ES2220058T3 - Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos. - Google Patents
Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos.Info
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Abstract
Una composición de polímero de propileno que comprende: homopolímero de propileno isotáctico con una distribución del peso molecular en el intervalo desde 3, 0 hasta 8, 0, un punto de fusión mayor que 150ºC y compuestos extraíbles en hexano menores que 1, 0 por ciento en peso, en la que una película de 50, 8 mm x 50, 8 mm x 508 my-m formada de la composición de polímero de propileno exhibe un estiramiento uniforme entre los intervalos de temperatura desde 151, 7ºC hasta 157, 2ºC cuando se estira hasta un espesor final estirado de 19, 1 µm en un aparato de estiramiento biaxial T.M. Long después de precalentar la película durante 27 s y estirar la película a una velocidad de 76, 2 mm/s.
Description
Homopolímeros de propileno y métodos de
fabricarlos.
Esta invención se refiere generalmente a
composiciones de homopolímero de propileno isotáctico y a métodos
para su producción y uso.
Los procedimientos de polimerización multietapas
son conocidos en la técnica como lo es el uso de sistemas
catalíticos de metaloceno. Los procedimientos de polimerización
multietapas, tales como los procedimientos de polimerización en dos
etapas, se usan generalmente para preparar copolímeros de bloques
que contienen materiales similares a caucho. Los productos de
procedimientos de polimerización en dos etapas pueden incluir
copolímeros de bloques de propileno. En algunos casos, la porción
de copolímero de propileno/etileno de estos copolímeros de bloques
puede ser similar a caucho. En estos casos, estos productos pueden
ser más apropiados para aplicaciones de moldeo más bien que para
películas. En otros casos, se pueden usar dos o más metalocenos
para preparar polímeros de propileno isotácticos.
Las patentes y solicitudes de patentes
relacionadas incluyen las patentes de Estados Unidos n^{os}.
5.280.074,
5.322.902, 5.346.925, 5.350.817, 5.483.002 y la solicitud de patente canadiense nº 2.133.181.
5.322.902, 5.346.925, 5.350.817, 5.483.002 y la solicitud de patente canadiense nº 2.133.181.
Se ha descubierto que las composiciones de
homopolímero de propileno isotáctico se pueden hacer polimerizando
propileno en una etapa usando un sistema catalítico de metaloceno y
después, en una etapa separada, usar el mismo sistema catalítico
para polimerizar adicionalmente el polímero, pero a un peso
molecular diferente. Los pesos moleculares diferentes se producen
variando la concentración de un agente de transferencia de cadena
tal como hidrógeno. Los polímeros resultantes tienen
sorprendentemente alto peso molecular y amplia distribución del peso
molecular, y ofrecen beneficios de procesabilidad en muchas
aplicaciones, pero particularmente en aplicaciones de película
orientada. Las películas hechas de estos polímeros únicos tienen un
intervalo de procesabilidad significativamente más amplio y se
pueden estirar uniformemente a menores temperaturas comparadas con
las películas de polipropileno disponibles hoy día. Las películas
resultantes tienen un equilibrio de propiedades favorable,
incluyendo alta resistencia, buenas propiedades ópticas, excelente
encogimiento y buenas propiedades de barrera.
Como tal, esta invención se refiere a una
composición de polímero de propileno que incluye un homopolímero de
propileno isotáctico con una distribución del peso molecular en el
intervalo desde 3,0 hasta 8,0, que tiene compuestos extraíbles en
hexano menores que 1,0 por ciento en peso. Cuando la composición de
polímero de propileno se conforma en una película, las propiedades
de la película orientada biaxialmente caracterizan adicionalmente
esta composición de polímero de propileno. Por ejemplo, la película
de polímero de propileno, que tiene unas dimensiones preestiradas
de 50,8 mm x 50,8 mm x 508 \mum, exhibe un estiramiento uniforme
cuando se estira hasta un espesor final estirado de 19,1 \mum
entre los intervalos de temperatura desde 151,7ºC hasta 157,2ºC en
un aparato de estiramiento biaxial T.M. Long. Antes del
estiramiento, la película se precalienta durante 27 segundos a la
temperatura de estiramiento. La película se estira a una velocidad
de 76,2 mm/s.
En otra realización, la composición de polímero
de propileno puede incluir una mezcla de primer y segundo
homopolímeros de propileno. El primer homopolímero de propileno
puede tener una velocidad de flujo de la masa fundida en el
intervalo de 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min y una distribución del
peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5. El segundo
homopolímero de propileno puede tener una velocidad de flujo de la
masa fundida en el intervalo de 5 dg/min hasta 1000 dg/min y una
distribución del peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta
2,5.
En otra realización, la composición de polímero
de propileno incluye homopolímero de propileno isotáctico con una
distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta
8,0, compuestos extraíbles en hexano menores que 1,0 por ciento en
peso, un punto de fusión mayor que 150ºC y una velocidad de flujo de
la masa fundida en el intervalo de 0,2 dg/min hasta 30,0 dg/min. La
composición de polímero de propileno incluye además una mezcla de
primer y segundo homopolímeros de propileno. El primer homopolímero
de propileno puede tener una velocidad de flujo de la masa fundida
en el intervalo de 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min y una distribución
del peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5, y puede
comprender desde 40 por ciento hasta 80 por ciento de la
composición de polímero de propileno. El segundo homopolímero de
propileno puede tener una velocidad de flujo de la masa fundida en
el intervalo de 5 dg/min hasta 1000 dg/min y una distribución del
peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5 y puede comprender
desde 20 por ciento hasta 60 por ciento del polímero de propileno.
Cuando esta composición de polímero de propileno se conforma en una
película, las propiedades de la película orientada biaxialmente
caracterizan adicionalmente esta composición de polímero de
propileno. Por ejemplo, la película de polímero de propileno, que
tiene unas dimensiones preestiradas de 50,8 mm x 50,8 mm x 508
\mum, exhibe un estiramiento uniforme cuando se estira hasta un
espesor final estirado de 19,1 \mum entre los intervalos de
temperatura desde 151,7ºC hasta 157,2ºC en un aparato de
estiramiento biaxial T.M. Long. Antes del estiramiento, la película
se precalienta durante 27 segundos a la temperatura de
estiramiento. La película se estira a una velocidad de 76,2
mm/s.
