CN1305912C

CN1305912C - 双峰聚烯烃的生产方法和由其生产的膜

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Publication number: CN1305912C
Application number: CNB038209705A
Authority: CN
Inventors: C－I·科; L·G·麦卡洛; P·P·施罗德卡; F·D·厄尔曼; P·C·香农; R·L·桑塔纳; S·K·阿克曼; D·G·奥内尔
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: US6943134B2; AR041153A1; CA2497676A1; RU2315776C2; US20040044154A1; PL375267A1; BR0314339A; WO2004022607A1; EP1546212B1; RU2005109916A; DE60336069D1; AU2003259802B2; EP1546212A1; AR060201A2; EG23481A; US20050038210A1; MXPA05002474A; AU2003259802A1; CN1678640A; US6875828B2

Abstract

公开了生产双峰聚烯烃组合物的方法，在一个实施方案中，它包括使单体与承载的双金属催化剂组合物接触，其时间足以形成包括高分子量聚烯烃组分和低分子量聚烯烃组分的双峰聚烯烃组合物，其中承载的双金属催化剂包括第一催化剂组分和第二催化剂组分，所述第一催化剂组分优选为非茂金属，所述第二催化剂组分包括具有至少一个氟化物或含氟的离去基的茂金属催化剂化合物，其中在一个实施方案中，双金属催化剂被在800℃或更高的温度下脱水的加强氧化硅承载。

Description

双峰聚烯烃的生产方法和由其生产的膜

发明领域

[0001]本发明涉及双峰聚烯烃的生产，和更特别地涉及在生产膜中用的双峰聚烯烃，其中在期望的实施方案中，使用双金属催化剂，在单一反应器中生产该双峰聚烯烃。

背景技术

[0002]特别在生产聚乙烯和其它聚烯烃中，使用两种或多种不同的催化剂类型-双金属催化剂-生产的双峰聚合物日益令人感兴趣。参见，例如US5525678。然而，在使用这些双金属催化剂中，特别是在气相中存在一些问题。一个问题是催化剂的活性，所述催化剂的活性应当尽可能高，为的是使该工艺经济，因为催化剂的成本是重要的。

[0003]在气相方法中改进催化剂效率的一种方法是改进在该方法中使用的催化剂。用于商业用途的一类有前景的单点催化剂包括其中金属中心具有至少一个可离去(extractable)的氟(或氟“离去基”)的那些。这种催化剂的公开文献包括US20020032287；WO97/07141；DE4332009A1；EP-A2 0200351；EP-A1 0705849；E.F.Murphy等的Synthesis and spectroscopic characterization of a series ofsubstituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides；crystalstructure of the acetylacetonato complex(一系列取代环戊二烯基第4族氟化物的合成与光谱表征；乙酰丙酮化络合物的结晶结构)[(acac)₂(η⁵-C₅Me₅)Zr(μ-F)SnMe₃Cl]，DALTON，1983(1996)；A.Herzog等，Reactions of(η⁵-C₅Me₅)ZrF₃、(η⁵-C₅Me₄Et)ZrF₃、(η⁵-C₅M4₅)₂ZrF₂、(η⁵-C₅Me₅)HfF₃ and(η⁵-C₅Me₅)TaF₄ with AlMe₃，Structure of the FirstHafnium-Aluminum-Carbon Cluster((η⁵-C₅Me₅)ZrF₃、(η⁵-C₅Me₄Et)ZrF₃、(η⁵-C₅M4₅)₂ZrF₂、(η⁵-C₅Me₅)HfF₃和(η⁵-C₅Me₅)TaF₄与AlMe₃的反应，第一铪-铝-碳簇的结构)，15 ORGANOMETALLICS 909-917(1996)；F.Garbassi等，JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A：CHEMICAL 101199-209(1995)；和W.Kaminsky等，Fluorinated Half-SandwichComplexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization(在间规特异(syndiospecific)的苯乙烯聚合中作为催化剂的氟化的半夹层络合物)，30(25)MACROMOLECULES 7647-7650(1997)。在烯烃聚合体系中，特别是在气相聚乙烯的聚合中，使用这种单点催化剂组分是期望的。特别对于双峰气相聚合方法，希望进一步改进该体系。本发明涉及解决这一和其它问题。

概述

[0004]本发明提供，优选使用双金属催化剂生产双峰聚烯烃的方法，和由双峰聚烯烃组合物制造的聚烯烃膜。本发明的至少一个实施方案涉及生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括使单体与承载的双金属催化剂组合物接触，其时间足以形成双峰聚烯烃组合物；其中该承载的双金属催化剂包括第一催化剂组分和第二催化剂组分，所述第二催化剂组分包括具有至少一个氟化物或含氟的离去基的茂金属催化剂化合物。

[0005]本发明的另一具体实施方案涉及生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括使单体与承载的双金属催化剂组合物接触，其时间足以形成包括高分子量聚烯烃组分和低分子量聚烯烃组分的双峰聚烯烃组合物；其中该承载的双金属催化剂包括第一催化剂组分和载体材料，所述第一催化剂组分包括用分子式Cp₂MF₂表示的氟化茂金属，其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环或其衍生物，M是第4、5或6族过渡金属，所述载体材料包括在800℃或更高的温度下脱水的氧化硅。

[0006]本发明又一具体的实施方案涉及生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括提供含氧化硅的粒状载体材料；加热该粒状载体材料到800℃或更高的温度，其时间足以形成含脱水氧化硅的脱水载体材料；将该脱水的载体材料与非极性烃结合以提供载体淤浆；提供第一催化剂组分，所述第一催化剂组分为非茂金属催化剂；提供第二催化剂组分，所述第二催化剂组分包括具有至少一个氟化物或含氟的离去基的茂金属催化剂化合物；结合载体淤浆与第一和第二催化剂组分，形成承载的双金属催化剂组合物；和使单体与双金属催化剂组合物接触，其时间足以形成密度为0.86g/cm³-0.97g/cm³、分子量分布为5-80、I₂为0.01dg/min-50dg/min和熔体指数比为40-500的双峰聚烯烃组合物。

[0007]在一些方面中，由一种或多种此处所披露的双峰聚烯烃组合物制造的膜的落镖冲击强度F50值在25.4μm的膜上为至少100[g]和在12.5μm的膜上为75[g]。

[0008]在一些方面中，由一种或多种此处所披露的双峰聚烯烃组合物制造的膜的MD撕裂值在25.4μm的膜上为至少0.4g/μm和在12.5μm的膜上为至少0.2g/μm。

[0009]在一些方面中，由一种或多种此处所披露的双峰聚烯烃组合物制造的膜的TD撕裂值在24.5μm的膜上为至少1.5g/μm和在12.5μm的膜上为至少1.0g/μm。

[0010]在特别的实施方案中，已经改进了在本发明的方法中可用的载体材料，在于它包括在800℃或更高的温度下脱水的氧化硅。在更特别的实施方案中，载体材料包括在830℃或更高的温度下脱水的氧化硅。在又一更特别的实施方案中，载体材料包括在875℃或更高的温度下脱水的氧化硅。

详细说明

通用定义

[0011]此处参考元素周期表的“族”时，使用如CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81^st ed.2000)中的对于周期表的各族的“新”编号的系统。

[0012]此处所使用的措辞“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，此处将进一步公开这二者。催化剂体系也可包括其它组分，如载体等，且不限于单独或结合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可包括此处所述的任何结合方式的任何数量的催化剂组分，以及此处所使用的任何结合方式的任何活化剂。

[0013]此处所使用的措辞“催化剂化合物”包括一旦被适当活化，能催化烯烃的聚合或预聚的任何化合物，该催化剂化合物包括至少一种第3-第12族原子和非必须地至少一个键合到其上的离去基。

[0014]此处所使用的措辞“离去基”是指键合到催化剂组分的金属中心上的一个或多个化学部分，它可藉助活化剂从催化剂组分中离去，从而产生对烯烃的聚合或预聚具有活性的物质。以下将进一步描述活化剂。

[0015]此处所使用的术语“氟化催化剂组分”或“氟化的催化剂组分”是指具有至少一个氟化物或含氟的离去基的催化剂化合物，优选具有至少一个氟化物或含氟的离去基的茂金属或茂金属类的催化剂化合物。

[0016]此处所使用的“烃基”包括缺少一个氢的含碳和氢的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。

[0017]此处所使用的“烷基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状链烷烃基。因此，例如-CH₃基(“甲基”)和CH₃CH₂-基(“乙基”)是烷基的实例。

[0018]此处所使用的“链烯基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烯烃基；炔基包括缺少一个氢基的线性、支化和环状炔烃基。

[0019]此处所使用的“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的其它基团。例如，C₆H₅ ^-芳族结构是“苯基”，C₆H₄ ²-芳族结构是“亚苯基”。“芳烷基”是具有芳基侧基的烷基；“烷芳基”是具有一个或多个烷基侧基的芳基。

[0020]此处所使用的“亚烷基”包括缺少两个氢的线性、支化和环状烃基。因此，-CH₂-(“亚甲基”)和-CH₂CH₂-(“亚乙基”)是亚烷基的实例。缺少两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。

[0021]此处所使用的措辞“杂原子”包括可键合到碳上的除了碳和氢以外的任何原子，和在一个实施方案中，其选自B、Al、Si、Ge、N、P、O和S。“含杂原子的基团”是含有杂原子和可含有一个或多个相同或不同杂原子和在特定的实施方案中含有1-3个杂原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。

[0022]此处所使用的“烷基羧酸根”、“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是在任何位置上拥有羧基的烷基、芳基和烷芳基。实例包括C₆H₅CH₂C(O)O^-、CH₃C(O)O^-等。

[0023]此处所使用的术语“取代”是指紧跟该术语之后的基团在任何位置上拥有替代一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基团(特别是Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀链烯基之类的基团及其结合。取代烷基和芳基的实例包括，但不限于，酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳基氨基及其结合。

[0024]此处所使用的结构式是按照化学领域中通常的理解；线(“-”)用于表示在金属原子(“M”，第3-第12族原子)和配体或配体原子(例如环戊二烯基、氮、氧、卤素离子、烷基等)之间的连接，以及措辞“与...相连”、“键合到”和“键合”并不限制为表示特定类化学键，因为这些线和措辞是指表示“化学键”；“化学键”定义为在原子之间的吸引力，该吸引力强到允许结合的聚集体充当一个单元或“化合物”。

[0025]对于给定的结构或结构的一部分，不应当隐含一定的立体化学，除非对于给定结构进行了如此说明，或者通过常用的键接符号如藉助虚线和/或粗线变得显而易见。

[0026]除非另有说明，本发明没有实施方案在此处被限制到在随后的单独说明和实施例中如下所定义的金属原子“M”的氧化态。金属原子“M”的络合物形成使得此处所述的化合物为中性，除非另有说明。

[0027]此处所使用的术语“双峰”，当用于描述聚合物或聚合物组合物(例如聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯，或其它均聚物、共聚物或三元共聚物)时，是指“双峰分子量分布”，所述双峰分子量分布作为具有最宽的定义形式来理解，相关领域的人已给出了该术语，正如在印刷的公开出版物和授权的专利中所反映的。例如，包括具有至少一个可识别的高分子量分布的聚烯烃与具有至少一个可识别的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物被认为是“双峰”聚烯烃，就象此处使用的该术语一样。在特别的实施方案中，除了具有不同的分子量以外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃基本上属于相同类型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。

[0028]此处所使用的术语“产率”是指在聚合工艺中使用的催化剂的单位重量所生产的聚合物的重量(例如，g聚合物/g催化剂)。

[0029]此处所使用的术语“脱水”作为具有最宽的定义形式来理解，相关领域的人在描述催化剂载体材料例如氧化硅中已给出了该术语，正如在印刷的公开出版物和授权的专利中所反映的，和包括所包含/吸附的水已大部分从中除去了的任何材料，例如载体颗粒。

使用含氟化茂金属催化剂组分的双金属催化剂的气相聚合

[0030]本发明提供生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括：使烯烃单体与双金属催化剂组合物接触，形成双峰聚烯烃组合物；其中该双金属催化剂组合物包括第一催化剂组分；和具有至少一种氟化物或含氟的离去基的茂金属催化剂化合物。在特别的实施方案中，双金属催化剂被承载。以下将更详细地列出双金属催化剂、它的每一组分和聚合方法。

[0031]在本发明的一方面中，制造双峰聚合物的方法的特征在于，在单一的反应器容器中，使单体与双金属催化剂接触，和在同一反应器容器中形成双峰聚烯烃组合物。

[0032]本发明还提供一种双峰膜组合物，它包括密度为0.86g/cm³-0.97g/cm³、分子量分布为5-80、熔体指数为0.01dg/min-50dg/min和熔体指数比为40-500的聚烯烃。该膜组合物或膜由本发明的双金属催化剂形成，且它具有以下进一步列出的一些期望的特征。

双金属催化剂

[0033]此处所使用的术语“双金属催化剂”或“双金属催化剂体系”是指在聚合烯烃中可用的与至少一种活化剂，和非必须地载体材料结合使用的两种或多种催化剂组分。“承载的双金属催化剂”或“承载的双金属催化剂组合物”是指与载体材料结合使用的双金属催化剂体系，其中构成双金属催化剂体系的一种或多种组分可键合到载体上。在一个特别的实施方案中，本发明的双金属催化剂包括两种催化剂组分。在更特别的实施方案中，双金属催化剂组分包括“第一催化剂组分”和“第二催化剂组分”。

[0034]此处所使用的术语“第一催化剂组分”是指除了第二催化剂组分以外的任何催化剂组分。优选第一催化剂组分是非茂金属催化剂组分，其实例包括此处将进一步描述的钛或钒基齐格勒-纳塔催化剂化合物。

[0035]此处所使用的术语“非茂金属化合物”是指既不是茂金属，也不是以下识别的茂金属类催化剂化合物之一的任何催化剂。

[0036]此处所使用的术语“第二催化剂组分”是指不同于第一催化剂组分的任何催化剂，在一个特别的实施方案中为茂金属催化剂组分。在一个特别的实施方案中，第二催化剂组分包括含至少一种氟化物离子离去基或含氟基团的氟化茂金属组分。

