WO1992001723A1 - CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH - Google Patents

CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH Download PDF

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WO1992001723A1
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zirconium
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Ryuichi Sugimoto
Tadashi Asanuma
Tutomu Iwatani
Katsumi Takeuchi
Osamu Uchida
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Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst for ⁇ - olefin and a method for producing a poly ⁇ -olefin using the same. More specifically, a novel catalyst system using a no-logenated metallocene compound and a highly active polyalpha-olefin with a high catalytic activity per unit of catalyst using the catalyst. Related to the method of manufacturing the component.
  • a polymerization catalyst for the olefin a group having a conjugated ⁇ -electron, in particular, a metallocene having a ligand such as cyclopentagen and its derivative as a ligand
  • a combination of a compound and an alkylaluminoxane obtained by reacting a trialkylaluminum with water For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-193309 discloses biscyclopentene genidyldimethyl chloride and methylaminoxan as a catalyst. A method for polymerizing a refin is disclosed. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
  • RF JORDAN etc. has tetracyclobenzene as an anion in J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, pp. 7410-7411, and has two cyclopenes.
  • a zirconium cation complex having a genenyl group and a methyl group as ligands has a donor such as tetrahydrofuran as a ligand. It has been reported that the isolated complex exhibited the polymerization activity of ethylene in methylene chloride.
  • the method of Zambel 1i and the like uses propylene as a catalyst system consisting of a trimethylamino realm, a fluoromethyl aluminum and a zirconium complex as described above.
  • This is a method for obtaining isotactic polypropylene by polymerization, and does not use expensive aluminoxane or dimethyl complex.
  • a fluorine-containing organometallic compound is used, and the polymerization activity is extremely small.
  • the use of octa-logenated hydrocarbons such as methylene chloride as the reaction solvent slightly increases the polymerization activity, but it is still low, and Genated hydrocarbons are toxic. This is not a good solvent.
  • the present inventors have solved the above problems and have been keen on a stable catalyst system capable of polymerizing ⁇ -age refin without using alkylaminoxan but having high activity.
  • the present invention was completed through a search. That is, the present invention provides a method of treating an octalogenated metallocene compound with an organometallic compound and reacting the octalogenated metallocene compound with an organometallic compound.
  • This is a method for polymerizing ⁇ -olefins, characterized by using a catalyst system that is brought into contact with a compound that reacts with a reactant with a metal compound to become a stable anion. .
  • Figure 1 shows the proton NMR spectrum of isopropyl (cyclopentergeni-l-fluorenyl) zirconium dichloride.
  • Fig. 2 shows a mixture of isopropyl (cyclopentene relay) and a mixture of dichlorene dichloride and triethylamine. This is the proton NMR spectrum measured after one minute, and in FIG. 2) is an overall view and (b) is a partially enlarged view.
  • Fig. 3 shows a mixture of isopropil (cyclopentene dichloride 1-phenolic) and a mixture of dichloride and trimethylaluminum. This is a proton NMR spectrum measured after 0 minutes.
  • Fig. 4 shows a pill (Isolop mouth pill) This is a proton NMR spectrum measured after mixing zirconium dichloride and trimethyl aluminum and leaving it to stand for 240 hours.
  • Fig. 5 shows the proton NMR spectrum of the isoprovir (cyclopentapentenyl-1-phenololenenyl) dinorecodium dimethyl complex.
  • halogenated methyl benzene compound of the catalyst system used in the present invention examples include compounds represented by the following formula (I) or (II).
  • a and B or A 'and B' are the same or different from each other, and therefore, R represents a unsaturated hydrocarbon residue coordinated to a central atom, and R represents a side chain.
  • a divalent linear saturated hydrocarbon residue which may be present or a part or all of the linear carbon atoms thereof is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom.
  • M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X represents a nitrogen atom.
  • the unsaturated hydrocarbon residue represented by A, B, A 'or B' has a monocyclic or polycyclic conjugated ⁇ electron having 5 or 50 carbon atoms.
  • Examples of such groups include, specifically, cyclopentagenenyl, or a part or all of the hydrogens, which are substituted with a hydrocarbon group having 1 or 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon residue may have a structure in which its terminal is bound to the cyclopentagen ring again, and the carbon residue of the hydrocarbon residue may be Substituents in which some of the atoms have been replaced with atoms from Group 14 of the periodic table, or even octogens are acceptable.
  • Some are polycyclic aromatics such as indenisole and fluorenyl. Examples are aromatic hydrocarbon residues or those in which part or all of the hydrogen has been replaced with a hydrocarbon residue having 1 or 10 carbon atoms. Is
  • a methylene group represented by the following formula ( ⁇ ) or a part or all of carbon atoms of the methylene group is silicon Illustrated are atoms, germanium atoms, or silylene, germylene, or stanilene groups substituted with tin atoms.
  • R ' is the number of hydrogen atoms or carbon atoms Represents 1 or 20 hydrocarbon residues, and each R ′ may be the same or different, and n, m, p, and q are integers of 0 or 4 and the formula l ⁇ n + m + p + q ⁇ 4 represents an integer that satisfies 4)
  • X is exemplified by a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • isopropropylidene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, methyl Phenylmethylene group, diphenylmethylene group, 1,4-cyclopentane-ylidene group examples thereof include a divalent group in which a 1,4-cyclohexanediene indene group, a dimethylethylgermylene group, a dimethylyl perylene group, or the like is bonded.
  • a complex in which titanium atom and zirconium atom are substituted for zirconium atom, and bromide, iodide, and fluoride are substituted for chloride. Complexes converted to rulides are mentioned.
  • E and F represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group or a halogen atom as a substituent.
  • Hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and
  • X is Represents a halogen atom.
  • a part of the hydrogen of the cyclopentenyl group is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group or an octagen atom.
  • R 1 and! ? 2 is a silicon-bonded substituent linking two cyclopentenyl groups, and is a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl Hydrocarbon residues having 1 to 10 carbon atoms, such as benzyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and phenyl. It may be the same or different.
  • X is exemplified by a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • Dimethylsilyl Levis (3-methylcyclopentadienyl) Zirconium Dichloride
  • Dimethylsilyl Levis (2, 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ MAGIC OPEN RIDE, DIMETHINOLESILIRE LENS (2,4—GE-BUTINOLET CYCLOPENTAGENIL) Noresilylvis (Fenizole cyclopentenyl) Id, dimethylsilyl vis (3—ethyl cyclenepent) 2 dimethyl chloride, dimethyl silyl vis ( twenty four -Diphenyl cyclopen
  • a methysolephenylene silyl group may be used instead of the dimethylene silylene group.
  • complexes in which titanium and hafnium atoms are substituted for zirconium atoms, and bromide and iodide are substituted for chloride. And complexes converted to fluoride.
  • Organometallic compounds for the treatment of halogenated metallocene compounds are also preferred in the metal atoms of Groups 1, 2, 12 and 13 of the Periodic Table Are peroxygen, oxygen or hydrogen, or azolicyl, alkoxy, or aryl relative to aluminum, zinc, or magnesium. If any residues are linked and they are more than one, they may be the same or different, but at least one of them Alkyl groups are exemplified.
  • an alkyl metal compound having one or two or more alkyl groups having 1 or 12 carbon atoms bonded thereto examples thereof include alkyl metal hydrides and alkyl metal alkoxides in which the above alkyl residue is bonded to other atoms or residues.
  • an alkyl aluminum compound in which at least one alkyl residue having 2 or more carbon atoms is bonded is preferably used.
  • Examples of preferred organometallic compounds having aluminum as the metal atom include triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisopropylaluminum. , Tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripentinorealuminium, trihexylaluminium, trihexaluminum Petit aluminum, trioctyl oleum, trisidolium, isoprenyl aluminum, getyl aluminum MUNO-IDLEID, JISOPROPINOLE ANOREMINI MUDINOID, JISOBUTILIRA RELIME MINIMO-IDROID, GETINORE ANOREMI Dummy chloride, jib mouth Rare Aluminum Chloride, Jiso Propisole Anore Mini Coloide, Jiso Butinorea Ethoxypropyl alumidium, isopropoxylide, ethyl aluminium, Sekiguchi door, isopropylaluminum Skid mouth lid, iso-
  • Examples of the preferred metal-containing compound in which the metal atom is zinc include getyl zinc, difluoro zinc, divinyl zinc, and the like.
  • Preferred examples of the metal compound in which the metal atom is magnesium are methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, and ethylmagnesium chloride. Halogen, alkylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, etc.halogenalkylalkylmagnesium dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dibutylmagnesium Examples include dimethyl, magnesium, dialkylmagnesium, butylethylmagnesium, and other alkylmagnesium.
  • the method of treating the metallocene compound with an organometallic compound there is no particular limitation on the method of treating the metallocene compound with an organometallic compound, and it is sufficient to simply mix the two.
  • the methylated metallocene compound is a solid
  • the organometallic compound is liquid or solid, so that it is preferable to treat it in a hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon solvents include bronone, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonanane, decane, silicon, and the like.
  • Saturated hydrocarbons such as clopentane, cyclohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, and xylene Any aromatic hydrocarbon compounds and the like are exemplified.
  • solubility of the nitrogenated metallocene compounds in these hydrocarbon solvents is usually very low, when treated with an organometallic compound, the catalytic reaction can cause The resulting reaction product of the octalogenated metallocene compound and the organometallic compound is easily soluble in a hydrocarbon solvent, and becomes a uniform solution even at a very high concentration.
  • the reaction product of the halogenated metallocene compound and the organometallic compound obtained in this manner is exposed to light or light in the hydrocarbon solvent. It was found to be very stable to heat or small amounts of impurities.
  • the reaction product in a hydrocarbon solvent is an alkylene benzene compound obtained by alkylating an octalogene benzene compound with an alkylating reagent, and the alkylene benzene compound is unstable in a hydrocarbon solvent.
  • the metallocene compound decomposes to form insolubles, or the polymerization catalyst of olefin Even if it is used as a solution, it does not decrease its activity or becomes inactive, so that it can be stored for a long time as a solution.
  • the nature of the reactants formed in this reaction is not yet clear, but simply the nitrogenated metallocene compound is alkylated by the organometallic compound. It is evident from the above-mentioned difference in stability in hydrocarbon solvents that not only the alkirume sucrose compound is produced.
  • dicyclopenta genil zirconium dicyclo In the reaction between the lid and the triethylaluminium compound, which is an organometallic compound, almost 10 types of products are formed.
  • Dialkylmethacene compounds having an alkyl group having 2 or more carbon atoms cannot be stably stored at room temperature, and are decomposed to form “ZIRC 0 N 0 CENE”.
  • Negishi et al. Reported this in Tetrahedron Lett., 1986, vol. 27, p. 2829.
  • the structure of the reaction product obtained by treating the nitrogen-containing metallocene compound used in the present invention with an organometallic compound is not obvious at all.
  • alkyl-metacene sen compounds when used as a polymerization catalyst for ⁇ -olefins, they become very highly active species.
  • the catalyst when polymerizing ⁇ -olefin using a conventional alkylmetane-sensitized compound, the catalyst can be contacted even if the metacene-containing compound is brought into contact with a compound that becomes a stable anion. It is known that the activity does not start immediately, but has an induction period of 1 to 15 minutes or more, after which the polymerization reaction starts rapidly.
  • the halogenated metallocene compound is treated with an organometallic compound as in the present invention, ⁇ -olefin is polymerized. Such a phenomenon is not observed, and the polymerization reaction starts simultaneously with contact with a compound that becomes a stable anion. this child This is considered to be because the active species of the present invention is different from the active species formed when an alkylmethacene compound is used.
  • the ratio of the organometallic compound used to the nitrogenated sensate compound is 1 to 1000 moles, preferably 2 to 500 moles.
  • the treatment temperature is not particularly limited, it is usually preferable to carry out the treatment at a temperature of from 120 to 100 ° C.
  • the temperature at which these mixtures are stored is not particularly limited, but it is also preferable to store them at a temperature of 120 to 100 ° C.
  • the treatment time does not need to be particularly limited.If both are solutions, it is good to complete mixing uniformly, and if insolubles are present, they are completely dissolved in the solvent. It can be used at any time after it has been completed. Of course, as described above, it is possible to save it as it is until it is used and use it as needed.
  • the concentration of the reactants in the hydrocarbon solvent is stable even at a considerably higher concentration as described above, so there is no need to particularly limit it. as a concentration, 1 0 - 7 stomach Shi 1 molar z 1, is rather than the preferred 1 0 - Ru 5-0 1 mol / ⁇ 1 der..
  • the compound used in the present invention which reacts with the reaction product of the octa-logenated metallocene compound and the organic metal compound to form a stable anion, is an ion of cation and anion. It is an ionizable compound or an electrophilic compound formed from a pair. In addition, it reacts with the reaction product of an organometallic compound with a metallocene compound having a methacrylic acid, and forms a stable ion to form a polymerization active species.
  • the ionic compound is represented by the following formula (V).
  • Q is the cation component of the ionic compound, and includes carbonyl cation, tropium cation, ammonium cation, and oxo cation. Mummacion, snophonium cation, and phosphonium cation.
  • metals that are easily reduced by themselves and cations of organic metals. These cations are not limited to cations that can provide the protons as disclosed in Japanese Translation of International Patent Application No. H11-150950. A cation that does not give a proton is acceptable. Specific examples of these cations are triphenylcarbone, diphenylcanolepom, cyclobutadiene, and i.
  • Y is an anion component of an ionic compound, and is a component that reacts with a reactant of a halogenated metallocene compound and an organometallic compound to form a stable anion.
  • Organic boron compound anion, organic aluminum compound anion, organic gallium compound anion, organic phosphorus compound anion, organic arsenic compound anion, organic Examples include antimony compound anion and the like, and specifically, tetrafluoroethanol, tetrax (3,4.5-trifluorophenyl) phosphine, and the like.
  • an electrophilic compound which is known as a Lewis acid compound, it reacts with a reactant of a organogen compound with a nodrogeni dimetha- ter mouth.
  • a stable anion to form polymerization active species and include various metal halide compounds and metal oxides known as solid acids. Specific examples include halogenated magnesium peroxy acid acidic inorganic oxides.
  • the compounds used in the present invention include magnesium chloride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium chloride, magnesium chloride, magnesium chloride, and magnesium chloride.
  • Halogenated magnesium compounds can be used with a surface area of 1 m 2 ng or 300 m 2 ng and are usually commercially available.
  • 1 m 2 / g or 25 m 2 / g octalogened magnesium compound can be used as it is, but its surface area depends on the treatment such as grinding. It is even more preferable to use a value of 300 n ⁇ Z g and a value of 300 m 2 / g.
  • the surface area here is the specific surface area determined by the BET multipoint method using nitrogen molecules as adsorbed molecules using the high-speed specific surface area Z pore distribution analyzer ASAP-2000 manufactured by Shimadzu Corporation. It is.
  • a magnesium oxide compound having a surface area of 30 m 2 Z g and a nitrogenated magnesium compound having a surface area of 30 O m 2 g is generally available on the market with a surface area of 25 m 2 Z g or less.
  • This can be synthesized by further pulverizing or dissolving it once and then reprecipitating it.
  • a method of synthesizing a halogenated magnesium by adding a halogenating agent to an organic magnesium compound can be used. As a specific method, a solution of these organic magnesium compounds is reacted with an organic magnesium compound to form an octalogenated magnesium compound. All you need to do is add the genogen.
  • the organic magnesium compounds used herein include dimethylmagnesium, getylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, and butylethylmagnesium.
  • Etc. such as magnesium, magnesium, etc.
  • Diaryl magnesium such as phenylmagnesium, bistriphenylmethylmagnesium, etc., methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, chlormagnesium bromide, chloride Butylmagnesium, butylmagnesium bromide, iodobutylmagnesium, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesiumbromide, chlormagnesium And compounds such as granular reagents such as um, naphthylmagnesium bromide, and styrene magnesium bromide.
  • Carbon tetrachloride and chlorophonolem are compounds that can halogenate organic magnesium compounds.
  • Organic octalogenides such as benzene, benzyl bromide, triphenyl chloride, benzalchloride, benzotrichloride, hydrogen chloride, hydrogen bromide
  • Inorganic chlorides such as, hydrogen iodide, boron chloride, aluminum chloride, titanium chloride, vanadium chloride, silicon tetrachloride, titanium chloride, and thionyl chloride; Examples include chlorine, bromine, iodine, and other nitrogen.
  • an organic magnesium compound represented by the following formula (VI) is prepared in a polymerization vessel.
  • Magnesium halide which is a compound that reacts with an organic aluminum compound represented by the following formula (VI) as a halogenating agent to become a stable anion in situ It is also possible to polymerize the ⁇ -olefin by generating a system.
  • R 3 represents a hydrocarbon residue having 1 or 20 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrocarbon residue having 1 or 20 carbon atoms or an octagen atom.
  • R 5 R 6 A 1 X (W) (wherein R 5 and R 6 are the same or different and each have 1 or 20 carbon atoms, a hydrocarbon residue, an alkoxy group, Represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a hydrogen atom, and X represents an octagen atom.
  • both the organic magnesium compound and the organic aluminum compound can be used as an organometallic compound for treating a nitrogen compound. Therefore, when treating these compounds with these organic magnesium compounds or organic aluminum compounds, an excessive amount of organometallic compounds is used when treating the halogen compounds. And reacting the excess organic magnesium compound or organic aluminum compound with the organic aluminum compound or organic magnesium compound in situ. It is possible to produce a magnesium octalogenide compound that is a compound that becomes a stable anion. In other words, an excess of an organic magnesium compound or an organic aluminum compound is used as an organic metal compound for treating an octa-logenated metallocene compound. After being introduced into the polymerization vessel, an organic aluminum compound or an organic magnesium compound is added thereto, whereby the halogenated magnesium compound is added to the polymerization vessel. It is possible to polymerize the orifice by generating a system.
  • an inorganic oxide industrially available as a solid acid can usually be used.
  • examples of such an inorganic oxide include silica, alumina, silica alumina, silica magnesium, and the like. Among them, aluminum and silica magnesia are preferably used.
  • Inorganic oxide is this in here is water-containing or not a tooth or even it is rather good has come large only he Ki that de surface area, usually 1 0 m 2 Z g or more 5 0 0 m 2 / g or less and preferred and this that use of the compound is rather, also of the surface area of Ru Oh in the following oxidation Al mini- ⁇ -time 1 5 m 2 / g or more 5 0 0 2 / g not particularly preferred. The surface area was measured in the same way as for the halogenated magnesium compound.
  • inorganic oxide having a surface area of 10 m 2 ng or less If an inorganic oxide having a surface area of 10 m 2 ng or less is used, sufficient activity cannot be obtained, or it is difficult to obtain a compound having a surface activity of 500 ra 2 / g or more. However, increasing the surface area further does not change the performance and is ineffective.
  • These inorganic oxides need to be dehydrated in advance.
  • These inorganic As a method for dehydrating oxides there are a method in which these oxides are heat-treated at a temperature of 200 ° C. or more and 100 ° C. or less, or a method in which the oxides are heat-treated, and And dehydration by treating with an organometallic compound.
  • a metal compound such as aluminum, zinc, and magnesium is used.
  • a metal atom is bonded to a residue such as a hydrogen atom, a hydrogen atom, an oxygen atom or a hydrogen atom, or an alkyl, alkoxy, aryl or the like.
  • a residue such as a hydrogen atom, a hydrogen atom, an oxygen atom or a hydrogen atom, or an alkyl, alkoxy, aryl or the like.
  • a residue such as a hydrogen atom, a hydrogen atom, an oxygen atom or a hydrogen atom, or an alkyl, alkoxy, aryl or the like.
  • alkyl group such as an alkyl group.
  • the amount of the above-mentioned compound forming a stable anion is preferably 1 to 100 moles or more in the case of the ionizable compound, relative to the transition metal compound used for the catalyst. 1 to 10 m times, 1 to 100 m in the case of halogenogenesis compounds, 1 to 100 m0 times, or 1 to 5 m 0 In the case of other electrophilic compounds, the molar ratio is 1 to 1000 times, preferably 1 to 500 times, and 5 to 100 times. It is very important in the present invention that the halogenated metallocene compound is treated with an organometallic compound and reacted, and then the compounds that form these stable ions are contacted. It is to let you do.
  • ⁇ -olefin does not polymerize at all, or even if it is polymerized, the activity becomes very low and the reproducibility of polymerization is poor.
  • an organic compound is used to remove impurities contained in monomers and solvents.
  • the method of treating a monomer or a solvent used for polymerization with a metal compound, particularly an alkyl aluminum compound, is based on the method of the present invention in that an alkyl aluminum is used.
  • the order of addition is to contact the metallocene compound with the stable ion, and then use the monomer or solvent treated with alkyl aluminum. It is in the order of saying. Therefore, the alkyl aluminum is only acting as a scavenger, and the catalyst poison is removed from the monomer and solvent. Thus, the activity has been improved to some extent. However, this method is clearly different from the present invention, and therefore its polymerization activity is clearly lower than that of the catalyst system of the present invention. The activity is also significantly improved when polymerization is carried out by the procedure of the present invention using an alkylated mesogen compound in place of the halogenated methamine compound. Compared with the present invention using a nitrogen compound The activity is low.
  • reaction product obtained by treating and reacting a halogenated manganese compound with an organometallic compound prior to contacting the reaction product with a compound that becomes a stable anion is obtained. Being in contact with the alpha-line is a preferred embodiment of the present invention.
  • the polymerization proceeds smoothly by using a catalyst system that has been in contact with the olefin and then with a compound that will be a stable anion. Also, the polymerization activity is improved.
  • the reactant obtained by treating and reacting an octalogenated metallocene compound with an organometallic compound is brought into contact with a compound that becomes a stable anion
  • the compound instead of adding the entire amount of the compound that becomes a stable anion, the compound is added in at least two or more portions instead of being added all at once. That is, one part of the compound that becomes a stable anion is added before the polymerization is started to start the polymerization, and the remaining amount is further added at an appropriate interval during the reaction. Or continuous addition. By doing so, the polymerization can be stably performed for a long time.
  • the present invention also aims at increasing the bulk specific gravity of the obtained polymer, improving the properties of the powder, and preventing the polymer from being formed in the polymerization vessel.
  • a polymerization method using a solid catalyst component in which a reaction product obtained by treating a benzene compound with an organic aluminum compound on a carrier is provided. I am planning. In this case, the contact treatment with the compound that becomes a stable anion may be performed under the polymerization conditions or before the polymerization.
  • Examples of the carrier compound used in the present invention include silica, azoremina, silicamolemina, magnesium, silicamagnesia, porourea, titanium. Inorganic oxides and halides, such as near and zirconium, inorganic hydroxides, or various metal salts such as carbonates and perchlorates, and also These complexes are used. Further, fine-grained polymer compounds, which are organic compounds, can also be used. These carrier compounds are preferably anhydrous, and therefore, the carrier compound must be dried in advance except that it can be obtained industrially as an anhydride. . The drying method is usually 100 in vacuo or under dry inert gas. C to 100 ° C, preferably 200 ° C (: to 800 ° C. Heat treatment at C may be performed for a predetermined time.
  • these carrier compounds those having a diameter of usually about 1 ⁇ m to 0.1 mm can be preferably used.
  • the method for supporting the reaction product treated with the compound on a carrier is not particularly limited, and the contact-treated reaction product and the carrier compound may be brought into contact with each other in a solvent or a solid phase.
  • a method of bringing them into contact in a solvent includes, for example, a method of suspending a carrier compound in an inert solvent such as a hydrocarbon solvent, adding an organometallic compound, and stirring. Is mentioned.
  • Solvents used in this process include, for example, propane, pentane, hexane, heptane, octane, nonan, decane, cyclopentane And aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene in addition to saturated hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene in addition to saturated hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cyclohexane.
  • Jethyl ether and tetrahydrofuran Ether compounds or ester compounds such as the above can also be used.
  • a method of contacting with a solid phase a method of co-grinding may be mentioned.
  • the carrier compound when both the reaction product obtained by treating the hydrogenated metallocene compound with the organometallic compound and the compound that becomes a stable anion are supported on the carrier, the carrier compound must be prepared in advance. Treatment with an organic metal compound is required.
  • a method of treating a carrier compound with an organometallic compound There is no particular limitation, and the carrier compound may be similarly contacted in a liquid phase or a solid phase. That is, the carrier compound is suspended in an inert solvent such as a hydrocarbon compound, and the halogenated metallocene compound is treated with an organometallic compound.
  • a method of mixing the two components with a pulverizer such as a ball mill or a vibrating mill.
  • the organometallic compound to be treated with the carrier compound may be a metal atom of Groups 1, 2, 12, and 13 of the periodic table, preferably aluminum. Residues such as nitrogen, oxygen or hydrogen, or alkyl, alkoxy, aryl, etc. to um, zinc or magnesium Linked together, if they are more than one, they may be the same or different, but at least one of them is an alkyl group Is shown as an example.
