CN107075203A - 双峰聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

双峰聚丙烯组合物，其至少包含高分子量、主要是全同立构的、熔化热值为70‑100J/g的窄分子量分布聚丙烯，和低分子量、主要是全同立构的、熔化热值为70‑100J/g的窄分子量分布的聚丙烯，其中所述高分子量聚合物和低分子量聚合物是足够混溶的以赋予聚合物共混物单一玻璃化转变温度和单一熔点，与平均组分的单一窄分子量分布全同立构聚丙烯相比，具有改进的加工性和韧性。

Description

双峰聚丙烯组合物
发明人：
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月30日提交的USSN 62/057,526和2014年11月25日提交的EP申请14194812.5的优先权和权益，这些文献通过引用纳入。
发明领域
本发明涉及双峰的聚丙烯组合物，并且尤其是基于丙烯的聚合物，可用于抗冲击性制品，例如汽车组件。
发明背景
典型地，为了使聚丙烯具有良好的加工性，会选择相对高熔体流动速率(MFR)聚丙烯，例如具有100g/10min的。然而，对于可用于发泡或热成型应用的强度，具有较低MFR的聚丙烯是更好的。具有用于发泡和热成型应用的强度，但也是高度可加工的聚丙烯组合物是有用的。本发明的发明人在本发明的双峰聚丙烯组合物中给出了这样的组合物。
相关公布文献包括US 6,350,828；A.Elmoumni等人，“Isotactic Poly(propylene)结晶：Role of Small Fractions of High or Low Molecular WeightPolymers”，206Macromol.Chem.Phys.125-134(2005)；M.Seki等人，“Shear-MediatedCrystallization of Isotactic Polypropylene：The Role of Long Chain-Long ChainOverlap”，35Macromolecules 2583-2594(2002)；和W.Minoshima等人，“ExperimentalInvestigations of the Influence of Molecular Weight Distribution on theRheological Properties of Polypropylene Melts”in 20(17)Poly.Eng.&Sci.1166(1980)。
发明概述
披露了高分子量聚丙烯和低分子量聚丙烯的聚丙烯组合物，该高分子量聚丙烯优选全同立构、窄分子量分布聚丙烯，其重均分子量(Mw)大于或等于150,000克/摩，分子量分布(MWD)范围在2.5-5.5，和熔点温度Tm2大于150℃；和该低分子量聚丙烯优选全同立构、窄分子量分布聚丙烯，其具有第一聚丙烯，其重均分子量(Mw)小于150,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和熔点温度Tm2大于150℃，其中所述高分子量聚合物和低分子量聚合物是足够混溶的以赋予聚合物共混物单一玻璃化转变温度和单一熔点，与具有平均组分的单一窄分子量分布全同立构聚丙烯相比，该聚丙烯组合物具有改进的加工性和韧性。如本文中使用的，在DSC测得量中的“下标2”在本文中是指DSC循环中的第二次熔融。
还披露了熔体挤出或共生产基于丙烯的聚合物以形成聚丙烯组合物(优选双峰)的方法，包括：提供至少第一聚丙烯，其MFR(230℃/2.16kg)范围在0.10-50g/10min；和将第二聚丙烯，其MFR(230℃/2.16kg)范围在50-1000g/10min，与至少第一聚丙烯合并，并熔融共混组合物以形成熔体共混物；
(i)其中第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值(split)”)范围在95：5，或90：10，或85：15wt％-60：40，或55：45，或50：50wt％；和/或
(ii)其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)之差(“铺展值(spread)”)范围在50-850g/10min；
然后任选地改变分开值、铺展值或两者以调节基于丙烯的聚合物共混物的剪切粘度，其中在10sec-1下的剪切粘度独立于降低的分开值或降低的铺展值而降低；和分离双峰聚丙烯组合物。
附图说明
图1为第二iPP和高分子量iPP的20wt％混合物的作为切速率的函数的剪切粘度；
图2为第二iPP和高分子量iPP的40wt％混合物的作为切速率的函数的剪切粘度；
图3为第二iPP和高分子量聚丙烯(第一iPP)的20及40wt％混合物的作为MFR函数的剪切粘度；
图4A和4B为对实施例4双峰聚丙烯组合物收集的数据的作图，其中挠曲模量分别为Tm和PDI的函数；
图5为单一位点(“SS”)单峰全同立构聚丙烯(iPP)和本发明的双峰聚丙烯组合物的结晶半衰期(T1/2)的作图，各自在各种MFR；和
图6为反应器共混物双峰聚丙烯组合物和单峰iPP的剪切粘度的作图。
发明详述
本发明的发明人发现，高重均分子量(HMW)、优选全同立构、熔点温度大于150℃的窄分子量分布聚丙烯(“第一”聚丙烯)，和低重均分子量(LMW)、优选全同立构、窄分子量分布、熔点温度也大于150℃的聚丙烯(“第二”聚丙烯)的聚合物共混物，与具有平均组分的单一窄分子量分布全同立构聚丙烯相比具有改进的加工性和韧性，其中所述高分子量聚合物和低分子量聚合物是足够混溶的以赋予聚合物共混物单一玻璃化转变温度和单一熔点。本发明进一步包括制备这样的聚合物共混物的方法，和由该聚合物共混物生产的产品，包括与弹性体的共混物，其应具有改进的抗冲强度，以及改进的韧性和加工性。
