CN110387003A - 聚烯烃弹性体及其制备方法 - Google Patents

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CN110387003A CN201810361306.8A CN201810361306A CN110387003A CN 110387003 A CN110387003 A CN 110387003A CN 201810361306 A CN201810361306 A CN 201810361306A CN 110387003 A CN110387003 A CN 110387003A
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及聚烯烃弹性体及其制备方法。所述聚烯烃弹性体的分子量呈双峰分布，其制备方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和氢气存在下，将乙烯、α烯烃和任选的环烯烃进行聚合反应；其中，所述催化剂含有主催化剂和活化剂，所述活化剂包括含铝化合物中的一种或多种且任选含有有机硼化合物；所述主催化剂为式(1)所示的前过渡金属化合物或其晶体中的一种或多种。本发明的方法通过采用上述前过渡金属化合物或其晶体作为聚合用主催化剂，可以在单一反应器内使用一种催化剂体系就制备得到了明显双峰分布的聚烯烃弹性体。

Description

聚烯烃弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及聚烯烃弹性体及其制备方法。
背景技术
聚烯烃弹性体是应用广泛的一类高分子材料，通常为乙烯、α烯烃的共聚物，可以作为薄膜、电线电缆护套使用。作为弹性体，其在汽车应用领域应用最广，可以作为树脂增韧材料用于汽车部件，可以作为密封条、胶管胶带等使用。
常规的乙烯、丙烯的共聚物(EP Elastomer)，或乙烯、丙烯及少量非共轭二烯烃的共聚物(EPDM)都属于聚烯烃弹性体。通常高分子量的烯烃弹性体赋予材料良好的力学性能，对于高分子量的EPDM而言，其对应的门尼粘度通常很高(例如超过100)，这给其后期的加工、配合、混炼均带来一定困难。为了解决加工困难问题，通常在产品中加入填充油或在聚合物分子链中引入一定的长链支化结构，来改善产品的加工性能。
除了以上两种方式，制备出宽峰或双峰分布的烯烃弹性体，可以解决上述问题。双峰分布的烯烃弹性体有两个相对分子质量大小不同的部分，大相对分子质量的部分主要提供弹性体的物理机械性能，而小相对分子质量的部分则主要改善其加工性能。所以双峰结构可以使得物理机械性能得到大幅度提高的同时，保证其加工性能不受影响，使得加工性能和物理机械性能之间得到良好的平衡。
制备双峰分布烯烃弹性体的方法，一般可以分成以下几种：
方法一：是制备不同分子量的共聚物，然后采用物理掺混方法，制备得到双峰共聚物。如CN 101838365A中采用在两个并联反应釜中分别合成两种分子量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物弹性体，然后通过物理混合方式进行，最终得到双峰分布的弹性体。这种制备方法生产成本高，而且很难完全均匀掺合，使产品均匀性能不佳。
方法二：采用多级反应器进行分段聚合，由第一、第二反应器生成不同分子量的产品，通过控制两个反应器不同的聚合条件，来制得双峰分布烯烃弹性体。如EP1472295B1在一个反应器中制得高门尼粘度的弹性体，另一个反应器中制得低门尼粘度的弹性体，再将二者混合便可获得兼具加工性能和物理机械性能的聚烯烃弹性体；然而这样的方法操作繁琐、耗时，效率较低。
方法三：采用单一反应器，通过采用双金属或多金属活性组分催化剂，在单一反应器中使用催化剂复合组分制备双峰分布的烯烃弹性体。如US6340730B1采用一种非茂催化剂和一种半茂催化剂进行复配制备乙烯-己烯共聚物，非茂催化剂合成高分子量低密度部分，半茂催化剂合成低分子量高密度产品，由此利用单活性中心催化剂进行复配达到改变共聚物的分子量分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的聚烯烃弹性体的制备方法及其制得的聚烯烃弹性体，该方法通过采用双金属配合物作为聚合主催化剂，从而实现在单一反应器中制得双峰分布的聚烯烃弹性体。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚烯烃弹性体的制备方法，所述聚烯烃弹性体的分子量呈双峰分布，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和氢气存在下，将乙烯、α烯烃和任选的环烯烃进行聚合反应；
其中，所述催化剂含有主催化剂和活化剂，所述活化剂包括含铝化合物中的一种或多种且任选含有有机硼化合物；
所述主催化剂为式(1)所示的前过渡金属化合物或其晶体中的一种或多种；
式(1)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、C1-4的烃基和取代或未取代的C6-12的芳基，该取代的C6-12的芳基上的取代基选自C1-4的烃基；
R3为-MtXn或-Mt(X’)Xn，其中，
Mt为第IVB族金属元素；
2n个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素，且n＝n’-1，n’为元素Mt的化合价；X’为金属元素Mt的配体。
本发明第二方面提供由上述方法制得的聚烯烃弹性体。
本发明的方法通过采用上述前过渡金属化合物或其晶体作为聚合用主催化剂，可以在单一反应器内使用一种催化剂体系就制备得到了明显双峰分布的聚烯烃弹性体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚烯烃弹性体的制备方法，所述聚烯烃弹性体的分子量呈双峰分布，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和氢气存在下，将乙烯、α烯烃和任选的环烯烃进行聚合反应；
其中，所述催化剂含有主催化剂和活化剂，所述活化剂包括含铝化合物中的一种或多种且任选含有有机硼化合物；
所述主催化剂为式(1)所示的前过渡金属化合物或其晶体中的一种或多种；
式(1)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、C1-4的烃基和取代或未取代的C6-12的芳基，该取代的C6-12的芳基上的取代基选自C1-4的烃基；
R3为-MtXn或-Mt(X’)Xn，其中，
Mt为第IVB族金属元素；
2n个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素，且n＝n’-1，n’为元素Mt的化合价；X’为金属元素 Mt的配体。
在本发明中，所述C1-20的烃基是指碳原子总数为1-20的烃基，可以是直链或者支链烷基，可以是直链或支链的带有不饱和碳碳双键的烯基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、 C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的烃基。例如，所述C1-20的烃基可以为C1-20的烷基或C2-20的烯基。对于C1-16的烃基、C1-10的烃基、C1-8的烃基、C1-6的烃基的解释也可采用上述定义，碳原子数有所不同，不过只要在该碳原子数范围内的具体烃基可从上述具体列举的合适的碳原子数烃基中进行选择。
所述C1-20的烷氧基是指碳原子总数为1-20的烷氧基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、 C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的烷氧基。对于C1-16的烷氧基、C1-10的烷氧基、C1-8的烷氧基、C1-6的烷氧基的解释也可采用上述定义，碳原子数有所不同，不过只要在该碳原子数范围内的具体烷氧基可从上述具体列举的合适的碳原子数烷氧基中进行选择。
所述C1-4的烃基是指碳原子总数为1-4的烃基，例如可以为C1、C2、C3或C4的烃基。例如可以为C1-4的烷基或者C2-4的烯基，具体的基团例如可以为甲基(可由Me表示)、乙基(可由Et表示)、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、丙烯基等。
所述未取代的C6-16的芳基是指碳原子总数为6-16的芳基，可以是杂芳基，也可以是非杂芳基，例如可以是苯基(可由Ph表示)、萘基、联苯基、蒽基或菲基。
所述取代的C6-16的芳基是指不包括取代基的碳原子数下该芳环的碳原子总是在6-16，可以是杂芳基，也可以是非杂芳基，该取代的芳基上至少有一个芳环的H被C1-4的烃基取代，例如可以是被 C1-4的烃基取代的苯基、被C1-4的烃基取代的萘基、被C1-4的烃基取代的联苯基、被C1-4的烃基取代的蒽基或被C1-4的烃基取代的菲基。
所述第IVB族金属元素可以为Ti、Zr或Hf。
所述卤素可以为氟、氯、溴或碘。
在本发明中，由相同符号表示的基团可以在所限定的范围进行独立地选择，可以相同也可以不同，例如尽管式(1)中有两处的取代基都由R1表示，但是这两处的R1可以相同也可以不同，各自在R1的定义中进行独立地选择。在例如，2n个X也可以相同也可以不同，它们都是各自独立地在X 的定义中进行选择。
其中，n可以为2、3或4。
X’为金属元素Mt的配体，这样的配体可以是π-配体，例如X’可以为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯；其中，对于这些配体上的取代基例如可以为C1-6的烃基和卤素等中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘。
