CN1162320A - 聚合催化剂体系及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一般地涉及对聚合烯烃适用的负载催化剂体系。制备本发明负载催化剂的方法提供了在一种聚合烯烃方法中适用的负载混合的金属茂/非金属茂催化剂。
Description
本发明的领域
本发明涉及烯烃聚合中使用的催化剂、催化剂系统并涉及它们的制备和应用的方法。本发明尤其涉及一种载有混合金属茂/非金属茂的催化剂的制备方法，此催化剂可在气相、浆相或液/溶液相中使用。
众所周知，利用金属茂催化剂的烯烃聚合方法已经用于生产范围很广的新的聚合物，这些聚合物用于各种用途和制品中。在现有技术中已公开了一种拓宽聚合物分子量分布的混合型金属茂和非金属茂催化剂体系。美国专利US 4,701,432，5,077,255，5,124,418和5,183,867都讨论了用于烯烃聚合的载有一种金属茂和一种非金属茂的催化剂的制备方法。这些美国专利描述了把一种金属茂和一种非金属茂催化剂组分加到一个载体物质上，然后加入一种铝噁烷活化剂化合物。其它讨论混合型金属茂和非金属茂催化剂的出版物中的非限定实施例可在1994年2月17日公布的PCT专利申请公开号WO 94/03508中找到，它讨论一种制备带有一种金属茂铪和/或非金属茂锆的非金属茂钛化合物的方法。此刊物描述了形成一种固体的、烃不溶的催化剂的方法，即在一种液体中溶解一种含镁化合物，并使此溶液与二氧化碳或二氧化硫反应，用含钛的非金属茂沉淀出固体颗粒，再用一种电子给体物质处理固体颗粒，加入一种含锆或铪的金属茂，不用铝噁烷。美国专利US 5,082,817和1989年5月31日公布的相关的EP-A-318 048描述了一种烯烃聚合催化剂，它是这样获得的：使一种含有至少一个金属-卤素键的过渡金属化合物、一种作为载体材料的活性镁卤化物与含有至少一个金属-碳键的钛、锆或铪反应，此过渡金属化合物，不用铝噁烷。EP-A-447 071描述了，形成一种金属茂和一种铝噁烷溶液，把此溶液加到二氯化镁载体中，然后加入一种非金属茂，如四氯化钛。EP-A-447 070讨论了一种相似方法，这里氯化镁载体用一种电子给体物质处理。EP-A-586 168公开了一种由均相的金属茂/铝噁烷催化剂和一种为一种负载的非金属茂的传统ZiegLer-Natta催化剂形成的乙烯聚合催化剂。这两个催化剂体系作为单个组分进入反应器。美国专利US5,332,706讨论了用一种含镁化合物处理载体的方法，其中加有一种非金属茂化合物和一种金属茂/铝噁烷的混合物。
尽管所有这些负载催化剂是有用的，但也仍需要有一种改进的烯烃聚合催化剂体系，它的活性高和制备简单的体系。
本发明概述
概括而言，本发明涉及一种新的聚合催化剂体系，涉及其制备方法和其在聚合中的应用。
在一个实施例中，提供了一种制备负载催化剂体系的方法，即通过把含水的载体物质与一种有机金属化合物相接触，此有机金属化合物能够形成反应活化物，再加入至少一种金属茂催化剂组分和一种非金属茂催化剂组分。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种制备聚烯烃的方法，此方法是在上述催化剂体系的存在下，使烯烃单体、任选与至少一种共聚单体接触。本发明的详细说明引言
概括而言，本发明涉及一种适用于使烯烃聚合的负载催化剂体系。生成本发明催化剂体系的方法包括，负载一种金属茂催化剂组分、一种非金属茂催化剂组分和一种活化组分或助催化剂，该活化组分或助催化剂是通过把含水的载体物质与一个有机金属化合物相接触来制备。
制备本发明的混合催化剂体系的方法提供了一种有商业价值的、具有改进了的活性的负载催化剂体系。本发明金属茂催化剂组分
典型的金属茂催化剂例如是这些符合下式的、大体积配位体(bulkyligand)过渡金属化合物：
[L]mM[A]n式中L是一个大体积配位体；A是离去基团，M是一个过渡金属，m和n是使总的配位价与过渡金属原子价相一致的数。催化剂优选是四配体的，以使这个化合物被离子化到1+价电荷态。
配位体L和A可以相互桥接，且如果有两个配位体L和/或A存在，它们可以是桥接的。金属茂化合物可以是有两个或多个配位体L的完全夹层型化合物，此时L可以是环戊二烯基配位体或由环戊二烯衍生的配位体；或有一个配位体L的半夹层化合物，此时L是环戊二烯基配位体或由其衍生的配位体。
