DE69130320T2 - Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit - Google Patents

Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit

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DE69130320T2
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cyclopentadienyl
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Ryuichi Sugimoto
Katsumi Takeuchi
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator für ein α-Olefin und ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-α-Olefnis unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft sie ein neues Katalysatorsystem, das eine halogenierte Metallocenverbindung verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-α-Olefins unter Verwendung dieses Katalysators mit einer hohen Aktivität pro Einheitsmenge des Katalysators.
    • Stand der Technik
  • Ein bekannter Polymerisationskatalysator für ein Olefin enthält eine Kombination aus einer Metallocenverbindung mit einer Gruppe mit konjugierten π-Elektronen, insbesondere Cyclopentadien und seinen Derivaten, als Liganden und eine Alkylaluminoxan, das durch Reaktion von Trialkylaluminium und Wasser erhalten wird. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 19309/1983 offenbart ein Polymerisationsverfahren eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, der aus Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan besteht. Ferner offenbaren die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 130314/1986, 264010/ 1986, 301704/1989 und 41303/1990 Herstellungsverfahren von isotaktischen Poly-α-Olefinen oder syndiotaktischen Poly-α-Olefinen und Polymerisationskatalysatoren, die verwendet werden können, um diese Poly-α-Olefine mit einer sterischen Regelmäßigkeit herzustellen. Die offenbarten Katalysatoren verwenden jedoch alle Aluminoxane als Co-Katalysatoren.
  • Andererseits hat es bis zu diesem Zeitpunkt Forschungen in bezug auf Aluminoxan-freie homogene Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme gegeben, und es ist bekannt gewesen, daß diese Art Katalysatoren eine Polymerisationsaktivität gegenüber Olefinen aufweist, wenn diese Aktivität auch gering ist. Es wird angenommen, daß die aktive Spezies dieses Katalysators eine kationische Metallocenverbindung oder ein Metallocenkomplex des Ionenpaartyps ist.
  • In den letzten Jahren ist berichtet worden, daß eine isolierte kationische Metallocenverbindung, die Cyclopentadien oder seine Derivate als Ligand aufweist, allein die Polymerisationsaktivität für Olefine zeigen kann, sogar wenn Methylaluminiumoxan als Co-Katalysator daneben nicht vorliegt.
  • Es ist zum Beispiel in R. F. Jordan et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 108, 1986, Seiten 7410-7411 berichtet worden, daß ein kationischer Zirkoniumkomplex, der Tetraphenylboran als Anion und zwei Cyclopentadienylgruppen und eine Methylgruppe als Liganden aufweist, isoliert werden kann, indem ein Donator, wie Tetrahydrofuran, als Ligand verwendet wird, und der isolierte Komplex zeigt in Methylenchlorid eine Polymerisationsaktivität gegenüber Ethylen.
  • Ferner haben Turner et al. in J. Am. Chem. Soc., Vol. 111, 1989, S. 2728-2729, die Japanischen Patentveröffentlichungen (Kohyo) Nr. 501950/1989 und 502036/1989 berichtet, daß ein Metallocenkomplex des Ionenpaartyps eine Polymerisationsaktivität für Olefine aufweist und dieser Typ Metallocenkomplex aus einer metallischen Verbindung mit einer Cyclopentadienylgruppe oder seinen Derivaten als Ligand aufweist, die zumindest einen Substituenten auf weisen, der geeignet ist, mit einem Proton und einer Verbindung zu reagieren, die ein Kation aufweist, das geeignet ist, ein Proton abzugeben und das ein stabiles Anion bilden kann. In Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 22, 1989, S. 2186-2189 ist berichtet worden, daß Polypropylen mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert wird, der die Kombination einer Zirkoniumverbindung, die ein Derivat einer Cyclopentadienylgruppe als Ligand aufweist, Trimethylaluminium und Fluordimethylaluminium aufweist, um isotaktisches Polypropylen zu erhalten. In diesem Fall wird angenommen, daß die aktive Spezies eine Metallocenverbindung des Ionenpaartyps ist.
  • Außerdem haben Marks et al. in Langmuir, Vol. 4, Nr. 5, 1988, S. 1212-1214 berichtet, daß ein Katalysator, bei dem ein Dimethylzirkoniumkomplex mit einem Cyclopentadienylderivat als Ligand auf Aluminiumoxid aufgebracht ist, das durch Wärmebehandlung bei etwa 1000ºC vollständig dehydratisiert worden ist, eine Polymerisationsaktivität gegenüber Ethylen zeigt. Es wird angenommen, daß dieses Katalysatorsystem ebenfalls eine kationische Metallocenverbindung ist. In der sich darauf beziehenden Literaturkomlumne ist zwar die Beschreibung in bezug auf Ethylen zu sehen, aber es wird keinerlei Bezug auf ein α-Olefin genommen.
  • Die Polymerisationsverfahren der Olefine unter Verwendung eines Katalysators, der die Kombination der Metallocenverbindung und des Alkylaluminiumoxans enthält, wie es in der Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung Nr. 19309/1983 offenbart ist, haben das Merkmal, daß die Polymerisationsaktivität pro Einheit eines Übergangsmetalls hoch ist. In diesen Verfahren ist jedoch die Polymerisationsaktivität pro Metalloceneinheit hoch, aber das teure Aluminoxan wird in großen Mengen verwendet. Daher ist die Polymerisationsaktivität pro Aluminoxan nicht so hoch. Folglich besteht das Problem, daß die Kosten des Polymeren hoch sind, und ein weiteres Problem, daß nach der Polymerisation das Entfernen des Aluminoxans aus dem hergestellten Polymer schwierig ist und eine große Menge an Katalysatorrückstand in dem Polymer verbleibt.
  • Andererseits wird in den Verfahren von R. F. Jordan et al. und Turner et al. kein Aluminoxan als Katalysator verwendet. Wenn die Polymerisationsaktivität dieser Katalysatoren jedoch viel niedriger ist als jene der Katalysatorsysteme, die Alkylaluminoxan verwenden. Daher besteht das oben angeführte Problem bei Alkylaluminoxan nicht. Die meisten Komplexkatalysatorsysteme können α-Olefine, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, nicht polymerisieren. Ferner erfordern diese Verfahren einen Dimethylkomplex, der erhalten werden kann, indem ein Dichlorkomplex mit einem teuren Alkylierungsmittel, wie Methyllithium oder einem Methyl-Grignardreagenz alkyliert werden. Es besteht bei ihnen ein Problem hinsichtlich der Alkylierungsausbeute, die die Herstellungskosten der Katalysatoren erhöht. Außerdem sind diese alkylierten Metallocenverbindungen instabil und insbesondere ihre Lösungen in einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel oder ähnlichen zersetzen sich aufgrund von Spuren an Verunreinigungen, wie Wasser und Sauerstoff, oder Licht. Folglich ist es schwierig, die Katalysatoren im gelösten Zustand aufzubewahren. Demzufolge muß jede Metallocenlösung vor der Polymerisation frisch zubereitet werden. Außerdem muß zum Zeitpunkt der Polymerisation die Verunreinigung des Monomeren und des Lösungsmittels mit Verunreinigungen bestmöglich unterbunden werden. In dem Fall, daß ein Olefin unter Verwendung des Katalysators für das Zieglersystem polymerisiert wird, können die Verunreinigungen aus dem Monomer und/oder dem Lösungsmittel entfernt werden, indem dieses mit einer metallorganischen Verbindung behandelt wird, insbesondere mit einer Alkylaluminiumverbindung. Diese Art des Entfernens kann auf den Fall angewendet werden, in dem der Katalysator des Ionenpaarsystems verwendet wird. Und wenn das Monomer und/oder das Lösungsmittel, das mit Alkylaluminium behandelt worden ist, verwendet wird, wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators für das Olefin in gewissem Maße verbessert. Aber trotzdem ist diese Aktivität im Vergleich mit dem kombinierten Katalysatorsystem, das das Alkylaluminoxan als Co-Katalysator verwendet, schlechter. Bei dem Verfahren von Zambelli et al. wird Propylen mit Hilfe des Katalysatorsystems, das Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumfluorid und den Zirkoniumkomplex enthält, polymerisiert, um ein isotaktisches Polypropylen wie oben beschrieben zu erhalten, und das teure Aluminoxan und der Dimethylkomplex werden nicht verwendet. In dieser Art Katalysator wird jedoch eine metallorganische Verbindung verwendet, die Fluor enthält, und die Polymerisationsaktivität ist extrem niedrig. Diese Polymerisationsaktivität kann geringfügig verbessert werden, indem ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, aber trotzdem ist sie immer noch niedrig. Und der halogenierte Kohlenwasserstoff ist als Lösungsmittel nicht zu bevorzugen, da er giftig ist.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv stabile Katalysatorsysteme erforscht, mit denen die oben angeführten Probleme gelöst werden können und mit denen ein α-Olefin mit einer hohen Aktivität polymerisiert werden kann, ohne daß ein Alkylaluminoxan verwendet wird. Und das Ergebnis ist der Abschluß der vorliegenden Erfindung. Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren eines α-Olefins bezieht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das erhalten werden kann, indem eine halogenierte Metallocenverbindung mit einer metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird und das resultierende Reaktionsprodukt mit einer ionischen oder elektrophilen Verbindung in Kontakt gebracht wird.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum von Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirkoniumdichlorid.
  • Fig. 2 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum, das 10 min. nachdem Isopropyl(cyclopentadienyl- 1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid mit Triethylaluminium gemischt worden ist, gemessen wurde, und (a) in Fig. 2 ist eine allgemeine Ansicht und (b) eine zum Teil vergrößerte Ansicht.
  • Fig. 3 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum, das 10 min. nachdem Isopropyl(cyclopentadienyl- 1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid mit Triethylaluminium gemischt worden ist, gemessen wurde.
  • Fig. 4 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum, das gemessen wurde, nachdem Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid mit Triethylaluminium und die resultierende Mischung über einen Zeitraum von 240 Stunden stehen gelassen worden ist.
  • Fig. 5 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum des Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethylkomplexes.
  • Die halogenierte Metallocenverbindung des Katalysatorsystems, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die durch die Formeln (I) oder (II)
  • wiedergegeben wird, wobei A und B oder A' und B' jeweils identisch oder verschieden sind und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, die an ein zentrales Atom koordinativ angelagert sind, R ein zweiwertiger Rest aus einer linearen Kohlenwasserstoffkette ist, der eine Seitenkette aufweisen kann, oder ein Rest, in dem ein Teil der oder alle Kohlenstoffatome der linearen Kette durch Siliciumatome, Germaniumatome oder Zinnatome substituiert sein können, M ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist und X ein Halogenatom ist.
  • Ein Beispiel für den ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der durch A, B, A' oder B' wiedergegeben wird, ist eine monocyclische oder polycyclische Gruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen und konjugierten π-Elektronen. Ein typisches Beispiel für den Rest ist ein Cyclopentadienyl, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben (der Kohlenwasserstoffrest kann eine Struktur haben, in der das Ende wiederum an den Cyclopentadienring gebunden ist. Ein Teil der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrests kann durch Atome der Gruppe XIV des Periodensystems ersetzt sein, oder der Kohlenwasserstoffrest kann ein Halogen sein) oder ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Indenyl oder Fluorenyl, in dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen können.
  • Ein Beispiel für eine zweiwertige Gruppe, die durch R wiedergegeben wird, ist eine Methylengruppe, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben wird, oder eine Silylengruppe, eine Germylengruppe oder eine Stanylengruppe, in der ein Teil oder alle Kohlenstoffatome der oben erwähnten Methylengruppe durch Silicium-, Germaniumatome oder Zinnatome ersetzt sind:
  • -(R'&sub2;C)n-(R'&sub2;Si)m-(R'&sub2;Ge)p-(R'&sub2;Sn)q- (III)
  • (wobei R' gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, n, m, p, und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, die die Bedingung 1 ≤ n + m + p + q ≤ 4 erfüllt).
  • Ein Beispiel für X ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
  • Typische Beispiele für die halogenierte Metallocenverbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, sind folgende:
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopenta-dienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Bis(phenylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(t- butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(6-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(5-methoxy-1- indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,7- dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylstanylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)- (dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(pentaethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(4- methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(t-butylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)- zirkoniumdichlorid, (Dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Dimethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Dimethylcyclopentadienyl)- (octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Dimethylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)- zirkoniumdichlorid, (Ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Ethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Ethylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid und (Diethylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)-zirkoniumdichlorid.
  • Zusätzliche Beispiele für die halogenierten Metallocenverbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden, beinhalten vergleichbare Komplexe, in denen das Zirkoniumatom durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom ersetzt, und vergleichbare Komplexe, in denen das Chlorion durch ein Bromion, ein Fluorion oder ein Iodion ersetzt ist.