“单一玻璃化转变温度”和“对聚合物共混物的单一熔点”是指，在DSC产生的没有其它可辨别的或可卷积的(deconvolutable)峰或肩的曲线上存在单一最大值。
更具体来说,本发明包括聚丙烯组合物，优选如本文所述的双峰的,其包含至少两种基于丙烯的聚合物,包括(或基本上由以下组成)第一聚丙烯(或HMW)，其重均分子量(Mw)大于或等于150,000，或160,000，或170,000，或180,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和Tm2大于150℃；和第二聚丙烯(或LMW)，其重均分子量(Mw)小于150,000，或140,000，或130,000，或120,000，或110,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和Tm2大于150℃。本发明的双峰组合物优选制造为使得第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值”)范围在95：5，或90：10，或85：15wt％-60：40，或55：45，或50：50wt％；和/或第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)之差(“铺展值”)范围在50-850g/10min，以及其间的任何增量。例如，期望的铺展值可为300g/10min，其中第一聚丙烯的MFR为15g/10min，第二聚丙烯的MFR为315g/10min。在其它实施方案中，双峰聚丙烯组合物的第一和第二聚丙烯的分开值范围在5：95，或10：90，或15：85wt％-40：60，或45：55，或50：50wt％，其中第二聚丙烯占主要或等于第一聚丙烯。在任何情况下，根据期望的应用例如热成型、注塑或吹塑(每种情况具有或不具有发泡)，和/或膜(低于300μm平均厚度)和片材(大于或等于300μm平均厚度)，可以调节分开值和铺展值以实现最好的加工性，以及例如挠性模量的性能的平衡。
“双峰”是指，第一和第二聚丙烯的熔体流动速率(MFR)的“铺展值”(或差异)为至少10或20g/10min(或Mw的差异为至少5,000或10,000克/摩)，这在GPC作图上显示为典型的具有“突起”的铃形曲线，或两个不同的铃形曲线，以及在这之间的形状。
聚丙烯
“基于丙烯的聚合物”为包含至少50wt％得自丙烯的单元的聚合物或聚合物的共混物，并且包括均聚物、共聚物、抗冲共聚物、和弹性体共聚物。更具体来说，优选用于本发明的聚丙烯组合物的“聚丙烯”，包括“第一”(HMW)和“第二”(LMW)，为均聚物或共聚物，其包含60wt％，或70wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％，或95wt％，或98wt％，或99wt％，至100wt％得自丙烯的单元；包含范围在0wt％，或1wt％，或5wt％-10wt％，或15wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％C2和/或C4-C10α-烯烃衍生的单元；并且可以通过任何期望的方法使用任何期望的催化剂，如本领域已知的例如Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或其它单一位点催化剂，采用溶液、淤浆、高压或气相工艺制备。某些聚丙烯具有范围在0.2wt％或0.5wt％-1wt％或2wt％或5wt％乙烯衍生的单元。在任何情况下，有用的聚丙烯优选高度结晶的并且DSC熔点温度Tm2(ASTM D3418)为至少150℃，或155℃，或160℃，或165℃，或范围在130℃、或135℃、或140℃、或150℃至155℃、或160℃、或170℃。
一般来说，结晶度对熔化热值和熔融温度有主要影响。如本文中使用的术语“结晶”表征了具有高度的分子间和分子内有序的那些聚合物。优选聚丙烯、最优选第二聚丙烯的熔化热值(ΔHf2)大于60J/g，或70J/g，或80J/g，通过DSC分析测定，或范围在60，或70J/g至110，或120，或135J/g。熔化热值取决于聚丙烯的组成；最高有序的聚丙烯的热能估计在189J/g，即100％结晶度等于189J/g的熔化热值。就此而言，可用于本发明的组合物的聚丙烯，最优选第二聚丙烯，可具有的结晶热ΔHc2范围在80，或85，或90，或100J/g至125，或130，或135J/g；和结晶温度Tc范围在100，或110，或115，或120℃至130，或135，或140，或145℃。
由于本文所述的第一和第二聚丙烯的类似结晶度，优选第一和第二聚丙烯具有类似性能(在权利要求所述的范围内)，除了它们的分子量(重量和数量平均)以及它们的熔体流动速率。第一聚丙烯的熔体流动速率(“MFR”，230℃，2.16kg，ASTM D1238)范围在10，或18g/10min至40，或50，或60，或80，g/10min，但第二聚丙烯可具有的MFR范围在50，或60g/10min至900，或1000g/10min。第一聚丙烯可具有的最小重均Mw如上所述，和最大重均Mw为300,000，或350,000，或400,000，或450,000，或500,000，或600,000，或700,000，或800,000，或900,000克/摩。此外，第一和第二聚丙烯可独立地具有的分子量分布(MWD，GPC测得)在某些实施方案中为1.5，或2.0，或2.5至3.0，或3.5，或4.0，或5.0，或6.0，或8.0。