La invención se refiere además a procedimientos
para polimerizar polipropileno isotáctico. En una realización, este
procedimiento incluye (a) polimerizar propileno en presencia de un
metaloceno y una primera concentración de agente de transferencia de
cadena suficiente para producir un primer homopolímero de propileno
que tenga una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo
desde 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min, y (b) polimerizar propileno en
presencia del primer homopolímero de propileno en presencia de una
segunda concentración de agente de transferencia de cadena
suficiente para producir el polipropileno isotáctico que tenga una
distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta
8,0. El primer homopolímero de propileno puede tener una
distribución del peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5.
Adicionalmente, la etapa (a) se puede llevar a cabo en un primer
reactor y la etapa (b) se puede llevar a cabo en un segundo
reactor. Además, el metaloceno puede ser un metaloceno único y el
metaloceno único también puede estar presente en la etapa (b). En la
etapa (b) se puede producir un segundo homopolímero de propileno
que tenga una distribución del peso molecular en el intervalo de
1,8 hasta 2,5 y una velocidad de flujo de la masa fundida en el
intervalo desde 5 dg/min hasta 1000 dg/min. El agente de
transferencia de cadena puede ser hidrógeno.
En otra realización, el procedimiento para
polimerizar polipropileno isotáctico incluye (a) polimerizar
propileno en presencia de un metaloceno y una primera concentración
de agente de transferencia de cadena suficiente para producir un
primer homopolímero de propileno que tenga una velocidad de flujo de
la masa fundida en el intervalo desde 5 dg/min hasta 1000 dg/min, y
(b) polimerizar propileno en presencia del primer homopolímero de
propileno en presencia de una segunda concentración de agente de
transferencia de cadena suficiente para producir el polipropileno
isotáctico que tenga una distribución del peso molecular en el
intervalo desde 3,0 hasta 8,0. El primer homopolímero de propileno
puede tener una distribución del peso molecular en el intervalo de
1,8 hasta 2,5. La etapa (a) se puede llevar a cabo en un primer
reactor y la etapa (b) se puede llevar a cabo en un segundo
reactor. El metaloceno puede ser un metaloceno único y estar
presente en la etapa (b). En la etapa (b) se puede producir un
segundo homopolímero de propileno que tenga una distribución del
peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5 y una velocidad de
flujo de la masa fundida en el intervalo desde 0,15 dg/min hasta
4,0 dg/min. El agente de transferencia de cadena puede ser
hidrógeno.
Todavía en otra realización, el procedimiento
incluye (a) homopolimerizar propileno en presencia de un único
metaloceno y una primera concentración de agente de transferencia
de cadena suficiente para producir un primer homopolímero de
propileno que tenga una velocidad de flujo de la masa fundida en el
intervalo desde 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min y una distribución del
peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5, y (b)
homopolimerizar propileno en presencia del primer homopolímero de
propileno y el único metaloceno en presencia de una segunda
concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para
producir un segundo homopolímero de propileno que tenga una
distribución del peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5 y
una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo desde 5
dg/min hasta 1000 dg/min. El polipropileno isotáctico resultante es
una mezcla del primer y segundo homopolímeros que tiene una
distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0
y en el que el primer homopolímero comprende desde 40 por ciento
hasta 80 por ciento del polipropileno isotáctico y el segundo
homopolímero comprende desde 20 por ciento hasta 60 por ciento del
polipropileno isotáctico. El agente de transferencia de cadena en al
menos una de las etapas (a) y (b) es hidrógeno.
Todavía en otra realización, el procedimiento
para polimerizar polipropileno isotáctico incluye (a) polimerizar
propileno en presencia de un metaloceno y una primera concentración
de agente de transferencia de cadena suficiente para producir un
primer homopolímero de propileno que tenga una primera velocidad de
flujo de la masa fundida y una primera distribución del peso
molecular en un primer intervalo, y (b) polimerizar propileno en
presencia del primer homopolímero de propileno en presencia de una
segunda concentración de agente de transferencia de cadena
suficiente para producir un segundo homopolímero de propileno que
tenga una segunda velocidad de flujo de la masa fundida y una
segunda distribución del peso molecular en un segundo intervalo, en
el que el segundo intervalo es sustancialmente similar al primer
intervalo de forma que la mezcla del primer y segundo homopolímeros
de propileno forme el polipropileno isotáctico que tenga una
distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta
8,0.
Esta invención se refiere a (1) métodos para
hacer homopolipropileno isotáctico; (2) composiciones de
homopolipropileno isotáctico; y (3) productos hechos de
composiciones de homopolipropileno isotáctico. Éstos se describen a
su vez más adelante.
Como se usa en esta memoria descriptiva,
"isotáctico" se define porque tiene al menos 40% de pentadas
isotácticas según el análisis por ^{13}C-NMR. Como
se usa en esta memoria descriptiva, "altamente isotáctico" se
define porque tiene al menos 60% de pentadas isotácticas según el
análisis por ^{13}C-NMR.
Como se usa en esta memoria descriptiva, "peso
molecular" significa peso molecular promedio en peso (Mw) y
"distribución del peso molecular" (MWD) significa Mw dividido
por el peso molecular promedio numérico (Mn) determinados por
cromatografía de penetración en gel (GPC). Como se usa en esta
memoria descriptiva, a menos que se exprese de otra forma,
"polimerización" significa homopolimerización.
Los métodos de esta invención implican el uso de
sistemas catalíticos de metaloceno que comprenden un componente de
metaloceno y al menos un activador. Preferiblemente, estos
componentes del sistema catalítico están soportados sobre material
de soporte.
Como se usa en esta memoria descriptiva,
"metaloceno" y "componente de metaloceno" se refieren
generalmente a compuestos representados por la fórmula
Cp_{m}MR_{n}X_{q} en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo que puede estar sustituido, o derivado del mismo
que puede estar sustituido, M es un metal de transición del Grupo
4, 5 ó 6, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio,
tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o
grupo hidrocarboxi que tiene desde uno hasta 20 átomos de carbono,
X es un halógeno, y m=1-3, n=0-3,
q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de
oxidación del metal de transición.
Los métodos para hacer y usar los metalocenos son
muy bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los metalocenos están
detallados en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 4.530.914,
4.542.199, 4.769.910, 4.808.561, 4.871.705, 4.933.403, 4.937.299,
5.017.714, 5.026.798, 5.057.475, 5.120.867, 5.278.119, 5.304.614,
5.324.800, 5.350.723 y 5.391.790.