在本发明的另一种优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，该取代的苯基和取代的萘基的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴和碘；X’为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯。
在本发明的一种更优选的实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，该取代的苯基和取代的萘基的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自甲基、乙基、氟、氯、溴和碘；X’为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯。
根据本发明，所述前过渡金属化合物优选为下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1-Ti-1)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Ti，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-2)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Ti， 2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Ti-3)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Ti，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-4)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Ti，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-5)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Ti， 2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Ti-6)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Ti，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-7)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Ti，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-8)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Ti， n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Ti-9)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Ti，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-10)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-11)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Ti，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Ti-12)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-13)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Ti，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-14)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt 为Ti，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Ti-15)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Ti，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-16)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Ti，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-17)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt 为Ti，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Ti-18)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-19)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-20)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn， Mt为Ti，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Ti-21)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-22)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Ti-23)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn， Mt为Ti，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Ti-24)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Ti，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-1)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Zr，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-2)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Zr，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Zr-3)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Zr，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-4)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Zr，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-5)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Zr， 2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Zr-6)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Zr，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-7)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Zr，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-8)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Zr， n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Zr-9)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Zr，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-10)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Zr，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-11)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Zr，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Zr-12)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Zr，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-13)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Zr，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-14)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt 为Zr，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Zr-15)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Zr，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-16)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Zr，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-17)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt 为Zr，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Zr-18)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Zr，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-19)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Zr，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-20)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn， Mt为Zr，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Zr-21)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Zr，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-22)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Zr，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Zr-23)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn， Mt为Zr，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Zr-24)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Zr，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-1)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Hf，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-2)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为 Hf，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Hf-3)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Hf，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-4)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Hf，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-5)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为 Hf，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Hf-6)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt 为Hf，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-7)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Hf，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-8)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为 Hf，n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Hf-9)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-10)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-11)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为-MtXn，Mt为Hf，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Hf-12)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为苯基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-13)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Hf，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-14)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt 为Hf，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Hf-15)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Hf，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-16)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Hf，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-17)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt 为Hf，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Hf-18)：式(1)中，R1、R2、R3和R4均为H，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn， Mt为Hf，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-19)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-20)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn，Mt为Hf，2n个X均为Cl，n＝3；
式(1-Hf-21)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为甲基，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-22)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(1-Hf-23)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为-MtXn， Mt为Hf，2n个X均为Br，n＝3；
式(1-Hf-24)：式(1)中，R1、R2和R3均为H，R4均为甲基，R1和R2均为叔丁基，R3为 -Mt(X’)Xn，Mt为Hf，2n个X均为乙基，n＝2，X’为环戊二烯。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述前过渡金属化合物为下式所示的化合物中的一种或多种：
根据本发明，上述前过渡金属化合物的晶体可以是以单晶的形式存在，该晶体的晶系为三斜晶系。
具体地，上述式(1-Ti-1)所示的前过渡金属化合物的单晶，其晶系为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：α＝86.02°(3)，β＝89.96°(3)，γ＝61.44°(3)， Z＝2，ρcalc＝1.4082g/cm3。
相对于混晶或者非单晶形式的前过渡金属化合物来说，本发明的前过渡金属化合物单晶将具有更高的催化活性。
根据本发明，上述前过渡金属化合物的制备方法优选包括：
(1)将式(4)所示的化合物和有机锂试剂进行第一取代反应；
(2)将第一取代反应的产物和式(a)所示的化合物进行第二取代反应，得到式(3)所示的化合物；
(3)将式(3)所示的化合物和式(b)所示的叠氮硅烷类化合物进行施陶丁格反应，得到式(2) 所示的化合物；
(4)将式(2)所示的化合物和式(c)所示的化合物进行第三取代反应，得到式(1)所示的化合物；
任选地，在步骤(4)所得的式(1)所示的化合物中至少有一个X为卤素的情况下，该方法还包括：(5)式(1)所示的化合物与格氏试剂或烷基锂进行第四取代反应，所述格氏试剂为式(d) 所示的化合物，所述烷基锂为式(d’)所示的化合物；