  • a preferred organometallic compound in which the metal atom is aluminum is a trimethylamine compound, a trimethylamine compound, or a triethylamine compound.
  • Chloride isobutyl benzoylamine chloride, ethyl aluminum diisoproboxide and the like.
  • preferred organometallic compounds having a metal atom of zinc include getyl zinc, diphenyl zinc, divinyl zinc and the like.
  • preferred organometallic compounds having a metal atom of magnesium include methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, and ethylmagnesium chloride. , Magnesium chloride, butylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, etc. And dialkylmagnesium such as rubber, ethylmagnesium, dibutyl remagnesium, dihexylmagnesium, butylethylmagnesium and the like.
  • the compound that becomes a stable anion may be brought into contact with the magnesium compound in advance, and may be used as a solid catalyst component containing both.
  • any magnesium compound can be used as long as it does not react with and inactivate the above-mentioned compound that becomes a stable anion.
  • the magnesium compound in the present invention is preferably an anhydride, and may be further calcined prior to contacting with a compound that becomes a stable anion. Preferably, at least the free water should be removed and used.
  • a compound that becomes a stable anion into contact with a magnesium compound to form a solid catalyst component.
  • the contact may be carried out in a solvent or in a solid phase.
  • a magnesium compound is suspended in an inert solvent such as a hydrocarbon solvent, and a solution of the compound that becomes a stable anion is prepared.
  • an inert solvent such as a hydrocarbon solvent
  • stirring there is a method of stirring.
  • a method of contacting with a solid phase there is a method of co-grinding.
  • a method of co-grinding there is no particular limitation on the method of co-grinding, and a method using a ball mill, a vibrating mill, or the like, which is commonly used, can be employed as it is.
  • various organic compounds can be used in combination as a grinding aid as long as the catalyst components are not decomposed under co-grinding conditions.
  • the temperature during co-milling too, but it should be carried out at a temperature of about 100 to 100 ° C, usually at about normal temperature.
  • the solid catalyst supported on a carrier is used for the polymerization of ⁇ -olefin of the present invention
  • the polymerization reaction is further carried out in the presence of an organic metal compound
  • the organometallic compound is preferred because it functions to remove impurities in the reaction solvent and the monomer.
  • the organometallic compound to be used here the same as those used for treating the nitrogen compound are used.
  • a polyolefin formed by the presence of an internal olefin upon polymerization of an ⁇ -olefin is present. Control of molecular weight .
  • the internal olefin used herein is an unsaturated carbon having 4 or 20 carbon atoms represented by the following general formula (VI), (K) or (X). Hydrogen is preferred.
  • R 8 is C 1 -C each good R 7 Contact wherein not good even if Tsu Na annularly bonded with each R 7 and R beta )
  • R e and R 11 each represent an alkyl hydrocarbon residue having 1 or 14 carbon atoms, and both may be combined to form a ring.
  • R 1 ° represents an alkylene hydrocarbon residue having 1 to 14 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 represent an alkylene hydrocarbon residue having 1 to 14 carbon atoms
  • R 12 represents an alkyl hydrocarbon residue having 1 to 14 carbon atoms.
  • internal orifices include linear internal and / or linear such as 2—butene, 2—pentene, and 2—hexene, and cyclo.
  • Cyclic olefins such as penten, cyclohexene, cyclohepten and norbornane, 5 — methylene 1 2 — norbornane, 5 — Tyliden Nonorebol Examples of such components include Nene.
  • the amount of these internal derivatives used depends on the target molecular weight of the porphyrin, but is usually one-hundred and one-hundredth of a monomer. It is 0, and if it is less than this, it is not effective in controlling the molecular weight, and if it is more than this, the decrease in the activity becomes large, so that it is not practical.
  • Solvents used in the preparation, polymerization, or treatment of the catalyst using the catalyst component in the present invention include, for example, pronon, butane, and isobutane. Tan, pentane, hexan, hebutane, octane, nonan, decane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptan, Saturated hydrocarbon compounds such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene, and methylene chloride and black benzene Halogenated hydrocarbon compounds can also be used.
  • anisol dimethyl dimethylanilane can be used. It is also possible to use ethers such as phosphorus, amine dinitrile having no active hydrogen, and ester compounds.
  • ⁇ -olefins using this catalyst component, and there are no particular restrictions on the solvent polymerization method using an inert medium, or the presence of a substantially inert medium.
  • a bulk polymerization method and a gas-phase polymerization method that do not require the above method can also be used.
  • olefins include those having 2 to 25 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1 and pentene.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure general conditions used in a known method are used.
  • the polymerization temperature is 120 to 15 O: and the polymerization pressure is normal pressure. It can be performed at ⁇ 100 kgZcm 2 G.
  • FIG. 3 shows the spectrum of the proton NMR measured 10 minutes after mixing. It was found that the absorption of the original halogenated meta-synthetic compound remained clearly, and most meta-synthetic meta-conjugates remained unreacted. Can be This mixture with trimethyl aluminum was further stored at room temperature for 240 hours, and the proton NMR was measured again. The results are shown in FIG. 4, and it can be seen that even after being left for a long time, most of the original perogenated metallocene compound remains unreacted.
  • This catalyst was immediately introduced into the autoclave, and the mixture was stirred at 20 for 2 hours while maintaining the propylene pressure at 3 kg / cm 2 G. The contents were filtered and dried to obtain 91.8 g of polymer. The amount of polypropylene produced per gram of zirconium in the catalyst was 21.8 kg. According to 13 C-NMR, the polymer had a syndiotactic pentad fraction of 0.88, indicating that the polymer had a 135 ° C tetralin solution.
  • the intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as 77) measured in 1. is the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured in 1.14, 1, 2, 4—trichlorobenzene. , MW and MN) were 1.9.
  • ISOPROPIRILLE (cyclopentergen 11-1 fluoreneninole)
  • ISOPROPILLE Figure 5 shows the proton NMR of the chloropentene dimethyl (11-fluoroenyl) zirconium dimethyl complex.
  • Triphenyl dissolved in 100 ml autoclave containing 1 pound of toluene dissolved in 10 ml of triene is a pentafluorophenol (Nil) 12.8 mg of boron was calorie, and 43 mg of triethylaluminum was further added.
  • propylene to 3 kg / cm 2 G, raise the temperature to 20 ° C, and then isopropyl (cyclopentene geninole 1-phenylene leninole) jill Polymerization was started by adding a solution of 2 mg of conic dichloride in 10 ml of toluene to autoclaving, and the polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1. At the time of polymerization, no polymer was obtained.
  • Triethylammonium was changed to 43 mg so that the ratio of aluminum atoms to zirconium atoms would be 80 mole times, and triisobutyl aluminum was used.
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 75 mg of the polymer was used, to obtain 105 g of a polymer.
  • Triphenyl (pentafluorophenyl) boron (12.8 mg) instead of tri (boropentafluoro) boron 25 mg
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio of boron atoms to zirconium atoms was 9 moles, and 56 g of a polymer was obtained. Got one. The polymer had 1.12, the syndiotactic pentad fraction was 0.86, and the MW MN was 2.3.
  • Trimethylaluminum 43 Changed to 3 mg so that the ratio of aluminum atoms to zirconium atoms becomes 80 mole times, and trimethylaluminum 2 Except that 8 mg was used, propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Not much 1.8 g of polymer was obtained. The obtained polymer had an r? Of 1.12, a syntactic pentad fraction of 0.87, and a MW / MN of 2.2.
  • Triethylaluminum (425 mg) was added and mixed so that the ratio of the aluminum atom to the aluminum atom would be 400.
  • the total amount of this mixed solution and the above-mentioned co-milled material 599.2 mg [80 mg of triphenyl methane tetra (pentachlorofluorophenyl) boron (to zirconia atom) The amount of boron atoms is 9.3 mole times the amount)], dried under nitrogen and charged into a 5 L internal volume autoclave purged with nitrogen. 1.5 kg was added and polymerization was carried out at 60 ° C for 1 hour. The unreacted propylene was purged to extract the contents, and dried to obtain 29.3 g of a polymer.
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 6, except that a co-ground product obtained by using a boron atom with respect to a nitrogen atom (30 mole times) was used. In this case, 123 g of a polymer was obtained.
  • the polymer 77 was 0.78
  • the syntactic pentad fraction was 0.80
  • the MWZMN was 3.0.
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 6 except that triisobutyl aluminum was used instead of 4 25 mg, and 350 mg was used. I got the powder. The powder 7? was 0.88, the syndiotactic pentad fraction was 0.81, and the MWZMN was 3.5.
  • triphenylmethane penentafluorophenyl
  • boron boride
  • isopropynole cyclopentene
  • zirconium dichloride was added to a 2 g (20 wt%, triethylaluminum) solution of triethylanolemin in toluene. g) was added to the vibrating mill and ground for an additional 4 hours.
  • tri-pheno-refractory boron 2.2 g
  • 2.4 g of tri- (pentafluorofluorophenyl) boron was used instead of 2.2 g of boron.
  • a solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 10 except for using it. This solid catalyst 20 O mg (29 mg of tri (pentafluoropentanoline) boron and 5.0 mg of isopropyl (cyclopenta When propylene polymerization was carried out using 23 Omg of triethylaluminum (equivalent to zirconia dichloride) and triethylaluminum, 1 0.8 g of powder was obtained.
  • the 7th of the Noda was 0.79, the ratio of syntactic deadband was 0.78, and the MWZMN was 2.7.
  • the bulk specific gravity was 0.30 gm1, and the adhesion of the polymer to the polymerization machine wall was small.
  • Triisobutyl aluminum was used instead of triethyl aluminum so that the molar ratio of aluminum atoms to zirconium atoms was the same. Except that polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 6, 308 g of a nodule was obtained. Powder? 7 was 0.80, the syndiotactic pentad fraction was 0.81, and the MW MN was 2.5. The bulk specific gravity was 0.32 g ml, and the adhesion of the polymer to the polymerization machine wall was small.
  • This processed product 200 mg (34 mg of triphenylmethane tetra (pentylfluorophenyl) boron and 3.1 mg of isopropynole (cyclopentene)
  • Stage 2 11-fluoroenyl), equivalent to dichloride dichloride) and triethylethanol (23 Omg) in an autoclave with a volume of 5 L.
  • Polymerization was performed for 2 hours at C.
  • the unreacted propylene was purged to extract the content, and dried to obtain 220 g of a polymer. (This is equivalent to 337 kg of polypropylene / g of zirconium. Yes. ).
  • the syndiotactic pentad fraction was 0.80, 0.79 for 7?, And 2.0 for MW. It was 6.
  • the bulk specific gravity was 0.32 g Zml, and the amount of the polymer attached to the polymerization machine wall was small.
  • a solution prepared by dissolving 6.42 mg of boron in 10 ml of toluene was injected with propylene gas, and polymerization was carried out at 20 ° C. while maintaining the pressure at 3 kg / cm 2 -G.
  • a solution prepared by dissolving 6.42 mg of boron in 10 ml of toluene after polymerizing for 60 minutes and then dissolving triphenylenopentamethylene (pentafunoleolophenyl) boron was press-fitted with propylene gas and polymerized for another 60 minutes. In this polymerization, no rapid reaction was observed, and temperature control was easily performed.
  • Example 15 the initial amount of triphenylmethane (pentafluorobenzene) boron (12.8 mg) was added all at once, and was not added on the way. Other than that, when the polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 15, immediately after the addition of boron triphenylmethane (pentafluorophenyl) boron A sudden polymerization reaction occurred, but almost no propylene absorption was observed after polymerization for 60 minutes. Further polymerization was continued for 60 minutes, followed by filtration and drying to obtain 93.7 g of a polymer (29.6 kg of polypropylene / g of zirconium 1 g). ). According to the 13 C-NMR, the syntactic pentad fraction is 0.87. 7 was 1.16 and MW / MN was 2.1.
  • Isoprovir (Cyclopenter Jensolai 11-Fluorenol) Dissolve 10 mg of zirconium dichloride in 10 ml of toluene and dissolve Then, add and mix 2 mg of triethyl aluminum so that the ratio of aluminum atoms to zirconium atoms is 80 mole times. And a fifth of this mixture as a catalyst containing toluene 1 Loaded in a 2 JG auto creep. Then, propylene was added, the pressure was adjusted to 3 kg / cm 2 -G, and the ratio of boron atoms to zirconium atoms was increased to 2.3 times by mole.
  • Isopropynole (cyclopentene direlay 11-fluorene) Dissolve 10 mg of zirconium dichloride in 10 ml of toluene and use it as a catalyst. Take one-fifth of the leverage solution and add it to the triethylamine so that the ratio of aluminum atoms to zirconium atoms is 80 mole times. 43 mg of nickel was added and mixed. This mixture was placed in a 2 ⁇ ⁇ autoclave containing 1 pound of toluene. Then, propylene was added to set the pressure to 3 kg / cm 2 G, and the ratio of boron atoms to zirconium atoms was increased by 2.3 times.
  • Triphenylmetanetra (pentafluorophenyl) A solution of 9.7 mg of boron dissolved in 10 ml of toluene was added to the autoclaved solution, and the solution was added. Do Chi coercive the pin les down pressure to 3 k gZ cm 2 G was stirred two hours at La 2 0. The contents were filtered and dried to obtain 155.6.lg of a polymer. The amount of polypropylene produced per lg of zirconium in the catalyst was 370 kg. According to 13 C-NMR, the polymer had a syndiotactic pentad fraction of 0.88, 7? Was 1.20, and the MW / MN Was 2.0. .
  • Isopropynole (cyclopenteryl 11-fluoroenyl) Instead of zirconium chloride, ethylene chloride (tetrahydrin) is used instead of zirconium chloride.
  • Triisobutyl aluminum was replaced with triethyl butyl aluminum so that the ratio of aluminum atoms to zirconium atoms became 80 mole times, and triisobutyl aluminum was changed to 3 moles.
  • a catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 19 except that 75 mg was used, and 193 g of a polymer was obtained when propylene polymerization was carried out. Is it a polymer? 7 was 1.17, the syndiotactic pentad fraction was 0.88, and the MW / MN was 2.1.
  • a catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 19 except that cyclohexane was used instead of toluene as a solvent. Thus, 70 g of a polymer was obtained when propylene was polymerized. Polymer 7 had a ratio of 1.41, a syntactic pendent fraction of 0.87, and a MW ZMN of 2.2. This isopropyl (cyclopentenyl) -1-cyclohexane solution of zirconium dichloride and triethylaluminum is added at room temperature to 1 After storage for 5 months, polymerization of propylene in the same manner showed almost no change in polymerization activity.
  • the solid catalyst component 100 mg (equivalent to 3 mg of isopropylyl (cyclopentergeninole 1-fluorenyl) zirconium dichloride) and triflic Enilmetanetra (pentyl fluorophenyl) 8 Omg of boron and 40 Omg of triethylamine are thoroughly dried and replaced with nitrogen.
  • the autoclave was charged into a 5 pound autoclave, and 1.5 kg of liquid propylene was added. The mixture was heated to 60 ° C and polymerization was continued for 1 hour.
  • the unreacted propylene was purged, the contents were taken out, and dried at 60 ° C and 70 mmHg for 8 hours to obtain 18.3 g of powder. (This is equivalent to 290 kg of poly (propylene zirconia) lg). According to 13 C-NMR, the syndiotactic pentad fraction was 0.80, 0.77 was 0.78, and MWZMN was 2.1. Was. The bulk specific gravity was 0.27 g Zml, and the amount of the polymer adhered to the wall of the polymerization machine was small.
  • Isoproprosole (cyclopentene geninole 1-sololelenil) Instead of zirconium dimethyl chloride, ethylene chloride (tetrahydro-denylene) is used instead of zirconium chloride.
  • ethylene chloride tetrahydro-denylene
  • a solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 23 except that 1.95 g of zirconium dichloride was used, and polymerization of propylene was performed. 98.8 g was obtained. According to 13 C-NMR, the isotactic pentad fraction is 0.80. 7? Was 0.40 and MW / MN was 2.3. The specific gravity was 0.24 g ml, and the adhesion of the polymer to the walls of the polymerization machine was small.
  • the ratio of aluminum atoms to zirconium atoms is to be 80 mole times, and then triethyl butyl aluminum is replaced by triisobutyl aluminum.
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 23 except that sodium was used, and 195 g of a polymer was obtained.
  • the polymer had 0.76, the syntactic pentad fraction was 0.81, and the MW / MN was 2.6. Or bulk specific gravity of 0. 2 4 ⁇ ⁇ 1 der is, adhesion to polymerizer walls of the polymer is less and was.
  • Example 26 After heat-treating the same aluminum used in Example 26 at 200 ° C., triethyl aluminum (to 10 g of aluminum) was dissolved in toluene solvent. React with lg), filter the solubles off with a glass filter, wash twice with toluene, and dry under reduced pressure.
  • Was Polymerization was carried out in the same manner as in Example 26 except that 1 g of this alumina was used, to obtain 35 g of a polymer. (This is equivalent to 1 kg of 4.2 kg of Polypropylene Z Zirconium). According to 13 C-NMR, the syndiotactic pentad fraction was 0.78, 77 was 0.66, and MWZMN was 2.5. I did.
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 26 except that ⁇ -alumina having a surface area of 10 m 2 Zg was used, to obtain 1 g of a polymer. (This is equivalent to 0.1 kg of polypropylene lg lg.). Also 13 C — NMR According to the analysis, the syntactic pentad fraction was 0.75, r? Was 0.42, and MW / MN was 2.7.
  • Example 26 The same procedure as in Example 26 was followed, except that the polymerization time was 6 hours using 150 g of butene instead of propylene for the autoclave of 30 Omi. When polymerization of the polymer was carried out, 7.2 g of a polymer was obtained. According to 13 C-NMR, the syndiotactic pentad fraction is 0.79. 7? Was 0.20 and MWZMN was 2.2.
  • Isopropynole (cyclopentene geninole 1-fluorenil) Dissolve 4 g of zirconiaum dichloride in 10 ml of toluene and add 10 ml of triethylenol. 0.86 g of medium was added. Further, 2 g of anhydrous magnesium chloride (manufactured by Toho Titan Co., Ltd., surface area: 9 m 2 / g) was added as a catalyst component. Then, the above catalyst component was charged under a nitrogen stream into an autoclave having an internal volume of 5 £ which had been sufficiently dried and purged with nitrogen, and then 1.5 kg of liquid propylene was added thereto. The polymerization was continued for 2 hours.
  • Isopro Pizore (Cyclopenter Geninole 11 (Renil) Gilylene Condyl chloride
  • Etylenebis tetrahydrin denyl) Gilconium chloride
  • the polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 30 except that O mg was used and 0.22 g of triethylaluminum was used. 6 g of filtered polymer were obtained (this corresponds to 0.7 kg of polypropylene / g of zirconium).
  • the isotactic pendent fraction was 0.86, 7? Was 0.52, and MWZMN was 2.4.
  • Magnesium chloride manufactured by Toho Titan Co., Ltd., with a surface area of 9 mm
  • m 2 g 20 g and toluene 4 ml were added and pulverized for 39 hours.
  • the surface area of the ground product was 110 m 2 g.
  • Example 32 In the same manner as in Example 32, 20 g of anhydrous magnesium chloride (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., surface area 9 m 2 ng) was added in a pot for pulverization, and diphenyl dimethyl was added. 2 g of xylan and 3 ml of decane were added and pulverized for 34 hours. The surface area of the crushed material was 17 2 m 2 /.
  • anhydrous magnesium chloride manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., surface area 9 m 2 ng
  • Pulverization was performed using 1.50 g of triethyl aluminum instead of diphenyl dimethyl silane.
  • the surface area of the pulverized product was 107 m 2 Z g.
  • 155 g of a polymer was obtained.
  • the polymer's 7? was 0.61, the syndiotactic pentad fraction was 0.81, and the MW / MN was 2.6.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 38 except that 1.0 ml of norbornane was used, and 80 g of a polymer was obtained. Also, according to 13 C-NMR, the polymer had a syndiotactic pendent fraction of 0.89, 77 at 0.82, and MWZMN at 0.88. It was 2.1.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 38, except that 1.5 ml of norbornane was used, to obtain 53 g of a polymer. Also, according to 13 C-NMR, the polymer had a syndiotactic pendent fraction of 0.89, 7? Was 0.73, MWZMN Was 2.2.
  • Dimethylsilyl bis (2,4—dimethylcyclopentene geninole) Dissolve 1 mg of zirconium dichloride in 1 O ml of toluene to react with zirconium atoms. Then, 23 mg of triethylaluminum was used as a catalyst component so that the ratio of aluminum atoms became 80 mole times, and 1 liter of toluene was used as a catalyst component. It was inserted into the auto cradle that was charged. The pressure is set to 3 kg / cm 2 G by applying pressure to the propylene, and the ratio of boron atoms to zirconium atoms is 2.2 mole times.
  • Dimethylsilylbis (2,4—dimethylcyclopentagenyl) 2 mg of zirconium dichloride dissolved in 10 ml of toluene was added to a solution of trifluorene.
  • a solution prepared by dissolving 9.5 mg of nilmethantura (pentaphthalenophenyl) boron in 10 ml of toluene was added to serve as a catalyst component.
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 41 except that the ingredients were charged, and 5 g of a polymer was obtained (this was 11 kg of polypropylene). This is equivalent to 1 g of pyrene / siliconium.) Polymer 77 was 0.98, isotactic pentad fraction was 0.97, and MWZMN was 2.3.
  • Comparative Example 1 2 9.5 mg of boron (pentafluorophenol) is dissolved in 10 ml of toluene, and 46 mg of triethylamine is dissolved in 10 ml of toluene. was added to a 2-liter autoclave containing 1 liter of toluene. Add propylene to a pressure of 3 kg, cm 2 G, and add dimethylsilyl olenobis (2,4—dimethyl benzoylene) to the dichloride. Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 41 except that a solution of 2 mg dissolved in 10 ml of tosoleene was added to the autocrepe. Was not obtained at all.
  • Tris-butyl aluminum is changed to tri-ethyl aluminum so that the molar ratio of aluminum atoms to zirconium atoms becomes the same.
  • the polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 41 except that propylene was used to obtain 188 g of a nodder.
  • the founder was 1.20, the isotactic pentad fraction was 0.98, and the MW / MN was 2.3.
  • Isopropyl (cyclopentene-nitro- 11-fluoroenol) Dissolve 2 mg of zirconium dichloride in 10 ml of trizolene and add zirconium 75 mg of triisobutyl aluminum is added and mixed so that the ratio of aluminum atoms to atoms becomes 80 mole times, and the mixture is mixed with toluene. It was charged in a 2 pound autoclave containing 1. Then, propylene is applied to a pressure of 3 kg / cm 2 G to further increase the ratio of boron atoms to zirconium atoms by 2.2 moles.
  • this catalyst component was charged into a 2-liter autoclave containing toluene 1.
  • the mixture was stirred at C for 2 hours.
  • the content was filtered and dried to obtain 29.4 g of a polymer.
  • the amount of polypropylene produced per gram of zirconium in the catalyst was 68 kg.
  • the polymer's syndiotactic pentad fraction was 0.88, and 7? Was 1.16, MW, MN. Was 2.2.
  • triethylanalium is used in place of triisobutyl aluminum so that the molar ratio of aluminum atoms to zirconium atoms becomes equal.
  • the amount of aluminum atom to zirconium atom Triphenylmethane (pentafluorophenyl) boron so that the molar ratio becomes the same as the molar ratio of boron atom to zirconium atom.
  • 9.7 mg of triphenylmethanetetra (pentaforeno olofeninole) aluminum was used instead.
  • the amount of polypropylene produced per lg of dinoleconium in the catalyst was 380 kg. According to 13 C—NMR, the polymer has a syntactic pentad fraction of 0.91, r? Is 1.24, and MWZMN is 2 It was 0.
  • triethyl arylene is used in place of triisobutyl aluminum so that the molar ratio of aluminum to zirconium becomes the same.
  • the molar ratio of gallium atoms to zirconium atoms became equal to the molar ratio of boron atoms to zirconium atoms.
  • Triphenyl methane tetra (pentafluorophenyl) Triphenyl methane tetra (pentafluorophenyl) in place of boron )
  • Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 45 except that 10 .1 mg of gallium was used to obtain 184 g of a powder.
  • the amount of polypropylene produced per gram of zirconium in the catalyst was 437 kg. Also, according to 13 C—NMR, Mer's syntactic pentad fraction was 0.91, 77 was 1.22, and MW / MN was 2.0.
  • Example 2 except that triethyl aluminum (32 mg) was placed in autoclave of volume 2 containing toluene 1 and the above catalyst component was charged in the autoclave.
  • polymerization of propylene was carried out in the same manner as in 45, 116 g of a powder was obtained.
  • the amount of polypropylene produced per gram of zirconium in the catalyst was 2775 kg.
  • the polymer had a syntactic pentad fraction of 0.89, 7 for 1.07, and MWZMN for 2.2. Met.