Los metalocenos preferidos son los representados
por la fórmula:
en la que M es un metal del Grupo
4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica, preferiblemente circonio, hafnio y
titanio, lo más preferiblemente
zirconio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi
de C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alcoxi de C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo ariloxi
de C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo
de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, o un
átomo de halógeno, preferiblemente cloro;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo
de C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquilo de C_{1}-C_{4}, que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, que
puede estar halogenado, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo
de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquil-arilo de C_{7}-C_{40},
preferiblemente un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{12}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, un radical
-NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15}, o
-PR_{2}^{15}, en los que R^{15} es uno de un átomo de
halógeno, preferiblemente un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{9};
R^{7} es
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---,\hskip0.8cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---,
\hskip0.8cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---(CR_{2}^{13})---,
---O---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---O---,
\hskip0.8cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }}---,
\hskip0.8cm---O---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
-BR^{11}, -AlR^{11}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,
-SO, -SO_{2}, -N(R^{11}), -CO,
-P(R^{11})o -P(O)(R^{11});
en las que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos o
diferentes, y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo
fluoroalquilo de C_{1}-C_{20}, preferiblemente
un grupo fluoroalquilo de C_{1}-C_{10}, un
grupo arilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente un
grupo arilo de C_{6}-C_{20}, un grupo
fluoroarilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente un
grupo fluoroarilo de C_{6}-C_{20}, un grupo
alcoxi de C_{1}-C_{20}, preferiblemente un
grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{20}, preferiblemente un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo
de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{20}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{22}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{20}; o R^{11} y
R^{12}, o R^{11} y R^{13}, junto con los átomos que les unen,
pueden forman sistemas anulares;
M^{2} es silicio, germanio o estaño,
preferiblemente silicio o germanio, lo más preferiblemente
silicio;
R^{8} y R^{9} son idénticos o diferentes y
tienen los significados expresados para R^{11};
m y n son idénticos o diferentes, y son cero, 1 ó
2, preferiblemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 ó 2,
preferiblemente cero o 1; y
los radicales R^{3}, R^{4} y R^{10} son
idénticos o diferentes, y tienen los significados expresados para
R^{11}, R^{12} y R^{13}. Dos radicales R^{10} adyacentes se
pueden unir para formar un sistema anular, preferiblemente un
sistema anular que contenga desde 4-6 átomos de
carbono.
Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena
lineal o ramificada. Halógeno (halogenado) se refiere a átomos de
flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor o cloro.
Los metalocenos particularmente preferidos son
compuestos de las estructuras (A) y (B):
en las
que:
M^{1} es Zr o Hf, R^{1} y R^{2} son metilo
o cloro, y R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y
R^{12} tienen los significados anteriormente mencionados.
Estos metalocenos quirales se pueden usar como
racemato para preparar copolímeros de polipropileno altamente
isotácticos. También es posible usar la forma R o S puras. Se puede
preparar un polímero óptimamente activo con estas formas
estereoisómeras puras. Preferiblemente, se separa la forma meso del
metaloceno para asegurar que el centro (es decir, el átomo de
metal) proporcione polimerización estereorregular. La separación de
los estereoisómeros se puede llevar a cabo por técnicas de
bibliografía conocidas. Para productos especiales también es posible
usar mezclas rac/meso.
Generalmente, estos metalocenos se preparan por
un procedimiento multietapas que implica repetidas
desprotonaciones/metalaciones de los ligandos aromáticos y la
introducción del puente y el átomo central por sus derivados
halogenados. El siguiente esquema de reacción ilustra este
planteamiento genérico:
Métodos adicionales para preparar metalocenos
están descritos en el Journal of Organometallic Chem.,
volumen 288 (1985), páginas 63-67, y en el
documento EP-A-320762.
Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de
metalocenos preferidos incluyen:
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-naftil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-á-acenaft-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-á-acenaft-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2,4,7-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Difenilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2},
y los similares.
Estos componentes catalíticos de metaloceno
preferidos están descritos en detalle en las patentes de Estados
Unidos n^{os}. 5.145.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.329.033,
5.296.434, 5.276.208, 5.672.668, 5.304.614 y 5.374.752 y en EP
549.900 y 576.970.
Adicionalmente, los metalocenos tales como los
descritos en la patente de Estados Unidos nº 5.510.502 son
apropiados para uso en esta invención.
Los metalocenos se usan generalmente en
combinación con alguna forma de activador. El término
"activador" se define en esta memoria descriptiva por ser
cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos o
componentes, capaz de potenciar la capacidad de uno o más
metalocenos para polimerizar olefinas a poliolefinas. Los
alquilalumoxanos se usan preferiblemente como activadores, lo más
preferiblemente metilalumoxano (MAO). Generalmente, los
alquilalumoxanos preferidos para uso en la polimerización de
olefinas contienen 5 hasta 40 de las unidades que se repiten:
donde R es un alquilo de
C_{1}-C_{8}, incluyendo alquilos mixtos. Son
particularmente preferidos los compuestos en los que R es metilo.
Soluciones de alumoxano, particularmente soluciones de
metilalumoxano, se pueden obtener de vendedores comerciales como
soluciones que tienen varias concentraciones. Hay varios métodos
para preparar alumoxano, ejemplos no limitativos de los cuales están
descritos en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 4.665.208,
4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,
4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801,
5.235.081, 5.157.137 y 5.103.031 y los documentos EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y WO 94/10180. (Como se usa en esta memoria descriptiva, a menos que se exprese de otra forma, "solución" se refiere a cualquier mezcla, incluyendo las suspensiones).
5.235.081, 5.157.137 y 5.103.031 y los documentos EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y WO 94/10180. (Como se usa en esta memoria descriptiva, a menos que se exprese de otra forma, "solución" se refiere a cualquier mezcla, incluyendo las suspensiones).
Los activadores ionizantes también se pueden usar
para activar metalocenos. Estos activadores son neutros o iónicos, o
son compuestos tales como
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro, que ionizan el
compuesto de metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden
contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero
no coordinado o sólo coordinado sueltamente al, ion restante del
compuesto ionizante. También se pueden usar combinaciones de
activadores, por ejemplo, alumoxano y activadores ionizantes en
combinaciones, véase, por ejemplo, el documento EP 662 979.