[0037]本发明的一些实施方案包括使单体与双金属催化剂组分接触。在一个特别的实施方案中，含双金属催化剂的每一不同催化剂化合物驻留或被承载在单一类型的载体上，以便载体材料的每一颗粒平均包括第一和第二这两种催化剂组分。在另一实施方案中，第一催化剂组分独立于第二催化剂组分被承载，以便载体材料的任何给定颗粒平均包括仅仅第一或者第二催化剂组分。在这后一实施方案中，可将每一承载的催化剂以任何顺序按序、分部分交替，或者同时引入到聚合反应器内。

[0038]在一个特别的实施方案中，第一催化剂组分包括钛的非茂金属催化剂组分，由该组分可生产较高分子量的树脂(例如＞约100000amu)。在一个特别的实施方案中，第二催化剂组分包括茂金属组分，由该组分可生产较低分子量的树脂(例如＜约100000amu)。因此，在第一和第二催化剂组分存在下的聚合提供包括低分子量组分和高分子量组分的双峰聚烯烃组合物。在一个特别的实施方案中，两种催化剂组分驻留在单一的载体颗粒上，和它们可以以各种方式固定到载体上。

[0039]在一个实施方案中，“加强(enhanced)氧化硅”如此处所述制备且构成载体；第一催化剂组分是非茂金属化合物，它首先与加强氧化硅结合，提供承载的非茂金属组合物；承载的非茂金属组合物与第二催化剂组分，例如与氟化茂金属(具有至少一个氟离子离去基的茂金属)结合，从而产生当用于生产双峰聚烯烃组合物时，具有提高产率的氟化双金属催化剂组合物。

[0040]可使用各种方法固定两种不同的催化剂组分(尽管催化剂的结合不同)到载体上。一般地，制备承载的双金属催化剂的一种方法可包括提供承载的第一催化剂组分，使包括在非极性烃内的第一催化剂组分的淤浆与包括第二催化剂组分的溶液接触，所述第二催化剂组分也可包括活化剂，和干燥包括第一和第二催化剂组分的所得产物，并回收双金属催化剂组合物。

第一催化剂组分

[0041]如上所述，双金属催化剂组合物包括第一催化剂组分，所述第一催化剂组分为(或者包括)非茂金属化合物。然而，认为对于一些应用来说，第一催化剂组分或者可以是茂金属化合物，或者甚至是结构不同于此处所述的第二催化剂组分的以下识别的茂金属类型的催化剂化合物之一。在特别的实施方案中，第一催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂化合物。齐格勒-纳塔催化剂组分是本领域公知的，和公开于例如ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt andH.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。这种催化剂的实例包括含TiCl₄和其它这种过渡金属氧化物与氯化物的那些。

[0042]在一个实施方案中，将第一催化剂组分与载体材料，或者与或者不与第二催化剂组分结合。可以以各种方式将第一催化剂组分与载体结合，或者放置在载体上或者以其它方式固定在载体上。在那些方式之一中，使在合适的非极性烃稀释剂内的载体的淤浆与有机镁化合物接触，然后将其溶解在淤浆的非极性烃稀释剂内形成溶液，有机镁化合物然后从该溶液沉积到载体上。有机镁化合物可用分子式RMgR′表示，其中R′和R是相同或不同的C₂-C₁₂烷基或者C₄-C₁₀烷基或者C₄-C₈烷基。在至少一个具体的实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。在一个实施方案中，包括在氧化硅淤浆内的有机镁化合物的用量是仅仅物理或化学沉积在载体上的那些，例如键合到载体上的羟基上的那些，且不大于该用量，这是因为任何过量的有机镁化合物可引起非期望的副反应。可使用常规实验测定有机镁化合物的最佳量。例如，可将有机镁化合物加入到淤浆中，同时搅拌该淤浆，一直到在载体溶剂内检测到有机镁化合物。或者，可以以超过沉积在载体上的用量添加有机镁化合物，在此情况下，可通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量有机镁化合物。在一个实施方案中，基于脱水氧化硅的用量(g)，有机镁化合物的用量(mol)范围通常为0.2mmol/g-2mmol/g。

[0043]非必须地，使有机镁化合物处理的淤浆与电子供体，如四乙基正硅氧烷(orthosiloxane)(TEOS)或有机醇R″OH接触，其中R″是C₁-C₁₂烷基或C₁-C₈烷基，或C₂-C₄烷基。在一个特别的实施方案中，R″OH是正丁醇。醇的使用量为有效地提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mg mol/mol比。

[0044]使有机镁和醇处理的淤浆与非茂金属过渡金属化合物接触。合适的非茂金属过渡金属化合物是第4和5族金属的化合物，它可溶于形成氧化硅淤浆所使用的非极性烃中。合适的非茂金属过渡金属化合物包括例如钛和钒的卤化物、卤氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl₄)、四氯化钒(VCl₄)和三氯氧化钒(VOCl₃)，和钛与钒的烷氧化物，其中烷氧化物部分具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的支化或未支化的烷基。也可使用这种过渡金属化合物的混合物。所使用的非茂金属过渡金属化合物的用量足以得到0.3-1.5或0.5-0.8的过渡金属对镁的mol/mol比。然后可以以常规方式，如通过蒸发或过滤除去稀释剂，获得干燥、承载的第一催化剂组分。

[0045]第一和第二催化剂组分可以以任何顺序与载体接触。在本发明的一个特别的实施方案中，第一催化剂组分首先与以上所述的载体反应，接着使该承载的第一催化剂组分与第二催化剂组分接触。

制造氟化催化剂化合物的方法

[0046]本发明的实施方案包括生产氟化催化剂化合物，和尤其氟化茂金属催化剂组分的方法。以下将更详细地描述氟化茂金属本身。氟化茂金属催化剂组分可以是(或者包括)任何氟化的茂金属催化剂组分，但优选是氟化茂金属催化剂组分。氟化茂金属催化剂组分可以是例如以下更详细地描述的任何催化剂之一，或者双峰催化剂中的“第二催化剂组分”。氟化催化剂化合物优选是具有通式(Cp(R)_p)_mMX_nF_r的茂金属类化合物(它可包括例如部分氟化的茂金属)，其中Cp是环戊二烯基配体或者(如以下进一步所述的)可在任何位置用以下列出的基团R取代的类似于(isolobal)环戊二烯基的配体，在一个实施方案中，M是第4、5或6族过渡金属，X是阴离子配体如卤素、羧酸根、乙酰丙酮化物、烷氧化物、氢氧化物或氧化物；p是0-10的整数，m是1-3的整数，n是0-3的整数，和r是1-3的整数。

[0047]该方法包括使茂金属催化剂化合物与氟化剂，和更特别是与氟化无机盐接触，其时间足以形成氟化茂金属催化剂化合物。茂金属催化剂化合物优选具有与期望的氟化茂金属化合物相同的通式，所不同的是一个或多个离去基X是阴离子配体(例如氯或溴)，而不是氟。与氟化剂接触的茂金属化合物可以是商购的，或者可通过本领域的人员已知的方法来制备。

[0048]茂金属化合物可包括或者取代或者未取代的，环戊二烯基配体或者类似于Cp的配体。在Cp上的取代量可影响氟化茂金属化合物的产率。因此，在一个实施方案中，茂金属中的至少一个Cp被取代，和在另一实施方案中，两个Cp被取代，其中茂金属是以下列出的夹层茂金属。在一个特别的实施方案中，取代基(R)不是芳基如苯基、茚基或芴基。在至少一些实施方案中，已发现，苯取代基对应于降低的产物产率。例如，当R是茚基时，产物产率可低至0。有效地，取代基包括烃基。在一个优选的实施方案中，烷基取代导致令人惊奇的高产率，例如95％或更高。

[0049]在一个实施方案中，氟化剂是氟化无机盐或通式(a)所述的盐的混合物：

[α]_a[β]_b (a)

其中α是选自第1和2族阳离子；苯胺离子及其取代变体；和NH₄ ⁺、NH₃R、NH₂R₂和NHR₃ ⁺中的阳离子物质，其中R选自氢化物基、氯化物基、C₁-C₁₀烷基和C₆-C₁₂芳基；

β是选自下述的阴离子物质：氟离子以及含氟和一种或多种选自氢、硅、碳、磷、氧、铝和硼中的元素的化合物；和

a和b是1-10的整数。

[0050]在一个特别的实施方案中，氟化无机盐是特征在于当与水或其它质子(protic)稀释剂接触时它能生成氟离子的化合物。氟化无机盐的非限制性实例包括(NH₄)₃AlF₆、NH₄HF₂、NaF、KF、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆及其结合。

[0051]氟化无机盐化合物可包括氟化无机盐的混合物。氟化无机盐化合物优选在稀释剂内可溶或部分可溶。因此，该混合物可包括氟化无机盐和稀释剂，也就是说，氟化无机盐在接触茂金属催化剂化合物之前可溶解在稀释剂中。稀释剂可包括有机稀释剂。在一个特别的实施方案中，稀释剂是水，或水与一些其它极性稀释剂(其与水混溶)(例如醚、酮、醛等)的混合物。在另一实施方案中，稀释剂是任何期望的质子介质。在一个特别的实施方案中，将氟化无机盐与稀释剂结合，所述稀释剂为至少50wt％的水，和在另一实施方案中，所述稀释剂为至少60wt％的水，和在再一实施方案中，所述稀释剂为至少70wt％的水，和在再一实施方案中，所述稀释剂为至少80wt％的水，和在一个特别的实施方案中，所述稀释剂为至少90wt％的水，和在一个更特别的实施方案中，所述稀释剂为至少99wt％的水。

[0052]可在惰性或者非质子稀释剂中最初引入与氟化剂接触的茂金属化合物。惰性稀释剂可包括脂族和芳族烃或卤化溶剂之一或混合物。合适的烃包括取代和未取代的脂族烃以及取代和未取代的芳族烃。在一个特别的实施方案中，惰性稀释剂选自C₃-C₃₀烃和C₁-C₁₀卤代烃及其混合物，在一个特别的实施方案中，合适的惰性稀释剂的非限制性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和1-氯丁烷。

[0053]在此处所述的茂金属的氟化方法的特定实施方案中，与质子稀释剂结合的氟化无机盐将同与惰性稀释剂结合的茂金属反应。在更特别的实施方案中，在至少50％水内的氟化无机盐与溶解/悬浮在烃或卤代烃稀释剂内的将被氟化的茂金属结合。结合的反应物可形成彼此接触的两相或多相，然后在期望的混合和温度条件下进行氟化反应。

[0054]在其中氟化剂与稀释剂混溶或者仅仅部分混溶的氟化步骤的实施方案中，在本发明的范围以内的是，使用下述试剂，该试剂辅助输送氟化剂到烷化催化剂组分或在其中存在烷化催化剂组分的稀释剂相中，或辅助在氟化剂与烷化催化剂组分之间的反应。这种试剂-相转移催化剂-是本领域已知的，和在其中例如含水或极性稀释剂相与非极性或烃稀释剂相接触和照这样分离反应物的反应中使用。这种相转移催化剂的非限制性实例包括季铵盐(例如季铵硫酸氢盐)、冠醚和本领域常见的其它物质。

[0055]取决于期望的取代度，在一个实施方案中，为进行反应而结合的(氟化剂中的)氟对茂金属之比为1当量-20当量，和在另一实施方案中，为2-10当量，和在又一实施方案中，为2-8当量，和在又一实施方案中，为2-5当量，其中期望的范围包括任何上限与任何下限的任何结合。尽管过量氟化无机盐可能不是有害的，但优选通过在茂金属化合物内将被取代的阴离子配体的数量，即，将被氟或氟化物原子取代的阴离子配体的数量，来确定反应物的摩尔比。在一个特别的实施方案中，将被取代的阴离子配体的数量为2。

[0056]以另一种方式描述，基于在氟化剂内氟的当量数，与茂金属催化剂化合物结合的氟化剂的期望的量的范围为从1，或2，或3，或4，或5到6，或7，或8，或10，或12，或14，或15，或18，或20，其中期望的范围包括此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。在另一实施方案中，氟化剂的期望的量，基于总的氟化剂的当量数，氟化剂的期望的量的范围为从1，或2，或3，或4到5或6，或7，或8，或9，或10，其中期望的范围包括此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。

[0057]通过剧烈搅拌化合物，氟化无机盐可与茂金属化合物反应。可在提供期望的单-、二-或三氟化茂金属的任何温度下发生反应，其中在一个实施方案中，包括-80℃-120℃的温度，和在更特别的实施方案中，为0-100℃，和在又一更特别的实施方案中，为10-60℃，和在又一更特别的实施方案中，为15-40℃。在那些温度下，0.05小时-8小时的反应时间足以形成氟化茂金属化合物，但可能需要常规实验以达到最佳温度。一般地，反应时间取决于参与反应的反应物的量。在一个实施方案中，反应时间为0.1小时-3小时。

[0058]可以以常规方式，如藉助蒸发或过滤，将稀释剂与反应副产物一起从混合物中移出，获得干燥的氟化茂金属化合物。例如，氟化茂金属可在硫酸镁存在下干燥。若溶剂是烃，则以高的纯度和产率包含氟化茂金属化合物的滤液可在没有进一步处理的情况下直接用于烯烃聚合中。

[0059]在一个特别的实施方案中，使茂金属化合物与氟化无机盐，一种含水的氟化无机盐接触，导致50％或更高的产物产率。在又一更特别的实施方案中，产物产率为80％或更高。在又一更特别的实施方案中，产物产率为90％或更高。令人预料不到的是，使茂金属化合物与氟化无机盐的水溶液接触导致具有高产率的氟化茂金属化合物。

氟化茂金属催化剂组分

[0060]可用于本发明的双金属催化剂体系包括第二催化剂组分，所述第二催化剂组分包括此处所述的至少一种氟化茂金属催化剂组分。茂金属催化剂化合物一般性地公开于例如1 & 2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley &Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky in 181 COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中，和尤其在1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261-377(2000)中公开了茂金属催化剂化合物用于合成聚乙烯。此处所述的茂金属催化剂化合物包括“半夹层(half sandwich)”和“全夹层”化合物，它们具有键合到至少一个第3-第12族金属原子上的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和类似于环戊二烯基的配体)，和键合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基。下文这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。氟化茂金属组分是其中键合到M上的至少一个离去基是氟离子或含氟基团的那些。在以下进一步描述的一个特别的实施方案中，茂金属催化剂组分承载在载体材料上，和可在有或无第一催化剂组分的情况下承载茂金属催化剂组分，在一个特别的实施方案中，可与第一催化剂组分一起承载茂金属催化剂组分。

