schrägrührer ausgerüstet war, wurde 1 l flüssiges Propylen gegeben.
Dort hinein wurde eine Lösung von 3 mg Isopropylen Flunrenylcyclopentadienyl Titandichlorid in 5 ml einer 10 Gew.-%-igen Lösung von MAO in Toluol, die vorher in einer Glovebox unter Stickstoff in Vorkontakt gebracht worden waren, gespritzt. Der Reaktor wurde auf 60 ºC eingestellt (und man ließ ihn unter vier verschiedenen Ethylendrücken 1 Stunde lang polymerisferen).
Die Polymere wurden durch Ablassen des Monomergases erhalten.
Es wurden jeweils etwa 120 g eines Polymermaterials erhalten. Ihre Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die ¹³C-NMR-Analyse der verschiedenen Propylen-Ethylen-Sequenzen deutet darauf hin, daß der Ethylen-Einbau hauptsächlich statistisch erfolgt und daß sogar für das Copolymer mit dem höchsten Ethylengehalt die Zahl der Sequenzen mit einer Länge von mehr als 2 Monomereinheiten nur 20% der Gesamtmenge der Sequenzen ausmacht. (Siehe SDE 2) Tabelle 1 C&sub2; (mol %) Ausgangsprodukt C&sub2; (mol %) im Polymer Molekulargewichtsverteilung Schmelzpunkt Schmelzenthalpie Glasübergangstemperatur
Ein trockener, mit einem Schägrührer ausgestatteter 1,5 1 Glasreaktor wurde unter einem Stickstoffstrom mit 1 1 von fünf verschiedenen flüssigen Monomergemischen aus Propylen und Hexen gefüllt. Dazu wurde eine Lösung von 8 mg Isopropylenfluorenylcyclopentadienyltitandichlorid in 40 ml einer 10 Gew.- %igen Lösung von MAO in Toluol, die vorher in einer Glovebox unter Stickstoff in Vorkontakt gebracht worden waren, gespritzt. Der Reaktor wurde auf 60 ºC eingestellt und man ließ die Polymerisation 1 Stunde lang fortschreiten. Alle Copolymere erwiesen sich als in dem Monomergemisch löslich und wurden durch Ab- destillieren des Monomers unter verringertem Druck gewonnen. Es wurden jeweils etwa 200 g des Polymermaterials erhalten. Ihre Eigenschaften werden in Tabelle 2 gezeigt.
Das Verhältnis des ¹³C-NMR-Peaks bei 41,0 bis 41,9 ppm (CH&sub2; für Hexen-Hexen-Blöcke) mit dem Peak bei 23,5 ppm (CH&sub2;(2) in der Hexenverzweigung) ist ein Anzeichen für die statistische Ver- teilung oder den blockartigen Einbau von 1-Hexen. Für Beispie 2 beträgt dieses Verhältnis nur 13,7%, was angibt, daß 4er Hauptteil des 1-Hexens als isoliertes Comonomer zwischen zwei Propylen Monomeren eingebaut ist. Dieses Verhältnis nimmt bei Beispiel 3 auf 71,8% und bei Beispiel 4 auf 81,1% zu, was eine Blockbildung von Polyhexen bei erhöhten Hexen-Konzentrationen andeutet. Tabelle 2 C&sub6; (mol %) im Monomergemish C&sub6; (mol %) im Polymer Molekulargewichtsverteilung Glasübergangstemperatur

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisierung von Propylen und einem Olefinmonomer mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines syndiotaktischen statistischen Copolymers, in dem die Mikrostrukturen von den Polypropyleneinheiten und den Polyolefineinheiten, außer den Polyethyleneinheiten, der Polymerkette jeweils aus Blöcken von sich wiederholenden racemischen (r) Dyaden bestehen, die überwiegend durch aus einer meso-Triade (mm) bestehenden Einheiten verbunden sind, wobei dieses Verfahren umfaßt:

a) Auswählen eines Metallocenkatalysators, dargestellt durch die Formel R'' (CpRn) (CpR'm)MeQk, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist, jedes Rn gleich oder verschieden ist und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'm gleich oder verschieden ist und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den Cp Ringen ist, die dem Katalysator sterische Starrheit verleiht; Ne Titan ist; jedes Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0≤k≤3; 0≤n≤4; 1≤m≤4; und wobei R'm ausgewählt wird, daß (CpR'm) ein sterisch anderer Ring als (CpRn) ist; und

b) Einführen des Metallocenkatalysators in eine Polymerisations-Reaktionszone, die Propylen und ein Olefinmonomer mit von bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, und einer Aluminiumverbindung als Co-Katalysator,

c) Halten der Reaktionszone unter Polymerisationreaktionsbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur von den Polypropyleneinheiten der Polymerkette zu mehr als 80% aus racemischen (r) Dyaden besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur von den Polyolefineinheiten, außer den Polyethyleneinheiten, der Polymerkette zu mehr als 70% aus racemischen (r) Dyaden besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin aus der Gruppe ausgewählt wird, die Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen und 1-Decen umfaßt.