  • Iso Pro Pinore (Cyclopenta Geninole 1) Dissolve 2 mg of dinoleconidum dichloride in 10 ml of toluene and add 11.4 mg of getylzinc in place of triisobutylaluminum. The n-butane solution containing n-butane was added and mixed to form a catalyst component. Autoclave was charged with 3 mg of triethanolamine in a 2 pound autoclave containing toluene 1 and 3 mg of triethanolamine. Except that polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 45, 22.7 g of a powder was obtained. The amount of polypropylene produced per gram of zirconium in the catalyst was 54 kg. According to 13 C-NMR, the polymer has a syndiotactic pendent fraction of 0.88, 77 for 1.14 and MWZMN for 2.14. It was 1.

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Description

明 細 書
α ー ォ レ フ ィ ン の重合触媒及びそれを用 い た ポ リ 一 α — 才 レ フ イ ン の製造方法
技 術 分 野
本発明 は α — ォ レ フ イ ン の重合触媒及びそれを用 い た ポ リ 一 α — ォ レ フ ィ ン の製造方法に 関す る 。 詳 し く は 、 ノ、 ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を用 い た新規な触媒 系 と 、 そ の触媒を用 いて触媒単位量当 り 高活性でポ リ 一 α ー ォ レ フ ィ ン を製造す る 方法に関す る 。
背 景 技 術
ォ レ フ ィ ン の重合触媒 と し て 、 共役 π 電子を有す る 基、 特に シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン お よ びそ の誘導体を配位 子 と し て有す る メ タ 口 セ ン化合物 と 、 卜 リ ア ルキルァ ル ミ 二 ゥ ム と 水の反応で得 られる アルキルア ル ミ ノ キ サ ン と を組合せ た も のが知 られて い る 。 例 え ば、 特開 昭 5 8 — 1 9 3 0 9 に は ビス シ ク ロ ペ ン タ ジェニルジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド と 、 メ チルアル ミ ノ キサ ン を触 媒 と す る ォ レ フ ィ ン の重合方法が開示さ れて い る 。 ま た特閧昭 6 1 — 1 3 0 3 1 4 , 特開昭 6 1 — 2 6 4 0 1 0 ， 特開平 1 一 3 0 1 7 0 4 お よ び特開平 2 - 4 1 3 0 3 に は ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ 一 α —ォ レ フ イ ン も し く は シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ 一 α —才 レ フ イ ン の製 造方法及び こ れ ら の立体規則性ポ リ 一 α — ォ レ フ イ ン を製造す る ための重合触媒が開示さ れて い る が、 開示 さ れて い る 触媒系は いずれ も アル ミ ノ キサ ン を助触媒 と す る も のであ る 。
一方、 従来か ら アル ミ ノ キサン を使用 し な い均一系 チーグラ ーナ ッ タ触媒の研究 も行われてお り 、 こ の触 媒は活性は低い も のの、 ォ レ フ ィ ン につ いて重合活性 を有 し て い る こ と が知 られて い る 。 こ の触媒の活性種 は カ チオ ン性メ タ 口 セ ン化合物あ る いはイ オ ン ペア一 形の メ タ 口 セ ン錯体であ る と 考え られて い る 。
最近では、 シ ク ロ ペン 夕 ジェ ン ま た はそ の誘導体を 配位子 と し て有す る単離さ れたカ チオ ン性メ タ 口 セ ン 化合物が、 助触媒 と し て のメ チルアル ミ ノ キサ ン が共 存 し な く と も 、 単独でォ レ フ ィ ン につ いて重合活性を 有す る こ と が報告さ れて い る 。
例 え ば、 R. F. JORDAN等は J. Am. Chem. Soc.， 1986年 108 巻 7410〜 7411頁にテ ト ラ フ ェ ニルボ ラ ン を ァニォ ン と し て有 し 、 2 つの シ ク ロ ペ ン タ ジェニル基 と メ チ ル基を配位子 と し て有す る ジルコ ニ ウ ム カ チオ ン錯体 が、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の よ う な ド ナーを配位子 と す る こ と に よ り 単離さ れ、 単離さ れた錯体が塩化メ チ レ ン 中でエチ レ ン の重合活性を示す事を報告 し て い る 。
ま た 、 Turner等 は J. Am. Chem. Soc. , 1989年 111 巻 2728〜 2729頁、 特表平 1 一 5 0 1 9 5 0 お よ び特表平 1 一 5 0 2 0 3 6 にプロ ト ン と 反応す る こ と がで き る 最低一つ の置換基を含む シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル基 も し く は そ の誘導体を配位子 と し て有す る 金属化合物 と 、 プロ ト ン を与え る こ と がで き る カ チ オ ン を有す る 安定 ァ ニオ ン を供与す る 化合物 と か ら形成さ れる イ オ ン べ ァ ー型のメ タ ロ セ ン錯体がォ レ フ ィ ン につ いて重合活 性 を有 す る 事 を 報告 し て い る 。 更 に 、 Zambel l i等 は Maclomolecules, 1989年 22巻 2186 - 2189 頁 に シ ク ロ べ ン タ ジェニル基の誘導体を配位子 と し て有す る ジルコ ニ ゥ ムィヒ合物 と 、 卜 リ メ チルァノレ ミ ニ ゥ ム と フ ルォ ロ ジ メ チルアル ミ ニ ウ ム を組合せ た触媒に よ り プロ ピ レ ン が重合 し て ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン が得 ら れ る こ と を報告 し て お り 、 こ の場合 も活性種はイ オ ン ペ ア一型の メ 夕 口 セ ン化合物 と 考え られて い る 。
さ ら に Marks 等は Langmuir, 1988年 4 巻 5 号 1212 - 1214頁 に 、 シ ク ロ ペ ン タ ジェニル誘導体を配位子 と し て有す る ジメ チルジル コ ニ ウ ム錯体を 、 1 0 0 0 。C前 後で熱処理 し て完全に脱水 し た アル ミ ナ上に担持 し た 触媒がエ チ レ ン につ いて重合活性を示す事を報告 し て い る 。 こ の触媒系 も カ チオ ン性メ タ 口 セ ン化合物 と な つ て い る も の と 考え られて レヽ る 。 し か し 、 こ の方法で は 、 エチ レ ン に 関す る 記述は見 られる が、 α —才 レ フ ィ ン に 関す る 記述は な さ れて いな い。
特閧昭 5 8 — 1 9 3 0 9 等に開示さ れて い る メ タ 口 セ ン 化合物 と ア ルキルアル ミ ノ キサ ン と の組合せ触媒 に よ る 才 レ フ ィ ン の重合方法は遷移金属単位当 た り の 重合活性が高い と い う 特徴があ る 。 し か し こ れ ら の方 法で はメ タ ロ セ ン化合物単位当 た り の重合活性は高い も の の高価な アル ミ ノ キサン を大量に使用 す る ため、 ア ル ミ ノ キサ ン単位当 た り の重合活性はあ ま り 大き く な い 。 そ の ため重合体の生産 コ ス ト が高 く な る と い う 問題があ り 、 さ ら に重合後の生成重合体か ら アル ミ ノ キサ ン を除去す る こ と がた いへん困難で、 ポ リ マー中 に触媒残渣が多量に残る と い う 問題があ っ た。
一方、 R . F . J O R D A N等お よ び T U R N E R等の方法で は アル キ ルア ル ミ ノ キサ ン を使用せず、 カ チオ ン性の ジルコ 二 ゥ ム錯体を触媒 と し て い る ので上記 し た アルキルァ ル ミ ノ キサ ン に関す る 問題はな く な る が、 こ れ ら の触 媒系 は アルキルアル ミ ノ キサ ン を使用 す る 触媒系に較 ベ る と ォ レ フ ィ ン に つ い て の重合活性が非常 に小さ く 、 し か も炭素原子数 3 以上の α — ォ レ フ イ ン を重合 さ せ る こ と がで き なレヽ も の も 多い。 さ ら に こ れ ら の方 法で は ジ ク ロ 口 錯体をメ チル リ チ ウ ムやメ チルグ リ ニ ヤ ール試薬な どの高価な アルキル化試薬を用 いて アル キル化す る こ と に よ っ て得 られる ジメ チル錯体等を用 い る 必要があ り 、 かつ アルキル化の収量の点で も 問題 があ っ て 、 従っ て触媒の生産 コ ス ト が高 く な る と い う 問題があ っ た。 さ ら に こ れ ら の アルキルィヒさ れたメ タ 口 セ ン化合物は不安定で、 特に炭化水素溶媒な ど に溶 解 し た溶液中で は、 極微量の水分や酸素等の不純物あ る い は光に よ っ て容易 に分解 し て し ま う ので溶液 と し て の保存が困難で 、 重合を行な う たびに メ タ 口 セ ン溶 液を調製す る 必要があ る 。 ま た重合時に モ ノ マ ーや溶 媒中 に含ま れる 不純物を極力少な く し な ければな ら な い 。 チーグラ ー系の触媒を用 いて ォ レ フ ィ ン を重合さ せ る 場合、 有機金属化合物、 特に アルキルアル ミ ニ ゥ ム 化合物でモ ノ マーお よ び ま た は溶媒を処理す る こ と に よ り こ れ ら に含ま れて い る 不純物を除去す る こ と も 可能であ る 。 こ の方法を こ れ ら イ オ ンペ ア一系触媒 を 用 い る 場合に応用 す る こ と は可能であ り 、 アルキル ア ル ミ ニ ウ ム で処理さ れたモノ マーお よ び ま た は溶 媒 を用 い る と 、 ォ レ フ ィ ン について の重合活性が こ れ ら の触媒で も あ る程度向上す る が、 そ れで も ア ルキル ア ル ミ ノ キサ ン を助触媒 と し て用 い る 組合せ触媒系 と 比較す る と 活性が劣る 。 ま た Z a m b e l 1 i等の方法は前述 の と お り 卜 リ メ チノレアノレ ミ ニ ゥ ム と 弗ィヒジメ チルアル ミ ニ ゥ ム と ジル コ ニ ウ ム錯体よ り な る 触媒系でプロ ピ レ ン を重合さ せて ァ イ ソ タ ク チ ヅ ク ポ リ プロ ピ レ ン を 得 る 方法で、 高価な アル ミ ノ キサ ンや ジメ チル錯体を 用 い て は い な い。 し か し なが ら 、 弗素含有有機金属化 合物 を用 いて お り 、 ま た重合活性がき わめて小さ い。 塩化メ チ レ ン等の八 ロ ゲ ン化炭化水素を反応溶媒 と し て 用 い る こ と に よ り そ の重合活性はやや向上す る がそ れで も ま だ低 く 、 かつ八ロ ゲ ン化炭化水素は毒性があ る ので好ま し い溶媒 と は言え な い。
発 明 の 開 示
本発明者 ら は上記諸問題を解決 し て ア ルキルアル ミ ノ キサン を使用 し な いで し か も高活性で α —才 レ フ ィ ン を重合さ せる こ と ので き る安定な触媒系 について鋭 意探索 し て本発明 を完成 し た。 即ち本発明 は、 八 ロ ゲ ン 化メ タ ロ セ ン化合物を有機金属化合物で処理 し て反 応せ し め、 反応物をさ ら に八ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合 物 と 有機金属化合物 と の反応物 と 反応 し て安定ァニォ ン と な る 化合物 と 接触さ せて な る触媒系を用 い る こ と を特徵 と す る α — ォ レ フ イ ン の重合方法であ る 。
図面の簡単な説明
第 1 図はイ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド のプロ ト ン N M R スペ ク ト ルであ る 。 第 2 図はイ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレー 1 一フ レオ レニノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ エチ リレ ア ル ミ ニ ウ ム を混合 し て 1 0 分後 に 測定 し た プ ロ ト ン N M R ス ぺ ク ト ルで あ り 、 第 2 図 にお いて 、 ) は全体図、 （b) は部分拡大 図で あ る 。 第 3 図はイ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ 二 レ ー 1 ー フ ノレオ レニゾレ） ジ レコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ メ チルア ル ミ ニ ウ ム を混合 し て 1 0 分後に測定 し た プロ ト ン N M R スペク ト ルであ る 。 第 4 図は イ ソ プ 口 ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 ー フ ゾレオ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ メ チルアル ミ ニ ウ ム を 混合 し て 2 4 0 時間放置 し た後 に測定 し たプロ ト ン N M R スペ ク ト ルであ る 。 第 5 図はイ ソ プロ ビル （ シ ク 口 ペ ン タ ジェ二ル ー 1 ー フ ノレオ レ ニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ メ チル錯体のプロ ト ン N M R スぺ ク ト ルであ る 。
発明 を実施す る ための最良の形態
本発明 で用 い る触媒系のハ ロ ゲ ン化メ 夕 口 セ ン化合 物は下記式 （ I ) ま た は （ II ) で表わ さ れる化合物が 例示さ れ る 。
A. X
/
、M ( I )
\
B'' X
A ' X
R 、M ( II ) I \
B X
式中、 A お よ び B ま たは A ' お よ び B ' は互い に 同 じ か異な る も ので、 中心原子に配位 し た不飽和炭化水 素残基を 、 R は側鎖を有 し て も よ い 2 価の直鎖状飽和 炭化水素残基ま た はそ の直鎖の炭素原子の一部ま たは 全部が珪素原子、 ゲルマニ ウ ム原子、 も し く は錫原子 で置換さ れて い る 残基を、 M はチ タ ン原子、 ジルコ 二 ゥ ム 原子ま た はハ フ ニ ウ ム原子を、 そ し て X はノ\ ロ ゲ ン 原子を表す 。 A 、 B 、 A ' ま た は B ' で表さ れる 不飽和炭化水素 残基 と し て は炭素原子数 5 な い し 5 0 の単環、 あ る い は多環の共役 π電子を有す る基が例示で き 、 具体的 に は シ ク ロ ペ ン タ ジェニル も し く はその一部ま た は全部 の水素が炭素原子数 1 な い し 1 0 の炭化水素残基で置 換 し た も の （ こ こ で炭化水素残基はそ の末端が再びそ の シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン環に結合 し た構造であ っ て も良 く 、 ま た炭化水素残基の炭素原子の一部が周期律表第 1 4 族の原子で置き換え られた置換基や、 八 ロ ゲン で も 良 レヽ ） 、 あ る レ、 はイ ン デニソレ、 フ ルォ レ ニルな ど の 多環芳香族炭化水素残基 も し く はその水素の一部ま た は全部が炭素原子数 1 な い し 1 0 の炭化水素残基で置 換 し た も の な どが例示さ れる 。
R で表さ れる 2 価の基 と し て は下記式 （ ΙΠ ) で表さ れ る メ チ レ ン基ま た はそ のメ チ レ ン基の炭素原子の一 部 ま た は全部が珪素原子、 ゲルマニ ウ ム原子、 も し く は錫原子で置換さ れた シ リ レ ン基、 ゲル ミ レ ン基、 ス タ ニ レ ン基 と な っ て い る も のが例示さ れる 。
-（R'2C) n -（R'2Si)m -（R'2Ge) P -（R'2Sn) q - ( ΠΙ ) (式中 R ' は水素原子ま た は炭素原子数 1 ない し 2 0 の炭化水素残基を表 し それぞれの R ' は同 じ で も異な つ て レ、 て も良 く 、 n 、 m、 p 、 q は 0 ない し 4 の整数 で かつ式 l ≤ n + m + p + q ≤ 4 を満足さ せ る 整数 を表す。 ） ま た、 X は弗素、 塩素、 臭素ま た は沃素原子が例示 さ れ る 。
一般式 （ I ) で表 さ れ る ノヽ ロ ゲ ン 化メ タ 口 セ ン 化合 物の具体的な例 を挙げれば次の よ う な も のがあ る 。
ビ ス （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス （ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ ル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 1 ， 2 — ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス ( 1 ， 3 — ジ メ チル シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 1 , 2 , 3 — 卜 リ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス （ 1 ， 2 , 4 — 卜 リ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 1 , 2 , 3 . 4 — テ 卜 ラ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス （ ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二 ノレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ ェチゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス ( 1 , 2 — ジェチル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス （ 1 , 3 — ジェ チル シ ク ロ べ ン 夕 ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ ィ ソ ブ ロ ビル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク 口 ラ イ ド 、 ビス （ フ エ ニノレブ口 ピゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ 二 ソレ ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ t 一ブチ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ ） ジ ソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス （ イ ン デュル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス
( 4 ー メ チル ー 1 一イ ン デニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 5 —メ チル一 1 - イ ン デニル） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 6 —メ チノレ ー 1 一イ ン デ ニ ル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 7 — メ チル 一 1 一イ ン デニ レ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス ( 5 —メ 卜 キ シ ー 1 一イ ン デニル） ジノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク 口 ラ イ ド 、 ビ ス （ 2 , 3 — ジ メ チ ル ー 1 一 イ ン デニ ル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 4 , 7 — ジ メ チ ル ー 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビ ス （ 4 , 7 — ジ メ 卜 キ シ ー 1 一イ ン デュル） ジル コ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ フ ルォ レ ニノレ） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 卜 リ メ チノレ シ リ レ シ ク ロ べ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 卜 リ メ チ ルゲル ミ ルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル ） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ 卜 リ メ チル錫 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ビス （ ト リ フ ル ォ ロ メ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク 口 ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ メ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ ジ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ 二 ノレ） （ ト リ メ チゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジリレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ テ ト ラ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ゾレ ） ジ ソレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 ( シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ゾレ ） （ ェ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） （ ジ ェ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） ジ ル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ノレ ） （ ト リ ェ チ ゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ テ 卜 ラ エ チ ノレ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ゾレ ） （ ペ ン タ エ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ゾレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル ） （ フ ゾレ オ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） （ 2 , 7 — ジ ー t ー ブ チ ノレ フ ゾレ オ レ ニ ノレ ） ジ ゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 リレ ） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ゾレ オ レ ニ ル ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ル ） （ 4 ー メ ト キ シ フ ノレ オ レ ニ ノレ ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク 口 ラ イ ド 、 （ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） （ t — ブ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ゾレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ メ チ ゾレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ゾレ ） （ フ ゾレ オ レ ニ ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ 2 ， 7 — ジ ー t ー ブ チ ノレ フ ル ォ レ ニ ノレ ） ジ ソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ メ チ リレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二ソレ） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ゾレオ レニゾレ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ( 4 ー メ ト キ シ フ ルォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ フ ルォ レ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ ー t 一ブチルフ ルォ レ ニル ） ジソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニル） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジ メ チ レ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ニ ル） （ 4 ー メ ト キ シ フ ルォ レニル） ジ ノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ェチルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ フ ル ォ レ ニル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ェチ ル シ ク 口 ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ ー t 一ブチルフ ルォ レ ニ ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ェチゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ェチ ルシ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル ） （ 4 ー メ ト キ シ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク 口 ラ イ ド 、 （ ジェチル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ フ ル ォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジェチ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 ， 7 — ジ ー t 一ブチル フ ル ォ レ ニル） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジェチル シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ゾレオ レ ニノレ） ジ ゾレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 （ ジェチ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニル ） （ 4 ー メ ト キ シ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 。
ま た、 ジル コ ニ ウ ム原子の代 り にチ タ ニ ウ ム原子ま た はハ フ ニ ウ ム原子に変え た錯体、 さ ら に塩素原子の 代 り に臭素原子、 フ ッ 素原子ま た は沃素原子に変え た 錯体が挙げ られる 。
ま た一般式 （ II ) で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン ィヒメ タ 口 セ ン 化合物 の 具体 的 な例 を挙 げれ ば次の よ う な も の があ る 。
エ チ レ ン ビ ス （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニル） ジル コ ユ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ メ チ リレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビ ス
