TW198726B - - Google Patents

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198726 A6 B6 五、發明説明（ 3 ) 〔發明 之 領域：] 本 發明係有 關烯 烴 聚 合反 應 之 催 化劑及使用 該 催 化劑 使烯烴 聚 合之方法， 特別 係 有 關 具 有卓 越 聚合活 性 而可生 成具有 廣 泛分子 量分布 之 烯 烴 ( 共 ) 聚 合 物之新 穎 烯 烴聚 合反應 催化劑及 使用 該 催 化劑 聚 合 烯 烴 之 方法。 〔發明之 背景〕 迄今 爲止， 已知 由欽 化 合 物 及 有 機 鋁 化合物 所 組 成的 鈦基催 化 劑可於 a - 烯 烴 聚 合 物 例如 乙 烯聚合 物 或 乙烯 / a - 烯 烴共聚 物之 製 備 中 作 爲 催 化 劑 使 用0 —- 般 而言， 使用 鈦 基 催 化 劑 所 得 之 烯 烴聚合 物 具 有廣 泛分子 量 分布， 特別 是 廣 泛 組 成分 布 且 表 面不粘 性 及 透明 性差。 另 一 方面， 近來 曾 經 提 議 使用 由 锆 化 合物及鋁 氧 烷所 組成之 催 化劑作 爲烯 烴 聚 合反 應 用 之 新 型 齊格勒 ( Ziegler )催化 劑 以進行 乙烯 / a - 烯 烴 共 聚 物 之 製備方法 〇 以 n r . 刖 述烯烴 聚合反 應 用之 新 型 齊 格勒 催化劑 所 得 之烯 烴聚合 物 ，通常 具有 狹 窄 之 分 子 量 分 布 及 狹窄之 組 成 分布 。因此 9 迫切需 要依 其使用 百 的 而 定 具有廣泛 分子 量分 布且具 有 卓越模 製性之 烯 烴 聚 合 物 〇 此外 ，在含有具 環 烷 二 烯 基 主 幹之 配 位基的 過 渡金屬 化合物 催 化劑共存之下 進 行 烯 烴 之 聚 合 或共聚 合反 應， 難以獲 得 具高分 子量 之 烯 烴 聚 合物 0 因 此 ，希望 開 發 含有 具環烷 二 烯基主幹之 配 位 基 的 過 渡金 屬 化 合物催化 劑 而能 夠提供 具 有高分 子量 之 烯 烴 聚 合 物 ? 以 便 達成此 巨 的 〇 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297 公 f) .κ.· .打. •線. • rf®. '-i'U- ' CV'' ·»»· %-m—· - ·«·-·» ——»-«r- ' '·**'' ... —ίεΙϊϊ：? ：.·!τ ^ ^'"- · i98726 A6 _____B6 五、發咧説明（4 ) 〔發明之目的〕 本發明係鑑於前述先前技術而完成，且本發明之一目 的係提供具有卓越聚合活性及可生成廣泛分子量分布，卓 越模製性及狹窄組成分布等物理性質間良好平衡的燦烴（ 共）聚合物之烯烴聚合催化劑，及使用此種催化劑聚合燦 烴之方法。 〔發明之概述〕 依本發明之第一系列嫌烴聚合反應之固體催化劑包括 〔A〕含鈦s鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組分， 該催化劑組分上茭載;有： 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物， 及若有所需， 〔C〕有機鋁氧基化合物。 依本發明之第二系列彌烴聚合反應之固體催化劑包括 〔I〕一種固體催化劑組分-，包括：

X 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組 分，該催化劑組分上支載有： 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，.及若有所需， 〔C〕有機鋁氧基化合物， 〔II〕有機鋁氧基化合物及/或 〔III〕有機鋁化合物。 甲4(210X297 公发） 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本霣) •装· •打· •線· A6 B6 198726 五、發明説明（5) 依本發明之第三系列烯烴聚合反應之固體催化劑包括 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔i〕含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 之固體，該固體上支載有： 〔ii〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及若 有所需， 〔iii〕有機鋁氧基化合物。 