Las descripciones de catalizadores iónicos para
polimerización de coordinación compuestos de cationes de metaloceno
activados por aniones no coordinantes aparecen en los primeros
trabajos en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 5.278.119,
5.407.884, 5.483.014, 5.198.401, y los documentos EP 277 004, EP 551
277, EP 670 688, EP 670 334, y EP 672 689. Éstos enseñan un método
preferido de preparación en el que se protonan los metalocenos
(bisCp y monoCp) mediante un precursor de anión de forma que se
extraiga un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para
hacerlo tanto catiónico como equilibrado de carga por el anión no
coordinante.
La expresión "anión no coordinante"
significa un anión que o no se coordina con dicho catión o que está
sólo débilmente coordinado con dicho catión, quedando por ello
suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son los que no
se degradan hasta neutralidad cuando se descompone el complejo
inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión para hacerlo que forme
un compuesto de metaloceno tetracoordinado neutro y un subproducto
neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta
invención son los que son compatibles, estabilizan el catión de
metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado
+1, pero mantienen suficiente labilidad para permitir el
desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente
insaturado durante la polimerización.
También se conoce el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de
producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véanse los documentos EP 426 637 y EP 573 403. Un
método adicional de hacer los catalizadores iónicos usa precursores
de anión ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros
pero que forman el catión y el anión tras la reacción de ionización
con los compuestos de metaloceno, por ejemplo, el uso de
tris(pentafluorofenil)boro. Véase el documento EP 520
732. Los catalizadores iónicos para polimerización de adición
también se pueden preparar por oxidación de los centros metálicos
de los compuestos de metal de transición por precursores de anión
que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos
aniónicos, véase el documento EP 495 375.
Donde los ligandos metálicos incluyan restos de
halógeno (por ejemplo, dicloruro de bisciclopentadienil circonio)
que no sean capaces de extracción ionizante bajo condiciones
estándar, se pueden convertir por medio de reacciones de alquilación
conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros o
alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de
Grignard, etc. Véanse los documentos EP 500 944 y EP 0 570 982 para
procedimientos in situ que describen la reacción de
compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno
dihalosustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos
activantes.
Los sistemas catalíticos usados en el
procedimiento de esta invención están preferiblemente soportados
usando material en partículas poroso, tal como, por ejemplo, talco,
óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos
tales como compuestos poliolefínicos o poliméricos.
Los materiales de soporte más preferidos son los
materiales de óxidos inorgánicos porosos que incluyen los de los
óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14 de la Tabla
Periódica de los Elementos. Son particularmente preferidos sílice,
alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas. Otros óxidos
inorgánicos que se pueden emplear o solos o en combinación con la
sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia,
titania, circonia y los similares.
Preferiblemente, el material de soporte es sílice
porosa que tiene una superficie específica en el intervalo desde 10
hasta 700 m^{2}/g, un volumen de poros total en el intervalo
desde 0,1 hasta 4,0 cm^{3}/g y un tamaño promedio de partículas
en el intervalo desde 10 hasta 500 \mum. Más preferiblemente, la
superficie específica está en el intervalo desde 50 hasta 500
m^{2}/g, el volumen de poros está en el intervalo desde 0,5 hasta
3,5 cm^{3}/g y el tamaño promedio de partículas está en el
intervalo desde 20 hasta 200 \mum. Lo más preferiblemente, la
superficie específica está en el intervalo desde 100 hasta 400
m^{2}/g, el volumen de poros está en el intervalo desde 0,8 hasta
3,0 cm^{3}/g y el tamaño promedio de partículas está en el
intervalo desde 30 hasta 100 \mum. El tamaño promedio de poros de
los materiales de soporte porosos típicos está en el intervalo desde
10 hasta 1000 \ring{A}. Preferiblemente, se usa un material de
soporte que tenga un diámetro de poros promedio desde 50 hasta 500
\ring{A}, y lo más preferiblemente desde 75 hasta 350 \ring{A}.
Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice a una
temperatura desde 100ºC hasta 800ºC, en cualquier caso desde 3
hasta 24 horas.
Los metalocenos, activador y material de soporte
se pueden combinar de cualquiera de varias formas. Las técnicas de
soporte apropiadas están descritas en las patentes de Estados
Unidos n^{os}. 4.808.561 y 4.701.432. Preferiblemente, se
combinan los metalocenos y el activador y su producto de reacción se
soporta sobre el material de soporte poroso como se describe en la
patente de estados Unidos nº 5.240.894 y los documentos EP 705 281,
EP 766 700 y EP 766 702. Por otra parte, el metaloceno se puede
preactivar separadamente y después combinar con el material de
soporte o separadamente o juntos. Si el metaloceno y el activador
se soportan separadamente, entonces preferiblemente se secan y
combinan como polvo antes de usar en la polimerización.
Independientemente de si el metaloceno y el
activador se ponen en contacto previamente por separado o de si el
metaloceno y el activador se combinan a la vez, el volumen total de
solución de reacción aplicada al soporte poroso es preferiblemente
menor que 4 veces el volumen de poros total del soporte poroso, más
preferiblemente menor que 3 veces el volumen de poros total del
soporte poroso.
Los métodos para soportar catalizadores iónicos
que comprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes
están descritos en los documentos EP 507 876 y EP 702 700 y la
patente de Estados Unidos nº 5.643.847. Los métodos comprenden
generalmente o adsorción física sobre soportes poliméricos o
inorgánicos tradicionales que han sido deshidratados y
deshidroxilados en gran parte, o usar precursores de aniones
neutros que sean ácidos de Lewis suficientemente fuertes para
activar los grupos hidroxi retenidos en soportes de óxidos
inorgánicos que contienen sílice de forma que el ácido de Lewis
quede covalentemente unido y el hidrógeno del grupo hidroxi esté
disponible para protonar los compuestos de metaloceno.
El sistema catalítico soportado se puede usar
directamente en polimerización o el sistema catalítico se puede
prepolimerizar usando métodos conocidos en la técnica. Para
detalles que se refieren a la prepolimerización véanse las patentes
de Estados Unidos n^{os}. 4.923.833 y 4.921.825, y los documentos
EP 279 863 y EP 354 893.
Las composiciones de polímero de esta invención
se preparan generalmente en un procedimiento de múltiples etapas en
el que la homopolimerización se lleva a cabo en cada etapa por
separado en paralelo o, preferiblemente, en serie. En cada etapa se
homopolimeriza propileno preferiblemente con el mismo sistema
catalítico pero con diferente concentración de agente de
terminación de cadena en al menos dos de las etapas.