( 2 , 3 — ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ ル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビ ス （ 2 ， 4 ー ジ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ 2 , 3 , 4 — ト リ メ チルシ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニル） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビ ス ( 2 , 3 , 5 — 卜 リ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビ ス （ 2 , 3 , 4 , 5 — テ 卜 ラ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ ） ジ ノレ コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ェチ ノレ シ ク ロ ぺ ン タ ジェニゾレ ） ジソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビ ス （ 2 , 3 — ジェチ ゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニ ル ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ 2 , 4 — ジェ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビ ス （ イ ソ プロ ピゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ノレ ） ジゾレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ フ エ ニノレブ 口 ピノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ t ー ブチ レ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス ( イ ン デニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビ ス （ 4 ー メ チ ル ー 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ 5 — メ チリレ ー 1 -イ ン デ 二ゾレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ 6 — メ チソレ ー 1 — イ ン デニル） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ 7 —メ チ ノレ ー 1 一イ ン デニル） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ 5 - メ 卜 キ シ ー 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ェ チ レ ン ビス （ 2 , 3 — ジメ チル ー 1 一イ ン デニル） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ 4 , 7 — ジ メ チ ノレ ー 1 一 イ ン デニ フレ ） ジ ゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ 4 , 7 — ジメ 卜 キ シ ー 1 一イ ン デ 二ソレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビ ス （ 4 , 5 , 6 , 7 — テ ト ラ ヒ ド ロ ー 1 一 イ ン デニ ノレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ビス （ フ ソレ ォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ べ ン 夕 ジェニノレ） （ ジメ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ） ジ リレ コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニ ル ） （ ト リ メ チゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル ） ジ ル コ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル ） （ テ 卜 ラ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ ペ ン タ メ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ゾレ ） （ ェ チ リレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ） （ ジ ェ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ 卜 リ エチ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ テ 卜 ラ エチ ゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ ペ ン タ エチ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ フ ノレオ レ ニ ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ぺ ン タ ジ ェニル） （ 2 , 7 — ジ ー t 一ブチ ル フ ルォ レニ レ ） ジ ；/レ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ べ ン タ ジェニル） （ 2 . 7 — ジ ク ロ ル フ ノレオ レ ニル） ジ ゾレ コ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ( 4 ー メ 卜 キ シ フ ルォ レ ニル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ ィ ド 、 エ チ レ ン （ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ t ー ブチ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） ( フ ノレオ レ ニノレ） ジソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ェチ レ ン （ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ 2 ， 7 — ジ ー t 一ブチ ゾレ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ルォ レ ニル） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ェチ レ ン （ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 4 ー メ ト キ シ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン ( ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ フ ノレオ レ ニノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ ジメ チル シ ク 口 ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ ー t 一ブチル フ ルォ レ ニノレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ノレオ レ 二ノレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ ジ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ 4 ー メ ト キ シ フ ノレオ レニ ノレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ェ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ フ ルォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エチ レ ン （ ェ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル ） （ 2 , 7 — ジ ー t 一ブチル フ ルォ レニル） ジノレ コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ェチソレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニル） （ ォ ク タ ヒ ド ロ フ ルォ レ ニル ） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ ェチ ゾレシ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） （ 4 ー メ ト キ シ フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ ジェチ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル ） （ フ ノレオ レ ニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ェ チ レ ン （ ジェチ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ ー t ー ブチノレ フ ゾレオ レ ニノレ） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ ィ ド 、 エ チ レ ン （ ジ ェ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ）
( ォ ク タ ヒ ド ロ フ ノレオ レ ニノレ） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ ジ ェ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ( 4 ー メ ト キ シ フ ル才 レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ 4 , 5 — メ チ レ ン フ エ ナ ン ト レ ン ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ 卜 リ メ チソレ シ リ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビ ス ( 卜 リ メ チリレゲル ミ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 エ チ レ ン ビス （ ト リ メ チ ル錫 シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジ ゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ェ チ レ ン ビス （ 卜 リ フ ノレオ ロ メ チゾレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニ ノレ ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 。
こ の ほ か に架橋部分エ チ レ ン 基の代 り に ィ ソ プ ロ ピ リ デ ン基、 シ ク ロ ペ ン チ リ デ ン基、 シ ク ロ へ キ シ リ デ ン 基 、 メ チル フ エ ニルメ チ レ ン 基、 ジ フ エ ニルメ チ レ ン 基 、 1 , 4 ー シ ク ロ ペ ン タ ン ー ジ ー イ リ デ ン 基 、 1 ， 4 ー シ ク ロ へキサ ン ー ジ ー イ ン デン基、 ジメ チル ゲル ミ レ ン基、 ジメ チルス 夕 二 レ ン基等が結合 し た 2 価の基が挙げ られる 。 ま た ジルコ ニ ウ ム原子の代 り に チ タ ニ ウ ム原子及び Λ フ ニ ゥ ム原子に変え た錯体、 さ ら に ク ロ ラ イ ド の代 り にブロ マイ ド 、 ョ ーダイ ド 、 フ ルォ ラ イ ド に変え た錯体が挙げ られる 。
本発 明 で 用 い る ノヽ ロ ゲ ン 化メ タ 口 セ ン 化合物 と し て 、 さ ら に下記式 （ IV ) で表さ れる 化合物が例示さ れ る 。
R 1 E、、 X
； S i . " ( iv )
R 2 X
式中、 E お よ び F は炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素 残基、 シ リ ル基あ る いはハ ロ ゲ ン原子を置換基 と し て 有す る 2 置換ま たは 3 置換シク ロ ペン タ ジェ二ル基を 示 し 、 R 1 お よ び R 2 は 2 つの シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル 基 を連結す る 珪素に結合 し た互い に 同 じ かあ る い は異 な る 水素原子ま た は炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素残 基を 、 M はチ タ ン原子、 ジル コ ニ ウ ム原子ま たはハ フ ニ ゥ ム原子を、 そ し て X はハ ロ ゲ ン原子を表す。
E お よ び F と し て は シ ク ロ ペ ン タ ジェニル基の一部 の水素が炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素残基、 シ リ ル 基あ る い は八ロ ゲ ン原子 と 置き 換わ っ た 2 置換ま た は 3 置換シ ク ロ ペ ン タ ジェニル基が例示さ れる 。 R 1 お よ び ！？ 2 は 2 つ の シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル基を 連結す る 珪素に結合 し た置換基であ り 、 水素原子ま た は メ チ ル、 ェ チル、 プロ ピル、 ブチル、 ペ ン チ ル、 へ キ シ ル、 シ ク ロ ペ ン チ ル、 シ ク ロ へ キ シル、 フ エ ニル 等の炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素残基であ り 、 こ れ ら は 互 レヽ に 同 じ か あ る い は異 な る も の で あ っ て も よ い 。
ま た 、 X は弗素、 塩素、 臭素ま た は沃素原子が例示 さ れ る 。
一般式 （ IV ) で表さ れる ハ ロ ゲ ン ィヒメ 夕 口 セ ン化合 物の具体的な例を挙げれば次の よ う な も のがあ る 。
ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ビス （ 3 — メ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニ ル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チル シ リ レ ン ビ ス （ 2 ， 4 ー ジ メ チ リレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ノレシ リ レ ン ビ ス （ 2 ， 4 ー ジェ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジメ チル シ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 - 卜 リ メ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク 口 ラ イ ド 、 ジ メ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 , 4 — ジ ー t 一 ブチ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ビ ス （ フ エ ニゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ル シ リ レ ン ビ ス （ 3 — ェ チ リレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ル シ リ レ ン ビス （ 2 , 4 ー ジ フ エ ニル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジメ チノレ シ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 — 卜 リ エ チリレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ルシ リ レ ン ビス （ 3 — イ ソ プロ ピノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ソレ） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ビス （ 3 — フ エ ニノレブ口 ピノレ シ ク ロ べ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チル シ リ レ ン ビ ス （ 3 — t ー ブ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ル ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ノレ シ リ レ ン ( メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ） （ 2 , 4 — ジ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ル シ リ レ ン （ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ） ( 2 , 3 , 5 — 卜 リ メ チリレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チル シ リ レ ン （ 2 . 4 — ジ メ チリレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 3 , 5 — 卜 リ メ チ リレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チゾレ シ リ レ ン （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） ( テ ト ラ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チル シ リ レ ン （ 2 , 4 — ジ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ 3 — ェ チ レ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チ ノレ シ リ レ ン （ 2 , 4 — ジ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 . 4 ー ジェ チゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジ メ チノレ シ リ レ ン （ メ チノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 3 , 5 — ト リ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジ ェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジメ チル シ リ レ ン （ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ t ー ブチル シ ク 口 ペ ン 夕 ジェニノレ） ジリレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ジメ チノレ シ リ レ ン （メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ フ エ ニノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 等が挙げ られ、 こ の他に ジメ チ レ ン シ リ レ ン基の代 り に メ チ ソレ フ エ 二ル シ リ レ ン 基 、 ジェ チ ル シ リ レ ン 基、 ジ フ エ 二ルシ リ レ ン基、 ェチルフ エ 二ルシ リ レ ン 基、 ジブ口 ビルシ リ レ ン基、 ジベ ン ジルシ リ レ ン基等 が結合 し た も のが挙げ られる 。 ま た ジル コ ニ ウ ム原子 の代わ り に チ タ ニ ウ ム原子及びハ フ ニ ウ ム原子に変え た錯体、 さ ら に ク ロ ラ イ ド の代わ り に ブロ マイ ド 、 ョ —ダイ ド 、 フ ルオ ラ ィ ド に変え た錯体が挙げ られる 。
ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を処理す る 有機金属化 合物は周期律表第 1 族、 2 族、 1 2 族お よ び 1 3 族の 金属原子、 中で も好ま し く は アル ミ ニ ウ ム 、 亜鉛ま た は マ グネ シ ウ ム に対 し て Λ ロ ゲ ン 原子、 酸素原子 も し く は水素原子 ま た は ァゾレキル、 ア ル コ キ シ、 ァ リ ール な ど の残基が結合 し て お り 、 こ れが複数個の場合、 そ れ ら は 同一であ っ て も異な っ て いて も よ いが、 そ の う ち 少 な く と も 1 つ は ア ルキル基であ る も のが例示さ れ る 。 例 え ば、 炭素原子数 1 な い し 1 2 の ア ルキル残基 が 1 個 ま た は 2 個以上結合 し た アルキル金属化合物、 上記アルキル残基と他の原子ま たは残基が結合し たァ ルキ ル金属ノヽ ラ イ ド 、 ア ルキル金属ア ル コ キ シ ド な ど が例示される 。 中でも炭素原子数が 2 以上のアルキル 残基が少な く と も 1 個結合 し た ア ルキル ア ル ミ ニ ウ ム 化合物が好適に用い られる 。
金属原子がアルミ ニウ ムである ものについて好ま し い有機金属化合物を例示する と 、 卜 リ エチルアルミ 二 ゥ ム 、 ト リ プロ ピルアル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ プロ ピル ア ル ミ ニ ウ ム 、 卜 リ ブチルア ル ミ ニ ウ ム 、 卜 リ イ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ ペ ン チノレア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ へ キ シル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ へプチルアル ミ ニ ウ ム 、 卜 リ オ ク チ ゾレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ト リ デ シ ソレ ア ル ミ ニ ゥ ム 、 イ ソ プ レ ニル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ジェチル ア ル ミ ユ ウ ム ノ \ イ ド ラ イ ド 、 ジ イ ソ プロ ピノレ アノレ ミ ニ ゥ ム ノヽ イ ド ラ イ ド 、 ジ イ ソ ブチリレア リレ ミ ニ ゥ ム ノ\イ ド ラ イ ド 、 ジ ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジ ブ口 ピノレア ル ミ 二 ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジイ ソ プロ ピゾレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジイ ソ ブチノレア レ ミ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジェチ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ェ ト キ シ ド 、 ジイ ソ プロ ピル ア ル ミ 二 ゥ ム イ ソ プロ ポ キ シ ド 、 ェチルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク 口 ラ イ ド 、 イ ソ プロ ピリレ ア ル ミ ユ ウ ム セ ス キ ク 口 ラ イ ド 、 イ ソ ブチノレ ア ノレ ミ ニ ゥ 厶 セス キ ク 口 ラ イ ド 、 ェ チ レ ア レ ミ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 イ ソ プロ ピゾレ ア ル ミ 二 ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 イ ソ ブチリレ ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ ラ ィ ド 、 ェチルア ル ミ ニ ウ ム ジイ ソ プロ ボ キ シ ド 等が挙 げ ら れる 。
ま た、 金属原子が亜鉛であ る も の について好ま し い 有金属化合物を例示す る と 、 ジェチル亜鉛、 ジ フ 二 ル亜鉛、 ジ ビニル亜鉛等が挙げ られる 。 ま た、 金属原 子がマグネ シ ウ ム であ る も の につ いて好 ま し い有金属 化合物を例示す る と 、 塩化メ チルマグネ シ ウ ム 、 臭化 メ チルマ グネ シ ウ ム 、 塩化ェチルマグネ シ ウ ム 、 塩化 プロ ピルマグネ シ ウ ム 、 塩化ブチルマ グネ シ ウ ム等の ハ ロ ゲ ンィヒアルキルマグネ シ ウ ムゃ ジメ チルマグネ シ ゥ ム 、 ジ ェ チ ル マ グネ シ ウ ム 、 ジ ブチ ルマ グネ シ ゥ ム 、 ジへキ シルマ グネ シ ウ ム 、 ブチルェチルマグネ シ ゥ ム等の ジ ア ルキルマグネ シ ウ ム等が挙げ られる 。
ノヽ ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物を有機金属化合物で処 理す る 方法 と し て は特に制限は な く 、 両者を単に混合 す る だけで よ い。 通常ノ\ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物は 固体であ り 、 有機金属化合物は液状ま た は固体が多い の で炭化水素溶媒中で処理す る のが好ま し い。 炭化水 素溶媒 と し て は、 例え ば、 ブロ ノ ン 、 ブタ ン 、 イ ソ ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へキサ ン 、 ヘプタ ン 、 オ ク タ ン 、 ノ ナ ン 、 デカ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ン 、 シ ク ロ へキサ ン 、 シ ク ロ へブ タ ン 、 メ チルシ ク ロ へキサ ン な どの飽和炭化 水素化合物、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの芳 香族炭化水素化合物等が例示さ れる 。 ノ\ ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物の こ れ ら の炭化水素溶 媒 に対す る 溶解度は通常非常に低いが、 有機金属化合 物を加え て処理す る と 、 接触反応に よ っ て生成す る 八 ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物 と 有機金属化合物 と の反応 物 は炭化水素溶媒に易溶であ り 、 非常に高濃度で も均 一溶液 と な る 。 さ ら に好ま し レ、 こ と に は こ の よ う に し て得 られたハ ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物 と 有機金属化 合物の反応物が該炭化水素溶媒中で光や熱あ る い は少 量の不純物に対 し て非常に安定であ る こ と が見い ださ れた 。 炭化水素溶媒中の該反応生成物は、 八 ロ ゲ ン化 メ 夕 口 セ ン化合物を アルキル化試薬で アルキル化 し て 得 ら れる アルキルメ 夕 口 セ ン化合物が炭化水素溶媒中 で不安定であ る の に反 し て 、 き わめて安定で、 長期間 保存 し て お いて も メ タ ロ セ ン化合物が分解 し て不溶物 が生成 し た り 、 ま たォ レ フ ィ ン の重合触媒 と し て用 い て も 活性が低下 し た り 不活性に な っ て し ま う 様な こ と がな いので溶液 と し て長期間の保存を行 う こ と が可能 で あ る 。 こ の反応で生成す る反応物の性質は今の所明 白 に は な っ て いな いが、 単純にノヽ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン 化合物が有機金属化合物に よ っ て アルキル化さ れた ァ ルキルメ 夕 口 セ ン化合物が生成 し て い る だけで はな い こ と は、 上記 し た炭化水素溶媒中での安定性の違いか ら も 明 ら かであ る 。 例え ば八ロ ゲンィヒメ タ 口 セ ンィ匕合 物で あ る ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェニルジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド と 有機金属化合物であ る 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 化合物 と の 反応で は 1 0 種類近 く の生成物が生成す る こ と 力 Kaminskyら に よ り Liebigs Ann. Chem. 1 75 年 424-437 頁 に報告さ れて い る 。 ま た炭素数が 2 以上 の ア ルキル基を有す る ジ アルキルメ タ 口 セ ン化合物は 室温 で は 安定 に 保存す る こ と は 出 来ず に 、 分解 し て " Z I R C 0 N 0 C E N E " が、生成す る こ と が ' E . N e g i s h i ら に よ り Tetrahedron Lett. , 1986年、 27巻、 2829頁 に報告さ れて レヽ る 。 こ の よ う に本発明で用 い る ノ\ ロ ゲ ンィ匕メ タ 口 セ ン化合物を有機金属化合物で処理 し た反応物は、 そ の構造は い ま の と こ ろ 明 らかでは な いが、 アルキル メ タ 口 セ ン化合物 と は異な り 、 α — ォ レ フ ィ ン の重合 触媒 と し て 用 い た場合 に 非常 に 高活性の活性種 と な る 。
ま た従来の アルキルメ タ 口 セ ンィヒ合物を用 いて α — ォ レ フ ィ ン を重合さ せ る 場合に はメ タ 口 セ ン化合物を 安定 ァニオ ン と な る 化合物 と 接触さ せて も触媒活性が す ぐ に始ま らず 1 分か ら 1 5 分あ る い はそれ以上の長 さ の誘導期間があ り 、 そ の後急激に重合反応が始ま る こ と が知 られて い る 。 し か し なが ら本発明の よ う にハ ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物を有機金属化合物で処理 し た も の を用 いて α - ォ レ フ ィ ン を重合さ せ る 場合 に は そ の よ う な現象は観察さ れず、 安定ァニオ ン と な る 化 合物 と 接触さ せ る と 同時に重合反応が始ま る 。 こ の こ と は本発明の活性種 と 、 アルキルメ タ 口 セ ン化合物を 用 い た場合に形成さ れる活性種が異な る ため と 考え ら れる 。
ノヽ ロ ゲ ン化メ 夕 口 セ ン化合物に対す る 有機金属化合 物の使用割合 と し て は 1 〜 1 0 0 0 モ ル倍、 好ま し く は 2 〜 5 0 0 モル倍であ る 。 処理温度は特に限定さ れ な い が、 通常は一 2 0 〜 ： I 0 0 °Cの温度で行 う こ と が 好 ま し い。 ま た こ れ ら の混合物を保存す る 時の温度 も 特 に 限定は さ れな いが、 同様に一 2 0〜 1 0 0 °Cの温 度で保存す る こ と が好ま し い。
処理時間は特に 限定す る 必要は な く 、 両者が溶液で あ る 場合に は均一に混合 し終わ っ た時点で良 く 、 不溶 物が存在す る場合に は、 それ らが溶媒に溶け終わ っ た 後 な ら ば い つ で も 使用 で き る 。 も ち ろ ん上述の よ う に 、 そ の ま ま使用時ま で保存 し てお き 、 必要に応 じ て 使用 す る こ と も可能であ る 。 ま た、 炭化水素溶媒中の 反応物の濃度は前述の と お り かな り 高濃度に し て も安 定な ので特に限定す る 必要は な いが、 通常メ タ 口 セ ン 化合物基準のモル濃度 と し て 、 1 0 - 7な い し 1 モ ル z 1 、 好ま し く は 1 0 - 5〜 0 . 1 モル / ^ 1 であ る 。
本発明 で用 い る 、 八 ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物 と 有 機金属化合物の反応物 と 反応 し て安定な ァニオ ン と な る 化合物は、 カ チオ ン と ァニオ ン のイ オ ン対か ら形成 さ れ る ィ オ ン 性化合物あ る い は親電子性化合物で あ り 、 ノ、 ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物 と 有機金属化合物の 反応物 と 反応 し て安定なイ オ ン と な っ て重合活性種を 形成す る も のであ る 。 こ の う ち イ オ ン性化合物は、 下 記式 （ V ) で表さ れる 。
[ Q ] » [ Y ] » - ( V )
Q はイ オ ン性化合物のカ チオ ン成分であ り 、 カ ルボ ニ ゥ ム カ チオ ン 、 卜 ロ ピ リ ウ ム カ チオ ン 、 ア ン モニ ゥ 厶 カ チ オ ン 、 ォ キ ソ ユ ウ 厶 カ チオ ン 、 スノレフ ォ ニ ゥ ム カ チ オ ン 、 ホ ス フ ォ ニ ゥ ム カ チオ ン等が挙げ られる 。 さ ら に はそれ自 身が還元さ れ易い金属の陽イ オ ン や有 機金属の陽イ オ ン等 も挙げ られる 。 こ れ ら のカ チオ ン は特表平 1 一 5 0 1 9 5 0 等に 開示さ れて い る よ う な プロ ト ン を与え る こ と がで き る カ チオ ン だけで はな く プロ ト ン を与え な いカ チ オ ン で も よ い。 こ れ ら のカ チ オ ン の具体例 と し て は、 卜 リ フ エニルカ ルボ二 ゥ ム 、 ジ フ エ 二 ノレ カ ノレ ポ 二 ゥ ム 、 シ ク ロ へ ブ タ 卜 リ エニ ゥ ム 、 イ ン デニ ゥ ム 、 ト リ ェチゾレア ン モニ ゥ 厶 、 卜 リ ブ 口 ピルア ン モニ ゥ ム 、 ト リ ブチルア ン モニ ゥ ム 、 N . N — ジ メ チ ノレ ア 二 リ ニ ゥ ム 、 ジ ブ 口 ピゾレ ア ン モニ ゥ ム 、 ジ シ ク ロ へキ シノレア ン モニ ゥ ム 、 卜 リ フ エ ニノレホ ス ホ ニ ゥ ム 、 卜 リ メ チルホ ス ホニ ゥ 厶 、 ト リ （ ジメ チ ル フ エ 二ノレ） ホ ス ホニ ゥ ム 、 ト リ （ メ チルフ エ ニル） ホ ス ホニ ゥ ム 、 卜 リ フ エ ニゾレスノレホニ ゥ ム 、 卜 リ フ エ ニルォ キ ソ ニ ゥ ム 、 卜 リ エチルォ キ ソ ニ ゥ ム 、 ピ リ リ ゥ ム 、 ま た銀イ オ ン 、 金イ オ ン 、 白金イ オ ン 、 銅ィ 才 ン 、 パ ラ ジ ウ ム イ オ ン 、 水銀イ オ ン 、 フ エ ロ セニ ゥ ム イ オ ン等が挙げ られる 。
ま た、 Y はイ オ ン性化合物の ァニオ ン成分であ り 、 ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物 と 有機金属化合物の反応 物 と 反応 し て安定な ァニオ ン と な る成分であ っ て 、 有 機ホ ウ 素化合物ァニオ ン 、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物ァ 二 オ ン 、 有機ガ リ ウ ム化合物ァ ニオ ン 、 有機 リ ン化合 物 ァニオ ン 、 有機ひ素化合物ァニオ ン 、 有機ア ン チモ ン 化合物ァニオ ン な どが挙げ られ、 具体的 に はテ 卜 ラ フ エ 二ノレホ ウ 素、 テ 卜 ラ キ ス （ 3 , 4 . 5 — ト リ フ ル オ ロ フ ェ ニル） ホ ウ 素、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 5 — ジ （ 卜 リ フ ノレオ ロ メ チル） フ エ ニル） ホ ウ 素、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 5 — ジ （ t — プチル） フ エ ニル） ホ ウ 素、 テ 卜 ラ キ ス （ ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニノレ） ホ ウ 素、 テ 卜 ラ フ エ ニ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 4 , 5 — ト リ フ ルオ ロ フ ェ ニル） ア ル ミ ニ ウ ム 、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 5 ー ジ （ ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ゾレ ） フ エ ニ ル ） ア ル ミ ニ ゥ ム 、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 5 — ジ （ t 一 プ チ ル ） フ エ 二 ル ） ァ ノレ ミ ニ ゥ 厶 、 テ ト ラ キス （ ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ 二ノレ） ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 テ 卜 ラ フ エ 二ルガ リ ウ 厶 、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 4 , 5 — ト リ フ ルオ ロ フ ェ ニノレ） ガ リ ウ ム 、 テ ト ラ キ ス （ 3 , 5 — ジ （ ト リ フ ルォ ロ メ チル） フ エ ニル ） ガ リ ウ ム 、 テ 卜 ラ キ ス （ 3 , 5 — ジ （ t 一 プチル） フ エ ニル） ガ リ ウ ム 、 テ ト ラ キス （ペ ン タ フ ゾレオ 口 フ エ 二ゾレ） ガ リ ウ ム 、 テ 卜 ラ フ エ 二ノレ リ ン 、 テ ト ラ キス （ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニノレ） リ ン 、 テ 卜 ラ フ ェ ニ ル ヒ 素、 テ 卜 ラ キ ス （ ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニソレ） ヒ 素 、 テ 卜 ラ フ ェ ニル ア ン チ モ ン 、 テ ト ラ キ ス （ ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニノレ） ア ン チモ ン 、 デカ ボ レ ー 卜 、 ゥ ン デカ ボ レ ー 卜 、 カ ノレバ ド デカ ボ レ ー 卜 、 デカ ク ロ ロ デカ ボ レー 卜 等が挙げ られる 。