[0061]Cp配体典型地为π键合和/或稠合的环或环体系。该环或环体系典型地包括选自第13-16族原子中的原子，和更特别地，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其结合，其中碳构成环成员的至少50％。甚至更特别地，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和类似于环戊二烯基的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这种配体的进一步的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯、环戊并环十二碳烯、菲并印基(phenanthrindenyl)、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊并[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化变体(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H₄Ind”)、其取代变体，和其杂环变体。在一个特别的实施方案中，可用于本发明的茂金属选自包括一个或两个，和在一个特别的实施方案中包括两个，相同或不同Cp环的那些，所述Cp环选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基及其取代变体。

[0062]在整个说明书和权利要求中所述的茂金属催化剂化合物中的金属原子“M”，在一个实施方案中，可选自第3-12族的原子和镧系族原子；和在一个更特别的实施方案中，选自第3-10族的原子；和在又一更特别的实施方案中，选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；和在又一更特别的实施方案中，选自第4、5和6族的原子；和在又一更特别的实施方案中，选自Ti、Zr、Hf原子；和在又一更特别的实施方案中，为Zr。金属原子“M”的氧化态范围，在一个实施方案中，可以是0到+7；和在一个更特别的实施方案中，为+1、+2、+3、+4或+5；和在又一更特别的实施方案中，为+2、+3或+4。键合金属原子“M”的基团使得在分子式和结构式中下面所述的化合物为电中性，除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，结果形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体不同于键合到催化剂化合物上的离去基，在于它们对取代/离去反应不是高度敏感。

[0063]在本发明的一方面中，用分子式(I)表示本发明的一种或多种茂金属催化剂组分：

Cp^ACp^BMX_n (I)

其中M如上所述；每一X化学键合到M上；每一Cp基化学键合到M上；和n为0-4的整数，和在一个特别的实施方案中，为或者1或者2。

[0064]在分子式(I)中用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或类似于环戊二烯基的配体，它们中的任何一个或者二者可含有杂原子，和它们中的任何一个或者二者可被基团R取代。在一个实施方案中，Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一种的取代衍生物。

[0065]独立地，分子式(I)的每一Cp^A和Cp^B可未被取代或者被任何一个取代基R或其结合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在结构(Va-d)中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基、烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基中的基团及其结合。

[0066]与分子式(I)到(V)相关的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，其中包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，如氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基和烃基取代的有机准金属基团，其中包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，其中包括例如二甲硼；和二取代的第15族基团，其中包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，其中包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。其它取代基R包括烯烃，例如，但不限于，烯属不饱和取代基，其中包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施方案中至少两个R基，在一个实施方案中两个相邻的R基，被连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其结合中的原子的环结构。此外，取代基R如1-丁烷基可与元素M形成键合连接。

[0067]在以上的分子式(I)和对于以下的分子式/结构(II)到(V)中的至少一个X独立地选自氟化物离子、氟化C₆-C₂₄芳基、C₇-C₂₅烷芳基和氟化C₁-C₁₂烷基，其中“氟化”是指该基团中至少一个，和最多100％的氢原子被氟原子取代，和在一个特别的实施方案中，50-100％的氢原子被取代；在又一更特别的实施方案中，其独立地选自氟化物离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单-、二-和三氟代甲基)和氟代苯基(单-、二-、三-、四-和五氟代苯基)；在又一更特别的实施方案中，其为氟化物离子。在一个特别的实施方案中，在茂金属上的所有X基团是氟或此处所述的含氟基团，和在又一更特别的实施方案中，可用于本发明的在茂金属上的所有X基团是氟离子。

[0068]其它X基团的非限制性实例包括烷基、胺、膦、醚、羧酸根、二烯烃、具有1-20个碳原子的烃基；氟化烃基(例如-C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如CF₃C(O)O^-)、氢化物基和卤素离子及其结合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲磷基等。在一个实施方案中，两个或多个X形成一部分稠合的环或环体系。

[0069]在本发明的另一方面中，茂金属催化剂组分包括分子式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B通过至少一个桥基(A)彼此桥连，以便用分子式(II)表示该结构：

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

[0070]用分子式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。式(II)结构中Cp^A、Cp^B、M、X和n如以上分子式(I)中所定义；和其中每一Cp配体化学键合到M上，和(A)化学键合到每一Cp上。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烃基，所述二价烃基含有至少一个第13-16族原子，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子及其结合中的至少一个；其中杂原子也可以是为满足中性价态而被取代的C₁-C₁₂烷基或芳基。桥连基团(A)也可含有以上(对于分子式(I))所定义的取代基R，其中包括卤素基团和铁。桥连基团(A)的更特别的非限制性实例用C₁-C₆亚烷基、取代的C₁-C₆亚烷基、氧、硫、R′₂C＝、R′₂Si＝、-Si(R′)₂Si(R′₂)-、R′₂Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子、和卤素基团；和其中两个或多个R′可被连接形成环或环体系。在一个实施方案中，分子式(II)的桥连的茂金属催化剂组分具有两个或多个桥连基团(A)。

[0071]桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、偏亚乙基、偏亚丙基、偏亚异丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子取代的相应部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基和二乙基甲锗烷基。

[0072]在另一实施方案中，桥连基团(A)也可以是包括例如4-10个环成员的环状，和在一个更特别的实施方案中，为包括例如5-7个环成员的环状。环成员可选自以上提及的元素，在一个更特别的实施方案中，选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可作为桥连结构部分存在或作为桥连结构部分中的一部分的环结构的非限制性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si、Ge、N和O，尤其Si和Ge取代的相应环。在环和Cp基团之间的键接排列可以是或者顺式、反式，或者其结合。

[0073]环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的基团和/或携带一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其它环结构上。在一个实施方案中，若存在的话，一个或多个取代基选自烃基(例如烷基如甲基)和卤素(例如F、Cl)。上述环状桥连部分可非必须地稠合到其上的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和基团且选自具有4-10，更特别是5、6或7个环成员(在一个特别的实施方案中，选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，例如在萘基的情况下，这些环结构本身可稠合。此外，这些(非必须地稠合的)环结构可携带一个或多个取代基。这些取代基的例举的非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。

[0074]在一个实施方案中，分子式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B彼此不同，和在另一实施方案中，它们相同。

[0075]在本发明的又一方面中，茂金属催化剂组分包括桥连的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，至少一种茂金属组分是用分子式(III)表示的桥连的“半夹层”茂金属：

Cp^A(A)QMX_n (III)

其中Cp^A如上所定义且键合到M上；(A)是键合到Q和Cp^A上的桥连基团；和其中Q基团中的原子键合到M上；和n为整数0、1或2。在以上的分子式(III)中，Cp^A、(A)和Q可形成稠合的环体系。式(III)中的X基团和n如以上式(I)和(II)中所定义。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代变体及其结合。

[0076]在分子式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中在一个实施方案中，键合原子(和金属M一起键合的原子)选自第15族原子和第16族原子，和在一个更特别的实施方案中，选自氮、磷、氧或硫原子，和在又一更特别的实施方案中，选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺、芳基胺、巯基化合物、乙氧基化合物、羧酸根(例如新戊酸根)、氨基甲酸根、氮烯基、薁(azulene)、并环戊二烯、磷酰基(phosphoyl)、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼代苯，含能与M键合的第15族和第16族原子的其它化合物。

[0077]在本发明的又一方面中，至少一种茂金属催化剂组分是用以下分子式(IVa)表示的未桥连的“半夹层”茂金属：

Cp^AMQ_qX_n (IVa)

其中Cp^A如(I)中对Cp基团的定义，且为键合到M上的配体；每一Q独立地键合到M上；X是如(I)中以上所述的离去基；n的范围为0-3；和在一个实施方案中为0或3；q的范围为0-3，和在一个实施方案中为0或3。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代变体及其结合。

[0078]在分子式(IVa)中，Q选自ROO^-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR₂-、-S-、-NR₂-、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H，和取代与未取代的芳基，其中R选自C₁-C₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₁-C₆烷基胺、C₆-C₁₂烷基芳基胺、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基等。Q的非限制性实例包括C₁-C₁₂氨基甲酸根、C₁-C₁₂羧酸根(例如新戊酸根)、C₂-C₂₀烯丙基和C₂-C₂₀杂烯丙基部分。

[0079]按照另一方式描述，以上的“半夹层”茂金属可以描述为分子式(IVb)，例如如US6069213中所述：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n或(IVb)

T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m

其中M、Cp^A、X和n如上所定义。

Q₂GZ形成多齿状配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团中的至少一个与M形成化学键，且被定义为使得每一Q独立地选自-O-、-NR-、-CR₂-和-S-；G或者是碳或者是硅；和Z选自R、-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂和氢化物，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂；和条件是Q的中性价态由Z来满足；和其中每一R独立地选自C₁-C₁₀含杂原子的基团，C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₁₂烷芳基、C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₂芳氧基；

在一个特别的实施方案中，n为1或2；和

T是选自C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₂亚芳基和C₁-C₁₀含杂原子的基团中的桥连基团，和C₆-C₁₂杂环基团；其中每一T基团桥连相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”基团，且化学键合到Cp^A基团上；

m是1-7的整数；在一个更特别的实施方案中，m是2-6的整数。

[0080]在本发明的另一方面中，可在结构(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)中更特别地描述至少一种氟化茂金属催化剂组分：

其中在(Va)-(Vd)结构中，M选自第3族-第12族原子，和在一个更特别的实施方案中，选自第3族-第10族原子，和在又一更特别的实施方案中，选自第3族-第6族原子，和在又一更特别的实施方案中，选自第4族原子，和在又一更特别的实施方案中，选自Zr和Hf；和在又一更特别的实施方案中，选自Zr；

其中在(Va-i)和(Va-ii)内的Q选自卤素离子、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸根、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、对甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸根和二甲基氨基甲酸根)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸根；

q是1-3的整数；

其中每一R^*独立地，在一个实施方案中，选自烃基和含杂原子的烃基；和在另一实施方案中，选自亚烷基、取代亚烷基和含杂原子的烃基；和在一个更特别的实施方案中，选自C₁-C₁₂亚烷基、C₁-C₁₂取代亚烷基和C₁-C₁₂含杂原子的烃；和在又一更特别的实施方案中，选自C₁-C₄亚烷基；和其中在另一实施方案中，在结构(Vb-d)中，两个R^*基团相同；

A如在以上结构(II)中对(A)所述，和在一个实施方案中，更特别地选自-O-、-S-、-SO₂-、-NR-、＝SiR₂、＝GeR₂、＝SnR₂、-R₂SiSiR₂-、RP＝、C₁-C₁₂亚烷基、取代的C₁-C₁₂亚烷基、二价C₄-C₁₂环烃和取代与未取代的芳基；和在一个更特别的实施方案中，选自C₅-C₈环烃、-CH₂CH₂-、＝CR₂和＝SiR₂；其中在一个实施方案中，和R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟代烷基和含杂原子的烃；和在一个更特别的实施方案中，R选自C₁-C₆烷基、取代苯基、苯基，和C₁-C₆烷氧基；和在又一更特别的实施方案中，R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；

其中在一个实施方案中，A可以不存在，在此情况下，每一R^*如对R¹-R¹²的定义；

每一X如以上在(I)中所述；

n为0-4的整数，和在另一实施方案中，为1-3，和在又另一实施方案中，为1或2；和

R¹-R¹²独立地，在一个实施方案中，选自氢基、卤素基团、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂氟代烷基、C₆-C₁₂氟代芳基，和C₁-C₁₂含杂原子的烃及其取代衍生物；在一个更特别的实施方案中，选自氢基、氟基、氯基、溴基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆链烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代链烯基、C₇-C₁₈氟代烷基芳基；和在又一更特别的实施方案中，选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻R基可形成或者饱和、部分饱和，或者完全饱和的环。

[0081]用(Va)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈现许多形式，如例如在US5026798、US5703187和US5747406中所披露的，其中包括二聚体或低聚物结构，如例如在US5026798和US6069213中所披露的。

[0082]在用(Vd)表示的茂金属的特别实施方案中，R¹和R²形成共轭的6元碳环体系，该碳环可以被取代或者可以未被取代。

[0083]以与此处的说明一致的茂金属催化剂组分的非限制性实例包括：

环戊二烯基锆X_n，

茚基锆X_n，

(1-甲基茚基)锆X_n，

(2-甲基茚基)锆X_n，

(1-丙基茚基)锆X_n，

(2-丙基茚基)锆X_n，

(1-丁基茚基)锆X_n，

(2-丁基茚基)锆X_n，

(甲基环戊二烯基)锆X_n，

四氢茚基锆X_n，

(五甲基环戊二烯基)锆X_n，

环戊二烯基锆X_n，

五甲基环戊二烯基钛X_n，

四甲基环戊基钛X_n，

1，2，4-三甲基环戊二烯基锆X_n，

二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆X_n，

二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-苯基环戊二烯基)锆X_n，

二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆X_n，

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆X_n，

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)锆X_n，

亚异丙基双(环戊二烯基)锆X_n，

亚异丙基(环戊二烯基)(9-芴基)锆X_n，

亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆X_n，

亚乙基双(9-芴基)锆X_n，

meso-亚乙基双(1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(2-甲基-1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆X_n，

二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆X_n

二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆X_n，

二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆X_n，

二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆X_n，

二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆X_n，

二苯基甲硅烷基双(茚基)锆X_n，

环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆X_n，

环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆X_n，

环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆X_n，

环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆X_n，

环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆X_n，

环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆X_n，

环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)钛X_n，

双(环戊二烯基)铬X_n，

双(环戊二烯基)锆X_n，

双(正丁基环戊二烯基)锆X_n，

双(正十二烷基环戊二烯基)锆X_n，

双(乙基环戊二烯基)锆X_n，

双(异丁基环戊二烯基)锆X_n，

双(异丙基环戊二烯基)锆X_n，

双(甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(正辛基环戊二烯基)锆X_n，

双(正戊基环戊二烯基)锆X_n，

双(正丙基环戊二烯基)锆X_n，

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆X_n，

双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆X_n，

双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(五甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆X_n，

双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆X_n，

双(1，3-正丁基环戊二烯基)锆X_n，

双(4，7-二甲基茚基)锆X_n，

双(茚基)锆X_n，

双(2-甲基茚基)锆X_n，

环戊二烯基茚基锆X_n，

双(正丙基环戊二烯基)铪X_n，

双(正丁基环戊二烯基)铪X_n，

双(正戊基环戊二烯基)铪X_n，

(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X_n，

双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X_n，

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪X_n，

双(2-正丙基茚基)铪X_n，

双(2-正丁基茚基)铪X_n，

二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X_n，

二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X_n，

双(9-正丙基芴基)铪X_n，

双(9-正丁基芴基)铪X_n，

(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪X_n，

双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪X_n，

(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛X_n，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛X_n