式(1)式(2)
式(3)式(4)
式(a)式(b)式(c)R3-X”，
式(d)R5-MgX”’，式(d’)R5-Li，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、C1-4的烃基和取代或未取代的C6-12的芳基，该取代的C6-12的芳基上的取代基选自C1-4的烃基；
各个R4各自独立地选自C1-20的烃基和C1-20的烷氧基；
R3为-MtXn或-Mt(X’)Xn，其中，
Mt为第IVB族金属元素；
2n个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素，且n＝n’-1，n’为元素Mt的化合价；X’为金属元素 Mt的配体；
R5选自C1-10的烃基；
X”和X”’各自独立地选自卤素。
根据本发明，上述基团可以根据前文中相关描述进行选择，本发明在此不再赘述。
优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素；
各个R4各自独立地选自C1-16的烃基和C1-16的烷氧基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘；
R5选自C1-8的烃基。
更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，该取代的苯基和取代的萘基的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
各个R4各自独立地选自C1-10的烃基和C1-10的烷氧基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴和碘；X’为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯；
R5选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
更进一步优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，该取代的苯基和取代的萘基的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
各个R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自甲基、乙基、氟、氯、溴和碘；X’为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯；
R5选自甲基或乙基；
X”和X”’各自独立地选自氟、氯、溴和碘。
上述制备方法中，反应用的化合物可以是上述式所示的化合物中的一种或多种，从而制得的式 (1)所示的化合物可以是由该式(1)所示的化合物中的一种，或者多种式(1)所示的化合物的混合物，这都在本发明的范围内。
其中，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以为下式所示化合物中的一种或多种：
其中，式(3)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(3-1)式(3-1)
式(3-3)式(3-4)
式(4)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(4-1)(也称作二苯醚)；
式(4-2)
式(a)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(a-1)：式(a)中，R1和R2均为苯基，X3为氯(也称作二苯基氯化膦)；
式(a-2)：式(a)中，R1和R2均为叔丁基，X3为氯；
式(a-3)：式(a)中，R1和R2均为苯基，X3为H；
式(a-4)：式(a)中，R1和R2均为叔丁基，X3为H；
式(a-5)：式(a)中，R1和R2均为苯基，X3为溴；
式(a-2)：式(a)中，R1和R2均为叔丁基，X3为溴。
式(b)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(b-1)：式(b)中，R4均为甲基(也称作叠氮三甲基硅烷)；
式(b-2)：式(b)中，R4均为乙基；
式(b-3)：式(b)中，R4均为甲氧基；
式(b-2)：式(b)中，R4均为乙氧基。
式(c)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(c-Ti-1)：式(c)中，X”为Cl，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Ti，n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯(也可表示为CpTiCl3)；
式(c-Ti-2)：式(c)中，X”为Cl，R3为-MtXn，Mt为Ti，n个X均为Cl，n＝3(也可表示为TiCl4)；
式(c-Ti-3)：式(c)中，X”为Br，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Ti，n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(c-Ti-4)：式(c)中，X”为Br，R3为-MtXn，Mt为Ti，n个X均为Br，n＝3；
式(c-Zr-1)：式(c)中，X”为氯，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Zr，n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯(也可表示为CpZrCl3)；
式(c-Zr-2)：式(c)中，X”为氯，R3为-MtXn，Mt为Zr，n个X均为Cl，n＝3(也可表示为ZrCl4)；
式(c-Zr-3)：式(c)中，X”为Br，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Zr，n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(c-Zr-4)：式(c)中，X”为Br，R3为-MtXn，Mt为Zr，n个X均为Br，n＝3；
式(c-Hf-1)：式(c)中，X”为氯，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Hf，n个X均为Cl，n＝2，X’为环戊二烯(也可表示为CpHfCl3)；
式(c-Hf-2)：式(c)中，X”为氯，R3为-MtXn，Mt为Hf，n个X均为Cl，n＝3(也可表示为HfCl4)；
式(c-Hf-3)：式(c)中，X”为Br，R3为-Mt(X’)Xn，Mt为Hf，n个X均为Br，n＝2，X’为环戊二烯；
式(c-Hf-4)：式(c)中，X”为Br，R3为-MtXn，Mt为Hf，n个X均为Br，n＝3。
式(d)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(d-1)：式(d)中，R5为甲基，X”’为Br(也可由MeMgBr表示)；
式(d-2)：式(d)中，R5为甲基，X”’为Cl(也可由MeMgCl表示)；
式(d-3)：式(d)中，R5为乙基，X”’为Br(也可由EtMgBr表示)；
式(d-4)：式(d)中，R5为乙基，X”’为Cl(也可由EtMgCl表示)。
式(d’)所示化合物的具体实例可选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(d’-1)：式(d’)中，R5为甲基；
式(d’-2)：式(d’)中，R5为乙基。
根据本发明，通过步骤(1)的第一取代反应，将使得式(4)所示的化合物形成锂盐的形式，即在式(4)所示的X1和X2基团处形成锂盐。其中，所述有机锂试剂可以从多种有机锂化合物中进行选择，优选地，所述有机锂试剂为式R6-Li所示的化合物中的一种或多种，其中，R6为C1-8的烷基。更优选地，所述有机锂试剂为甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
根据本发明，所述有机锂试剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够使得式(4)所示的化合物充分地形成相应的锂盐即可，优选地，所述式(4)所示的化合物和有机锂试剂的摩尔用量比为1： 1.8-3，优选为1：2-2.5。
根据本发明，所述第一取代反应采用的溶剂可以为对式(4)所示的化合物具有良好溶解性的各种溶剂，例如选自甲苯、正己烷、正戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如相对于10mmol的式(4)所示的化合物，该溶剂的用量为10-200mL。
根据本发明，优选情况下，所述第一取代反应的条件包括：先在温度为-90℃至-50℃下反应 0.5-2h，再在10-40℃下反应10-24h。更优选地，所述第一取代反应的条件包括：先在温度为-80℃至 -70℃下反应0.5-1.5h，再在20-30℃下反应12-20h。可以先将式(4)所示的化合物与溶剂混合，而后再在-90℃至-50℃(优选-80℃至-70℃)下引入有机锂试剂(例如采用滴加的形式)，并进行所述第一取代反应。
根据本发明，步骤(2)中通过第二取代反应，将形成式(3)所示的化合物，其中，可以将步骤(1)所得的取代产物提取出来与式(a)所示的化合物进行第二取代反应，但是优选不提取步骤(1) 所得的取代产物，而是直接将式(a)所示的化合物引入至第一取代反应的体系中进行第二取代反应。其中，式(a)所示的化合物的用量可以在较宽范围内变动，只要能够获得式(3)所示的化合物即可，优选地，式(4)所示的化合物和式(a)所示的化合物的摩尔用量比为1：1.8-3，优选为1：2-2.5。