在一个实施例中，至少一个配位体L上有多重键合原子，优选碳原子，典型的是一个环状结构，例如为一个取代的或未取代的环戊二烯基配位体或由环戊二烯衍生的配位体或任何其它能η-5键合到过渡金属原子上的配位体。一个或多个大体积配位体可被π-式键合到过渡金属原子上。过渡金属原子可以是4，5或6族过渡金属和/或一个来自镧系元素或锕系元素的金属。其它配位体可以键合到过渡金属上，如为一个离去基团，如烃基、氢或任何其它的一价阴离子配位体，但不限于此。例如，在美国专利US4,530,914，4,871,705，4,937,299，4,952,716，5,124,418，5,017,714，5,120,867，5,278,264，5,278,119，5,304,614，5,324,800中都讨论了金属茂催化剂和催化剂体系的非限定性例子，所有这些专利在这里都并入本发明中。EP-A-0 591 756，EP-A-0 520 732，EP-A-0 420 436，WO91/04257，WO 92/00333，WO 93/08221和WO 93/08199的公开内容也在这里都并入本发明中。
另外，本发明的金属茂催化剂组分可能是一个含有杂原子的单环戊二烯化合物。此杂原子由一种铝噁烷，一种离子化活化剂、一种路易斯酸或其混合物活化，形成一个活性的聚合催化剂体系。这些催化剂体系在例如PCT国际公开WO 92/00333，WO94/07928和WO91/04257，WO94/03506，US5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，和5,227,440，5,264,405和EP-A-0 420 436中已有描述，所有这些有关内容在这里全部并入本发明。此外，在本发明中有用的金属茂催化剂能包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配位体如与一个过渡金属相结合的硼硫酸钾钠或carbollides。另外，那些在US 5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031和5,304,614，PCT公开WO93/08221和WO93/08199和EP-A-0 578 838中描述的金属茂催化剂和催化剂体系都在本发明的范围内，所有这有关内容在此声明并入本发明。
本发明催化剂中优选的过渡金属组分是第4族元素，优选锆、钛和铪。过渡金属可以是处于任何氧化态，优选+3或+4或它们的混合态。
为了对本发明说明书和后附的权利要求进行详细说明，术语“金属茂催化剂”定义为至少含有一种金属茂催化剂组分，此催化剂组分含有一个或多个与一个过渡金属相结合的环戊二烯基部分。在一个实施例中，金属茂催化剂组分由通式(Cp)mMRnRp’表示，式中至少一个Cp是一个未取代的或，优选至少一个Cp是一个取代的环戊二烯环，取代可以是对称的或非对称取代； M是第4、5或6族过渡金属，R和R’分别独立选自卤素、C1-20烃基或-羰基或其结合；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，m+n+p的总和等于M的氧化态，优选m＝2,n＝1和p＝1。
在另一实施例中，金属茂催化剂组分可由下式中之一表示：
(C5R’m)pR”s(C5R’m)MQ3-p-x和
R”s(C5R’m)2MQ’式中M是第4、5和6族过渡金属，至少一个C5R’m是取代的环戊二烯基，每一个R’可以是相同的也可不同，可为氢、烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团有1到20个碳原子或两个碳原子结合形成一个有4到20个碳原子的取代的或未取代的环或环系的一部分，R”是含一个或多个碳、锗、硅、磷或氮原子或其结合的基团，该基团桥接二个(C5R’m)的环，或桥接一个(C5R’m)环到M上，当p＝1，X＝1时(否则“X”总是等于0)，每个Q可以是相同的或不同的，为有1到20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，为卤素或醇基；Q’是一个有1-20个碳原子的亚烷基；s是0或1，且当s是0时，m是5并且p是0、1或2；当s是1时，m是4并且p是1。
为了对本专利进行详细说明，术语“助催化剂”和“活化剂”可交换使用，并定义为任何能够把一个上述定义的中性的大体积配位体过渡金属化合物或一个金属茂活化或转化成起催化剂作用的化合物或组分。使用铝噁烷作为一种活化剂、和/或也使用中性的、离子型的离子化活化剂、或使用使中性金属茂化合物离子化的化合物如三(正-丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼准金属前体，也属本发明范围之内。
有各种制备铝噁烷的方法，在US4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，和EP-A-0 561 476，EP-B1-0279 486，EP-A-0 594 218和WO94/10180中描述了其非限制性的实施例，在此声明将它们并入本发明。