用于实施本发明的聚丙烯组分可以使用任何已知的生产聚丙烯的工艺技术，和/或任何已知的催化剂技术制造。这包括采用传统的Ziegler-Natta催化剂体系以及茂金属催化剂体系。可用于本文所述组合物的合适级别的聚丙烯包括ExxonMobil，LyondellBasell，Total，Borealis，Japan Polypropylene，Mitsui以及其它来源制造的那些。
形成本发明的双峰组合物的反应器和物理共混物
本文所述的双峰聚丙烯组合物可以为任何实施方案中的反应器共混物。本文所述的为反应器共混物组合物(也称为“反应器共混物”)和制备反应器共混物的工艺(方法)。反应器共混物包含至少第一聚丙烯和第二聚丙烯，如以下讨论的。优选类型的反应器共混物为在串联反应器(或“串列反应器”)中形成的，串联反应器提供连续的或顺序的聚合，然而术语“反应器共混物”本身也涵盖在单一反应器中，例如采用具有多个活性位点的催化剂，形成的共混物。
然而，这里的“反应器共混物”不同于“物理共混物”，后者为两种或更多种聚合物的组合，它们在被混合或以其它方式合并之前已经形成并被回收了，例如，从一些或全部剩余聚合混合物(例如，未反应的单体和/或溶剂)分离了(这优选也包括脱挥了)，然后合并在一起。另一方面，在串联反应器工艺的情况下，反应器共混物组合物在聚合发生时形成，这样的组合物可以包括不同的聚合物组分，其每种可以或不必代表完全具有不同的性能的不同的聚合物(例如，全同立构乙烯-丙烯聚合物或与无规立构EPDM聚合物或聚合物组分共混的聚合物组分)。
术语“反应器共混物”不排除(除了以本来陈述的程度)两种已彼此反应到一定范围或程度的组分，例如，其中一种为全部或部分地得自另一种的反应产物。术语“反应器共混物”也不排除混合在一起但可以在形成后通过常规手段(例如分馏)分离并因此可以被识别为不同聚合物的两种组分，例如，具有不同的熔点(Tm)的半结晶聚合物和具有低熔点(Tm)或没有熔点的无规立构或非晶乙烯弹性体。
如本文中使用的术语“反应器共混物”可在某些实施方案中指均匀的(例如单一相)材料，而在其它实施方案中它可指多相共混物(例如，两个或更多个不同的相)。通过熔融共混形成的共混物为物理共混物。反应器共混物组合物优选包括至少两种丙烯聚合物。在某些实施方案中，反应器共混物包括按重量计主要部分的(大于50wt％)第一聚丙烯和次要部分的(低于50wt％)第二聚丙烯，而在其它实施方案，反应器共混物包括按重量计主要部分的(大于50wt％)第二聚丙烯和次要部分的(低于50wt％)第一聚丙烯。
在反应器共混物的某些实施方案中，第一聚丙烯和第二聚丙烯形成基本上均匀的反应器共混物，这表明第一聚丙烯和第二聚丙烯是相同相的一部分或在相同相内或占据了相同相。在反应器共混物的其它实施方案中，第一聚丙烯和第二聚丙烯与其它聚合物，特别是乙烯共聚物或丙烯-乙烯弹性体共混以形成多相组合物的不同相，其中第一和第二聚丙烯形成连续相，而乙烯共聚物或弹性体为其中的分散相。
本文所述的反应器共混物可以分批或连续“多级聚合”形成，“多级聚合”是指，进行了两种(或更多种)不同的聚合(或聚合阶段)。更具体来说，多级聚合可涉及两种或更多种顺序的聚合(本文也称为“串联方法”)，或两种或更多种并行聚合(本文也称为“并行方法”)。
各种串联、连续、多级反应器溶液装置的反应器中制备的聚合物当在溶液中时共混，不需要之前从溶剂分离。共混物可为串联反应器操作的结果，其中第一反应器的流出物进入第二反应器，以及其中第二反应器的流出物可以送至包括脱挥的完结步骤。共混物可也为并行反应器操作的结果，其中将两个反应器中的流出物合并并送至完结步骤。每种选项都提供了脱挥的共混物中的聚合物的亲密掺混物。每种情况都允许制备宽范围变化的聚合分开值(polysplit)，从而各反应器中制造的聚合物量的比例可以宽范围变化。
如上所述，本文所述的反应器共混物优选包括至少第一聚丙烯，其优选为通过第一反应(在本文中其它地方描述的条件下)并且优选在作为串联方法或并行方法的“第一反应器”中形成的聚合物，和第二聚丙烯，其优选为通过第二反应(在本文中其它地方描述的条件下)并且优选在作为串联方法或并行方法的“第二反应器”中形成的聚合物。
在优选实施方案中，双峰聚丙烯组合物经由熔体挤出通过物理共混形成。该方法使得能够采用破粘技术以形成如需要的第二聚丙烯(低MW)。这样的“破粘”技术在本领域是熟知的，并且仅包括使用化学键裂解剂例如有机过氧化物以断开聚丙烯的碳碳键。因此，在任何情况下，这样的熔体挤出或其它方式共生产基于丙烯的聚合物共混物的方法可包括提供至少第一聚丙烯，然后合并第二聚丙烯，该第二聚丙烯可以是以不会影响第一聚丙烯分子量的方式之前或同时破粘的，以及熔融共混该组合物以形成熔体共混物。破粘技术的优点在于使经处理的聚合物的MWD变窄至本文所述的类似于使用单一位点催化剂制备的聚丙烯的水平。理想地，在这样的方法或甚至在反应器共混物中，第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值”)范围在95：5wt％-50：50wt％；和/或第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)的差异(“铺展值”)范围在50-850g/10min。
所述方法可进一步包括改变分开值、铺展值或两者以调节基于丙烯的聚合物共混物的剪切粘度，其中在10sec-1的剪切粘度独立于降低的分开值或降低的铺展值而降低，然后分离双峰聚丙烯组合物。当然，在这样的方法中，形成了聚丙烯中至少双峰的组合物。