依本發明之第四系列烯烴聚合反應之固體催化劑包括 (I) 固體催化劑組分，包括： 〔i〕含有含具環烷二燦基主幹之配位基的過渡金屬化 合物之固體，該固體上支載有： .訂· 〔i£]含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 若有所需。 〔iii〕有機鋁氧基化合物， (II) 有機鋁氧基化合物及/或 (III) 有機鋁化合物。: -線· 如上例示之本發明烯烴聚合反應之催化劑可與烯烴進 行預聚合。 此外，依本發明之烯烴聚合方法，包括於前述烯烴聚 合催化劑共存之下，使烯烴聚合或共聚合。 本發明之烯烴聚合催化劑組分具有卓越聚合活性，且 可獲得具有廣泛分子量分布及卓越模製性之高分子量烯徑 聚合物。

甲 4 (210X297公发） B A6 B6 198726 五、發明説明（6 ) 〔圖式之簡單說明〕 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本貰) 第1圖爲本發明所用之苯不溶性有機鋁氧基化合物之 IR譜圖。 第2圖爲已知苯可溶性有機鋁氧基化合物之IR譜圖。 〔發明之詳細說明〕 本發明之烯烴聚合催化劑及使用該烯烴聚合催化劑聚 合烯烴之方法詳述如下： 本發明中，'〜聚合反應〃一詞之意義有時不僅包含均 聚合反應，同時也包含共聚合反應，而+聚合物〃 一詞之 意義有時不僅包含均聚物，同時也包含共聚物。 依本發明之第一系列烯烴聚合之固體催化劑，包括： 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組分， * 該催化劑組分上支載有： 一 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物， 及若有所需， 〔C〕有機鋁氧基化合物。 首先，擧例說明如上述CA〕之固體鈦催化劑組分。此 種固體鈦催化劑組分〔A〕含有鈦，鎂及鹵素作爲其主要成 分，且若有所需，又含有電子給予者。 前述固體鈦催化劑組分〔A〕可經由鎂化合物，鈦化合 物及，若有所需，電子給予者彼此接觸而製備。 用於製備固體鈦催化劑組分〔A〕之鈦化合物，包含通 常以如下式代表之四價鈦化合物：Ti(0R)gX4_g (式中R 爲烴基，X爲鹵基，及)。特定言之，此等鈦化 甲 4 (210X297公发) A6 B6 198726 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物包含四鹵化鈦，例如TiCl4，TiBr4及Til4 ;烷氧基 三鹵化鈦，例如1';1(0(：113)<：13，11(〇〇2115)(：13，111(〇11-C4H9)Cl3，Ti(Oiso-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，及 Ti(〇 iso-C4H9)Br3 ;烷氧基二鹵化鈦，例如 Ti(OCH3) 2C12, Ti (0C2H5)2Cl2，Ti(0 n-C4H9)2Cl2，及 Ti(OC2H5)2Br2;三烷 氧基單鹵化鈦，例如 Ti(0CH3)3Cl，Ti(0C2H5)3Cl，Ti(0 n-C4H9)3C1 及 Ti(OC2H5)3Br ;及四烷氧基鈦例如 Ti(OCH3)4 ’ Ti(0C2H5)4，Ti(0 n-C4H9)4，Ti(0 iso-C4H9)4 及 Ti(0 2·乙基己基）4。 如上擧例說明之有用鈦化合物中，較佳者爲含鹵基之 鈦化合物，特別是 > 四鹵化鈦，尤其是四氯化鈦。此等鈦 化合物可單獨或以兩種或兩種以上之混合物形式使用，亦 可於使用前使用烴化合物或鹵化烴化合物稀釋。 此外，可使用三價之鈦化合物，例如Ti ci3。 可用於製備本發明之固體鈦催化劑組分〔A〕之鎂化合 物，包含具有還原力及不具還原力者。 如本文所述具有還原力之鎂化合物包含，例如具有鎂 •碳鍵或鎂-氫鍵者。此等具有還原力之鎂化合物之具體 實例，包含二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂， 二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，乙基氯化鎂，丙基氯化 鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂，戊基氯化鎂，丁基乙氧基 鎂，乙基丁基鎂，辛基丁基鎂，丁基齒化鎂等。