  • Typische Beispiele für die halogenierten Metallocenverbindung, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden, sind folgende:
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-diethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(isopropylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(phenylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)- zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(5- methoxy-1-indenyl)zirkonium-dichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,7-dimethoxy- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)-(dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)- (trimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(diethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)-(tetraethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(2,7-dichlorfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen- (cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(4- methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(methylcyclopentadienyl)(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(methylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(methylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(dimethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)- zirkoniumdichlorid, Ethylen(dimethylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(ethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(ethyl cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(ethylcyclopentadienyl)(4- methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirkoniumdichlorid, Ethylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(diethylcyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(4,5-methylenphenanthren)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(trimethylgermylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(trimethylstanylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Ethylenbis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Andere Beispiele für halogenierte Metallocenverbindungen, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden, umfassen zweiwertige Gruppen, in denen die Ethylengruppe an einer Verzweigungsstelle durch eine Isopropylidengruppe, eine Cyclopentylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine Methylphenylmethylengruppe, eine Diphenylmethylengruppe, eine 1,4- Cyclopentandiylidengruppe, eine 1,4-Cyclohexyndiyilidengruppe, eine Dimethylgermylengruppe oder eine Dimethyllstanylidengruppe ersetzt ist. Weitere Beispiele umfassen vergleichbare Komplexe, in denen das Zirkoniumatom durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom ersetzt ist, und vergleichbare Komplexe, in denen Chlorid durch ein Bromid, ein Iodid und ein Fluorid ersetzt ist.
  • Ein Beispiel für die halogenierte Metallocenverbindung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist eine Verbindung, die durch die Formel (IV)
  • wiedergegeben wird, wobei E und F jeweils eine di- oder tri-substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Silylgruppe oder einem Halogenatom als Substituenten ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und an Silicium gebunden sind, das mit den beiden Cyclopentadienylgruppen verknüpft ist, und jeder R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist und X ein Halogenatom ist.
  • Ein Beispiel für E und F ist jeweils eine di- oder tri-substituierte Cyclopentadienylgruppe, in der ein Teil der Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen oder Halogenatome ersetzt ist.
  • R¹ und R² sind jeweils der Substituent, der an Silicium gebunden ist, an dem eine Verzweigung von zwei Cyclopentadienylgruppen vorliegt, und Beispiele für R¹ und R² sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Ferner können sie gleich oder verschieden sein.
  • Ein Beispiel für X ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom. Typische Beispiele für die halogenierten Metallocenverbindungen, die durch die Formel (IV) wiedergegeben werden, sind folgende:
  • Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-di-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-diphenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3,5-triethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(3-phenylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(3-t-butylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)- (3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2,4-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen- (methylcyclopentadienyl)(phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid. Weitere Beispiele für halogenierte Metallocenverbindungen, die durch die Formel (IV) wiedergegeben werden, umfassen vergleichbare Verbindungen, in denen die Dimethylensilylengruppe durch eine Methylphenylensilylengruppe, eine Diethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Ethylphenylsilylengruppe, eine Dipropylsilylengruppe und eine Dibenzylsilylengruppe ersetzt ist. Andere Beispiele für die halogenierte Metallocenverbindung, die durch die Formel (IV) wiedergegeben werden, umfassen vergleichbare Komplexe, in denen das Zirkoniumatom durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom ersetzt ist, und vergleichbare Komplexe, in denen das Chlorid durch ein Bromid, ein Iodid und ein Fluorid ersetzt ist.
  • Die metallorganische Verbindung, mit der die halogenierte Metallocenverbindung behandelt wird, ist Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Isoprenylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylzink, Diphenylzink, Divinylzink, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium oder Butylethylmagnesium.
  • Für das Verfahren zur Behandlung der halogenierten Metallocenverbindung mit der metallorganischen Verbindung gibt es keine besondere Einschränkung, und diese Behandlung kann erreicht werden, indem beide Materialien lediglich vermischt werden. Im allgemeinen liegt die halogenierte Metallocenverbindung im festen Zustand vor und die metallorganische Verbindung liegt häufig im flüssigen oder festen Zustand vor. So wird die oben angeführte Behandlung bevorzugt in einem Kohlenwasserstoff = Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für diese Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Propan, Butan, Isobuten, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol.
  • Die Löslichkeit der halogenierten Metallocenverbindung im Kohlenwasserstoff Lösungsmittel ist gewöhnlich sehr niedrig. Wenn jedoch die metallorganische Verbindung zugefügt wird und dann die oben angeführt Behandlung durchgeführt wird, ist das Reaktionsprodukt aus der halogenierten Metallocenverbindung, die mit der metallorganischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel ohne weiteres lösbar. Sogar, wenn sie in hoher Konzentration vorliegt, kann eine homogene Lösung erhalten werden. Es hat sich herausgestellt, daß das Reaktionsprodukt aus der halogenierten Metallocenverbindung und der metallorganischen Verbindung gegenüber Licht, Hitze und einer kleinen Menge Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel sehr stabil ist. Das Reaktionsprodukt ist in dem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel außerordentlich stabil im Gegensatz zu der Tatsache, daß eine Alkylmetallocenverbindung, die durch Alkylierung der halogenierten Metallocenverbindung mit einem Alkylierungsmittel erhalten wird, in dem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel instabil ist. Sogar, wenn die Lösung über einen langen Zeitraum aufbewahrt wird, zersetzt sich die Metallocenverbindung daher nicht, mit der Folge, daß sie unlösliche Stoffe erzeugt, und die Aktivität des Reaktionsproduktes als Polymerisationskatalysator für Olefine wird weder schlechter noch verschwindet sie. Demzufolge kann das Reaktionsprodukt über einen langen Zeitraum stabil aufbewahrt werden. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes, das durch diese Reaktion erhalten wird, sind bisher noch nicht aufgeklärt worden, aber es steht im Hinblick auf den Unterschied in der Stabilität in einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel fest, daß die Alkylmetallocenverbindung, die durch Alkylierung der halogenierten Metallocenverbindung mit Hilfe der metallorganischen Verbindung erhalten wird, nicht nur in dem Reaktionsprodukt vorliegt. Zum Beispiel haben Kaminsky et al. in Liebigs Ann. Chem., 1975, S. 424-437 berichtet, daß die Reaktion von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid als halogenierte Metallocenverbindung und der Triethylaluminiumverbindung als metallorganische Verbindung etwa 10 Produktarten erzeugt. Ferner haben E. Negishi et al. in Tetrahedron. Lett., Vol. 27, 1986, S. 2829 berichtet, daß die Dialkylmetallocenverbindung mit einer Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen nicht stabil bei Zimmertemperatur aufbewahrt werden kann und daß sie sich zersetzt, wobei sie "ZIRCONOCENE" erzeugt. Wie oben beschrieben, ist die Struktur des Reaktionsprodukts, das erhalten wird, indem die halogenierte Metallocenverbindung mit der metallorganischen Verbindung behandelt wird, bisher noch nicht aufgeklärt worden. Sie wird jedoch zu einer hochaktiven Spezies, wenn sie als Polymerisationskatalysator für α-Olefine eingesetzt wird, im Gegensatz zu der Alkylmetallocenverbindung.
  • Es ist bekannt, daß im dem Fall, in dem ein α-Olefin unter Verwendung einer herkömmlichen Alkylmetallocenverbindung polymerisiert wird, sich die katalytische Aktivität nicht sofort einstellt, sogar wenn die Metallocenverbindung in Kontakt mit ein Verbindung gebracht wird, die zu einem stabilen Anion wird. Es besteht eine lange Induktionsperiode von 1 bis 15 Minuten oder mehr, und anschließend beginnt die Polymerisation heftig. Im Falle, in dem das Produkt erhalten wird, indem die halogenierte Metallocenverbindung mit der metallorganischen Verbindung behandelt wird, und es verwendet wird, um das α-Olefin erfindungsgemäß zu polymerisieren, ist ein derartigen Phänomen nicht beobachtet worden. Sofort, wenn das oben erwähnte Produkt in Kontakt mit der Verbindung gebracht wird, die zu einem stabilen Anion wird, beginnt die Polymerisationsreaktion. Es wird angenommen, daß dies zu der Tatsache beiträgt, daß sich das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel von dem Aktivierungsmittel unterscheidet, das bei Verwendung der Alkylmetallocenverbindung gebildet wird.
  • Die Menge an metallorganischer Verbindung liegt gewöhnlich etwa zwischen 1 und 1000 mol, bevorzugt zwischen 2 und 5000 mol pro Mol halogenierter Metallocenverbindung. Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf die Temperaturbehandlung, im allgemeinen wird die Behandlung jedoch bevorzugt bei einer Temperatur von -20 bis 100ºC durchgeführt. Ferner gibt es keine besondere Einschränkung in bezug auf die Temperatur, bei der eine Mischung aus dieser aufbewahrt wird. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Mischung bei der gleichen Temperatur zwischen -20 und 100ºC aufbewahrt wird.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf die Behandlungsdauer. Wenn beide Materialien im gelösten Zustand vorliegen, ist die Behandlungsdauer ein Zeitraum, innerhalb dessen sie sich gleichmäßig gemischt haben. Wenn unlösliche Stoffe vorliegen, sollten sie in dem Lösungsmittel gelöst werden. Nachdem sie vollständig gelöst worden sind, kann die Mischung jederzeit verwendet werden. Es ist unnötig zu sagen, daß die Mischung vorherzubereitet werden kann und aufbewahrt werden kann, bis sie tatsächlich verwendet wird. Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf die Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, da das Reaktionsprodukt sogar bei der hohen Konzentration, wie sie oben beschrieben ist, stabil ist. Gewöhnlich ist die molare Konzentration des Reaktionsprodukts von 10&supmin;&sup7; bis 1 mol pro Liter, bevorzugt von 10&supmin;&sup5; bis 0,1 mol pro Liter in bezug auf Mol der Metallocenverbindung.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die elektrophile Verbindung aus einem Ionenpaar aus einem Kation und einem Anion gebildet und kann mit dem Reaktionsprodukt der halogenierten Metallocenverbindung und der metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht werden, so daß sie ein stabiles Ion bildet und damit das Aktivierungsmittel für die Polymerisation. Diese ionische Verbindung wird durch die Formel (V) wiedergegeben.
  • [Q]m[Y]m (V)
  • Q ist ein kationischer Bestandteil der ionischen Verbindung, und Beispiele hierfür umfassen das Kohlenstoffkation, Tropylium-Kation, Ammoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation und Phosphoniumkation. Weitere Beispiele umfassen Metallkationen und Organometallkationen, die leicht reduziert werden. Diese Kationen können nicht nur Kationen sein, die geeignet sind, Protonen bereitzustellen, wie es in der Offenlegungsschrift des Japanischen Patents (Kohyo) Nr 501950/1989 offenbart ist, sondern auch Kationen, die keine Protonen bereitstellen können. Typische Beispiele für diese Kationen umfassen Triphenylkohlenstoff, Diphenylkohlenstoff, Cycloheptatrienylium, Indenium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N-Dimethylanilin, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, Trimethylsulfonium, Tris(dimethylphenyl)phosphonium, Tris(methylphenyl)phosphonium, Triphenylsufonium, Triethyloxonium, Pyrilium, Silberion, Goldion, Platinion, Kupferion, Palladiumion, Quecksilberion und Ferroceniumion.
  • In der oben angegebenen Formel (V) ist Y ein anionischer Bestandteil der ionischen Verbindung. Es ist der Bestandteil, der das stabile Anion bildet, wenn er mit dem Reaktionsprodukt aus halogenierter Metallocenverbindung und metallorganischer Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Beispiele für Y umfassen die anionischen Bestandteile ionischer Verbindungen, wie ionischer bororganischer, aluminiumorganischer, galliumorganischer, phosphororganischer, arsenorganischer und antimonorganischer. Typische Beispiele für Y und die ionischen Verbindungen beinhalten Bortetraphenyl, Bortetrakis(3,4,5-trifluorphenyl), Bortetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl), Bortetrakis(3,5-di(t-butyl)phenyl), Bortetrakis(pentafluorphenyl), Aluminiumtetraphenyl, Aluminiumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl), Aluminiumtetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl), Aluminiumtetrakis(3,5-di(t-butyl)phenyl), Aluminiumtetrakis(pentafluorphenyl), Galliumtetraphenyl, Galliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl), Galliumtetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl), Galliumtetrakis(3,5-di(t-butyl)phenyl), Galliumtetrakis(pentafluorphenyl), Phosphortetraphenyl, Phosphortetrakis(pentafluorphenyl), Arsentetraphenyl, Arsentetrakis(pentafluorphenyl), Antimontetraphenyl, Antimontetrakis(pentafluorphenyl), Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat und Decachlordecaborat.