ま た、 親電子性化合物 と し て は、 ルイ ス酸化合物 と し て知 られる も のの う ち 、 ノヽ ロ ゲ ンィ匕メ タ 口 セ ンィ匕合 物 と 有機金属化合物の反応物 と 反応 し て安定な ァニォ ン と な っ て重合活性種を形成す る も のであ り 、 種々 の ハ ロ ゲ ン化金属化合物や、 固体酸 と し て知 られて い る 金属酸化物等が挙げ られる 。 具体的 に はハ ロ ゲ ン化マ グネ シ ゥ ムゃルイ ス酸性無機酸化物等が例示さ れる 。
本発明 に お いて用 い られる ノ、ロ ゲ ンィヒマグネ シ ウ ム 化合物 と し て は、 塩化マグネ シ ウ ム 、 臭化マグネ シ ゥ ム 、 ヨ ウ ィヒマグネ シ ウ ム 、 塩化臭化マグネ シ ウ ム 、 塩 ィ匕 ヨ ウ 化マ グネ シ ウ ム 、 臭化ヨ ウ 化マ グネ シ ウ ム 、 塩 ィヒマ グネ シ ウ ムハイ ド ラ イ ド 、 塩化マ グネ シ ウ ム ノヽィ ド ロ ォ キ シ ド 、 臭ィヒマ グネ シ ウ ム ハ イ ド ロ ォ キ シ ド 、 塩化マ グネ シ ウ ム ア ル コ キ シ ド 、 臭化マ グネ シ ウ ム ァ ル コ キ シ ド 等少な く と も 1 つの八 ロ ゲ ン原子を分子内 に有す る マグネ シ ウ ム化合物が挙げ られる 。 ハ ロ ゲ ン化マ グネ シ ウ ム化合物は表面積が 1 m2ノ g な い し 3 0 0 m2ノ g の も の を使用 す る こ と がで き 、 通 常工業的 に入手可能な 1 m2/ g ない し 2 5 m2/ g の八 ロ ゲ ン化マグネ シ ウ ム化合物も そ の ま ま 使用 す る こ と がで き る が、 粉砕等の処理に よ っ てその表面積を 3 0 n^Z g な レ、 し 3 0 0 m2/ g と し た も の を使用 す る と さ ら に好ま し い。 こ こ で い う 表面積 と は島津製作所製高 速比表面積 Z細孔分布測定装置 A S A P - 2 0 0 0 を 使用 し て窒素分子を吸着分子 と し て B E T 多点法に よ り 求め た比表面積であ る 。
表面積が 3 0 m2Z g なレヽ し 3 0 O m2 g のノヽ ロ ゲ ン 化マ グネ シ ゥ ム化合物は通常工業的 に入手で き る 表面 積が 2 5 m2Z g以下の も の を さ ら に粉碎 し た り 、 —度 溶解 し てか ら再度析出 さ せ る な どの方法で合成す る こ と がで き る 。 ま た有機マグネ シ ウ ム化合物 にハ ロ ゲン 化剤を添加 し てハ ロ ゲ ン化マ グネ シ ウ ム を合成す る方 法 も 用 い る こ と がで き る 。 具体的な方法 と し て は、 こ れ ら の有機マグネ シ ウ ム化合物の溶液中 に 、 有機マグ ネ シ ゥ ム化合物 と 反応 し て八ロ ゲ ン化マ グネ シ ウ ム化 合物を生成す る ノ、 ロ ゲ ン化剤を加え る だけで よ い。 こ こ で用 い ら れる有機マグネ シ ウ ム化合物 と し て は、 ジ メ チルマグネ シ ウ ム 、 ジェチルマグネ シ ゥ ム 、 ジブチ ルマ グネ シ ウ ム 、 ジへキ シルマグネ シ ウ ム 、 ブチルェ チルマグネ シ ウ ム等の ジ ア ルキルマグネ シ ウ ム 、 ジ フ ェ ニルマグネ シ ウ ム 、 ビス 卜 リ フ エ ニルメ チルマグネ シ ゥ ム等の ジ ァ リ ールマグネ シ ウ ム 、 臭化メ チルマグ ネ シ ゥ ム 、 塩化ェチルマグネ シ ウ ム 、 臭化工チルマグ ネ シ ゥ ム 、 塩化ブチルマグネ シ ウ ム 、 臭化ブチルマグ ネ シ ゥ ム 、 ヨ ウ ィヒブチルマグネ シ ウ ム 、 塩化フ ヱ ニル マ グネ シ ウ ム 、 臭化フ エ ニルマグネ シ ウ ム 、 塩化シ ク 口 へ キ シ ル マ グネ シ ウ ム 、 臭化ナ フ チ ルマ グネ シ ゥ 厶 、 臭化ス チ リ ルマグネ シ ウ ム等のグ リ ニ ャ ール試薬 等の化合物が挙げ られる 。 こ の様な、 有機マグネ シ ゥ ム化合物をハ ロ ゲ ン化す る 化合物 と し て は、 四塩化炭 素、 ク ロ ロ ホノレム 。 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 四臭化炭素、 ョ ー ド ホルム 。 ジブロ モメ タ ン 、 イ ソ プロ ピルク ロ ラ イ ド 、 イ ソ ブチルク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ジルク ロ ラ イ ド 、 卜 リ フ エユルク 口 ラ イ ド 、 イ ソ プロ ピルブロ マイ ド 、 ィ ソ ブチルョ ーダイ ド 、 ベン ジルブロ マイ ド 、 卜 リ フ エ ニル ョ ーダイ ド 、 ベ ンザルジ ク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ゾ 卜 リ ク ロ ラ イ ド 等の有機八 ロ ゲ ン化物、 塩化水素、 臭化水 素、 ヨ ウ 化水素、 塩化ほ う 素、 塩化アル ミ ニ ウ ム 、 塩 化チ タ ン 、 塩化バナ ジ ウ ム 、 四塩化珪素、 塩化 り ん、 塩化チォニル等の無機塩化物や フ ッ 素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 等のノ\ ロ ゲ ン が挙げ られる 。
有機マグネ シ ウ ム化合物にハ ロ ゲ ン化剤を添加 し て 八 ロ ゲ ン化マ グネ シ ウ ム を合成す る 時 に 、 重合容器中 で下記式 （ VI ) で表さ れる 有機マグネ シ ウ ム化合物に ハ ロ ゲ ン化剤 と し て下記式 （ VI ) で表さ れる有機アル ミ ニ ゥ ム化合物 と を反応さ せて insituで安定ァニオ ン と な る 化合物であ る ハ ロ ゲン化マグネ シ ウ ム を生成さ せて α — ォ レ フ ィ ン を重合さ せ る こ と も可能であ る 。
M g R 3 R 4 ( VI )
(式中 R 3 は炭素原子数 1 な い し 2 0 の炭化水素残基 を 、 R 4 は炭素原子数 1 な い し 2 0 の炭化水素残基ま た は八ロ ゲン原子を表す ）
R 5 R 6 A 1 X ( W ) (式中 R 5 と R 6 は互い に 同 じ かあ る いは異な る 炭素 原子数 1 な い し 2 0 の炭化水素残基、 アルコ キ シ基、 ノ\ ロ ゲ ン原子、 酸素原子ま た は水素原子を表 し 、 X は 八 ロ ゲ ン原子を表す ）
こ の場合 に こ れ ら の有機マグネ シ ウ ム化合物 と 有機 ア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物は いずれも ノ\ロ ゲ ンィヒメ タ 口 セ ン 化合物を処理す る有機金属化合物 と し て使用 で き る の で 、 こ れ ら の有機マグネ シ ウ ム化合物ま た は有機アル ミ ニ ゥ ムィヒ合物を用 いてハ ロ ゲ ンィヒメ 夕 口 セ ンィヒ合物 を処理す る 時に有機金属化合物を過剰 に用 いて 、 過剰 の有機マ グネ シ ウ ム化合物ま た は有機アル ミ ニ ウ ム化 合物 に対 し て有機アル ミ ニ ウ ム化合物ま た は有機マグ ネ シ ゥ ム化合物を insituで反応さ せて安定ァニオ ン と な る 化合物であ る 八 ロ ゲ ン化マグネ シ ウ ム化合物を生 成さ せ る こ と が可能であ る 。 す なわ ち八 ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物を処理す る 有 機金属化合物 と し て有機マ グネ シ ウ ム化合物ま た は有 機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物を過剰に用 いて 、 重合容器中 に 導入 し たの ち さ ら に有機アル ミ ニ ウ ム化合物ま た は有 機マ グネ シ ウ ム化合物を加え る こ と に よ っ て 、 重合容 器中でハ ロ ゲンィヒマグネ シ ウ ム を生成さ せて ォ レ フ ィ ン を重合さ せ る こ と がで き る 。
本発明 に お いて用 い ら れる ルイ ス酸性無機酸化物 と し て は通常、 固体酸 と し て工業的 に入手可能な無機酸 化物を使用 で き る 。 こ の様な無機酸化物 と し て は シ リ 力 、 ア ル ミ ナ、 シ リ カ ア ル ミ ナ、 シ リ カ マグネ シ ア等 が挙げ られる 。 中で も ア ル ミ ナや シ リ カ マ グネ シ ア が 好 ま し く 使用 さ れる 。 こ こ で こ られの無機酸化物は水 を 含 ま ず 、 し か も 表面積がで き る だ け大 き い方が良 く 、 通常 1 0 m2Z g以上 5 0 0 m2/ g以下の化合物を 使用 す る こ と が好ま し く 、 特に好ま し い も の は表面積 が 1 5 m2/ g 以上 5 0 0 2/ g 以下の酸化アル ミ ニ ゥ ム で あ る 。 表面積はハ ロ ゲ ン化マグネ シ ウ ム化合物 と 同 じ 方法で測定 し た も のであ る 。 表面積が 1 0 m2ノ g 以下の無機酸化物を使用 す る と 、. 充分な活性が得 られ ず 、 ま た は 5 0 0 ra2/ g 以上の化合物を得る こ と は困 難で あ り 、 こ れ以上表面積を大 き く し て も性能的 に は 余 り 変わ らず効果がな い。 ま た こ れ ら の無機酸化物は 予 め 脱水 し て お く こ と が必要 で あ る 。 こ れ ら の無機 酸化物 を脱水 す る 方法 と し て は 、 こ れ ら の酸化物 を 2 0 0 °C以上 1 0 0 0 で以下の温度で熱処理す る 方法 や 、 熱処理 し たの ち さ ら に酸化物を有機金属化合物で 処理 し て脱水す る 方法が挙げ られる 。 脱水処理に使用 さ れ る 有機金属化合物 と し て は アル ミ ニ ウ ム 、 亜鉛、 マ グネ シ ウ ム等の金属の化合物が用 い られる 。 こ れ ら の有機金属化合物は金属原子に対 し てノ、 ロ ゲ ン原子、 酸素原子 も し く は水素原子ま たは アルキル、 ア ルコ キ シ 、 ァ リ ールな どの残基が結合 し て お り 、 こ れが複数 個の場合それ ら は同一であ っ て も異な っ て いて も よ い が、 少な く と も 1 つ は ア ルキル基であ る も のが例示さ れ る 。 例え ば、 炭素原子数 1 な い し 1 2 の ア ルキル残 基 が 1 個 ま た は 2 個以上結合 し た ア ルキ ル金属化合 物、 上記アルキル残基 と 他の原子ま た は残基が結合 し た ア ルキル金属ノヽ ラ イ ド 、 ア ルキル金属 ア ル コ キ シ ド な ど が利用 で き る 。
上記の安定ァニオ ン を形成す る 化合物の使用量は、 触媒 に用 い られる 遷移金属化合物に対 し て イ オ ン性化 合物の場合は 1 な い し 1 0 0 モル倍好ま し く は 1 ない し 1 0 モ ル倍 、 ハ ロ ゲ ン ィヒマ グネ シ ウ ム ィヒ合物の場 合 は 1 な い し 1 0 0 0 0 モ ル倍好 ま し く は 1 な レヽ し 5 ◦ 0 0 モ ル倍、 そ の ほかの親電子性化合物の場合は 1 な レヽ し 1 0 0 0 0 モ ノレ倍好 ま し く は 1 な レ、 し 5 0 0 0 モル倍であ る 。 本発明で非常に重要なの はハ ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化 合物を有機金属化合物で処理 し て反応さ せ た後に 、 こ れ ら の安定ィ オ ン を形成す る 化合物を接触さ せ る こ と で あ る 。 こ の順序が違っ て い る 触媒系で は α — ォ レ フ イ ン は全 く 重合 し な いか、 重合 し て も活性が非常に低 く な つ た り し て重合の再現性が悪い。 例え ば従来のチ 一グ ラ 一系の触媒を用 い たォ レ フ ィ ン の重合で行われ て い る よ う に 、 モ ノ マーや溶媒中 に含ま れる 不純物を 除去す る ため に有機金属化合物、 特に ア ルキルアル ミ ニ ゥ ム化合物で、 重合に用 い る モ ノ マーや溶媒を処理 す る 方法は 、 アルキルアル ミ ニ ウ ム を用 い る と 言 う 点 で は本発明 の方法 と 共通であ る が、 添加す る 順番がメ タ ロ セ ン化合物 と 安定イ オ ン を接触さ せ た後、 アルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム で処理さ れたモ ノ マーや溶媒を用 い る と 言 う 順序 に な っ て い る 。 そ の ため アルキルア ル ミ 二 ゥ ム は単 に清浄剤 （ s c a v e n g e r ) と し て作用 し て い る だ け で、 触媒毒 と な る も のがモ ノ マーや溶媒か ら除去 さ れ る こ と に よ っ て あ る 程度活性は改善さ れて い る 。 し か し こ の方法は本発明 と は明 ら か に異な っ て お り 、 し た がっ て本発明の触媒系 に比べ る と そ の重合活性は 明 ら か に低い 。 ま たハ ロ ゲ ンィヒメ タ 口 セ ン化合物の代 わ り に ア ルキル化メ 夕 ロ セ ン化合物を使用 し て 、 本発 明 の 手順 で 重合 し た場合 も 活性 は か な り 改良さ れ る が、 ノ\ ロ ゲ ンィヒメ タ 口 セ ン化合物を用 い る 本発明 に較 ベ る と 活性は低い。 ま たハ ロ ゲ ンィ匕メ タ 口 セ ンィヒ合物 を有機金属化合物で処理 し て反応せ し めて得 られる 反 応物を 、 安定ァニオ ン と な る化合物 と 接触さ せ る に先 だ っ て 、 α — 才 レ フ イ ン と 接触さ せてお く こ と は本発 明 の好ま し い実施態様であ る 。 α — 才 レ フ イ ン と 接触 さ せてお いて 、 次に安定ァニオ ン と な る 化合物 と 接触 さ せ た触媒系を用 い る こ と に よ り 重合はス ムース に進 行 し 、 ま た重合活性も 向上す る 。
ま た、 八 ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を有機金属化合 物で処理 し て反応せ し めて得 られる反応物 と 安定ァニ オ ン と な る 化合物を接触さ せ る 際に 、 安定ァニオ ン と な る 化合物の全量を一括 し て加え る ので はな く 、 少な く と も 2 回以上に分割 し て添加す る こ と も本発明の実 施態様の 1 つであ る 。 すなわち安定ァニオ ン と な る 化 合物 の 1 部 を 重合を始め る 前 に添加 し て重合 を 開始 し 、 反応中 に残量を適当 な間隔をおいて更に追加 し て レヽ く か、 あ る いは連続的 に添加 し て レヽ く こ と であ る 。 こ の よ う に す る こ と に よ り 重合を長時間安定に行 う こ と が可能 と な る 。
本発明 は ま た得 られる 重合体の嵩比重を大 き く し 、 粉体の性状を改良 し さ ら に重合容器内 に重合体の付着 が生成す る こ と を防ぐ 目 的で、 ノ、 ロ ゲ ンィヒメ タ 口 セ ン 化合物を有機アル ミ ニ ウ ム化合物で処理 し た反応物を 担体上に担持 し た固体触媒成分を用 い る 重合方法を提 案 し て い る 。 こ の場合安定ァニオ ン と な る 化合物 と の 接触処理は重合条件下ま た は重合前に行え ばよ い。
ま た 同 じ 目 的でハ ロ ゲ ン化メ 夕 口 セ ン化合物を有機 金属化合物で処理 し た反応物 と 安定ァニオ ン と な る 化 合物を両方 と も担体上に担持 し た固体触媒 も使用で き る 。 こ の場合 に はあ ら か じ め有機金属化合物で処理 し た 担体 を 用 い て こ れ ら の化合物を担持す る 必要があ る 。
本発明 で用 い られる 担体化合物 と し て は シ リ カ 、 ァ ゾレ ミ ナ 、 シ リ カ ァ ノレ ミ ナ 、 マ グネ シ ア 、 シ リ カ マ グネ シ ァ 、 ポ ロ ユ ア 、 チ タ ニ ア 、 ジル コ ニ ァ な ど の無機酸 化物や無機ハ ロ ゲ ン化物、 無機水酸化物、 あ る い は炭 酸塩、 過塩素酸塩等の種々 の金属塩、 さ ら に は こ れ ら の複合体が用 い られる 。 さ ら に有機系の化合物であ る 微粒状の高分子化合物等 も 用 い る こ と も 出来る 。 こ れ ら の担体化合物は無水物が好ま し く 、 従っ て担体化合 物 は無水物 と し て工業的 に得 られる も の以外はあ ら か じ め乾燥 し て お く こ と が必要であ る 。 乾燥の方法は通 常、 真空中、 あ る い は乾燥 し た不活性ガス下で 1 0 0 。C〜 1 0 0 0 °C、 好ま し く は 2 0 0 ° (：〜 8 0 0 。Cで所 定時間熱処理すれば よ い。
こ れ ら の担体化合物の大 き さ は通常直径が 1 μ m〜 0 . 1 m m程度の も のが好ま し く 利用 で き る 。
ノ、 ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物を有機ア ル ミ ニ ウ ム化 合物で処理 し た反応物を担体上に担持す る 方法は特に 制限は な く 、 接触処理 し た反応物 と 担体化合物を溶媒 中 あ る い は固相で接触さ せればよ い。 こ れ ら を溶媒中 で接触さ せ る方法 と し て は炭化水素溶媒等の不活性な 溶媒中 に担体化合物を懸濁させて お き 、 有機金属化合 物を加え て攪拌す る 方法な どが挙げ られる 。 こ の処理 に 際 し利用 す る 溶剤 と し て は例え ば、 プロ パ ン 、 ペン タ ン 、 へキサ ン、 ヘプタ ン 、 オ ク タ ン 、 ノ ナ ン 、 デカ ン 、 シク ロ ペ ン タ ン 、 シ ク ロ へキサ ン な どの飽和炭化 水素化合物の他にベン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭化水素化合物ゃ ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等のエーテル化合物あ る い はエステル化 合物 も利用 で き る 。 ま た、 固相で接触さ せ る 方法 と し て は共粉砕す る 方法が挙げ られる 。 共粉砕の方法につ い て は特に制限は な く 、 通常用 い られて い る 、 ボール ミ ル、 振動 ミ ルな ど を用 いて共粉砕す る 方法がそ の ま ま 採用 で き る 。 ま た こ の時、 粉砕助剤 と し て種々 の化 合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解 し な い限 り 併用 す る こ と も可能であ る 。
ま たノ\ ロ ゲン化メ タ 口 セ ン化合物を有機金属化合物 で処理 し た反応物 と 安定ァニオ ン と な る 化合物を両方 と も 担体上 に担持す る 場合は担体化合物をあ ら か じ め 有機金属化合物で処理 し て お く こ と が必要であ る 。 担 体化合物を有機金属化合物で処理す る 方法 につ いて は 特 に制限は な く 同様に し て担体化合物 と 液相あ る い は 固相で接触さ せればよ い。 すなわ ち炭化水素化合物な ど の不活性な溶媒を使用 し て 、 担体化合物を懸濁さ せ て お き 、 ハ ロ ゲ ン 化メ タ 口 セ ン化合物を有機金属化合 物で処理 し た も の を溶液中 に加え て攆拌す る 方法ゃ ボ ール ミ ルゃ振動 ミ ル等の粉砕機を用 いて両成分を共粉 砕す る 方法が挙げ られる 。
担体化合物を処理す る 有機金属化合物 と し て は、 周 期 律表第 1 族 、 2 族、 1 2 族お よ び 1 3 族の金属原 子、 中で も好ま し く は ア ル ミ ニ ウ ム 、 亜鉛ま たはマグ ネ シ ゥ ム に対 し てノ\ ロ ゲ ン原子、 酸素原子 も し く は水 素原子ま た は アルキル、 アルコ キ シ、 ァ リ ールな どの 残基が結合 し て お り 、 こ れが複数個の場合、 それ ら は 同一であ っ て も異な っ て いて も よ いが、 そ の う ち少な く と も 1 つ は アルキル基であ る も のが例示さ れる 。 例 え ば、 炭素原子数 1 な い し 1 2 の アルキル残基が 1 個 ま た は 2 個以上結合 し た アルキル金属化合物、 上記ァ ルキ ル残基 と 他の原子ま た は残基が結合 し た アルキル 金属ノ\ ラ イ ド 、 アルキル金属 アルコ キ シ ド な どが例示 さ れ る 。 た と え ば、 金属原子がアル ミ ニ ウ ム であ る も の に つ いて好ま し い有機金属化合物を例示す る と 、 ト リ メ チ リレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム 、 卜 リ エチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム 、 卜 リ プ ロ ピノレ ア ゾレ ミ ニ ゥ ム 、 卜 リ イ ソ プ ロ ピノレ ア ル ミ 二 ゥ ム 、 卜 リ ブチノレアル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ゥ ム 、 ト リ ペン チルアル ミ ニ ウ ム 、 ト リ へキ シル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ へプチルァノレ ミ ニ ゥ ム 、 卜 リ オ ク チル アル ミ ニ ウ ム 、 ト リ デシルアル ミ ニ ウ ム、 イ ソ ブ レ ニルア ル ミ ニ ウ ム 、 ジェチルアル ミ ニ ウ ムノヽ ィ ド ラ イ ド 、 ジイ ソ プロ ピルアル ミ ニ ウ ムハイ ド ラ イ ド 、 ジ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ムノ\ィ ド ラ イ ド 、 ジェチルアル ミ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジブ口 ピルアル ミ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジイ ソ プロ ピルァノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジィ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジェチルアル ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ド 、 ジイ ソ プロ ピソレアル ミ ニ ゥ ム イ ソ プ ロ ボ キ シ、 ェチルアル ミ ニ ウ ムセス キ ク 口 ラ イ ド 、 ィ ソ プロ ピルアル ミ ニ ウ ムセス キ ク 口 ラ イ ド 、 イ ソ ブチ ノレア ル ミ ニ ウ ムセス キ ク 口 ラ イ ド 、 ェチルアル ミ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ ラ イ ド 、 イ ソ プロ ピリレアリレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ ィ ド 、 イ ソ ブチルァノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ ラ イ ド 、 ェチル ア ル ミ ニ ウ ム ジイ ソ プロ ボキ シ ド 等が挙げ られる 。 ま た 、 金属原子が亜鉛であ る も の につ いて好 ま し い有機 金属化合物を例示す る と 、 ジェチル亜鉛、 ジ フ エ ニル 亜鉛、 ジ ビニル亜鉛等が挙げ られる 。 ま た、 金属原子 がマ グネ シ ウ ム であ る も の につ いて好ま し い有機金属 化合物を例示す る と 、 塩化メ チルマグネ シ ウ ム 、 臭化 メ チルマグネ シ ウ ム 、 塩化ェチルマグネ シ ウ ム 、 塩化 プ口 ピルマグネ シ ウ ム、 塩化ブチルマグネ シ ウ ム等の ノヽ ロ ゲ ンィヒア ルキルマグネ シ ウ ムや ジメ チルマグネ シ ゥ ム 、 ジ ェ チ ル マ グネ シ ウ ム 、 ジ ブチ リレマ グネ シ ゥ ム 、 ジへキ シルマグネ シ ウ ム 、 ブチルェチルマグネ シ ゥ ム等の ジ アルキルマグネ シ ウ ム等が挙げ られる 。
ま た こ の担体触媒を用 いて重合す る 場合に は さ ら に 有機金属化合物を併用 す る こ と も好ま し い。
ま た 、 安定ァニオ ン と な る 化合物を あ ら か じ めマグ ネ シ ゥ ム化合物 と 接触さ せてお いて 、 両者を含有す る 固体触媒成分 と し て用 いて も よ い。 こ こ でマグネ シ ゥ ム 化合物 と し て は上記安定ァニオ ン と な る 化合物 と 反 応 し て それを不活性化 し な い も のであれば どの よ う な も の で も 使用 可能で あ り 、 例 え ば、 塩化マ グネ シ ゥ ム 、 臭化マグネ シ ウ ム 、 ヨ ウ ィヒマグネ シ ウ ム 、 酸化マ グネ シ ゥ ム 、 過塩素酸マグネ シ ウ ム 、 水酸化マグネ シ ゥ ム 、 炭酸マグネ シ ウ ム 、 水素化マグネ シ ウ ム な どの 塩 お よ び そ れ ら の複合塩 、 さ ら に は シ リ カ 、 ア ル ミ ナ 、 チ タ ニ ア な ど の金属酸化物 と の複合体 な ど も 利 用 で き 、 こ れ ら 化合物 の大 き さ は通常直径 Ι μ π！〜 0 . 1 m m程度の も のが好 ま し く 利用 で き る 。
本発明 に お け る マグネ シ ウ ム化合物は無水物が好ま し く 、 安定ァ ニオ ン と な る 化合物 と 接触さ せ る に先立 つ て さ ら に焼成 し て用 レ、 る こ と も で き 、 少な く と も フ リ ー の水は除去 し て用 い る のが好ま し い。 ま た、 安定 ァ ニ オ ン と な る 化合物をマグネ シ ウ ム化合物 と 接触さ せて 固体触媒成分 と す る 方法につ いて は特に制限は な く 、 溶媒中あ る い は固相で接触さ せればよ い。
こ れ ら を溶媒中で接触さ せる 方法 と し て は炭化水素 溶媒等の不活性な溶媒中 にマグネ シ ウ ム化合物を懸濁 さ せ て お き 、 安定ァニオ ン と な る 化合物の溶液を加え て攪拌す る方法な どが挙げ られる 。
ま た、 固相で接触さ せ る 方法 と し て は共粉砕す る方 法が挙げ られる 。 共粉砕の方法につ いて は特に制限は な く 、 通常用 い られて い る 、 ボール ミ ル、 振動 ミ ルな ど を用 い る方法がそ の ま ま採用 で き る 。 ま た、 粉砕助 剤 と し て種々 の有機化合物を共粉砕条件下に触媒成分 を分解 し な い限 り 併用 す る こ と も可能であ る 。 ま た、 共粉砕物を溶剤で処理す る こ と も可能であ る 。 共粉砕 の 際 の 温度 に つ い て も 特 に 制 限 は な い が ー 1 0 0 〜 1 0 0 °c、 通常常温付近の温度で行え ば良い。
ま た 、 担体上に担持さ れた固体触媒を本発明の α — ォ レ フ ィ ン の重合に用 い う る 際に 、 重合反応を更に有 機金属化合物の存在下で行わせ る と 、 該有機金属化合 物が反応溶媒やモノ マー中の不純物を除去す る 働 き を す る ので好ま し い。 こ こ で使用 さ れる有機金属化合物 と し て は、 ノヽ ロ ゲンィヒメ タ 口 セ ン化合物を処理す る の に 用 い た も の と 同 じ も のが用 レヽ られる 。
ま た 、 本発明 にお いて は、 α — ォ レ フ イ ン の重合に 際 し て 内部ォ レ フ ィ ン を存在さ せ る こ と に よ っ て生成 す る ポ リ オ レ フ ィ ン の分子量の制御を行 う こ と がで き る 。 こ こ で用 い る 内部ォ レ フ ィ ン と し て は下記一般式 ( VI ) , ( K ) ま た は （ X ) で表わ さ れる炭素原子数 4 な い し 2 0 の不飽和炭化水素が好ま し い。
R 7 - C H = C H - R e ( VI )
(式中 R 7 お よ び R 8 はそれぞれ炭素原子数 1 ない し 1 7 の ア ルキル炭化水素残基を表 し 、 R 7 と R β と が 結合 し て環状に な っ て いて も よ い。 ）
R 9 - C H = C H - R 10- C H = C H - R 11
( K )
(式中 R e お よ び R 1 1はそれぞれ炭素原子数 1 な い し 1 4 の アルキル炭化水素残基を表 し 、 両者が結合 し て 環状 に な っ て いて も よ い。 R 1 °は炭素原子数 1 ない し 1 4 の ア ルキ レ ン炭化水素残基を表す ）
R 12- C H = C - R 13- H C = C H
Figure imgf000045_0001
(式中 R 13お よ び R 14は炭素原子数 1 な い し 1 4 の ァ ルキ レ ン炭化水素残基、 R 1 2は炭素原子数 1 ない し 1 4 の アルキル炭化水素残基を表わす ）
内部 ォ レ フ ィ ン の例 と し て は具体的 に は 2 — ブテ ン 、 2 — ペ ン テ ン 、 2 — へ キ セ ン な ど の直鎖内部ォ レ フ ィ ン 、 シ ク ロ ペ ン テ ン 、 シ ク ロ へ キ セ ン 、 シ ク ロ へ プテ ン 、 ノ ルボルネ ン等の環状のォ レ フ ィ ン 、 5 — メ チ レ ン 一 2 — ノ ルボ ルネ ン 、 5 — ェ チ リ デ ン ノ ノレボル ネ ン等の ジ 工 ン が挙げ られる 。 こ れ ら の内部ォ レ フ ィ ン の使用量 と し て は ポ リ オテ フ ィ ン の 目 的分子量に よ り 異な る が、 通常はモノ マーの 1 ノ 1 0 0 0 0 0〜 1 1 0で あ り 、 こ れ以下で は分子量の制御に効果的で は な く 、 ま た こ れ以上多 く し て も活性の低下が大 き く な る ので 実用 的で はな い。
本発明 に お け る 触媒成分を用 いて触媒の調製や重合 あ る い は処理に際 し利用 す る 溶剤 と し て は、 例え ば、 プ ロ ノ\° ン 、 ブ タ ン 、 イ ソ ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へキ サ ン 、 へブタ ン 、 オ ク タ ン 、 ノ ナ ン 、 デカ ン 、 シ ク ロ べ ン タ ン 、 シ ク ロ へキサ ン 、 シ ク ロ ヘプタ ン 、 メ チルシ ク ロ へキサ ン な どの飽和炭化水素化合物、 ベ ンゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの芳香族炭化水素化合物、 さ ら に塩化メ チ レ ン 、 ク ロ 口 ベ ンゼ ン等のハ ロ ゲ ン化炭 化水素化合物 も利用で き る 。 ま た溶剤自体が生成 し た 遷移金属カ チオ ン化合物に対 し て結合 し た り 、 強 く 配 位 し て重合活性を不活性化 し な いな ら ば、 ァニ ソ 一ル ゃ ジ メ チルァニ リ ン な どのエーテルや活性水素を有 し な い ア ミ ン ゃニ ト リ ル、 エス テル化合物等 も使用 す る こ と がで き る 。
こ の触媒成分を用 い た α — 才 レ フ ィ ン の重合条件に つ い て は特に制限はな く 不活性媒体を用 い る 溶媒重合 法 、 或 は 実質 的 に 不活性媒体の存在 し な い塊状重合 法、 気相重合法 も利用 で き る 。 ま た重合 に用 い られる α — 才 レ フ イ ン と し て は炭素数 2 〜 2 5 のォ レ フ ィ ン が例示さ れ、 具体的 に はエチ レ ン 、 プロ ピ レ ン 、 ブテ ン ー 1 、 ペ ン テ ン 一 1 、 へ キ セ ン 一 1 、 ヘ プテ ン 一 1 、 ォ ク テ ン 一 1 、 ノ ネ ン ー 1 、 デセ ン 一 1 、 ゥ ン デ セ ン 一 1 、 ド デセ ン 一 1 、 ト リ デセ ン 一 1 、 テ 卜 ラ デ セ ン 一 1 、 ペ ン タ デセ ン 一 1 、 へキサデセ ン 一 1 、 ォ ク タ デセ ン 一 1 な どの直鎖 α —才 レ フ ィ ン の他に 3 — メ チルブテ ン 一 1 、 4 ー メ チルペ ン テ ン 一 1 、 4 . 4 一 ジ メ チルペ ン テ ン 一 1 等の分岐 α — ォ レ フ イ ン ゃ シ ク ロ ペ ン テ ン 、 シ ク ロ ォ ク テ ン 、 ノ ルボルネ ン等の環 状ォ レ フ イ ン が例示さ れ、 こ れ らの α —ォ レ フ ィ ン を 単独重合あ る い は相互の混合ォ レ フ ィ ン を共重合さ せ る こ と がで き 、 ま た必要に応 じ て ジェ ン と 共重合さ せ る こ と も で き る 。
重合温度お よ び重合圧力 と し て は、 公知の方法で用 い ら れ る 一般的な条件が用 い られ、 重合温度 と し て は 一 2 0 〜 1 5 O ：、 重合圧力は常圧〜 1 0 0 kgZcm2G で行 う こ と がで き る 。
以下に実施例を示 し さ ら に本発明を説明す る 。
実施例 1
室温でイ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー 1 一 フ ルォ レニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 0 m gを重水 素化ベ ン ゼ ン 3 mlに溶解 し 、 そ の溶液 l mlを N M R チ ユ ー ブを入れプロ ト ン N M R を測定 し た。 測定結果を 第 1 図 に示す。 さ ら に別の N M R チ ューブに溶液 1 m 1 を取 り 、 ジルコ ニ ウ ム に対 し て 4 モル倍量の 卜 リ エチ ルア ル ミ ニ ウ ム を加え たの ち プロ ン N M R を測定 し た 。 第 2 図 は 混合 し て 1 0 分後 に 測定 し た プ ロ ト ン N M R のスぺク ト ルであ る 。 元の八 ロ ゲ ンィヒメ タ ロ セ ン 化合物の吸収は ほ と ん ど消失 し て 、 新 し い吸収が現 れ た 。
—方 、 残 り の溶液 1 m l中 に ジル コ ニ ウ ム に対 し て 1 0 モル倍量の ト リ メ チルアル ミ ニ ウ ム を加え た。 第 3 図 は混合 し て 1 0 分後に測定 し たプロ ト ン N M R の ス ぺ ク ト ゾレであ る 。 元のハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物 の吸収がは っ き り 残っ て いて 、 ほ と ん どのメ タ 口 セ ン ィ匕合物は未反応の ま ま であ る こ と が認め られる 。 こ の 卜 リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム と の混合物 を室温で さ ら に 2 4 0 時間保存 し て 、 再びプ ロ ト ン N M R を測定 し た 。 結果を第 4 図 に示すが、 長時間放置 し て も元の Λ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物の大部分が未反応の ま ま で 残 っ て レ、 る こ と が認め られる 。
容積 2 £ の オ ー ト ク レ ー ブ に ト ルエ ン 1 £ を装入 し 、 つ いでプロ ピ レ ン を圧力が 3 k g/ c m 2 Gに達す る ま で加 え た 。