如上擧例 之鎂化合物可單獨使用，或可與後述之有機鋁化合物生成 錯合物，也可爲液體或固體。 7 甲 4 (210X 297公衮） A6 B6 198726 五、發明説明（8 ) 不具有還原力之鎂化合物之具體實例，包含鹵化鎂例 如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂或氟化鎂；烷氧基鹵化鎂例如 甲氧基氯化鎂，乙氧基氯化鎂，異丙氧基氯化鎂，丁氧基 氯化鎂或辛氧基氯化鎂；芳氧基鹵化鎂例如苯氧基氯化鎂 或甲基苯氧基_化鎂；烷氧基鎂例如乙氧基鎂，異丙氧基 鎂，丁氧基鎂，正-辛氧基鎂或2 -乙基己氧基鎂；芳氧基 鎂例如苯等基鎂或二甲基苯氧基鎂；及羧酸鎂例如月桂酸 鎂或硬脂酸鎂。 如上擧例說明之不具還原力之鎂化合物，可爲從前述 具有還原力之鎂化合物衍生而得之化合物，或於催化劑組 分製備時衍生而得之化合物。不具還原力之鎂化合物可從 具還原力之鎂化合物衍生而得，例如經由令具還原力之鎂 化合物與聚矽氧烷化合物，含鹵基之矽烷化合物，含鹵基 之鋁化合物，或例如酯，醇等化合物接觸而製備。 本發明所用之鎂化合物也可爲前述鎂化合物與其他金 屬所生成之錯合物或複合物》或其混合物。此外，文中所 用之鎂化合物也可爲前述兩種或兩種以上化合物所組成之 混合物。 如上舉例說明之鎂化合物中，較佳者爲不具還原力者 ，特別爲含鹵基之鎂化合物。含鹵基之鎂化合物中，較佳 者爲氯化鎂，.烷氧基齒化鎂及芳氧基_化鎂。 於固體鈦催化劑組分〔A〕之製備中，較好使用電子給 予者。有用之電子給予者包含醇、胺、醯胺、醚、酮、酯 、腈、膦、_、#、磷醯胺、硫醚、硫酯、酸酐〜醯基鹵 甲 4 (210X297公发) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· -綠· A6 B6 198726 五、發明説明（9 ) (請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) 、醛、醇酸鹽、烷氧基（芳氧基）矽烷及有機酸。上列例 示之電子給予者中，較佳者爲醇、胺、醚、酯、酸酐、烷 氧基（芳氧基）矽烷及有機酸。 固體鈦催化劑組分〔A〕可經由令前述鎂化合物（或金 屬鎂），鈦化合物及，若有所需，電子給予者彼此接觸而 製備。於固體鈦催化劑組分之製備中，可使用從鎂化合物 ，鈦化合物及，若有所需，電子給予者製備高活性鈦催化 劑組分之已知方法。前述各組分可彼此於其他反應劑例如 矽，磷及鋁共存之下接觸。 簡言之，如下所擧例說明者爲固體鈦催化劑組分之製 法之數例。 如下固體鈦催化劑組分〔A〕之製法中（容後詳述）， 可使用電子給予者，但並非經常必要。 ⑴鎂化合物或包括鎂化合物及電子給予者之錯合物，與鈦 化合物於液相反應之方法。此方法之進行中，各反應物 可使用反應助劑，例如電子給予者及/或有概鋁化合物 ，或含鹵基之矽化合物預先處理。此法中，前述電子給 予者至少使用一次。 ⑵令不具還原力之液態鎂化合物與液態鈦化合物於電子給 予者共存之下反應，藉此分離出固體鎂鈦複合物之方法。 ⑶方法⑵所得之反應產物進一步與鈦化合物反應之方法。 ⑷方法⑴或⑵所得之反應產物進一步與電子給予者及鈦化 合物反應之方法。 ⑸由將鎂化合物或包括鎂化合物及電子給予者之鍺合物s

A6 B6 198726 五、發明説明（10 ) 於鈦化合物共存之下粉化所得之固體產物，使用鹵素， 鹵素化合物及芳香烴中之任一者處理之方法。進行此方 法中，鎂化合物或包括鎂化合物及電子給予者之鍺合物 ，可於粉化助劑共存之下粉化。此外，於鎂化合物或包 括鎂化合物及電子給予者之鍺合物，於鈦化合物共存之 下粉化後，所得固體產物使用反應助劑預先處理，接著 使用鹵素等處理。文中所用之反應助劑包含有機鋁化合 物或含鹵基之矽化合物。此方法中，電子給予者至少使 用一次。 ⑹方法⑴·⑷所得之化合物使用鹵素，鹵素化合物或芳香 烴處理之方法。 ⑺金屬氧化物與二烴基鎂及含鹵基之醇所生成之接觸反應 產物，與電子給予者及鈦化合物接觸之方法。 ⑻鎂化合物例如有機酸之鎂鹽，烷氧基鎂或芳氧基鎂，與 電子給予者，鈦化合物及/或含鹵基之烴反應之方法。 ⑼含於至少、包括鎂化合物，烷氧基鈦及/或電子給予者例 如醇或溶液中之催化劑組分#，與鈦化合物及/或 含鹵基之化合物> 例如含鹵基之矽化合物反應之方法。 ⑽不具還原力之液態鎂化合物與有機鋁化合物反應，而分 離出固體鎂鋁複合物，接著與鈦化合物反應之方法。 前述製備鈦催化劑組分〔A〕之方法⑴至⑽中，較隹者 爲方法⑴至⑷及⑽。 前述製備固體鈦催化劑組分〔A〕所用之各組分用量， 無法不分軒輊地加以定義，歸咎於需依其用法而異之故。 甲 4 (210X 297公发） i〇 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •襄· .打. •線· A 6 B6 i9S72b 五、發明説明（11 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 然而，擧例言之，對於1莫耳鎂化合物，電子給予者之用 量可爲約〇·〇1-20莫耳，較好0·05·10莫耳，且鈦化合物 之用量爲約0.01-500莫耳，較好0.05-300莫耳。 如此所得之固體鈦催化劑組分含有鎂，鈦，鹵素及， 若有所需，電子給予者，作爲其主要成分。 固體鈦催化劑組分〔Α〕中，鹵素/ Ti (原子比）爲 約4_2〇0，較好約5-100，前述電子給予者/Ti (莫耳 比）爲約0.1-50，較好約0.2-25，及Mg/Ti (原子比） 爲約1 -100，較好約2 -50。 與鹵化鎂商品比較，固體鈦催化劑組分〔A〕含有小結 晶尺寸之鹵化鎂，其比表面積通常大於約1 〇m2/g，較好約 30-i 00 0m2/g及特好約5〇-8〇〇m2/g。此種固體鈦催化劑組 分〔A>使用己烷洗滌時，其組成大體不會改變，歸因於該 鈦催化劑組分〔A〕中所用之前述各組分係整合入整合一體 的催化劑組分內之故。 前述高活性鈦催化劑組分〔A〕之製法，例如揭示於日 本專利公開公報第 1 0 83 8 5/19 7 5，1 265 9 0/1 97 5，2 02 9 7/ 197 6 » 2 8 1 89/1 976 ， 645 86/1 9 7 6 j 2 885/1 97 6 ， 1 36625 /1976 ， 87489/1977 > 100596/1977 , 147688/1977 , 104593/1977 ， 2580/1978 ， 40093/1978 ， 40094/1978 , 43094/1978 ， 135102/1980 ， 135103/1980 ， 152710/198 ，811/1981 ， 11908/1981 ， 18606/1981 ， 83006/1983 ， 13 8 7 0 5/19 83，1 387 06/1983，1 3870 7/1983 , 13 8708/ 1S83 ， 138709/1983 ， 138710/1983， 138715/1983 ，

甲 4'210X 29了公发） II A 6 B 6 198726 五、發明説明（12) 23404/1985 ， 195108/1985 ， 21109/1986 ， 37802/1986 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 及 37803/1986 號。 本發明所用之含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡 金屬化合物〔B〕可由化學式MLx代表之，式中Μ爲過渡金 屬，L爲與過渡金屬配位之配位基，至少一個L爲具環烷 二烯基主幹之配位基；而當含有至少二或二個以上具有 環烷二烯基主幹之配位基時，具有環烷二烯基主幹之至 少二個配位基，可經由低級伸烷基，經取代之伸烷基， 伸矽烷基或經取代之伸矽烷基而彼此聯結；具有環烷二 烯基主幹之配位基以外的L爲具1〜12個碳原子之烴基 ，具1〜12個碳原子之烷氧基，芳氧基，鹵基或氫，及 X爲過渡金屬之價數。 前述式中，Μ爲過渡金屬，較好包含锆，鈦，鈴， 鉻或釩，及特好爲鍩及鈴。 具有環烷二烯基主幹之配位基包含，例如環戊二烯 基，烷基取代之環戊二烯基，如甲基環戊二烯基，乙基 環戊二烯基，正丁基環戊二烯基，二甲基環戊二烯基及 五甲基環戊二烯基，及茚基及g基。 經濟部中央標準局印製 前述二或二個以上具有環烷二烯基主幹之配位基， 可與過渡金屬配位，此種情況下，至少二個具環烷二烯 基主幹之配位基，可經由伸烷基，經取代之伸烷基，伸 矽烷基或經取代之伸矽烷基彼此聯結。