  • Die elektrophile Verbindung ist eine Verbindung, die als Lewissäureverbindung bekannt ist und die eine für ein Polymerisation aktive Spezies bildet, indem ein stabiles Anion gebildet wird, wenn sie mit dem Reaktionsprodukt aus der halogenierten Metallocenverbindung und der metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Beispiele für die elektrophile Verbindung umfassen verschiedene halogenierte Metallverbindungen und Metalloxide, die als feste Säuren bekannt sind. Typische Beispiele für die elektrophile Verbindung umfassen Magnesiumhalogenide und anorganische Oxide mit Lewisaktivität.
  • Beispiele für die Magnesiumhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen zumindest ein Halogenatom in jedem Molekül, zum Beispiel Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumchlorbromid, Magnesiumchloriodid, Magnesiumbromiodid, Magnesiumchlorhydrid, Magnesiumchlorhydroxid, Magnsiumbromhydroxid, Magnesiumchloralkoxid und Magnesiumbromalkoxid.
  • Das verwendbare Magnesiumhalogenid hat eine spezifischen Oberfläche von 1 bis 300 m²/g, und im allgemeinen können direkt die im Handel erhältlichen Magnesiumhalogenide mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 25 m²/g eingesetzt werden. Es ist weiter bevorzugt, daß das Magnesiumhalogenid behandelt wird, indem es zerkleinert wird, so daß der Oberflächenbereich im Bereich von 30 bis 300 m²/g liegt. Hier bedeutet "der Oberflächenbereich" die spezifische Oberfläche, die gemessen wird, indem Stickstoffmoleküle als Adsorbermoleküle gemäß einem BET-Mehrpunkteverfahren unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsvorrichtung ASAP-2000 zur Messung der spezifischen Oberfläche und der Porenverteilungverwendet werden, die von Shimadzu Seisakusho Ltd gefertigt wurde.
  • Die Magnesiumhalogenidverbindung, die einen Oberflächenbereich von 30 bis 300 m²/g hat, kann erhalten werden, indem das gewöhnlich im Handel erhältliche Produkt mit einem Oberflächenbereich von 25 m²/g oder weniger weiter zerkleinert wird oder einmal gelöst und wieder ausgefällt wird. Ferner kann das Magnesiumhalogenid ebenfalls synthetisiert werden, indem ein Halogenierungsmittel zu der magnesiumorganischen Verbindung gegeben wird. Diese typische Synthese kann durchgeführt werden, indem lediglich zu der Lösung aus der magnesiumorganischen Verbindung ein Halogenierungsmittel zugegeben wird, das geeignet ist, eine halogenierte Magnesiumverbindung zu bilden, wenn es mit einer magnesiumorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Beispiele für die magnesiumorganische Verbindung, die hier verwendet werden kann, umfassen Magnesiumdialkyle, wie Magnesiumdimethyl, Magnesiumdiethyl, Magnesiumdibutyl, Magnesiumdihexyl und Magnesiumbutylethyl, Magnesiumdiaryle, wie Magnesiumdiphenyl und Magnesiumbistriphenylmethyl, und Grignardreagentien, wie Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Naphthylmagnesiumbromid und Stryylmagnesiumbromid. Beispiele für die Verbindung, mit der die oben erwähnte magnesiumorganische Verbindung halogeniert wird, umfassen organische Halogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Kohlenstofftetrabromid, Iodoform, Dibrommethan, Isopropylchlorid, Isobutylchlorid, Benzylchlorid, Triphenylchlorid, Isopropylbromid, Isobutyliodid, Benzylbromid, Triphenyliodid, Benzaldichlorid und Benzotrichlorid, anorganische Chloride, wie Salzsäure, Bromsäure, Iodsäure, Borchlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Vanadiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Phosphorchlorid und Thionylchlorid, und Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Bei der Synthese des Magnesiumhalogenids, bei der das Halogenierungsmittel zu der magnesiumorganischen Verbindung gegeben wird, kann eine magnesiumorganische Verbindung, die durch die folgende Formel (VI) wiedergegeben wird, mit einer aluminiumorganischen Verbindung, die durch die folgende Formel (VII) wiedergegeben wird, als Halogenierungsmittel in einem Polymerisationsgefäß zur Reaktion gebracht werden, um das Magnesiumhalogenid herzustellen, d. h. die Verbindung, die das stabile Anion in situ sein wird. Und anschließend kann das α-Olefin polymerisiert werden.
  • MgR³R&sup4; (VI)
  • (wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist), und
  • R&sup5;R&sup6;AlX (VII)
  • (wobei R&sup5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Wasserstoffatom ist, und X ein Halogenatom ist).
  • In diesem Fall können die magnesiumorganische Verbindung und die aluminiumorganische Verbindung beide als metallorganische Verbindungen eingesetzt werden, um die halogenierte Metallocenverbindung zu behandeln. Daher kann, wenn die halogenierte Metallocenverbindung mit der magnesiumorganischen Verbindung oder der aluminiumorganische Verbindung behandelt wird, die metallorganische Verbindung im Überschuß eingesetzt werden, um die aluminiumorganische Verbindung oder die magnesiumorganische Verbindung mit dem Überschuß an magnesiumorganischer Verbindung oder aluminiumorganischen Verbindung in situ zur Reaktion zu bringen, wobei die halogenierte Magnesiumverbindung erzeugt wird, d. h. die Verbindung, die das stabile Anion bildet.
  • Das bedeutet, daß ein Überschuß an einer magnesiumorganischen Verbindung oder der aluminiumorganischen Verbindung als metallorganische Verbindung, mit der die halogenierte Metallocenverbindung behandelt wird, in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird, und ferner die aluminiumorganische Verbindung oder die magnesiumorganische Verbindung zugegeben wird, wobei das halogenierte Magnesium in dem Polymerisationsgefäß hergestellt werden kann, und demzufolge das Olefin polymerisiert werden kann.
  • Als anorganische Oxide mit Lewis-Säurefunktion, die erfindungsgemäß verwendet werden können, kann gewöhnlich ein anorganisches Oxid verwendet werden, das im Handel als feste Säure erhältlich ist. Beispiele für die anorganischen Oxide umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid.-Magnesiumoxid. Außerdem werden Aluminiumoxid und Magnesiumoxid bevorzugt verwendet. Die guten anorganischen Oxide enthalten kein Wasser und haben den größtmöglichen Oberflächenbereich. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Verbindung mit einem Oberflächenbereich von 10 bis 500 m²/g zu verwenden. Die besonders bevorzugte Verbindung ist Aluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich von 15 bis 500 m²/g. Diese Werte für den Oberflächenbereich sind auf die gleiche Weise wie im Fall der halogenierten Magnesiumverbindung bestimmt worden. Wenn das organische Oxid mit einem Oberflächenbereich von 10 m²/g oder weniger eingesetzt wird, kann keine ausreichende Aktivität erzielt werden. Es ist schwierig, die Verbindung mit einem Oberflächenbereich von 500 m²/g oder mehr zu erhalten und sogar, wenn der Oberflächenbereich weiter vergrößert wird, wird die Leistung nicht so wirkungsvoll weiter verbessert. Außerdem ist es notwendig, daß das anorganische Oxid vorher dehydriert wird. Als Methoden zur Dehydratisierung des anorganischen Oxids gibt es ein Verfahren, das beinhaltet, daß das Oxid einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 1000ºC unterzogen wird, und ein weiteres Verfahren, das beinhaltet, daß das Oxid nach der Wärmebehandlung zusätzlich mit einer metallorganischen Verbindung dehydriert wird. Beispiele für die metallorganische Verbindung, die bei der Dehydratisierungsbehandlung verwendet werden, beinhalten Verbindungen von Metallen, wie Aluminium, Zink und Magnesium. In der metallorganischen Verbindung ist ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom, ein Wasserstoffatom oder ein Rest, wie Alkyl, Alkoxy oder Aryl an ein Metallatom gebunden. In dem Fall, daß mehrere letzterer Atome und Reste verwendet werden, können sie gleich oder unterschiedlich sein, aber zumindest eines sollte eine Alkylgruppe sein. Es kann zum Beispiel eine Metallalkylverbindung mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Metallalkylhalogenid oder einem Metallalkylalkoxid mit dem oben erwähnten Alkylrest und einem anderen Atom oder Rest verwendet werden.
  • Die Menge der ionischen Verbindung liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 100 mol, bevorzugt von 1 bis 10 mol pro Mol der in dem Katalysator verwendeten Übergangsmetallverbindung. Die Menge an elektrophiler Verbindung liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10000 mol, bevorzugt 1 bis 5000 mol pro Mol in dem Katalysator verwendeter Übergangsmetallverbindung.
  • Sehr wichtig für die vorliegende Erfindung ist, daß die halogenierte Metallocenverbindung zuerst mit der metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, und das resultierende Produkt dann mit der ionischen oder der elektrophilen Verbindung in Kontakt gebracht wird. Wenn diese Reihenfolge nicht eingehalten wird, kann das erhaltene Katalysatorsystem keine Polymerisation des α-Olefins bewirken, oder, wenn tatsächlich eine Polymerisation stattfindet, ist die Aktivität des Katalysatorsystems sehr gering, so daß die Reproduzierbarkeit der Polymerisation schlecht ist. Es gibt zum Beispiel als Methode, die bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Katalysators eingesetzt wird, ein Verfahren, bei dem ein Monomer oder ein Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation, mit der metallorganischen Verbindung behandelt wird, insbesondere einer Aluminiumalkylverbindung, um die Verunreinigungen, die in dem Monomer oder Lösungsmittel enthalten sind, zu entfernen. Dieses Verfahren entspricht der vorliegenden Erfindung in dem Punkt, daß es Aluminiumalkyl verwendet. Im Hinblick auf die Reihenfolge des herkömmlichen Verfahrens wird die Metallocenverbindung jedoch zuerst mit einem stabilen Ion in Kontakt gebracht, und anschließend werden das Monomer und das Lösungsmittel, die mit Aluminiumalkyl behandelt wurden, verwendet. In diesem Fall fungiert das Aluminiumalkyl lediglich als Radikalfänger, und Katalysatorgifte werden aus dem Monomer und dem Lösungsmittel entfernt, mit dem Ergebnis, daß die Aktivität des Katalysators in gewissem Maße verbessert werden kann. Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch deutlich von dem der vorliegenden Erfindung. Demzufolge ist die Polymerisationsaktivität des herkömmlichen Katalysators erheblich kleiner als die des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. In dem Fall, daß die halogenierte Metallocenverbindung durch eine alkylierte Metallocenverbindung ersetzt wird und die Polymerisation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, kann die Aktivität merklich verbessert werden. Diese verbesserte Aktivität ist verglichen mit derjenigen der vorliegenden Erfindung, in der die halogenierte Metallocenverbindung verwendet wird, jedoch noch geringer. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem die halogenierte Metallocenverbindung mit der metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, in Kontakt mit dem α-Olefin gebracht, bevor es mit der Verbindung, die das stabile Anion bildet, in Kontakt kommt. Wenn das Katalysatorsystem, das mit dem α-Olefin in Kontakt gebracht worden ist und dann in Kontakt mit der Verbindung, die das stabile Anion sein wird, gebracht worden ist, verwendet wird, läuft die Polymerisation ruhig ab und die Polymerisationsaktivität wird ebenfalls verbessert.
  • Wenn das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem die halogenierte Metallocenverbindung mit der metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, mit der ionischen Verbindung oder der elektrophilen Verbindung in Kontakt gebracht wird, kann die ionische Verbindung oder die elektrophile Verbindung in mindestens zwei Teile aufgeteilt werden und dann zugegeben werden, anstelle daß die gesamte Menge auf einmal zugegeben wird. Dies ist ebenfalls eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das bedeutet, bevor die Polymerisation gestartet wird, wird ein Teil der ionischen Verbindung oder der elektrophilen Verbindung zugegeben, so daß die Polymerisation beginnen kann. Nach einer geeigneten Zeitdauer wird die übrige Menge der ionischen Verbindung oder der elektrophilen Verbindung während der Polymerisation zugegeben oder alternativ wird die Verbindung nach und nach zugegeben. Diese Art und Weise erlaubt, daß die Polymerisation über eine lange Zeitdauer stabil durchgeführt wird.
  • Um die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren zu vergrößern, die Eigenschaften des Polymerpulvers zu verbessern und zu verhindern, daß das Polymer an dem Polymerisationsgefäß haftet, schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor, das einen festen Katalysatorbestandteil verwendet, in der das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem die halogenierte Metallocenverbindung mit der aluminiumorganischen Verbindung behandelt wird, auf einen Träger aufgebracht wird. In diesem Fall kann die Kontaktbehandlung mit der Verbindung, die das stabile Anion bildet, unter Polymerisationsbedingungen oder vor der Polymerisation durchgeführt wird.
  • Zu dem gleichen Zweck kann ein fester Katalysator verwendet werden, in dem das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem die halogenierte Metallocenverbindung mit einer metallorganischen Verbindung behandelt wird, und die ionische Verbindung oder die elektrophile Verbindung beide auf einen Träger aufgebracht werden. In diesem Fall ist es erforderlich, daß die Verbindungen auf den Träger aufgebracht werden, der zuvor mit der metallorganischen Verbindung behandelt worden ist.
