CN1219178A - 烯烃溶液聚合 - Google Patents

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Abstract

已发明了通过单体与催化剂和溶剂反应聚合烯烃单体的方法。该系统一方面包括具有产品出口的流体环路,该流体环路形成循环反应器,在流体环路上的一个催化剂入口,催化剂和溶剂经该入口流入流体环路中,在流体环路上的一个单体入口,单体和溶剂经该入口流入流体环路中与催化剂一起形成反应物料流,在流体环路上的第一热交换器,用于接受反应物料流和形成的聚合物及自流体环路中除去反应或聚合热,和用于将流体环路中的反应物料和形成的聚合物自第一个热交换器泵入产品聚合物出口中的泵装置。在一种情况下,该系统包括在流体环路上的至少另一热交换器,用于接受反应物料流和形成的聚合物及自流体环路中除去反应或聚合热,用于将形成的聚合物产品和剩余反应物料泵入产品聚合物出口中的泵装置,同时部分形成的聚合物和剩余反应器物料自聚合物产品出口流出,剩余部分经流体环路再循环,在一种情况下,本发明的系统和方法可用于制备聚乙烯。

Description

烯烃溶液聚合
本发明涉及一种放热的、控制流动的溶液聚合系统和方法。本发明特别涉及非绝热的、基本上充分混合的溶液聚合系统和用于制备乙烯、丙烯和苯乙烯聚合物(包括但不限于聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)弹性体、乙烯-丙烯(EP)弹性体、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚合物和聚乙烯)的方法。
烯烃制造商很长时间以来试图提供一种仅由一种方法体系生产的宽范围产品类型的可能性。采用开发并改进的金属茂催化剂配合物和不断改进的传统Ziegler配位催化剂体系，已出现了用一种聚合系统制造各种烯烃聚合物类型的可能性。由于注意到由溶液聚合系统(相对于气相和淤浆或形成颗粒的方法)衍生的聚合物产品的优点，人们长期以来将充分混合的单相溶液聚合作为推荐方法，以充分开发各种烯烃聚合催化剂体系。然而，已知的溶液聚合系统(即绝热搅拌罐反应器方法)存在一些致命缺点，这些缺点必须在实现所需的催化剂/聚合物产品开发之前解决。换言之，需要在不采用绝热、搅拌反应器溶液聚合条件下对方法进行明显改进。例如，作为主要要求，所需的溶液聚合系统应适应或有效利用对于各种烯烃聚合物类型产生的宽范围反应放热；例如乙烯聚合为相对高的热生成器，而苯乙烯聚合则为相对低的热生成器。
此外，为满足用各种改进的催化剂体系，特别是针对金属茂催化剂配合物的改进催化剂体系促进生产烯烃聚合物的体积优势，所需的溶液聚合系统应适应或利用宽范围的反应热，同时保持高的聚合物生产速率。此外，高的生产量应在对于建立或操作所需的溶液聚合系统时费用上允许又不产生过大物理尺寸的条件下实现。
特别是，所需的溶液聚合系统应克服绝热聚合中聚合物浓度和转化率不能自由和/或独立调节的一般性限制。换言之，若反应或聚合热可通过聚合反应的外部设备从聚合系统中移出，则可选择性地控制聚合条件如反应器温度和聚合物浓度，由此选择性地优化聚合物生产速率、聚合物结构和催化剂效率。
Himont’s Spheripol法是在烯烃聚合领域公知的。环路聚合系统是用于制备聚苯乙烯的公知系统。
Meyer在AIChe年会(洛杉矶，11月17-22,1991)上提交的一篇论文中公开了各种反应器每单位体积的热交换量。在该论文的图9中，Meyer公开了配有静态混合设备的管与空管或搅拌罐反应器相比仅提供增加的改进除热性能。该图还作为图11公开于化工设备及处理，1989年11月中。该图公开了由弯曲管或导管组成的静态混合器/热交换装置对于大于1立方米的处理体积的过程基本上为优异的热交换装置。
尽管已知用于制备各种产品的聚合系统和/或反应器类型，但无一聚合系统或方法满足上述要求。换言之，已知的常规环路反应器工艺(如购自Koch的还可包括已知的静态混合器/热交换反应器的标准工程设计成套装置)不能满足上述目的。例如，尽管已知的环路反应器工艺可容易用于具有相对低的工艺面(process side)体积除热要求为特征的烯烃聚合中，但实验证明该技术不适合需要相对高的除热速率的烯烃聚合。
对于需要高除热速率的烯烃聚合，已知的环路反应器系统通常限于大的处理体积/尺寸要求、高循环比例和/或低生产率。此外，至少当用于高除热/高生产量的溶液聚合时，已知的环路反应器系统存在不良原料/催化剂混合的特点，导致在反应器系统中出现冷单体富集区。出现的这些富集区不可避免地导致制备具有不期望的聚合物组分(如与本体聚合物相比分子量较高和/或密度较高的聚合物组分)的聚合物产品。此外，这些冷单体富集反应器区域可导致液体和/或固体分离(即不均匀分布)，最终导致反应器不稳定、结垢和堵塞，以及形成凝胶和产品组成不均匀。
我们发现用于制备包括至少一种烯烃单体的宽范围的各种烯烃聚合物的非绝热溶液聚合系统和方法，所述聚合物例子是乙烯、丙烯或苯乙烯聚合物，且包括但不限于聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)弹性体、乙烯-丙烯(EP)弹性体、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚合物和聚乙烯。本发明的溶液聚合系统和方法特别适合制备包括乙烯作为至少一种烯烃单体的烯烃聚合物。
本发明一方面涉及一种在具有催化剂和溶剂的至少一个反应器的至少一个反应器物流中聚合烯烃单体的溶液聚合系统，该系统包括：
(A)形成至少一个反应器的至少一个流体环路，该至少一个反应器具有反应器体积，至少一个流体环路具有：
(1)至少一个产品出口，
(2)至少一个催化剂进口，催化剂经该进口流入至少一个流体环路中，
(3)至少一个单体入口，单体通过该入口流入至少一个流体环路中，并与催化剂和溶剂形成反应物流。
(4)至少一个热交换装置，该装置接受反应物流和其中形成的聚合物，同时除去来自至少一个流体环路的反应或聚合热，和
(5)至少一个用于泵送环绕至少一个流体环路的反应物流和聚合物的泵装置，
(B)一部分反应物流和聚合物，它们经至少一个产品出口离开至少一个流体环路，和
(C)以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6kW/m3.°K)的速率从聚合物和反应物流中除去反应或聚合热的至少一个热交换装置。
本发明另一方面涉及在具有催化剂和溶剂的两个或多个反应器的反应器物流体中聚合烯烃单体的溶液聚合系统，该系统包括：
(A)形成第一个反应器的第一个流体环路，该第一个反应器具有第一个反应器体积，第一个流体环路具有：
(ⅰ)至少一个第一产品出口，
(ⅱ)至少一个第一催化剂进口，催化剂经该进口流入第一流体环路中，
(ⅲ)至少一个第一单体入口，单体通过该入口流入第一流体环路中，并与催化剂和溶剂形成第一反应物流。
(ⅳ)至少一个第一热交换装置，该装置接受第一反应物流和其中形成的第一聚合物，同时除去来自第一流体环路的反应或聚合热，和
(ⅴ)至少一个用于将第一流体环路中的第一反应物流和第一聚合物从至少一个第一热交换装置泵送至至少一个第一产品出口的第一个泵，和
(B)形成第二个反应器的第二个流体环路，该第二个反应器具有第二个反应器体积，第二个流体环路具有：
(ⅰ)至少一个第二产品出口，
(ⅱ)至少一个第二催化剂进口，催化剂经该进口流入第二个流体环路中，
(ⅲ)至少一个第二单体入口，单体通过该入口流入第二流体环路中，并与催化剂和溶剂形成第二反应物流。
(ⅳ)至少一个第二热交换装置，该装置接受第二反应物流和其中形成的第二聚合物，同时除去来自第二流体环路的反应或聚合热，和
(ⅴ)至少一个用于将第二流体环路中的第二反应物流和第二聚合物从至少一个第二热交换装置泵送至第二产品出口的第二个泵，和
(C)从反应物流中以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6kW/m3.°K)的速率除去总反应或聚合热的至少一个第一热交换装置和至少一个第二热交换装置，
(D)具有至少一个产品入口的第二流体环路，经该入口流入来自第一流体环路的至少一个第一产品出口的第一聚合物和部分第一反应器物流体，和
(E)一部分第一聚合物、第二聚合物、第一反应物流和第二反应物流，它们经至少一个第二产品出口离开第二流体环路。
用这里公开的本发明非绝热系统和方法获得的一个令人吃惊的结果是，与已知的绝热溶液聚合方法具有的能力相比，在某些实施方案中，烯烃聚合物生产厂可以更高的生产速率和基本上相同的催化剂效率制备具有更高长链支化量的基本上线性的乙烯聚合产品，或者烯烃聚合物生产厂可以更高的生产速率和基本上相同的催化剂效率制备相同的基本上线性乙烯聚合物产品。本发明的一个重要方面涉及相对于已知的环路反应器系统的改进除热速率和改进的混合单体、催化剂和溶剂反应器物流，这样满足高生产量和合适产品要求，同时基本上避免了典型的聚合问题，包括反应器不稳定性、过量的反应器结垢、讨厌的凝胶形成和/或不合适的产品组成不均匀性。
本发明溶液聚合系统和方法的另一重要方面是，控制反应器物流中聚合物浓度的能力基本上或更大程度上不依赖于单体转化率。某些具体方面涉及提供将充分混合入溶剂中的有限量的催化剂注入流体环路中的催化剂/溶剂注射器，并提供一种将细分散的单体流注入流体环路中的单体注射器，例如一种设计为具有多个流体出口并位于流体环路中的注射器，由此提供轴向通过流体环路的细分散流。尽管不受此限制，但本发明的某一具体方面涉及相对于至少一个单体注射器顺序相连和/或取向的至少一个催化剂/溶剂注射器，和/或在某些实施方案中，本发明涉及相对于提供给流体环路的至少一个混合设备或混合器的顺序相连和/或取向的至少一个催化剂/溶剂注射器。
在某些实施方案中，溶液聚合系统包括具有伸长中空管单元(中间至末端的限制部件)的催化剂/溶剂注射器(如US 4,808,007中所述)，其中混合区由两个圆柱形孔和位于两个圆柱形孔之间的流体进入口组成，所述圆柱形孔其轴向与用于流过第一流体流(即循环反应器物料)的管单元的轴向平行，所述流体进入口用于排出第二流体流(例如可包括催化剂、助催化剂、载体的催化剂体系)。在某些具体实施方案中，本发明的溶液聚合系统还具有位于催化剂/溶剂注射器下游的静态或机械混合器。单体和溶剂(以及其它组分)可通过单体注射器注入。在某些实施方案中，另一静态或机械注射器位于单体注射器与第一热交换装置之间。在其它实施方案中，将单体和/或催化剂注入机械混合器中。
在任何构型中，可使用任何合适的热交换装置，例如包括位于流体环路中的冷却盘管、位于流体环路中的管壳式热交换器，其中流体流通过管或整个流体环路被设计为通过经夹套或双管提供冷却的热交换装置。在一种情况下，一种形式的管壳式热交换器与具有反应混合物入口和出口和传热介质(例如水、水/乙二醇、蒸汽、SYLTHERMTM材料或由道化学公司以商标DOWTHERM出售的介质)入口和出口的外壳一起使用。反应混合物流过在外壳内的多个热交换管，同时传热介质在传导来自反应混合物的反应或聚合热的管外表面上流过。或者，反应物流经外壳流过，而传热介质经管流过。在一种情况下，至少一个热交换装置是市购产品(如由Koch提供的静态混合器/热交换器)，该产品具有由管子的管壁限定的通过其中的弯曲通路，和/或具有形成内散热片(反应混合物经其流过)的坚固静态内单元。然而，本发明另一吃惊方面是，甚至当至少一个热交换装置由多个不弯曲管或导管组成，且至少一个反应器物流或混合物流过管同时传热介质在管外表面上流过时，也能满足本发明目的(即高生产和高除热率，同时避免反应器不稳定性、过量的反应器结垢、讨厌的凝胶形成和/或不合适的产品组成不均匀性)。
这里使用的术语“弯曲”与现有技术中的含义相同，是指具有包括多个相互连接管或导管(有或无内部混合单元)的交错散热片，且其中连续混合单元相互处于偏斜角(例如90°弯曲的管)由此形成产品和热交换介质的弯曲流动路径的热交换器。
这里使用的术语“不弯曲”是指具有多个管或导管的热交换装置，其中管或导管可具有内部混合单元和/或由混合单元组成的外表面，然而管或导管相互不处于任何偏斜角位置(例如直管)。
如上所述在某些系统中，流体环路反应器包括至少一个具有不弯曲导管的热交换装置以及第二个热交换装置和至少一个产品出口。一个或多个泵可位于流体环路中或一个热交换装置内(例如位于其顶部)。在一种情况下，将催化剂、溶剂和单体通过一个注射器一起注射。
如上所述，在溶液聚合系统的某些实施方案中，使用将单体细分散入流动的催化剂/溶剂流中的单体注射器，由此确保反应混合物基本上为单相溶液或其中悬浮有固体催化剂的混合物。在一种情况下，这种单体原料注射器具有位于流动反应器物流中的体，该体具有多个流体流动口，经这些口流出的单体原料(例如单体、共聚单体、终止剂和溶剂)向上游、侧面或下游流入反应器物流中。然而，下游流体是优选的由此基本上避免会导致反应器不稳定的碰撞。
在一种情况下，单体原料注射器的体具有圆形截面(俯视)；在另一情况下具有环路室截面；在再一情况下具有多个臂(例如4、10或12个臂)的中空体，各臂具有多个注射器出口；在又一情况下，注射器的出口处于不同的轴位置。这些注射器可以任何取向位于反应物流中，多个注射器可以不同的轴位置位于反应器中。在一种情况下，注射器的位置相互偏移(例如从上面观察反应器)，这样物料基本上注射入反应物流的整个截面。可在反应器中各进口处或进口附近使用机械搅拌器，以在各搅拌组分进入反应物流时对其进行搅拌。在另一方面。可在流体环路之外或流体环路内的搅拌罐中使各组分或组分混合物混合和/或反应。
本发明可使用如上所述的各自具有至少一个热交换装置的以串联或并联方式排列(或对于两个以上反应器，以任何串联/并联组合方式排列)的两个或多个这样的反应器系统。多反应器系统可由多个环路反应器组成，或至少一个环路反应器作为多反应器系统的一部分，其中至少另一反应器是任何已知的反应器类型，如挤出机、搅拌罐或活塞流罐。对于此多反应器系统，在各反应器系统中可使用不同的催化剂体系；例如(但不限于)在第一个反应器系统中可使用几何约束的催化剂(如US 5,064,802中描述的)，在第二个反应器系统中可使用非均相Ziegler催化剂体系(如US 4,314,912中描述的)。不同的催化剂可用于生产具有增强特性，如改进的韧性、落镖冲击强度、密封性、可加工性和耐热性的聚合物产品，如共同未决中请USSN 08/544,497(申请日1995年10月18日)和USSN08/327,156(申请日1994年10月21日)中描述的。