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛X_n，

甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛X_n

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛X_n，

二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛X_n，及其衍生物。

[0084]其中n的数值为1、2或3，和至少一个X是氟化物离子。“其衍生物”，在一个实施方案中，是指对于结构(Va-d)如上所述的任何取代或者环的形成；和尤其是指用选自Cr、Zr、Hf和Ti中的原子取代金属“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)；和用任何一个C₁-C₅烷基、C₆芳基、C₆-C₁₀烷基芳基、氟、氯或溴取代“X”基团。在一个特别的实施方案中，上述茂金属中的每一种为氟化茂金属，其中一个或多个X基团是氟化物；和在又一更特别的实施方案中，所有X基团为氟化物。

[0085]更特别地，可用于本发明方法的氟化催化剂组分的非限制性实例如下所述：

双(甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(乙基环戊二烯基)二氟化锆，

双(丙基环戊二烯基)二氟化锆，

双(异丙基环戊二烯基)二氟化锆，

双(丁基环戊二烯基)二氟化锆，

双(异丁基环戊二烯基)二氟化锆，

双(新戊基环戊二烯基)二氟化锆，

双(环戊基环戊二烯基)二氟化锆，

双(环己基甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(烯丙基环戊二烯基)二氟化锆，

双((3-丁烯基)环戊二烯基)二氟化锆，

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氟化锆，

双(三甲基甲锗烷基环戊二烯基)二氟化锆，

双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(四甲基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，3-甲基乙基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)二氟化锆，

双(苯基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，3-甲基苯基环戊二烯基)二氟化锆，

双(苄基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1，3-甲基苄基环戊二烯基)二氟化锆，

双(苯乙基环戊二烯基)二氟化锆，

双((3-苯丙基)环戊二烯基)二氟化锆，

(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二氟化锆，

(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(丙基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(丁基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(四氢茚基)二氟化锆，

环戊二烯基(1，3-甲基丁基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(丙基四甲基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(丁基四甲基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(环戊基四甲基环戊二烯基)二氟化锆，

环戊二烯基(茚基)二氟化锆，

环戊二烯基(1-甲基茚基)二氟化锆，

环戊二烯基(芴基)二氟化锆，

环戊二烯基(四氢芴基)二氟化锆，

环戊二烯基(八氢芴基)二氟化锆，

双(四氢茚基)二氟化锆，

双(三氢并环戊二烯基)二氟化锆，

双(五氢薁基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氟化锆，

亚乙基双(四氢茚基)二氟化锆，

双(茚基)二氟化锆，

双(1-甲基茚基)二氟化锆，

双(2-甲基茚基)二氟化锆，

双(4，7-二甲基茚基)二氟化锆，

双(5，6-二甲基茚基)二氟化锆，

双(1-苯基茚基)二氟化锆，

双(2-苯基茚基)二氟化锆，

双(芴基)二氟化锆，

双(1-甲基芴基)二氟化锆，

双(2，7-二叔丁基芴基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(茚基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基)苯基茚基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，

硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，

硅杂环戊基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氟化锆，

亚乙基双(茚基)二氟化锆，

亚乙基双(2-甲基茚基)二氟化锆，

亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，

二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氟化锆，

二甲基甲硅烷基双(芴基)二氟化锆，

亚乙基双(芴基)二氟化锆，

双(甲基环戊二烯基)二氟化铪，

双(乙基环戊二烯基)二氟化铪，

双(丙基环戊二烯基)二氟化铪，

双(丁基环戊二烯基)二氟化铪，

双(异丁基环戊二烯基)二氟化铪，

双(新戊基环戊二烯基)二氟化铪，

双(环戊基环戊二烯基)二氟化铪，

双(烯丙基环戊二烯基)二氟化铪，

双((3-丁烯基)环戊二烯基)二氟化铪，

双(环己基甲基环戊二烯基)二氟化铪，

双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氟化铪，

双((3-苯基丙基)环戊二烯基)二氟化铪

双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)二氟化铪，

双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)二氟化铪，

亚乙基双(茚基)二氟化铪，

二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)二氟化铪，

二甲基甲硅烷基双(2，4-甲基丙基环戊二烯基)二氟化铪，

二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氟化铪，

二甲基甲硅烷基双(茚基)二氟化铪，

二苯基甲硅烷基双(茚基)二氟化铪，

双(环戊二烯基)二氟化钛，

双(甲基环戊二烯基)二氟化钛，

双(乙基环戊二烯基)二氟化钛，

双(丙基环戊二烯基)二氟化钛，

双(丁基环戊二烯基)二氟化钛，

双(异丁基环戊二烯基)二氟化钛，

双(新戊基环戊二烯基)二氟化钛，

双(环戊基环戊二烯基)二氟化钛，

亚乙基双(茚基)二氟化钛，

二甲基甲硅烷基双(茚基)二氟化钛，

二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氟化钛，(环戊二烯基)二氟化锆，

(茚基)三氟化锆，

(1-甲基茚基)三氟化锆，

(2-甲基茚基)三氟化锆，

(1-丙基茚基)三氟化锆，

(2-丙基茚基)三氟化锆，

(1-丁基茚基)三氟化锆，

(2-丁基茚基)三氟化锆，

(甲基环戊二烯基)三氟化锆，

(四氢茚基)三氟化锆，

(五甲基环戊二烯基)三氟化锆，

(环戊二烯基)三氟化锆，

五甲基环戊二烯基三氟化钛，

四甲基环戊二烯基三氟化钛，

1，2，4-三甲基环戊二烯基三氟化锆及其混合物。

[0086]认为以上所述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，和在一个实施方案中，可以是纯的对映体。

[0087]此处所使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两个不同的桥连茂金属催化剂组分。

[0088]可用于本发明的“茂金属催化剂组分”可包括此处所述的任何“实施方案”的任何结合。

[0089]当结合形成双金属催化剂组分时，第一催化剂组分对第二催化剂组分的金属的摩尔比(例如Ti∶Zr的摩尔比)的数值，在一个实施方案中，为0.1-20；和在另一实施方案中，为1-18；和在又一实施方案中，为2-15；和在又一实施方案中，为3-12；和在又一实施方案中，为4-10；和在又一实施方案中，为4-8；其中第一催化剂组分的金属：第二催化剂组分的金属的期望的摩尔比是此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。

活化剂

[0090]此处所使用的术语“活化剂”定义为，例如通过由催化剂组分产生阳离子物质，从而可活化催化剂化合物(例如齐格勒-纳塔、茂金属、含第15族的催化剂等)的承载或未承载的任何化合物或化合物的结合。典型地，这包括从催化剂组分的金属中心中夺去至少一个离去基(在以上的分子式/结构内的X基团)。使用这种活化剂，如此活化用于烯烃聚合的本发明的催化剂组分。这种活化剂的实施方案包括路易斯酸如环状或低聚的聚(烃基氧化铝)、烷基铝化合物和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或者可将中性的茂金属催化剂组分转化成茂金属阳离子的任何其它化合物，所述阳离子相对于烯烃聚合来说是活性的。

[0091]更特别地，在本发明范围以内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)、改性铝氧烷(例如“TIBAO”)和烷基铝化合物作为活化剂，和/或离子化活化剂(中性或离子)如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前体，以活化此处所述的期望的茂金属。MAO和其它铝基活化剂是本领域公知的。离子化活化剂是本领域公知的，和公开于例如Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICALREVIEWS 1391-1434(2000)中。活化剂可与载体结合或键合到载体上，或者与催化剂组分(例如茂金属)结合或者独立于催化剂组分，如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization(烯烃聚合的非均相单点催化剂)100(4)CHEMICALREVIEWS 1347-1374(2000)中所述。

[0092]烷基铝化合物可用作本发明的方法中使用的催化剂前体化合物的活化剂，其非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。

[0093]中性离子化活化剂的实例包括第13族的三取代的化合物，尤其三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物，及其混合物。这三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。在一个实施方案中，这三个基团独立地选自卤素、单或多环(其中包括卤素取代的)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物。在另一实施方案中，这三个基团选自具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)及其结合。在又一实施方案中，这三个基团选自具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基及其混合物。在又一实施方案中，这三个基团选自具有1-4个碳基团的高度卤化的烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基及其混合物。“高度卤化”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴中的卤素基团取代。在又一实施方案中，中性的化学计量活化剂是含高度氟化的芳基的三取代的第13族化合物，其中该芳基是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。

[0094]在另一实施方案中，中性的三取代的第13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼、三全氟萘基硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，和其它高度氟化的三芳基硼化合物及其结合，和它们的铝的对等物。其它合适的中性离子化活化剂公开于US6399532B1、US6268445B1和19 ORGANOMETALLICS3332-3337(2000)和17 ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)中。

[0095]离子型离子化活化剂的例举、非限制性实例包括三烷基取代的铵盐，如四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯胺盐如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺盐、四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺盐、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐等；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵等；和三芳基盐，如四(苯基)硼三苯基、四(苯基)硼三(甲基苯基)、四(苯基)硼三(二甲基苯基)等，和它们的铝的对等物。

[0096]在本发明的活化剂的又一实施方案中，可结合杂环化合物使用烷基铝。杂环化合物的环可包括至少一个氮、氧和/或硫原子，和在一个实施方案中，包括至少一个氮原子。在一个实施方案中，杂环化合物包括4或更多个环成员，和在另一实施方案中，包括5或更多个环成员。

[0097]与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可未被取代或者被一个取代基或取代基的结合取代。合适的取代基的实例包括卤素、烷基、链烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、支链、支化或环状的亚烷基或其任何结合。取代基也可被卤素，尤其氟或溴，或杂原子等取代。

[0098]烃取代基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，其中包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。取代基的其它实例包括氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基或氯代苄基。

[0100]在一个实施方案中，杂环化合物未被取代。在另一实施方案中，用卤素原子或含有卤素原子的基团，例如卤化芳基，取代在杂环化合物上的一个或多个位置。在一个实施方案中，卤素选自氯、溴和氟，和在另一实施方案中，选自氟和溴，和在又一实施方案中，卤素是氟。

[0101]在本发明的活化剂中使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑和吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。

[0102]在一个实施方案中，将以上所述的杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合，得到活化剂化合物，一旦与催化剂组分，例如茂金属反应，它会产生活性聚合催化剂。烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝及其结合。

[0103]其它活化剂包括在WO98/07515中所述的那些，例如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟代铝酸盐。活化剂的结合物也被本发明加以考虑，例如铝氧烷和离子化活化剂的结合物。其它活化剂包括铝/硼络合物、高氯酸盐、高碘酸盐、和碘酸盐，其中包括其水合物；(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF；与非配位相容性阴离子结合的甲硅烷基阳离子盐(silylium)。此外，例如使用辐射、电化学氧化等的活化方法也被加以考虑作为活化方法，用于使中性茂金属类催化剂化合物或前体变为能聚合烯烃的茂金属类阳离子。其它活化剂或者活化茂金属类催化剂化合物的方法公开于例如US5849852、5859653和5869723以及WO98/32775中。

[0104]一般地，在一个实施方案中，以1000∶1到0.1∶1的活化剂对催化剂组分的摩尔比结合活化剂和催化剂组分，和在一个更特别的实施方案中，以300∶1到1∶1，和在又一更特别的实施方案中，以150∶1到1∶1，和在又一更特别的实施方案中，以50∶1到1∶1，和在又一更特别的实施方案中，以10∶1到0.5∶1，和在又一更特别的实施方案中，以3∶1到0.3∶1的活化剂对催化剂组分的摩尔比结合活化剂和催化剂组分，其中期望的范围可包括此处所述的任何上限摩尔比与任何下限摩尔比的任何结合。当活化剂是环状或低聚的聚(烃基氧化铝)(例如“MAO”)时，在一个实施方案中，活化剂对催化剂组分的摩尔比范围为2∶1到100000∶1，和在另一实施方案中，为10∶1到10000∶1，和在一个更特别的实施方案中，为50∶1到2000∶1。当活化剂是中性或者离子型离子化活化剂如烷基硼和烷基硼的离子盐时，在一个实施方案中，活化剂对催化剂组分的摩尔比范围为0.5∶1到10∶1，和在又一更特别的实施方案中，为1∶1到5∶1。

[0105]更特别地，在一个实施方案中，Al/茂金属-金属(来自MAO中的Al)的摩尔比范围为40-500，和在又一更特别的实施方案中，范围为50-400，和在又一实施方案中，范围为60-300，和在再一实施方案中，范围为70-200；和在又一实施方案中，范围为80-175；和在又一实施方案中，范围为90-125，其中Al(MAO)对茂金属-金属“M”的期望的摩尔比可以是此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。

载体

[0106]载体也可作为本发明的双金属催化剂体系的一部分存在。在例如1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs &W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中讨论了单点催化剂如茂金属用载体和承载、改性和活化该载体的方法。此处所使用的术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可互换使用，且是指任何载体材料，在一个实施方案中，是指多孔载体材料，其中包括无机或有机载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，和尤其是诸如滑石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼(boria)、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、玻璃珠之类的物质、和聚合物如聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯、二乙烯基苯聚烯烃，或聚合型化合物，及其混合物，和石墨，它们以其任何各种形式存在。

[0107]载体可与催化剂体系的其它组分以任何方式接触。在一个实施方案中，载体与活化剂接触，在活化剂与载体之间形成连接，或者“键合的活化剂”。在另一实施方案中，催化剂组分可与载体接触，形成“键合的催化剂组分”。在又一实施方案中，载体可与活化剂和催化剂组分一起接触，或与每一种的一部分以任何顺序接触。可藉助任何合适的手段，如以溶液、淤浆或固体形式，或其中的某种结合，使各组分接触，和可加热各组分到任何期望的温度，进行期望的化学/物理转变。

[0108]在一个实施方案中，期望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物的无机氧化物，和更特别地是第13和14族原子的无机氧化物和氯化物。又一更特别的载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP0511665B1)、页硅酸盐和类似物。此外，可使用这些载体材料的结合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛和类似物。另外的载体材料可包括在EP0767184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。