  • Beispiele für die Trägerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen organische Oxide, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Sliciumoxid-Magnesiumoxid, Boroxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid, verschiedene Metallsalze, wie anorganische Halogenide, anorganische Hydroxide, Carbonate und Perchlorate und Zusammensetzungen aus diesen. Außerdem können ebenfalls hochmolekulare Verbindungen in fein granuliertem Zustand, bei der es sich um eine organische Verbindung handelt, verwendet werden. Es ist erforderlich, daß die Trägerverbindung, da sie bevorzugt wasserfrei ist, zuvor getrocknet wird, wenn sie nicht industriell in dieser Form erhalten wird. Das Trocknen der Trägerverbindung kann gewöhnlich erreicht werden, indem sie im Vakuum oder im getrockneten inerten Gas über einen bestimmten Zeitraum bei 100-1000ºC, bevorzugt bei 200-800ºC getrocknet wird.
  • Die Größe der Trägerverbindung, die bevorzugt eingesetzt wird, ist gewöhnlich so, daß sein Durchmesser im Bereich von 1 um bis 0,1 um liegt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf das Verfahren, das Reaktionsprodukt, das durch Behandlung der halogenierten Metallocenverbindung mit der aluminiumorganischen Verbindung erhalten wird, auf den Träger aufzubringen, und das Verfahren zum Aufbringen kann durchgeführt werden, indem das behandelte Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel oder einer festen Phase mit dem Träger in Kontakt gebracht wird. In dem Fall, daß sie in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wird die Trägerverbindung zunächst in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel suspendiert, und die metallorganische Verbindung wird anschließend zugefügt, gefolgt von einem Rührvorgang. Beispiele für das Lösungsmittel, das bei dieser Behandlung eingesetzt werden kann, umfassen gesättigt Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Etherverbindungen, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, und Esterverbindungen. Ferner werden in dem Fall, in dem der oben angeführte Kontakt in fester Phase erzeugt wird, das Reaktionsprodukt und die Trägerverbindung miteinander vermahlen. Die Art des Mahlens ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann die übliche Mahltechnik, bei der eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle oder ähnliches verwendet wird, direkt verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt kann zusammen damit eine Mahlhilfe verwendet werden, solange sie den Katalysatorbestandteil unter den Mahlbedingungen nicht zerstört.
  • In dem Fall, daß sowohl das Reaktionsprodukt, das durch Behandlung der halogenierten Metallocenverbindung mit der metallorganischen Verbindung erhalten wird, als auch die ionische oder elektrophile Verbindung auf den Träger aufgebracht sind, ist es erforderlich, daß die Trägerverbindung zuvor mit der metallorganischen Verbindungen behandelt wird. Die Art der Behandlung der Trägerverbindung mit der metallorganischen Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt und die Behandlung kann durchgeführt werden, indem die Trägerverbindung mit der metallorganischen Verbindung in flüssiger oder fester Phase in Kontakt gebracht wird. Dies bedeutet, daß die Trägerverbindung zunächst in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, und die halogenierte Metallocenverbindung, die mit einer metallorganischen Verbindung behandelt worden ist, der Suspension zugegeben wird, woraufhin gerührt wird, oder alternativ beide Bestandteile zusammen unter Verwendung einer Mühle, wie einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle, vermahlen werden.
  • In dem Fall, daß die Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators durchgeführt wird, ist es ebenfalls bevorzugt, ferner die metallorganische Verbindung mitzubenutzen.
  • Außerdem kann die Verbindung, die das stabile Anion bildet, zuvor in Kontakt mit einer Magnesiumverbindung gebracht werden, um einen festen Katalysatorbestandteil zu bilden, der beide Materialien enthält. Hier kann jede Magnesiumverbindung verwendet werden, solange sie nicht reagiert und die Verbindung, die das stabile Anion bilden wird, inaktiviert. Beispiele für die Magnesiumverbindung umfassen Salze, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumoxid, Magnesiumperchlorat, Magnesiumhydroxid, Magnesium carbonat und Magnesiumhydrid, zusammengesetzte Salze aus diesen und zusammengesetzte Materialien mit Metalloxiden, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Die bevorzugte Größe dieser Verbindungen ist so, daß ihr Durchmesser eine Größe von etwa 1 um bis 0,1 um hat.
  • Die Magnesiumverbindung der vorliegenden Verbindung ist bevorzugt wasserfrei. Sie kann vor dem Kontakt mit der Verbindung, die das stabile Anion bildet, kalziniert werden, wobei bevorzugt zumindest das freie Wasser entfernt werden kann. Die Art, die Magnesiumverbindung mit der Verbindung, die das stabile Anion bilden wird, in Kontakt zu bringen, um den festen Katalysatorbestandteil zu bilden, ist nicht besonders eingeschränkt, und der Kontakt kann in einem Lösungsmittel oder fester Phase erfolgen.
  • Die Art und Weise, sie in einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, beinhaltet, die Magnesiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, zu suspendieren, und dann die Verbindung, die das stabile Anion bilden wird, zuzugeben und anschließend zu rühren.
  • Die Art des Kontakts beinhaltet, die Materialien miteinander zu vermahlen. Der Mahlvorgang ist nicht besonders eingeschränkt, und der übliche Weg, eine Kugelmühle oder eine Vibrationsmühle zu verwenden, kann direkt verwendet werden. Eine Mahlhilfe, wie eine organische Verbindung kann mitbenutzt werden, solange sie den Katalysatorbestandteil unter Mahlbedingungen nicht zerstört. Außerdem können die miteinander vermahlenen Materialien mit einem Lösungsmittel behandelt werden. Die Temperatur beim Mahlvorgang ist nicht besonders eingeschränkt, der Mahlvorgang wird jedoch gewöhnlich im Bereich von -100 bis 100ºC ausgeführt, gewöhnlich bei einer Temperatur in der Nähe von Normaltemperatur.
  • Bei der Verwendung des festen Katalysators, der bei der Polymerisation des α-Olefins der vorliegenden Erfindung auf den Träger aufgebracht wird, ist es bevorzugt, daß die metallorganische Verbindung zusätzlich verwendet wird, da die metallorganische Verbindung so fungiert, daß sie Verunreinigungen aus dem Reaktionsprodukt und dem Monomer entfernt. Beispiele für die metallorganische Verbindung entsprechen denen, die bei der Behandlung der halogenierten Metallocen verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des resultierenden Polyolefins eingestellt werden, wenn die Polymerisation des α-Olefins in Gegenwart eines inneren Olefins durchgeführt wird. Das innere Olefin ist bevorzugt ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch die folgenden Formeln (VIII), (IX) oder (X) wiedergegeben werden:
  • R&sup7;-CH=CH-R&sup8; (VIII)
  • (wobei R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Kohlenwasserstoff Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und R&sup7; und R&sup8; aneinander gebunden sein können, so daß sie einen Ring bilden),
  • R&sup9;-CH=CH-R¹&sup0;-CH=CH-R¹¹ (IX)
  • (wobei R&sup9; und R¹¹ jeweils ein Kohlenwasserstoff Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und beide aneinander gebunden sein können, so daß sie einen Ring bilden, und R¹&sup0; ein Alkylen-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist),
  • (wobei R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Kohlenwasserstoff Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und R¹² ein Alkyl-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist),
  • Typische Beispiele für das innere Olefin beinhalten geradkettige innere Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten und 2-Hexen, cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Norbornen, und Diene, wie 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethylidennorbornen. Die Menge des inneren Olefins, die verwendet wird, hängt von dem Molekulargewicht des Polyolefins ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1/100000 bis 1/10 des Monomers. Wenn das Molekulargewicht des inneren Olefins weniger ist als der oben erwähnte Bereich, ist die Einstellung des Molekulargewichts nicht wirksam, und wenn es größer ist als der oben erwähnte Bereich, ist die Polymerisationsaktivität merklich schlechter, was nicht praktikabel ist.
  • Beispiele für das Lösungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators unter Verwendung des Katalysatorbestandteils, der Polymerisation oder der Behandlung verwendet wird, bein halten Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Methylenchlorid und Chlorbenzol. Außerdem können Ether, wie Anisol und Dimethylanilin als auch Amine, Nitrile und Esterverbindungen, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, als Lösungsmittel verwendet werden, solange sie weder mit der gebildeten Übergangsmetallkationverbindung verknüpft noch sich stark an dieses anlagern und ihre Polymerisationsaktivität desaktivieren.
  • Die Bedingungen für die α-Olefin-Polymerisation unter Verwendung des Katalysatorbestandteils sind nicht besonders eingeschränkt, und es können ein Polymerisationsverfahren in Lösung, das ein inertes Medium verwendet, ein Polymerisationsverfahren in Substanz, in dem im wesentlichen kein inertes Medium vorliegt, und ein Polymerisationsverfahren in der Gasphase verwendet werden. Beispiele für das α-Olefin, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen Olefine mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für diese beinhalten geradkettige α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1- Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen und 1 Octadecen, verzweigte Olefine, wie 3-Methylbuten-1,4-methylpenten-1 und 4,4-Dimethylpenten-l, und cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cycloocten und Norbornen. Diese α-Olefine können homopolymerisiert oder gemeinsam mit einem Dien copolymerisiert werden.
  • Für die Polymerisationstemperatur und den Polymerisationsdruck können übliche Bedingungen gewählt werde, wie sie in bekannten Verfahren verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von -20 bis -150ºC und der Polymerisationsdruck im Bereich von Normaldruck bis 100 kg/cm² G.
  • Im folgenden wird die Erfindung genauer anhand der Beispiele beschrieben.
    • Beispiel I
  • 10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkoniumdichlorid werden bei Zimmertemperatur in 3 ml deuteriertem Benzol gelöst. 1 ml der resultierenden Lösung wird in ein NMR- Rohr gegeben, und es wird dann ein Protonen-NMR-Spektrum gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Ferner wird 1 ml der Lösung in ein anderes NMR-Röhrchen gefüllt, und 4 mol Triethylaluminium pro Mol Zirkonium werden zugegeben und dann ein Protonen- NMR-Spektrum gemessen. Fig. 2 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum, das 10 min nach dem Mischen gemessen wurde. In dem Spektrum verschwindet die Absorption des ursprünglichen halogenierten Metallocenverbindung im wesentlichen, und eine neue Absorption erscheint stattdessen.
  • Auf der anderen Seite werden 10 mol Trimethylaluminum pro Mol Zirkonium zu 1 ml der restlichen Lösung gegeben. Fig. 3 ist ein Protonen-NMR-Spektrum, das 10 min nach dem Mischen gemessen worden ist. Die Absorption der ursprünglichen halogenierten Metallocenverbindung bleibt deutlich vorhanden, und es ist offensichtlich, daß der Großteil der Metllocenverbindung im nicht reagierten Zustand verbleibt. Diese Mischung mit Aluminiumtrimethyl wird bei Zimmertemperatur 240 Stunden lang aufbewahrt, und das Protonen-NMR- Spektrum wird erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Es ist offensichtlich, daß der Großteil der Metallocenverbindung im nicht reagierten zustand verbleibt, sogar wenn man die Mischung über einen langen Zeitraum stehen läßt.
  • Ein Liter Toluol wird in einen 2-Liter-Autoklaven eingeleitet, und Propylen wird zugegeben, bis der Druck 3 kg/cm²G erreicht hat.
  • 2 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst, und 43 mg Aluminiumtriethyl werden zugegeben, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumion ist, woraufhin gemischt wird. Nachdem eine Minute verstrichen ist, werden 12,8 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor zugegeben, so daß die Menge an einem Boratom 3 mol pro Mol Zirkoniumkation beträgt, wobei ein Katalysator gebildet wird. Dieser Katalysator wird dem oben angegebenen Katalysator sofort zugegeben und dann 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt, während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, um 91,8 g Polymer zu erhalten. Die Menge an so erhaltenem Polypropylen pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 218 kg. Nach 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden des Polymeren 0,88 und die intrinsische Viskosität (die hier später als "η" bezeichnet wird) des Polymeren, das bei 135ºC in einer Tetralinlösung gemessen wird, 1,14. Das Verhältnis des Molekulargewichtsgewichtsmittels zum Molekulargewichtszahlenmittel (hier später als "MW/MN" bezeichnet) des Polymeren, das in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessen worden ist, beträgt 1,9.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Fig. 5 zeigt das Protonen-NMR-Spektrum des Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirkoniumdimethyl-Komplexes, der erhalten wird, indem Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid mit Methyllithium methyliert wird.