在任何实施方案中，熔融共混或以其它方式形成反应器共混物的方法的特征在于，当第二聚丙烯的总和量从重量比80：20wt％提高到60：40wt％时，熔体共混物在10sec-1的剪切粘度从范围在350-250Pa·s降低至范围在100-200Pa·s。此外，在10sec-1的剪切粘度优选随着降低的分开值而降低，但随着第二聚丙烯范围在200g/10min至900g/10min的变化MFR而保持恒定(±50Pa·s)。在任何情况下，当不包含其它主要聚合物组分时，双峰聚丙烯组合物的MFR(230℃/2.16kg)范围在30克/摩-120克/摩。
在任何情况下，双峰聚丙烯组合物具有若干期望的性能。它们表现出的挠曲模量(1％)范围在1500，或1550，或1600，或1650MPa-1800，或1850，或1900，或1950，或2000MPa；或值大于1600，或1650，或1700MPa。双峰聚丙烯组合物优选表现出多分散性指数(PDI)范围在5，或5.5，或6至7，或7.5，或8，或8.5，或9，或9.5，或10。双峰聚丙烯组合物优选表现出的熔点温度(Tm，℃)范围在150，或151，或152℃至155，或156或157℃。
双峰聚丙烯组合物优选表现出的结晶半衰期范围在5min(对于MFR小于2g/10min的双峰组合物)，至1min(对于MFR大于300g/10min的双峰组合物)，该值对于高于300g/10min的双峰组合物来说在1min趋稳。这例如在图5中的作图中显示，下文中进一步描述。另一种表达此意的方式为，本发明的双峰聚丙烯组合物在300g/min及以上的MFR的结晶半衰期(T1/2)范围在0.5-1.5min。
没有容易地了解共混物的各个聚丙烯组分的分子量特性，来自双峰聚丙烯组合物的GPC数据的卷积和之后的数学拟合可以允许计算各个组分的分子量。GPC表征的分子量性能可以通过对数常态函数来描述，其中概率密度函数(PDF)示于等式1中：
其中峰宽度σ和峰分子量(Mp)是具体计算的必要参数。重量平均的和数量平均的分子量(Mw和Mn)可以得自等式(1)。每个峰下的面积对应于每种组分的质量分数。然后利用等式(2)、(3)和(4)由对应峰中的拟合的Mp和σ参数来计算每种组分的Mw和如需要的Mn及多分散性指数(PDI)。曲线拟合可以用软件Igor Pro V6进行：
添加剂可存在于本文所述的组合物中，并且如果有的话优选存在的程度不会不利地影响组合物或由该组合物制造的组件的抗冲性能或模量。“基本上由...组成”是指该组合物可包含一种或多种本领域已知的添加剂，只要所声称的性能不被改变为使得它们所声称的那些性能之外；“由...组成”是指，该组合物包括添加剂的水平不大于组合物总重量的1wt％或2wt％或3wt％，或备选地，添加剂以不可测出的方式存在。“添加剂”包括填料(特别是，二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)、着色剂、增白剂、成穴剂、抗氧化剂、防滑剂、抗雾剂、成核剂和可用于汽车组件的组合物中常见的其它添加剂。
任何实施方案可进一步包括结合范围在5或10wt％-40或50wt％的另一聚合物组分，例如乙烯-丙烯弹性体、基于乙烯的塑性体、基于丙烯的弹性体、基于丙烯的抗冲共聚物或它们的组合，基于组合物的重量计。
各种制品，包括发泡的或非发泡的，可以使用所述双峰聚丙烯组合物制造或包括其，任何有用的技术可以用于制造它们，特别是热成型、吹塑和注塑技术。汽车组件可以优选由本发明的组合物制造，可以由一种或多种上述或本文其它部分所述的组合物制造的汽车制品的实例包括外部或内部汽车组件。此类汽车制品的的更具体的实施方案包括保险杠前脸、挡泥板衬里、轮仓覆盖件、车身侧面模制物、立柱修饰物、门修饰物板、控制台、仪表板端盖、仪表板修饰物、气囊覆盖物、手套箱、后翼子板、尾门板、座椅后背覆盖物、气囊组件、气囊、仪表板覆盖件、仪表盘蒙皮、空气阻尼和顶棚卡盘。这些组件可以通过任何期望的方法制造，但优选通过注塑制造。因此，本文公开内容的一个方面是注塑汽车组件的方法，包括将本发明的热塑性聚烯烃组合物熔体挤出并注入模具。
本文披露的本发明的组合物的各种说明性要素和数值范围可以与其它说明性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定的要素，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限组合，包括实施例中的。本发明的特征在以下非限制性实施例中说明。
实施例
熔体流动速率(MFR)
MFR定义为每10min的聚合物克数，g/10min或其等同单位dg/min，并且是根据ASTMD1238(2.16kg，230℃)测得的。对于没有稳定的反应器颗粒物和/或粉末PP样品，依照以下样品制备工序，然后测量MFR。通过将40±1克丁基化羟基甲苯(BHT)溶于4000±10ml己烷中来制备BHT在己烷中的溶液。在铝称重盘中称重10±1克颗粒物/粉末PP样品。添加10±1ml的BHT/己烷溶液至通风柜下的铝盘。如需要搅拌样品，以完全润湿所有的颗粒物。将样品淤浆置于105°±5℃的真空炉最少20分钟。从炉中取出样品并将其置于氮气吹扫的干燥室中最少15分钟以使样品冷却。根据ASTM D1238工序测量MFR。
正割挠性模量
1％正割挠曲模量采用ASTM D 790A测得。
差示扫描量热法(DSC)