伸烷基包含亞甲 基，伸乙基及伸丙基· ，經取代之伸烷基包含亞異丙基等 ;及經取代之伸矽烷基包含二甲基伸矽烷基及二苯基伸 甲 4 (210X297公梦〉 ~ A 6 B 6 19S726 五、發明説明（13 ) 矽烷基。 除了具環烷二烯基主幹者以外之配位基爲具1〜12 個碳原子之烴基，烧氧基，芳氧基，齒基或氫。 前述具1〜12個碳原子之烴基包含，例如烷基，環 烷基，芳基及芳烷基；且烷基包含甲基，乙基，丙基，異 丙基及丁基。 前述環烷基包含，例如環戊基及環己基；芳基包含， 例如苯基及甲苯基；而芳烷基包含，例如竽基及2·苯基 -2 -甲基丙基（neophyi )。 前述烷氧基包含，例如甲氧基，乙氧基及丁氧基；而 芳氧基包含，例如苯氧基。 前述鹵素包含，例如氟，氯，溴及碘。 下列爲具環烷二烯基主幹之過渡金屬化合物之典型代 表例，可由上式MLx代表之，式中Μ爲锆。 雙（環戊二烯基）锆單氯化物單氫化物， 雙（環戊二烯基）锆單溴化物單氫化物， 雙（環戊二烯基）甲基锆氫化物， 雙（環戊二烯基）乙基锆氫化物， 雙（環戊二烯基）苯基锆氫化物， 雙（環戊二烯基）芊基锆氫化物， 雙（環戊二烯基）新戊基锆氫化物， 雙（甲基環戊二烯基）锆單氯化物氫化物， 雙（萍基）鲒單氯化物單氫化物， 雙（環戊二烯基）锆二氯化物， ...................................................裝...........................訂...........................線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐） 13 A6 B 6 五、發明説明（14) 雙（環戊二烯基）锆二溴化物， 雙（環戊二烯基）甲基锆單氯化物， 雙（環戊二烯基）乙基锆單氯化物， 雙（環戊二烯基）環己基锆單氯化物， 雙（環戊二烯基）苯基锆單氯化物， 雙（環戊二烯基）芊基锆單氯化物， 雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 雙（正丁基環戊二烯基）锆二氯化物， 雙（茚基）鍇二氯化物， 雙（茚基）锆二溴化物， 雙（環戊二烯基）二甲基鍩， 雙（環戊二烯基）二苯基锆， 雙（環戊二烯基）二苄基锆， 雙（環戊二烯基）锆甲氧基氯化物， 雙（環戊二烯基）锆乙氧基氯化物， 雙（甲基環戊二烯基）锆乙氧基氯化物， 雙（環戊二烯基）锆苯氧基氯化物， 雙（货基）鍤二氯化物， 伸乙基雙（茚基）二甲基锆， 伸乙基雙（茚基）二乙基锆， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂. •線. 經濟部中央標準局印製 ? 0✓ ? 物物物 化化化 ，氯氯溴 结單單單 基锆锆锆 苯基基基 二甲乙甲 ). Nl/ \)y 基基基基 扑印-印"節 ( /iK r\ c 雙雙雙雙 基基基基 乙乙乙乙 伸伸伸伸 甲 4 (210X297公釐） 14 A 6 B 6 198726 五、發明説明（15) 伸乙基雙（茚基）锆二氯化物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 伸乙基雙（茚基）銷二溴化物， 伸乙基雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）二甲基锆， 伸乙基雙（4, 5，6,7 -四氫-1-茚基）甲基锆單氯化物， 伸乙基雙（4，5,6 ,7-四氫-1-茚基）锆二氯化物， 伸乙基雙（4,5，6,7-四氫-1-茚基）銷二溴化物， 伸乙基雙（4-甲基·1·茚基）锆二氯化物， 伸乙基雙（5-甲基-1-茚基）鍤二氯化物， 伸乙基雙（6-甲基·1·茚基）锆二氯化物， 伸乙基雙（7-甲基-1-茚基）鍇二氯化物， 伸乙基雙（5_甲氧基·1·茚基）锆二氯化物， 伸乙基雙（2, 3-二甲基-1-茚基）锆二氯化物， 伸乙基雙（4,7 -二甲基-1-茚基）锆二氯化物， 伸乙基雙（4,7·二甲氧基-1-茚基）銷二氯化物， 二甲基伸矽烷基雙（環戊二烯基）誥二氯化物， 二甲基伸矽烷基雙（茚基）锆二氯化物， 線. 二甲基伸矽烷基雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 伸異丙基雙（茚基）锆二氯化物， 伸異丙基（環戊二烯基· ^基）锆二氯化物。 