[0109]在可用于本发明的载体的一方面中，载体的表面积范围为10-700m²/g，孔隙体积范围为0.1-4.0cm³/g，和平均粒度范围为5-500微米。在另一实施方案中，载体的表面积范围为50-500m²/g，孔隙体积范围为0.5-3.5cm³/g，和平均粒度范围为10-200微米。在又一实施方案中，载体的表面积范围为100-400m²/g，孔隙体积范围为0.8-3.0cm³/g，和平均粒度范围为5-100微米。本发明的载体的平均孔径大小典型地具有在10-1000埃范围内的孔径大小，在另一实施方案中，为50-500埃，和在又一实施方案中，为75-350埃。

[0110]在载体的一个实施方案中，石墨用作载体。在一个实施方案中，石墨是粉末。在另一实施方案中，石墨是薄片状石墨。在另一实施方案中，石墨的粒度为1-500微米，在另一实施方案中，为1-400微米，和在又一实施方案中，为1-200微米，和在又一实施方案中，为1-100微米。

[0111]可以进行或者可以不进行载体的脱水或者焙烧。在一个实施方案中，在与氟或其它载体改性化合物反应之前焙烧载体。在另一实施方案中，焙烧载体并在没有进一步改性的情况下使用，或者焙烧载体，接着与一种或多种活化剂和/或催化剂组分接触。在一个实施方案中，合适的焙烧温度范围为100℃-1500℃，和在另一实施方案中，为200℃-1200℃，和在另一实施方案中，为300℃-1000℃，和在又一实施方案中，为350℃-900℃，和在又一更特别的实施方案中，为400℃-850℃，和在又一更特别的实施方案中，为800℃-900℃，和在又一更特别的实施方案中，为810-890℃，其中期望的范围包括任何温度上限与任何温度下限的任何结合。可在不存在氧气和湿气的情况下，通过使用例如干燥氮气的氛围进行焙烧。

[0112]可例如通过卤化工艺，或者其它合适的工艺，例如通过化学键、离子相互作用或其它物理或化学相互作用结合化学物质与载体的方法，预处理载体，特别是无机载体或石墨载体。在一个实施方案中，载体被氟化。适于提供载体氟的氟化合物期望的为无机含氟化合物。这种无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子即可。特别理想的是选自NH₄BF₄、(NH₄)₂SiF₆、NH₄PF₆、NH₄F、(NH₄)₂TaF₇、NH₄NbF₄、(NH₄)₂GeF₆、(NH₄)₂SmF₆、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂ZrF₆、MoF₆、ReF₆、GaF₃、SO₂ClF、F₂、SiF₄、SF₆、ClF₃、ClF₅、BrF₅、IF₇、NF₃、HF、BF₃、NHF₂和NH₄HF₂中的无机含氟化合物。

[0113]用氟化合物处理载体的理想方法是干混两种组分，其中在一个实施方案中，以0.01-10.0mmol F/g载体的浓度共混，和在另一实施方案中，以0.05-6.0mmol F/g载体的范围共混，和在又一实施方案中，以0.1-3.0mmol F/g载体的范围共混。氟化合物可或者在引入到供脱水或者焙烧载体的容器内之前或者之后与载体干混。因此，在一个实施方案中，存在于载体上的氟的浓度范围为0.2-5wt％，和在另一实施方案中，为0.6-3.5wt％。

[0114]用氟化合物处理载体的另一方法是将氟溶解在溶剂如水内，然后使载体与含氟的溶液接触。当使用水和氧化硅为载体时，希望使用小于载体总的孔隙体积的适量水。理想地，在一个实施方案中，在100℃-1000℃的温度下，和在另一实施方案中，在200℃-800℃下，和在又一实施方案中，在300℃-600℃下，藉助任何合适的手段，如通过干混或淤浆混合，使载体和例如氟化合物接触，其中在任何情况下的接触进行2-8小时。

[0115]在本发明范围以内的是，大于一种催化剂组分与载体共接触(或“共固定”)。催化剂组分的共固定的非限制性实例包括两种或多种相同或不同的茂金属催化剂组分、一种或多种茂金属与齐格勒-纳塔型催化剂，一种或多种茂金属与铬或“Phillips”型催化剂，一种或多种茂金属与含第15族的催化剂，和任何这些与一种或多种活化剂的结合物。更特别的是，共承载的结合物包括茂金属A/茂金属A；茂金属A/茂金属B；茂金属/齐格勒-纳塔催化剂；茂金属/含第15族的催化剂；茂金属/铬催化剂；茂金属/齐格勒-纳塔催化剂/含第15族的催化剂；茂金属/铬催化剂/含第15族的催化剂；任何这些与活化剂的结合物，和它们的结合。

[0116]此外，本发明的催化剂体系可包括或者承载或者未承载的活化剂和催化剂组分以任何方式的任何结合。例如，催化剂组分可包括茂金属和/或含第15族的催化剂组分中的任何一种或者两种(例如US6265505、US5707913、EP0893454和WO99/01460)，和可包括活化剂的任何结合，其中任何一种可被此处所述的任何数量的载体承载。可用于本发明的催化剂体系的结合物的非限制性实例包括MN+NCA；MN:S+NCA；NCA:S+MN；MN:NCA:S；MN+AlA；MN:S+AlA；AlA:S+MN；MN:AlA:S；AlA:S+NCA+MN；NCA:S+MN+AlA；G15+NCA；G15:S+NCA；NCA:S+G15；G15:NCA:S；G15+AlA；G15:S+AlA；AlA:S+G15；G15:AlA:S；AlA:S+NCA+G15；NCA:S+G15+AlA；MN+NCA+G15；MN:S+NCA+G15；NCA:S+MN+G15；MN:NCA:S+G15；MN+G15+AlA；MN:S+AlA+G15；AlA:S+MN+G15；MN:AlA:S+G15；AlA:S+NCA+MN+G15；NCA:S+MN+AlA+G15；MN+NCA；G15:MN:S+NCA；G15:NCA:S+MN；G15:MN:NCA:S；G15:MN:S+AlA；G15:AlA:S+MN；G15:MN:AlA:S；G15:AlA:S+NCA+MN；G15:NCA:S+MN+AlA；MN+ZN+NCA；MN:S+ZN+NCA；NCA:S+ZN+MN；ZN:MN:NCA:S；MN+ZN+AlA；MN:ZN:S+AlA；AlA:S+ZN+MN；MN:AlA:ZN:S；AlA:ZN:S+NCA+MN；MN:AlA:S+ZN；其中“MN”是茂金属组分，“ZN”是齐格勒-纳塔催化剂组分，如以上对于第一催化剂组分所述的那些，“NCA”是非配位活化剂，其中包括以上所述的离子和中性硼和铝基化合物，“AlA”是烷基铝和/或铝氧烷基活化剂，“G15”是如以上所述的含第15族的催化剂组分，和“S”是载体；和其中使用“:”和“S”是指通过预处理和本领域已知的其它技术，使靠近冒号的那些基团与载体相连(或被载体承载)，和“+”号是指另外的组分没有直接键合到载体上，但与载体和键合到载体上的物质一起存在，例如存在于淤浆、溶液、气相或另一方式存在，但该另外的组分不是指限制到与载体和/或承载的物质没有物理化学相互作用的物质。因此，例如实施方案“MN:NCA:S+G15”是指茂金属和NCA活化剂键合到载体上，且与含第15族的催化剂组分一起存在于例如气相聚合中。

[0117]在一个特别的实施方案中，催化剂体系选自MN:ZN:NCA:S；MN:ZN:AlA:S；MN:AlA:S+ZN；ZN:AlA:S+MN；MN:NCA:S+ZN；和ZN:MN:AlA:NCA:S。可以以实现最高聚合活性期望的任何顺序结合各组分。在一个实施方案中，ZN催化剂在固定茂金属之前被固定；在另一实施方案中，茂金属被首先固定；和在又一实施方案中，活化剂被首先固定，接着固定或者茂金属和/或ZN催化剂。在又一实施方案中，MN和ZN催化剂组分二者被同时固定在载体上，其中在一个实施方案中，载体用活化剂预处理，和在又一实施方案中，在催化剂组分处理之后处理载体。

[0118]可用于本发明的载体的一个实施方案是所谓的“加强载体”，它通过在至少800℃或更高的脱水温度下，和在另一实施方案中介于800℃至1000℃下加热载体颗粒来制备，产生具有改性的化学结构的加强载体。在一个特别的实施方案中，在惰性(例如氮气或氩气)氛围内，和在不存在水的情况下进行载体的加热。在优选的实施方案中，当加强载体与此处所述的双金属催化剂的其它部分结合，形成承载的双金属催化剂，然后在聚合过程中将其与单体接触，生产双峰聚烯烃组合物时，实现增加的产率。

[0119]在一个或多个具体的实施方案中，优选以如下所述的方式首先制备加强载体；然后(例如与形成第一催化剂的成分结合)处理该加强载体，提供包括第一催化剂组分的承载的催化剂。在具体的实施方案中，然后在第二催化剂组分存在下，处理该承载的第一催化剂，提供承载的双金属催化剂。

[0120]通过任何合适的手段，和更特别地通过其中例如通过加热，暴露于低压下、化学处理，或其结合，将水从载体中除去的任何设备，制备加强载体。在至少800℃的脱水温度下，和在一个特别的实施方案中，在介于800℃至1000℃下，加热载体提供加强载体，例如加强氧化硅，相对于在较低温度，即低于800℃，甚至略微较低的温度，例如760℃下脱水的载体，其提供令人惊奇地改进的结果。尽管加强工序本身不是立杆见效的，但认为热处理导致在载体结构本身内实际的化学和/或物理变化，这种载体结构当与此处所述的第一和第二催化剂组分结合，且用于实际的聚合情况中时才显示出其有利结构。例如，当加强氧化硅与第一催化剂组分和第二催化剂组分这二者结合形成承载的双金属催化剂组合物时，已发现，包括加强氧化硅在内的这种承载的双金属催化剂组合物，当用于在单一反应器中制造双峰聚烯烃的聚合工艺中时，具有期望的高的产率。例如，可实现至少3000g聚合物/g催化剂的产率。更优选，包括加强载体的双金属催化剂的产率为至少3500g聚合物/g催化剂。甚至更优选，具有加强载体的双金属催化剂的产率为至少4000g聚合物/g催化剂。本发明的其它具体实施方案包括有4500g聚合物/g催化剂和以上的产率、5000g聚合物/g催化剂和以上的产率，或甚至6000g聚合物/g催化剂和以上的产率的双金属催化剂。

[0121]在一个特别的实施方案中，可用于本发明的载体是第13或14族无机氧化物载体，其孔隙体积范围为0.8-3cm³/g和表面积为100-500m²/g。在一个实施方案中，如此处所述使该载体期望地脱水。优选的载体是无定形高表面积的氧化硅，如由W.R.Grace and Company的Davison化学分部销售的Davison952或Sylopol955。这些氧化硅为球形，通过喷雾干燥方法来制备，其表面积为300m²/g，和孔隙体积为1.65cm³/g。在US5525678中列出了在600℃下使氧化硅脱水的工序。

[0122]然后将加强载体与非极性烃稀释剂结合，形成载体淤浆，可搅拌该淤浆，和非必须地在混合过程中加热。

[0123]可使用各种非极性烃稀释剂形成载体淤浆，但所选的任何非极性烃应当在所有相关的反应温度下保持液体形式，和用于形成第一催化剂组分的各成分应当至少部分可溶于该非极性烃中。因此，认为非极性烃稀释剂是此处的“溶剂”，即使在一些实施方案中各成分仅仅部分可溶于烃中。

[0124]合适的非极性烃稀释剂的实例包括C₄-C₁₀线性或支化烷烃、环烷烃和芳烃。更具体地说非极性烷烃可以是异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；非极性环烷烃如环己烷；或芳烃如苯、甲苯或乙基苯。也可使用不同非极性烃的混合物。

[0125]可在混合载体颗粒与非极性烃溶剂之中和之后加热载体淤浆，但在当催化剂中任何一种或者二者与载体淤浆结合的时刻，淤浆温度应当足够低，以便没有任何一种催化剂意外地失活。因此，载体淤浆(例如氧化硅淤浆)的温度优选维持在低于90℃下，例如25-70℃，或在另一实施方案中，40-60℃。

气相聚合方法

[0126]优选使用此处所述的双金属催化剂，和更特别地，承载的双金属催化剂组合物制造双峰聚烯烃组合物，即具有双峰分子量分布的组合物；和在一个特别的实施方案中，在单一的聚合反应器中使用此处所述的双金属催化剂制造双峰聚烯烃组合物。一旦如上所述地制备了承载的双金属催化剂组合物，则可使用该组合物进行各种工艺。在可使用的各种方法当中包括在US5525678中列出的工序，其中根据此处所要求保护的本发明改性那些方法，例如涉及此处所述的高流化堆积密度。设备、工艺条件、反应物、添加剂和其它物质当然在给定的工艺中可变，这取决于要形成的聚合物期望的组成与性能。例如，可使用下述专利任何一个中所述的方法：US6420580、6388115、6380328、6359072、6346586、6340730、6339134、6300436、6274684、6271323、6248845、6245868、6245705、6242545、6211105、6207606、6180735和6147173。

[0127]更特别地，本发明的方法涉及一种或多种具有2-30个碳原子的烯烃单体的气相聚合工艺，在一个更特别的实施方案中，烯烃单体具有2-12个碳原子，和在又一更特别的实施方案中，具有2-8个碳原子的。本发明尤其非常适于聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-异丁烯、1-异丁烯和1-癸烯中的两种或多种烯烃。

[0128]可用于本发明的其它单体包括烯键式不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯烃，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。

[0129]在本发明方法的最优选的实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中在气相工艺中聚合具有至少一个具有4-15个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯，在又一更特别的实施方案中，所述α-烯烃具有4-12个碳原子，和在又一更特别的实施方案中，所述α-烯烃具有4-8个碳原子。

[0130]在本发明方法的另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(非必须地其中至少一种可以是二烯烃)聚合，形成三元共聚物。

[0131]典型地，在气相聚合工艺中，使用连续循环，其中在反应器体系的循环的一部分中，循环气体流(或者要么称为循环流或流化介质)在反应器内通过聚合热来加热。通过反应器外部的冷却体系，在该循环的另一部分内，从该循环组合物移走该热量。一般地，在生产聚合物的气体流化床工艺中，在反应条件下，在催化剂存在下，含有一种或多种单体的气体流被连续循环经过流化床。从流化床中引出气体流并循环回到反应器内。同时从反应器中引出聚合物产物和添加新鲜单体替换已聚合的单体(参见例如，US4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228)。