这里公开的溶液聚合系统可使用：以合适的链烷、异链烷、环烷或芳烃溶剂如甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、异辛烷、乙苯、异戊烷等作为溶剂的烯烃单体(如乙烯)溶液。一种特别合适的烃溶剂是Isopar-E，购自Exxon Corporation的C8-C10烃。
在一种情况下，这里公开的溶液聚合系统用于制备聚乙烯。从产品出口流出的聚合物产品包括所需的聚乙烯聚合物和某些其它物质，如在下游处理单元(如脱挥发器、水平搅拌干燥器或脱挥发挤出机)中除去的溶剂和挥发性组分。在某些实施方案中，在反应系统中保持足够的压力(即100至600 psig，优选450至600 psig，最优选475 psig，特别优选大于520 psig)以保持反应混合物为单相或基本上单相液体溶液和/或以较低的循环比例(例如循环比例低于80)进行该方法。可在系统中任何地方控制反应器压力。例如可使用环路产品出口管线上的压力控制阀以保持泵抽吸压力。
这里使用的“停留时间”是指工艺面反应器体积(单位加仑)除以总反应器体积生产量速率(单位加仑/分钟)，这里使用的“环流时间”是工艺面反应器体积(单位加仑)除以泵体积生产量速率(单位加仑/分钟)。循环比是停留时间(单位分钟)除以环流时间(单位分钟)。这里使用的“体积除热速率”是工艺传热系数U(单位Btu/小时·英尺2·°F)乘以热交换器的热交换面积A(单位英尺2)除以总反应器系统体积(单位英尺3)。本领域熟练技术人员将认识到对于是否将工艺面的或外部的参数用作U和表面积的计算和测定应是一致的。这里包含的计算基于热交换管、盘管等的外表面积和外径，不管反应混合物是否流过这些管、盘管等。
本发明的某些溶液聚合系统具有的体积除热速率通常等于或大于85Btu/小时·英尺3·°F，优选等于或大于150 Btu/小时·英尺3·°F，更优选等于或大于350 Btu/小时·英尺3·°F，在某些实施方案中，等于或大于400Btu/小时·英尺3·°F，优选等于或大于600 Btu/小时·英尺3·°F，更优选等于或大于1,200 Btu/小时·英尺3·°F，最优选等于或大于2,000 Btu/小时·英尺3·°F。
此外，本发明的某些溶液聚合系统具有的反应器尺寸大于1m3，优选大于或等于3m3，更优选大于或等于10m3，最优选大于或等于12m3，以及高达50m3。
本发明的一个主要方面是用于制备具有至少一种烯烃单体的烯烃聚合物的非绝热溶液聚合系统和方法。术语“非绝热”是指本发明的溶液聚合系统和方法的特征在于具有的体积除热速率大于或等于1 Btu/小时·英尺3·°F(对于烯烃聚合物的反应或聚合热)。
在一种情况下，反应器中的聚合物浓度，应使所需的聚合物产品用在循环比例低于80，优选低于25，更优选低于15，特别优选低于10和最优选低于5下进行的方法生产。在本发明的某些系统和方法中，循环比例大于或等于0，即系统或方法基本上为活塞流聚合系统或方法。随着本发明循环比例降低，反应器的稳定性增加，且流体环路温度梯度和单体浓度梯度变窄，使得对聚合物产品的分子量分布和组成均匀性造成不利影响。
本发明溶液聚合系统和方法的另一些特征是其具有的流体环路温度梯度或差距低于100℃，优选低于50℃，最优选低于20℃，并且在某些情况下令人吃惊地低于5℃。与低循环比例特性类似，本发明的低流体环路温度梯度有助于确保对聚合物产品的分子量分布和组成均匀性无不利影响。
在本发明的某些系统和方法中，反应器物流体以基本上层流而不是湍流形式流动。在一种情况下，这些反应器物流体流可处于基本上湍流与基本上层流之间的过渡状态。然而，反应器物流体的优选特征在于其雷诺数至多2,200；在某些实施方案中，反应器物流体流的特征在于其雷诺数至多2,000；在其它实施方案中，反应器物流体流的特征在于其雷诺数为0.01至2,000。在按照本发明制备乙烯聚合物的某些特殊方法和系统中，反应器物流体的雷诺数为0.05至500。在本发明的这些方法和系统中，反应器物流体流在流体环路中的速度通常为0.01英尺/秒至25英尺/秒，优选低于10英尺/秒，在某些情况下为0.01英尺/秒至9英尺/秒，在特定方法和系统中为0.1英尺/秒至7英尺/秒，特别是2英尺/秒至7英尺/秒。
本发明具有高聚合物浓度的反应器物流是合适的，因为需要很少的下游处理(即脱挥发)，导致较低的能量消耗和较低的热史。尽管与任何聚合系统中一样，较高的聚合物浓度受聚合物分子量、原料和反应器乙烯的溶解性、环路反应器压力极限和溶液粘度限制，但本发明通过经传热介质有效除去反应或聚合热的方式，而不是通过以前的方式(如将另外的溶剂加入系统中)促进以更高反应物流聚合物浓度形成聚合物产品。
本发明的反应物流还具有低粘度的特性，尽管聚合物浓度较高，并且该反应器物流粘度被认为是“急剧增加”的，该术语已在现有技术中使用(例如参见，化工设备及处理，1989年11月)。换言之，该反应物流从单体入口至聚合物出口经历阶跃变化，即反应物流的粘度从单体入口处的1厘泊增加至产品出口处的不大于200,000厘泊，优选不超过50,000厘泊，更优选不超过10,000厘泊，最优选不超过5,000厘泊。在此阶跃变化期间，尽管存在一些基本上绝热的系统或方法的部分，但聚合和总除热连续和同步进行。
在根据本发明生产烯烃聚合物(特别是乙烯聚合物)中，最大限度地降低或消除溶液聚合系统内的单体富集冷点区域；有效除热以消除反应器聚合物浓度与反应器温度之间的影响；控制工艺参数(例如温度、压力、停留时间、流体速率和泵速率)并实现反应物的有效混合，这样保持或基本上保持溶液单相，并避免在反应物流内存在显著的蒸汽相；且达到聚合物产品生产速率每单位体积每小时至少0.7磅每小时每加仑反应器体积，优选至少5磅每小时每加仑反应器体积，更优选至少12磅每小时每加仑反应器体积，最优选至少15磅每小时每加仑反应器体积。
在某些实施方案中，多原料注射，即在不同点注射催化剂、单体、共聚单体和/或终止剂(例如各自在多点注射催化剂和单体、在单体之上注射催化剂或相反，交替的多个催化剂和单体注射点或注射单体与注射共聚单体隔开)是优选的，因为趋于降低反应器物流体中的温度差和单体浓度差。
在生产乙烯聚合物的一个体系中，49加仑总工艺面体积的单环路反应器系统(这里描述为环路反应器)产生至多220磅/小时的聚合物产品，其中聚合物在环路反应器系统中的浓度为26wt％(按反应器物流的总重量计)，在环路反应器系统中的停留时间为17分钟，在环路反应器系统中的平均泵抽速率为20加仑反应器系统物料/小时。环路反应器系统达到4.5磅聚合物产品每小时每加仑反应器体积。环路反应器系统的循环比为7.3。在一种情况下，后反应器加热器可用于加热自环路反应器输送的聚合物溶液。如此加热的溶液具有要从其中除去的溶剂，例如接着将溶液送入闪蒸塔中除去溶剂。然后收集聚合物产品。
在某些实施方案中，本发明公开了单体在具有至少一种催化剂和溶剂的反应器的反应物流中连续或间歇溶液聚合的系统，所述溶剂加入反应器中，该系统具有一个环路循环反应器，它具有至少一个产品出口、至少一个在流体环路上的催化剂剂入口(催化剂通过该入口流入流体环路中)，至少一个在流体环路上的单体入口(单体通过该入口流入流体环路中，并与催化剂和溶剂形成反应物流)、在流体环路上的热交换装置(该热交换装置接受反应物流和其中形成的聚合物，并自流体环路中除去反应或聚合热)，和用于环绕流体环路以及在某些情况下自热交换装置将反应物流和聚合物抽入产品出口的泵装置；这种其中热交换装置为第一个热交换器的系统，具有一外壳(传热介质通过该外壳流动)和多个静态混合热交换管(反应器物流和聚合物流过)，反应器物流体和聚合物从第一个热交换器流入流体环路中进一步流动；该系统具有至少一个在流体环路上的另一热交换器，该热交换器用于接受反应器物流和聚合物并从反应器物流中除去反应或聚合热，具有泵装置，该泵将反应器物流和聚合物抽入产品出口中，一部分聚合物和反应器物流自产品出口流出，同时一部分反应器物流和聚合物经流体环路循环；该系统在至少一个催化剂入口以下具有至少一个单体入口；该系统中热交换装置为第一个热交换器和至少另一个热交换器，一个催化剂入口和一个单体入口位于第一个热交换器上，泵装置用于将反应器物流和聚合物自第一个热交换器抽入至少一个另外的热交换器；该装置具有一个位于至少一个催化剂入口和至少一个单体入口之间的流体环路中的用于混合流入流体环路中的物料的静态混合器；该系统具有至少一个位于至少一个单体入口和热交换装置之间的流体环路中的混合反应器物流的静态混合器；该系统在流体环路中具有至少一个单体注射器与至少一个单体入口连通，这样单体和溶剂通过该至少一个单体注射器流入单体环路中；该系统中至少一个单体注射器为具有中空入口和多个隔开的中空臂(流体在中空入口处连通)的中空体；多个中空臂中的任意一个都具有多个隔开的流体出口，单体通过这些出口流入流体环路中；该系统中至少一个单体入口位于至少一个催化剂入口之下；该系统中溶剂与至少一种催化剂一起经至少一个催化剂入口流入流体环路中；该系统中溶剂与单体一起经至少一个单体入口流入流体环路中；该系统在流体环路中具有与至少一个催化剂入口连通的催化剂注射器，这样至少一种催化剂和溶剂经至少一个催化剂入口流入流体环路中；该系统中至少一个催化剂入口具有溶剂入口的体，混合区(溶剂流入这里与溶剂入口相连)、催化剂入口(至少一种催化剂通过该入口引入混合区)、和出口(混合的至少一种催化剂和溶剂通过该出口流入流体环路中)；该系统中反应器物流和聚合物基本上保持液相溶液形式；该系统中流体环路具有流体环路体积，聚合物以至少0.7磅每小时每加仑流体环路体积、至少5磅每小时每加仑流体环路体积、至少12磅每小时每加仑流体环路体积的速率，或以至少15磅每小时每加仑流体环路体积的速率生产；该系统中聚合物以循环比低于80，低于25，低于15，低于10，低于5或大于等于0的循环比生产；该系统中聚合物为乙烯聚合物；该系统中至少一种催化剂为金属茂催化剂络和物和/或非均相Ziegler配位催化剂体系；该系统中终止剂通过至少一个单体入口引入；该系统中停留时间等于或低于120分钟，或优选等于或低于90分钟；在某些优选实施方案中，等于或低于50分钟，优选等于或低于12分钟，特别是等于或低于6.5分钟以及低于1分钟；该系统使用本文公开的两个或多个串联或并联或串联与并联结合的流体环路反应器。本发明方法使用这里公开的系统。
因此，在至少某些优选的实施方案中，本发明的一个目的是提供一种用于放热溶液聚合的新的、适用的、独特的、有效的和非显而易见的系统和方法，和在一方面用于生产聚合物，例如(但不限于)乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚合物、不均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物(例如非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE))、高密度聚乙烯(HDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物和均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物的系统和方法。
本发明的某些实施方案不限于这里公开的任何特殊的各自特点，而是包括其结构和功能特点与现有技术区别的组合。本发明的特点已进行了广泛描述，因此可更好地理解下面的详细描述，进而更好地理解本发明对现有技术的贡献。当然下面还描述了本发明另一些方面，它们可包括在本发明权利要求的主题内。那些理解本发明的益处、教导和建议的本领域熟练技术人员会注意到本发明公开的概念可用作设计用于实施本发明的其它结构、方法和系统的创意基础。本发明的权利要求应理解为包括不离开本发明精神和范围的在法律上等同的设备或方法。
本发明已认识到描述了上述目的和长期渴望的需求，并在前面的很多可能的实施方案和其等同方案中提供了解决方法。对于理解本发明益处、教导、公开和建议的本领域熟练技术人员而言，本发明的其它特点和优点将从下面作为公开目的的与附图结合的优选实施方案的描述中显而易见。然而对这些实施方案的详细描述并不是用于限制本发明的。
对上面简要概述的实施方案的更详细描述可参考附图中给出的实施方案进行，这些附图构成本发明说明书的一部分。这些附图描述本发明的某些优选实施方案，而不是用于不合适地限制可具有其它相同效果或法律上等同的实施方案的本发明范围。
图1为本发明溶液聚合系统的示意图。
图2为本发明溶液聚合系统的示意图。
图3A为本发明注射器的仰视图。图3B为图3A的注射器的侧视图。
图4为本发明溶液聚合系统的示意图。
图5为本发明溶液聚合系统的示意图。
图6为本发明溶液聚合系统的示意图。
图7为本发明和已知的溶液聚合系统的体积除热速率(单位kW/m3*K)与系统体积(m3)的函数图。
图8为生产速率(磅/小时)与产品密度(单位g/cm3)的函数轮廓图，对比本发明溶液聚合系统与常规绝热溶液聚合系统的I10/I2工艺范围能力。
参考图1，本发明的溶液聚合系统10具有一个流体环路12，该环路中设有催化剂进口14、单体进口16和聚合物产品出口18。催化剂和溶剂经催化剂入口14进入系统中。在一个优选的实施方案中，催化剂与溶剂混合并用双粘度混合器20连续注入，如US 4,616,937、4,753,535和4,808,007中所示。催化剂与溶剂混合形成其中悬浮有固体催化剂的混合物或形成催化剂和溶剂的溶液。然后该混合物或溶液经环路12向下流入单体入口16处的单体进入点。在另一情况下，在单体注射点之下连续加入催化剂。所得混合物或溶液以反应器物流形式流经系统10，其中形成聚合物时产生反应或聚合热。
在某些方面，在混合器22中实现将催化剂和溶剂进一步混入反应器系统中，所述混合器的例子为搅拌器，或市购的静态混合器，如市购的Komax Systems,Inc.、Husky Injection Molding Systems,Ltd.的那些混合器；Chemineer,Inc.的KMX、KM和HEV Kenics混合器；Koch-Sulzer,Inc.的SMV、SMVL、SMX、SMXL、SMXL-B、SMXL-R、SMR和SMF混合器；和Ross Engineering,Inc.的LPP、LLPD和LSG混合器。