峰值结晶温度(Tc)、峰值熔融温度(Tm)、结晶半衰期(T1/2)、熔化热(△Hf)和第二熔化热值(ΔHf2)通过使用DSCQ200(TA Instruments)装置通过差示扫描量热法(DSC)测得。使用铟作为标准物来校正DSC的温度。铟的热流量(28.46J/g)用于校正热流信号。将3-5mg的聚合物样品(典型地为粒料或颗粒物形式)密封在具有平盖的标准铝盘中并放入室温(22℃)的仪器中。在确定Tc和Tm的情况下，分别对应于10℃/min冷却和加热速率，采用以下工序。首先将样品在25℃平衡，然后使用10℃/min的加热速率(第一次加热)加热至200℃。将样品保持在200℃5分钟以消除任何之前的热和结晶历程。然后以10℃/min的恒定冷却速率(第一次冷却)将样品冷却至25℃。将样品保持25℃恒温5分钟，然后以10℃/min(第二次加热)恒定加热速率加热到200℃。结晶放热峰(第一次冷却)使用TA Universal分析软件分析，并且确定对应于10℃/min冷却速率的峰结晶温度(Tc)。熔融的放热峰(第二次加热)也使用TA Universal分析软件分析，并且确定对应于10℃/min加热速率的峰熔融温度(Tm)。除非另有说明，本发明中Tc和Tm的的记录值是分别指10℃/min的冷却和加热速率。
凝胶渗透色谱法
聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和z均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)使用尺寸排阻色谱法(“GPC”)测定。设备由高温度尺寸排阻色谱仪(来自WatersCorporation或Polymer Laboratories)以及差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计组成。使用了三个Polymer Laboratories PL凝胶10mm混合的B柱。表观流动速率为0.5cm3/min，且表观注射体积为300μL。各种传输管线、柱和差示折射率计(DRI检测器)包含于保持在135℃的炉中。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶于4升反应试剂级别的1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后用在线脱气机对TCB脱气，然后进入SEC。
通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160℃加热混合物并连续搅拌约2小时来制备聚合物溶液。所有量都以重量方式测得。用于表达聚合物浓度的以质量/体积为单位的TCB密度为在室温(22℃)下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度可以范围在1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量样品。
在运行每个样品前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置中的流动速率提高至0.5ml/分钟，并且使DRI稳定化8-9小时，然后注射第一个样品。在运行样品前，打开LS激光器1-1.5小时。
本发明实施方案的热塑性烯烃化合物分别在30-mm ZSK双螺杆挤出机中配制。
双螺杆挤出机中的配混使用强烈混合螺杆元件进行。批量大小为5000gm。各种挤出机区中的温度特性从170℃逐渐升至210℃。对从挤出机排出的配合物进行造粒。
符合ASTM规定的标准试样通过在300吨级Van Dorn压机上注塑来制备。注塑设备的喷嘴、前部和后部温度保持在190℃。模具温度保持恒定在27℃。总循环时间为54秒，注射压力为4MPa。使用了含各种ASTM试样空腔的系列模具。
实施例1.低MW iPP的形成
将2000gm的HA840K(一种Exxon Mobil Chemical制造的Ziegler-Natta iPP)与Luperox 101(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，一种过氧化物破粘剂)如下表所示充分混合，并且在230℃在16mm双螺杆挤出机中挤出，其中在1500克/小时的速率下的停留时间为90秒。将样品通过DSC、GPC和MFR表征，其结果示于表1和2。
表1.第二(低分子量)iPP
实施例 1-1 1-2 1-3 1-4
iPP(gms) 2000 2000 2000 2000
Luperox 101(g) 4.07 5.76 7.89 10.41
测得的MFR 249 380 663 848
DSC
Tm2(℃) 162.01 161.71 159.57 157.67
ΔHf2(J/g) 105.20 111.90 112.40 109.90
Tc(℃) 126.16 126.92 126.10 123.39
ΔHc(J/g) 115.80 113.40 116.10 115.60
GPC
Mw 96,350 72,005 70,763 60,046
Mw/Mn 3.45 4.00 2.90 2.27
表2.第二(低分子量)iPP
实施例 1-5 1-6 1-7 1-8
iPP(gms) 2000 2000 2000 2000
Luperox 101(g) 1.93 2.65 3 3.97
测得的MFR 70 101 133 190
DSC
Tm2(℃) 164.09 162.54 162.18 162.76
ΔHf2(J/g) 111.10 122.30 107.60 113.10
Tc(℃) 127.46 125.56 125.11 127.48
ΔHc(J/g) 116.10 129.00 121.70 117.20
GPC
Mw 13,7364 112,616 117,167 97,054
Mw/Mn 3.9 5.02 3.48 3.85
实施例2：通过共混得到的双峰iPP
双峰iPP通过将PP 3155(“高分子量”iPP)、ExxonMobil制造的35MFR iPP与实施例1中制造的聚合物熔融共混，采用20wt％或40wt％的该低分子量组分。PP3155的Tm为162℃，ΔHf为87J/g，且Tc为117.5℃，和ΔHc为73J/g，重均Mw为163,050克/摩。这些双峰共混物的结果示于表3和4。