Ejemplos de agentes de terminación de cadena son
los que se usan comúnmente para terminar el crecimiento de la cadena
en la polimerización de Ziegler-Natta, una
descripción de los cuales se puede encontrar en
Ziegler-Natta Catalyst and Polymerization
Hydrogen; J. Boor (Academic Press, 1979). El hidrógeno y el
dietilcinc son ejemplos de agentes que son muy eficaces en el
control del peso molecular del polímero en polimerizaciones de
olefinas. El hidrógeno es el agente preferido.
La concentración de agente de terminación de
cadena en una etapa es preferiblemente suficiente para producir
homopolímero de propileno que tenga una velocidad de flujo de la
masa fundida en el intervalo desde 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min,
preferiblemente desde 0,2 dg/min hasta 2,0 dg/min, incluso más
preferiblemente desde 0,2 dg/min hasta 1,0 dg/min, y una
distribución del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo desde 1,8
hasta 2,5 y preferiblemente desde 1,8 hasta 2,3. La concentración de
agente de terminación de cadena en una etapa separada, ya sea al
principio o al final, es preferiblemente suficiente para producir un
homopolímero que tenga una velocidad de flujo de la masa fundida en
el intervalo desde 5 dg/min hasta 1000 dg/min, preferiblemente
desde 20 dg/min hasta 200 dg/min, y lo más preferiblemente desde 30
dg/min hasta 100 dg/min, y una distribución del peso molecular
(Mw/Mn) en el intervalo desde 1,8 hasta 2,5 y preferiblemente desde
1,8 hasta 2,3.
El producto homopolímero final comprende una
mezcla de reactor de los productos preparados en las etapas
descritas anteriormente. Preferiblemente, el producto final está
compuesto de desde 40% hasta 80% de producto de la etapa de baja
velocidad de flujo de la masa fundida y desde 20% hasta 60% de
producto de la etapa de alta velocidad de flujo de la masa fundida,
más preferiblemente, desde 55% hasta 65% de producto de la etapa de
baja velocidad de flujo de la masa fundida y desde 35% hasta 45% de
producto de la etapa de alta velocidad de flujo de la masa fundida.
La velocidad de flujo de la masa fundida final más deseable está en
el intervalo desde 0,2 hasta 30 dg/min.
Aunque el foco de esta invención son los nuevos
homopolímeros con una combinación única de distribución del peso
molecular bastante amplia pero con buenas propiedades físicas y
bajos niveles de compuestos extraíbles, estará claro para las
personas expertas en la técnica que, de forma similar, también serán
posibles combinaciones únicas de propiedades con los copolímeros,
donde se empleen adicionalmente niveles controlados de
comonómero(s).
Individualmente, cada etapa puede implicar
cualquier procedimiento, incluyendo procedimientos en fase gaseosa,
en suspensión o solución o autoclave a alta presión.
Preferiblemente, en cada etapa se usa un procedimiento de
polimerización en suspensión (propileno líquido en masa).
Un procedimiento de polimerización en suspensión
usa generalmente presiones en el intervalo desde alrededor de 0,1
hasta alrededor de 10 MPa, o incluso mayores, y temperaturas en el
intervalo desde -60ºC hasta 150ºC. En una polimerización en
suspensión se forma una suspensión de polímero sólido en partículas
en un medio de polimerización líquido o supercrítico al cual se
añaden propileno y los comonómeros y a menudo hidrógeno junto con
el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización
puede ser, por ejemplo, un alcano o un cicloalcano. El medio
empleado debería ser líquido bajo las condiciones de polimerización
y relativamente inerte, tal como hexano e isobutano. En la
realización preferida, el propileno sirve como diluyente de
polimerización y la polimerización se lleva acabo usando una
presión desde 200 kPa hasta 7000 kPa, a una temperatura en el
intervalo desde 50ºC hasta 120ºC.
Las composiciones de polímero de esta invención
son una mezcla de reactor de homopolímeros isotácticos que tienen
diferentes pesos moleculares promedio en peso de forma que el
polímero global tenga una distribución del peso molecular que está
en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0.
Las composiciones de polímero de propileno de
esta invención son particularmente apropiadas para aplicaciones a
películas orientadas y tienen preferiblemente un peso molecular
promedio en peso (Mw) que está en el intervalo desde 140.000 hasta
750.000, preferiblemente desde 150.000 hasta 500.000, y lo más
preferiblemente desde 200.000 hasta 400.000. Estas composiciones de
polímero tienen preferiblemente una velocidad de flujo de la masa
fundida (MFR, en sus siglas en inglés) que está en el intervalo
desde 0,2 dg/min hasta 30 dg/min, preferiblemente desde 0,5 dg/min
hasta 20,0 dg/min, incluso más preferiblemente desde 1,0 dg/min
hasta 10,0 dg/min. El punto de fusión del polímero es
preferiblemente mayor que 150ºC, e incluso más preferiblemente mayor
que 155ºC. Los límites superiores para el punto de fusión dependen
de la aplicación específica y del metaloceno usado pero típicamente
no debería ser mayor que 180ºC. El nivel de compuestos extraíbles
en hexano (medido por 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)) del producto
polimérico final es preferiblemente menor que 2,0% en peso, más
preferiblemente menor que 1,0% en peso, a pesar de la MWD ancha.
Los polímeros de esta invención se pueden mezclar
con otros polímeros, particularmente con otras poliolefinas.
Ejemplos de tales serían las mezclas con polímeros de propileno
convencionales.
Los homopolímeros de propileno de esta invención
exhiben una excepcional orientabilidad de la película y las
películas exhiben un buen equilibrio de propiedades. Para preparar
las películas orientadas de esta invención se puede emplear
cualquier método de fabricación de películas con tal que la
película se oriente al menos una vez en al menos una dirección.
Típicamente, las películas de polipropileno orientadas
comercialmente deseables se orientan biaxialmente secuencial o
simultáneamente. La práctica más común es orientar la película
primero longitudinalmente y después en la dirección transversal. Dos
procedimientos de fabricación de película orientada muy conocidos
incluyen el procedimiento de bastidor de rame y el procedimiento de
doble burbuja.