单体、共聚单体和溶剂以及，若合适，终止剂(例如氢)的混合物在单体入口16处进入流体环路12中。为增强单体、催化剂、溶剂和其它组分的混合，在某些实施方案中，单体和溶剂连续注入自静态混合器22流出的流动反应器物流中。单体也可单独注入。终止剂可单独或与单体或共聚单体或与催化剂一起注入。任何合适的已知注射器可用于此目的。在一种情况下，根据本发明可使用如图3A和3B所示的注射器70。注射器70具有设置四个中空臂71、72、73和74的中空体，每一个臂具有多个相隔的流体出口76。注射器70可以任何角度位于流体环路12中，例如(但不限于)设置的出口使单体向上游、向下游或侧流或任何其它所需方向流动。还可形成流体出口本身，使单体自注射器按所需方向流出。单体优选按这样的方式注入，总流动面积中很大的面积接受单体，接受面积优选为反应器总截面流动面积的至少30％。催化剂和/或单体可在任何所需的其它点注入流体环路12中。
所得液体反应器物流与催化剂、溶剂、单体和其它组分(若存在)一起在流体环路12中向下游流入第一个热交换器30中，在某些实施方案中，在单体入口16与第一个热交换器30之间使用机械混合器和静态混合器或静态混合器24。传热介质经入口32流入第一个热交换器30的外壳31中并通过出口34流出。任何合适的热交换管可用于外壳31内。在一个实施方案中，将非弯曲管静态混合器用作热交换器36(如图1所示)，并使用多个(例如两个或多个并取决于系统的规模，优选40或更多，在某些实施方案中对于工业生产规模，在1000至6000个，或特别是4000至5000个之间)。反应器物流和由其中的反应物反应形成的聚合物经入口37流入外壳31中并经出口38流出，然后(通过重力和通过泵抽作用)自催化剂入口14流入外壳出口38中。聚合反应在整个环路12中进行，当反应物料流至产品出口18时形成聚合物，一些聚合物产品和部分反应物流体在此处流出，而剩余的反应物流通过出口18返回环路中。
泵40将反应物料和聚合物自第一个热交换器抽出并自流体环路12向上进入非必要的第二个热交换器50中(与第一个热交换器30一样)，该热交换器具有外壳51、入口57、出口58、传热介质入口52和传热介质出口54。在流体环路12中可使用一个和多个另外的热交换器。可在流体环路出口18上使用用于控制压力的压力控制阀。泵40本身可用于强化混合流过其中的反应物流组分。
除了静态混合器外，还可使用机械搅拌器，或用机械搅拌器代替任何或所有静态混合器搅拌催化剂和/或单体。
现在参考图2，本发明的溶液聚合系统100具有流体环路101(它构成流体环路反应器)和催化剂入口197、两个单体入口170和172及产品出口173。来自流体环路101聚合物产品出口173的聚合物产品和部分反应物流经管线195进入第二个流体环路102中。第二个流体环路102(它构成流体环路反应器)具有催化剂入口177、两个单体入口191和192，入口196和聚合物产品出口179。
催化剂和溶剂经催化剂入口197连续进入第一个流体环路101。在一个优选的实施方案中，将催化剂和溶剂混合并用双粘度注射器109连续注入。催化剂和溶剂混合形成其中悬浮固体催化剂的混合物或催化剂进入溶剂的溶液中。反应器物流向下经环路101流入静态混合器110中，该混合器使反应器物流、溶剂和催化剂混合。该流体经管线187继续向下流入具有壳198和内部热交换管(未示)的壳管式热交换器104中。流体的反应或聚合热通过水冷却介质部分除去，所述水冷却介质经管线171进入壳198中并经管线107流出。冷却的流体经管线174离开交换器104，并向下在连续单体引入点(单体经单体入口172处连续引入)流入原料注射器106中。在某些情况下，在混合器105(例如市购的静态混合器)中完成催化剂与溶剂进一步混入反应器物流中。
泵115抽取环绕流体环路101的反应物料和聚合物。自泵115流出的反应器物流流入热交换器103中，在该热交换器中大多数反应或聚合热通过水冷却介质除去，所述水冷却介质经管线199进入壳中并经管线190流出。聚合反应在整个流体环路101中进行，当反应器物流流入产品出口173时形成聚合物。在连续系统中，反应器物流中的一些物料连续流过产品出口173并通过环路返回。可在流体环路出口173上使用用于控制压力的压力控制阀202。单体、共聚单体和溶剂以及若需要终止剂的混合物在单体入口170和172处连续进入流体环路101中。为强化单体、催化剂、溶剂和其它组分的混合，在某些实施方案中将单体和溶剂连续注入流动的反应器物流中。在某些实施方案中，在单体入口170和相应的单体注射器111与催化剂注射器109之间使用静态混合器112，并在单体入口172与泵115之间使用静态混合器105。
在第二个流体环路102中，反应物料自注射器126流入静态混合器125中，然后通过管线186流入第一个热交换器121中。用泵抽取的传热介质经管线203进入热交换器121中并经管线204流出。形成的聚合物和反应器物流自热交换器121流入管线193中，在管线193中它们与来自流体环路101的物料在入口196处汇合(可在入口196处使用注射器)。
接着流体自入口196流入静态混合器129中，然后通过单体注射器130，单体和溶剂在此处经管线192注入流体流中。所得反应器物流流入并通过静态混合器131，然后经管线178进入泵134中。该泵134将反应物料流经管线180泵入第二个热交换器122中。传热系统流动传热介质，该传热介质经管线207通过第二个热交换器122中经管线206流出。反应物料和聚合物经管线181流过出口管线210。阀213在系统中控制压力。
在本发明的连续系统或方法中，一部分形成的聚合物和反应器物流经管线210离开系统，剩余部分经管线211继续流过注射器126。
图4所示的溶液聚合物系统300包括前面所述的按并联方式排列的至少两个环路反应器(与图2所示的包括串联的至少两个环路反应器相反)。对于溶液聚合系统300，分离的反应器物流和分离的部分聚合物产品自至少两个产品出口18流入公共出口管线60中。
现在参见图5，本发明的溶液聚合系统400具有设置催化剂入口414、单体入口416和聚合物产品出口418的流体环路412。单体、共聚单体和溶剂以及若合适终止剂(如氢气)的混合物在单体入口416处进入流体环路412中。单体可单独注入。任何合适的已知注射器可用于此目的。注射器可以任何角度处于流体环路412中，例如(但不限于)设置的出口可使单体向上游、向下游、侧路或任何其它所需方向流动。还可形成流体出口本身，使单体自注射器按所需方向流出。单体优选按这样的方式注入，即总流动面积中很大的面积接受单体，接受面积优选为反应器总截面流动面积的至少30％。催化剂和/或单体可在任何所需的其它点注入流体环路412中。
催化剂和溶剂经催化剂入口414进入系统中。在一个优选的实施方案中，催化剂与溶剂混合并用双粘度混合器20连续注入，如US 4,616,937、4,753,535和4,808,007中所示。催化剂与溶剂混合形成其中悬浮有固体催化剂的混合物或形成催化剂和溶剂的溶液。所得催化剂、单体、溶剂、反应器物流体和终止剂(若需要)的混合物或溶液以反应器物流形式流过系统400，其中形成聚合物时产生反应或聚合热。
所得的具有催化剂、单体和其它组分(若存在)的液体反应器物流经流体环路412流入泵440中。流体自该泵经流体环路412流入产品出口418中。聚合反应在整个流体环路412中进行，当反应物料流入产品出口418时形成聚合物，某些聚合物产品和部分反应器物流在此出口流出，其余反应器物流流过产品出口418返回环路中。未离开出口418的剩余反应器物流流入热交换装置430中。反应器物流和因反应物在其中反应形成的聚合物经入口437流入热交换装置431的外壳中，经出口438流出外壳，然后自单体入口416(借助重力和/或泵的作用)流入外壳出口438中，在流体环路412中可使用一个或多个另外的热交换器。在流体环路出口418上可使用用于控制压力的压力控制阀。泵440本身可用于进一步增强混合流过其中的反应物流组分。
对于另外的系统，若必要还可以使用机械搅拌器混合催化剂和/或单体。
现在参考图6，本发明的溶液聚合系统500具有设置催化剂入口514、单体入口516和聚合物产品出口518的流体环路512。单体、共聚单体和溶剂以及若必要终止剂(例如氢气)的混合物在单体入口516处进入流体环路512中。单体可单独加入。任何合适的已知注射器可用于此目的。注射器可以任何角度处于流体环路512中，例如(但不限于)设置的出口可使单体向上游、向下游、侧路或任何其它所需方向流动。还可形成流体出口本身，使单体自注射器按所需方向流出。单体优选按这样的方式注入，即总流动面积中很大的面积接受单体，接受面积优选为反应器总截面流动面积的至少30％。催化剂和/或单体可在任何所需的其它点注入流体环路412中。
催化剂和溶剂经催化剂入口514进入系统中。在一个优选的实施方案中，催化剂与溶剂混合并用双粘度混合器连续注入，如US 4,616,937、4,753,535和4,808,007中所示。催化剂与溶剂混合形成其中悬浮有固体催化剂的混合物或形成催化剂和溶剂的溶液。所得催化剂、单体、溶剂、反应器物流体和终止剂(若需要)的混合物或溶液以反应器物流形式流过系统500，其中形成聚合物时产生反应或聚合热。
所得的具有催化剂、溶剂、单体和其它组分(若存在)的液体反应器物流经管线512流入泵540中，该泵将将反应物料及来自第一热交换装置530和向上的流体环路512中的聚合物抽入第二个热交换器550中，该热交换器550具有外壳551、入口557、出口558、传热介质入口552和传热介质出口554。在流体环路512中可使用一个或多个另外的热交换器。流体自该泵经系统512流入产品出口518中。聚合反应在整个流体环路512中进行，其中形成的聚合物以反应物料形式流入产品出口518中，某些产品聚合物和部分反应器物流在此出口流出，其余反应器物流流过产品出口518返回环路中。未离开出口518的剩余反应器物流流入热交换装置530中。反应器物流和因反应物在其中反应形成的聚合物经入口537流入热交换装置外壳531中，经出口538流出，然后自单体入口516(通过重力和/或泵的作用)流入外壳出口538中。传热介质进入入口534并经出口536流出。在流体出口518上可使用用于控制压力的压力控制阀。泵540本身可用于进一步增强流过其中的反应物流组分的混合。
对于另外的系统混合，若必要还可以使用机械搅拌器混合催化剂和/或单体。
用于本发明的合适催化剂可为任何已知的烯烃聚合催化剂或催化剂体系，包括所谓均相和非均相催化剂和/或催化剂体系。在本发明一方面中，在环路反应器系统中使用一种催化剂体系，尽管在整个反应器系统中可在多处引入催化剂。在本发明另一方面，在串联或并联排列的多环路反应器系统中，将一种或多种催化剂体系用于至少两个不同的环路反应器中，例如在两个环路反应器中，本发明一方面在第一个环路反应器中使用至少一种均相催化剂体系并在第二个环路反应器中使用至少一种非均相催化剂体系，或在第一个环路反应器中使用第一种均相催化剂体系(或第一种非均相催化剂体系)，并在第二个环路反应器中使用第二种均相催化剂体系(或第二种非均相催化剂体系)。
用于本发明中的催化剂和催化剂体系描述于(例如)EP-A-0 277003、EP-A-0 277 004、EP-A-0 420 436,PCT国际公开WO91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221和WO 93/08199,US3,645,992、4,076,698、4,612,300、4,937,299、5,096,867、5,055,438和5,064,802中。
用于本发明的合适均相催化剂组分可为包括镧系的任何过渡金属衍生物，但优选处于+2、+3或+4表观氧化态的3、4族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含1至3个π-键合阴离子或中性配体基团的金属配合物，所述配体基团可为环状或非环状离域π-键阴离子配体基团。这些π-键合阴离子配体基团是共轭或非共轭、环状如非环状二烯基、烯丙基和芳烃。术语“π-键合”是指配体借助π键与过渡金属键合。
合适阴离子离域π-键基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基团，以及它们的C1-10的烃基取代或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子型离域π-键基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。
含两个L的配合物的例子为如下通式的配合物：或 其中：M为钛，锆或铪，优选地为处于+2或+4表观氧化态的锆或铪。R3各自独立地为选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和其组合，所述的R3具有不超过20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成了二价衍生物，由此形成了稠环体系，和X″各自独立地为至多40个非氢原子的阴离子配位体，或者两个X″基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配位基团，或者它们一起为具有从4到30个非氢原子的共轭二烯，它们与M形成π-配合物，其中M为+2的表观氧化态，对于通式(ER* 2)x,E为硅、锗、锡或碳，R*各自独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合的基团，所述的R*具有最多30个碳原子或硅原子，x为1到8。
前述金属配合物特别适合用于制备具有立构规整的分子结构的聚合物。在这个能力上，优选的是配合物具有Cs对称或具有手性的立体刚性的结构。第一种类型的例子是具有不同离域π-键体系的化合物，例如一个环戊二烯基和一个芴基。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系在Ewen等的美国化学会杂志，110,6255-6256页(1980)中被公开用于制备间同立构的烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系在Wild等的J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)，232,233-47页，(1982)中被公开用于制备全同立构的烯烃聚合物。
含有两个π-键合基团的示例性桥接配体为：(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-双环戊二烯基)、(1,2-双(环戊二烯)乙烷)和(亚异丙基-环戊二烯-芴基)。
