CN106366226A - 一种过渡金属催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物。本发明还公开了一种上述过渡金属催化剂组合物在制备聚合物中的应用。本发明提供的组合物储存稳定性能以及耐高温性能好，使用该组合物能够制备得到高分子量的共聚物。采用本发明提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是制备VNB型聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。

Description

一种过渡金属催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种过渡金属催化剂组合物及其应用。

背景技术

由乙烯和一种或多种α-烯烃以及一种或多种二烯烃共聚得到的烯烃共聚物，通过控制聚乙烯结晶，可以得到弹性的共聚物，其中，由乙烯、丙烯或其它高级α烯烃、非共轭二烯烃共聚得到的弹性体共聚物通常称之为EPDM。

EPDM工业上通常是由乙烯、丙烯或其它高级α烯烃、非共轭二烯烃通过齐格勒-纳塔催化体系，采用溶液或悬浮聚合方法制备得到。乙烯丙烯单体聚合后形成饱和共聚物主链，形成无规的橡胶弹性体，为了使橡胶制品能够进行硫化或交联，在乙丙共聚弹性体的饱和主链上引入了非共轭二烯烃，不饱和的二烯烃单体使EPDM具有了可供硫化的交联点，赋予了产品独特的弹性和很强的耐热、耐臭氧、耐寒及耐化学腐蚀能力，自EPDM实现商业化以来，其应用领域不断拓展。

目前商业化的乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体主要通过钒系均相催化剂或茂金属催化剂制备。目前国内的厂商采用的为钒系催化剂，例如CN102863590A和CN101108885A中所公开的那样。茂金属催化剂的出现使聚烯烃领域获得飞速发展。茂金属催化剂催化聚烯烃催化效率高，催化剂用量少，可以简化残存催化剂的脱除工艺。由于催化剂为单一活性种，制备的分子量分布窄，物理性能优异。茂金属催化剂能催化大多数α-烯烃与乙烯进行共聚，可适用传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能聚合的单体。但茂金属催化剂在分子量调控方面有一定局限性。另有现有技术公开可以通过使用助催化剂甲基铝氧烷来活化茂金属化合物例如Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrMeCl、Cp₂ZrMe₂来聚合乙烯以制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0的聚乙烯。但利用上述催化剂体系难以获得高分子量聚合物，当在100℃或更高温度下进行溶液聚合时，聚合活性迅速降低。因此，该体系不适于制备重均分子量Mw为100000或以上的高分子量聚合物。

国内利用茂金属催化剂合成乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体的现有技术主要有CN101235106A，采用四甲基环戊二烯基锂与MCl₄反应制备(C9H13)MCl₃；取代茚基锂与(C₉H₁₃)MCl₃反应制得[(C₉H₆R')(C₉H₁₃)]MCl₂；在催化剂茂金属混合物和助催化剂甲基铝氧烷的存在下，以乙烯和丙烯为主要原料，于30～70℃、1～10kg/cm²压力下在甲苯溶液中聚合反应1～5h，制备乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶。

但对于如何制备储存稳定性能以及耐高温性能好的催化剂及采用该催化剂经济地及具有商业化前景地生产高分子量的共聚物仍然是本领域内的重要研究课题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种过渡金属催化剂组合物，该组合物储存稳定性能以及耐高温性能好，使用该组合物能够制备得到高分子量的共聚物。使用该组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时能够降低获得的聚合物产品中的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，也就是说，采用本发明提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元聚合物。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R₁、R₂为相同或不同的C1-C8的直链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基，R₃、R₄为相同或不同的C6-C12的芳基、C6-C12的取代芳基、C6-C12的烷基，

另一方面，本发明还提供一种本发明所述的过渡金属催化剂组合物在制备聚合物中的应用。

使用本发明提供的上述过渡金属催化剂组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是制备乙烯基降冰片烯聚合物时能够降低获得的聚合物产品中的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，也就是说，采用本发明提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元聚合物。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述卤素可以包括氟、氯、溴和碘元素中的至少一种。

在本发明中，所述C1-C8的直链烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的至少一种。

在本发明中，所述C3-C8的环烷基可以包括取代的C3-C8的环烷基和未取代的C3-C8的环烷基，具体地可以包括环丙基、环戊基、环己基、环辛基、甲基环丙基、二甲基环丙基、乙基环丙基、二乙基环丙基、甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基和乙基环己基中的至少一种。在本发明中，所述取代的C3-C8的环烷基中的取代基也可以为卤素、氨基、羟基和羧基中的至少一种。