Se ha encontrado que la nueva estructura de las
composiciones de polímero de propileno isotáctico de esta invención
se traduce en distintas diferencias frente a las películas estándar
hechas con los polímeros de propileno producidos según
Ziegler-Natta de hoy día y comparadas con las
películas producidas en un procedimiento de polimerización de una
sola etapa diseñados para producir una distribución estrecha del
peso molecular. Como se discute con más detalle más adelante, los
estudios de estiramiento biaxial muestran que las películas de esta
invención tienen un intervalo de procesabilidad sustancialmente más
amplio y se pueden estirar uniformemente a menor temperatura. Los
estudios de estiramiento a temperaturas elevadas sobre láminas
coladas a lo largo de la dirección de la máquina (MD) y la
dirección transversal (TD) indican que las películas de esta
invención se estiran fácilmente sin romper a menores temperaturas de
estiramiento cuando se comparan con los polímeros de propileno
producidos según Ziegler-Natta. Esto indica una
capacidad para trabajar a velocidades de línea de producción
significativamente superiores sobre las líneas de producción de
bastidor de rame comerciales, mientras que todavía se hacen
películas orientadas que tienen buenas propiedades de claridad,
rigidez y barrera.
Las películas finales de esta invención pueden
ser generalmente de cualquier espesor, no obstante, preferiblemente
el espesor está en el intervalo desde 1-150 \mum,
preferiblemente 2-100 \mum, y lo más
preferiblemente 3 hasta 75 \mum. No hay restricción particular
respecto a la relación de estiramiento en el estiramiento de la
película, sin embargo, preferiblemente la relación de estiramiento
es desde 4 hasta 10 veces para películas orientadas monoaxialmente
y desde 4 hasta 15 veces en la dirección transversal en el caso de
películas orientadas biaxialmente. El estiramiento en la dirección
de la máquina (MD) y en la dirección transversal (TD) se lleva a
cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo desde 70ºC
hasta 200ºC, preferiblemente desde 80ºC hasta 190ºC. Las películas
se pueden coextruir o estratificar y/o pueden ser de una sola o de
múltiples capas, comprendiendo la película de la invención al menos
un componente de las capas, típicamente la capa central.
En las composiciones de polímero para película de
esta invención se pueden incluir aditivos. Tales aditivos y su uso
son generalmente muy conocidos en la técnica. Éstos incluyen los
comúnmente empleados con plásticos tales como estabilizadores
térmicos o antioxidantes, neutralizadores, agentes de deslizamiento,
agentes antiadherentes, pigmentos, agentes antiempañamiento,
agentes antiestáticos, clarificadores, agentes de nucleación,
absorbedores de la radiación ultravioleta o estabilizadores frente a
la luz, cargas y otros aditivos en cantidades convencionales. Los
niveles efectivos se conocen en la técnica y dependen de los
detalles de los polímeros de base, el modo de fabricación y la
aplicación final. Además, se pueden usar como aditivos resinas
hidrogenadas y/o de hidrocarburos de petróleo.
Las superficies de la película se pueden tratar
por cualquiera de los métodos conocidos tales como tratamiento por
descarga en corona o de llama. Además, se pueden adoptar
operaciones estándar de procesamiento y conversión de la película
(por ejemplo, recocido) para transformar la película en la línea de
producción en productos utilizables.
Se comparó un polipropileno consistente con esta
invención, muestra A, con polímeros de propileno basados en
metaloceno y Ziegler-Natta convencionales estándar
de estrecha MWD como sigue. La muestra A (invención) se preparó como
sigue.
Se preparó una solución de precursor del sistema
catalítico combinando 343 g de metilalumoxano al 30% en peso en
tolueno (Albemarle Corp., Baton Rouge, LA) que representa 1,76
moles de Al, con 6,36 g de dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-
4-fenil-indenil)circonio
(0,01 moles de Zr) agitando. Después, se añadieron 367 g de tolueno
y se continuó la agitación durante 15 minutos. La solución de
precursor (625,9 g) se añadió a 392 g de sílice Davison XPO 2407
(1,4-1,5 cm^{3}/g de volumen de poros -
disponible de W. R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore,
Maryland) previamente calentada hasta 600ºC bajo N_{2}. La
relación de volumen de líquido a volumen total de poros de la
sílice fue de 1,10. El sólido tenía la consistencia de arena húmeda
y se secó a presión reducida (vacío por encima de 64,4 kPa) y
temperaturas tan altas como 50ºC durante 16 horas. Se obtuvieron
485,5 g de catalizador sólido, finamente dividido y fluido. El
análisis elemental mostró 0,09% en peso de Zr y 7,37% en peso de
Al.
Se combinaron varias cargas del sistema
catalítico para dar la carga para la prueba de polimerización. El
sistema catalítico se suspendió en aceite con aceite mineral blanco
Drakeol® (Witco Chemical) para facilidad de adición al reactor. El
procedimiento para polimerizar la muestra A es como sigue. La
polimerización se llevó a cabo en un procedimiento en fase líquida
en masa, a escala piloto, en dos reactores, en continuo, de
depósito agitado. Los reactores estaban equipados con camisas para
eliminar el calor de polimerización. La temperatura del reactor de
fijó en 70ºC en el primer reactor y en 66ºC en el segundo reactor.
El catalizador se alimentó a una velocidad de 6,6 g/h. Se usó TEAL
(2% en peso en hexano) como depurador a una velocidad de 1,6 g/h. El
sistema catalítico preparado antes se alimentó como una suspensión
al 20% en aceite mineral y se arrastró al reactor con propileno. El
monómero de propileno se alimentó al primer reactor a una velocidad
de 80 kg/h y al segundo reactor a una velocidad de 27 kg/h. Se
añadió hidrógeno para el control del peso molecular a 500 ppm en
masa en el primer reactor y 5000 en el segundo reactor. El tiempo
de residencia del reactor fue de 2,3 horas en el primer reactor y
1,7 horas en el segundo reactor. Las velocidades de producción de
polímero fueron de 16 kg/h en el primer reactor y de 8 kg/h en el
segundo reactor. El polímero se descargó de los reactores como un
producto granular que tenía una MFR de 3,7 dg/min. 60% del producto
polimérico final se derivó de la primera etapa y 40% del producto
polimérico final se derivó de la segunda etapa.
Se preparó la muestra B (testigo de metaloceno)
de manera similar a la descrita anteriormente para la muestra A.
El procedimiento de polimerizar la muestra B fue
el mismo que para la muestra A excepto que se añadió hidrógeno a 500
ppm en masa al primer reactor y 900 ppm en masa al segundo
reactor.