优选的X″基团选自氢化基、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基团一起形成共轭二烯烃的二价衍生物，或者它们一起形成中性的π-键的共轭二烯烃。最优选的X″基团是C1-20的烃基。
合适的配位体是符合如下通式的过渡金属配合物：
LλMXmX′nX″p，或其二聚体，其中：L为阴离子型离域的π-键基团，它被键合到M上，它含有至多50个非氢原子，两个L基团非必要地可以结合到一起形成桥接结构，一个L还可进一步非必要地地键合到X上，或一个L可进一步非必要地键合到X′上；M为处于+2、+3或+4表观氧化态的元素周期表的4族中的金属；X为非必要的不超过50个非氢原子的二价取代基，它与L一起形成与M的金属茂；X′为非必要的具有不超过20个非氢原子的中性路易斯碱；X″各自为具有不超过40个非氢原子的一价阴离子基团，非必要地，两个X″基团可以共价键结合在一起形成二价双阴离子基团，两价都与M结合的键，或非必要地，两个X″基团可以共价键结合在一起，形成中性的共轭或非共轭的二烯，该二烯被π-键键合到M上(因此M处于+2的氧化态)，或者进一步非必要地，一个或多个X″和一个或多个X＇基团可以键合在一起，因此形成了即以共价键键合到M上，又以路易斯碱官能团配位键接到M上的部分；λ为0,1或2；m为0或1；n为从0到3的数；p为从0到3的整数；并且λ+m+n的总数等于M的表观氧化态，除了当2个X″基团一起形成中性的共轭或非共轭二烯时，该二烯被π-键键合到M上，在这种情况下，λ+m的总数等于M的表观氧化态。
优选的配合物包括含有一个或两个L基团的配合物。后一种配合物包含带有连接两个L基团的桥接基团的那些。优选的桥接基团为对应于结构式(ER* 2)x的那些，其中E、R*和x为前面定义的。R*优选独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
优选的二价X取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，该基团包括至少一个原子，该原子为直接与离域π-键合基团连接的硼或元素周期表14族的元素；和一个不同的原子，它选自氮、磷、氧或硫，并以共价键键合到M上。
根据本发明采用的该第4族金属配合物的优选的类型对应于下面的结构式：
Figure A9719477900321
其中：M为处于+2或+4价表观氧化态的钛或锆；R3各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其结合的基团，所述的R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物，由此形成了稠环体系；各X″为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述的基团具有至多20个非氢原子，或者两个X″基团一起形成了中性的C5-30的共轭二烯或它们的二价衍生物；Y为-O-、-S-、-NR*、-PR*-；和Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中：R*为前面定义的。
可用于实施本发明的说明性(未必是优选的)4族金属配位物包括：环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三苯基钛，环戊二烯基三苄基钛，环戊二烯基二甲基甲醇钛，环戊二烯基二甲基氯化钛，五甲基环戊二烯基三甲基钛，茚基三甲基钛，茚基三苯基钛，四氢茚基三苄基钛，五甲基环戊二烯基三苄基钛，五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛，五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛，(η5-2,4-二甲基戊二烯基)三甲基钛，八氢芴基三甲基钛，四氢茚基三甲基钛，四氢芴基三甲基钛，(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)三甲基钛，(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)三甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苄基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛。(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅵ)，和1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)。
适用于本发明的含两个L基团的配合物(包括桥接配合物)包括：双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苄基锆，双(环戊二烯基)二苯基钛，双(环戊二烯基)烯丙基钛，双(环戊二烯基)甲基甲醇钛，双(环戊二烯基)甲基氯化钛，双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛，双(茚基)二甲基钛，双(茚基)甲基(2-(二甲氨基)苄基)钛，双(茚基)甲基三甲基甲硅烷基钛，双(四氢茚基)甲基三甲基甲硅烷基钛，双(五甲基环戊二烯基)二苄基钛，双(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇钛，双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化钛，双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆，双(丁基环戊二烯基)二苄基锆，双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基锆，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基锆，二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛(Ⅲ)，二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，二甲基甲硅烷基-双(茚基)苄基氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(Ⅱ),二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(Ⅱ)，二甲基甲硅烷基-双(芴基)甲基氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)二(三甲基甲硅烷基)锆，(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆，和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。
其它配合物、催化剂和催化剂体系，特别是含其它4族金属的配合物对知道本发明益处的本领域熟练技术人员是显而易见的。
用于本发明的合适助催化剂包括(但不限于)例如聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷(例如US 5,041,584、4,544,762、5,015,749、5,041,583、5,086,024、5,084,585、4,960,878和/或5,041,585中描述的)以及惰性的、相容的、非配位的、离子形成化合物。优选的助催化剂是惰性的非配位硼化合物。
用于本发明的均相催化剂还可载在惰性载体上。载体通常可为任何固体，特别是多孔载体，如滑石或无机氧化物，或树脂载体物质如聚烯烃。优选的载体物质是细粉末形式的无机氧化物。
适用于本发明的合适无机氧化物包括ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族或ⅣB族金属氧化物如二氧化硅、氧化铝和硅-铝氧化物及其混合物。可单独使用或与二氧化硅、氧化铝或硅-铝氧化物并用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、二氧化锆等。当然还可以使用其它合适的载体，如细粉末聚烯烃(例如细粉末聚乙烯)。
适用于本发明非均相催化剂为特别适合在相当高聚合温度下使用的典型的载体Ziegler型催化剂。这些组合物的例子为衍生自有机镁化物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢、和过渡金属化合物中的那些。这些催化剂的例子描述于US 4,314,912(Lowery,Jr等人、4,547,475(Glass等人)和4,612,300(Coleman,Ⅲ)中的那些。
特别合适的有机镁化合物包括(例如)烃溶性二烃基镁如二烷基镁和二芳基镁。合适的二烷基镁的例子特别包括正-丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、和其它烷基具有1至20个碳原子的二烷基镁。合适的二芳基镁的例子包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基和芳基烷氧化和芳氧化镁及芳基和烷基卤化镁，其中无卤有机镁化合物是优选的。
其中可使用的卤化物源为活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。
合适的非金属卤化物由通式R′X表示，其中R＇为氢或活性单价有机基团，X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括(例如)卤化氢和活性有机卤化物如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物(其中烃基为上面定义的)。活性有机卤化物是指含至少一个不稳定卤素作为活性卤素(即容易转移自另一化合物上的卤素)的有机卤化物，如仲丁基卤化物，优选活性叔丁基氯。除了有机单卤化物外，还可以使用上面定义为活性卤化物的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的例子包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、苄基氯、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选的是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
这里可使用的合适金属卤化物包括通式MRy-aXa代表的，其中
M为门捷列夫元素周期表的ⅡB、ⅢA或ⅣA族金属，
R为单价有机基团，
X为卤素，
Y具有相应于M价态的数值，和
a具有1至y的数值。
优选的金属卤化物为通式AlR3-aXa的卤化铝，其中：
各R独立地为前面定义的烃基，如烷基，
X为卤素和
a为1至3的数。
最优选的是烷基铝卤化物如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，其中乙基二氯化铝是尤其优选的。此外，还可合适地使用金属卤化物，如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物或三烷基铝卤化物的混合物。
应注意，上述有机镁的有机部分(例如R″)和卤化物源的有机部分(例如R和R＇)合适地为任何其它有机基团，只要它们不含使传统的Ziegler催化剂中毒的官能团即可。
卤化镁可由有机镁化合物和卤化物源预形成，或可在现场形成，在后一情况催化剂优选通过将(1)有机镁组分和(2)卤化物源在合适的溶剂或反应介质中混合，接着混入其它催化剂组分制备。
任何合适的常规Ziegler-Natta过渡金属化合物可在制备载体催化剂组分中用作过渡金属组分。过渡金属组分通常为ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属的化合物。过渡金属组分通常由通式TrX′4-q(OR1)q、TrX′4-qR2 q、VOX＇3和VO(OR1)3表示。
Tr为ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属，优选ⅣB或ⅤB族金属，优选钛、钒或锆。
q为0或等于或低于4的数，
X＇为卤素，和
R1为烷基、芳基或具有1至20个碳原子的环烷基，和
R2为烷基、芳基、芳烷基、取代芳烷基等。芳基、芳烷基和取代芳烷基含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物所含的烃基R2为烷基、环烷基、芳基或芳烷基时，烃基优选在相对于金属碳键的β位中不含H原子，芳烷基的说明性但限制性的例子是甲基、新戊基、2,2-二甲丁基、2,2-二甲己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片基。若需要还可以使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-i-C3H7)4和Ti(O-n-C4H9)4。
钒化合物的说明性例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。
锆化合物的说明性例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，还可使用过渡金属化合物的混合物，对与可与载体结合的过渡金属化合物数量并无限制。可合适地使用过渡金属卤化物和醇化物或其混合物。前述过渡金属化合物是特别优选的，其中最优选四氯化钒、氧氯化钒、四异丙醇钛、四丁醇钛和四氯化钛。
合适的催化剂物质还可衍生自惰性氧化物载体和过渡金属化合物。适用于溶液聚合的这些组合物的例子描述于US 5,420,090和5,231,151中。
用于制备催化剂的无机氧化物载体可为前述任何颗粒氧化物或混合氧化物，这些氧化物已被热或化学脱水，使其基本上无吸附的湿气。
无机氧化物的具体颗粒尺寸、表面积、微孔体积和表面羟基数特性对于其在实施本发明中的用途并不重要。然而，由于这些特性决定了用于制备催化剂组合物中所用的的无机氧化物的数量，并影响借助这些催化剂组合物形成的聚合物的性能，因此在选取用于本发明具体情况的无机氧化物时，必须经常考虑这些特性。通常，通过使用平均颗粒尺寸1至100μm，优选2至20μm，表面积50至1,000m2，优选100至400m2，微孔体积0.5至3.5cm3/g，优选0.5至2cm3/g的无机氧化物，可获得最优结果。