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid durch 2 mg des oben angegebenen Dimethylkomplexes ersetzt werden. Anschließen wird der Inhalt filtriert und dann bei 60ºC und 70 mmHg abs. (9,3 · 10&sup4; Pa) 8 Stunden lang getrocknet, so daß 69 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten werden. Die Menge an hergestelltem Polypropylen pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 164 kg. Der Anteil der syndiotaktischen Pentaden des erhaltenen Polymers beträgt 0,88, η ist 1,13 und MW/MN ist 2.2.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumtriethyl verwendet wird. Es wird jedoch überhaupt kein Polymer erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Lösung, die hergestellt wird, indem 2 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirkoniumdichlorid in 10 ml Toluol gelöst werden, wird einer anderen Lösung zugegeben, die hergestellt wird, indem 12,8 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, so daß eine Lösung des Katalysatorbestandteils gebildet wird.
  • Ein Liter Toluol wird in einem 2-Liter-Autoklav vorgelegt, und 43 mg Triethylaluminium werden hinzugefügt. Als nächstes wird Propylen zugegeben, bis der Druck in dem Autoklav 3 kg/cm²G erreicht hat. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 20ºC erhöht worden ist, wird die oben erwähnte Lösung des Katalysatorbestandteils in den Autoklaven zugegeben, um die Polymerisation zu beginnen. Anschließend wird die Polymerisation von Propylen nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei lediglich 0,8 g eines Polymeren erhalten werden.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • 12,8 g Triphenylmethantera(pentafluorphenyl)bor, das in 10 ml Toluol gelöst ist, werden in einen 2-Liter-Autoklaven gegeben, der 1 Liter Toluol enthält. Ferner werden 43 mg Triethylaluminium zugegeben. Als nächstes wird Propylen zugegeben, bis der Druck 3 kg/cm²G erreicht hat. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 20ºC erhöht worden ist, wird eine Lösung, die zubereitet wird, indem 2 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid in 10 ml Toluol gelöst werden, in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Anschließend wird die Polymerisation von Propylen nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
    • Beispiel 2
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirkoniumdichlorid und 43 mg Aluminiutriethyl durch 10 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)- zirkoniumdichlorid und 220 mg Aluminiumtriethyl ersetzt werden, so daß die Menge an aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatom beträgt, wobei 60 g eines Polymeren erhalten werden. Die Menge an hergestelltem Polypropylen pro Gram Zirkonium in dem Katalysator beträgt 28,5 kg. Der Anteil der isotaktischen Pentaden des erhaltenen Polymers ist 0,89, η ist 0,72 und MW/MN ist 2,3.
    • Beispiel 3
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 43 mg Aluminiumtriethyl durch 75 mg Aluminiumtriisobutyl ersetzt werden, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatom beträgt, wobei 105 g eines Polymeren erhalten werden. In dem erhaltenen Polymer beträgt η 1,18, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,88 und MW/MN 2,3.
    • Beispiel 4
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 12,8 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor durch 25 mg Tri(pentafluorphenyl)bor (die Menge an Boratomen beträgt 9 mol pro Mol Zirkoniumatome) ersetzt wird, wobei 56 g Polymer erhalten werden. In dem erhaltenen Polymer ist η 1,12, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,86 und MW/MN 2,3.
    • Beispiel 5
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 43 mg Aluminiumtriethyl durch 28 mg Aluminiumtrimethyl ersetzt werden, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt, wobei nur 1,8 g Polymer erhalten werden. In dem erhaltenen Polymer ist η 1,12, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,87 und MW/MN 2,2.
    • Beispiel 6
  • 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid (hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd., Oberflächenbereich 9 m²/g), 3,5 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor und 4 ml werden in eine Vibrationsmühle getan (in der ein 1-Liter Mahlgefäß verwendet wird, das 300 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthält), und anschließend 17 Stunden lang gemahlen. Auf der anderen Seite werden 4 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid in 10 ml Toluol gelöst, und 425 mg Aluminiumtriethyl werden zugegeben, so daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumionen 400 beträgt, worauf gemischt wird. Die Gesamtmenge an resultierender Mischlösung und 592 mg des oben angegebene gemahlenen Materials [die 80 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor entspricht (die Menge an Boratomen beträgt 9,3 mol pro Mol Zirkoniumatom)] werden ausreichend getrocknet und dann unter einem Stickstoffgasstrom in einen 5-Liter-Autoklaven gebracht, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wird. Außerdem werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben und die Polymerisation wird bei 60ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde ausgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült und der Inhalt wird herausgenommen und dann getrocknet, so daß 293 g eines Polymeren erhalten werden (das entspricht 384 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,80, η 0,88 und MW/MN 5,0.
    • Beispiel 7
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein gemahlenes Material eingesetzt wird, das erhalten wird, indem 3,5 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor durch 7 g Tri(pentafluorphenyl)bor (die Menge von Boratomen beträgt 30 mol pro Mol Zirkoniumatom) ersetzt wird, wobei 123 g Polymer erhalten werden. In dem erhaltenen Polymer ist η 0,78, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,80 und MW/MN 30.
    • Beispiel 8
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,0 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkonium-dichlorid durch 4,0 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird, wobei 246 g eines Polymeren erhalten werden. Der Anteil der isotaktischen Pentaden des erhaltenen Polymers ist 0,80, η ist 0,50 und MW/MN ist 2,8.
    • Beispiel 9
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 425 mg Aluminiumtriethyl durch 740 mg Aluminiumtriisobutyl ersetzt werden, so daß die Menge an Aluminiumatomen 400 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt, wobei 351 g eines Pulvers erhalten werden. In diesem Pulver ist η 0,88, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,81, und MW/MN 3,5.
    • Beispiel 10
  • Eine Mischung aus 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid (hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd., Oberflächenbereich 9 m²/g), 1,9 ml einer Toluollösung, die 0,38 g Aluminiumtriethyl enthält, werden in eine Vibrationsmühle getan (in der ein 1-Liter Mahlgefäß verwendet wird, das 300 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthält), und anschließend 17 Stunden lang gemahlen. Ferner werden 2,2 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor und eine Lösung, die zubereitet wird, indem 0,4 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid in 2 g einer 20 Gew.-%igen Toluollösung von Aluminumtriethyl gelöst werden (was 0,4 g Aluminiumtriethyl entspricht), in die Vibrationsmühle gegeben, woraufhin 4 Stunden lang gemahlen wird. 200 mg des gemahlenen Materials (die 27 mg Triphenylmethantetra- (pentafluorphenyl)-bor und 5,0 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid entspricht), und 230 mg Aluminiumtriethyl werden in einem 5-Liter-Autoklaven vorgelegt. Außerdem werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben, und die Polymerisation wird bei 60ºC über einen Zeitraum von 2 Stunde ausgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült und der Inhalt wird herausgenommen und dann getrocknet, so daß 265 g eines Polymeren erhalten werden (das entspricht 252 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,80, η 0,79 und MW/MN 2,5.
    • Beispiel 11
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,2 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor durch 2,4 g Tri(pentafluorphenyl)bor ersetzt werden, um einen festen Katalysator zu synthetisieren. Dann wird die Polymerisaion von Propylen durchgeführt, wobei 200 mg des festen Katalysators [das entspricht 29 mg Tri(pentafluorphenyl)bor und 5,0 mg Isopropyl(cyclopentadienyl- 1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid] und 230 mg Aluminiumtriethyl verwendet werden, wobei 108 g Pulver erhalten werden. In diesem Pulver ist η 0,79, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,78 und MW/MN 2,7. Außerdem ist die spezifische Schüttdichte 0,30 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymers an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 12
  • Es wird der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 10 gefolgt, mit der Ausnahme, daß 0,4 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkonium-dichlorid durch 0,4 g Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird, um einen festen Katalysator zu synthetisieren. Dann wird die Polymerisaion von Propylen durchgeführt, wobei 200 mg dieses festen Katalysators [das entspricht 27 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor und 5,0 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid] und 230 mg Aluminiumtriethyl verwendet werden, wobei 215 g eines Pulvers erhalten werden. In diesem Pulver ist η 0,49, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,81, und MW/MN ist 3,5. Außerdem ist die spezifische Schüttdichte 0,31 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymers an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 13
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriethyl durch Aluminiumtriisobutyl ersetzt wird, so daß das molare Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumatomen unverändert bleibt, wobei 308 g Pulver erhalten werden. In diesem Pulver ist η 0,80, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,81 und MW/MN 2,5. Außerdem ist die spezifische Schüttdichte 0,32 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymers an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 14
  • Es werden 50 g γ-Aluminiumoxid, das bei vermindertem Druck 6 Stunden lang bei 600ºC behandelt worden ist, in einem 2000-ml-Vierhalskolben vorgelegt, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ausgetauscht worden ist, und es werden ferner 1000 ml Toluol zugegeben. Außerdem werden 25 ml einer Toluollösung, die 5,0 g Aluminiumtriethyl enthält, tropfenweise zugegeben, während der Inhalt gerührt wird. Nachdem bei Zimmertemperatur 17 Stunden lang gerührt worden ist, wird das behandelte Aluminiumoxid durch einen Glasfilter filtriert, mit 50 ml Pentan dreimal gewaschen und dann bei reduziertem Druck getrocknet. Anschließend werden 10 g γ-Aluminiumoxid, das mit Aluminiumtrimethyl behandelt worden ist, in einen 2000-ml-Vierhalskolben gefüllt, in der die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist, und es werden ferner 100 ml Toluol zugegeben. Anschließend werden 2,2 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor und eine Lösung, die hergestellt wird, indem 0,2 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid in 2 g einer 20 Gew.-%igen Aluminiumtriethyllösung in Toluol (das entspricht 0,4 g Aluminiumtriethyl) tropfenweise zugegeben wird, während der Inhalt gerührt wird. Nachdem 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt worden ist, wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird mit 50 ml Pentan dreimal gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. 200 mg dieses behandelten Materials (was 34 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor und 3,1 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid entspricht) und 230 mg Aluminiumtriethyl werden in einen 5-Liter-Autoklaven gefüllt. Außerdem werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben. Die Polymerisation wird dann 2 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült, und der Inhalt wird entnommen und dann getrocknet, so daß 220 g eines Polymeren erhalten werden (was 337 kg Polypropylen pro Gram Zirkonium entspricht). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,80, η ist 0,79 und MW/MN 2,6. Außerdem ist die spezifische Schüttdichte 0,32 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymeren an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 15
  • 1,5 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumchlorid werden in 10 ml Toluol gelöst, und 78 mg Aluminiumtriethyl werden zugegeben, wobei ein Katalysator gebildet wird. Als nächstes wird 1 Liter Toluol in einen 2-Liter-Autoklaven gegeben und der oben erwähnte Katalysator wird dann zugefügt. Es wird ferner Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G bei 20ºC beträgt. Eine Lösung, die hergestellt wird, indem 6,42 mg Triphenyl methantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, wird mit Hilfe von Propylengas unter Druck zugegeben und die Polymerisation wird dann bei 20ºC durchgeführt, während ein Druck von 3 kg/cm²G beibehalten wird. Nachdem die Polymerisation 60 Minuten lang durchgeführt worden ist, wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 6,42 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, mit Hilfe eines Propylengases unter Druck eingeleitet, und die Polymerisation wird dann über einen Zeitraum von 60 min durchgeführt. Bei dieser Polymerisation wird keine heftige Reaktion beobachtet, und die Temperatur wird einfach gesteuert. Als nächstes folgen Filtrieren und Trocknen, so daß 121 g eines Polymeren erhalten werden (was 382 kg Polypropylen pro Gram Zirkonium entspricht). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,88, η ist 1,21 und MW/MN 2,2.
    • Beispiel 16
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die gesamte Menge von 12,8 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor zu einem frühen Zeitpunkt in Beispiel 15 auf einmal zugegeben wird und diese Verbindung nicht mehr zugegeben wird. In diesem Fall findet, sofort nachdem Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor zugegeben worden ist, eine heftige Reaktion statt. Nachdem die Polymerisation jedoch über einen Zeitraum von 60 Minuten durchgeführt worden ist, wird kaum eine Propylenabsorption beobachtet. Die Polymerisation wird ferner 60 Minuten lang fortgesetzt. Es folgen Filtrieren und Trocknen, so daß 93,7 g eines Polymeren erhalten werden (was 296 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). Gemäß 13C- NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,87, η ist 1,16 und MWIMN ist 2,1.
    • Beispiel 17
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und 78 mg Aluminiumtriethyl eingesetzt werden und daß eine Lösung, die hergestellt wird, indem 10,7 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 40 ml Toluol gelöst werden, verwendet wird, wobei ¼ davon zu einem frühen Zeitpunkt und, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, die Lösung alle 30 Minuten in einer Menge von ¼ verwendet wird. Bei dieser Polymerisation wird keine heftige Reaktion beobachtet. Die Absorption von Propylen bleibt konstant. Nachdem die Polymerisation 2 Stunden lang durchgeführt worden ist, folgen Filtrieren und Trocknen, um 129 g eines Polymeren zu erhalten (was 306 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). Gemäß 13C-NMR beträgt der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,90, η 1,10 und MW/Mn 2,3.