离子化化合物可包括一个活性质子或一些与离子化化合物的其他离子相联但不配位，或只是松散地配位的其他阳离子。这些化合物以及诸如此类在EP-A-0570 982，0 520 732，0 495 375，0 426 637，500 944，0 277 003和0 277 004，和US 5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197和5,241,025和1994年8月3日申请的美国专利08/285,380中均有描述，在此声明有关内容并入本发明。本发明也包括了活化剂的组合物，例如铝噁烷和离子化活化物的组合物，参见例如WO 94/07928。
在本发明的另一个实施例中，两种或多种金属茂催化剂组分可结合用在本明的催化剂体系中。例如，在US 5,281,679 和1993年10月14日申请的美国专利申请系列号138,818中均有对混合的催化剂的描述，这些内容在此声明并入本发明。本发明的非金属茂催化剂组分
在本专利说明书和后附的权利要求书中，非金属茂催化剂组分是一种第3-7和9族金属的配位化合物，不包括环戊二烯基衍生物。非金属茂催化剂组分的非限定性例子是这些第3-7和9族过渡金属的卤化物、醇盐、卤氧化物和氢化物衍生物。典型的非金属茂催化剂化合物通常由下式表示：TrX’4-q(OR’)q、TrX’4-qRq 2、VOX3和VO(OR’)3，式中Tr是第4、5或6族的一个金属，优选第4或5族金属，最优选钛、钒或锆，q是0或是一个等于或小于4的数，X’是一个卤素，R’是一个具有1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，R2是一个烷基、芳基、芳烷基、取代的芳烷基和其它同类物质。芳基、芳烷基和取代的芳烷基含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子。当过渡金属化合物含有一个烃基R2时，R2是一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基，烃基在金属碳键的β位置优选不含一个H原子，说明性的、但非限制性的烷基的实例是甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基如苯基、萘基；芳烷基如苯甲基；环烷基如1-降冰片基。如需要，可使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、，Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Bt2和Ti(OC12H25)Cl3。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3、VO(OC4H9)3。锆化合物说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl(OC2H5)2、ZrCl2(OC2H5)2、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
在美国专利US 2,825,721、4,302,565、4,302,566、3,242,099、3,231,550、3,642,749、4,124,532、4,302,565、3,302,566、5,317,076和5,077,255中也可找到非金属茂催化剂化合物的非限制性实例，在此声明并入本发明。
非金属茂催化剂组分也包括铬催化剂，例如(Cp)2Cr，其中Cp是可为被取代的环戊二烯环。其他的铬催化剂例如包括二取代的铬酸酯，CrO2(OR)2，这里R是三苯基甲硅烷或叔式多脂环的烷基。本发明的其他化合物
在一个实施例中，在本发明的方法中使用一种卤化剂，以提高催化剂的性能。卤化剂的非限定性实例可由式MRnX4-n表示，其中M是第14族？元素，n是从0到3的整数，R是一个具有1到20个碳原子的直链的或支链的烃基，X是一个卤素，优选X是氯的氯化剂。其他非限定性的卤化剂实例可由式MRnX3-n表示，其中M是第13族元素，n是从0到2的整数，R是氢或具有1到20个碳原子的直链或支链的烃基，X是一个卤素，优选X是氯的氯化剂。这些式中有代表性的化合物包括氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、四氯甲硅烷、三氯代甲硅烷和氯化硼以及其他同类物质。
在本发明方法的另一个实施例中，使用一种含镁化合物。含镁化合物的非限定性实例由式XnMgR2-n表示，式中n是一个大于等于0但小于2的数，R是氢、含有1到20个碳原子的支链或直链烷基或环烷基、具有4到20个碳原子的芳基或环烷基或醇基或芳醚基；当n是0时，两个R可以相同或不同；X是卤素。