[0132]在一个实施方案中，在气相工艺内的反应器压力可从100psig(690kPa)变化到500psig(3448kPa)，在一个更特别的实施方案中，从200psig(1379kPa)变化到400psig(2759kPa)，和在又一更特别的实施方案中，从250psiig(1724kPa)变化到350psig(2414kPa)。

[0133]在一个实施方案中，在气相工艺内的反应器温度可从30℃变化到120℃，在一个更特别的实施方案中，从60℃变化到115℃，在又一更特别的实施方案中，从70℃变化到110℃，和在又一更特别的实施方案中，从70℃变化到95℃，或者如以下所进一步列出的。

[0134]在本发明的实施方案中，通过将羧酸金属盐如硬脂酸铝或其它金属脂肪酸化合物引入到反应器内，和/或在其引入到反应器内之前，使羧酸金属盐与本发明的催化剂体系接触，从而操作该工艺。

[0135]可用于本发明的气相聚合工艺的“催化剂体系”包括构成双金属催化剂的第一和第二催化剂组分，和一种或多种活化剂。或者在将双金属催化剂引入到聚合反应器内之前或者就地通过本领域已知的任何合适的手段活化双金属催化剂。在一个特别的实施方案中，承载的双金属催化剂以干燥(没有稀释剂)的状态被供入到反应器中。在另一实施方案中，将双金属催化剂悬浮在含5wt％-100wt％矿物油或硅油的稀释剂(例如C₅-C₁₅烃)中并供入到反应器内。

[0136]本发明的气相工艺包括，在期望的结构的反应器容器内，使催化剂体系(包括催化剂组分和活化剂，和非必须地载体)与单体接触，形成聚烯烃。在一个实施方案中，在第一反应器容器内进行接触，接着将所形成的聚合物转移到另外第二、第三等反应器容器内，非必须地通过添加相同或不同单体和非必须地通过添加相同或不同的催化剂组分、活化剂等，以允许进一步聚合。在本发明的一个特别的实施方案中，双金属催化剂体系与单体在单一的反应器容器(或“反应器”)内接触，接着分离形成的聚烯烃树脂。

[0137]例如，此处要求保护的气相聚合工艺可包括使用连续循环，其中循环气体流(即循环流或者流化介质)在反应器内通过聚合热来加热。通过反应器外部的冷却体系，在该循环的另一部分内，由循环流体移走该热量。在生产聚合物的气体流化床工艺中，在反应条件下，在催化剂存在下，含有一种或多种单体的气体流可被连续循环经过流化床。优选从流化床中引出气体流，然后循环回到反应器内。从反应器中引出聚合物产物和添加新鲜单体替换已聚合的单体(参见例如，US4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228)。

[0138]在一个实施方案中，在气相工艺内的反应器压力可从100psig(690kPa)变化到500psig(3448kPa)，在一个更特别的实施方案中，从200psig(1379kPa)变化到400psig(2759kPa)，和在又一更特别的实施方案中，从250psig(1724kPa)变化到350psig(2414kPa)。

[0139]在本发明的一方面中，期望地控制气相反应器的空隙率(voidage)。在一个实施方案中，本发明的聚合工艺的特征为使用双金属催化剂的工艺，其中流化床气相反应器的空隙率维持在小于40％。这可通过任何合适的手段，例如通过调节一个反应器或多个反应器内的氢气量来实现。可用以下的方程式(A)描述反应器的空隙率：

空隙率＝(SBD-FBD)/(SBD-气体密度) (A)

其中SBD是在反应器内形成的树脂颗粒的“沉降堆积密度”；FBD是“流化堆积密度”，它是反应器内的树脂颗粒的密度；和“气体密度”简单地为在反应器内的气体的密度。FBD是横跨反应器的中心固定部分向上所测量的压降对固定部分的高度之比。如此处所述，FBD是平均值，它可以大于或者小于在固定反应器部分内任何点处的局部堆积密度。由于气体密度递减式变小，因此描述空隙率的方程式可简化为(B)：

空隙率＝1-(FBD/SBD) (B)

[0140]本发明的一些具体实施方案有利地涉及流化堆积密度(FBD)高于其它双峰聚烯烃聚合工艺的工艺。高FBD(或低空隙率)可有利于气相聚合工艺，这是由于较高的FBD通常意味着较高的催化剂产率，因为在这一反应器内可允许较高的停留时间。对于当气相聚合循环被外来因素中断时重新启动商业规模的反应器来说，高FBD还提供优势。例如，低FBD相当于在再启动工艺过程中过高的床膨胀，和有时甚至可使再启动工艺不成功。

[0141]此处所使用的术语“流化堆积密度”(FBD)具有与US5436304中给出的那一相同术语同样的含义，在该专利中，该术语定义为横跨反应器的中心固定部分向上所测量的压降对固定部分例如“压力计接口垂直分离”的高度之比。正如此处所述的，FBD是平均值，它可以大于或者小于在固定反应器部分内任何点处的局部堆积密度。

[0142]所有FBD值用单位lbs/ft³表达，它是流化堆积密度的绝对值。在一个实施方案中，本发明的FBD值的范围为5-50lbs/ft³，在一个更特别的实施方案中，为7-40lbs/ft³，和在又一更特别的实施方案中，为8-30lbs/ft³，和在又一实施方案中，为10-25lbs/ft³，其中FBD的期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何结合。

[0143]所有SBD值用单位lbs/ft³表达。在一个实施方案中，本发明的SBD值的范围为10-60lbs/ft³，在一个更特别的实施方案中，为12-50lbs/ft³，在又一实施方案中，为14-40lbs/ft³，和在又一实施方案中，为15-35lbs/ft³，其中SBD的期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何结合。

[0144]在一个实施方案中，反应器的空隙率小于50％(用百分数表达以上数值)和在一个更特别的实施方案中，小于45％，和在又一实施方案中，小于40％，和在一个特别的实施方案中，小于35％，和在一个更特别的实施方案中，小于30％，和在一个更特别的实施方案中，小于20％；和在一个实施方案中至少5％，和在一个更特别的实施方案中至少10％，其中空隙率的期望的范围可包括此处所述的任何上限空隙率与任何下限空隙率的任何结合。以另一方式来描述，在一个实施方案中，FBD/SBD之比的数值可以大于0.40(或为40％，当将表内数据乘以100时)，和在一个更特别的实施方案中，大于45％，和在又一更特别的实施方案中，大于50％，和在又一更特别的实施方案中，大于60％，和在又一更特别的实施方案中，大于65％；和在一个实施方案中，小于95％，和在又一实施方案中，小于90％，和在又一更特别的实施方案中，小于85％，其中FBD/SBD值的期望的范围可包括此处所述的任何FBD/SBD上限值与任何FBD/SBD下限值的任何结合。

[0145]已发现，当使用含至少一种茂金属的双金属催化剂体系时，通过调节在聚合反应器内的氢气量，可调节空隙率到期望的程度。可通过调节在引入到反应器内的气流中的氢气量，或者换句话说，调节氢气对乙烯之比，来调节在反应器内的氢气量。

[0146]在一些具体的实施方案中，聚合反应器的温度维持在某一水平，以进一步优化空隙率在期望的程度下。此处所使用的术语“反应器温度”可以指在进行气相聚合所使用的流化床反应器的反应区内的流化床中实际测量的温度(即及时地在一点处)；和也可指计算数值，它等于在一段时间内间歇地测量的多个实际测量温度的平均值，例如在4小时的时间段内10次测量温度的平均值。在一个特别的实施方案中，聚合反应器的温度范围为从100℃，或99℃，或98℃，或97℃，或96℃，或95℃，或94℃，或93℃，或92℃，或91℃，或90℃，到40℃，50℃，60℃，70℃，或80℃，或82℃，或84℃，或86℃，或88℃，或90℃，其中反应器温度可以在此处所述的任何温度上限和任何温度下限的任何结合的范围内。因此，在一个实施方案中，在本发明的连续气相聚合循环过程中，例如可以使用平均97℃的反应器温度经至少1、2、3、4或大于4小时的时间段。

[0147]在一个实施方案中，通过调节在聚合工艺内的氢气量，可控制空隙率(或FBD)。氢气量(也称为氢气含量)此处有时用H₂对C₂的摩尔比(也称为H₂/C₂，或H₂∶C₂)来表达，其中H₂是指分子氢，和C₂是指乙烯。或者，此处所述的氢气量可以指H₂摩尔数对在聚合反应中使用的单体，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的摩尔数之比。然而，优选此处所指的氢气量是氢气对乙烯单体的摩尔比。和反应器温度一样，此处和权利要求中所指的氢气量包括实际立刻测量的氢气量，例如氢气对乙烯的摩尔比，或者基于在一段时间内间歇地获取的所测量的氢气量的平均氢气量。

[0148]在一个实施方案中，氢气对乙烯的比的上限为0.015，和在另一实施方案中，上限为0.01，在又一实施方案中，为0.009，和在一个更特别的实施方案中，为0.008，和在又一更特别的实施方案中，为0.007，和在又一更特别的实施方案中，为0.006，和在又一更特别的实施方案中，为0.005，和在又一更特别的实施方案中，为0.004。因此，在一个实施方案中，在连续气相聚合循环过程中，例如，在4小时的时间段内分子氢对乙烯的平均比为0.009或更低。在另一实施方案中，氢气对乙烯之比的下限可以是0.0005，和在一个更特别的实施方案中，为0.001，和在又一更特别的实施方案中，为0.002，和在又一更特别的实施方案中，为0.003，和在又一更特别的实施方案中，为0.004，和在又一更特别的实施方案中，为0.005。氢气量的范围(H₂/C₂的摩尔比)可包括此处所述的任何上限比例与任何下限比例的任何结合。例如，在一个具体的实施方案中，在气流内的氢气对在气流内的乙烯的摩尔比为0.003-0.009。

[0149]烷基铝化合物，或者化合物的混合物，如三甲基铝或三乙基铝，在一个实施方案中，以10wt.ppm到500wt.ppm的比率(与乙烯的供料率相比，每百万分之重量份数计的烷基铝的供料率)被供入到反应器内，和在一个更特别的实施方案中，比率为50wt.ppm-400wt.ppm，和在又一更特别的实施方案中，比率为60wt.ppm-300wt.ppm，和在又一更特别的实施方案中，比率为80wt.ppm-250wt.ppm，和在又一更特别的实施方案中，比率为75wt.ppm-150wt.ppm，其中期望的范围可包括任何上限与任何下限的任何结合。烷基铝可用通式AlR₃表示，其中每一R相同或不同，且独立地选自C₁-C₁₀烷基和烷氧基。

[0150]此外，在另一实施方案中，也可将水以0.01wt.ppm-200wt.ppm的比率(与乙烯的供料率相比，每百万分之重量份数计的水的供料率)供入到反应器内，和在另一实施方案中，比率为0.1wt.ppm-150wt.ppm，和在又一实施方案中，比率为0.5wt.ppm-100wt.ppm，和在又一实施方案中，比率为1wt.ppm-60wt.ppm，和在又一更特别的实施方案中，比率为5wt.ppm-40wt.ppm，其中期望的范围可包括此处所述的任何上限与任何下限的任何结合。

双峰聚合物产物和由其制造的膜

[0151]通过此处所述的方法，使用此处所述的双金属催化剂生产的聚合物(优选双峰)可在宽范围的各种产品和最终应用如膜、管道和导管、电线包涂层和其它应用中使用。通过本发明方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。

[0152]可使用所述方法制造的聚合物可具有各种组成、特征和性能。双金属催化剂的至少一种优点是，可设计所使用的方法形成具有期望的一套性能的聚合物组合物。例如，认为可形成与US5525678中的双峰聚合物组合物相同性能的聚合物。因此，此处所述的双金属催化剂可用于聚合工艺，以形成具有与下述专利中的聚合物相同性能的聚合物：US6420580、6388115、6380328、6359072、6346586、6340730、6339134、6300436、6274684、6271323、6248845、6245868、6245705、6242545、6211105、6207606、6180735和6147173。

[0153]在一个实施方案中，聚合物，典型地基于乙烯的聚合物，其密度范围为0.860g/cm³-0.970g/cm³，在一个更特别的实施方案中，为0.880g/cm³-0.965g/cm³，在又一更特别的实施方案中，为0.900g/cm³-0.960g/cm³，在又一更特别的实施方案中，为0.905g/cm³-0.955g/cm³，在又一更特别的实施方案中，为0.910g/cm³-0.955g/cm³，在又一更特别的实施方案中，大于0.915g/cm³，在又一更特别的实施方案中，大于0.920g/cm³，和在又一更特别的实施方案中，大于0.925g/cm³。

[0154]在一个实施方案中，由本发明的双金属催化剂和方法得到的聚合物的堆积密度为0.400-0.900g/cm³，在另一实施方案中，为0.420-0.800g/cm³，和在又一实施方案中，为0.430-0.500g/cm³，和在又一实施方案中，为0.440-0.60g/cm³，其中期望的范围可包括此处所述的任何堆积密度上限与任何堆积密度下限的任何结合。

[0155]在一个实施方案中，聚合物的分子量分布，即重均分子量对数均分子量之比(Mw/Mn)，为5-80，在一个更特别的实施方案中，为10-60，在又一更特别的实施方案中，为15-55，和在又一更特别的实施方案中，为20-50。

[0156]在一个实施方案中，通过所述方法制造的聚合物的熔体指数(MI)(I₂，根据ASTM D-1238，190/2.16来测量)范围为0.01dg/min-100dg/min，在一个更特别的实施方案中，为0.01dg/min-50dg/min，在又一更特别的实施方案中，为0.02dg/min-20dg/min，和在又一更特别的实施方案中，为0.03dg/min-2dg/min，在又一更特别的实施方案中，为0.002dg/min-1dg/min，其中期望的范围可包括任何I₂上限与任何I₂下限的任何结合。

[0157]在一个实施方案中，通过本发明方法制造的聚合物的HLMI(I₂₁，根据ASTM-D-1238，190/2.16来测量I₂₁)数值范围为0.01-50dg/min，和在另一实施方案中，为0.1-30，和在又一更特别的实施方案中，为0.5-20，和在又一更特别的实施方案中，为1-10，其中期望的范围是任何I₂₁上限与任何I₂₁下限的任何结合。