为进一步改进催化剂的性能，需要对载体物质进行表面改性。通过用具有水解特性的有机金属化合物对载体物质如二氧化硅、氧化铝或硅-铝氧化物进行特殊处理，实现表面改性。更具体地，用于载体物质的表面改性剂包括元素周期表ⅡA和ⅢA族金属的有机金属化合物。有机金属化合物最优选选自镁和铝的有机金属化合物，特别是选自R1MgR2和R1R2AlR3的烷基镁和铝或其混合物，其中各R1、R2和R3可为相同或不同的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、链二烯基或链烯基。烃基R1、R2和R3可含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。
表面改性作用通过将在合适溶剂中的有机金属化合物加入载体物质淤浆中进行。在合适溶剂中的有机金属化合物与载体的接触在温度20至100℃下保持30至180分钟，优选60至90分钟。用于淤浆化载体的稀释剂可为用于溶解有机金属化合物的任何溶剂，且优选为相同的。
本发明的优选实施方案是用这里描述的任何新聚合系统制备均匀支化的乙烯聚合物，如均匀支化的线性乙烯α-烯烃共聚合物(如Elston在US3,645,992中描述的)或均匀支化的线性乙烯聚合物(如Lai等人在US5,272,236和5,278,272中描述的)。用于与乙烯共聚合的合适α-烯烃由如下通式表示：
CH2=CHR其中R为烃基，并可为具有1至20个碳原子的烃基。这些α-烯烃单体包括(不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-癸烯和1-辛烯，以及其它单体类型如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷，二烯烃如1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及亚乙基降冰片烯和环烯烃(如环戊烯、环己烯和环辛烯)。优选的均匀支化乙烯α-烯烃共聚合物为均匀支化的基本上线性的乙烯α-烯烃共聚合物，而均匀支化的基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物是特别优选的。本发明的另一优选的实施方案是用新聚合系统制备包括至少一种均匀支化乙烯共聚合物和至少一种非均匀支化的乙烯共聚合物或均匀支化的乙烯聚合物的共混物，特别优选的是包括至少一种均匀支化基本上线性乙烯α-烯烃共聚合物的聚合物共混物，最优选的是包括至少一种均匀支化的基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物与至少一种非均匀支化的线性乙烯/1-辛烯共聚物的聚合物共混物。
在涉及其中共聚单体无规分布于给定的聚合物分子中且其中基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体摩尔比的乙烯共聚合物时使用通常意义中的术语“均匀支化”。该术语是指具有相当高短链支化分布(SCBDI)或组成分布支化指数(CDBI)特征的乙烯共聚合物。换言之，该共聚合物具有的SCBDI大于或等于50％，优选大于或等于70％，更优选大于或等于90％，且基本上无可测量的高密度(结晶)聚合物级分。
SCBDI定义为具有的共聚单体含量在总共聚单体含量中值50％内的聚合物分子的重量百分比，并表示共聚合物中的单体分布与Bernoullian分布的单体分布比。共聚合物的SCBDI可容易由现有技术中已知的技术获得的数据计算，所述技术的例子为温度升高洗脱分级(这里简称为“TREF”)，公开于(例如)Wild等人聚合物科学期刊，聚合物物理分册，Vol.20,p.441(1982)；或US4,798,081、5,008,204或5,322,728；或L.D.Cady“在LLDPE产品性能中共聚单体类型和分布的作用”，SPE地区技术会议，Quaker Square Hilton,Akron,Ohio,10月1-2日，pp.107-119(1985)中。然而，优选的TREF技术在SCBDI计算中不包括清洗量。更优选地，共聚合物的单体分布和SCBDI根据US 5,292,845中和J.C.Randall在高分子化学物理综述，C29,PP.201-317中描述的技术利用13C NMR分析测定。
在涉及具有相对低短链支化分布指数(SCBDI)或组成分布支化指数(CDBI)的线性乙烯共聚合物时使用常规意义中的术语“不均匀支化”。换言之，共聚合物具有相当宽的短链支化分布。非均匀支化的线性乙烯共聚合物具有的SCBDI低于50％，更优选低于30％。
术语“均匀支化的线性乙烯共聚合物”是指该共聚合物具有均匀(或窄)短链支化分布(即聚合物具有相当高的SCBDI或CDBI)但不具有长链支化。换言之，该乙烯共聚合物不具有通常意义的术语“线性”中的长链支化和线性聚合物主链。这些共聚合物可包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超(或极)低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)聚合物，并可用提供均匀(窄)短链支化分布(即均匀支化)的催化剂体系(例如Elston在US 3,645,992中描述的)制备。Elston使用可溶性钒催化剂体系制备这些聚合物，但其它公司如MitsuiChemical Corporation和Exxon Chemical Comapny已使用所谓单点催化剂制备具有类似均匀结构的聚合物。均匀支化的线性乙烯共聚合物可使用本发明的新催化剂系统通过铪、锆、钛、钒或金属茂催化剂体系或其混合物制备。Ewen等人在US 4,937,299中公开了一种金属茂催化剂体系，该催化剂体系据信适合在本发明聚合系统中用于制备均匀支化的线性乙烯共聚合物。
术语“均匀支化的线性乙烯共聚合物”不涉及本领域熟练技术人员已知的具有很多长支链的高压支化聚乙烯。
通常，均匀支化线性乙烯共聚合物为乙烯/α-烯烃共聚合物，其中α-烯烃为至少一种C3-C20α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，优选其中至少一种α-烯烃为1-辛烯。更优选乙烯/α-烯烃共聚合物为乙烯与C3-C20 α-烯烃的共聚物，特别是乙烯/C4-C6α-烯烃共聚物。通过已知聚合系统制备的商购均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚合物有由Mitsui Chemical以商品“TAFMER”和ExxonCorporation以商品“EXACT”出售。
非均匀支化的VLDPE和LLDPE是线性聚乙烯领域熟练技术人员已知的。本发明的聚合系统可用于通过使用常规Ziegler-Natta配位金属催化剂(例如Anderson等人在US 4,076,698中描述的)制备非均匀支化VLDPE和LLDPE树脂。这些常规Ziegler型线性聚乙烯不是均匀支化的，不具有任何长链支化，而具有常规意义的术语“线性”中的线性聚乙烯主链。
术语“超低密度聚乙烯”(ULDPE)和“极低密度聚乙烯”(VLDPE)已互换地用于聚乙烯领域中表示密度低于或等于0.915g/cc的线性低密度聚乙烯聚合物亚类。因此术语“线性低密度聚乙烯(LLDPE)”是指密度高于0.915g/cc的那些线性聚乙烯。对于这里使用的和其常规含义，这些术语表示聚合物具有线性聚合物主链。非均匀支化的VLDPE树脂的商品例子包括The Dow Chemical Company出售的ATTANETM ULDPE聚合物和Union Carbide Corporation出售的FLEXOMERTM VLDPE聚合物。
术语“基本上线性的乙烯聚合物”这里用于指均匀支化的乙烯均聚物、共聚物和其它含长支链和归因于均匀共聚单体引入的短支链的其它共聚合物。长支链与聚合物主链具有相同结构，但比短支链长。基本上线性聚合物的聚合物主链被平均0.01至3个长支链/1000个碳原子取代。用于本发明的优选基本上线性聚合物被0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子取代。
长支链这里定义为链长至少6个碳原子，高于此长度不能用13CNMR区别。长支链可以具有与连接的聚合物主链达到的长度相同的长度。长支链的长度明显长于因引入共聚单体产生的短支链。
乙烯均聚物中存在的长链支化通过使用13C NMR测定并用Randall(高分子化学物理综述，C29,V.2&3,p.285-297)描述的方法定量。
实际上，常规13C NMR不能测定超过6个碳原子的长支链长度。然而，还存在其它已知的用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯聚合物)中存在的长支链。两种这样的方法是凝胶渗透色谱配以低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱配以微分粘度检测器(GPC-DV)。使用这些测定长支链的技术和其依据的理论充分公开于文献中。例如参见，Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，化学物理期刊，17,1301(1949)和Rudin,A.,现代聚合物表征方法，John Wiley & Sons,NewYork(1991)pp.103-112。
在1994年10月4于密苏州圣路易斯市进行的Federation ofAnalytical Chmistry and Spectroscopy Society(FACSS)会议上，来自道化学公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum提出的数据证明，GPC-DV是用于定量基本上线性的乙烯聚合物中存在的长支链的合适技术。特别是，deGroot和Chum发现，用Zimm-Stockmayer方程测定的基本上线性乙烯均聚物样品中的长支链量与用13C NMR测量的长支链量非常吻合。
此外，deGroot和Chum发现存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，可通过样品中已知的辛烯mol％含量计算辛烯短支链贡献的分子量增加。通过去褶合1-辛烯短支链带来分子量增加的贡献，deGroot和Chum证明GPC-DV可用于定量基本上线性的乙烯/辛烯共聚物中长支链量。
deGroot和Chum还给出了通过GPC-DV测定的Log(I2，熔体指数)与Log(GPC重均分子量)的函数图，该图说明基本上线性的乙烯聚合物的长链支化情况(但不是长链支化程度)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)匹配，因此与用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通均相催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物明显不同。
基本上线性的乙烯聚合物被认为是一类独特的化合物，如US5,272,236和US 5,278,272中公开的。
基本上线性的乙烯聚合物与通常称为均匀支化的线性乙烯聚合物(如Elson在US 3,645,992中描述的)明显不同。基本上线性的乙烯聚合物也与通常称为非均匀支化的常规Ziegler聚合线性乙烯共聚物(如超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，例如用Anderson等人在US4,076,698中公开的技术和使用Golike在US 4,597,920中公开的技术制备的)明显不同，因为基本上线性的乙烯聚合物为均匀支化的聚合物。基本上线性的乙烯聚合物也与称为游离基引发的高度支化的高压低密度乙烯均聚物和乙烯共聚合物，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物明显不同。
制备本发明基本上线性的乙烯聚合物的聚合条件包括连续溶液聚合法(与间歇操作相反)，尽管本发明的溶液聚合系统不限于此。通常，为聚合基本上线性的共聚合物，可使用上述均相催化剂，但对于基本上线性的乙烯聚合物，应在形成基本上线性的乙烯聚合物的条件下操作操作过程。换言之，并非所有聚合条件和/或均相催化剂体系本身可制备基本上线性的乙烯聚合物。
本发明制备的基本上线性的乙烯聚合物通常具有如下特征：
(a)熔体流动比例I10/I2≥5.63，
(b)分子量分布Mw/Mn，通过凝胶渗透色谱测定并由如下方程定义：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c)气体挤出流变性，使基本上线性的乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时临界剪切速率大于线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少50％，且其中线性乙烯聚合物具有的I2和Mw/Mn在基本上线性乙烯聚合物的10％内，其中基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的各自临界剪切速率用气体挤出流变仪在相同的熔体温度下测定。
(d)单个用微分扫描量热仪，DSC，在-30至140℃之间的熔化峰，和
(e)SCBDI大于或等于50％。
通过用本发明制备的基本上线性的乙烯聚合物为均匀支化的聚合物，且基本上无可通过TREF技术测量的“高密度”级分(即具有短支链分布和高SCBD指数)。基本上线性的乙烯聚合物通常不含支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。“高密度聚合物级分”还可称为支化度低于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。