有机镁化合物非限定性实例包括二烷基镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烷基镁卤化物如氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁；烷基镁醇盐如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；丁基镁氢化物；卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁；卤化烷氧基镁如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛氧基镁；芳氧基镁卤化物如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；羧酸镁盐如月桂酸镁和硬脂酸镁，其他的镁金属和氢化的镁化合物也可作为含镁化合物使用。
在优选含镁化合物的同时，也可使用其他含第2族元素的化合物。例如，二烷基钙化合物如氯化乙基钙及其同类物质。本发明的载体组分
在本专利说明书和后附的权利要求书中，术语“载体”或“担体”是可交换使用的，可以是任何载体物质，优选多孔性载体物质，它能够含吸收的或吸附的水，例如为粘土、无机氧化物、无机氯化物如二氯化镁、树脂类的载体物质如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯苯聚烯烃、聚合物或任何其他有机载体物质和其他同类物质，或它们的混合物。
优选的载体物质是无机氧化物，包括第2、3、4、5、13或14族金属的氧化物。在一个优选的实施例中，催化剂载体物质包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其他可单独使用或可与二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝结合使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆和其他同类物质。
按照本发明，根据载体物质和含于其中的水的总重量计，载体物质优选含水浓度在3％-27％(重量)范围内，更优选含水量7％-15％(重量)，最优选9％-14％(重量)。载体物质的含水量可由现有技术中已知的方法测定。本专利说明书和后附的权利要求书中，水的重量百分数是通过把载体物质加热到1000℃并保持16小时后，测定载体物质的重量损失而得到。已知此方法是“灼烧损失”(LOI)法，并以重量百分数测定。
本发明的载体物质可通过例如把市售产品二氧化硅(Davison948，可从W.R.grace，BaLtimore，MaryLand的Davison ChemicaL Company分部买到)加上或除去一定的水量而形成。
本发明的催化剂载体优选有大约10到大约700m2/g的表面积，大约0.1到大约4.0cm3/g范围的孔体积和平均粒径在大约10到大约500μm范围内。更优选的是具有大约50到大约500m2/g的表面积，大约0.5到大约3.5cm3/g的孔体积，平均粒径在大约10到大约200μm范围内。最优选的是具有大约100到大约400m2/g的表面积，大约0.8到大约3.0cm3/g的孔体积，平均粒径在大约10到大约100μm范围内。典型的本发明载体的孔径大小在10-1000_范围内、优选50到大约800_，最优选75到大约500_。制备本发明载体活化剂的方法
在制备本发明催化剂体系的方法中，载体物质首先与一种能够形成活化剂的有机金属化合物、优选活化金属茂催化剂组分的有机金属化合物接触。
在一个实施例中，优选的有机金属化合物是第1、2、3和4族金属的金属烷基化物、-烷氧化物和-卤化物。优选的有机金属化合物是烷基锂、烷基镁、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、硅烷氧化物和烷基硅卤化物。更优选的有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。最优选的有机金属化合物是烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMAL)，三异丁基铝(TIBAL)和三-正-己基铝(TNHAL)和其同类物质。
最优选的有机金属化合物是这些，当其与本发明的含水载体物质相接触时，它们能形成由下列通式表示的含氧有机金属化合物：
(R-Al-O)n它是一个环状化合物和