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレー 1 一 フ ルォ レ ニノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 2 m gを 卜 ゾレエ ン 1 0 m 1に溶解 し 、 こ れに ジルコ ニ ウ ム原子に対 し て ア ル ミ ニ ゥ ム原子の割合が 8 0 モル倍 に な る よ う に 卜 リ エチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 4 3 mgを加 え て 混合 し た 。 1 分経過 後、 ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て硼素原子の割合が 3 モ ル倍 に な る よ う に 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン 夕 フ ノレオ ロ フ ヱ ニル） 硼素 1 2 . 8 mgを加え 、 こ れを触 媒 と し た。 こ の触媒を 直ち に上記オ ー ト ク レープ中 に 導入 し 、 プロ ピ レ ン圧を 3 kg/ cm2Gに保ち なが ら 2 0 で で 2 時間撹拌 し た。 内容物を濾過、 乾燥 し て ポ リ マ 一 9 1 . 8 g を得 た。 触媒中の ジル コ ニ ウ ム 1 g 当 り の ポ リ プ ロ ピ レ ン 生成量 は 2 1 8 kgで あ っ た 。 ま た 1 3 C 一 N M R に よ ればポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 8 であ り 、 1 3 5 °Cテ ト ラ リ ン 溶液 で 測定 し た極限粘度 （ 以下、 77 と 記す ） は 1 . 1 4 、 1 , 2 , 4 — 卜 リ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン で測定 し た重量平均分子量 と 数平均分子量 と の比 （以下、 M W ノ M N と 記す ） は 1 . 9 で あ っ た。
比較例 1
イ ソ プロ ピリレ （ シ ク ロ ペン タ ジェ二ル ー 1 一 フ ルォ レ ニノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド をメ チノレ リ チ ウ ムで メ チノレイ匕 し た イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレー 1 一 フ ルォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ メ チル錯体のプロ 卜 ン N M R を第 5 図 に示す。
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル 一 1 一 フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代わ り に上記 ジメ チル錯体 2 mgを用 い た以外は実施例 1 と 同様に し てブ ロ ピ レ ン の重合を行っ た。 内容物を濾過 し 、 6 0 eC、 7 0 ramHg abs. で 8 時間乾燥 して 白色粉末状ポ リ プロ ピ レ ン 6 9 g を得た。 触媒中の ジル コ ニ ウ ム 1 g 当 り の ポ リ プロ ピ レ ン生成量は 1 6 4 kgに相当 し た。 得 ら れ た ポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 8 であ り 、 77 は 1 . 1 3 、 M W Z M N は 2 . 2 であ っ た。 '
比較例 2
卜 リ エチルァノレ ミ ニ ゥ ム を用 レ、 る こ と な く 実施例 1 と 同様にプロ ピ レ ン の重合を行っ てみたがポ リ マーは 全 く 得 ら れなか っ た。
比較例 3
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを ト ルエ ン 1 0 m Uこ溶解 し た溶液に 、 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ぺ ン タ フ ル オ ロ フ ェ ニル） 硼素 1 2 . 8 mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液に加え 、 こ れを触媒成分溶液 と し た 。
容積 2 の オ ー ト ク レ ープ に ト ルエ ン 1 £ を装入 し 、 さ ら に 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 4 3 mgを加え た。 次 い でプロ ピ レ ン を圧力が 3 kg/ cm2Gに達す る ま で加 え 、 2 0 で に昇温 し てか ら上記触媒成分溶液を オー ト ク レ ープ中 に加えて重合を開始 し 、 以下実施例 1 と 同 様 に プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 0 . 8 g の ポ リ マー を得た に す ぎなか っ た。
比較例 4
ト ルエ ン 1 £ を装入 し た容積 2 £ のオ ー ト ク レープ に ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し た 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニ ル ） 硼素 1 2 . 8 mgをカロ え 、 更に 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 4 3 mgを加え た。 次 い で プロ ピ レ ン を加え て 3 kg/ cm2Gと し て 、 2 0 °C に 昇温 し て か ら イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレー 1 ー フ ノレオ レニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを 卜 ルェ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液をオー ト ク レープ中 に加 え て重合を開始 し 、 実施例 1 と 同様にプロ ピ レ ン の重 合を行っ た と こ ろ ポ リ マーは全 く 得 られなか っ た。 実施例 2
イ ソ ブロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レ ニゾレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgと ト リ ェチゾレア ル ミ ニ ゥ 厶 4 3 mgの代わ り に エ チ レ ン ビ ス （ テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デニル） ジ リレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 1 0 mg と ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て アル ミ ニ ウ ム原子の割合 が 8 0 モ ル倍 に な る よ う に ト リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 2 2 0 mgを用 い た他は実施例 1 と 同様にプロ ピ レ ン の 重合 を行っ た と こ ろ 6 0 g の ポ リ マーを得た。 触媒中 の ジ ル コ ニ ウ ム 1 g 当 り の ポ リ プ ロ ピ レ ン 生成量 は 2 8 . 5 kgに 相 当 し た 。 得 ら れ た ポ リ マ ー の ァ イ ソ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 9 で あ り 、 7? は 0 . 7 2 、 M W Z M N は 2 . 3 であ っ た。
実施例 3
ジルコ ニ ウ ム原子に対す る アル ミ ニ ウ ム原子の比が 8 0 モル倍に な る よ う に 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 4 3 mgに 変 え 卜 リ イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム 7 5 mgを 用 い た 他 は 実施例 1 と 同様 に プロ ピ レ ン の重合 を行 っ た と こ ろ 1 0 5 g の ポ リ マ ー を得 た 。 ポ リ マ ー の " は 1 . 1 8 、 シ ン ジ オ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 8 であ り 、 M W M N は 2 . 3 であ っ た。
実施例 4
卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニ ル） 硼素 1 2 . 8 mgの代わ り に ト リ （ペ ン 夕 フ ルォ ロ フ ヱ ニノレ） 硼素 2 5 mg ( ジルコ ニ ウ ム原子に対 し て硼 素原子の割合が 9 モル倍） を用 いた他は実施例 1 と 同 様 に プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 5 6 g のポ リ マ 一を得た。 ポ リ マーの は 1 . 1 2 、 シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 8 6 であ り 、 M W M N は 2 . 3 であ っ た。
実施例 5
ジル コ ニ ウ ム原子に対す る アル ミ ニ ウ ム原子の比が 8 0 モル倍に な る よ う に 卜 リ エチルァソレ ミ ニ ゥ ム 4 3 mgに変え ト リ メ チリレア ル ミ ニ ウ ム 2 8 mgを用 い た他は 実施例 1 と 同 様 に プ ロ ピ レ ン の重合 を行 っ た と こ ろ 1 . 8 g の ポ リ マーを得た に す ぎなか っ た。 得 られた ポ リ マーの r? は 1 . 1 2 、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペン タ ヅ ド 分率は 0 . 8 7 であ り 、 M W /M N は 2 . 2 であ つ た 。
実施例 6
無水塩化マグネ シ ウ ム （東邦チ タ ン製、 表面積 9 m2 / g ) 2 0 g と 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ヱ ニル） 硼素 3 . 5 g お よ び ト ルエ ン 4 mlを 振動 ミ ル （ 直径 1 2 mmの鋼球 3 0 0 個の入っ た内容積 1 リ ッ ト ルの粉砕用 ポ ッ ト 使用 ） に入れ 1 7 時間粉砕 し た 。 一方、 イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レニゾレ） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 4 mgを 卜 ルェ ン 1 0 m 1に溶解 し 、 こ れに ジル コ ニ ウ ム原子に対 す る アル ミ ニ ウ ム原子の比が 4 0 0 に な る よ う に 卜 リ ェ チルアル ミ ニ ウ ム 4 2 5 mgを加えて混合 し た。 こ の 混合溶液の全量 と 上記共粉砕物 5 9 2 mg 【 8 0 mgの 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ ト ラ （ペン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素 （ ジ ル コ ニ ウ ム 原子 に対 し て硼素原子の割合が 9 . 3 モル倍） に相当 】 を充分に乾燥 し窒素で置換 し た 内容積 5 L の オー ト ク レープ中 に窒素気流下で装入 し 、 液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを加えて 6 0 °Cで 1 時間 重合 し た 。 未反応のプロ ピ レ ン をパー ジ し て 内容物を と り だ し 、 乾燥 し て ポ リ マーを 2 9 3 g得た。 （ こ れ は 3 8 4 k gポ リ プ ロ ピ レ ン / ジ ル コ ニ ウ ム 1 g に 相 当 す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ れ ば シ ン ジ ォ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 0 で あ り 、 ？7 は 0 . 8 8 、 M W ZM Nは 5 . 0 であ っ た。
実施例 7
卜 リ フ エ 二ノレメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェニ ル） 硼素 3 . 5 g の代わ り に ト リ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素 7 g ( ジルコ ニ ウ ム原子に対 し て硼素原 子の割合が 3 0 モル倍） を用 いて得た共粉砕物を用 い た他 は実施例 6 と 同様に し て プロ ピ レ ン の重合を行つ た と こ ろ 1 2 3 g の ポ リ マー を得 た 。 ポ リ マ ー の 77 は 0 . 7 8 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 0 であ り 、 M WZM N は 3 . 0 であ っ た。
実施例 8
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペン タ ジェ二リレー 1 ー フ ノレオ レ ニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 4 . 0 mgの代わ り に エチ レ ン ビス （テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デュル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 4 . 0 mgを用 い た他は実施例 6 と 同様に プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 2 4 6 g の ポ リ マー を得た。 得 られた ポ リ マーの ァイ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン 夕 ヅ ド 分率 は 0 . 8 0 で あ り 、 7? は 0 . 5 0 、 M W / M N は 2 . 8 であ っ た。
実施例 9
ジルコ ニ ウ ム原子に対す る ア ル ミ ニ ウ ム原子の比が 4 0 0 モ ル倍 に な る よ う に 卜 リ エチ ル ァ ソレ ミ ニ ゥ ム 4 2 5 mgに変え 卜 リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム 7 4 0 mg を用 い た他は実施例 6 と 同様に プロ ピ レ ン の重合を行 つ た と こ ろ 3 5 1 g のパ ウ ダーを得た。 パ ウ ダーの 7? は 0 . 8 8 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 1 であ り 、 M W Z M N は 3 . 5 であ っ た。
実施例 1 0
無水塩化マグネ シ ウ ム （東邦チ タ ン製、 表面積 9 ηι2 / g ) 1 0 g と 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 0 . 3 8 g を 含む ト ルエン溶液 1 . 9 mlを混合 し て振動 ミ ル （ 直怪 1 2 mmの鋼球 3 0 0 個の入っ た内容積 1 リ ッ ト ルの粉 碎用 ポ ッ ト 使用 ） に入れ 1 7 時間粉砕 し た。 さ ら に 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ 工 ニル） 硼素 2 . 2 g と 、 イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ 二 ル ー 1 一 フ ル ォ レ ニル） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 0 . 4 g を 卜 リ エチルァノレ ミ ニ ゥ ム の ト ルエ ン溶液 2 g ( 2 0 重量％ 、 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 0 . 4 g に 相当 ） 中 に溶解 し た も のを振動 ミ ル中 に加え て更に 4 時間共粉砕 し た。 上記共粉砕物 2 0 0 mg ( 2 7 mgの 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ ト ラ （ペン タ フ ルオ ロ フ ヱ ニル） 硼素 と 5 . O mgの イ ソ プ ロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ 二ノレ 一 1 ー フ ゾレオ レニノレ） ジゾレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド に 相 当 ） と 、 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 2 3 O mgを内容積 5 L のオー ト ク レーブに入れ、 液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを加え て 6 0 で 2 時間重合 し た。 未反応のプロ ピ レ ン をパー ジ し て内容物を と り だ し 、 乾燥 し て ポ リ マ 一を 2 6 5 g 得た。 （ こ れは 2 5 2 kgポ リ プロ ピ レ ン ノ ジ ノレ コ ニ ゥ ム l g に 相 当 す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペン タ ヅ ド 分率は 0 . 8 0 であ り 、 7? は 0 . 7 9 、 M W / M N は 2 . 5 で あ っ た。
実施例 1 1
卜 リ フ エ 二ノレメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェニ ル） 硼素 2 . 2 g の代わ り に ト リ （ ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ニル） 硼素 2 . 4 g を用 い た他は実施例 1 0 と 同様 に し て 固体触媒を合成 し た 。 こ の 固体触媒 2 0 O mg ( 2 9 mgの ト リ （ ペ ン タ フ ルオ ロ フ ヱ 二ノレ） 硼素 と 5 . O mgのイ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド に相 当 ） と 、 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 2 3 O mgを使用 し て プロ ピ レ ン重合を行っ た と こ ろ 、 1 0 8 g のパ ウ ダーを得 た 。 ノ ウ ダ一の 7? は 0 . 7 9 、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク べ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 7 8 であ り 、 M W Z M N は 2 . 7 で あ っ た。 ま たかさ比重は 0 . 3 0 g m 1であ り 、 重 合物の重合機壁への付着は少なか っ た。
実施例 1 2
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレー 1 一 フ レオ レ ニリレ） ジソレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 0 . 4 g の代わ り に エチ レ ン ビス （ テ 卜 ラ ヒ ド ロ イ ンデニル） ジルコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 0 . 4 g を用 い た他は実施例 1 0 と 同様 に し て 固体触媒 を合成 し た 。 こ の 固体触媒 2 0 0 mg ( 2 7 mgの 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ルォ 口 フ エ ニル） 硼素 と 5 . 0 mgのエチ レ ン ビス （ テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド に相当 ） と 、 卜 リ エチノレアノレ ミ ニ ゥ 厶 2 3 0 mgを使用 し てプロ ピ レ ン重合を行っ た と こ ろ 、 2 1 5 g のパ ウ ダーを得 た 。 パ ウ ダーの 7? は 0 . 4 9 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 1 であ り 、 M W M Nは 3 . 5 で あ っ た。 ま たかさ比重は 0 . 3 1 g m 1であ り 、 重合 物の重合機壁への付着は少なかつ た。
実施例 1 3
ジルコ ニ ウ ム原子に対す る アル ミ ニ ウ ム原子のモル 比が同量比に な る よ う に 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム に変 え 卜 リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム を用 い た他は実施例 6 と 同様に し てプロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 3 0 8 g の ノ ウ ダ一を得た。 パ ウ ダーの ？7 は 0 . 8 0 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 1 であ り 、 M W M N は 2 . 5 であ っ た。 ま たかさ比重は 0 . 3 2 g mlであ り 、 重合物の重合機壁への付着は少なか つ た 。
実施例 1 4
窒素置換 し た 2 0 0 O miの四つ 口 フ ラ ス コ に減圧下 6 0 0 でで 6 時間熱処理 し た γ — アル ミ ナ 5 0 g を入 れ、 1 0 0 0 mlの ト ルエ ン を加え て攪拌 し なが ら ト リ メ チルァソレ ミ ニ ゥ ム 5 . O g を含む ト ルエ ン溶液 2 5 m 1を滴下 し た。 室温で 1 7 時間攪拌 し たの ちガ ラ ス フ ィ ル タ ーで濾過 し てペン タ ン 5 O mlで 3 回洗浄 し て減 圧下で乾燥 し た。 窒素置換 し た 2 0 0 O mlの四つロフ ラ ス コ に こ の 卜 リ メ チルアルミ ニ ウ ム で処理 し た 丫 ー ア ル ミ ナ 1 0 g を入れ、 1 0 0 mlの ト ルエ ン を加えて 攪拌 し なが ら 卜 リ フ エニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン 夕 フ ル オ ロ フ ェ ニル） 硼素 2 . 2 g と 、 イ ソ プロ ピノレ （ シ ク 口 ペ ン タ ジェニノレー 1 ー フ ソレオ レニノレ） ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 0 . 2 g を 卜 リ エチノレアソレ ミ ニ ゥ ム の 卜 ゾレ ェ ン溶液 2 g ( 2 0 重量％ 、 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 0 . 4 g に相当 ） 中 に溶解 し た もの を滴下 し た。 室温 で 1 時間攪拌 し たの ち溶媒を減圧下で留去 し て残渣を ペ ン タ ン 5 0 mlで 3 回洗浄 し て減圧下で乾燥 し た。 こ の処理物 2 0 0 mg ( 3 4 mgの ト リ フ エニルメ タ ン テ 卜 ラ （ ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素 と 3 . 1 mgのィ ソ プ ロ ピノレ （ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レニル ) ジゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド に相当 ） と 、 卜 リ エチルァ ノレ ミ ニ ゥ ム 2 3 O mgを内容積 5 L のオー ト ク レープに 入れ、 液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを加えて 6 0 。Cで 2 時 間重合 し た。 未反応のプロ ピ レ ン をパージ し て 内容物 を と り だ し 、 乾燥 し て ポ リ マーを 2 2 0 g 得た。 （ こ れは 3 3 7 kgポ リ プロ ピ レ ン /ジルコ ニ ウ ム 1 g に相 当 す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ れ ば シ ン ジ ォ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 0 で あ り 、 7? は 0 . 7 9 、 M Wノ M N は 2 . 6 であ っ た。 ま たかさ比 重は 0 . 3 2 g Z mlであ り 、 重合物の重合機壁への付 着 は少なか っ た。
実施例 1 5
イ ソ プ ロ ピゾレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレ ー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 . 5 m gを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し 、 卜 リ エチリレアル ミ ニ ゥ ム 7 8 mgをカロ え触媒 と し た。 次いで、 容積 2 £ のオー ト ク レープに ト ルエ ン 1 ·β を装入 し 、 上記触媒を挿入 し た。 プロ ピ レ ン を加え て 2 0 °Cで 3 kg/ cm2-G と し た の ち 、 別に 用意 し た 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ルォ ロ フ エ ニル ） 硼素 6 . 4 2 mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し た溶液を プロ ピ レ ン ガス で圧入 し 2 0 °Cで 3 kg/ cm2- G に保ち なが ら重合を行 っ た。 6 0 分間重合 し た後に 卜 リ フ エ 二 ノレ メ タ ン テ 卜 ラ （ ペ ン タ フ ノレ オ ロ フ ェ ニ ル ） 硼素 6 . 4 2 mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し た溶液 を プ ロ ピ レ ン ガ ス で圧入 し 、 さ ら に 6 0 分間重合 し た 。 こ の重合 に お いて 、 急激な反応は見 ら れず、 温度 コ ン ト ロ ール も容易 に行え た。 つ いで濾過、 乾燥 し て ポ リ マー 1 2 1 g を得た （ こ れは 3 8 2 k gポ リ ブロ ピ レ ン /ジル コ ニ ウ ム l g に相当す る ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率は 0 . 8 8 であ り 、 7? は 1 . 2 1 、 M W Z M N は 2 . 2 で あ っ た。
実施例 1 6
実施例 1 5 に お いて初期の 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ヱ二ル） 硼素 1 2 . 8 mgを全量 一括 し て加え 、 途中で追加 し なか っ た他は実施例 1 5 と 同様に プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 、 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素を 添加 し た直後に急激な重合反応が起 こ つ たが 6 0 分間 重合 し た後に はプロ ピ レ ン の吸収が殆 ど見 られな く な つ た 。 さ ら に 6 0 分間重合を続け、 つ いで濾過、 乾燥 し て ポ リ マーを 9 3 . 7 g を得た （ こ れは 2 9 6 kgポ リ プロ ピ レ ン /ジルコ ニ ウ ム 1 g に相当す る ） 。 ま た 1 3 C - N M R に よればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペン タ ヅ ド 分率は 0 . 8 7 であ り 、 ？7 は 1 . 1 6 、 M W / M N . は 2 . 1 であ っ た。
実施例 1 Ί
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレー 1 ー フ ノレオ レニノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgと 卜 リ エチルァ ル ミ ニ ゥ 厶 7 8 mgを用 レ、、 ま た ト リ フ エ ニルメ タ ンテ ト ラ （ ペ ン タ フ リレオ 口 フ エ ニル） 硼素 1 0 . 7 mgを 4 O mlの ト ルエン に溶解 し て初期 に 4 分の 1 の量を用 いて重合を開始 し た後、 3 0 分毎に 4 分の 1 の量を加 え て 行 っ た 他 は 実施例 1 5 と 同様 に し て 重合 を行 つ た 。 こ の重合 に お いて 、 急激な反応は見 られず、 プロ ピ レ ン の 吸収 も 一定 し て い た 。 2 時間重合 し た後、 濾過 、 乾燥 し て ポ リ マ ー を 1 2 9 g を得 た （ こ れ は 3 0 6 kgポ リ ブロ ピ レ ン ジルコ ニ ウ ム 1 g に相当 す る ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よればシ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 9 0 であ り 、 77 は 1 . 1 0 、 M Wノ M N は 2 . 3 であ っ た。
実施例 1 8
卜 リ フ エ 二ノレメ タ ン テ 卜 ラ （ペン タ フ ノレオ ロ フ ェニ ノレ） 硼素の代わ り に ト リ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェニル） 硼素を初期 に 1 0 mgと 6 0 分後 に 1 5 mgを用 い た他は 実施例 1 5 と 同様に し て重合を行 っ た。 重合 し た後、 濾 過 、 乾 燥 し て 6 1 g の パ ウ ダ ー を 得 た （ こ れ は 1 9 3 kgポ リ ブロ ピ レ ン /ジルコ ニ ウ ム 1 g に相当す る ） 。 ノ ウ ダ一 の 7? は 1 . 1 5 、 シ ン ジ オ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 7 で あ り 、 M W Z M N は 2 . 2 であ っ た。
実施例 1 9
イ ソ プロ ビル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ソレー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 O mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し 、 こ れに ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て ァ ル ミ ニ ゥ ム原子の割合が 8 0 モル倍 に な る よ う に ト リ ェチ ルア ル ミ ニ ウ ム 2 1 5 mgを加えて混合 し 、 触媒 と し て こ の混合物の 5 分の 1 を ト ルエ ン 1 を入れた容 積 2 JG の オー ト ク レープに装入 し た。 ついでプロ ピ レ ン を加え て圧力が 3 kg/ cm2 -G と し て 、 さ ら に ジル コ ニ ゥ ム原子に対 し て硼素原子の割合が 2 . 3 モル倍に な る よ う に ト リ フ エ二ノレメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ノレ才 口 フ エ ニル） 硼素 9 . 7 mgを 卜 ルェ ン 1 0 mlに溶解 し た溶液をオー ト ク レーブ中 に加え 、 プロ ピ レ ン圧力を 3 kg/ cm2Gに保ち なが ら 2 0 °Cで 2 時間攪拌 し た。 内 容物を濾過、 乾燥 し て ポ リ マー 1 5 9 · 6 g を得た。 触媒中の ジル コ ニ ウ ム 1 g 当 た り の ポ リ プロ ピ レ ン生 成量は 3 7 9 kgであ っ た。 ま た 1 3 C — N M R に よ れ ば ポ リ マ ー の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 9 であ り 、 7 は 1 . 2 1 、 M W / M N は 2 . 0 であ っ た。
つ いで上記イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 ー フ ゾレオ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ エ チルアル ミ ニ ウ ム の ト ルエ ン溶液を室温で 1 ヶ 月 間保 存 し た後、 同様に し て プロ ピ レ ン重合を行っ た。 重合 し た 後 、 濾過、 乾燥 し て 1 6 1 g の パ ウ ダー を得 た ( こ れは 3 8 2 kgポ リ プロ ピ レ ン ジルコ ニ ウ ム 1 g に相 当す る ） 。 ノヽ ' ウ ダ一の 7? は 1 . 2 0 、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 8 であ り 、 M W // M N は 2 . 1 であ り 、 保存後 も重合性能は変わ ら なか つ た 。 比較例 5
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 0 m gを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し 、 触媒 と し て こ の溶液の 5 分の 1 を取 り 、 こ れに ジルコ ニ ウ ム原子に対 し て アル ミ ニ ウ ム原 子の割合が 8 0 モル倍に な る よ う に 卜 リ エチルア ル ミ ニ ゥ ム 4 3 mgを加え て混合 し た。 こ の混合液を 卜 ルェ ン 1 £ を 入 れ た容積 2 ·β の オ ー ト ク レ ー プ に 装入 し た 。 つ いでプロ ピ レ ン を加え て圧力を 3 kg/ cm2Gと し て 、 さ ら に ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て硼素原子の割合 が 2 . 3 モル倍 に な る よ う に ト リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素 9 . 7 mgを 卜 ルェ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液をオー ト ク レープ中 に加え 、 プ ロ ピ レ ン 圧力 を 3 k gZ c m 2 Gに 保 ち な が ら 2 0 で で 2 時 間攪拌 し た 。 内容物 を 濾過、 乾燥 し て ポ リ マ ー 1 5 6 . l g を得た。 触媒中の ジル コ ニ ウ ム l g 当 り の ポ リ プ ロ ピ レ ン 生成量 は 3 7 0 kgで あ っ た 。 ま た 1 3 C 一 N M R に よ ればポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 8 であ り 、 7? は 1 . 2 0 、 M W / M N は 2 . 0 であ っ た。 .