也可使用經由以鈦金屬，銘金屬或釩金屬取代前述 锆化合物內之锆金屬所得之過渡金屬化合物。 經濟部中央標準局印製 若有所需，於本發明中支載於固體鈦催化劑組分〔Α〕 上之有機鋁氧基化合物〔C〕可爲已知鋁氧烷或苯不溶性 有機鋁氧基化合物，此乃本發明人所首先發現者。 甲 4 (210X297公梦） A 6 B 6 198726 五、發明説明（16) 前述鋁氧烷例如可藉下列步驟製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴用於烴之溶液囘收鋁氧烷之步驟，包括令有機鋁化合 物例如三烷基鋁，與具有吸收水之化合物或含結晶水 之鹽如氯化鎂，硫酸銅，硫酸鋁，硫酸鎳或氯化鈽之 水合物，於烴溶劑之矮'浮液反臈。 ⑵於烴溶液囘收鋁氧烷之步驟，包括令有機鋁化合物例 如三烷基鋁，直接與水，冰或水蒸氣，於溶劑如苯， 甲苯，乙醚及四氫呋哺中交互作用。 就此而言，前述鋁氧烷溶液可含少量有機金屬組分 。此外，藉前述步驟囘收之鋁氧烷溶液可經蒸餾而由其 中去除溶劑或未反應之有機鋁化合物，接著再度溶解於 溶劑中。 經濟部中央標準局印製 前述用於製備此種鋁氧烷溶液之有櫞鋁化合物包含 ，例如三烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三 異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三第二丁基鋁， 三第三丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三癸 基鋁，三環己基鋁，三環辛基鋁；二烷基鋁鹵化物如二 甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物，二乙基鋁溴化物及二 異丁基鋁氯化物；二烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物及 二異丁基鋁氫化物；二烷基鋁烷氧化物如二甲基鋁甲氧 化物及二乙基鋁乙氧化物；及二焼基鋁芳氧化物如二乙 基鋁苯氧化物。 前述有機鋁化合物之範例中，特佳者爲三烷基鋁。 此外，可使用如下通式所代表之異戊間二烯鋁作有 甲 4 (210X297公釐） 16 A 6 B6 198726 五、發明説明（17 ) 機鋁化合物， (i - C4 Hg )xAly( Cg Hj 〇 ) z 式中x，y及z各別爲正數s及Z>2X。 前述有機鋁化合物可單獨或組合使用。 鋁氧烷溶液中所用之溶劑包含芳香烴例如苯，甲苯， 二甲苯，異丙苯及甲基異丙苯；脂肪族烴例如戊烷，己烷 ，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷及十八烷；環脂族 烴例如環戊烷，環己烷，環辛烷及甲基環戊烷；石油餾分 例如汽油，煤油及氣體油；或前述芳香族，脂肪族及環脂 族烴之鹵化物，特別氯化物及溴化物。此外，也可使用醚 如乙醚及四氫呋喃。如上擧例之溶劑中，特佳者爲芳香烴。 本發明之苯不溶性有機鋁氧基化合物含有A1組分，其 於60°C苯中之溶解量低於10 %，較好低於5%，更希望低 於2 % (以A1原子表示），及其不溶於或極微溶於苯。 前述有機鋁氧基化合物於苯中之溶解度可經由將該有 機鋁氧基化合物以相當於10 〇mg原子（以A1原子表示） 之數量懸浮於1 00ml苯中，將所得懸浮液於60 °C混合6小 時，使用配備有維持於60 °C之夾套的G-5玻璃過濾器過濾 所得混合物，及使用5 0ml之60 t苯洗滌於過濾器上分離 的固體部分4次，來測量所有濾液內存在之^1原子數量 (X mmol ) 〇 當本發明之苯不溶性有概鋁氧基化合物藉紅外光譜術 (IR)分析時，於約1260CHT1之吸光率（D126G )對約 1220 cm< 之吸光率（d1220 )之比（d126〇Xd122())小於 〇·〇ί (請先閑讀背面之辻意事項再填寫本霣) •装· •打. 甲 4 (210X297 公髮） 17 A6 B6 198726 五、發明説明（18) ，較好小於〇.〇8及特好於0.04至0。07之範圍。 本說明書所稱有機鋁氧基化合物之紅外光譜分析係以 下述方式進行。 首先，將有槭鋁氧基化合物連同潤滑油一起於瑪瑙硏 鉢內於氮箱中硏磨成糊。 其次，所得糊狀樣品放置於KBr板間，及使用日本 Bunko公司所製造發售之IR-810於氮氛圍下測量IR光譜。 