R(R-Al-O)nAlR2它是一个直链或无环化合物及其包括多维结构的混合物，在此通式中，R是一个C1-12直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和壬基，n是从1到20的一个整数。最优选的含氧有机金属化合物是铝噁烷，例如甲基铝噁烷和/或乙基铝噁烷。
在另一个实施例中，一个含氧有机金属化合物如铝噁烷可能与含水的载体物质相结合，导致含氧有机金属化合物进一步水解。
在一个可供选择的实施例中，一种含氧有机金属化合物如铝噁烷和其衍生物能够与一个无水的载体物质结合。在本专利说明书和后附的权利要求书中，“无水”意味着已经对载体物质进行了物理和化学脱水，以使它基本干燥。
在这个优选的实施例中，把载体物质加到一个有机金属化合物溶液中，在加入载体物质中全过程中，含有有机金属化合物的溶液温度大体上保持恒定，以使温度总是在下述范围内。
在本发明的方法中，这步操作的温度范围是从大约150℃到大约-45℃，优选从大约120℃到大约-30℃，更优选从大约80℃到-20℃，最优选从大约50℃到大约-20℃。
在另一个实施例中，含有有机金属化合物溶液的温度保持在大约80℃到大约-20℃范围内，优选在50℃到大约-15℃范围，最优选40℃到大约-10℃范围。
虽操作温度优选保持大体恒定，温度依一次操作所使用本发明催化剂体系的用量而定。在现有技术中已知，通过例如TMAL与水接触形成铝噁烷是放热的。这样，一次操作所使用催化剂的量越多，保持恒定温度就越困难。
有机金属化合物和含水载体物质的量是这样的，它使有机金属化合物中的金属与载体物质中水含量的摩尔比，例如TMAL/H2O比值优选在0.7到1.5的范围内，更优选大约0.8到1.3，最优选在0.9到小于1.3的范围内。
在另一个实施例中，有机金属化合物中的金属与载体物质中水含量的摩尔比大于0.7，优选在大于0.8到大约1范围内，最优选是大于约0.9到小于约1.0。
在一个优选的实施例中，所形成的铝噁烷有高的平均分子量，典型地是大于约500，优选大于约800到约2000，最优选从约800到约1000。优选载体物质的孔径主要分布在大约200_左右。制备本发明催化剂体系的方法
一旦含水的载体物质与有机铝化合物接触、以形成本发明的负载活化物质，就加入金属茂催化剂组分和非金属茂催化剂组分。任选加入的组分包括一种卤化剂或氯化剂和/或一种含镁化合物。负载活化剂可以在加入金属茂或非金属茂催化剂组分之前进行干燥。然后加入任选的组分。
在一个实施例中，负载活化剂首先与一种金属茂催化剂组分接触，然后再加入非金属茂催化剂组分。在一个优选的实施例中，负载活化剂首先与金属茂催化剂组分接触，然后加入已经与至少一种氯化剂接触的非金属茂催化剂组分。
在另一个实施例中，负载活化剂与一种金属茂和非金属茂催化剂组分的混合物相接触，任选地把一种卤化剂和/或一种含镁化合物分别或混合加入到负载活化剂中。
在另一个实施例中，负载活化剂首先与一种金属茂催化剂组分接触，再加入一种含镁化合物，然后在卤化剂存在或不存在的情况下加入非金属茂组分。
在一个优选的实施例中，含镁化合物与卤化剂混合。在另一个优选的实施例中，在金属茂催化剂组分与负载活化剂接触之后加入含镁化合物和卤化剂的混合物。
在最优选的实施例中，优选在金属茂催化剂组分加入之后把卤化剂加入到负载活化剂中。在一个实施例中，加入的卤化剂量应使得卤化剂(卤素)与含镁化合物(镁)的摩尔比是在大约1∶1到大约1∶100范围内，优选约1∶1到约1∶10，最优选约1∶1到约1∶5。
在本发明的一个可选择的实施例中，载体物质与卤化剂的摩尔比是在大约5∶1到1000∶1的范围内，优选约10∶1到500∶1，更优选约20∶1到约250∶1，最优选约20∶1到约50∶1。
在上述讨论的任何实施例中，在制备催化剂体系的任何阶段，可以在以下情况下、即不经洗涤或干燥，或洗涤和干燥，或洗涤、干燥和再成浆，或甚至只干燥和在一个合适的液体中再成浆而制成催化剂体系。
在一个实施例中，包括金属茂组分、非金属茂组分和任何其它包括卤化剂或含镁化合物组分或一种抗静电剂或诸如此类物质在内、且通常存在于溶液中的催化剂体系组分被加入到负载活化剂中，优选已干燥了此活化剂，以使溶液的总体积少于多孔载体孔体积的4倍，更优选少于3倍，再优选少于2倍，最优选少于用于形成负载活化剂的负载的剩余孔体积的1倍。在另一个优选的实施例中，含有加到负载活化剂中的催化剂体系组分的溶液的总体积是用于形成负载活化剂的载体的剩余孔体积的大约1到4倍，优选大于1到大3倍。在一个可选择的优选实施例中，含有加到负载活化剂中的催化剂体系组分的溶液的总体积是用于形成催化剂的载体的孔体积的约1.1到约4倍，优选约1.2到约3倍，最优选约1.5到约3倍。