つ いで上記イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 ー フ ノレオ レニゾレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド の 卜 ノレエ ン 溶液を室温で 1 ヶ 月 間保存 し た後、 同様 に し て プロ ピ レ ン 重合 を 行 っ た と こ ろ 重合活性 は 見 ら れな か つ た 。
実施例 2 0
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー 1 一 フ ルォ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代わ り にエチ レ ン ビ ス （ テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デニノレ） ジリレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 1 0 mgを ト ルエ ン 1 0 m iに溶解 し 、 こ れに ジル コ ニ ゥ ム原子に対 し て アル ミ ニ ウ ム原子の割合が 8 0 モ ル倍 に な る よ う に ト リ ェチルアル ミ ニ ウ ム 2 1 5 mgを 加 え て混合 し 、 触媒 と し て こ の混合物の 5 分の 1 を 卜 ルェ ン 1 £ を入れた容積 2 JG のオー ト ク レーブに装入 し た。 つ いでプロ ピ レ ン を加え て圧力を 3 kgZ cm2 Gと し て 、 さ ら に 卜 リ フ エ ニゾレメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ リレ オ ロ フ ェ ニル） 硼素 9 . 7 mgの代わ り に メ チルアル ミ ノ キサ ン （東ソ 一 ァ ク ゾ （株） 社製 重合度 1 6 . 1 ) 5 5 0 mgを ト ルエン 1 0 mlに溶解 し た溶液をオー ト ク レ ーブ中 に加え、 プロ ピ レ ン圧力を 3 kg cm2 Gに保 ち な が ら 2 0 °Cで 2 時間攪拌 し た。 内容物を濾過、 乾 燥 し て ポ リ マー 1 1 O g を得た。 触媒中の ジルコ ニ ゥ ム 1 g 当 り の ポ リ プロ ピ レ ン生成量は 2 5 8 kgであ つ た 。 ま た 1 3 C — N M R に よ れば ポ リ マ ー の ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 9 2 で あ り 、 7? は 0 . 7 0 、 M W / M N は 2 . 2 であ っ た。
つ い で 上記エ チ レ ン ビ ス （ テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デニ ゾレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ エチノレアノレ ミ ニ ゥ ム の ト ルエ ン溶液を室温で 1 ヶ 月 間保存 し た後、 同様 に し て プ ロ ピ レ ン の重合 を行 っ た 。 重合 し た後 、 據 過、 乾燥 し て 1 0 5 g のパ ウ ダーを得た （ こ れは 2 4 9 kgポ リ プロ ピ レ ン ジル コ ニ ウ ム 1 g に相当する ） 。 パ ウ ダーの 7 は 0 . 7 2 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 9 1 であ り 、 M Wノ M N は 2 . 2 であ り 、 保存後 も重合性能は変わ ら なか っ た。
実施例 2 1
ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て アル ミ ニ ウ ム原子の割合 が 8 0 モル倍に な る よ う に 卜 リ エチルァノレ ミ ニ ゥ 厶 に 変え て ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム を 3 7 5 mg用 い た 他 は実施例 1 9 と 同様に し て触媒溶液を調製 し て 、 ブ ロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 1 9 3 g の ポ リ マーを 得 た 。 ポ リ マ ー の ？7 は 1 . 1 7 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 8 で あ り 、 M Wノ M N は 2 . 1 であ っ た。
こ のイ ソ プロ ピゾレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレー 1 ー フ ルォ レニル） ジゾレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム の ト ルエ ン混合溶液を室温で 1 ヶ 月 間 保存 し た後、 同様に し て プロ ピ レ ン の重合を行っ て も 重合活性は殆 ど変わ ら なか っ た。
実施例 2 2 &
溶媒 と し て ト ルエ ン の代わ り に シ ク ロ へキサ ン を用 い た 他 は 実施例 1 9 と 同様 に し て 触媒溶液 を調製 し て 、 プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 7 0 g の ポ リ マ — を得た。 ポ リ マーの 7 は 1 . 4 1 、 シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド分率は 0 . 8 7 であ り 、 M W ZM Nは 2 . 2 であ っ た。 こ のイ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニルー 1 ー フ ノレオ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド と 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム の シ ク ロ へキサン溶液を室 温で 1 ヶ 月 間保存 し た後、 同様に し てプロ ピ レ ン の重 合 を行っ て も重合活性は殆 ど変わ ら なか っ た。
実施例 2 3
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ 一 1 ー フ ソレオ レ ニノレ） ジリレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 2 . 2 g に 卜 リ エチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 6 . 6 4 g を含む シ ク ロ へキサ ン溶液 1 5 m 1を加え た。 室温で 2 4 時間攪拌 し た後 一 7 8 eC に冷却 し て さ ら に 2 4 時間静置 し た。 こ の溶液をガ ラ ス フ ィ ルタ ーで濾過す る こ と に よ り 少量の不溶物を取 り 除いて均一の混合溶液を得た。
窒素置換 し た 2 0 O mlの 四つ 口 フ ラ ス コ に 減圧下 6 0 0 。C で 6 時間熱処理 し た y — ア ル ミ ナ 5 g を入 れ、 2 5 m 1の ト ルエン を加えて攪拌 し なが ら上記反応 混合溶液 5 m 1を滴下 し た。 室温で .2 4 時間攪拌 し たの ち ガ ラ ス フ ィ ルタ ーで濾過 し てペ ン タ ン 5 O mlで 3 回 洗 ^し て減圧下で乾燥 し た。 "T — アル ミ ナ上に担持 し な か っ た可溶分を除 き 、 更に残っ た不溶分をペ ン タ ン 5 O mlで 3 回洗浄 し て減圧下で乾燥す る こ と に よ り 固 体触媒成分を得 た。 こ の固体触媒成分 1 0 0 mg ( 3 mg の イ ソ プロ ピリレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレ ー 1 一フ レオ レ ニル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド に相当 ） と 卜 リ フ エ ニ ル メ タ ン テ 卜 ラ （ ペ ン 夕 フ ル オ ロ フ ヱ ニ ル ） 硼素 8 O mgと 卜 リ エチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 4 0 O mgを充分 に乾 燥 し 窒素で置換 し た内容積 5 £ のオー ト ク レープ中に 装入 し 、 つ いで液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを加えて 6 0 °C に加熱 し て重合を 1 時間続け た。
未反応 の プ ロ ビ レ ン を パ ー ジ し て 内容物 を と り だ し 、 6 0 °C 7 0 mmHgで 8 時間乾燥 し てノ、' ウ ダ一 1 8 3 g を得た 。 （ こ れは 2 9 0 kgポ リ ブロ ピ レ ンノジルコ ニ ゥ ム l g に相当す る ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よれ ば シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 8 0 であ り 、 7? は 0 . 7 8 、 M W Z M N は 2 . 1 であ っ た。 ま た か さ 比重は 0 . 2 7 g Z mlであ り 、 重合物の重合機 壁への付着は少なかっ た。
実施例 2 4
イ ソ プ ロ ピゾレ （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ ー 1 ー フ ソレオ レ ニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代わ り に エチ レ ン ビ ス （ テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デニリレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 . 9 5 g を用 い た他は実施例 2 3 と 同様に し て 固体触媒成分を合成 し 、 プ ロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ ノ ウ ダ一 9 8 . 8 g を得 た 。 1 3 C — N M R に よ れば ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 8 0 であ り 、 7? は 0 . 4 0 、 M W / M Nは 2 . 3 であ っ た。 ま たか さ 比重は 0 . 2 4 g mlであ り 、 重合物の重合機 壁への付着は少なか つ た。
実施例 2 5
ジ ル コ ニ ウ ム 原子 に対 し て ア ル ミ ニ ウ ム 原子の割 合が 8 0 モル倍に な る よ う に し て 卜 リ エチルァノレ ミ ニ ゥ ム に変え て 卜 リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム を用 い た他 は実施例 2 3 と 同様に し て プロ ピ レ ンの重合を行っ た と こ ろ 、 1 9 5 g の ポ リ マー を得 た 。 ポ リ マ ー の は 0 . 7 6 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 1 であ り 、 M W /M Nは 2 . 6 であ っ た。 ま た かさ 比重は 0 . 2 4 β πι1であ り 、 重合物の重合機壁 への付着は少なかつ た。
実施例 2 6
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 4 O mgを 卜 ノレェ ン 1 0 mlに溶解 し 、 卜 リ エ チ ノレ ア ゾレ ミ ニ ゥ ム 0 . 8 6 g を加え た。 さ ら に減圧下 1 0 0 0 °Cで熱処理 し た アル ミ ナ （ ァエ ロ ジノレアノレ ミ ニ ゥ ム オ キサイ ド 一 L 、 日本 エ ア 口 ジル社 （株） 製 表面積 9 5 . 8 in2/ g ) 1 g を加え触媒 と し た。 次いで充分に乾燥 し窒素で置換 し た 内容積 5 のォー 卜 ク レーブ中 に窒素気流下で上記 触媒成分を装入 し 、 つ いで液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを 加 え て 5 0 °Cに加熱 し て重合を 2 時間続け た。 未反応 の プ ロ ピ レ ン を パー ジ し て 内容物 を と り だ し 、 6 0 °C 7 0 mmHgで 8時間乾燥 し て 白色粉末状ポ リ プロ ピ レ ン 1 5 g を 得 た 。 （ こ れ は 1 . 8 kgポ リ プ ロ ピ レ ン Z ジ ル コ ニ ウ ム l g に 相 当 す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 7 3 であ り 、 7? は 0 . 4 6 、 M W Z M Nは 2 . 6 で あ っ た。
実施例 2 7
実施例 2 6 で使用 し た物 と 同 じ アル ミ ナ を 2 0 0 °C で熱処理 し た後、 ト ルエ ン溶媒中で 卜 リ エチルアル ミ 二 ゥ ム と （ アル ミ ナ 1 0 g に対 し て l g を使用 し て ） 反応 さ せ て 可溶分 を グ ラ ス フ ィ ル タ ー で濾過 し て 除 き 、 さ ら に ト ルエ ン で 2 回洗浄 し て か ら減圧で乾燥さ せ た 。 こ の アル ミ ナ 1 g を用 い た他は実施例 2 6 と 同 様 に し て 重合 を 行 っ た と こ ろ 、 ポ リ マ ー 3 5 g を得 た 。 （ こ れは 4 . 2 kgポ リ プロ ピ レ ン Zジル コ ニ ウ ム 1 g に相当 す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればシ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 7 8 であ り 、 77 は 0 . 6 6 、 M W Z M N は 2 . 5 であ っ た。
比較例 6
表面積が 1 0 m2Z g の α — アル ミ ナ を用 い た他は実 施例 2 6 と 同様に し て重合を行っ た と こ ろ 、 ポ リ マー 1 g を得 た。 （ こ れは 0 . 1 kgポ リ プロ ピ レ ン ジル コ ニ ゥ ム l g に相当す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 7 5 で あ り 、 r? は 0 . 4 2 、 M W / M N は 2 . 7 で あ つ た 。
比較例 7
卜 リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム を 用 レヽ る こ と な く 実施例 2 6 と 同様に重合 し たがポ リ マーは全 く 得 られなか つ た 。
実施例 2 6
イ ソ プロ ピゾレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレ ー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代わ り に ェ チ レ ン ビ ス （ テ 卜 ラ ヒ ド ロ イ ン デニル ） ジ ノレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 1 0 m gを 用 レヽ て ト リ エチノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム を 0 . 2 2 g を用 い た他は実施例 2 6 と 同様に し て プロ ピ レ ン の 重合 を 行 っ た と こ ろ ポ リ マー 1 6 g を得 た ( こ れ は 7 . 5 kgポ リ プ ロ ピ レ ン / ジル コ ニ ウ ム 1 g に 相 当 す る 。 ） 。 1 3 C — N M R に よ れ ば ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 7 2 で あ り 、 r? は 〇 . 4 2 、 M W / M Nは 2 . 6 であ っ た。
実施例 2 9
3 0 O miのオー ト ク レーブに プロ ピ レ ン の代わ り に ブテ ン 一 1 5 0 g を用 いて重合時間を 6 時間 と し た 他は実施例 2 6 と 同様に し て ブテ ン 一 1 の重合を行つ た と こ ろ ポ リ マー 7 . 2 g を得た。 1 3 C — N M R に よ ればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 7 9 で あ り 、 7? は 0 . 2 0 、 M W Z M N は 2 . 2 で あ つ た 。
実施例 3 0
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレ ー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 4 O mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し 、 卜 リ エチリレア ノレ ミ ニ ゥ ム 0 . 8 6 g を加え た。 さ ら に無水塩化マグネ シ ウ ム （東邦チ タ ン (株 ） 製、 表面積 9 m2/ g ) 2 g を加え触媒成分 と し た 。 次いで充分に乾燥 し窒素で置換 し た内容積 5 £ の ォ ー 卜 ク レーブ中 に窒素気流下で上記触媒成分を装入 し 、 つ いで液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを加え て 5 0 で に 加熱 し て重合を 2 時間続け た。 未反応のプロ ピ レ ン を パー ジ し て 内容物を と り だ し 、 6 0。C、 7 0 mmHgで 8 時 間乾燥 し て 白 色粉末状 ポ リ プ ロ ピ レ ン を 1 O g 得 た 。 （ こ れは 1 . 2 kgポ リ ブロ ピ レ ン / / ジル コ ニ ウ ム 1 g に相当す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よればシ ン ジ オ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 7 9 で あ り 、 は 0 . 4 3 、 M W Z M N は 2 . 5 であ っ た。
比較例 8
卜 リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム を用 い る こ と な く 実施例 3 0 と 同様 に重合 し たがポ リ マーは全 く 得 られなか つ た 。
実施例 3 1
イ ソ プ ロ ピゾレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレ ー 1 一 フ ルォ レ ニ ル ） ジ リレ コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド の 代 わ り に ェ チ レ ン ビ ス （ テ 卜 ラ ヒ ド ロ イ ン デニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 O mgを 用 レ、 て 卜 リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム を 0 . 2 2 g を用 い た他は実施例 3 0 と 同様に し て プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ ポ リ マー 6 g を得た （ こ れは 0 . 7 kgポ リ プロ ピ レ ン / ジル コ ニ ウ ム 1 g に相 当 す る 。 ） 。 1 3 C — N M R に よればァ イ ソ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 8 6 であ り 、 7? は 0 . 5 2 、 M W Z M N は 2 . 4 であ っ た。
実施例 3 2
直径 1 2 mmの鐧球 3 0 0個の入っ た内容積 1 リ v 卜 ルの粉砕用 ポ ヅ 卜 中 に窒素雰囲気下で塩化マグネ シ ゥ ム （東邦チ タ ン （株） 製、 表面積 9 m2 g ) 2 0 g 、 ト ルエ ン 4 mlを加え 、 3 9 時間粉砕 し た。 粉砕物の表 面積は 1 1 0 m 2 g であ っ た。
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレ ー 1 ー フ ノレオ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 4 O mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し 、 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 0 . 8 6 g を加え た。 さ ら に上記粉砕マグネ シ ウ ム化合物 2 g を 加え触媒成分 と し た。 次いで充分に乾燥 し窒素で置換 し た 内容積 5 Ά のォー 卜 ク レーブ中 に窒素気流下で上 記触媒成分を装入 し 、 つ いで液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kg を加え て 5 0 °Cに加熱 し て重合を 2 時間行っ た。 未反 応の プロ ピ レ ン をパー ジ し て内容物を と り だ し 、 6 0 。C 、 7 0 mmHgで 8 時間乾燥 し て 白色粉末状ポ リ プロ ピ レ ン を 1 5 6 g 得 た。 （ こ れは 1 8 . 5 kgポ リ ブロ ピ レ ンノジル コ ニ ウ ム l g に相当する 。 ） 。 ま た 1 3 C 一 N M R に よ れ ば シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分 率 は 0 . 7 8 で あ り 、 7? は 0 . 6 6 、 M W Z M N は 2 . 5 であ っ た。
実施例 3 3
実施例 3 2 と 同様に し て粉砕用 ポ ツ ト 中 に無水塩化 マ グネ シ ウ ム （東邦チ タ ン （株） 製、 表面積 9 m2ノ g ) 2 0 g 、 ジ フ エ 二ルジメ 卜 キ シ シ ラ ン 2 g と デカ ン 3 m 1を加え 、 3 4 時間粉砕 し た。 粉砕物の表面積は 1 7 2 m2/ であ っ た。
こ の粉砕 し たマグネ シ ウ ム化合物 2 g を用 い た他は 実施例 3 2 と 同様に し て重合を行っ た と こ ろ 、 白色粉 末状ポ リ プロ ピ レ ン を 7 0 g 得た。 （ こ れは 8 . 3 kg ポ リ プロ ピ レ ン Zジソレコ ニ ゥ 厶 1 g に相当する 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分率は 0 . 7 8 であ り 、 7? は 0 . 6 6 、 M W / M N は 2 . 5 であ っ た。
実施例 3 4
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレ ー 1 一 フ ルォ レ ニ リレ ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代わ り に ェ チ レ ン ビ ス （ テ 卜 ラ ヒ ド ロ イ ン デニ ル ） ジ ゾレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 1 0 mgと 卜 リ エチノレアル ミ ニ ゥ ム 0 . 2 2 g を 用 い た他は実施例 3 2 と 同様に し てプロ ピ レ ン の重 合を行っ た と こ ろ 1 6 0 g のポ リ マーを得た （ こ れは 7 2 . 7 k gポ リ プロ ピ レ ンノジルコ ニ ウ ム 1 g に相当 す る ） 。 ポ リ マ ー の 77 は 0 · 3 8 、 ァ イ ソ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ヅ ド 分率 は 0 . 8 2 で あ り 、 M W Z M N は 2 . 6 であ っ た。
実施例 3 5
ジ フ エ 二ルジメ 卜 キ シ シ ラ ン に変え 卜 リ エチルアル ミ ニ ゥ ム を 1 . 5 0 g 用 いて粉砕を行っ た。 粉砕物の 表面積は 1 0 7 m2Z g であ っ た。 こ の粉砕物を用 いて 実施例 3 2 と 同様に し て重合を行っ た と こ ろ 、 1 5 5 g の ポ リ マーを得た。 ポ リ マーの 7? は 0 . 6 1 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 1 で あ り 、 M W / M N は 2 . 6 であ っ た。
実施例 3 6
イ ソ プ ロ ピ ル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー 1 一 フ ル ォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 4 O mgを 卜 ルェ ン 1 0 m 1に 溶解 し 、 n — ブチルェチ ルマ グネ シ ウ ム 2 . 3 2 g を含む n — ヘプタ ン溶液 （商品名 MA GALA BEM, 東 ソ ー ァ ク ゾ （ 株 ） 社製 ） 1 9 . 5 mlを加 え た 。 次いで充分に乾燥 し窒素で置換 し た内容積 5 £ の ォ ー 卜 ク レ ー ブ 中 に 窒素気流下で上記混合物 を装入 し 、 つ いで液状プロ ピ レ ン 1 . 5 kgを加え 、 さ ら に ジ ェチ ルアル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド 5 . 0 6 g を含む 卜 ノレエ ン 溶液 3 4 . 9 mlを加え て 6 0 °Cに加熱 し て重合を 2 時間行っ た。 未反応のプロ ピ レ ン をパー ジ し て 内容物 を と り だ し 、 6 0 、 7 0 mmHgで 8 時間乾燥 し て 白色 粉末状ポ リ プロ ピ レ ン を 1 7 2 g を得た。 ま た 1 3 C 一 N M R に よ れ ば シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分 率 は 0 . 7 8 で あ り 、 77 は 0 . 6 5 、 M W Z M N は 2 . 2 であ っ た。
実施例 3 7
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニノレー 1 一 フ ルォ レ ニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド に代え 、 ジメ チルシ リ ル ビス （ 2 , 4 — ジメ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド を用 い た以外は実施例 3 6 と 同様 に し て重合を行っ た と こ ろ 、 3 3 . 6 g の ポ リ マ 一を得た。 ポ リ マーの r? は 0 . 2 5 、 ァ イ ソ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 9 で あ り 、 M W Z M N は 2 . 3 であ っ た。
実施例 3 8
内容積 2 £ の オ ー ド ク レ ー プ に ト ルエ ン 1 リ ツ 卜 ル、 ノ ルボルネ ン 0 . 7 5 m 1を加え 、 さ ら に イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー 1 — フ ルォ レニル） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgと ジリレ コ ニ ゥ ム原子に対 し て ア ル ミ ニ ウ ム原子の割合が 8 0 モル倍 に な る よ う に 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム 4 3 mgを ト ルエ ン溶媒中で反 応さ せ た も の をオー ト ク レーブに装入 し た。 つ いでブ ロ ピ レ ン を加え て圧力を 3 kgZ cm2Gと し て 、 さ ら に ジ ル コ ニ ゥ ム原子に対 し て硼素原子の割合が 2 . 2 モル 倍 に な る よ う に 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素 9 . 5 mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶 解 し た溶液をオー ト ク レープ中 に加え 、 プロ ピ レ ン圧 力 を 3 kg/ cm2 Gに 保 ち な が ら 2 0 °Cで 2 時間攪拌 し た 。 内容物 を 濾過、 乾燥 し て ポ リ マ ー 1 0 5 g を得 た 。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればポ リ マーの シ ン ジォ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 9 で あ り 、 7? は 0 . 9 3 、 M W Z M N は 2 . 2 であ っ た。 ま た ポ リ マ —中の灰分は 2 7 5 ppm であ っ た。