La muestra C (testigo de Z-N) es
un producto comercial disponible de Exxon Chemical Company (PP4782).
Es una mezcla de reactor de homopolímero de propileno y copolímero
de propileno/etileno con una velocidad de flujo de la masa fundida
de 2,1 dg/min y un contenido de etileno de 0,6% en peso.
La muestra D se preparó como sigue. La
polimerización se llevó a cabo en un procedimiento en fase líquida
en masa, a escala piloto, en dos reactores, en continuo, de
depósito agitado. Los reactores estaban equipados con camisas para
eliminar el calor de polimerización. La temperaturas del reactor
fueron 70ºC en el primer reactor y 64,5ºC en el segundo reactor. El
catalizador se alimentó a una velocidad de 3,5 g/h. Se usó TEAL (2%
en peso en hexano) como depurador a una velocidad de 17 ppm en
peso. El sistema catalítico preparado antes se alimentó como una
suspensión al 20% en aceite mineral y se arrastró al reactor con
propileno. El monómero de propileno se alimentó al primer reactor a
una velocidad de 80 kg/h y al segundo reactor a una velocidad de 30
kg/h. Se añadió hidrógeno para el control del peso molecular a 500
ppm en masa en el primer reactor y 8000 en el segundo reactor. El
tiempo de residencia en el reactor fue de alrededor de 2,5 horas en
el primer reactor y alrededor de 1,8 horas en el segundo reactor.
Las velocidades de producción de polímero fueron alrededor de 20
kg/h en el primer reactor y de 11 kg/h en el segundo reactor. El
polímero se descargó de los reactores como un producto granular que
tenía una MFR de 1 dg/min. Alrededor del 65% del producto polimérico
final se derivó de la primera etapa y alrededor del 35% del producto
polimérico final se derivó de la segunda etapa.
El polímero de la invención (muestra A), el
testigo catalizado con metaloceno (muestra B) y el testigo
catalizado con Ziegler-Natta (muestra C) se
convirtieron en películas orientadas biaxialmente para evaluar la
facilidad de estiramiento y orientación. Esta etapa se reconoce por
ser el punto crítico en la fabricación de tales películas
orientadas. Uno de los procedimientos adoptados fue uno que es
ampliamente usado en la técnica e implica la extrusión en colada de
una lámina de polímero (típicamente de 500 \mum hasta 650 \mum
de gruesa) seguida por la orientación biaxial a elevada temperatura
en un aparato de estiramiento tal como un tensor de películas de TM
Long Co., Somerville, N.J. (de ahora en adelante denominado máquina
de TM Long) para dar un espesor final de 15 \mum hasta 25 \mum.
La facilidad del estiramiento u orientación de la película se juzgó
a partir de la uniformidad del estiramiento (es decir, un
estiramiento uniforme frente a la presencia de bandas de
estiramiento), pandeo de la película y, en el caso más grave,
ruptura de la película. Un perfil de estiramiento deseado es uno
que ofrezca estiramiento uniforme, sin ninguna banda de
estiramiento, ruptura o pandeo en un amplio intervalo de
temperaturas de estiramiento.
Como resultado de la MFR altamente desequilibrada
en una polimerización en dos etapas, el polímero de la invención
(muestra A) de este procedimiento exhibe una distribución del peso
molecular relativamente amplia. Una comparación de la distribución
del peso molecular de la muestra A frente a las muestras B y C se
muestra en la figura 1. La muestra A tiene una distribución del
peso molecular (Mw/Mn) más amplia que el metaloceno de estrecha
distribución del peso molecular (muestra B) y próxima a la del
polímero de Ziegler-Natta (muestra C). Se mantienen
bajos los compuestos extraíbles a pesar del ensanchamiento de la
MWD. Como ilustración adicional del ensanchamiento de MWD
sustancial posible con los polímeros de la invención, se muestra el
caso de la muestra D en la figura 1A. La muestra D tiene una MFR de
alrededor de 1 dg/min. A pesar del nivel sustancial de
ensanchamiento de la distribución del peso molecular alcanzado
(Mw/Mn alrededor de 10,0), los compuestos extraíbles en hexano para
la muestra D fueron sólo 0,8% en peso. Los compuestos solubles en
xileno fueron 1,16% en peso. Los parámetros clave de la resina se
comparan en la tabla 1. Se llevó a cabo un estudio de la
procesabilidad de la película usando un aparato de estiramiento
biaxial de T. M. Long (hecho en 1991) para comparar el intervalo de
temperaturas sobre el cual se consigue un estiramiento uniforme.
Primero, se preparó una lámina de 508 \mum de grueso en una línea
de colada Killion y después se cortó en placas cuadradas de 50,8 mm
x 50,8 mm para el estudio de procesabilidad. Durante el estudio de
procesabilidad, cada placa de muestra se precalentó durante 27
segundo, seguido por estiramiento biaxial a una velocidad de
arrastre de 76,2 mm/s para formar una película orientada de 304,8 mm
x 304,8 mm. El estiramiento uniforme se juzgó observando el área de
la película para una buena uniformidad de estiramiento con ausencia
de marcas no estiradas o marchas de pandeo.
Las procesabilidades de la película de los
polímeros se comparan en la tabla 2 y en la figura 2. El
comportamiento de estiramiento de la muestra A se ve que es
superior a los de las muestras B y C. En particular, la muestra A
alcanza mayor latitud de procesamiento y capacidad de estiramiento
a temperaturas de horno reducidas - dos características deseables
para aplicaciones potenciales de la línea del rame orientada
biaxialmente a alta velocidad.
Como se muestra en la tabla 3, las propiedades de
la película de la muestra A se comparan favorablemente con las de
las muestras B y C. Normalmente, las propiedades más importantes en
el comportamiento del producto de OPP son alta rigidez, baja
turbiedad, alta barrera a la humedad y bajo encogimiento por el
calor. Las propiedades de alta barrera y rigidez ofrecen mejor
conservación de los alimentos y calibre más delgado y el menor
encogimiento con el calor mejora la resistencia térmica de la
impresión multicolor a alta velocidad a alta temperatura.
Sorprendentemente, el encogimiento de la película de la muestra A
se mantiene a pesar de su menor temperatura de
fusión.
fusión.