在本发明中，所述C6-C12的芳基可以包括苯基、萘基、联苯基。

在本发明中，所述C6-C12的取代芳基可以包括对甲基苯基、间甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、间丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二甲苯基、2-异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三乙基苯基中的至少一种，所述C6-C12的取代芳基也可以包括芳基中的氢原子由卤素、羟基、氨基和羧基取代的芳基中的至少一种取代的取代芳基，例如，在本发明中，可以示例性地列举所述C6-C12的取代芳基还可以包括对氯苯基、对氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2-甲基-4-氯苯基和2-乙基-4-氯苯基中的至少一种。

在本发明中，所述C6-C12的烷基可以包括直链或支链的C6-C12的烷基，所述C6-C12的烷基也可以包括取代或未取代的C6-C12的烷基，具体地，所述C6-C12的烷基可以包括正己基、正庚基、正辛基、2-甲基己基、2,4,6-三甲基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基和2-甲基辛基中的至少一种。

在本发明中，所述铝化合物是指含有铝元素的化合物。

在本发明中，所述硼化合物是指含有硼元素的化合物。

在本发明中，所述VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物即为非共轭二烯烃为乙烯降冰片烯的聚合物。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，

其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R₁、R₂为相同或不同的C1-C8的直链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基，R₃、R₄为相同或不同的C6-C12的芳基、C6-C12的取代芳基、C6-C12的烷基。

本发明的所述组合物储存稳定性能以及耐高温性能好，使用该组合物能够制备得到高分子量的共聚物。使用本发明提供的上述过渡金属催化剂组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是制备乙烯基降冰片烯聚合物时能够降低获得的聚合物产品中的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，也就是说，采用本发明提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元聚合物。

根据本发明提供的组合物，优选情况下，在式(I)中，M选自Ti、Zr和Hf元素；R₁、R₂相同或不同，各自独立地选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的环烷基和苯基；R₃、R₄相同或不同，各自独立地选自含有C6-C10的芳基、C6-C10的取代芳基、C6-C10的烷基。

根据本发明提供的组合物，在式(I)中，优选所述M为Ti元素。

根据本发明提供的组合物，特别优选情况下，本发明式(I)所示的茂金属化合物可以包括双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛、双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛和双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛中的至少一种。

在本发明所述的组合物中，所述活化剂可以为铝化合物。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，当所述活化剂为铝化合物时，在本发明所述的组合物中，所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计与所述铝化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：1-2000；优选为1：1-200。

在本发明所述的组合物中，所述活化剂可以为硼化合物。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，当所述活化剂为硼化合物时，在本发明所述的组合物中，所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计与所述硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为1：0.5-100；优选为1：0.5-10。

在本发明所述的组合物中，所述活化剂可以为铝化合物和硼化合物。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，当所述活化剂为铝化合物和硼化合物时，在本发明所述的组合物中，所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计、所述硼化合物以硼元素计与所述铝化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：0.1-100：10-1000；优选为1：0.1-5：20-500。

根据本发明所述的组合物，所述铝化合物可以为烷基铝化合物。

根据本发明所述的组合物，优选所述烷基铝化合物包括甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。

根据本发明所述的组合物，更优选所述铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。

在本发明所述的组合物中，所述硼化合物可以包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1'-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基铵苯四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

在本发明所述的组合物中，优选所述硼化合物包括三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

在本发明中，对所述组合物的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后可以根据本领域内公知的常规技术手段将本发明所述的主催化剂和活化剂进行混合即可以得到本发明所述的过渡金属催化剂组合物。

在本发明中，所述主催化剂可以通过商购得到，也可以根据CN1121274C中所描述的方法制备得到。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种本发明的上述组合物在制备聚合物中的应用。

在本发明的上述应用中，对所述制备聚合物的反应条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域常规进行聚合反应时所采用的条件进行选择。

在本发明中，特别优选情况下，制备聚合物的聚合反应的条件包括：压力为0.1-5MPa，温度为零下40℃至零上200℃；优选压力为0.1-2MPa，温度为20-150℃。

本发明的聚合反应为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，可使用非极性烃类溶剂，该非极性烃类溶剂的非限制性实例为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选使用己烷、辛烷或庚烷，更优选使用己烷作为本发明的聚合反应中的溶剂。对于本发明的聚合反应而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，以聚合物分散性和体系散热情况来确定，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度为5-30重量％、优选为8-10重量％的范围内。

在本发明的聚合反应中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为乙醇或甲醇。

根据本发明的上述应用，对本发明的所述组合物的加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂和活化剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂和活化剂分别加入到聚合反应中。

根据本发明的上述应用，所述聚合物可以包括乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。

优选情况下，将本发明所述的过渡金属组合物用于制备非共轭二烯烃为乙烯降冰片烯(VNB)的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物时，可以显著提高乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中VNB的含量，并且降低所述乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的凝胶含量。