[0158]在一个实施方案中，通过所述方法制造的聚合物的熔体指数比(MIR，或I₂₁/I₂)为20-500，在一个更特别的实施方案中，为30-300，和在又一更特别的实施方案中，为60-200。用不同的方式来表达，在一个实施方案中，通过所述方法制造的聚合物的熔体指数比大于40，在一个更特别的实施方案中，大于50，在又一更特别的实施方案中，大于60，在又一更特别的实施方案中，大于65，和在又一更特别的实施方案中，大于70。

[0159]在一个实施方案中，通过本发明生产的双峰聚合物可具有范围为大于150微米的一定的平均粒度，或APS，和在一个更特别的实施方案中，为150-2000微米，和在又一实施方案中，为150-1000微米，和在又一更特别的实施方案中，为300-800微米。这通过使用标准筛网来测定。微粒(小于125微米的颗粒)的存在量典型地小于5wt％，或小于4wt％，或小于3wt％。

[0160]在一些实施方案中，可使用此处所述的方法生产基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物是本领域公知的，参见，例如US4794096、3248455、4376851、5036034和5459117。

[0161]本发明的聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤塑。其它聚合物的非限制性实例包括藉助常规的齐格勒-纳塔和/或茂金属类催化剂生产的线性低密度聚乙烯，弹性体、塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯、聚丙烯等。

[0162]通过本发明方法生产的聚合物及其共混物可用于诸如膜、片材、管道之类的成形操作和纤维挤塑与共挤塑以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤塑或通过层压形成的吹塑或流延膜，其在食品接触和非食品接触应用中可用作收缩膜、自粘膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重负荷袋子、购物袋、烤制和冷冻食品包装、电缆和电线套、医疗包装、工业衬里、膜等。纤维包括以织造或非织造形式使用的熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作，以制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等。挤塑制品包括医用管材、电线和电缆包涂层、土工膜(geomembrane)和池塘衬里。模塑制品包括瓶子、罐、大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。

[0163]更特别地，通过本发明方法制造的聚合物可用于制造膜。膜可以具有任何期望的厚度或组成，在一个实施方案中，为1-100微米，和在一个更特别的实施方案中，为2-50微米，和在又一更特别的实施方案中，为10-30微米；和在一个实施方案中，包括乙烯与C₃-C₁₀烯烃的共聚物，在一个特别的实施方案中，包括乙烯与C₃-C₈α-烯烃的共聚物，和在又一更特别的实施方案中，包括乙烯与C₄-C₆α-烯烃的共聚物。制造膜所使用的树脂可与本领域已知的其它添加剂如颜料、抗氧剂、填料等共混，只要它们不干扰期望的膜性能即可。

[0164]在一个实施方案中，由此处所披露的一种或多种双峰聚烯烃组合物制造的膜的落镖冲击强度F50值，在25.4微米的膜上为至少100[g]，和在12.5微米膜上为50[g]；和在一个更特别的实施方案中，双峰组合物的落镖冲击强度，在25.4微米的膜上为至少100[g]，和在12.5微米膜上为75[g]；和在又一更特别的实施方案中，双峰组合物的落镖冲击强度，在25.4微米的膜上为至少200[g]，和在12.5微米膜上为100[g]。

[0165]在一个实施方案中，由此处所披露的一种或多种双峰聚烯烃组合物制造的膜的MD撕裂值，在25.4μm的膜上为至少0.8g/μm；在一个更特别的实施方案中，在25.4μm的膜上为至少0.6g/μm；和在又一更特别的实施方案中，在25.4μm的膜上为至少0.4g/μm；和在又一更特别的实施方案中，在25.4μm的膜上为小于5g/μg；和在又一更特别的实施方案中，在25.4μm的膜上为小于5g/μm；和在一个实施方案中，在12.5μm的膜上为至少0.2g/μm；在一个更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为至少0.4g/μm；和在又一更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为至少0.8g/μm；和在一个实施方案中，在12.5μm的膜上为小于10g/μm；在一个更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为小于5g/μm；其中MD撕裂值的期望的范围可包括此处所述的任何上限(相当于给定的量度)与任何下限。

[0166]在一个实施方案中，由此处所披露的一种或多种双峰聚烯烃组合物制造的膜的TD撕裂值，在24.5μm的膜上为至少1.5g/μm；在一个更特别的实施方案中，在24.5μm的膜上为至少3g/μm；和在又一更特别的实施方案中，在24.5μm的膜上为至少5g/μm；和在一个实施方案中，在24.5μm的膜上为至少9g/μm；在又一更特别的实施方案中，在24.5μm的膜上为小于40g/μm；在又一更特别的实施方案中，在24.5μm的膜上为小于20g/μm；和在又一实施方案中，在12.5μm的膜上为1.0g/μm；在又一更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为2.0g/μm；在又一更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为3.0g/μm；和在又一更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为小于20g/μm；和在又一更特别的实施方案中，在12.5μm的膜上为小于15g/μm；其中TD撕裂值的期望的范围可包括此处所述的任何上限(相当于给定的量度)与任何下限。

[0167]因此，本发明可通过以上所述的各种实施方案的任何结合来描述。例如，可通过反应流程(VI)描述生产氟化茂金属催化剂组分的方法：

其中在一个实施方案中，M是第4、5或6族金属，和在一个特别的实施方案中，为锆或铪；

在一个实施方案中，每一X独立地选自氯化物、溴化物、C₁-C₂₀羧酸根，C₂-C₂₀乙酰丙酮化物、氢氧化物和C₁-C₁₀烷氧化物，和更特别地选自氯化物、溴化物、C₁-C₂₀羧酸根，C₂-C₂₀乙酰丙酮化物；

R是可取代Cp环上的氢化物的基团，且独立地选自如上所定义的基团；和在一个特别的实施方案中，选自C₁-C₆烷基；

在一个实施方案中，p是0-5的整数，和在一个特别的实施方案中，为1-5；其中当在任何给定的Cp环上p是2时，相邻R基可形成环体系；

[α]_a[β]_b如上所定义；和

在一个实施方案中，反应条件如上所定义，和更特别地，包括两相体系，其中一相是包括至少50wt％水的含水相，在一个特别的实施方案中，包括至少80wt％水的含水相，和另一相包括烃或卤化烃稀释剂。

[0168]本发明还包括双金属催化剂组合物，它包括此处所述的至少一种氟化茂金属催化剂组分、非茂金属催化剂组分和活化剂，其中催化剂组分和活化剂承载于在大于800℃的温度下脱水的无机氧化物上。非茂金属催化剂组分，或者“第一催化剂组分”期望的为齐格勒一纳塔催化剂组分。在一个实施方案中，通过首先如上所述地合成氟化茂金属，接着以任何顺序结合非茂金属催化剂组分、活化剂和载体，从而形成组合物。在一个实施方案中，非茂金属组分首先与载体结合，接着与活化剂结合，然后接着与通过此处所述的方法生产的氟化茂金属催化剂结合。

[0169]本发明还包括生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括下述步骤：(a)使茂金属催化剂化合物与氟化无机盐接触，其时间足以形成氟化茂金属催化剂化合物，接下来，(b)分离氟化茂金属催化剂化合物；接着(c)在50℃-120℃的温度下，结合氟化茂金属催化剂化合物与活化剂和乙烯单体和非必须地载体；和(d)分离聚乙烯。催化剂可与其它单体如1-丁烯、1-己烯等结合。

[0170]在一个实施方案中，氟化茂金属、活化剂和载体也与含卤化钛的齐格勒-纳塔催化剂结合。这可按任何期望的顺序进行以产生双金属催化剂。在一个特别的实施方案中，在与乙烯单体结合之前结合并分离氟化茂金属、活化剂和载体。在另一实施方案中，结合的氟化茂金属、活化剂和载体悬浮在含5wt％-100wt％矿物油或硅油的稀释剂内。在一个特别的实施方案中，氟化无机盐的特征在于当它与稀释剂(它是至少50wt％的水)接触时，生成氟化物离子。

[0171]通过下述实施例说明本发明的这些实施方案。

实施例

实施例1

[0172]在下述实施例中，制备5个承载的双金属催化剂样品。每一样品主要在是否使用氟化或氯化茂金属和氧化硅载体的脱水温度方面不同。具体地说，样品1和4具有相同的脱水温度(760℃)，但在是否使用氟化或氯化茂金属方面不同，从而证明在该温度(760℃)下由于使用氟化物离去基而不是氯化物离去基导致聚合物产率略微增加。样品3和5证明，与具有在类似温度下脱水的氧化硅的氯化茂金属样品(样品3)或者具有在较低温度下脱水的氧化硅的氟化茂金属样品相比，包括在高于800℃的温度下脱水的氧化硅的氟化茂金属样品提供令人惊奇地较高的催化剂产率。表1中示出了样品的具体性能。

[0173]催化剂的制备。在所有样品中，使用Davidson Sylopol955氧化硅。样品1和4在760℃的温度下脱水；样品2在830℃下脱水；和样品3和5在875℃下脱水。然后，对于每一样品，结合非茂金属催化剂与脱水氧化硅。也就是说，对于每一样品来说，将500g各脱水的氧化硅加入到密闭在氮气手套箱内的5升3颈圆底烧瓶中。然后将无水己烷(2500ml)加入到该烧瓶内，从而制造氧化硅/己烷淤浆。同时在恒定的搅拌下，加热该淤浆到54℃的温度，和在20分钟的时间段内，将380g 15wt％的二丁基镁溶液加入到淤浆中。然后允许淤浆静置额外30分钟。在125ml体积的容量瓶内用己烷稀释丁醇(27.4g)到125ml体积。全部125ml稀释的丁醇溶液被滴加入含淤浆的烧瓶内，然后同时在恒定的搅拌下，将淤浆在54℃的温度下保持30分钟。在125ml体积的容量瓶内用己烷稀释四氯化钛(41.0g)到125ml体积。全部125ml稀释的四氯化钛溶液然后滴加入含淤浆的烧瓶内。在加完溶液之后，在54℃的温度下，允许淤浆静置30分钟。然后允许淤浆冷却到环境温度，形成“ZN”承载的催化剂。

[0174]然后将各茂金属催化剂化合物加入到来自上述淤浆的各样品中。首先，在氮气手套箱内，将673g 30wt％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液加入到新的烧瓶内。对于样品1、2来说，将茂金属双正丁基环戊二烯基二氯化锆(13.72g)加入到MAO溶液中，和搅拌混合物，一直到所有固体溶解。对于样品4和5来说，将13.72g茂金属双正丁基环戊二烯基二氟化锆加入到MAO溶液中，和搅拌混合物，一直到所有固体溶解。接下来，在1小时的时间段内，将MAO/茂金属混合物缓慢加入到含有前面制备的钛反应淤浆的烧瓶内。使用甲苯(50ml)，将残留在烧瓶内的MAO/茂金属混合物洗涤到含有反应淤浆的烧瓶内。然后将包括各双金属催化剂样品的每一所得混合物在环境温度下保持1小时的时间段。之后，使用旋蒸仪，接着在52℃的温度下使用21mmHg的真空压力除去大多数己烷，从而干燥每一混合物。随后在70℃的温度下，使用28mmHg的真空压力，除去高沸点甲苯。最终干燥的双金属催化剂呈现出褐色，为自由流动的固体形式。在表1所示的条件下，在气相反应器中，在独立的聚合试验中使用“ZN/MN”承载的催化剂的每一样品，形成聚乙烯聚合物组合物。

[0175]流化床聚合。在连续的气相流化床反应器中进行聚合。流化床由聚合物颗粒构成。乙烯和氢气气体原料流与液体共聚单体一起在混合T形装置中混合并在反应器床的下面引入到循环气体管线内。1-己烯的单体用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体各自的流速，以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持乙烯分压恒定。控制氢气以维持恒定的氢气对乙烯之摩尔比。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度，以确保在回收气体流内相对恒定的组成。

[0176]使用纯化的氮气作为载体将固体催化剂直接注入流化床内。以ZN催化剂的助催化剂形式添加三甲基铝(TMA)。调节其速度以维持恒定的生产速度。通过组成原料和循环气体连续流经反应区来维持增长的聚合物颗粒反应床处于流化状态。使用1-3ft/sec的表观气体速度来实现这。在300psig的总压力下操作反应器。为了维持恒定的反应器温度，连续上下调节回收气体的温度以适应由于聚合导致的产热速度的任何变化。

[0177]通过在等于粒状产物形成速度的速度下引出床的一部分来维持流化床处于恒定的高度下。藉助一系列阀门将产物半连续地移到固定体积的腔室内，同时将其排出返回到反应器中。这提供产物高度有效的移出，且与此同时循环大部分未反应的气体回到反应器中。清洗产物，以除去夹带的烃并用小流量的潮湿氮气处理，使任何痕量的残留催化剂失活。

[0178]树脂性能

通过下述试验方法测定聚合物的性能：

1.熔体指数：ASTM D-1238-条件E，

2.密度：ASTM D-105，

3.堆积密度：经7/8英寸直径的漏斗将树脂倾倒入400cc固定体积的圆柱体内。以树脂重量除以400cc得到单位为g/cc的数值来量度堆积密度，

4.粒度：通过测定在一系列美国标准筛网上收集的物质的重量，和基于所使用的一系列筛网，测定重均粒度，从而测量粒度。

微粒定义为经过120目标准筛网的总分布百分数。这具有相当于120微米的粒度。微粒是重要的，因为高的含量可导致反应循环气体体系的覆盖和结垢。这导致换热器的分配板结垢，从而要求切断反应器供清洗。

[0179]如表1和3所示，在24小时的时间段内操作每一试验。使用相同的连续气相流化床反应器进行每一试验。该反应器的流化床由聚合物颗粒组成。在每一试验过程中，乙烯和氢气的气体原料流在反应器床的下面引入到循环气体管线内。在反应器床的下面引入己烯共聚单体。如表1和3所示，控制乙烯、氢气和己烯共聚单体各自的流速，以维持固定的组成目标。通过在线色谱测量气体浓度。