根据本发明，所述式(a)所示的化合物可以以纯化合物的形式提供，但是为了促进第二取代反应更为充分地进行，所述式(a)所示的化合物以其溶液的形式提供，所采用的溶剂例如可以为甲苯、正己烷、正戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，其用量例如可以使得式(a)所示的化合物溶液的浓度为0.5-10mmol/mL。
根据本发明，优选情况下，所述第二取代反应的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-24h。更优选地，所述第二取代反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为12-20h。其中，该步骤(2)的操作过程可以包括：在冰浴条件下，将式(a)所示的化合物溶液引入至第一取代反应的体系中(例如采用滴加的方式)，而后再在第二取代反应的条件下进行反应。
根据本发明，为了将式(3)所示的化合物提取出来，可以在所述第二取代反应结束后除去溶剂 (例如采用旋转蒸发的方式)，并进行洗涤(例如用丙酮洗涤)，而后进行干燥，即可获得式(3) 所示的化合物。
根据本发明，经过步骤(3)的施陶丁格反应可以使得式(3)所示的化合物和式(b)所示的叠氮硅烷类化合物反应制得式(2)所示的化合物。其中，式(3)所示的化合物和式(b)所示的叠氮硅烷类化合物的用量配比可以在较宽范围内变动，为了使得式(3)所示的化合物能够更为充分地反应，优选地，式(3)所示的化合物和式(b)所示的叠氮硅烷类化合物的摩尔用量比为1：1.8-5，优选为1：2-4。
根据本发明，该反应可在选自甲苯、正己烷、正戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种的有机溶剂存在下进行，该有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如相对于10mmol的式(3)所示的化合物，该有机溶剂的用量为10-200mL。
根据本发明，优选情况下，所述施陶丁格反应的条件包括：温度为80-150℃，时间为5-20h。更优选地，所述施陶丁格反应的条件包括：温度为100-140℃，时间为8-14h。其中，为了将式(2) 所示的化合物提取出来，可以在反应结束后除去溶剂(例如采用旋转蒸发的方式)，即可获得式(2) 所示的化合物。
根据本发明，式(2)所示的化合物和式(c)所示的化合物进行第三取代反应，即可得到式(1) 所示的化合物。优选地，式(2)所示的化合物和式(c)所示的化合物的摩尔用量比为1：1.8-4，优选为1：2-3。其中，所述式(c)所示的化合物可以以其溶液的形式提供，采用的溶剂例如可以为甲苯、正己烷、正戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，其浓度例如可以为0.05-1mmol/mL。
根据本发明，该步骤(4)的反应也可以在选自甲苯、正己烷、正戊烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种的有机溶剂存在下进行，该有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如相对于10mmol的式(2)所示的化合物，该有机溶剂的用量为10-500mL。
根据本发明，优选情况下，所述第三取代反应的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-20h。更优选地，所述第三取代反应的条件包括：温度为100-140℃，时间为10-15h。其中，第三取代反应结束后，可以除去溶剂(例如采用旋转蒸发的方式)，并进行洗涤(例如采用正戊烷进行洗涤)，而后干燥即可获得式(1)所示的化合物。
根据本发明，对于X为烃基的式(1)所示的化合物的制备，还可以采取其他的方式进行，为此任选地，该方法还可以包括：在步骤(4)所得的式(1)所示的化合物中至少有一个X为卤素的情况下，该方法还包括：(5)式(1)所示的化合物和格氏试剂或烷基锂进行第四取代反应，所述格氏试剂为式(d)所示的化合物，所述烷基锂为式(d’)所示的化合物；由此便可将作为反应物的式(1) 所示的化合物中的卤素X取代为烃基。
根据本发明，在包括步骤(5)的情况下，式(1)所示的化合物和格氏试剂或烷基锂的摩尔用量比为1：1.8-8，优选为1：2-6。其中，所述格氏试剂或烷基锂可以以其溶液的形式提供，通常采用的溶剂例如可以为乙醚、四氢呋喃、正己烷、正戊烷等中的一种或多种，其浓度例如可以为 0.5-5mmol/mL。
根据本发明，所述第四取代反应在有机溶剂存在下进行，该有机溶剂可以选自乙醚、四氢呋喃、正己烷、正戊烷等中的一种或多种，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于10mmol作为反应物的式(1)所示的化合物，该有机溶剂的用量为100-2000mL。
根据本发明，优选地，所述第四取代反应的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-20h。更优选地，所述第四取代反应的条件包括：温度为100-140℃，时间为10-18h。其中，第四取代反应结束后，可以除去溶剂(例如采用旋转蒸发的方式)，并进行洗涤(例如采用正戊烷进行洗涤)，而后干燥即可获得作为产物的式(1)所示的化合物。
根据本发明，为了获得式(1)所示的化合物的单晶，可以将上述方法制得的式(1)所示的化合物粗产物溶解于二氯甲烷/甲苯的混合溶剂(体积比优选为1：0.5-2)中，该溶解过程优选在惰性气氛(例如氮气气氛、氩气气氛等)中进行，而后将所得的溶液进行静置并挥发溶剂处理(优选在真空干燥器中进行)，从而便可获得式(1)所示的化合物的单晶。
根据本发明，应当理解的是，所述主催化剂为上述前过渡金属化合物中的一种或多种或者上述前过渡金属化合物的晶体中的一种或多种，当然也包括它们任意的组合。在所述活化剂含有有机硼化合物时，也应当理解为所述活化剂含有有机硼化合物中的一种或多种。
根据本发明，在所述活化剂为含铝化合物中的一种或多种的情况下，所述催化剂中，优选地，以金属元素Mt计的所述主催化剂和以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：50-3000，优选为1：100-1000，更优选为1：100-500，例如为1：100-200、1：300-500。
根据本发明，在所述活化剂为含铝化合物和有机硼化合物的情况下，所述催化剂中，优选地，以金属元素Mt计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：0.1-500：0.5-5，优选为1：0.2-100：1-3，例如为1：0.2-1：1-2、1：2-10：1-3、 1：15-30：1-3、1：50-80：1-3。
根据本发明，作为活化剂的含铝化合物可以在较宽范围内选择，可以为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物中的一种或多种，优选地，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物。
优选地，所述烷基铝氧烷化合物可由式(e)表示，
其中，R31为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种基团；t为5-30的整数。更优选地，在式(3)中，R31为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的至少一种基团。进一步优选地，在式(3)中，R31为选自甲基、乙基和异丁基中的至少一种基团。特别优选地，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(MAO)和/或异丁基铝氧烷，也即，R31为甲基或异丁基。
优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。特别优选地，所述烷基铝化合物为三异丁基铝。
根据本发明，优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四 (五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的一种或多种。
本发明的催化剂中还可以含有其它必要的添加剂，只要这些添加剂不会影响所述催化剂的催化效果即可。例如，所述催化剂可以含有杂质清除剂。
根据本发明，对于反应体系中的各组分的加入顺序和加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、活化剂和任选含有的添加剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、活化剂和任选含有的添加剂分别加入到聚合反应中。根据一种优选的具体实施方式：先将活化剂和任选含有的添加剂加入到反应体系中，再通入烯烃单体，然后再加入主催化剂。
根据本发明，聚合反应所采用的单体可以是乙烯和α烯烃的组合，也可以是乙烯、α烯烃和环烯烃的组合。
其中，所述α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种，更优选为丙烯。
所述环烯烃优选为环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种，更优选为5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，更优选为5-亚乙基-2- 降冰片烯。
根据本发明，优选地，乙烯和所述α烯烃的摩尔比为1：0.5-5。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为-50℃至200℃，压力为 0.1-5MPa。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为20-100℃，压力为0.1-2MPa(例如为 0.1-0.5MPa)。该压力为表压。