在本发明所述的应用中，为了制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物，优选乙烯单体、α烯烃单体和二烯烃的用量摩尔比可以为1：0.1-4：0.001-1；优选为1：0.2-2：0.01-0.8。

在本发明所述的应用中，优选所述二烯烃为非共轭二烯烃。

在本发明所述的应用中，更优选所述二烯烃包括5-甲基-2,5-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯降冰片烯(也称为5-乙基-2-降冰片烯)、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯和双环戊二烯中的至少一种。

在本发明所述的应用中，特别优选所述二烯烃为乙烯降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。

在本发明所述的应用中，所述α烯烃可以包括含有3-18个碳原子的直链的或支链的α烯烃。

在本发明所述的应用中，优选所述α烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯中的至少一种。

在本发明的聚合反应中，对所述过渡金属催化剂组合物的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据催化剂的常规用量进行选择，本发明中优选所述过渡金属催化剂组合物的用量以式(1)所示的茂金属化合物中含有的M元素计与乙烯的用量重量比为1.6×10^-6-1.5×10^-5：1。

在本发明所述的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中，其中的乙烯单元、非共轭二烯烃单元的含量可以采用FTIR或H-NMR方法进行定量得到。所述聚合物的分子量及分布(MWD)采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定，同时能够测得数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及MWD。聚合物的门尼粘度(ML₁₊₄125℃)通过ISO289标准测定。

通过采用本发明所述的过渡金属催化剂组合物制备得到的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物，具有高的VNB含量，同时凝胶含量低，产品非常适合采用过氧化物硫化的应用领域如电线电缆、汽车耐热管等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均来自商购。在以下实施例和对比例中，所使用的主催化剂均根据CN1121274C提供的方法制备得到。

在本发明中，聚合物的凝胶含量通过以下方法进行测定：

取实施例中制备得到的聚合物胶液样品，将其在50℃的真空干燥箱中干燥24h，称重并记录为W0，然后以十氢萘作溶剂于135℃下震荡溶解聚合物胶液样品，用一定孔径(200目)的不锈钢网过滤，然后将残留在不锈钢网上的不溶解的聚合物在100℃的真空干燥箱中干燥4h，称重并记录为W₁，计算W₁/W₀×100％得出凝胶含量值。

在本发明中，采用橡胶分析仪测定角频率为0.1rad/s及角频率为100rad/s时分别对应的相位角δ的正切之间的差值(Δtanδ)来考察聚合物材料的长链支化结构的含量，Δtanδ越大，越接近线性结构；差值Δtanδ越小，支化结构越多，对应凝胶含量通常较高。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

具体地，制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物的方法为：

在1L的CSTR反应器(购自烟台曙光精密仪器公司，型号为1KCF，下同)中，将己烷与乙烯单体、丙烯单体和VNB单体进行混合，然后通过原料泵输送至聚合反应器中，其中乙烯单体、丙烯单体和VNB单体的用量如表1所示。然后，将双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸钠和三异丁基铝通过计量泵加入到聚合反应器中进行聚合反应，其中，双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(以钛元素计)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三异丁基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：0.5：20，而且，所述组合物与乙烯单体的用量摩尔比为1.5×10^-6：1，反应器温度列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪(购自Bruker公司，型号为Tensor27型，下同)测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ))列于表2。

表1

表2

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠，其中，双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(以钛元素计)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)的用量摩尔比为1：0.5，而且，所述组合物与乙烯单体的用量摩尔比为1.5×10^-6：1。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛和三乙基铝，其中，双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(以钛元素计)和三乙基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：1，而且，所述组合物与乙烯单体的用量摩尔比为1.5×10^-6：1。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

实施例4

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

所使用的过渡金属催化剂组合物中的主催化剂为双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛。其中，双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(以钛元素计)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三异丁基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：1.2：80。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

实施例5

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

本实施例采用与实施例2相同的方法进行，所不同的是：

所使用的过渡金属催化剂组合物中的主催化剂为双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛。其中，双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛(以钛元素计)和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)的用量摩尔比为1：4.5。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

实施例6

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：

所使用的过渡金属催化剂组合物中的主催化剂为双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛。其中，双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(以钛元素计)和三乙基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：30。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

实施例7

本实施例用于说明本发明所述的过渡金属催化剂组合物及其在制备VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物中的应用。

本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：

所使用的过渡金属催化剂组合物中的主催化剂为双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛。其中，双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(以钛元素计)和三乙基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：80。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

实施例8

本实施例采用与实施例1相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(以钛元素计)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三异丁基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：40。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性(10⁵g聚合物/g钛元素，下同)列于表3。

表3

实施例9

本实施例采用与实施例2相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠和三异丁基铝。且双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(以钛元素计)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三异丁基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：40。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