表3.实施例2双峰组合物
实施例2 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8
高MW(第一)iPP
PP3155 800 800 800 800 800 800 800 800
低MW(第二)iPP
1-1 200
1-2 200
1-3 200
1-4 200
1-5 200
1-6 200
1-7 200
1-8 200
Irganox 1076 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
总进料 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
表3(续)实施例2双峰组合物
表3(续)实施例2双峰组合物运行条件
实施例2 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8
挤出机速度rpm 149 149 149 149 149 149 152 149
温度特性°F 306 307 307 305 302 305 299 305
1区 374 374 375 375 375 375 375 375
2区 384 384 385 385 385 384 386 385
3区 390 390 390 390 390 390 390 390
4区 390 390 390 389 388 390 390 390
5区 401 400 400 400 402 400 400 400
6区 410 410 410 410 408 410 410 410
进料速率 240 240 240 240 240 240 240 240
扭矩，％ 45 43 42 42 47 44 44 43
熔体温度，F 431 433 431 432 433 428 431 429
熔体压力，psi 81 65 63 60 83 78 80 76
表4.实施例2双峰组合物
实施例2 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 -16
高MW iPP
PP3155 600 600 600 600 600 600 600 600
低MW iPP
1-1 400
1-2 400
1-3 400
1-4 400
1-5 400
1-6 400
1-7 400
1-8 400
Irganox 1076 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
总进料 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
表4(续)实施例2双峰组合物
表4(续)实施例2双峰组合物运行条件
实施例3：实施例2中聚合物的毛细管流变性测试在ARC 2流变计上在200℃使用通道长度30mm的1mm模具互补性。Rabinowitsch校正的数据在此给出。“Rabinowitsch校正”在本领域是熟知的，并且是应用于从毛细流变计获取的粘度数据以取得聚合物流体的非牛顿特性的校正(参见B.Rabinowitsch的145A Z.Physik.Chem.1(1929))。具体来说，聚合物的毛细管流变性测试在ARC 2流变计上在190℃使用具有通道长度30mm的1mm模具进行。根据ASTM D3835(通过毛细流变计来测定聚合物材料性能的标准测试方法)再现测试条件。Rabinowitch校正的(R-C)剪切粘度数据在此给出。
图1和2是这些表5-8中的剪切粘度数据的图形表示，采用了表1和2中所示的“S”或“样品”数量和测得的以g/10min表示的MFR。图3为比较，其中“S”表示各实施例以及表5-8中的的“剪切”，其中测得的MFR以g/10min表示。
表5.实施例2双峰组合物的毛细管流变性(剪切粘度，Pa·s)
样品1 样品2 样品3 样品4
S1，速率 S1-249 S2，速率 S2-380 S3，速率 S3-663 S4，速率 S4-848
1.44 2164.8 1.185 1471.3 1.23 1437.2 1.22 1512.75
3.4 727.6 2.94 539.9 3.01 494.95 2.99 503.7
6.56 370.35 5.87 363.95 5.97 294.8 5.95 303.05
9.67 270 8.79 313.7 8.9 244.85 8.89 301.45
12.72 247.05 11.71 301.4 11.83 251.5 11.82 269.2
30.65 237.85 29.17 248.3 29.22 222.75 29.31 233.35
59.83 219.35 58.21 218.4 57.98 195.85 58.29 202.65
88.6 197.8 87.23 193.6 86.60 177.5 87.18 182.25
117.09 184.3 116.21 175.45 115.10 163 115.98 166
285.2 131.2 289.74 123.45 284.97 112.9 287.92 116.45
560.39 95.25 578.38 88.2 565.95 82.9 572.91 83.9
832.5 76.8 866.64 70.5 845.54 68.1 856.85 67
1102.72 65.15 1154.64 59.9 1124.24 58.25 1140.12 57.15
1639.42 51 1730.15 46.8 1679.87 45.85 1705.31 44.95