    • Beispiel 18
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor Tri(pentafluorphenyl)bor in einer frühen Stufe in einer Menge von 10 mg und nach 60 Min in einer Menge von 15 mg eingesetzt wird. Nach der Polymerisation folgen Filtrieren und Trocknen, um 61 g eines Pulvers zu erhalten (was 193 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). Für das Pulver ist η 1,15, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,87 und MW/Mn 2,2.
    • Beispiel 19
  • 10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst und 215 mg Aluminiumtriethyl werden zugegeben, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Anschließend werden 1/5 der resultierenden Mischung als Katalysator in einem 2-Liter-Autoklaven vorgelegt, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Dann wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 9,7 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, dem Autoklaven zugeführt, so daß die Menge an Boratomen 2,3 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, wird der Inhalt 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, so daß 159,6 g Polymer erhalten werden. Die Menge des hergestellten Polypropylens pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 379 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,89, η ist 1,21 und MW/MN ist 2,0.
  • Als nächstes wird eine Toluol-Lösung des oben angeführten Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorids und Aluminiumtriethyl bei Zimmertemperatur einen Monat lang aufbewahrt. Dann wird die Polymerisation auf die gleiche Weise durchgeführt. Nach der Polymerisation folgen Filtrieren und Trocknen, um 161 g eines Pulvers zu erhalten (was 382 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). Für das Pulver ist η 1,20, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,88 und MW/Mn 2,1. Sogar nach der Aufbewahrung verändert sich die Durchführung der Polymerisation nicht.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • 10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. 1/5 der resultierenden Lösung werden als Katalysator entnommen, und 43 mg Aluminiumtriethyl werden dieser Lösung dann zugegeben, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt, worauf ein Mischvorgang folgt. Die resultierende Mischung wird in einem 2-Liter-Autoklaven vorgelegt, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Dann wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 9,7 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, dem Autoklaven zugeführt, so daß die Menge an Boratomen 2,3 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, wird der Inhalt 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, so daß 159,6 g Polymer erhalten werden. Die Menge des hergestellten Polypropylens pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 370 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,88, η ist 1,20 und MW/MN ist 2,0.
  • Als nächstes wird die oben angeführte Toluol-Lösung von Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid bei Zimmertemperatur einen Monat lang aufbewahrt. Dann wird die Polymerisation auf gleiche Weise durchgeführt. Diesmal kann keinerlei Polymerisationsaktivität festgestellt werden.
    • Beispiel 20
  • Anstelle von Isoproply(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden 10 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid in 10 ml Toluol gelöst und der resultierenden Mischung dann 215 mg Aluminiumtriethyl zugegeben, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatomen beträgt, woraufhin gemischt wird. 1/5 dieser Mischung wird als Katalysator in einen 2-Liter-Autoklaven eingeleitet, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Anstelle von 9,7 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 550 mg Methylaluminoxan (hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd, mit einem Polymerisationsgrad von 16,1) in 10 ml Toluol gelöst werden, im Autoklaven vorgelegt. Während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, wird der Inhalt bei 20ºC 2 Stunden lang gerührt. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, um 110 g eines Polymeren zu erhalten. Die Menge an hergestelltem Propylem pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 258 kg.
  • Gemäß 13C-NMR hat das Polymer einen Anteil an isotaktischen Pentaden von 0,92, η ist 0,70 und MW/MN ist 2,2.
  • Als nächstes werden die oben erwähnte Toluollösung von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)- zirkoniumdichlorid und Aluminiumtriethyl bei Zimmertemperatur einen Monat lang aufbewahrt, und die Polymerisation von Propylen wird dann auf die gleiche Weise ausgeführt. Nach der Polymerisation folgen Filtrieren und Trocknen, so daß 105 g eines Pulvers erhalten werden (was 249 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). In dem Pulver ist η 0,72, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,91 und MW/MN 2,2. Sogar nach der Aufbewahrung ändert sich die Durchführung der Polymerisation nicht.
    • Beispiel 21
  • Es wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 19 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß anstelle von Aluminiumtriethyl 375 mg Aluminiumtriisobutyl verwendet werden, so daß die Menge der Aluminiumatome 80 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Dabei wird eine Katalysatorlösung zubereitet, und die Polymerisation von Propylen wird dann durchgeführt, so daß 193 g eines Polymeren erhalten werden. In dem Pulver beträgt η 1,17, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,88 und MW/MN 2,1.
  • Die oben erwähnte Toluollösung von Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Aluminiumtriisobutyl wird bei Zimmertemperatur einen Monat lang aufbewahrt. Die Polymerisation von Propylen wird dann auf gleiche Weise durchgeführt. In diesem Fall ändert sich die Aktivität der Polymerisation kaum.
    • Beispiel 22
  • Es wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 19 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Toluol durch Cyclohexan als Lösungsmittel ersetzt wird. Die Polymerisation von Propylen wird dann ausgeführt, so daß 70 g eines Polymeren erhalten werden. In dem Polymer beträgt η 1,41, eine sysndiotaktischen Pentadfraktion 0,87 und MW/MN 2,2. Die oben angegebene Cyclohexanlösung aus Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Aluminiumtriethyl wird bei Zimmertemperatur einen Monat lang aufbewahrt, dann wird die Polymerisation von Propylen auf die gleiche Weise durchgeführt. In diesem Fall ändert sich die Polymerisationsaktivität kaum.
    • Beispiel 23
  • 15 ml einer Cyclohexanlösung, die 6,64 g Aluminiumtriethyl enthält, werden zu 2,2 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Nachdem die Lösung bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang gerührt worden ist, wird sie auf -78ºC abgekühlt und ferner 24 Stunden lang stehengelassen. Diese Lösung wird durch einen Glasfilter filtriert, um eine geringe Menge Unlösliches zu entfernen, mit dem Ergebnis, daß eine einheitliche Lösungsmischung erhalten wird.
  • 5 g γ-Aluminiumoxid, die bei 600ºC 6 Stunden lang thermisch unter reduziertem Druck behandelt werden, werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gefüllt, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist. Es werden ferner 25 ml Toluol zugegeben und, während der Inhalt gerührt wird, 5 ml der oben angegebenen Reaktionsmischungslösung tropfenweise zugegeben. Nachdem bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang gerührt worden ist, wird das behandelte Aluminiumoxid durch einen Glasfilter filtriert, mit 50 ml Pentan dreimal gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. Die löslichen Bestandteile, die nicht auf das γ- Aluminiumoxid aufgebracht sind, werden entfernt und die zurückbleibenden ungelöstem Substanzen ferner mit 50 ml Pentan ausgewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, so daß ein fester Katalysatorbestandteil erhalten wird. 100 mg dieses festen Katalysatorbestandteils [der 3 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid entspricht], 80 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor und 400 mg Aluminiumtriethyl werden in einen 5-Liter-Autoklaven vorgelegt, dessen Innenraum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff gespült worden ist. Als nächstes werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben und der Inhalt wird auf 60ºC aufgeheizt und die Polymerisation über einen Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt.
  • Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült, und der Inhalt wird herausgenommen und dann bei 60ºC und 700 mHg (9,38 · 10&sup5; Pa) Stunden lang getrocknet, so daß 183 g eines Pulvers erhalten werden (das entspricht 290 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,80, η 0,78 und MW/MN 2,1. Ferner beträgt die spezifische Schüttdichte 0,27 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymeren an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 24
  • Es wird der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 23 gefolgt, mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkonium-dichlorid durch 1,95 g Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird, um einen festen Katalysator zu synthetisieren. Dann wird die Polymerisaion von Propylen durchgeführt, wobei 98,8 g eines Pulvers erhalten werden. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,80, η 0,40 und MW/MN ist 2,3. Außerdem ist die spezifische Schüttdichte 0,23 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymers an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 25
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriethyl durch Aluminiumtriisobutyl ersetzt wird, so daß die molare Menge von Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt, wobei 195 g Pulver erhalten werden. In diesem Pulver ist η 0,76, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,81 und MW/MN 2,6. Außerdem ist die spezifische Schüttdichte 0,24 g/ml und die Haftfähigkeit des Polymeren an der Wand des Polymerisiergefäßes ist gering.
    • Beispiel 26
  • 40 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkonium-dichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst und es werden ferner 0,86 g Aluminiumtriethyl zugegeben. 1 g Aluminiumoxid (Aerosilaluminium Oxide-L, hergestellt von Nippon Aerosil Inc., Oberflächenbereich 95,8 m²/g), das thermisch bei 1000ºC unter reduziertem Druck behandelt worden ist, werden zugegeben, so daß ein Katalysator gebildet wird. Als nächstes wird der Katalysatorbestandteil unter Stickstoffatmosphäre in einen 5-Liter-Autoklaven gefüllt, der ausreichend getrocknet worden ist und dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist. Es werden ferner 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben. Der Inhalt wird auf 50ºC aufgeheizt und die Polymerisation über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird ausgespült, und der Inhalt wird herausgenommen und dann bei 60ºC und 700 mHg (9,38· 10&sup5; Pa)8 Stunden lang getrocknet, so daß 15 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten werden (das entspricht 1,8 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiofaktischen Pentaden 0,73, 11 0,46 und MW/MN 2,6.
    • Beispiel 27
  • Dasselbe Aluminiumoxid, wie es in Beispiel 26 verwendet wurde, wird thermisch bei 200ºC behandelt. Es wird dann in einem Toluol-Lösungsmittel mit Aluminumtriethyl (in einer Menge von 1 g bis 10 g Aluminiumoxid) zur Reaktion gebracht. Die löslichen Bestandteile werden durch Filtrieren mit einem Glasfilter entfernt, und der Rückstand wird zweimal mit Toluol gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. Dieselbe Polymerisation wie in Beispiel 16 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 g Aluminiumoxid verwendet wird, wobei 35 g eines Polymeren (was 4,2 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht) erhalten werden. Gemäß 13C-NMR beträgt der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,78, η 0,66 und MW/MN 2,5.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß α-Aluminium mit einem Oberflächenbereich von 10 m²/g verwendet wird, wobei 1 g Polymer erhalten wird (was 0,1 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). Gemäß 13C-NMR beträgt der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,75, η 0,42 und MW/MN 2,7.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Polymerisation wird nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 26 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumtriethyl verwendet wird. Ein Polymer wird jedoch nicht erhalten.
    • Beispiel 28
  • Es wird der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 gefolgt, mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkonium-dichlorid durch 10 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird, und 0,22 g Aluminumtriethyl verwendet werden, wobei 16 g eines Pulvers erhalten werden (das entspricht 7,5 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,72, η 0,42 und MW/MN ist 2,6.
    • Beispiel 29
  • Die Polymerisation von 1-Buten wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Propylen 50 g 1-Buten in einem 300- Milliliter-Autoklaven vorgelegt werden und daß die Polymerisationsdauer 6 Stunden beträgt, wobei man 7,2 g eines Polymeren erhält. Gemäß 13C-NMR beträgt der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,79, η 0,20 und MW/MN 2,2.
    • Beispiel 30
  • 40 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Es werden ferner 0,86 g Aluminumtriethyl zugegeben. Außerdem werden 2 g wasserfreies Magnesiumchlorid zugegeben (hergestellt bei Toho Titanum Co., Ltd., Oberflächenbereich 9 m²/g). Als nächstes wird der feste Katalysatorbestandteil unter einem Stickstoffstrom in einen 5-Liter-Autoklaven vorgelegt, dessen Innenraum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff gespült worden ist. Es werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben und der Inhalt wird auf 50ºC erhitzt und die Polymerisation über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült, und der Inhalt wird herausgenommen und dann bei 60ºC und 70 mmHg (9,3 · 10&sup4; Pa) 8 Stunden lang getrocknet, so daß 10 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten werden (das entspricht 1,2 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,79, η 0,43 und MW/MN 2,5.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Die Polymerisation wird nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 30 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumtriethyl verwendet wird. Ein Polymer wird jedoch nicht erhalten.
    • Beispiel 31
  • Es wird der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 30 gefolgt, mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkonium-dichlorid durch 10 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird und 0,22 g Aluminiumtriethyl verwendet werde, wobei 6 g eines Polymeren erhalten werden (das entspricht 0,7 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,86, η 0,52 und MW/MN ist 2,4.
    • Beispiel 32
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 20 g Magnesiumchlorid (hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd., Oberflächenbereich 9 m²/g) und 4 ml Toluol in ein 1-Liter Mahlgefäß gefüllt, das 300 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthält, und anschließend 17 Stunden lang gemahlen. Der Oberflächenbereich des gemahlenen Materials beträgt 110 m²/g.