本发明的所述聚合反应可以采用溶液聚合或本体聚合方式进行。本发明的聚合反应可以为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述有机溶剂的具体实例例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为正己烷、正辛烷或正庚烷，更优选使用正己烷作为本发明的均聚反应中的溶剂。对于本发明的聚合反应而言，所述溶剂的用量使得聚合物的浓度为5-30重量％、优选为 8-10重量％的范围内。
根据本发明，上述聚合过程优选在惰性气氛保护下进行，例如可以采用氮气、氦气、氩气等中的一种或多种来提供这样的惰性气氛。
在本发明的聚合反应中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇、水等中的一种或多种。
根据本发明，本发明的制备方法将制得分子量呈双峰分布的聚烯烃弹性体，优选地，所述聚烯烃弹性体的重均分子量为30万-65万g/mol，优选为40万-60万g/mol；分子量分布指数为4-10，优选为5-10。
更优选地，所述聚烯烃弹性体的低分子量组分的峰位分子量为1.5万-3.5万g/mol(优选为1.7 万-2.5万g/mol)，峰面积为38-50％，分子量分布指数为1.2-2(优选为1.4-1.7)；高分子量组分的峰位分子量为32万-65万g/mol(优选为40万-60万g/mol)，峰面积为50-62％，分子量分布指数为 1.5-2.5(优选为1.7-2.3)。
其中，在聚烯烃弹性体为乙烯-α烯烃共聚物的情况下，该聚烯烃弹性体中，乙烯提供的结构单元和α烯烃提供的结构单元的摩尔比优选为1：0.5-5。该乙烯-α烯烃共聚物特别优选为乙烯-丙烯共聚物。
其中，在聚烯烃弹性体为乙烯/α烯烃/环烯烃三单元共聚物的情况下，该聚烯烃弹性体中，该乙烯/α烯烃/环烯烃三单元共聚物特别优选为乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
本发明第二方面提供了上述方法制得的聚烯烃弹性体。
本发明的上述方法能够更为简单地制得分子量呈双峰分布的聚烯烃弹性体，且上述方法的催化效率高，例如催化效率可以达到106g聚合物/mol金属·h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下所述聚合物的重均分子量和分子量分布指数采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。
催化效率是指单位时间内每摩尔的Mt所得的聚合物的质量，以单位g聚合物/mol金属·h表示。
1H NMR采用的Bruker公司的Bruker Ascend 400M型号的核磁共振光谱仪
单晶衍射分析采用的是Bruker公司的Bruker APEX II型号的X射线单晶体衍射仪。
实施例1
本实施例用于说明本发明的前过渡金属化合物及其制备方法与中间体和单晶。
按照上述反应式进行准备，具体地：
(1)将二苯醚(0.02mol)在己烷(50mL)中稀释，在-78℃下，滴加n-BuLi(42mmol)的己烷溶液(约5min内加毕)，反应1h，而后升至室温(约25℃)，并继续搅拌反应16h；
(2)然后在冰水浴下将15mL二苯基氯化膦(42mmol)的正己烷溶液滴加至步骤(1)的反应体系中(约5min内加毕)，而后继续在室温(约25℃)下搅拌反应16h；通过旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色粘性油状物，用丙酮洗涤后真空干燥，得到9.4g白色粉末，即为式(3-1)所示的化合物：收率为87％，1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.41-7.26(m,8H,o-PPh2),7.08-6.93(m,14H,m-PPh2,p-PPh2, phenylate),6.91-6.87(t,J＝8Hz,2H,phenylate),6.72-6.66(m,4H,phenylate)ppm。
(3)将式(3-1)所示的化合物(2mmol)溶于10mL甲苯中，然后在磁力搅拌下滴加叠氮三甲基硅烷(6mmol)(约3min内加毕)，而后加热至110℃回流10h；反应结束后，减压旋转蒸发抽干，得到白色固体1.38g，即式(2-1)所示的化合物：收率为97％.1H NMR(400MHz,C6D6)δ:8.22(ddd,J＝ 14.3,7.6,1.4Hz,2H,phenylate),7.57(ddd,J＝24.2,12.8,7.1Hz,8H,o-PPh2),7.05–6.81(m,14H, m-PPh2,p-PPh2,phenylate),6.73(t,J＝7.5Hz,2H,phenylate),5.80(dd,J＝7.9,5.2Hz,2H,phenylate), 0.31(s,18H,SiMe3)ppm.
(4)将式(2-1)所示的化合物(1mmol)溶于10mL甲苯中，并在磁力搅拌下滴加5mLCpTiCl3 (2mmol)甲苯溶液，而后加热至110℃回流12h；反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂甲苯，得到淡黄色粗产物，将粗产物用正戊烷洗涤3次，真空干燥得产物0.86g，即式(1-Ti-1)所示的化合物：收率为92％.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ:8.16(ddd,J＝14.5,7.4,1.8Hz,2H,phenylate),7.68–7.56(m, 2H,phenylate),7.54–7.40(m,14H,m-PPh2,p-PPh2,phenylate),7.38(dd,J＝16.6,9.3Hz,2H,phenylate), 7.28-7.15(m,8H,o-PPh2),6.08(s,8H,cp),5.87(t,J＝6.9Hz,2H,phenylate)ppm.
单晶制备：将步骤(4)所得的式(1-Ti-1)所示的化合物(约0.1mmol)在氮气保护下溶解于 5mL的二氯甲烷/甲苯的混合溶剂(体积比为1：1)中，并置于真空干燥器内缓慢的挥发溶剂，得到相应的式(1-Ti-1)所示的化合物单晶，经过单晶衍射分析，确认的结构为：其晶系为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：α＝86.02°(3)，β＝89.96°(3)，γ＝61.44°(3)，Z＝2，ρcalc＝1.4082g/cm3。
实施例2
本实施例用于说明本发明的前过渡金属化合物及其制备方法与中间体。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中：将式(2-1)所示的化合物(1mmol)溶于10 mL甲苯中，并在磁力搅拌下滴加5mL TiCl4(2mmol)甲苯溶液，而后加热至110℃回流12h；反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂甲苯，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥得到产物，经1H NMR鉴定得到的是式(1-Ti-2)所示的化合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明的前过渡金属化合物及其制备方法与中间体。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中采用等摩尔量的CpZrCl3代替CpTiCl3，从而得到相应产物，经1H NMR鉴定得到的是式(1-Zr-1)所示的化合物。
实施例4
本实施例用于说明本发明的前过渡金属化合物及其制备方法与中间体。
根据实施例1所述的方法，不同的是，该例子还包括：
(5)将式(1-Ti-1)所示的化合物(0.3mmol)溶解于25mL乙醚中，在磁力搅拌下滴加1.5mmol 的MeMgBr的乙醚溶液(0.5mL)(约5min内加毕)，然后升温至110℃回流15h；反应结束后，采用旋转蒸发除去溶剂，将粗产物用戊烷洗涤，真空干燥得到相应产物，经1H NMR鉴定得到的是式 (1-Ti-3)所示的化合物。
实施例5
本实施例用于说明本发明的前过渡金属化合物及其制备方法与中间体。
根据实施例4所述的方法，不同的是，步骤(4)中采用等摩尔量的CpZrCl3代替CpTiCl3，从而步骤(5)后得到相应产物，经1H NMR鉴定得到的是式(1-Zr-3)所示的化合物。
对比例1
按照上述反应式进行准备，具体地：
(1)在-78℃下，向搅拌的THF(100mL)的二苯基磷(PHPh2)(0.02mol)中加入n-BuLi(12.5mL， 1.6M的正己烷溶液)，得到深红色溶液，在25℃下搅拌8h；
(2)然后向上述溶液中滴加20mL的2,6-二溴吡啶(0.01mol)的THF溶液，将混合物搅拌8h后，抽真空除去溶剂，得到式(B1)所示的配体。
收率78％；1H NMR(400MHz,C6D6)δ:7.44(m,8H,o-PPh2),7.02(m,12H,m-PPh2, p-PPh2),6.94(d,J＝8.4Hz,2H,py),6.73(m,1H,py)。
(3)将三甲基叠氮硅烷N3SiMe3(0.02mol)缓慢加入到式(B1)所示的配体(0.01mol)和20mL 甲苯的溶液中，将反应混合物加热回流12h。当抽真空除去溶剂和过量的TMSN3时，得到白色固体，即式(B2)所示的配体。
收率86％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.45-8.37(m,2H,py),8.05-7.97(m,1H,py),7.51–7.43 (m,12H,m-PPh2,p-PPh2),7.27–7.22(m,8H,o-PPh2),0.01(s,18H,-SiMe3).