2172.67 42.5 2305.17 38.8 2233.8 38.3 2269.19 37.75
表6.实施例2双峰组合物的毛细管流变性(剪切粘度，Pa·s)
表7.实施例2双峰组合物的毛细管流变性(剪切粘度，Pa·s)
表8.实施例2双峰组合物的毛细管流变性(剪切粘度，Pa·s)
实施例4.说明单一位点双峰组合物。
在本实施例中，茂金属催化剂用于使丙烯均聚，并形成反应器共混物。下表9中是共混物的结果(显示了重量百分比的量)，测量每种第一(高分子量iPP，或“HMW”)和第二(低分子量或“LMW”)聚丙烯的MFR(ASTM D 1238，条件L(230℃)，在2.16kg)，熔融温度(Tm)，PDI，结晶半衰期(T1/2)和1％正割挠曲模量(ASTM D 790A)。比较的单峰iPP为茂金属制造的聚丙烯,其具有与本发明的双峰组合物的MFR(高和低MFR iPP结合的MFR)相同的MFR。图4A和4B是作为Tm和PDI函数的挠曲模量数据的作图。图5是单一位点(“SS”)单峰iPP和双峰iPP组合物的结晶半衰期的作图。图6是单峰iPP和双峰iPP组合物的剪切粘度的作图。表9中的数据是根据这些图的估计。
表9.实施例4结果，反应器共混物，HMW和LMW iPP的近似wt％值
现已描述了双峰组合物的各种方面，这里描述按编号段落：
P1.聚丙烯组合物包含(或基本上由以下组成)至少两种基于丙烯的聚合物，包括：
第一聚丙烯，其重均分子量(Mw)大于或等于150,000，或160,000，或170,000，或180,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和Tm2大于150℃；和
第二聚丙烯，其重均分子量(Mw)小于150,000，或140,000，或130,000，或120,000，或110,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和Tm2大于150℃。
P2.段落编号1的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的ΔHf2值范围在80，或85，或90，或100J/g至125或130或135J/g。
P3.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的Tc范围在100，或110，或115，或120℃至130，或135，或140，或145℃。
P4.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的ΔHc范围在80，或85，或90，或100J/g至125，或130，或135J/g。
P5.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)范围在50g/10min-1000g/10min。
P6.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其中第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值”)范围在95：5wt％-50：50wt％。
P7.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其挠性模量大于1600，或1650，或1700MPa。
P8.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其结晶半衰期(T1/2)范围在0.5-1.5min在300g/min及以上的MFR。
P9.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)之差(“铺展值”)范围在50-850g/10min。
P10.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其中所述第一聚丙烯和第二聚丙烯是足够混溶的以赋予聚合物共混物单一玻璃化转变温度和单一熔点。
P11.前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物，其进一步包含选自以下的另一聚合物组分：乙烯-丙烯弹性体，基于乙烯的塑性体,基于丙烯的弹性体,基于丙烯的抗冲共聚物，或它们的组合。
P12.汽车组件，包含前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物。
P13.热成型的，注塑的，或吹塑的组件，其是发泡的或非发泡的,包含前述编号段落任何之一的聚丙烯组合物。
P14.熔体挤出或共生产基于丙烯的聚合物以形成前述编号实施方案任何之一的聚丙烯组合物的方法，包括：
(a)提供至少第一聚丙烯，其MFR(230℃/2.16kg)范围在0.10-50g/10min；
(b)将第二聚丙烯，其MFR(230℃/2.16kg)范围在50-1000g/10min与至少所述丙烯均聚物，并熔融共混组合物以形成熔体共混物；
(iii)其中第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值”)范围在95：5wt％-50：50wt％；和
(iv)其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)差异(“铺展值”)范围在50-850g/10min；
(c)改变分开值、铺展值或两者以调节基于丙烯的聚合物共混物的剪切粘度，其中在10sec-1的剪切粘度降低独立于降低的分开值或降低的铺展值；和
(d)分离聚丙烯组合物。