Aunque los ejemplos tratan principalmente de
películas, se reconocerá instantáneamente que los atributos de los
polímeros de la invención conducirán por sí mismos al uso en otras
áreas de aplicación final también. Por ejemplo, en el
termoconformado y moldeado por soplado de fibras y tejidos, la
resistencia de la masa fundida aumentada derivada de la ampliación
de la distribución hacia el extremo de peso molecular alto unida a
una orientabilidad más fácil a menores temperaturas, debería dar
como resultado beneficios de comportamiento frente a los polímeros
de propileno catalizados con metaloceno de distribución del peso
molecular estrecha estándar, así como los polímeros de propileno de
Ziegler-Natta convencionales, mientras que se
mantiene el atributo de bajo contenido de extraíbles general de los
polímeros de propileno catalizados con metaloceno.
| \bullet | \begin{minipage}[t]{140mm} MFR se determinó por medio del método ASTM D 1238-95 Condición L. La temperatura de fusión y la temperatura de cristalización se determinaron a partir de las temperaturas máximas de pruebas de DSC a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 10^{o}C/min. Mw/Mn se determinó usando cromatografía de penetración en gel. El porcentaje de compuestos extraíbles en hexano se determinó por medio de 21 CFR 177.1520(d)(3)(i).\end{minipage} |
| \bullet | \begin{minipage}[t]{140mm} Muestras estiradas en un aparato de estiramiento TM Long; relación de estiramiento de MD x TD = 6 x 6; tiempo de precalentamiento 27 s; velocidad de estiramiento 76,2 mm/s; espesor inicial de la lámina \sim 500 \mu m; espesor final de la película \sim 20 \mu m. \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{140mm} U = estiramiento Uniforme; D = estiramiento Desigual (es decir, marcas sin estirar/zonas sin estirar), R = Rompe; P = Pandeo.\end{minipage} |
| \bullet | \begin{minipage}[t]{140mm} Películas preparadas en un aparato de estiramiento TM Long; relación de estiramiento de MD x TD = 6 x 6; tiempo de precalentamiento 27 s. El espesor de la película se determinó usando un perfilómetro; la turbiedad se midió según ASTM D 1003; el brillo según ASTM D 2457; la WVTR según ASTM F 372; las propiedades de tracción y el módulo secante al 1% según ASTM D 882. La temperatura de estiramiento fue de 154^{o}C para las muestras A y B y de 157^{o}C para la muestra C.\end{minipage} |
Claims (9)
1. Una composición de polímero de propileno que
comprende: homopolímero de propileno isotáctico con una distribución
del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0, un punto de
fusión mayor que 150ºC y compuestos extraíbles en hexano menores
que 1,0 por ciento en peso, en la que una película de 50,8 mm x
50,8 mm x 508 \mum formada de la composición de polímero de
propileno exhibe un estiramiento uniforme entre los intervalos de
temperatura desde 151,7ºC hasta 157,2ºC cuando se estira hasta un
espesor final estirado de 19,1 \mum en un aparato de estiramiento
biaxial T.M. Long después de precalentar la película durante 27 s y
estirar la película a una velocidad de 76,2 mm/s.
2. La composición de polímero de propileno de la
reivindicación 1, que comprende además una mezcla de primer y
segundo homopolímeros de propileno, en la que el primer
homopolímero de propileno tiene una velocidad de flujo de la masa
fundida en el intervalo de 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min y en la que
el segundo homopolímero de propileno tiene una velocidad de flujo
de la masa fundida en el intervalo de 5 dg/min hasta 1000
dg/min.
3. Una composición de polímero de propileno que
comprende: homopolímero de propileno isotáctico con una distribución
del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0, un punto de
fusión mayor que 150ºC y compuestos extraíbles en hexano menores que
1,0 por ciento en peso, en la que el polímero se prepara en un
procedimiento de polimerización de múltiples etapas usando el mismo
metaloceno en al menos dos etapas.
4. Un procedimiento para polimerizar homopolímero
de propileno isotáctico, comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
- (a)
- polimerizar propileno en presencia de un metaloceno y una primera concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para producir un primer homopolímero de propileno que tenga una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo desde 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min;
- (b)
- polimerizar propileno en presencia del primer homopolímero de propileno, usando el mismo metaloceno usado en la etapa (a), en presencia de una segunda concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para producir el homopolímero de propileno isotáctico que tenga una distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0.
5. Un procedimiento para polimerizar homopolímero
de propileno isotáctico, comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
- (a)
- polimerizar propileno en presencia de un metaloceno y una primera concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para producir un primer homopolímero de propileno que tenga una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo desde 5 dg/min hasta 1000 dg/min,
- (b)
- polimerizar propileno en presencia del primer homopolímero de propileno, usando el mismo metaloceno usado en la etapa (a), en presencia de una segunda concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para producir el homopolímero de propileno isotáctico que tenga una distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0.
6. El procedimiento de las reivindicaciones 4 y
5, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en un primer reactor y la
etapa (b) se lleva a cabo en un segundo reactor.
7. El procedimiento de la etapa 6, en el que el
segundo homopolímero de propileno tiene una velocidad de flujo de la
masa fundida en el intervalo desde 0,15 dg/min hasta 4,0
dg/min.
8. Un procedimiento para polimerizar
polipropileno isotáctico, comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
- (a)
- homopolimerizar propileno en presencia de un único metaloceno y una primera concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para producir un primer homopolímero de propileno que tenga una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo desde 0,15 dg/min hasta 4,0 dg/min y una distribución del peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5;
- (b)
- homopolimerizar propileno en presencia del primer homopolímero de propileno y el mismo único metaloceno en presencia de una segunda concentración de agente de transferencia de cadena suficiente para producir un segundo homopolímero de propileno que tenga una distribución del peso molecular en el intervalo de 1,8 hasta 2,5 y una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo desde 5 dg/min hasta 1000 dg/min, en el que el polipropileno isotáctico es una mezcla del primer y segundo homopolímeros que tiene una distribución del peso molecular en el intervalo desde 3,0 hasta 8,0 y en el que el primer homopolímero comprende desde 40 por ciento hasta 80 por ciento del polipropileno isotáctico y el segundo homopolímero comprende desde 20 por ciento hasta 60 por ciento del polipropileno isotáctico.
9. El procedimiento de las reivindicaciones 4, 5
y 8, en el que el agente de transferencia de cadena en al menos una
de las etapas (a) y (b) es hidrógeno.
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