  • 40 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Es werden ferner 0,86 g Aluminumtriethyl zugegeben. Außerdem werden 2 g der oben angegebenen Magnesiumverbindung zugegeben, wobei ein Katalysatorbestandteil gebildet wird. Als nächstes wird der feste Katalysatorbestandteil unter einem Stickstoffstrom in einem 5-Liter-Autoklaven vorgelegt, der ausreichend getrocknet und mit Stickstoff gespült worden ist. Es werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben. Der Inhalt wird dann auf 50ºC und die Polymerisation über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült, und der Inhalt wird herausgenommen und dann bei 60ºC und 70 mmHg (9,3 · 10&sup4; Pa) 8 Stunden lang getrocknet, so daß 156 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten werden (das entspricht 18,5 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,78, η 0,66 und MW/MN 2,5.
    • Beispiel 33
  • 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid (hergestellt von Toho Titanium Co., Ltd., Oberflächenbereich 9 m²/g) 2 g Diphenyldimethoxysilan und 3 ml Decan werden in ein Mahlgefäß gefüllt und anschließend entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 32 34 Stunden lang gemahlen. Der Oberflächenbereich des gemahlenen Materials beträgt 172 m²/g.
  • Die Polymerisation wird nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 32 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 g dieser gemahlenen Magnesiumverbindung verwendet werden, so daß 70 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten werden (das entspricht 8,3 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,78, η 0,66 und MW/MN 2,5.
    • Beispiel 34
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid durch 10 mg Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt werden und 0,22 g Aluminiumtriethyl verwendet werden, wobei 160 g eines Polymeren erhalten werden (das entspricht 72,7 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). η des Polymeren beträgt 0,38, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,82 und MW/MN ist 2,6.
    • Beispiel 35
  • Diphenyldimethoxysilan wird durch 1,50 g Aluminiumtriethyl ersetzt, und der Mahlvorgang wird wie oben durchgeführt. Der Oberflächenbereich des gemahlenen Materials beträgt 107 m²/g. Die Polymerisation wird dann nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 32 ausgeführt, so daß 155 g Polymeres erhalten werden. η des Polymeren beträgt 0,61, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,81 und MW/MN ist 2,6.
    • Beispiel 36
  • 40 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Es werden 19,5 ml einer n-Heptanlösung zugegeben, die 2,32 g n- Butylethylmagnesium enthält (Handelsname MAGALA BEM, hergestellt bei Toso Akzo Co., Ltd.). Als nächstes wird der feste Katalysatorbestandteil unter einem Stickstoffstrom in einem 5-Liter-Autoklaven vorgelegt, der ausreichend getrocknet und dessen Atmosphäre mit Stickstoff ausgetauscht worden ist. Es werden 1,5 kg flüssiges Propylen zugegeben. Ferner werden 34,9 ml einer Toluollösung zugegeben, die 5,06 Diethylaluminiumchlorid enthält, und der Inhalt wird dann auf 60ºC erhitzt und die Polymerisation über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Nicht abreagiertes Propylen wird aus dem System ausgespült, und der Inhalt wird herausgenommen und dann bei 60ºC und 70 mmHg (9,3 · 10&sup4; Pa) 8 Stunden lang getrocknet, so daß 172 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten werden. Gemäß 13C- NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,78, η 0,65 und MW/MN 2,2.
    • Beispiel 37
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 36 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid durch Dimethylsilylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wird, wobei 33,6 g eines Polymeren erhalten werden. η des Polymeren beträgt 0,25, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,89 und MW/MN ist 2,3.
    • Beispiel 38
  • Ein Liter Toluol und 0,75 ml Norbornen werden in einen 2-Liter-Autoklaven gefüllt, und es wird in den Autoklaven ferner ein Produkt zugegeben, das erhalten wird, indem 2 mg Isopro pyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und 43 mg Triethylaluminium in einem Toluollösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatom beträgt. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Dann wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 9,5 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, dem Autoklaven zugeführt, so daß die Menge an Boratomen 2,2 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, wird der Inhalt 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, so daß 105 g Polymer erhalten werden. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,89, η ist 0,93 und MW/MN ist 2,2. Der Aschengehalt in dem Polymer beträgt 275 ppm.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriethyl durch 1,34 g Methylaluminoxan (hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd, mit einem Polymerisationsgrad von 16,1) ersetzt wird, und kein Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor verwendet wird, wobei 102 g eines Polymeren erhalten werden. η des Polymeren beträgt 1,10, der Anteil der syndiotaktischen Pentaden von 0,92 und MW/MN ist 2,2. Der Aschengehalt in dem Polymer beträgt 10620 ppm.
    • Beispiel 39
  • Es wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß bei der Polymerisation 1,0 ml Norbornen verwendet werden, wobei 80 g Polymer erhalten werden. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden des Polymeren 0,89, η ist 0,82 und MW/MN ist 2,1.
    • Beispiel 40
  • Es wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß bei der Polymerisation 1,5 ml Norbornen verwendet werden, wobei 53 g Polymer erhalten werden. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden des Polymeren 0,89, η ist 0,73 und MW/MN ist 2,2.
    • Beispiel 41
  • Es werden 1 mg Dimethylsilylbis(2,4-dimethylpentadienyl)zirkoniumdichlorid in 10 ml Toluol gelöst und 23 mg Aluminiumtriethyl zugegeben, so daß die Menge an Aluminiumato men 80 mol pro Mol Zirkoniumatom beträgt, wobei ein Katalysatorbestandteil gebildet wird. Dieser Katalysatorbestandteil wird in einen Autoklaven gegeben, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Dann wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 5,1 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, dem Autoklaven zugeführt, so daß die Menge an Boratomen 2,2 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, wird der Inhalt 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, so daß 156 g Polymer erhalten werden (was 690 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der isotaktischen Pentaden des Polymeren 0,97, η ist 1,02 und MW/MN ist 2,4. Der Aschengehalt in dem Polymer beträgt 100 ppm.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriethyl durch 0,27 g Methylaluminoxan (hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd, mit einem Polymerisationsgrad von 16,1) ersetzt wird, und kein Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor verwendet wird, wobei 35 g eines Polymeren erhalten werden (das entspricht 155 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). η des Polymeren beträgt 1,46, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,98 und MW/MN ist 2,4. Der Aschengehalt in dem Polymer beträgt 5500 ppm.
    • Beispiel 42
  • Anstelle von Dimethylsilylbis(2,4-dimethylpentadienyl)zirkoniumdichlorid werden 2 mg Dimethylsilylbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 40 mg Aluminiumtriethyl in 10 ml Toluol gelöst, so daß ein Katalysatorbestandteil gebildet wird. Dieser Katalysatorbestandteil wird in einen Autoklaven gegeben, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Es wird nach derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 41 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Lösung, die hergestellt wird, indem 10 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, dem Autoklaven zugeführt wird, so daß 47 g Polymer erhalten werden (was 108 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium entspricht). η des Polymeren ist 1,52, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,98, und MW/MN ist 2,4.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme der folgenden Schritte. Es wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 9,5 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor werden in 10 ml Toluol gelöst werden, einer anderen Lösung zugegeben, die hergestellt wird, indem 2 mg Dimethylsilylbis(2,4- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in 10 ml Toluol gelöst werden, so daß ein Katalysatorbestandteil gebildet wird. Dann wird 1 Liter Toluol in einen 2-Liter-autoklaven gefüllt. Ferner werden 46 mg Triethylaluminium und anschließend der oben angegebene Katalysatorbestandteil zugegeben, wobei 5 g Polymer erhalten werden (das entspricht 11 kg Polypropylen pro Gramm Zirkonium). η des Polymeren ist 0,98, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,97 und MW/MN ist 2,3.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Die Polymerisation wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme der folgenden Schritte. 9,5 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor werden in 10 ml Toluol gelöst, und es werden 46 mg Triethylaluminium zugegeben. Die resultierende Mischung wird in einen 2-Liter-Autoklaven gefüllt, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt und es wird eine Lösung hergestellt, indem in den Autoklaven 2 mg Dimethylsilylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid in 10 ml Toluol zugegeben werden. In diesem Fall wird kein Polymer erhalten.
    • Beispiel 43
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriethyl durch Aluminiumtriisobutyl ersetzt wird, so daß das molare Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumatomen unverändert bleibt, wobei 188 g eines Pulvers erhalten werden. η dieses Pulvers beträgt 1,20, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,98 und MW/MN 2,3.
    • Beispiel 44
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 12,8 g Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor durch 10,8 mg Tri(pentafluorphenyl)bor ersetzt wird, wobei 56 g eines Pulvers erhalten wer den. η dieses Pulvers beträgt 1,12, der Anteil der isotaktischen Pentaden 0,96 und MW/MN 2,4.
    • Beispiel 45
  • Zwei mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Es werden 75 mg Aluminiumtriisobutyl zugegeben, so daß die Menge an Aluminiumatomen 80 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt, worauf ein Mischvorgang folgt. Die resultierende Mischung wird in einem 2-Liter-Autoklaven vorgelegt, der 1 Liter Toluol enthält. Als nächstes wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt. Dann wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 9,5 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, dem Autoklaven zugeführt, so daß die Menge an Boratomen 2,2 mol pro Mol Zirkoniumatome beträgt. Während der Propylendruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, wird der Inhalt 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, so daß 193 g Polymer erhalten werden. Die Menge des hergestellten Polypropylens pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 458 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,89, η ist 1,17 und MW/MN ist 2,1.
  • Andererseits wird für einen Vergleich mit den oben angegebenen Ergebnissen der folgende Vorgang durchgeführt.
  • Zwei mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Es werden 75 mg Aluminiumtriisobutyl zugegeben und anschließend wird gemischt. Ferner wird eine Lösung, die hergestellt wird, indem 9,5 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol gelöst werden, zugegeben, wobei ein Katalysatorbestandteil erhalten wird.
  • Als nächstes wird dieser Katalysator in einem 2-Liter-Autoklaven vorgelegt, der 1 Liter Toluol enthält. Dann wird Propylen zugegeben, so daß der Druck 3 kg/cm²G beträgt, woraufhin der Inhalt 2 Stunden lang bei 20ºC gerührt wird. Der Inhalt wird filtriert und getrocknet, so daß 29,4 g Polymer erhalten werden. Die Menge des hergestellten Polypropylens pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 68 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,88, η ist 1,16 und MW/MN ist 2,2.
  • Aus dem Vorangegangenen ist zu entnehmen, daß die Polymerisationsaktivität merklich verbessert werden kann, wenn das Reaktionsprodukt von Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluor)zirkoniumdichlorid und Aluminiumtriisobutyl mit Propylen in Kontakt gebracht werden, bevor sie mit Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor in Kontakt treten.
    • Beispiel 46
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 45 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriisobutyl durch 43 mg Aluminiumtriethyl ersetzt wird, so daß das molare Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumatomen unverändert bleibt, und Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor durch 9,7 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)aluminium, so daß das molare Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumatomen dem von Boratomen zu Zirkoniumatomen entspricht, wobei 160 g eines Pulvers erhalten werden. Die Menge an hergestelltem Propylen pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 380 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,91 η beträgt 1,24, und MW/MN 2,0.
    • Beispiel 47
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 45 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtriisobutyl durch 43 mg Aluminiumtriethyl ersetzt wird, so daß das molare Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumatomen unverändert bleibt, und Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)bor durch 10,1 mg Triphenylmethantetra(pentafluorphenyl)gallium, so daß das molare Verhältnis von Aluminiumatomen zu Zirkoniumatomen dem von Boratomen zu Zirkoniumatomen entspricht, wobei 184 g eines Pulvers erhalten werden. Die Menge an hergestelltem Propylen pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 437 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,91 η beträgt 1,22, und MW/MN 2,0.
    • Beispiel 48
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 45 durchgeführt, mit der Ausnahme der folgenden beiden Schritte. Zwei mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Anstelle von Aluminiumtriisobutyl wird eine n-Heptan-Lösung zugegeben, die 10,2 mg n- Butylethylmagnesium (Handelsname MAGALA BEM, hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd.) enthält, zugegeben, wobei ein Katalysatorbestandteil gebildet wird. Anschließend werden 32 mg Aluminumtriethyl in einem 2-Liter-Autoklaven vorgelegt, der 1 Liter Toluol enthält, wobei 116 g eines Pulvers erhalten werden. Die Menge des hergestellten Polypropylens pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 275 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,89, η ist 1,07 und MW/MN ist 2,2.
  • Andererseits wird die Polymerisation von Propylen zum Vergleich mit den oben angegebenen Ergebnissen auf die gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein n-Butylethylmagnesium verwendet wird. In diesem Fall, werden nur 2 g Polymer erhalten.