用气体挤出流变仪(GER)测定与熔体破裂相关的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能，如“流变加工指数”(PI)。气体挤出流变仪由M.Shida，RN Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科学，Vol.17,No.11,P.770(1977)中和描述于“熔融塑料流变仪”(John Dealy编著，Van Nostrand Reinhold Co.出版，(1982),p97-99)中。GER实验在温度190℃、氮气压力250至5500 psig下用直径0.754 mm、入口角180°的20∶1 L/D模头进行。对于基本上线性的乙烯聚合物，PI为通过GER在表观剪切应力2.15×106 dyne/cm2下测量的物质的表观粘度(千泊)。基本上线性的乙烯聚合物为PI值0.01千泊至50千泊，优选15千泊或更低的乙烯共聚合物。这里制备的基本上线性的乙烯聚合物具有的PI低于或等于具有的I2和Mw/Mn各自在基本上线性的乙烯聚合物的10％内的线性乙烯聚合物(常规Ziegler聚合线性乙烯聚合物或线性均匀支化的线性乙烯聚合物，如Elston在US 3,645,992中描述的)的PI的70％。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象和定量乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学期刊，30(2),337-357,1986中的描述，在某一临界流动速率以上，观察到的挤出物不规则性可主要分为两类：表面熔体破裂和总熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定流动条件下测定，并从镜面膜光泽丧失至更恶劣的“鲨皮斑”逐渐变化。通过使用上述GER测定的表面熔体破裂(OSMF)开始以失去挤出物光泽开始时为特征，此时挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大表征。正如US 5,278,272中所述，在基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯共聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
总熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现并从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面)逐渐变化至无规畸变。对于薄膜、涂料和成型制品的工业上可接受的和最大的机械损伤性能，应尽可能最大限度地减少表面缺陷(若存在)。在基本上线性乙烯聚合物总表面熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106达因/cm2。这里使用的开始表面熔体破裂(OSMF)和开始总熔体破裂(OGMF)的临界剪切速率是基于表面粗糙度变化和GER挤出的挤出物构型。
与其它由单一聚合物组分物质组成的均匀支化乙烯聚合物类似，基本上线性的乙烯聚合物以单一DSC熔化峰为特征。单一熔化峰是使用差示扫描量热仪(用铟和去离子水标定)测定。该方法涉及5-7mg样品量，“第一次加热”至140℃，并在此温度下保持4分钟，以10°/min.冷却至-30℃，并在此温度下保持3分钟，然后以10℃/min.的速度加热至40℃(“第二次加热”)。单一熔化峰取自“第二次加热”热流与温度的曲线中。由曲线下的面积计算聚合物的总熔化热。
对于密度0.875g/cc至0.91g/cc的基本上线性的乙烯聚合物，单一熔化峰可在构成低于聚合物总熔化热的12％，通常低于9％，更通常低于6％的低熔化一侧呈现“肩”或“驼”峰，取决于仪器的灵敏度。对于已知的均匀支化聚合物如ExactTM树脂可观察到这种后生物(artifact)，并可基于通过后生物熔化区域单调变化的单熔化峰的斜率分辨。这种后生物在单熔化峰熔点34℃，通常27℃，更通常20℃内出现。属于后生物的熔化热可通过仅对热流与温度曲线下的其相关面积的特定积分单独测定。
整个聚合物产品样品和各聚合物组分通过在装有混合多孔柱的在体系温度140℃下操作的Waters 150高温色谱单元上的凝胶渗透色谱(GPC)分析。溶剂为1,2,4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的0.3 wt％的样品溶液。流速为1.0毫升/分，注射量为100μl。
分子量分布测定值通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(购自Polymer Laboratories)和其洗脱体积推导。相当的聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚丙烯的合适Mark-Houwink系数(如William和Ward描述于聚合物科学期刊，聚合物通讯，Vol.6,621,1968中的)推导的如下方程测定：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b
在该方程中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照公式：Mj=(∑wi(Mij))j计算；其中wi为从GPC柱中洗脱出的级分i的具有Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j=1，当计算Mn时，j=-1。
对于由本发明制备的均匀支化的乙烯聚合物(对于单一聚合物组合物，而不是例如使用其中各自注入催化剂的两个环路反应器制备的聚合物共混物或复合物，)，Mw/Mn优选低于3，更优选低于2.5，特别优选1.5至2.5，最优选1.8至2.3。
正如Lai等人在US 5,272,236和5,278,272中的描述，已知基本上线性的乙烯聚合物具有极好的加工性，尽管具有相当窄的分子量分布(即Mw/Mn比例通常低于3.5，优选低于2.5，更优选2)。与均匀支化和非均匀支化的线性乙烯聚合物不同，基本上线性的乙烯聚合物的熔体流动比(I10/I2)基本上不依赖于分子量分布Mw/Mn进行变化。因此，本发明的溶液聚合系统和方法优选用于制备基本上线性的乙烯聚合物。
此外，用这里描述的溶液聚合系统和方法的某些实施方案获得令人吃惊的结果之一是，现在可通过改变转化率在不明显影响反应物流中的聚合物浓度的情况下，控制给定的基本上线性乙烯聚合物密度与熔体指数下的比例I10/I2(其中，基本上线性乙烯聚合物的较高的I10/I2比例是较高长链支化水平的独特指标)。换言之，本发明的非绝热连续聚合使反应器温度与聚合物浓度无关。但对于已知的绝热溶液聚合，通过溶剂冷却聚合热，该溶剂总是导致聚合物和单体浓度降低。本发明系统和方法消除了该方法的局限性。
作为涉及本发明令人吃惊的系统或方法能力的术语“某些实施方案”，它是指本发明的新系统和方法按连续的稳定态溶液聚合系统和方法形式操作，并使用这里描述的优选金属茂催化剂配合物，所得产品为基本上线性乙烯聚合物。
本发明新系统或方法能力的一个含意是，与连续绝热溶液聚合方法相比，使用本发明系统和方法生产相同产品(相应的熔体指数、密度和LCB)通常需要终止剂。该能力的净结果是这里描述的本发明系统和方法以更高长链支化的产品/方法能力为特征，其中不使用终止剂制备对比产品(即具有基本上相同I2熔体指数和聚合物密度的基本上线性乙烯聚合物产品)。换言之，本发明令人吃惊的益处之一是，现在烯烃聚合物生产厂家可在较高生产量且不明显影响催化剂效率的条件下生产具有较高长链支化度(0.01至3个长支链/1,000个碳原子)的基本上线性的乙烯聚合物。此外，本发明方法或系统的另一吃惊益处是，与已知连续绝热溶液聚合法存在的能力相比，现在生产厂家可以较高的生产量和显著改进的催化剂效率生产相同的基本上线性的乙烯聚合物产品。
术语“较高长链支化方法/产品能力”，并不意味着本发明系统或方法是能够制造基本上线性乙烯聚合物产品的唯一系统或方法。该术语的含意是本发明系统或方法可在较高生产速率下制备基本上线性的乙烯聚合物产品，而无常规方法存在的诸如催化剂效率降低的缺点。
这里公开的溶液聚合系统和方法还可用于制备烯烃弹性体和橡胶，特别是乙烯-丙烯共聚合物，如乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)弹性体和乙烯-丙烯(EP)弹性体，及苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。ASTM D 1566定义了橡胶的各种物理性能和测量这些性能的方法。US 5,001,205(Hoel)提供了包括乙烯与α-烯烃的已知弹性体的概述。正如Hoel描述的，市购弹性体具有各种最小值的性能，例如门尼粘度不低于10、重均分子量(Mw)不低于110,000、玻璃化转变温度低于-40℃，和结晶度不大于25％。
这里公开的根据本发明溶液聚合系统和方法制备的烯烃弹性体和橡胶优选为乙烯或苯乙烯与至少一种选自脂族C3-C20α-烯烃、共轭二烯烃和非共轭二烯烃的共聚单体的共聚合物。术语共聚合物包括二元共聚物，例如EP和三元聚合物(如EPDM)，但不限于仅由一种或两种单体与乙烯共聚制得的弹性体。脂族C3-C20α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。α-烯烃还可含环状结构如环己烷或环戊烷，导致α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是通常意义上的α-烯烃，但可用某些环烯烃如降冰片烯和相应的烯烃代替某些或所有α-烯烃。
非共轭二烯烃的例子包括脂族二烯烃如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,13-十四碳二烯、1,19-二十碳二烯等；环二烯烃如1,4-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、双环[2.2.2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、1,5-环辛二烯等；芳族二烯烃如1,4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；和三烯烃如2,3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等；其中5-亚乙基-2-降冰片烯是优选的非共轭二烯烃。
共轭二烯烃的例子包括丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-二甲基丁二烯-1,3、1,4-二甲基丁二烯-1,3、1-乙基丁二烯-1,3、2-苯基丁二烯-1,3、己二烯-1,3、4-甲基戊二烯-1,3、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等；其中1,3-戊二烯是优选的共轭二烯烃。
乙烯与脂族C3-C20α-烯烃或一种二烯烃(共轭或非共轭的)的二元共聚物可用本发明方法制备。乙烯、至少一种脂族C3-C20α-烯烃、和/或至少一种二烯(共轭或非共轭的)的共聚合物也可用本发明方法制备。二元共聚物的例子包括乙烯/丙烯和乙烯/1-辛烯。三元聚合物的例子包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1,3-戊二烯、和乙烯/1-辛烯/1,3-戊二烯。四元聚合物的例子包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯烃(例如ENB)和乙烯/丙烯/混合二烯烃，如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/戊间二烯。此外，用本发明方法制备的弹性体可包括少量，例如0.05-0.5％重的长支链增强剂，如2,5-降冰片二烯(又称为双环[2,2,1]庚-2,5-二烯)、二烯丙基苯、1,7-辛二烯(H2C=CH(CH2)4CH=CH2)、和1,9-癸二烯(H2C=CH(CH2)6CH=CH2)。
对于通常最小的情况，通过本发明溶液聚合系统和方法制备的烯烃弹性体和橡胶包括至少30、优选至少40、和更优选至少50 wt％的乙烯；至少15、优选至少20和更优选至少25 wt％的至少一种α-烯烃；及0、优选至少0.1和更优选至少0.5 wt％的至少一种共轭或非共轭二烯烃。
对于通常最大的情况，通过本发明溶液聚合系统和方法制备的烯烃弹性体和橡胶包括不大于85，优选不大于80和更优选不大于75 wt％的烯烃；不大于70，优选不大于60和更优选不大于55％wt的至少一种α-烯烃；和不超过20，优选不超过15和更优选不超过12 wt％的至少一种共轭或非共轭二烯烃。所有重量百分比都按可用任何方法测定的弹性体或橡胶的重量计。
共聚物弹性体的多分散度(分子量分布或Mw/Mn)通常为1.5，优选1.8，特别是2.0至15，优选10，特别是6。
共聚合物弹性体的Mw通常为10,000，优选20,000，更优选40,000，特别是60,000至1,000,000，优选800,000，更优选600,000，特别是500,000。
由本发明溶液聚合系统和方法制备的烯烃弹性体和橡胶覆盖粘度范围，取决于弹性体的分子量和非必要的后聚合流变改性。通常，弹性体的粘度通过门尼粘度表征，该粘度按照ASTM D 1646-89用剪切流变仪在125℃下测量。弹性体的门尼粘度通常为从最小1、优选5、更优选10和特别优选15至最大150、优选125，更优选100和特别优选80。
烯烃橡胶或弹性体的密度按照ASTM D-792测量。弹性体或橡胶的密度为从最小0.850 g/cm3、优选0.853 g/cm3和更优选0.855 g/cm3至最大0.895 g/cm3、优选0.885 g/cm3和更优选0.875 g/cm3。
由通过本发明溶液聚合系统和方法生产的烯烃聚合物产品加工的制品可通过用常规烯烃加工工艺制备。适用的制品包括薄膜(例如流延、吹塑和挤出涂布的)、纤维(例如短纤维、纺粘纤维或熔吹纤维体系，如US4,340,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027中公开的，或纺凝胶纤维体系，如US 4,413,110中公开的)、织物或无纺织物(例如US3,485,706中公开的射流喷网法非织造织物)或由这些纤维(包括例如这些纤维与其它纤维，如PET或棉布的混纺物)制备的结构，和模制品(例如用注塑法、吹塑法或旋转模塑法制备的)。这里公开的聚合物产品还可用于电线电缆涂布操作，用于收缩薄膜，以及真空成型操作的片材挤出中。实施例1