实施例2

[0180]在ZSK-30配混机上配混由实施例1中的催化剂生产的树脂和1500ppm Irganox1010、1500ppm Irgafos 168和1500ppm硬脂酸锌的添加剂包。在氮气覆盖下进行配混操作，和调节条件以维持低于230℃的熔融温度。为了评价聚合物性能的目的，形成由该聚合物制造的膜。下述实施例描述了膜的制造工艺用制造条件。在具有单个50mm沟面挤塑机的Alpine吹膜生产线上制造膜。模头直径为100mm和模头间隙为1mm。在45.4kg/hr的速度下进行挤出，同时维持在挤塑机上201/204℃的温度模式和在模头上210℃的平坦温度模式。以4∶1的吹胀比(BUR)，和25微米的起始厚度和90cm的霜白线高度，使用骤冷空气，且在没有使用内部膜泡稳定棒(bar)或内部膜泡冷却的情况下，吹塑膜。逐渐增加卷曲速度直到达到收卷机的最大卷曲速度或观察到膜泡不稳定性的出现。使用标准的ASTM技术，在厚度为25和12微米的稳定膜泡上测量物理性能(如表2所报道)。根据ASTM D 1922-00，在MD和TD方向上测量埃尔曼多夫撕裂强度值。使用ASTM D 1709-00中的工序，测量落镖冲击强度F50值。

[0181]相对于现有技术，本发明提供许多优点。一个优点是，在聚乙烯的生产中，该催化剂体系提供改进的催化剂产率。更特别地，在一个实施方案中在90-100℃的聚合温度下，和在一个更特别的实施方案中在93-98℃下，在一个实施方案中氧化硅承载的钛基齐格勒-纳塔/氟化茂金属催化剂的活性大于4500g/g，和在一个更特别的实施方案中大于5000g/g，和在又一更特别的实施方案中大于5400g/g。与相应的氯化茂金属(样品1-3)相比和甚至具有加强氧化硅载体的氯化茂金属(样品2-3)相比，这具有较高的活性。

[0182]在一个实施方案中，本发明的催化剂和方法还提供产生堆积密度范围为0.420-0.500g/ml的聚乙烯聚合物的优点，和在另一实施方案中，范围为0.440-0.490g/ml，和在又一更特别的实施方案中，范围为0.450-0.480g/ml；和在特别的实施方案中，尤其当使用在830℃或更高下脱水的氧化硅载体时。

[0183]使用此处所述的氢气对乙烯的摩尔比，和在一个实施方案中，更特别地为0.001-0.015，和在另一实施方案中，为0.002-0.010，和在又一实施方案中，为0.003-0.009，和在又一实施方案中，为0.004-0.008，从而实现这些结果，其中期望的范围可包括此处所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何结合。

[0184]尽管参考特定的实施方案描述和阐述了本发明，但本领域的那些普通技术人员会理解，本发明适合于非此处所述的许多不同改变。由于这些原因，为了确定本发明的范围，应当唯一地参考所附的权利要求。此外，以一套数字上限和一套数字下限的方式描述本发明的一些特征。应当理解通过这些界限值的任何结合形成的范围在本发明的范围以内，除非另有说明。

[0185]除非另有说明，表达在说明书和权利要求中使用的各成分的用量、性能、反应条件等等的所有数值要理解为基于通过本发明所寻求的期望的性能和测量误差等的近似值，和应当至少以根据所报道的有效数位的数值和通过应用常见的四舍五入技术作解释。尽管如此，列出本发明宽范围的数字范围和数值为近似值，但尽可能准确地报道所列出的数值。

所有优先权在此通过参考全部引入，考虑到这种引入允许的所有权限。此外，此处引证的所有文献，其中包括测试方法在此通过参考全部引入，考虑到这种引入允许的所有权限。

表1反应条件和树脂性能

参数	1	2	3	4	5
参数	1	2	3	4	5	催化剂的描述	ZN/MN-二氯化物	ZN/MN-二氯化物	ZN/MN-二氯化物	ZN/MN-二氟化物	ZN/MN-二氟化物
催化剂的脱水温度(℃)	760	830	875	760	875	催化剂的描述	ZN/MN-二氯化物	ZN/MN-二氯化物	ZN/MN-二氯化物	ZN/MN-二氟化物	ZN/MN-二氟化物
催化剂的脱水温度(℃)	760	830	875	760	875	停留时间(hr)	3.9	3.1	2.8	3.3	3.3
C₂分压(psia)	157.1	157.1	157.3	156.5	155.7	停留时间(hr)	3.9	3.1	2.8	3.3	3.3
C₂分压(psia)	157.1	157.1	157.3	156.5	155.7	H₂/C₂ anz之比(ppm/％)	110.5	108.0	110.0	112.2	107.3
C₆/C₂ anz之比(％/％)	0.010	0.010	0.010	0.011	0.010	H₂/C₂ anz之比(ppm/％)	110.5	108.0	110.0	112.2	107.3
C₆/C₂ anz之比(％/％)	0.010	0.010	0.010	0.011	0.010	床温度(℃)	95	95	95	95	95
生产速度(lb/hr)	55.8	69.4	75.7	69.8	70.2	床温度(℃)	95	95	95	95	95
生产速度(lb/hr)	55.8	69.4	75.7	69.8	70.2	催化剂产率(g/g)	2594	3603	4000	2881	5564
TMA/C₂流量比(wt ppm)	121.4	122.0	124.7	124.9	124.9	催化剂产率(g/g)	2594	3603	4000	2881	5564
TMA/C₂流量比(wt ppm)	121.4	122.0	124.7	124.9	124.9	H₂O/C₂流量比(wt ppm)	20.1	24.7	27.0	13.0	23.6
树脂性能						H₂O/C₂流量比(wt ppm)	20.1	24.7	27.0	13.0	23.6
树脂性能						I₂[g/10min]	0.051	0.061	0.055	0.064	0.061
I₂₁[g/10min]	5.58	5.32	5.58	7.73	6.92	I₂[g/10min]	0.051	0.061	0.055	0.064	0.061
I₂₁[g/10min]	5.58	5.32	5.58	7.73	6.92	I₂₁/I₂	110.0	87.2	97.5	120.7	118.4
密度(g/cm³)	0.9507	0.9518	0.9538	0.9528	0.9506	I₂₁/I₂	110.0	87.2	97.5	120.7	118.4
密度(g/cm³)	0.9507	0.9518	0.9538	0.9528	0.9506	堆积密度(g/cm³)	0.4005	0.4168	0.4533	0.4160	0.4715
APS[μm]	630	653	609	579	661	堆积密度(g/cm³)	0.4005	0.4168	0.4533	0.4160	0.4715
APS[μm]	630	653	609	579	661	微粒(＜125μm)(％)	3.1	2.0	1.9	3.8	3.3

表2膜性能

性能	单位	1		2		3		4		5
性能	单位	1		2		3		4		5		电流强度	安培	59.4		60.1		59.9		59.9		60.4
压力	MPa	50.2		49.5		50.8		46.4		46.4		电流强度	安培	59.4		60.1		59.9		59.9		60.4
压力	MPa	50.2		49.5		50.8		46.4		46.4		最大垂伸(Max Draw Down)	m/min	54.9		51.8		57.9		51.8		51.8
厚度	μm	25.4	12.7	25.4	12.7	25.4	12.7	25.4	12.7	25.4	13	最大垂伸(Max Draw Down)	m/min	54.9		51.8		57.9		51.8		51.8
厚度	μm	25.4	12.7	25.4	12.7	25.4	12.7	25.4	12.7	25.4	13	落镖冲击强度F50	g	344	344	335	296	317	266	287	269	341	326
MD撕裂强度	g/μm	1.01	0.97	1.18	0.76	1.38	1.02	0.92	0.84	1.05	1.00	落镖冲击强度F50	g	344	344	335	296	317	266	287	269	341	326
MD撕裂强度	g/μm	1.01	0.97	1.18	0.76	1.38	1.02	0.92	0.84	1.05	1.00	TD撕裂强度	g/μm	9.40	1.91	9.38	2.91	7.66	2.49	10.69	3.64	11.97	3.80

Claims

1.一种双金属催化剂组合物，它包括氟化茂金属催化剂组分、非茂金属催化剂组分，和活化剂，该催化剂组分和活化剂承载于在870℃或更高的温度下脱水的无机氧化物上。

2.权利要求1的双金属催化剂组合物，其中用下述分子式描述氟化茂金属化合物：

Cp^ACp^BMX_n，Cp^AMX_n或Cp^A(A)Cp^BMX_n

其中M是第4、5或6族的原子；

Cp^A和Cp^B均键合到M上，且独立地选自环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基类似的配体，和与环戊二烯基类似的取代配体；

(A)是键合到Cp^A和Cp^B二者上的二价桥连基团，其选自二价C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀含杂原子的烃基；其中含杂原子的烃基包括1-3个杂原子；

至少一个X是氟化物离子；和

n是1-3的整数。

3.权利要求1的双金属催化剂组合物，其中用下述分子式描述茂金属化合物：

Cp^ACp^BMX_n或Cp^A(A)Cp^BMX_n

其中M是锆或铪；

Cp^A和Cp^B均键合到M上，且独立地选自取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的四氢茚基配体、取代的芴基配体，和各自的杂原子衍生物；其中该取代基选自C₁-C₁₀烷基和卤素；

至少一个X是氟化物离子；和

n是1-3的整数。

4.权利要求2或3的双金属催化剂组合物，其中至少一个Cp被取代。

5.权利要求2或3的双金属催化剂组合物，其中至少一个Cp被二取代。

6.权利要求2或3的双金属催化剂组合物，其中至少一个Cp具有2-5个取代基。

7.权利要求2或3的双金属催化剂组合物，其中取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

8.权利要求1的双金属催化剂组合物，其中双金属催化剂还包括齐格勒-纳塔催化剂组分。

9.权利要求8的双金属催化剂组合物，其中齐格勒-纳塔催化剂组分包括选自第4族和第5族的卤化物、氧化物、卤氧化物、烷氧化物及其混合物中的化合物。

10.权利要求1的双金属催化剂组合物，其中无机氧化物是氧化硅。

11.一种生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括：使氢气和乙烯单体与权利要求1的承载的双金属催化剂组合物接触，形成双峰聚烯烃组合物。

12.权利要求11的方法，其中双金属催化剂的产率为至少3000g聚合物/g催化剂。

13.权利要求11的方法，其中双金属催化剂的产率为至少3500g聚合物/g催化剂。

14.权利要求11的方法，其中还与0.01wt.ppm到200wt.ppm的水接触。

15.权利要求11的方法，其中第一催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂。

16.权利要求15的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂组分包括选自第4族和第5族的卤化物、氧化物、卤氧化物、烷氧化物及其混合物中的化合物。

17.权利要求11的方法，其中承载的双金属催化剂组合物包括载体材料，所述载体材料包括在870℃-1000℃的温度下脱水的第13或14族的无机氧化物。

18.权利要求11的方法，其中用下述分子式描述茂金属催化剂组分：

Cp^ACp^BMX_n和Cp^A(A)Cp^BMX_n，

其中每个Cp^A和Cp^B相同或不同，为取代或未取代的环戊二烯基环或与环戊二烯基类似的配体，均键合到M上；

M是第4、5或6族的原子；

X选自C₁-C₆烷基、C₆芳基、C₇-C₁₂烷芳基、氟化C₁-C₆烷基、氟化C₆芳基、氟化C₇-C₁₂烷芳基、氯和氟；

n为1或2；和

(A)是二价桥连基团；其特征在于至少一个X为氟或氟化烃基。

19.权利要求18的方法，其中Cp^A和Cp^B选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基及其取代变体。

20.权利要求18的方法，其中Cp^A和Cp^B选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基及其取代变体；其特征在于Cp^A或Cp^B中的至少任何一个具有选自C₁-C₁₀烷基中的至少一个R基团。

21.权利要求11的方法，进一步包括结合选自C₃-C₁₂烯烃中的共聚单体。

22.权利要求11的方法，进一步包括结合选自1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的共聚单体。

23.权利要求11的方法，其中单体与承载的双金属催化剂在单一的反应器容器中接触且在同一反应器容器内形成双峰聚烯烃组合物。

24.权利要求11的方法，其中双金属催化剂组合物进一步包括铝氧烷。

25.权利要求11的方法，其中氢气对乙烯的摩尔比范围为0.001-0.015。

26.权利要求11的方法，进一步包括步骤：

(a)提供包括氧化硅的粒状载体材料；

(b)加热该粒状载体材料到870℃或更高的温度，其时间足以形成包括脱水氧化硅的脱水载体材料；

(c)结合脱水的载体材料与非极性烃，提供载体淤浆；

(d)提供包括非茂金属催化剂的第一催化剂组分；

(e)提供第二催化剂组分，所述第二催化剂组分包括具有至少一个氟化物或含氟的离去基的茂金属催化剂化合物；

(f)结合载体淤浆与第一和第二催化剂组分，形成承载的双金属催化剂组合物；

(g)使单体与双金属催化剂组合物接触，其时间足以形成双峰聚烯烃组合物；

其中该双峰聚烯烃组合物的密度为0.86g/cm³-0.97g/cm³，分子量分布为5-80，I₂为0.01dg/min-50dg/min，和I₂₁/I₂为40-500。

27.一种生产双峰聚烯烃组合物的方法，该方法包括步骤：

(a)使权利要求1的催化剂组合物、通过使茂金属催化剂化合物与氟化无机盐接触而生产的氟化茂金属催化剂化合物接触，其时间足以形成氟化茂金属催化剂化合物；

(b)分离该氟化茂金属催化剂化合物；

(c)在50℃-120℃下，结合该氟化茂金属催化剂化合物与活化剂和乙烯单体和非必须地载体；和

(d)分离聚乙烯。

28.权利要求27的方法，其中氟化茂金属、活化剂和载体还与含卤化钛的齐格勒-纳塔催化剂结合。

29.权利要求27的方法，其中在与乙烯单体结合之前结合并分离氟化茂金属、活化剂和载体。

30.权利要求27的方法，其中氟化的无机盐的特征在于当与稀释剂接触时，生成氟化物离子，其中所述稀释剂为至少50wt％的水。

31.权利要求27的方法，其中用下述通式描述氟化无机盐：

[α]_a[β]_b，

其中α是选自第1和2族的阳离子、苯胺盐及其取代变体，和NH₄ ⁺、NH₃R、NH₂R₂和NHR₃ ⁺中的阳离子物质，其中R选自氢化物基、氯化物基、C₁-C₁₀烷基和C₆-C₁₂芳基；

β是选自下述的阴离子物质：氟离子以及含氟和一种或多种选自氢、硅、碳、磷、氧、铝和硼中的元素的结构部分；和

a和b是1-10的整数。

32.权利要求27的方法，其中无机盐选自(NH₄)₃AlF₆、NH₄HF₂、NaF、KF、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆及其结合。