    • Beispiel 49
  • Die Polymerisation von Propylen wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 45 durchgeführt, mit der Ausnahme der folgenden Schritte. Zwei mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst. Anstelle von Aluminiumtriisobutyl wird eine n-Heptan-Lösung zugegeben, die 11,4 mg Diethylzink enthält, zugegeben und dann gemischt, so daß ein Katalysatorbestandteil gebildet wird. Anschließend werden 32 mg Aluminumtriethyl in einem 2-Liter-Autoklaven, der 1 Liter Toluol enthält, vorgelegt. Ferner wird dem Autoklaven der oben angegebene Katalysatorbestandteil zugeführt, so daß 22,7 g eines Pulvers erhalten werden. Die Menge des hergestellten Polypropylens pro Gramm Zirkonium in dem Katalysator beträgt 54 kg. Gemäß 13C-NMR ist der Anteil der syndiotaktischen Pentaden 0,88, η ist 1,14 und MW/MN ist 2,1.

Claims (1)

1. Verfahren zum Polymerisieren eines α-Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß das α- Olefin mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der erhalten wird, indem eine halogenierte Metallocenverbindung mit einer metallorganische Verbindung zur Reaktion gebracht wird und dann das resultierende Reaktionsprodukt mit einer ionischen Verbindung oder einer elektrophilen Verbindung in Kontakt gebracht wird, wobei die halogenierte Metallocenverbindung eine Verbindung ist, die durch die Formeln (I) oder (II)
wiedergegeben wird (wobei A und B oder A' und B' jeweils identisch oder verschieden sind und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, die an ein zentrales Atom koordinativ angelagert sind, R ein zweiwertiger Rest aus einer linearen Kohlenwasserstoffkette ist, der eine Seitenkette aufweisen kann oder einen Rest, in dem ein Teil der oder alle Kohlenstoffatome der linearen Kette durch Siliciumatome, Germaniumatome oder Zinnatome substituiert sein können, X ein Halogenatom ist und M ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist), wobei die metallorganische Verbindung Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Isoprenylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylzink, Diphenylzink, Divinylzink, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium oder Butylethylmagnesium ist, die ionische Verbindung durch die Formel (V)
[Q]m[Y]m (V)
wiedergegeben wird (wobei Q ein kationische Bestandteil der ionischen Verbindung ist und aus Kohlenstoffkation, Tropylium-Kation, Ammoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation und Phosphoniumkation, Silberion, Goldion, Platinion, Kupferion, Palladiumion, Quecksilberion und Ferroceniumion ausgewählt ist und Y ein anionischer Bestandteil der ionischen Verbindung ist, der aus anionischen bororganischen, aluminiumorganischen, galliumorganischen, phosphororganischen, arsenorganischen und antimonorganischen Verbindungen ausgewählt ist) und die elektrophile Verbindung Magnesiumhalogenide oder anorganische Oxide aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ionische Verbindung oder die elektrophile Verbindung ein fester Katalysatorbestandteil sind, der erhalten wird, indem zuvor die Verbindung in Kontakt mit Magnesiumchlorid gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ionische Verbindung oder die elektrophile Verbindung in zwei Teile aufgeteilt werden und dann dem System zugegeben werden, in dem das α-Olefin einer Polymerisation unterzogen wird, indem sie in Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ionische Verbindung oder die elektrophile Verbindung mit der Metallocenverbindung und der metallorganischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, wobei das Reaktionsprodukt, bevor es mit der ionischen Verbindung oder der elektrophilen Verbindung in Kontakt gebracht wird, auf einen Träger aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die halogenierte Metallocenverbindung eine Verbindung ist, die durch die Formel (IV)
wiedergegeben wird (wobei jedes von E und F eine di- oder tri-substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Silylgruppe oder einem Halogenatom als Substituenten ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und an Silicium gebunden sind, das mit den beiden Cyclopentadienylgruppen verknüpft ist und jeder R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und M ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist).
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrophile Verbindung wasserfreies Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 15 bis 500 m²/g ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrophile Verbindung ein Magnesiumhalogenid mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 300 m /g ist.
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Families Citing this family (215)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
EP0513380B2 (de) † 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3264332B2 (ja) * 1992-05-26 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP3264333B2 (ja) * 1992-05-28 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
JP3216734B2 (ja) * 1992-08-14 2001-10-09 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
IT1255365B (it) * 1992-09-15 1995-10-31 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
DE69310101T2 (de) * 1992-11-18 1997-09-25 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben
BE1006438A3 (fr) * 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
EP0619326B1 (de) * 1993-04-09 1997-06-25 Tosoh Corporation Katalysator und Verfahren zur Olefin-Polymerisation
WO1994029356A1 (fr) † 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine
BE1007614A3 (nl) * 1993-10-11 1995-08-22 Dsm Nv Werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit halogeenmetalloceen.
US5498582A (en) * 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE4431837A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
EP0709393A3 (de) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
US5635437A (en) * 1995-07-28 1997-06-03 Exxon Chemicals Patents, Inc. Method for preparing metallocene catalyst systems
US5648308A (en) * 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
WO1997014727A1 (en) * 1995-10-19 1997-04-24 Amoco Corporation Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity
US5767208A (en) * 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
WO1997022639A1 (en) * 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
DE19606165A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Gasphasenpolymerisation
DE19606166A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation
DE19606167A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
ATE216405T1 (de) * 1996-08-09 2002-05-15 Dow Chemical Co Einen gesättigten tricyklischen ligand enthaltende metallkomplexe und verfahren zur polymerisation von olefinen
DE19703478A1 (de) 1997-01-31 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems
EP0856546A1 (de) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Verzweigte Polyolefine
DE69836415T3 (de) 1997-02-07 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Herstellung von vinyl enthaltenden polymeren
KR100564500B1 (ko) 1997-02-07 2006-03-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리에틸렌 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
IT1295266B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Procedimento e catalizzatore per l'idrogenazione di composti olefinicamente insaturi
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE69909757T2 (de) * 1998-02-17 2004-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Ethylencopolymerisationsverfahren
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
ES2220058T3 (es) 1998-05-13 2004-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2330529A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
ES2283125T3 (es) 1998-07-16 2007-10-16 Univation Technologies Llc Cocatalizadores de acidos de lewis basados en aluminio para polimerizacion de olefinas.
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6291386B1 (en) 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US6303718B1 (en) * 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
WO2001007327A1 (fr) 1999-07-23 2001-02-01 Yupo Corporation Bouteille en resine etiquetee
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2001046278A2 (en) 1999-12-21 2001-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
DE19962129A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
AU5592301A (en) 2000-07-24 2002-01-31 Yupo Corporation Label for in-mold decorating and labeled resin molded article
EP1311558A1 (de) 2000-08-02 2003-05-21 Univation Technologies LLC Verfahren zur herstellung von hochproduktiven geträgerten ionischen katalysatoren für die gasphasenpolymerisation
US6495484B1 (en) * 2000-08-28 2002-12-17 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
AU2002315077A1 (en) 2001-06-20 2003-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1425345A1 (de) 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unter verwendung von metallocen hergestellte polyethylene sehr niedriger dichte oder lineare polyethylene niedriger dichte als schlagzähigkeitsmodifikatoren
WO2003002583A2 (en) 2001-06-29 2003-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
EP1527112B1 (de) 2002-07-31 2007-10-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Silanvernetztes polyethylen
EP1537175B1 (de) 2002-09-05 2008-05-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Schrumpffolie
CA2493274A1 (en) 2002-09-05 2004-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
WO2004048388A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Dow Global Technologies, Inc. Triphenylcarbenium salts of group 13 fluoroaryl complexes
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
JP2005008719A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Mitsui Chemicals Inc 保存安定性に優れたオレフィン重合用の触媒成分
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
JP4641261B2 (ja) 2004-01-28 2011-03-02 出光興産株式会社 遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
GB0426058D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
GB0426059D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
WO2006069205A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US7053163B1 (en) 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
SG178810A1 (en) 2005-05-18 2012-03-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
FR2887254B1 (fr) * 2005-06-21 2012-06-22 Univ Des Sciences Et Technologies De Lille Nouvelle combinaison catalytique sans aluminium pour la polymerisation des alpha-olefines et procede de polymerisation mettant en oeuvre ladite combinaison
EP1963347B1 (de) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
AR060643A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de polipropileno
ES2862579T3 (es) 2006-05-26 2021-10-07 Ineos Mfg Belgium Nv Proceso de polimerización
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US8362163B2 (en) 2007-03-07 2013-01-29 Dow Global Technologies, Llc Tethered supported transition metal complex
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN101918463B (zh) 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
CN103254497B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法
EP2112173A1 (de) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorverbindungen und ihre Verwendung
EP2103634A1 (de) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Herstellung propylen-basierter polymere
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
EP2172490A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
WO2010074815A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US8148481B2 (en) 2008-12-18 2012-04-03 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
JP5579394B2 (ja) 2009-01-30 2014-08-27 株式会社ユポ・コーポレーション インモールド成形用ラベル
EP2401147B1 (de) 2009-02-27 2015-06-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Biaxial elastische vliesstofflaminate mit unelastischen zonen
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
EP2435526A4 (de) 2009-05-29 2012-10-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Polyolefinhaftzusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür
MX2011013662A (es) 2009-06-16 2012-06-19 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerizacion de alfa oleifinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes.
WO2011025587A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
EP2483078B1 (de) 2009-10-02 2017-04-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mehrschichtiges schmelzgeblasener-verbundelement und herstellungsverfahren dafür
WO2011044150A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
EP2316863A1 (de) 2009-10-30 2011-05-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymerisationsprozess in der Schlammphase
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
CA2782873C (en) 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2357035A1 (de) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen
WO2011090861A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
SG182319A1 (en) 2010-01-27 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2545215B1 (de) 2010-03-12 2014-08-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von temperaturbeständigen faservliesen
EP2383301A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
EP2383298A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
CN103025819B (zh) 2010-07-28 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
JP6182455B2 (ja) 2010-07-28 2017-08-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 粘度調整剤としてのエチレンベースコポリマー組成物及びその製造方法
WO2012015573A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
JP5941476B2 (ja) 2010-11-30 2016-06-29 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
EP2646481B1 (de) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Katalysatorszusammensetzung mit verbesserten strömungseigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
WO2012112259A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
JP5826913B2 (ja) 2011-03-25 2015-12-02 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ビニル末端高級オレフィンポリマー及びその製造方法
CN103443136B (zh) 2011-03-25 2016-03-30 埃克森美孚化学专利公司 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
US9181367B2 (en) 2011-10-17 2015-11-10 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN104093730A (zh) 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013115912A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
CN104271224B (zh) 2012-05-10 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 多添加剂输送系统
WO2014047542A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
IN2015DN03103A (de) 2012-11-12 2015-10-02 Univation Tech Llc
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
JP6175146B2 (ja) 2013-01-18 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
CN105189566A (zh) 2013-01-30 2015-12-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法
CN105143278B (zh) 2013-04-23 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
EP3022237B1 (de) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus
SG11201509739VA (en) 2013-07-17 2015-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
EP3539993A1 (de) 2013-07-17 2019-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl-substituierte metallocenkatalysatoren
ES2980063T3 (es) 2014-04-02 2024-09-27 Univation Tech Llc Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas usando las mismas
CN107108777B (zh) 2014-11-12 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
CN104368543A (zh) * 2014-11-13 2015-02-25 北京翰林航宇科技发展股份公司 一种药片单片剔废机构和药片压片机
US9994652B2 (en) 2015-01-28 2018-06-12 Lg Chem, Ltd. Metallocene compound, catalyst composition including the same, and method of preparing polyolefin using the same
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
CA2982901A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
US10195589B2 (en) 2015-04-20 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
ES2970673T3 (es) 2018-06-13 2024-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones de mezclas de poliolefinas
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020172306A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US11530279B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
WO2020205311A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
CN113993977B (zh) 2019-05-24 2024-09-13 伊士曼化工公司 进入气体裂化器中加工的液体流中混入少量热解油
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
WO2021092305A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
BR112023019645A2 (pt) 2021-04-26 2023-11-07 Fina Technology Folhas de polímero catalisadas de sítio único finas
CN118632878A (zh) 2021-11-05 2024-09-10 埃克森美孚化学专利公司 基于间规立构的丙烯的乙烯-丙烯共聚物
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
EP4426804A1 (de) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Viskositätsmodifikatoren aus polypropylen und schmieröle daraus

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037446B (de) * 1956-04-13 1958-08-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen
GB1348655A (en) * 1970-05-22 1974-03-20 Montedison Spa Catalysts for the polymerization of olefins
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO1987003889A1 (en) * 1985-12-24 1987-07-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
US5700750A (en) * 1985-12-26 1997-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
EP0427697B1 (de) * 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
ATE120768T1 (de) * 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
ATE137247T1 (de) * 1989-10-30 1996-05-15 Fina Technology Addition von alkylaluminium zum verbessern eines metallocenkatalysators
US5086135A (en) * 1989-12-26 1992-02-04 Mobil Oil Corporation Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
EP0513380B2 (de) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
EP0500944A4 (en) 1993-02-17
CA2066247C (en) 1998-09-15
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EP0841349A2 (de) 1998-05-13
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DE69130320D1 (de) 1998-11-12

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