在图1中所示的用于制备聚乙烯的溶液聚合系统中用水作为传热介质，传热系数从15变化至大于45 Btu/hr.英尺2.°F。使用双螺杆泵，例如购自Worthington Sierbath。计算本溶液聚合系统的体积除热速率，其值为750 Btu/hr.英尺3.°F(14.0 kW/m3.°K)。实施例2
在一个具体实施方案中，在循环比例7.3下使用容量20 gpm的泵并使用每个具有43根管(每根管的长度为4.25英尺，外径为1.0英寸)的两个壳管式热交换器。第一个热交换器具有的传热系数为33 Btu/hr.英尺2.°F，第二个热交换器具有的传热系数为35.4 Btu/hr.英尺2.°F。通过如下方法计算传热系数。使用第二个热交换器作为例子，由水冷却介质的进口与出口温度(分别为135℃和135.9℃)之差乘以水的热容量乘以水的流速(25,000磅/hr(500加仑/分钟))计算除热速率。基于逆流热交换器的反应工艺面进口和出口温度(分别为147.8℃和151.1℃)，平均温度差(单位℃)的对数值为13.9(平均温度差按°F计的对数值为25)。Perry和Chilton在化学工程师手册，第5版，p10-10，方程10-27中提供了用于测定平均温度差的对数值的方程。将计算的传热速率41,360 Btu/hr除以平均温度差(单位°F)的对数值和面积46.7英尺2，计算的传热系数为35.4 Btu/hr.英尺2.°F。
实施例2的体积除热速率为750 Btu/hr.英尺3.°F(14.0kW/m3.°K)。聚合物的生产速率为220磅/小时，线性低密度乙烯/1-辛烯共聚物(LLDPE)每单位体积每小时的聚合物生产速率为4.5磅每小时每加仑系统体积。使用的溶剂为购自Exxon Corporation的IsoparTM E。使用的催化剂为所述的常规非均相Ziegler配位金属催化剂，如US4,314,912中描述的。我们相信，利用上面描述的效果，烯烃聚合领域熟练技术人员可容易地将该实施方案放大至任何所需生产规模的设备。实施例3
在图2中所示的用于制备乙烯聚合物共混物产品的溶液聚合系统100中用水作为传热介质，传热系数从15变化至大于45 Btu/hr.英尺2.°F。使用双螺杆泵，例如购自Worthington Sierbath的。计算本溶液聚合系统的体积除热速率，其值为750 Btu/hr.英尺3.°F(14.0kW/m3.°K)。实施例4
在图5中所示的用于制备聚乙烯的溶液聚合系统400中用水作为传热介质，传热系数从4变化至大于15Btu/hr.英尺2.°F。使用双螺杆泵，例如购自Worthington Sierbath的。计算本溶液聚合系统的体积除热速率，其值为100 Btu/hr.英尺3.°F(1.9kW/m3.°K)。实施例5
在图6中所示的用于制备聚乙烯的溶液聚合系统500中用水作为传热介质，传热系数从4变化至大于15 Btu/hr.英尺2.°F。使用双螺杆泵，例如购自Worthington Sierbath的。计算本溶液聚合系统的体积除热速率，其值为370 Btu/hr.英尺3.°F(6.9kW/m3.°K)。
图7将本发明的溶液聚合系统和方法(实施例1、3、4和5)的体积除热速率与已知传热方法或反应器对比。基于这里提供的描述和Meyer在AIChe年会，洛杉矶，1991年11月17-22上发表的论文，合适的对比如下：实施例1和3(Ex.1和Ex.3)应与对比例1和2对比；实施例4和5(Ex.4和Ex.5)应与对比例3和4对比。在图7中，对比例为在圆圈中的标号。对于大于或等于1m3的反应器，各种对比显示本发明的非绝热溶液聚合系统与已知的方法和/或反应器相比，具有优异的体积除热速率，或在体积除热速率等于传热介质经管流动的弯曲多管静态混合反应器时，甚至当使用不弯曲热交换装置时本发明的非绝热溶液聚合系统也能提供均匀产品。后一令人吃惊的结果归因于定义本发明的综合特点，特别是环路反应器设计和确保充分混合的单向反应物流的高混合程度。
下表1提供方法条件和用本发明各种实施方案制备的乙烯聚合物产品性能。
表1
根据图1的连续非绝热环路反应器系统 根据图1的连续非绝热环路反应器系统 根据图2的连续非绝热环路反应器系统
实施例6 实施例7     实施例8流体环路        流体环路101           102
方法温度，℃     156     NA     119.0     135.8
方法压力，psig     475     NA     NA     NA
聚合物浓度wt.％     26     NA     18.1     25.0
C2转化率，％     93.5     NA     89.6     91.9
溶剂/C2原料比     3.4     NA     4.0     NA
溶剂流，lb/hr     664     NA     NA     NA
C2流，lb/hr     195     NA     5.2     NA
C8流，lb/hr     14     NA     NA     NA
氢气流，sccm     1151     NA     0.03     无
原料温度，℃     15     NA     NA     NA
循环比例     4.8     NA     NA     NA
主反应器分流，wt％     100     100     40     60
停留时间，min.     17.4     10.2     18.4     10.2
表1(续)
催化剂类型 金属茂催化剂配合物 非均相Zieler-Natta配位催化剂体系 金属茂催化剂配合物 非均相Ziegler-Natta配位催化剂体系
催化剂效率，MMlb.产品/lb.Ti     0.61     0.8    2.4     0.49
体积除热速率BTU/hr*ft3 *°F     570     682    570     682
生产速率，lb/hr.*     220     320    125     314
I2，熔体指数     1.5     1.1    未测定     0.85
密度g/cc     0.9246     0.9189    未测定     0.9267
I10/I2 **     10.1     7.63    未测定     7.1
Mw/Mn     2.2     3.8    未测定     3.04
LCB/1000个碳原子**     0.31     0.0    0.03     0.0
*产品速率基于不同的方法或系统使用的6.5 MM BTU/hr冷却容量。
**当给出的I10/I2值为生产的具体聚合物产品的实际测量和平均值，LCB衍生自动力学模型。
下表2的结果提供了方法条件和用本发明其它实施方案生产的乙烯聚合物的产品性能：
表2
根据图5的连续非绝热环路反应器系统 根据图6的连续非绝热环路反应器系统
   实施例9     实施例10
方法温度，℃     139     134
方法压力，psig     475     475
聚合物浓度wt.％     22.0     22.1
C2转化率，％     90.9     87.6
溶剂/C2原料比     4.0     4.0
C2流，lb/hr     8,600     8,400
C8流，lb/hr     1,350     1,650
氢气，mol％     0.01     0.01
循环泵流，加仑/min.     5,000     3,300
循环比例     38.2     25.9
停留时间，min.     38.5     18.4
表2(续)
催化剂类型 金属茂催化剂配合物 金属茂催化剂配合物
催化剂效率，MMlb.产品/lb.Ti     1.2     1.5
体积除热速率BTU/hr*ft3 *°F     100     370
生产速率，lb/hr.*     9,430     9,250
I2，熔体指数     1.0     1.0
密度g/cc     0.909     0.902
I10/I2 **     10.0     9.0
 Mw/Mn     2.2     3.8
LCB/1000个碳原子**     0.130     0.061
*产品速率基于不同的方法或系统使用的6.5 MM BTU/hr冷却容量。
**当给出的I10/I2值为生产的具体聚合物产品的实际测量和平均值，LCB衍生自动力学模型。
在另一评估中，用包括连续搅拌罐反应器(对比例13)的绝热溶液聚合方法制备基本上线性的乙烯/1-辛烯聚合物，并与用本发明的如图5所示的且连续操作的非绝热溶液聚合系统和方法生产的相同产品(即具有相同的单体和基本上相同的熔体指数和密度)的两种情况(实施例11和12)进行对比。在该评估中，将水用作实施例11和12的传热介质，并将相同的金属茂催化剂用于所有三个实施例中。对比例13中聚合物热通过原料中的溶剂除去。换言之，溶剂起到受热器的作用，因此比较例13为连续绝热溶液聚合系统的代表。三个实施例聚合的方法条件和所得产品性能列于表3中
表3
  连续搅拌罐绝热反应器   连续非绝热环路反应器系统   连续非绝热环路反应器系统
    比较例13     实施例11     实施例12
方法温度，℃     111.4     119.0     135.8
方法压力，psig     475     475     475
聚合物浓度wt.％     9.1     18.1     25.0
C2转化率，％     86.0     89.6     91.9
C2浓度，m/l     0.28     0.40     0.20
溶剂/C2原料比     11.3     5.2     3.6
氢气，mol％     无     0.03     无
表3(续)
连续搅拌罐绝热反应器 连续非绝热环路反应器系统 连续非绝热环路反应器系统
比较例13 实施例11 实施例12
催化剂类型 金属茂催化剂体系 金属茂催化剂体系 金属茂催化剂体系
催化剂效率，MMlb.产品/lb.Ti     1.2     1.65     1.1
生产速率，lb/hr.*     3,400     7,000     10,000
体积除热速率BTU/hr*ft3*°F     0.0     100     100
I2，熔体指数g/10 min.     0.83     0.80     0.90
密度g/cc     0.905     0.905     0.905
I10/I2 ** 9.0(最大)***     9.3     11.5
Mw/Mn     2.1     2.1     2.3
乙烯基/1000个碳原子     0.026     0.024     0.058
长链支化/1000个碳原子**     0.084     0.085     0.21
*产品速率基于不同的方法或系统使用的6.5 MM BTU/hr冷却容量。
**当给出的I10/I2值为生产的具体聚合物产品的实际测量和平均值，LCB衍生自动力学模型。
***所示I10/I2值为该特定密度、熔体指数和催化剂体系的该特殊系统的最大值。
令人吃惊的是，表3中所给的结果表面本发明的某些实施方案使烯烃聚合物生产厂家可通过具有某些改进方法/产量能力，如明显高的催化剂效率特征的新系统或方法制备基本上线性的乙烯聚合物，而以前生产基本上相同的产品时，无本发明的优点。
在该系统或方法性能中，术语“基本上相同”的是指测量的平均熔体指数和密度值各自在对比的基本上线性乙烯聚合物的10％内。
除了表3中的令人吃惊的结果外，图8(为一轮廓图)说明作为实施例11和12中使用的本发明溶液聚合系统和方法及对比例13中使用的聚合方法的生产速率和产品密度的函数的I10/I2方法性能范围。图8中，对于本发明系统和方法，高末端I10/I2性能范围标为A线，低末端I10/I2性能范围标为C线，线B和线D表示对比较例1所用的绝热溶液聚合测定的I10/I2性能范围，尽管图8表明任一种方法都可产生相同的I10/I2值，当生产相同的产品时，该图还显示本发明得到明显改进的生产速率。
在另一实施方案中，用另一种金属茂催化剂((叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(Ⅱ)1,3-戊二烯)制备基本上线性的乙烯/1-辛烯聚合物。
聚合条件和所得聚合物性能列于下表4中。
表4
    实施例14
连续非绝热环路反应器系统
方法温度，℃     146
方法压力，psig     535
聚合物浓度wt.％     14.2
C2转化率，％     88
溶剂/C2原料比     6.0
C2流，lb/hr     209
C8流，lb/hr     35.4
氢气，mol％     0.19
循环泵流，加仑/min.     6.7
循环比例     4.8
停留时间，min.     7.2
催化剂效率，MM lb/lb.Ti     0.56
生产速率*，lb/hr     200
体积除热速率，BTU/hr*ft3*°F     360
I2，熔体指数，g/10 min.     0.5
密度，g/cc     0.919
I10/I2     12.0
Mw/Mn     2.2
长链支化/1000个碳原子     0.115

Claims (71)

1．一种在具有催化剂和溶剂的至少一个反应器的至少一个反应器物流中聚合烯烃单体的溶液聚合系统，该系统包括：
(A)形成至少一个反应器的至少一个流体环路，该至少一个反应器具有反应器容积，至少一个流体环路具有：
(1)至少一个产品出口，
(2)至少一个催化剂进口，催化剂经该进口流入至少一个流体环路中，
(3)至少一个单体入口，单体通过该入口流入至少一个流体环路中，并与催化剂和溶剂形成反应物流。
(4)至少一个热交换装置，该装置接受反应物流和其中形成的聚合物，同时除去来自至少一个流体环路的反应或聚合热，和
(5)至少一个用于泵送环绕至少一个流体环路的反应物流和聚合物的泵装置，
(B)一部分反应物流和聚合物，它们经至少一个产品出口离开至少一个流体环路，和