在另一实施例中， 把金属茂、非金属茂、任选地卤化剂和/或含镁化合物组分加入到负载活化剂中，以使这些组分的总体积少于用于形成负载活化剂的多孔载体孔体积的4倍，优选少于3倍，更优选少于2倍，最优选少于1倍。
在现有技术中，已知测定多孔负载总体积的步骤。在卷1，“催化研究实验方法”中(Academic Press，1968)(具体参见67-96页)中详细讨论了这些方法之一。优选的步骤涉及到经典的测定氮吸收的BET仪器。在现有技术中另一个广泛已知的方法在Innes的“液体滴定测定流态催化剂的总孔隙和颗粒密度”，卷28，3期，分析化学332-334(3，1956)中描述。
催化剂体系组分在一个液体中典型地浆化成一个溶液。此液体可以是至少与金属茂催化剂组分相溶、形成溶液或类似物的任何溶剂或其它液体。在一个优选的实施例中，该液体是一种脂肪族或芳香族烃。不同组分能在不同液体、例如那些非金属茂组分不溶于其中的液体中成浆的内容也在本发明的范围内。优选的是，至少这些组分的两个组分加到在该相同溶液中的负载活化剂中，例如金属茂和非金属茂组分或镁化合物和氯化剂。
在一个实施例中，当所有催化剂体系组分已经加入到负载活化剂中时，本发明的该催化剂体系已准备好，可进入反应器中。在另一个实施例中，催化剂体系被干燥成自由流动的粉末，这尤其适用于气相聚合法。将催化剂体系干燥，使它易于运输，且特别适用于气相聚合法。在一个进一步的实施例中，把催化剂体系干燥成自由流动的粉末，使用时再成浆，这尤其适用于淤浆聚合法。本发明的聚合方法
本发明的催化剂体系适合于单体聚合，任选地与至少一种共聚单体的聚合，可用于任何聚合和预聚合方法，如气相、淤浆或溶液相聚合法，或高压釜聚合法。在优选的实施例中，使用了气相或淤浆相聚合法。
在一个优选的实施例中，本发明涉及气相或淤浆相聚合反应，包括使一种或多种单体聚合，这些单体是具有3到20个碳原子、优选3到12个碳原子的乙烯和/或α-烯烃单体。本发明特别适用于一种或多种单体聚合的共聚反应，例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和环烯烃如环戊烯，以及苯乙烯或它们的混合物。其它单体包括极性乙烯基物质、二烯烃类如二烯烃、多烯烃、降冰片烯、降冰片二烯、乙炔和乙醛单体。优选制备乙烯和丙烯的共聚物。优选的共聚单体是有3到15个碳原子的α-烯烃，更优选是它有4到12个碳原子、最优选有4到10个碳原子。
在另一个实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，形成一种三元共聚物或同类产物，优选的共聚单体是有3到10个碳原子、更优选3到8个碳原子的α-烯烃单体的混合物。
典型地在一个气相聚合法中采用有一种连续运转方式，其中在反应器一轮操作的一部分，在反应器中通过聚合热加热循环气流，已知此循环气流另外还称为再循环气流或流化介质。再循环气流中通常含有一种或多种单体，它在反应条件下，在一种催化剂存在下不断循环通过一个流化床。在一轮操作的另外部分，通过反应器外部的冷却系统把热量除去。再循环气流从流化床抽出，然后再循环回到反应器。同时把聚合产物从反应器抽出，加入新的单体代替已聚合的单体。参见美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670 5,352,749、5,405,922和5,436,304，它们中的有关内容在此声明全部并入本发明。
在本发明方法的另一个实施例中，如在US 5,238,278和1994年10月13日申请的美国申请专利号08/322,675中描述的表面改性剂或抗静电剂可以与本发明的催化剂体系一起或分别加入到反应器中。
淤浆聚合法通常使用的压力范围在大约1到大约500大气压或甚至更高些，温度范围在-60℃到大约280℃。在一个淤浆聚合法中，固体的颗粒状聚合物的一种悬浮液在一个液体聚合介质中形成，乙烯和共聚单体以及经常还有氢与催化剂一起加入到该介质中。在该聚合介质中所用的液体可以是烷烃或环烷烃，或一种芳香烃如甲苯、异丁烯、乙苯或二甲苯。所使用的介质在聚合条件下应是液体并应是相当惰性的。优选使用己烷或异丁烷。
在本发明方法的一个实施例中，催化剂体系在单体、乙烯和/或有3到20个碳原子的α-烯烃单体存在下先于主聚合进行预聚合。预聚合可在气相、液相或淤浆相包括在升压下以间歇方式或连续方式进行。聚合反应可在任何单体或它的混合物和/或在任何分子量控制剂如氢的存在下发生。有关聚合的详细情况参见美国专利US 4,923,833和4,921,825和在1992年10月14日公告的EP-B-0279 863，在此声明它们都并入本发明。
在本发明方法的优选的实施例中，操作中基本上无净化剂存在。本发明的聚合物组合物和应用