(4)式(B2)所示的配体(5mmol)溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀，向加入5mL含有环戊二烯三氯化钛(10mmol)的甲苯溶液，加热至110℃，反应12h，然后冷却至25℃，除去溶剂所得产物即为式(1B)所示的化合物。
聚合实施例1
本实施例用于说明本发明的乙烯-丙烯共聚物的制备方法。
在氮气保护下且在50℃下，将2mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同)加入至 200mL的甲苯中(体系中Al的含量为10mmol)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1： 1.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.1MPa，然后加入实施例1步骤(4)所得的式(1-Ti-1) 所示的化合物(0.02mmol)，并进行聚合反应15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1和表2中所示。
聚合实施例2
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
在氮气保护下且在50℃下，将3mL的MAO的甲苯溶液和10mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(约 0.074mmol)加入至200mL的甲苯中(体系中Al的含量为15mmol)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：1.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.1MPa，然后加入实施例1步骤(4) 所得的式(1-Ti-1)所示的化合物(0.03mmol)，并进行聚合反应15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1和表2中所示。
聚合实施例3
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，MAO的甲苯溶液的用量为4mL以使得体系中Al的含量为20mmol，式(1-Ti-1)所示的化合物的用量为0.02mmol，最终得到相应的聚合物，结果如表1 和表2中所示。
聚合实施例4
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，MAO的甲苯溶液的用量为8mL以使得体系中Al的含量为40mmol，式(1-Ti-1)所示的化合物的用量为0.02mmol，最终得到相应的聚合物，结果如表1 和表2中所示。
聚合实施例5-7
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例2所述的方法，不同的是：
聚合实施例5中，采用等摩尔量的式(1-Ti-1)所示的化合物的单晶代替实施例1步骤(4)所得的式(1-Ti-1)所示的化合物，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合实施例6中，采用等摩尔量实施例2步骤(4)所得的式(1-Ti-2)所示的化合物代替实施例1步骤(4)所得的式(1-Ti-1)所示的化合物，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合实施例7中，采用等摩尔量实施例3步骤(4)所得的式(1-Zr-1)所示的化合物代替实施例1步骤(4)所得的式(1-Ti-1)所示的化合物，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合实施例8
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
在氮气保护下且在50℃下，将0.5mL的MAO的甲苯溶液和10mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(约 0.074mmol)加入至200mL的甲苯中(体系中Al的含量为4mmol)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：1.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.5MPa，加入[CPh3][B(C6F5)4]有机硼化合物的甲苯溶液(其用量使得摩尔比B/Mt＝0.5/1)，然后加入实施例4步骤(5)所得的式(1-Ti-3) 所示的化合物(0.02mmol)，并进行聚合反应15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，将得到的聚合物除去溶剂，烘箱干燥。
结果如表1和表2中所示。
聚合实施例9
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例8所述的方法，不同的是，MAO的甲苯溶液的用量为0.3mL以使得体系中Al 的含量为2mmol，采用等摩尔量的实施例5步骤(5)所得的式(1-Zr-3)所示的化合物，[CPh3][B(C6F5)4] 有机硼化合物的甲苯溶液的用量使得体系中摩尔比B/Mt＝1/1，最终得到相应的聚合物，结果如表1 和表2中所示。
聚合实施例10
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例8所述的方法，不同的是，MAO的甲苯溶液的用量为0.3mL以使得体系中Al 的含量为2mmol，[CPh3][B(C6F5)4]有机硼化合物的甲苯溶液的用量使得体系中摩尔比B/Mt＝1/1，最终得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合实施例11
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例10所述的方法，不同的是，[CPh3][B(C6F5)4]有机硼化合物的用量使得摩尔比 B/Ti＝2/1，最终得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合实施例12
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例10所述的方法，不同的是，[CPh3][B(C6F5)4]有机硼化合物的用量使得摩尔比B/Ti＝4/1，最终得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合实施例13
本实施例用于说明本发明的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的制备方法。
根据聚合实施例11所述的方法，不同的是，采用等摩尔量实施例5步骤(5)所得的式(1-Zr-3) 所示的化合物代替实施例4步骤(5)所得的式(1-Ti-3)所示的化合物，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合对比例1
根据聚合实施例1所述的方法，不同的是，0.04mmol的ZrCp2Cl2配合物替换式(1-Ti-1)所示的化合物，其余均与聚合实施例1中相同，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合对比例2
根据聚合实施例11所述的方法，不同的是，0.04mmol的ZrCp2Me2配合物替换式(1-Ti-3)所示的化合物，其余均与聚合实施例11中相同，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
聚合对比例3
根据聚合实施例1所述的方法，不同的是，本对比例采用等摩尔量的C2H4{Ph2PNTiCl2Cp*}2配合物替换式(1-Ti-1)所示的化合物，其余均与聚合实施例1中相同，得到相应的聚合物，结果如表 1和表2中所示。
聚合对比例4
根据聚合实施例2所述的方法，不同的是，本对比例采用等摩尔量的对比例1所得的式(1B) 所示的化合物替换式(1-Ti-1)所示的化合物，其余均与聚合实施例2中相同，得到相应的聚合物，结果如表1和表2中所示。
表1
注：Mt表示由式(1)所示化合物提供的金属元素；聚合活性的单位为：×105g聚合物/mol金属·h；分子量分布指数为Mw/Mn；乙烯结构单元质量％表示共聚物中乙烯结构单元占共聚物的质量百分数，双烯结构单元质量％表示共聚物中5-亚乙基-2-降冰片烯结构单元占共聚物的质量百分数。
表2
通过上述数据可以看出，本发明的上述方法能够更为简单地制得分子量呈双峰分布的聚烯烃弹性体，且上述方法的催化效率高，例如催化效率可以达到106g聚合物/mol金属·h。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种聚烯烃弹性体的制备方法，所述聚烯烃弹性体的分子量呈双峰分布，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和氢气存在下，将乙烯、α烯烃和任选的环烯烃进行聚合反应；
其中，所述催化剂含有主催化剂和活化剂，所述活化剂包括含铝化合物中的一种或多种且任选含有有机硼化合物；
所述主催化剂为式(1)所示的前过渡金属化合物或其晶体中的一种或多种；
式(1)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、C1-4的烃基和取代或未取代的C6-12的芳基，该取代的C6-12的芳基上的取代基选自C1-4的烃基；
R3为-MtXn或-Mt(X’)Xn，其中，
Mt为第IVB族金属元素；
2n个X各自独立地选自C1-10的烃基和卤素，且n＝n’-1，n’为元素Mt的化合价；X’为金属元素Mt的配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘；
优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，该取代的苯基和取代的萘基的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴和碘；X’为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯；
更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基和卤素；
R1和R2各自独立地选自取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，该取代的苯基和取代的萘基的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；
Mt为Ti、Zr或Hf；