实施例10

本实施例采用与实施例3相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠和三乙基铝。且双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(以钛元素计)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三乙基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：40。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

实施例11

本实施例采用与实施例4相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸钠和三异丁基铝，且双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(以钛元素计)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三异丁基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：50。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

实施例12

本实施例采用与实施例5相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠和三异丁基铝，且双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛(以钛元素计)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三异丁基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：40。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

实施例13

本实施例采用与实施例6相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠和三乙基铝，且双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛(以钛元素计)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三乙基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：60。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

实施例14

本实施例采用与实施例7相似的方法进行。所不同的是：

本实施例中的二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，其中，所使用的过渡金属催化剂组合物为双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠和三乙基铝，且双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛(以钛元素计)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸钠(以硼元素计)和三乙基铝(以铝元素计)的用量摩尔比为1：2：50。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

所使用的催化剂不是本发明的组合物，而是使用的三氯氧钒-倍半烷基铝(齐格勒纳塔催化剂)，而且，本对比例中所使用的齐格勒纳塔催化剂的用量与实施例1中的相同。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

对比例2

本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

所使用的催化剂不是本发明的组合物，而是使用的双环戊二烯二对甲苯基钛，也就是说，本对比例中使用的催化剂仅为常规的茂金属催化剂而不含有本发明所述的活化剂。而且，本对比例中所使用的双环戊二烯二对甲苯基钛的用量与实施例2中的相同。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

对比例3

本对比例采用与实施例5相似的方法进行，所不同的是：

所使用的催化剂不是本发明的组合物，而是使用的[C₅H₄-SiMe₂-N(t-Bu)]TiCl₂(限制几何构型的茂体系催化剂)。而且，本对比例中所使用的限制几何构型的茂体系催化剂与实施例5中的用量相同。所述聚合反应的条件列于表1。

在反应器出料管线上连续收集聚合物溶液进行溶剂脱除得到固体聚合物，真空干燥并称重，得到聚合物产率数据，根据红外光谱仪测定的聚合物组成数据可以求得相应单体的转化率列于表1。制备得到的聚合物的粘度、凝胶含量及表征支化情况的δ正切的差值(Δtanδ)列于表2。

对比例4

本对比例采用与实施例8相似的方法进行，所不同的是：

所使用的催化剂的为双环戊二烯二氯化钛而不是本发明的组合物。而且，本对比例中所使用的双环戊二烯二氯化钛与实施例8中的主催化剂的用量相同。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

对比例5

本对比例采用与实施例9相似的方法进行，所不同的是：

所使用的催化剂的主催化剂为双环戊二烯二苯基钛。而不是本发明的组合物。而且，本对比例中所使用的双环戊二烯二苯基钛与实施例9中的主催化剂的用量相同。

制备得到的聚合物的性质以及催化活性列于表3。

从上述表1-3中的结果可以看出，本发明的实施例中制备得到的聚合物中的VNB的含量高且凝胶含量低，而对比例1中使用的催化剂为常规的齐格勒-纳塔催化体系催化剂，制备得到的聚合物中仅含有0.91％的VNB，远低于本发明的实施例中的结果，而且凝胶含量是本发明的实施例的10倍以上，支化程度也较高。对比例2中使用的为常规的茂催化剂，对比例3中使用的为限制几何构型的茂催化剂，从对比例2和对比例3的结果也可以看出，其制备得到的聚合物中VNB含量很低，转化率极低，且凝胶含量很高。

对比本发明的实施例8-14和对比例4-5的结果可以看出，采用本发明所述的组合物能够制备得到高分子量的聚合物，而且，本发明的实施例的催化剂的活性明显高于对比例中催化剂的催化活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，

其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R₁、R₂为相同或不同的C1-C8的直链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基，R₃、R₄为相同或不同的C6-C12的芳基、C6-C12的取代芳基、C6-C12的烷基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(I)中，M选自Ti、Zr和Hf元素；R₁、R₂相同或不同，各自独立地选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的环烷基和苯基；R₃、R₄相同或不同，各自独立地选自C6-C10的芳基、C6-C10的取代芳基、C6-C10的烷基。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，式(I)所示的茂金属化合物包括双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛、双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛和双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为铝化合物，且所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计与所述铝化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：1-2000；优选为1：1-200。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为硼化合物，且所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计与所述硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为1：0.5-100；优选为1：0.5-10。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为铝化合物和硼化合物，且所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计、所述硼化合物以硼元素计与所述铝化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：0.1-100：10-1000；优选为1：0.1-5：20-500。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述铝化合物包括烷基铝化合物；

优选所述烷基铝化合物包括甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种；

更优选所述铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硼化合物包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1'-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基铵苯四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种；

优选所述硼化合物包括三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的组合物在制备聚合物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述聚合物包括乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。