本發明之有機鋁氧基化合物之IR光譜如第1圖所示。 由所得IR光譜找出D126〇/D122〇比，該比之數値係以 如下方式而得。 ⑻連接約1280(:11^1最大點及約124〇cm-l最大點間之一條 線取作基線Li。 ⑹讀出於約ueociir1之吸收最低點之透射率（τ% )及 交叉點之透射率（τ〇 % )，該交叉點係經由從吸收最 低點畫垂直線至波數橫軸（橫軸），且垂直線與基線Ll 交叉，藉此算出吸光率（D126〇=l〇g Τ〇/Τ ) 〇 ⑹同理，取約USOcm·1最大點及約U8〇Cm·：!最大點間之 連接線作基線。 ⑹讀出於約l22〇oiri之吸收最低點之透射率（)及交 叉點之透射率（Τζ%)，該交叉點係經由從吸收最低點 畫垂直線至波數橫軸（橫軸）且垂直線與基線^2交叉， 藉此算出吸光率（Dmflog τ，〇/Τ，）。 ⑼由所得各値算出d126Q/d122()。 已知之本可溶性有機鋁氧基化合物之IR光譜示於第2 甲 4(210X2971'爱) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本霣) •览· •打· •緣. A 6 B6 198726 五、發明説明（19 ) 圖^由第2圖可見苯可溶性有機鋁氧基化合物之D126Q/Dl22() 値實質爲0.1 0-0.13，因此，本發明之苯不溶性有機鋁氧 基化合物之D1260/D122()値顯然與已知之苯可溶性有機鋁氧 基化合物不同。 推測本發明之苯不溶性有機鋁氧基化合物具有如下式 所代表之烷基氧基鋁單位

式中R1爲具1至12個碳原子之烴基。 前述烷氧基鋁單位中，R1包含例如甲基，乙基，正 丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，己基，辛基，癸 基，環己基及環辛基。上述烴基中較隹者爲甲基及乙基， 而特佳者爲甲基。 —(―0A1—)— 除了式 | 烷氧基鋁單位外，本發明之苯不溶 R1 _^〇Al-^— 性有機鋁氧基化合物可含有式 19 所代表之氧基鋁 R2 單位，式中R1定義如上，及R2爲具1至12個碳原子之烴 基，具1至12個碳原子之烷氧基，具6至20個碳原子之芳 氧基，羥基，鹵基或氫，但R1與R2爲相異。該種情況下 ，有機鋁氧基化合物希望含有至少3〇mol %，較好至少 — Ο A1· 5 Omol %及特好至少7〇mol %比例之烷氧基鋁單位 丨, R1 本發明之苯不溶性有機鋁氧基化合物之製法將詳細說 明如下。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· 甲 4 (210X 297 公发） 19 198728 A6 B6 五、發明説明（20 ) 苯不溶性有機鋁氧基化合物係經由令鋁氧烷溶液與水 或含活性氫化合物接觸而得。 本發明所用之含活性氫之化合物包含醇如甲醇，乙醇 ，正丙醇及異丙醇；二醇如乙二醇及氫醌；及有機酸如乙 酸及丙酸。此等化合物中，較佳者爲醇及二醇，而特佳者 爲醇。 鋁氧烷溶液與其接觸的水或含活性氫化合物可呈於烴 溶劑如苯，甲苯及己烷；醚溶劑如四氫呋喃或胺溶劑如三 乙胺之溶液或分散液形式使用，或可呈蒸氣或固體形式使 用。鋁氧烷溶液與其接觸之水可爲鹽之結晶水，例如氯化 鎂，硫酸鎂，硫酸酮，硫酸鎳，硫酸鐵及氯化鈽之結晶水 ，或可爲吸收於無機化合物之既收水例如氧化矽，氧化鋁 及氫氧化鋁或聚合物之吸收水。 鋁氧烷溶液與水或含活性氫化合物間之反應通常係於 溶劑如烴溶劑內進行。此種情況下使用之溶劑爲芳香烴例 如苯，甲苯，二甲苯，異丙苯及甲基異丙苯；脂肪族烴如 戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷及十八 烷；環脂族烴如環戊烷，環己烷，環辛烷及甲基環己烷； 石油餾分如汽油，煤油及氣體油；鹵化烴如前述芳香烴， 脂肪族烴及環脂族烴之鹵化物，特別是氯化物及溴化物； 及醚如乙醚及四氫呋喃。上列溶劑中特隹者爲芳香烴。 前述反應中，水或含活性氫化合物之用量對1莫耳鋁 氧烷溶液中存在的鋁原子而言爲0.1-5莫耳，較好0。2-3 莫耳。反應系統濃度以鋁原子表示希望爲1X1 〇_3_5克原子 .......................................(.............尽 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •打· .綵.