P15.段落编号14的方法，特征在于当第二聚丙烯的总和量从重量比80：20wt％至60：40wt％时，熔体共混物在10sec-1的剪切粘度从范围在350-250Pa·s降低至范围在100-200Pa·s。
P16.段落编号14-15的方法，其中在10sec-1的剪切粘度随着降低的分开值而降低但随着第二聚丙烯范围在200g/10min至900g/10min的变化MFR保持恒定(±50Pa·s)。
还披露了任何段落编号的所述聚丙烯组合物在汽车组件中的用途；或所述聚丙烯组合物在具有填料和/或其它聚合物组分的组合物中的用途。
对于所有适用“通过引用纳入”原则的司法辖区，所有测试方法、专利公布文学、专利和参考文件在此以它们的全部或以对它们所引用的相关部分纳入本申请。

Claims (21)

1.聚丙烯组合物，其包含至少两种基于丙烯的聚合物，所述至少两种基于丙烯的聚合物包括：
第一聚丙烯，其重均分子量(Mw)大于或等于150,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和熔点温度Tm2大于150℃；和
第二聚丙烯，其重均分子量(Mw)小于150,000克/摩，MWD范围在2.5-5.5，和Tm2大于150℃。
2.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的熔化热值(第二次熔融)ΔHf2值范围在60J/g-135J/g。
3.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的结晶温度Tc范围在100℃-145℃。
4.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的结晶热ΔHc范围在80J/g-135J/g。
5.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)范围在50g/10min-1000g/10min。
6.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值”)范围在95：5wt％-50：50wt％。
7.权利要求5所述的聚丙烯组合物，其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)之差(“铺展值”)范围在50-850g/10min。
8.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚丙烯和第二聚丙烯是足够混溶的以赋予聚合物共混物单一玻璃化转变温度和单一熔点。
9.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其挠曲模量(ASTM D 790 A)大于1600MPa。
10.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其在300g/min及以上的MFR的结晶半衰期(T1/2)范围在0.5-1.5min。
11.汽车组件，其包含权利要求1所述的聚丙烯组合物。
12.热成型的，注塑的，或吹塑的组件，其是发泡的或非发泡的,其包含权利要求1所述的聚丙烯组合物。
13.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其进一步包含选自以下的另一聚合物组分：乙烯-丙烯弹性体，基于乙烯的塑性体,基于丙烯的弹性体,基于丙烯的抗冲共聚物，和它们的组合。
14.熔体挤出或共生产基于丙烯的聚合物以形成聚丙烯组合物的方法，其包括：
(a)提供至少第一聚丙烯，其MFR(230℃/2.16kg)范围在0.10-50g/10min；
(b)将第二聚丙烯，其MFR(230℃/2.16kg)范围在50-1000g/10min，与至少第一聚丙烯合并，并熔体共混组合物以形成熔体共混物；
i.其中第一聚丙烯与第二聚丙烯的重量比(“分开值”)范围在95：5wt％-50：50wt％；和
ii.其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg)之差(“铺展值”)范围在50-850g/10min；
(c)改变分开值、铺展值或两者以调节熔体中第一和第二聚丙烯的剪切粘度，其中所述剪切粘度以10sec-1独立于降低的分开值或降低的铺展值降低；和
(d)分离所述聚丙烯组合物。
15.权利要求14所述的方法，特征在于当第二聚丙烯的总和量从80：20wt％的重量比升高到60：40wt％时，熔体共混物在10sec-1的剪切粘度从350-250Pa·s的范围降低至100-200Pa·s的范围。
16.权利要求14所述的方法，其中所述在10sec-1的剪切粘度随着降低的分开值而降低，但随着第二聚丙烯范围在200g/10min-900g/10min的变化MFR保持恒定(±50Pa·s)。
17.权利要求14所述的方法，其中所述聚丙烯组合物的分子量分布范围在2.5-4.5。
18.权利要求14所述的方法，其中所述聚丙烯组合物的MFR(230℃/2.16kg)范围在30g/10min-120g/10min。
19.权利要求14所述的方法，其进一步包括将另一聚合物组分与所述聚丙烯组合物熔融共混，所述另一聚合物组分选自乙烯-丙烯弹性体，基于乙烯的塑性体,基于丙烯的弹性体,基于丙烯的抗冲共聚物，和它们的组合。
20.权利要求14所述的方法，其进一步包括热成型，注塑，或吹塑所述聚丙烯组合物以形成制品。
21.权利要求20所述的方法，其进一步包括使所述聚丙烯组合物发泡以形成发泡的制品。
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