由ASTM D-1238E测定的本发明聚合物的熔体指数一般在大约0.1dg/分钟到大约1000dg/分钟，优选大约0.2dg/分钟到大约300dg/分钟，更优选大约0.3dg/分钟到大约200dg/分钟，最优选大约0.5dg/分钟到大约100dg/分钟。
本发明聚合物组合物的密度范围从大约0.86g/cm3到大约0.97g/cm3，优选大约0.88g/cm3到大约0.97g/cm3，更优选在大约0.90g/cm3到大约0.97g/cm3之间，最优选在大约0.91g/cm3到大约0.97g/cm3之间。
本发明聚合物的MWD在大于大约1.8到大约大于30范围内，优选在大于大约2到大约50范围内，更优选在大于大约3到40范围内，更优选在4到30范围内。
本发明聚合物的其它重要特性是它的组成分布(CD)。一种组成分布的表征是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。把CDBI定义成共聚物分子的重量百分数，此共聚物分子具有的共聚单体含量是在共聚单体总摩尔含量中位值的50％之内。共聚物的CDBI值的测定是利用广泛已知的、把共聚物样品分离成各个馏分的方法。在WiLd，等人，“聚合科学杂志，聚合物理”(J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed)，卷20，441页(1982)和US 5,008,204中描述的这样的一种技术是“升温洗脱分馏法”(TREF)，在此声明将它们并入本发明。在现有技术中已知这些测定一种共聚物的CDBI方法的详细情况。例如参见1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03093。
本发明聚合物的CDBI值一般在大于50％到99％范围内，优选在55％到85％范围内，更优选60％到80％，最优选大于60％。
由本发明生产的聚合物在以下成型操作中是有用的，如膜、板、纤维挤压和共挤压，还有吹塑、注模、板热成型和旋转膜塑。吹塑或铸塑的单层或多层结构膜由共挤压或由层压形成。这些膜在接触食品和不接触食品的应用中是非常有用的，如收缩膜、粘贴膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、快餐包装膜、重物袋、食品袋、烘烤或冷冻的食品包装袋、医药包装膜、工业用的衬料和薄膜等。形成纤维的生产包括融纺、液纺和熔吹纤维操作。这些纤维可以纺织织物或非纺织物形式使用于制造滤布、手巾织物、医用服装和地上用织物(geotextiles)等。一般的挤压制品包括医用管、线和电缆涂层、地膜和池子衬里。单层或多层结构的铸塑制品有瓶、罐、大的空心产品、刚性的食物容器和玩具等。
在一些需要改善加工性能和控制最终产品特性的实例中，通过本发明生产的聚合物可与其它现有技术中已知的聚合物如LLDPE、LDPE、HDPE、聚丙烯、PB、EVA和其它同类物以及静电控制剂如山梨醇掺混或共挤压，制成单层或多层薄膜或同类产品。
实施例
为了对本发明、包括其代表性的优点及其限制提供更好的了解，特给出下列实施例。
密度按ASTM-D-1238方法测定。Mw/Mn比值可用凝胶渗透色谱法测定。在本专利说明书中，一种聚合物的MWD由带有Ultrastyrogel色谱柱和折光率检测器的水凝胶渗透色谱仪测定。在这个方法中，仪器的操作温度设置在145℃，洗脱溶剂是三氯苯，校准标准样包括准确已知其分子量的十六种聚苯乙烯，分子量范围从500到5.2×106，以及一种聚苯乙烯标准样NBS 1475。实施例1催化剂制备
180ml 15％(wt)三甲基铝庚烷溶液和90ml己烷加入到带机械式搅拌器的1升烧瓶中。把此液冷却到大约50°F(10℃)温度，把一种平均粒径为100μm的、并含有12.2％(wt)水(由LOI测定)的40g二氧化硅(可从W.R.Grace，Barltimore，Maryland的Davison Chemical Company分部买到)慢慢加入到烧瓶中。该第一步是得到本发明的负载活化剂。溶解在10ml甲苯中的0.9g(n-BuCp)2ZrCl2(一种金属茂催化剂组分)与0.25ml TiCl4(一种非金属茂催化剂组分)于己醇中的溶液(TiCl4的摩尔浓度为0.91M)混合，然后把此混合物加到所说烧瓶中。使烧瓶中的物质在165°F(74℃)反应约1小时。反应结束后，用氮气吹扫固体并加压干燥。在制备结束时，得到本发明的催化剂体系，即一种自由流动的固体。聚合