(C)至少一个热交换装置，以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6kW/m3.°K)的速率从聚合物和反应物流中除去反应或聚合热。
2．权利要求1的溶液聚合系统，其中热交换装置以至少400 Btu/hr.英尺3.°F(7.4 kW/m3.°K)的速率除热。
3．权利要求1的溶液聚合系统，其中热交换装置以至少600 Btu/hr.英尺3.°F(11.2 kW/m3.°K)的速率除热。
4．权利要求1的溶液聚合系统，其中热交换装置包括：
第一个热交换器，包括传热介质通过其流动的外壳，和反应物流和聚合物通过其流动的多个静态混合器热交换管，反应物流和聚合物从第一个热交换器流入至少一个流体环路中进一步流动。
5．权利要求4的溶液聚合系统，进一步包括
至少一个在至少一个流体环路上的另一热交换器，该热交换器用于接受反应物流和聚合物并从反应器物流中除去反应或聚合热，
泵装置，这些泵将反应物流和聚合物抽入产品出口中，一部分聚合物和反应器物流自产品出口流出，同时一部分反应物流和聚合物经至少一个流体环路循环。
6．权利要求1的溶液聚合系统，其中反应物流基本上为层流。
7．权利要求6的溶液聚合系统，其中反应物流流动的雷诺数至多2,200。
8．权利要求1的溶液聚合系统，进一步包括：
至少一个单体入口，包括位于至少一个催化剂入口下游的一个单体入口。
9．权利要求8的溶液聚合系统，其中热交换装置包括第一个热交换器和至少另一个热交换器，该系统进一步包括
位于第一个热交换器以上的一个催化剂入口和一个单体入口，和
用于将反应物流和催化剂自第一个热交换器抽入至少一个另外的热交换器中的泵装置。
10．权利要求1的溶液聚合系统，进一步包括：
至少一个位于至少一个催化剂入口和至少一个单体入口之间的流体环路中的用于混合反应器物流的静态混合器。
11．权利要求1的溶液聚合系统，进一步包括：
至少一个位于至少一个单体入口与至少一个热交换装置之间的流体环路中的用于混合反应物流的静态混合器。
12．权利要求1的溶液聚合系统，进一步包括：
至少一个流体环路中的一个单体注射器，它与至少一个单体入口连通，这样单体和溶剂通过该单体注射器流入至少一个流体环路中。
13．权利要求12的溶液聚合系统，其中单体注射器包括：
具有中空入口和多个隔开的中空臂的中空体，该臂与中空入口连通；
多个中空臂中的任意一个都具有多个隔开的流体出口，单体通过这些出口流入至少一个流体环路中。
14．权利要求13的溶液聚合系统，进一步包括位于至少一个催化剂入口下游的至少一个单体入口。
15．权利要求1的溶液聚合系统，其中溶剂与催化剂一起经至少一个催化剂入口流入至少一个流体环路中。
16．权利要求1的溶液聚合系统，其中溶剂与单体一起经至少一个单体入口流入至少一个流体环路中。
17．权利要求1的溶液聚合系统，进一步包括：
在流体环路中的至少一个与至少一个催化剂入口连通的催化剂注射器，这样催化剂和溶剂经该催化剂注射器流入至少一个流体环路中。
18．权利要求17的溶液聚合系统，进一步包括：
催化剂注射器，它包括
具有溶剂入口的注射器体，
流动的溶剂与催化剂入口连通的混合区，
通过其就催化剂引入混合区的催化剂口，和
出口，混合的催化剂和溶剂通过该出口流入至少一个流体环路中。
19．权利要求1的溶液聚合系统，其中反应物流和聚合物基本上保持单一液体相溶液形式。
20．权利要求1的溶液聚合系统，其中至少一个流体环路具有的流体环路体积大于或等于1m3，聚合物的生产速率为至少0.7磅/小时·加仑流体环路体积。
21．权利要求1的溶液聚合系统，其中至少一个流体环路具有的流体环路体积大于或等于1m3，聚合物的生产速率为至少5磅/小时·加仑流体环路体积。
22．权利要求1的溶液聚合系统，其中至少一个流体环路具有的流体环路体积大于或等于1m3，聚合物的生产速率为至少12磅/小时·加仑流体环路体积。
23．权利要求1的溶液聚合系统，其中至少一个流体环路具有的流体环路体积大于或等于1m3，聚合物的生产速率为至少15磅/小时·加仑流体环路体积。
24．权利要求1的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于50下生产。
25．权利要求1的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于25下生产。
26．权利要求1的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于15下生产。
27．权利要求1的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于10下生产。
28．权利要求1的溶液聚合系统，其中聚合物为聚乙烯。
29．权利要求26的溶液聚合系统，其中催化剂选自非均相催化剂和均相催化剂。
30．权利要求1的溶液聚合系统，其中：
终止剂通过至少一个单体入口引入。
31．权利要求30的溶液聚合系统，其中：
终止剂为氢。
32．权利要求1的溶液聚合系统，其中停留时间为至多12分钟。
33．一种在具有催化剂和溶剂的两个或多个反应器的反应器物流中聚合烯烃单体的溶液聚合系统，该系统包括：
(A)形成第一个反应器的第一个流体环路，该第一个反应器具有第一个反应器体积，第一个流体环路具有：
(ⅰ)至少一个第一产品出口，
(ⅱ)至少一个第一催化剂进口，催化剂经该进口流入第一流体环路中，
(ⅲ)至少一个第一单体入口，单体通过该入口流入第一流体环路中，并与催化剂和溶剂形成第一反应物流。
(ⅳ)至少一个第一热交换装置，该装置接受第一反应物流和其中形成的第一聚合物，同时除去来自至少第一流体环路的反应或聚合热，和
(ⅴ)至少一个用于将第一流体环路中的第一反应物流和第一聚合物从至少一个第一热交换装置泵送至第一产品出口的第一个泵，和
(B)形成第二个反应器的第二个流体环路，该第二个反应器具有第二个反应器体积，第二个流体环路具有：
(ⅰ)至少一个第二产品出口，
(ⅱ)至少一个第二催化剂进口，催化剂经该进口流入第二个流体环路中，
(ⅲ)至少一个第二单体入口，单体通过该入口流入第二流体环路中，并与催化剂和溶剂形成第二反应物流。
(ⅳ)至少一个第二热交换装置，该装置接受第二反应物流和其中形成的第二聚合物，同时除去来自至少第二流体环路的反应或聚合热，和
(ⅴ)至少一个用于将第二流体环路中的第二反应物流和第二聚合物从至少一个第二热交换装置泵送至至少一个第二产品出口的第二个泵，和
(C)从反应物流中以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6kW/m3.°K)的速率除去总反应或聚合热的至少一个第一热交换装置和至少一个第二热交换装置，
(D)具有至少一个产品入口的第二流体环路，经该入口流入来自第一流体环路的至少一个第一产品出口的第一聚合物和部分第一反应器物流体，和
(E)一部分第一聚合物、第二聚合物、第一反应物流和第二反应物流，它们经至少一个第二产品出口离开第二流体环路。
34．权利要求33的溶液聚合系统，其中具有聚合物的每一反应物流基本上保持单一液体相溶液形式。
35．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物的生产速率为至少0.7磅/小时·加仑反应器体积。
36．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物的生产速率为至少5磅/小时·加仑反应器体积。
37．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物的生产速率为至少12磅/小时·加仑反应器体积。
38．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物的生产速率为至少15磅/小时·加仑反应器体积。
39．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于50下生产。
40．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于25下生产。
41．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于15下生产。
42．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于10下生产。
43．权利要求33的溶液聚合系统，其中聚合物为聚乙烯。
44．一种聚合单体生产聚合物的方法，该方法包括：
将单体加入至少一个流体环路中，至少一个流体环路形成具有反应器体积的至少一个反应器，
将催化剂加入至少一个流体环路中，
将溶剂加入至少一个流体环路中。
单体、催化剂和溶剂形成反应物流，其中单体至聚合物的聚合反应出现放出反应或聚合热，
将反应物流流入至少一个热交换装置中，其中从聚合物和反应物流中以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6 kW/m3.°K)的速率除去反应或聚合热，和
一部分聚合物和反应物流经至少一个产品出口流出至少一个流体环路，剩余的聚合物和反应物流经至少一个流体环路再循环。
45．权利要求44的方法，其中至少一个热交换装置以至少400 Btu/hr.英尺3.°F(7.4 kW/m3.°K)的速率除热。
46．权利要求44的方法，其中至少一个热交换装置以至少600 Btu/hr.英尺3.°F(11.2 kW/m3.°K)的速率除热。
47．权利要求44的方法，其中至少一个热交换装置包括第一个热交换器，该第一热交换器包括传热介质通过其流动的外壳，及反应物流和聚合物通过其流动的多个静态混合器热交换管，该方法进一步包括：
反应物流和聚合物流经第一个热交换器并从第一个热交换器中流入至少一个流体环路中进一步流动。
48．权利要求47的方法，其中至少另一热交换器位于至少一个流体环路上，用于接受反应物流和聚合物，并自流体环路中除去反应或聚合热，该方法进一步包括：
用至少一个泵装置将反应物流和聚合物泵入产品出口中，一部分聚合物和反应物流自聚合物出口流出，同时一部分反应物流和聚合物经至少一个流体环路再循环。
49．权利要求44的方法，其中至少一个单体入口位于催化剂入口的下游，该方法进一步包括将单体料经至少一个单体入口进入流体环路中。
50．权利要求44的方法，其中静态混合器位于催化剂入口与单体入口之间的环路中，该方法进一步包括：
将反应物流用静态混合器混合。
51．权利要求44的方法，其中用于混合反应物流的静态混合器位于单体入口与至少一个热交换装置之间的至少一个流体环路中，该方法进一步包括：
将反应物流用静态混合器混合。
52．权利要求44的方法，其中单体注射器在流体环路中与单体入口连通，所述方法进一步包括将单体和溶剂经单体注射器流入流体环路中。
53．权利要求44的方法，进一步包括将催化剂和溶剂经催化剂入口流入流体环路中。
54．权利要求44的方法，进一步包括将单体与溶剂一起经单体入口流入至少一个流体环路中。
55．权利要求44的方法，其中催化剂注射器在流体环路中与至少一个催化剂入口连通，该方法进一步包括将催化剂和溶剂经催化剂注射器流入流体环路中。
56．权利要求55的方法，进一步包括：
催化剂注射器，包括：
具有溶剂入口的注射器体，
流动的溶剂与催化剂入口连通的混合区，
催化剂引入混合区的催化剂口，和
出口，混合的催化剂和溶剂通过该出口流入至少一个流体环路中。
57．权利要求44的溶液聚合系统，其中具有聚合物的反应物流基本上保持液相溶液形式。
58．权利要求44的溶液聚合系统，其中流体环路具有一个反应器体积，聚合物以至少两磅每小时每加仑反应器体积的速率生产。
59．权利要求44的溶液聚合系统，其中聚合物在循环比低于50下生产。
60．权利要求44的溶液聚合系统，其中聚合物为聚乙烯。
61．一种聚合单体生产聚合物的方法，该方法包括：
将单体加入第一流体环路中，第一流体环路包括具有第一有反应器体积的第一循环反应器，
将催化剂加入第一流体环路中，
将溶剂加入第一流体环路中。
单体、催化剂和溶剂形成第一反应物流，其中单体至第一聚合物的聚合反应出现放出反应或聚合热，
将第一反应物流流入第一热交换装置中，其中从第一聚合物和第一反应物流中以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6kW/m3.°K)的速率除去反应或聚合热，和
至少一部分第一聚合物和第一反应物流经第一产品出口流出第一流体环路，
将单体加入第二流体环路中，第二流体环路包括具有第二反应器体积的第二循环反应器，
将催化剂加入第二流体环路中，
将溶剂加入第二流体环路中。
单体、催化剂和溶剂形成反应物流，其中单体至第二聚合物的聚合反应出现放出反应或聚合热，
将反应物流流入第二热交换装置中，其中从第二聚合物和第二反应物流中以至少85 Btu/hr.英尺3.°F(1.6kW/m3.°K)的速率除去反应或聚合热，和
至少一部分第二聚合物和第二反应物流经第二产品出口流出第二流体环路。
62．权利要求61的方法，进一步包括部分第一聚合物和第一反应物流自第一单体出口加入第二流体环路中。
63．权利要求61的方法，其中存在公共出口管线，该方法进一步包括：
将来自第一产品出口的部分第一聚合物和第一反应物流加入公共出口管线中，
将来自第二产品出口的部分第二聚合物和第二反应物流加入公共出口管线中。
64．权利要求1的溶液聚合系统，用于连续聚合单体。
65．权利要求33的溶液聚合系统，用于连续聚合单体。
66．权利要求44的方法，进一步包括将单体、催化剂和溶剂连续加入流体环路中，并经产品出口连续除去部分聚合物产品和反应物流。
67．权利要求61的方法，进一步包括将单体、催化剂和溶剂连续加入第一和第二流体环路中，并经产品出口连续除去部分聚合物产品和反应物流。
68．一种在具有溶剂和催化剂的环路反应器的反应物流中聚合乙烯单体的非绝热溶液聚合方法，该方法包括：
将乙烯单体流入反应器物流中。该反应器物流包括溶剂和催化剂，其中形成乙烯聚合物，同时产生反应或聚合热，和
非绝热地从反应物流中除去反应或聚合热。
69．权利要求68的方法，进一步包括：
将至少一种α-烯烃共聚单体流入反应物流中，和
形成乙烯聚合物，其中至少一种α-烯烃被共聚其中。
70．权利要求68的方法，其中以至少1 Btu/hr.英尺3.°F的速率除去反应或聚合热。
71．权利要求68的方法，其中溶剂和催化剂加入引入乙烯单体的上游的反应物流中。
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