比較例 9
卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム の代わ り に メ チルアル ミ ノ キサ ン （東ソ 一 ァ ク ゾ （株） 社製 重合度 1 6 . 1 ) 1 . 3 4 g を加え 卜 リ フ エ ニリレメ タ ン テ ト ラ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニ ル） 硼素 を 用 い な か っ た他 は実施例 3 8 と 同様に し て重合を行っ た と こ ろ 、 1 0 2 g の ポ リ マ ー を 得 た 。 ポ リ マ ーの 7? は 1 . 1 0 、 シ ン ジ ォ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 9 2 で あ り 、 M W / M N は 2 . 2 で あ っ た 。 ま た.ポ リ マー 中 の灰分 は 1 0 6 2 0 ppm であ っ た。
実施例 3 9
重合の際、 ノ ルボルネ ン を 1 . 0 m 1使用 し た他は実 施例 3 8 と 同様に し た と こ ろ ポ リ マーを 8 0 g得た。 ま た 1 3 C — N M R に よ れ ば ポ リ マ ー の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分 率 は 0 . 8 9 で あ り 、 77 は 0 . 8 2 、 M W Z M N は 2 . 1 であ っ た。
実施例 4 0
重合の際、 ノ ルボルネ ン を 1 . 5 m 1使用 し た他は実 施例 3 8 と 同様に し た と こ ろ ポ リ マーを 5 3 g得た。 ま た 1 3 C — N M R に よ れ ば ポ リ マ ー の シ ン ジ オ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分 率 は 0 . 8 9 で あ り 、 7? は 0 . 7 3 、 M W Z M N は 2 . 2 であ っ た。
実施例 4 1
ジ メ チルシ リ ル ビス （ 2 , 4 — ジメ チルシ ク ロ ペン タ ジェ二ノレ） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 m gを ト ルエ ン 1 O mlに溶解 し 、 ジルコ ニ ウ ム原子に対 し て ア ル ミ 二 ゥ ム原子の割合が 8 0 モル倍に な る よ う に 卜 リ エチル ア ル ミ ニ ウ ム 2 3 mgを力 []え触媒成分 と し 、 ト ルエン 1 リ V ト ルを装入 し たオー ト ク レープ中 に装入 し た。 つ レ、 で プ ロ ピ レ ン を力 Qえ て 圧力 を 3 kg/ cm2 Gと し て 、 さ ら に ジ ル コ ニ ウ ム 原子 に 対 し て 硼素原子の割合が 2 . 2 モル倍 に な る よ う に ト リ フ エ ニルメ タ ン テ ト ラ ( ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニル） 硼素 5 . l mgを ト ルエ ン 1 0 tn 1に溶解 し た溶液をオー ト ク レープ中 に加え 、 ブ 口 ピ レ ン 圧力を 3 kg/ cm2Gに保ち な が ら 2 0 °Cで 2 時 間攪拌 し た。 内容物を濾過、 乾燥 し て ポ リ マー 1 5 6 g を得 た （ こ れは 6 9 0 kgポ リ プロ ピ レ ン ジル コ 二 ゥ ム 1 g に相当す る 。 ） 。 ま た 1 3 C — N M R に よ れ ばポ リ マーの ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率は 0 . 9 7 であ り 、 77 は 1 . 0 2 、 M W Z M Nは 2 . 4 であ つ た 。 ま たポ リ マー中の灰分の量は 1 O O ppm であ つ た 。
比較例 1 0
卜 ヮ ェチルアル ミ ニ ウ ム の代わ り に メ チルアル ミ ノ キサ ン (東ソ 一 ァ ク ゾ （株） 社製 重合度 1 6 . 1 ) 0 . 2 7 g を加え ト リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペン 夕 フ ノレ オ 口 フ ニ ル） 硼素 を 用 い な か っ た他 は実施例 4 1 と 同様に してプロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 、 3 5 g の ポ リ マーを得た （ こ れは 1 5 5 kgポ リ プロ ピ レ ン /ジル コ ニ ウ ム 1 g に相当す る 。 ） 。 ポ リ マーの 7? は 1 . 4 6 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 9 8 であ り 、 M W Z M N は 2 . 4 であ っ た。 ま た ポ リ マ一中の灰分は 5 5 0 0 ppm であ っ た。
実施例 4 2
ジ メ チノレシ リ ノレ ビス （ 2 , 4 — ジメ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド の代わ り に ジメ チ ノレ シ リ ル ビス （ 2 , 3 ， 5 — 卜 リ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 m gと 卜 リ エチ ル ァ ル ミ ニ ゥ ム 4 O mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し触媒 成分 と し 、 ト ノレェ ン 1 リ ヅ 卜 ソレを装入 し たオ ー ト ク レ 一ブ中 に装入 し た。 つ いでプロ ピ レ ン を加え て圧力を
■ ■·■ 3 kg/ cm2 Gと し て 、 さ ら に 卜 リ フ エ ニルメ 夕 ン テ ト ラ ( ペ ン タ フ ル オ ロ フ ェ ニ ル ） 硼素 1 O mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液を オー ト ク レープ中 に加え た他 は実施例 4 1 と 同様 に し て プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 、 4 7 g の ポ リ マーを得た （ こ れは 1 0 8 kgポ リ プロ ピ レ ンノジノレ コ ニ ゥ ム 1 g に相当す る 。 ） 。 ボ リ マーの 77 は 1 . 5 2 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 9 8 で あ り 、 M W Z M N は 2 . 4 で あ つ た 。
比較例 1 1
ジ メ チルシ リ ル ビス （ 2 , 4 — ジメ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液 に 、 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ (ペ ン タ フ ノレオ ロ フ ヱニル） 硼素 9 . 5 mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液を加えて触媒成分 と し た。 次い で容積 2 リ ッ ト ルのオー ト ク レーブ中 に ト ルエ ン 1 リ ヅ 卜 ルを装入 し 、 さ ら に ト リ ェチルアル ミ ニ ウ ム 4 6 mgを 加 え て か ら 上記触媒成分を装入 し た他 は実施例 4 1 と 同様に し て プロ ピ レ ン の重合を行 っ た と こ ろ 、 5 g の ポ リ マー を得た （ こ れは 1 1 kgポ リ プロ ピ レ ン / ジ ルコ ニ ウ ム 1 g に相 当 す る 。 ） 。 ポ リ マーの 77 は 0 . 9 8 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 9 7 で あ り 、 M W Z M N は 2 . 3 であ っ た。
比較例 1 2 卜 リ フ エ 二ノレメ タ ン テ ト ラ （ペン タ フ ノレオ ロ フ ェニ ル） 硼素 9 . 5 mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し 、 卜 リ エ チル ァノレ ミ ニ ゥ ム 4 6 mgを加え て ト ルエ ン 1 リ ッ ト ル を装入 し た内容積 2 リ ッ ト ルのオー ト ク レープ中 に装 入 し た。 プロ ピ レ ン を加え て圧力を 3 kg, cm2Gと し て ジメ チルシ リ ノレ ビス （ 2 , 4 — ジメ チゾレシ ク ロペ ン 夕 ジ ェ ニ ノレ ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 m gを ト ゾレエ ン 1 0 m 1に溶解 し た溶液をオー ト ク レープ中 に加え た他 は実施例 4 1 と 同様に し て プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ ポ リ マーは全 く 得 られなか っ た。
実施例 4 3
ジル コ ニ ウ ム原子に対す る アル ミ ニ ウ ム原子のモル 比が同量比 に な る よ う に 卜 リ エチルアル ミ ニ ウ ム に変 え 卜 リ ィ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム を 用 い た他 は実施例 4 1 と 同 様 に し て プ ロ ピ レ ン の重合 を行 っ た と こ ろ 1 8 8 g の ノ ウ ダ一を得た。 ノ ウ ダ一の は 1 . 2 0 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 9 8 であ り 、 M W / M N は 2 . 3 であ っ た。
実施例 4 4
ト リ フ エ二ノレメ タ ン テ ト ラ （ペン タ フ ノレオ ロ フ ェ ニ ル） 硼素に代え ト リ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェニル） 硼素 を 1 0 . 8 mgを用 い た他は実施例 4 1 と 同様に し て プ 口 ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 5 6 g のパ ウ ダーを得 た 。 パ ウ ダーの 7? は 1 . 0 1 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド分率は 0 . 9 6 であ り 、 M W Z M N は 2 . 4 で め っ た 。
実施例 4 5
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レニノレ） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを 卜 ゾレエ ン 1 0 m 1に溶解 し 、 こ れに ジルコ ニ ウ ム原子に対 し て アル ミ ニ ゥ ム原子の割合が 8 0 モル倍に な る よ う に 卜 リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム 7 5 mgを加え て混合 し 、 こ の混合 物を ト ルエ ン 1 を入れた容積 2 £ のオー ト ク レープ に 装入 し た。 つ いでプロ ピ レ ン を加え て圧力を 3 kg/ cm2Gと し て 、 さ ら に ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て硼素原 子の割合が 2 . 2 モル倍に な る よ う に 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ ト ラ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニノレ） 硼素 9 . 5 mg を ト ルエ ン 1 O mlに溶解 し た溶液をオー ト ク レープ中 に 加 え 、 プ ロ ピ レ ン 圧力 を 3 kg/ cm2 Gに 保 ち な が ら 2 0 でで 2 時間攪拌 し た。 内容物を濾過、 乾燥 し て ポ リ マ一 1 9 3 g を得た。 触媒中の ジルコ ニ ウ ム 1 g 当 り の ポ リ プロ ピ レ ン生成量は 4 5 8 kgであ っ た。 ま た 1 3 C 一 N M R に よ ればポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ヅ ド分率は 0 . 8 9 であ り 、 7? は 1 . 1 7 、 M Wノ M N は 2 . 1 であ っ た。
一方、 こ れ と 比較の ため次の ご と く 操作 し た。
イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レ ニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを ト ルエ ン 1 0 mlに溶解 し 、 ト リ イ ソ ブチルァル ミ ニ ゥ ム 7 5 m g カロ え て混合 し た。 さ ら に 卜 リ フ エ二ノレメ タ ン テ 卜 ラ (ぺ ン タ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼素 9 . 5 mgを 卜 ルェ ン 1 0 mlに溶解 し た溶液を加え て触媒成分 と し た
つ いで こ の触媒成分を 卜 ルェ ン 1 を入れた容積 2 Ά の オー ト ク レーブに装入 し た。 プロ ピ レ ン を加えて 圧力 を 3 kg/ cm2Gと し て 2 0 。Cで 2 時間攪拌 し た。 内 容物 を濾過、 乾燥 し て ポ リ マー 2 9 . 4 g を得 た。 触 媒中の ジルコ ニ ウ ム 1 g 当 り の ポ リ プロ ピ レ ン生成量 は 6 8 kgであ っ た。 ま た 1 3 C 一 N M R に よ ればポ リ マ の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率は 0 . 8 8 で あ り 、 7? は 1 . 1 6 、 M W , M N は 2 . 2 で あ つ た 。
の様に イ ソ プロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 一 フ ルォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド と ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム と の反応物を、 それが 卜 リ フ エ 二 ルメ タ ン テ ト ラ （ペ ン タ フ リレオ 口 フ エ ニル） 硼素 と 接 触す る 前にプロ ピ レ ン と 接触さ せ る こ と で重合活性が 大幅に向上す る こ と がわか る 。
実施例 4 6
ジル コ ニ ゥ ム原子 に対 し て アル ミ ニ ウ ム原子のモル 比が同量比に な る よ う に 卜 リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム の代わ り に 卜 リ エチルァノレ ミ ニ ゥ ム 4 3 mgを用 いて さ ら に ジルコ ニ ウ ム原子に対す る アル ミ ニ ウ ム原子のモ ル比がジル コ ニ ウ ム原子に対す る 硼素原子のモ ル比 と 同量比 に な る よ う に 卜 リ フ エニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素に代え て 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ ト ラ （ ペ ン タ フ ノレ オ ロ フ ェ ニ ノレ ） ア ル ミ ニ ウ ム 9 . 7 mgを使用 し た他は実施例 4 5 と 同様に し て プロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 1 6 0 g のパ ウ ダーを得 た 。 触媒中の ジノレ コ ニ ゥ ム l g 当 り の ポ リ プロ ピ レ ン 生成量は 3 8 0 kgであ っ た。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率は 0 . 9 1 であ り 、 r? は 1 . 2 4 、 M W Z M N は 2 . 0 で あ っ た。
実施例 4 7
ジル コ ニ ウ ム原子に対 し て アル ミ ニ ウ ム原子のモル 比が同量比に な る よ う に ト リ イ ソ ブチルア ル ミ ニ ウ ム の代わ り に 卜 リ エチル ァ リレ ミ ニ ゥ 厶 4 3 mgを用 いて さ ら に ジル コ ニ ウ ム原子に対す る ガ リ ゥ ム原子のモル比 が ジ ル コ ニ ウ ム原子に対す る硼素原子のモ ル比 と 同量 比 に な る よ う に 卜 リ フ エ ニルメ タ ン テ 卜 ラ （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼素に代えて ト リ フ エ ニルメ タ ン テ ト ラ （ペ ン 夕 フ ルオ ロ フ ェ ニル） ガ リ ウ ム 1 0 . l mg を使用 し た他は実施例 4 5 と 同様 に し て プロ ピ レ ン の 重合 を行っ た と こ ろ 1 8 4 g のパ ウ ダーを得た。 触媒 中 の ジル コ ニ ウ ム 1 g 当 り の ポ リ プロ ピ レ ン生成量は 4 3 7 kgであ っ た。 ま た 1 3 C — N M R に よればポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0 . 9 1 で あ り 、 77 は 1 . 2 2 、 M W / M N は 2 . 0 で あ つ た 。
実施例 4 8
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二リレー 1 一 フ ルォ レニノレ） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し 、 卜 リ イ ソ ブチゾレア ル ミ ニ ウ ム の代わ り に n —ブチルェチルマグネ シ ウ ム 1 0 . 2 m gを含む n — ヘ プ タ ン 溶液 （ 商品名 MAGALA BEM, 東 ソ ー ァ ク ゾ
(株） 社製） を加えて混合 し触媒成分 と し た。 卜 ルェ ン 1 を入れた容積 2 のオー ト ク レープに ト リ ェチ ル アル ミ ニ ウ ム 3 2 mgを入れ、 上記触媒成分をオー ト ク レ ーブに装入 し た他は実施例 4 5 と 同様 に し てプロ ピ レ ン の重合を行っ た と こ ろ 1 1 6 g のパ ウ ダーを得 た 。 触媒中の ジルコ ニ ウ ム 1 g 当 り のポ リ プロ ピ レ ン 生成量は 2 7 5 kgであ っ た。 ま た 1 3 C — N M R に よ ればポ リ マーの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペン タ ッ ド 分率は 0 . 8 9 であ り 、 7 は 1 . 0 7 、 M W Z M N は 2 . 2 で あ っ た。
—方、 こ れ と 比較の ため n —ブチルェチルマグネ シ ゥ ム を用 い なか っ た他は 同様 にプロ ピ レ ン の重合を行 つ たが 2 g の ポ リ マ一が得 ら れた に過ぎなか っ た。 実施例 4 9
イ ソ プロ ピノレ （ シ ク ロ ペン タ ジェニノレ ー 1 ー フ ソレオ レ ニ ル ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 2 mgを ト ルエ ン 1 0 m 1に溶解 し 、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム の代わ り に ジェチル亜鉛 1 1 . 4 mgを含む n — へブタ ン溶液を加 え て混合 し触媒成分 と し た。 ト ルエ ン 1 を入れた容 積 2 £ の ォ ー ト ク レ ー ブ に 卜 リ エ チ ノレ ア ル ミ ニ ゥ ム 3 2 mgを入れ、 上記触媒成分を オー ト ク レープに装入 し た他は実施例 4 5 と 同様 に し て プロ ピ レ ン の重合を 行 っ た と こ ろ 2 2 . 7 g のパ ウ ダーを得た。 触媒中の ジル コ ニ ウ ム 1 g 当 り のポ リ プロ ピ レ ン生成量は 5 4 kgで あ っ た。 ま た 1 3 C — N M R に よればポ リ マーの シ ン ジ オ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率 は 0 . 8 8 で あ り 、 77 は 1 . 1 4 、 M W Z M N は 2 . 1 であ っ た。

Claims

求 の
1 . ノ、 ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を有機金属化合物 で処理 し て反応せ し め、 反応物を さ ら に八 ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物ミと 有機金属化合物の反応物 と 反応 し て 青
安定 ァニオ ン と な る 化合物 と 接触処理さ せて な る 触媒 を 用 レ、 る こ と を 特徴 と す る α — ォ レ フ イ ン の重合方 法。
2 . ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物が下記式 （ I ) ま た は （ II ) で表わさ れる 化合物であ る 請求の範囲 1 に 記載の方法。
Α. X
'M ( I )
Β' X
Α、： X
R 、M— ( II ) " ゝ
(式中、 A お よ び B ま た は A ' お よ び B ' は互い に 同 じ か あ る い は異な る も ので、 中心原子に配位 し た不飽 和炭化水素残基を 、 R は側鎖を有 し て も よ い 2 価の直 鎖状炭化水素残基ま た はそ の直鎖の炭素原子の一部ま た は全部が珪素原子、 ゲルマ ニ ウ ム原子 も し く は錫原 子で置換さ れて い る 残基を 、 X はハ ロ ゲ ン原子を、 M は チ タ ン原子、 ジルコ ニ ウ ム原子 ま た はハ フ ニ ウ ム原 子 を表す。 ）
3 . 安定ァニオ ン と な る 化合物を 、 あ ら か じ めそれ を マ グネ シ ウ ム化合物 と 接触さ せて な る 固体触媒成分 と し て用 い る 請求の範囲 1 に記載の方法。
4 . 安定ァニオ ン と な る化合物を 2 回以上に分割 し て 用 い る 請求の範囲 1 に記載の方法。
5 . ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を有機ア ル ミ ユ ウ ム化合物で処理 し た反応物を担体上に担持 し た固体触 媒成分 と し て用 い る 請求の範囲 1 に記載の方法。
6 . 安定ァニオ ン と な る 化合物 と し て表面積が 3 0 な レヽ し 3 0 0 m 2 Z g のハ ロ ゲ ン化マ グネ シ ウ ム化合物 を用 い る 請求の範囲 1 に記載の方法。
7 . 安定ァニオ ン と な る 化合物 と 接触さ せ る 前に 、 ノ\ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を有機ア ル ミ ニ ウ ム化合 物で処理 し た反応物をォ レ フ ィ ン で処理す る 請求の範 囲 1 に記載の方法。
δ . ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物が下記式 （ W ) で 表さ れる 化合物であ る 請求の範囲 1 に記載の方法。
R 1 Ε、 X
\ / '\ / , 、
S i M ( IV )
/ \ ." ' \
R F X
(式中、 E お よ び F は炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素 残基、 シ リ ル基あ る い はハ ロ ゲ ン原子を置換基 と し て 有す る 2 置換ま た は 3 置換シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル基を 示 し 、 お よ び R 2 は 2 つの シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル 基 を連結す る 珪素に結合 し た互い に同 じ かあ る いは異 な る 水素原子ま た は炭素原子数 1 な い し 1 0 の炭化水 素残基を、 X はノ\ ロ ゲ ン原子を、 Mはチ タ ン原子、 ジ ル コ ニ ゥ 厶原子ま た はハ フ ニ ウ ム原子を表す。 ）
9 . 安定ァニオ ン と な る 化合物 と し て表面積が 1 5 な い し 3 0 0 m2Z gの、 水を含有 し な い酸化アル ミ 二 ゥ ム を用 い る請求の範囲 1 に記載の方法。
1 0 . 安定ァニオ ン と な る化合物 と し て表面積が 1 な い し 2 5 m2Z g のハロ ゲ ンィ匕マグネ シ ウ ム化合物を 用 い る 請求の範囲 1 に記載の方法。
1 1 . ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を処理す る有機 金属化合物 と し て下記式 （ VI ) で表さ れる 有機マグネ シ ゥ ム化合物ま た は下記式 （ VI ) で表さ れる有機アル ミ ニ ゥ ム化合物を用 いて 、 安定ァニオ ン と な る 化合物 と し て、 下記式 （ VI ) で表さ れる 有機マグネ シ ウ ム化 合物 と 下記式 （ VI ) で表さ れる 有機アル ミ ニ ウ ム化合 物 と の反応物を用 い る 請求の範囲 1 に記載の方法。
M g R 3 R 4 ( VI )
(式中 R 3 は炭素原子数 1 な い し 2 0 の炭化水素残基 を 、 R 4 は炭素原子数 1 な い し 2 0 の炭化水素残基 ま た はハ ロ ゲ ン原子を表す）
R 5 R 6 A 1 X ( VI ) (式中 R s , R 6 は互い に 同 じ かあ る い は異な る 炭素 原子数 1 な い し 2 0 の炭化水素残基、 ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子、 酸素原子ま た は水素原子を表 し 、 X は ノ\ ロ ゲ ン原子を表す ）
1 2 . ノヽ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物が式 （ II ) で表 さ れ、 かつ A ' と B ' と が互い に異な っ て レヽ る 非対称 な配位子であ っ て 、 かつ重合を内部ォ レ フ ィ ン の存在 下 に行 う 請求の範囲 2 に記載の方法。
1 3 . ハ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を有機金属化合 物で処理 し た反応物 と 、 安定ァニオ ン と な る 化合物 と を 、 有機金属化合物で処理 し た担体上に担持 し て い る こ と を特徴 と す る 固体の ォ レ フ ィ ン の重合触媒。
1 4 . 請求の範囲 1 3 に記載の重合触媒を用 い、 有 機金属化合物の存在下あ る い は不存在下に重合さ せ る こ と を特徴 と す る α — ォ レ フ イ ン の重合方法。
1 5 . ノ\ ロ ゲ ン化メ タ 口 セ ン化合物を炭化水素化合 物溶媒中 に有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と 混合 し た溶液 と し て保存す る ハ ロ ゲ ン化メ タ ロ セ ン化合物溶液の保存 方法。
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