把800ml己烷加入到一个清洁的2升高压釜中，然后再加入5ml己烯-1。把2.0ml TIBAL的庚烷溶液(1.78毫摩尔Al)加入到高压釜中。然后把氢加入到高压釜，总压提高2psig(14KPa)，允许反应器温度到达85℃。然后通过一个催化剂注射管把125mg上述制备的催化剂体系加入到高压釜中。催化剂与乙烯在加压下进入高压釜。高压釜由乙烯加压到总压为150psig(1034KPa)。通过设置乙烯进料调节器在150psig(1034KPa)，使乙烯不断进入高压釜。在85℃下使聚合进行30分钟。停止聚合后，把聚合物浆料转移到一个蒸发皿中。把高压釜壁表面和搅拌器洗净。通过蒸发掉聚合物浆料的溶剂来回收聚合物产物。得到73gMw/Mn等于约5.5的聚合物产品。实施例2
重复实施例1，只是在TMA与用水处理的二氧化硅反应形成负载活化剂后，制备下列三个组分并依次1、2和3加入到负载活化剂中。(1)0.9g(n-BuCp)2ZrCl2溶解在10ml甲苯中，(2)8.5ml丁基乙基镁(BEM)(一种含镁化合物)的庚烷溶液(1.31M)，(3)12ml TiCl4己烷溶液(0.91M)。在此制备后，催化剂仍然处在溶液中并未被干燥。按实施例1描述的方法进行聚合。得到Mw/Mn等于大约40.8的总量45g的聚合物。实施例3
重复实施例2，只是在催化剂的制备中使用4.3ml的BEM庚烷溶液和6ml TiCl4己烷溶液。按实施例1中描述的方法进行聚合。得到Mw/Mn等于大约28.3的总量为38g的聚合物。实施例4
重复实施例3，只是在催化剂的制备中，在加入BME之前加入2mlCHCl3(一种氯化剂)。按实施例1中描述的方法进行聚合。得到总量127g的聚合物。实施例5
重复实施例3，只是在加入TiCl4之前加入10ml庚烷，4.3ml的BEM庚烷溶液和0.5ml CHCL3。按实施例1中描述的方法进行聚合。得到总量92g的聚合物。
虽通过参考特定实施例来描述和说明了本发明，但本领域的普通技术人员可以理解本发明可以做出在此并不一定需要说明的各种改变。例如，混合至少两种本发明的催化剂体系，或合用本发明的催化剂和任何现有技术中已知的其它催化剂或催化剂体系都在本发明的范围之内。本发明的催化剂体系能在单个反应器或一组反应器中使用或甚至在一个溶液相、浆相、高压或气相系列反应器的组合方法中使用。由于这个原因，为了决定本发明的真正范围，请参考后附权利要求书所确定的实际范围。
Claims (14)
1.一种制备负载催化剂体系的方法，此方法包含下列步骤：
使一种有机金属化合物与一种含水的负载物质接触；加入至少一种金属茂催化剂组分；再加入至少一种非金属茂催化剂组分。
2.一种制备负载催化剂体系的方法，此方法包括下列步骤：
a)使一种含水负载物质与一种有机金属化合物的溶液接触，
b)加入至少一种金属茂催化剂组分，且
c)加入至少一种非金属茂催化剂组分。
3.按照前述任何一个权利要求的方法，其中负载物质选自无机氧化物、无机氯化物和聚烯烃。
4.按照前述任何一个权利要求的方法，其中有机金属化合物是第1、2、3和4族金属的有机金属化合物。
5.按照前述任何一个权利要求的方法，其中，进一步包括加入一种含镁化合物这一步骤，含镁化合物的通式为：
XnMgR2-n式中n是大于等于0、小于2的数，R是氢、有1到20个碳原子的带支链的、直链的或环状的烷基，芳基或环烷基；当n是0时，两个R可以是相同的或不同的；X是卤素。
6.按照前述任何一个权利要求的方法，其中，进一步包括引入一种卤化剂的步骤。
7.按照权利要求6的方法，其中，进一步包括加入一个具有如下通式的卤化剂的步骤：
MRnX4-n式中M是一个第14族的元素，n是一个0到3的整数，R是氢或有1到20个碳原子的直链或支链的烃基，X是一个卤素。
8.按照前述任何一个权利要求的方法，其中包括加入一种含镁化合物和氯化剂的混合物的步骤。
9.按照权利要求8的方法，其中氯化剂选自氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、四氯甲硅烷、三氯甲硅烷、氯化硼和它们的混合物。
10.按照前述任何一个权利要求的方法，其中在加入非金属茂催化剂组分之前加入金属茂催化剂组分，或金属茂催化剂组分与非金属茂催化剂组分预先混合或在加入金属茂催化剂组分之前加入非金属茂催化剂组分。
11.按照前述任何一个权利要求的方法，其中有机金属化合物与负载物质水含量的摩尔比在0.7到1.5范围内，优选大于0.8。
12.按照前述任何一个权利要求的方法，其中把步骤(b)和(c)列举的组分混合形成一个溶液，再把此溶液加到含水负载物质中，使溶液的总体积小于载体物质的总孔体积的4倍；或把步骤(a)溶液加到含水载体物质中，使该溶液的总体积小于负载物质的总孔体积的1倍。
13.按照前述任何一个权利要求方法制备的催化剂体系。
14.一种在前述任何一个权利要求的催化剂体系的存在下聚合烯烃的方法。
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