2n个X各自独立地选自甲基、乙基、氟、氯、溴和碘；X’为取代的或未取代的1,3-环丁二烯、取代的或未取代的环戊二烯、取代的或未取代的茚、取代的或未取代的芴、取代的或未取代的苯环、取代的或未取代的1,3,5-环庚三烯或取代的或未取代的环辛四烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述前过渡金属化合物为下式所示的化合物中的一种或多种；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述活化剂为含铝化合物中的一种或多种的情况下，所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂和以铝元素计的所述含铝化合物的含量摩尔比为1：50-3000，优选为1：100-1000，更优选为1：100-500；
在所述活化剂为含铝化合物和有机硼化合物的情况下，所述催化剂中，以金属元素Mt计的所述主催化剂、以铝元素计的所述含铝化合物和以硼元素计的所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：0.1-500：0.5-5，优选为1：0.2-100：1-3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物，
优选地，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的一种或多种；
优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种；
优选地，乙烯和所述α烯烃的摩尔比为1：0.5-5。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为-50℃至200℃，压力为0.1-5MPa。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃弹性体的低分子量组分的峰位分子量为1.5万-3.5万g/mol，峰面积为38-50％，分子量分布指数为1.2-2；高分子量组分的峰位分子量为32万-65万g/mol，峰面积为50-62％，分子量分布指数为1.5-2.5。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃弹性体的重均分子量为30万-65万g/mol，分子量分布指数为4-10。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的聚烯烃弹性体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004529A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法、及びノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物
WO2022070958A1 (ja) * 2020-10-02 2022-04-07 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6340730B1 (en) * 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6444765B1 (en) * 2000-06-14 2002-09-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers
US20030162926A1 (en) * 2002-02-08 2003-08-28 Wouters Guy Joseph Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
CN101838365A (zh) * 2009-03-18 2010-09-22 中国石油天然气股份有限公司 双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法
CN103772545A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种桥连环戊二烯基双金属催化及其应用
CN104418768A (zh) * 2013-08-20 2015-03-18 中国科学院上海有机化学研究所 一种双金属烯烃聚合催化剂
US20150284418A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Equistar Chemicals, Lp Bisaryl metallocenes and use thereof to produce polyolefins
CN106366226A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用
CN107075203A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 埃克森美孚化学专利公司 双峰聚丙烯组合物
CN107417837A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 中国石油化工股份有限公司 过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6340730B1 (en) * 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6444765B1 (en) * 2000-06-14 2002-09-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers
US20030162926A1 (en) * 2002-02-08 2003-08-28 Wouters Guy Joseph Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
CN101838365A (zh) * 2009-03-18 2010-09-22 中国石油天然气股份有限公司 双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法
CN103772545A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种桥连环戊二烯基双金属催化及其应用
CN104418768A (zh) * 2013-08-20 2015-03-18 中国科学院上海有机化学研究所 一种双金属烯烃聚合催化剂
US20150284418A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Equistar Chemicals, Lp Bisaryl metallocenes and use thereof to produce polyolefins
US9422319B2 (en) * 2014-04-03 2016-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Bisaryl metallocenes and use thereof to produce polyolefins
CN107075203A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 埃克森美孚化学专利公司 双峰聚丙烯组合物
CN106366226A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用
CN107417837A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 中国石油化工股份有限公司 过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔英楷等: "双峰聚乙烯催化剂研究进展 ", 《石化技术与应用》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004529A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法、及びノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物
KR20230014826A (ko) * 2020-06-29 2023-01-30 포리프라스틱 가부시키가이샤 환상 올레핀 공중합체의 제조방법, 및 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물
CN115734975A (zh) * 2020-06-29 2023-03-03 宝理塑料株式会社 环状烯烃共聚物的制造方法、和降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物
KR102509512B1 (ko) 2020-06-29 2023-03-14 포리프라스틱 가부시키가이샤 환상 올레핀 공중합체의 제조방법, 및 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물
US11795256B2 (en) 2020-06-29 2023-10-24 Polyplastics Co., Ltd. Production method for cyclic olefin copolymer and catalyst composition for copolymerization of norbornene monomer and ethylene
CN115734975B (zh) * 2020-06-29 2024-02-27 宝理塑料株式会社 环状烯烃共聚物的制造方法、和降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物
DE112021003444B4 (de) 2020-06-29 2024-05-08 Polyplastics Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefincopolymers
WO2022070958A1 (ja) * 2020-10-02 2022-04-07 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法
JP2022060008A (ja) * 2020-10-02 2022-04-14 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法
JP7073467B2 (ja) 2020-10-02 2022-05-23 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法

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