甲 4(210X297公发） zO A 6 B6 198726 五、發明説明（21 ) {請先閲讀背面之注意事頊再填寫本頁) /升，較好1X1 (Γ2-3克原子/升，及反應系統之水濃度 希望爲 2X1 (Τ 4 · 5 mo 1/^，較好爲 2Χ1 0 _ 3 · 3 mol/名。 鋁氧烷溶液可與水或含活性氫化合物例如藉下述步驟 接觸。 ⑴包括令鋁氧烷溶液與含水或含活性氫化合物之烴溶劑接 觸之。 ⑵包括將水或含活性氫化合物之蒸氣吹送入鋁氧烷溶液內 ，藉此令鋁氧烷與蒸氣接觸之步驟。 ⑶包括令鋁氧烷溶液與水，冰或含活性氫化合物直接接觸 之步驟。 ⑷包括將鋁氧烷溶液與含吸收水化合物或含結晶水化合物 於烴之懸浮液混合，或與其中已經吸收含活性氫化合物 之化合物於烴之懸浮液混合，因而使得鋁氧烷與吸收水 或結晶水接觸之步驟。 鋁氧烷溶液可含其他組分，只要其對鋁氧烷與水或含 活性氫化合物之反應不會造成不良影響卽可。 .線. 前述鋁氧烷溶液與水或含活性氫化合物之反應通常係 於-50至150 °C，較好0-120 °C及更好於20-100 °C下進 行。所用反應時間通常爲0 · 5_3 00小時，較好1 _1 50小時 ，唯反應時間隨所用反應溫度而有極大變化。 經濟部中喪標準局印裂 苯不溶性有機鋁氧基化合物也可經由使有機鋁與水直 接接觸而製備。前述反應中，水之用量爲使溶解於反應系 統之有機鋁原子佔總有機鋁原子之20 %以下之量。 有機鋁化合物與其接觸之水可呈於烴溶劑如苯，甲苯 甲 4(21〇X 297 公发） 經濟部中央標準局印裝 i9B726 A6 _ B6 五、發明説明（22 ) 及己烷？醚溶劑如四氫呋喃及胺溶劑如三乙胺之溶液或分 散液形式使用，或可呈蒸氣或固體形式使用。與有機鋁化 合物接觸之水可爲鹽之結晶水，例如氯化鎂，硫酸鎂，硫 酸銅，硫酸鎳，硫酸鐵及氯化鈽之結晶水，或可爲吸收於 無機化合物之吸收水例如氧化矽，氧化鋁及氫氧化鋁或聚 合物之吸收水。 有機鋁化合物與水間之反應通常係於溶劑如烴溶劑內 進行。此種情況下使用之溶劑爲芳香烴例如苯，甲苯，二 甲苯，異丙苯及甲基異丙苯；脂肪族烴如戊烷，己烷，庚 烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷及十八烷；環脂族烴如 環戊烷，環己烷，環辛烷及甲基環己烷；石油餾分如汽油 ，煤油及氣體油；鹵化烴如前述芳香烴，脂肪族烴及環脂 族烴之鹵化物，特別是氯化物及溴化物；及醚如乙醚及四 氫呋喃。上列溶劑中特隹者爲芳香烴。 反應系統之有機鋁化合物濃度以鋁原子表示較好爲 1X1 〇·3-5克原子/升，更好爲1X10· 2-3克原子/升，且 反應系統中水濃度希望爲mol/β，較好爲 1X1〇-2-3 mol// 〇 前述反應中，反應系統中溶解的有機鋁原子以總有機 鋁原子爲準，爲低於20%，較好低於1〇 %，更好爲0至5 %之間。 有機鋁化合物例如可藉下列步驟與水接觸。 ⑴包括令有機鋁之烴溶液與含烴溶劑之水接觸之步驟° ⑵包括將水蒸氣吹送入有機鋁之烴溶液，因而使得有械錦 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •訂· •線- 甲 4 (210X297 公簷） 22 198726 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 五、發明説明（23) 與蒸氣接觸之步驟。 ⑶包括將有機鋁之烴溶液與含吸收水化合物或含結晶水化 合物於烴之懸浮液混合，因而使得有機鋁與吸收水或結 晶水接觸之步驟。 ⑷包括令有機鋁之烴溶液與冰直接接觸之步驟。 有機鋁之烴溶液可含其他組分，只要其對有機鋁與水 之反應無不良影響卽可。 前述有機鋁與水之反應通常係於-100至150 °c，較好 -70至100 °C，及更希望於-50至8〇°C時進行。所用反應 時間通常爲1至200小時，較好2至100小時，但反應時 間隨所用反應溫度而有極大差異。 依本發明之第一系列烯烴聚合催化劑設計爲過渡金屬 化合物〔B〕而含有具環烷二烯基主幹之配位基及，若有所 需，將有機鋁氧基化合物〔C〕支載於固體鈦催化劑組分〔 A〕上。爲了將含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物〔Β〕及，若有所需的有機鋁氧基化合物〔C〕支載於 固體鈦催化劑組分〔Α〕上，可採用下列方法： ⑴將固體鈦催化劑組分〔Α〕，含有具環烷二烯基主幹之配 位基的過渡金屬化合物〔Β〕及，若有所需之有機鋁氧基 化合物〔C〕經由一起混合於烴溶劑內而彼此接觸之方法。 此種方法之進行中，前述各組分可一次混合在一起； 或者其中組分CA〕，〔Β〕及，若有所需之〔C〕中之二者可 先混合在一起，接著混合另一者。 ⑵從上述方法⑴所得懸浮液中蒸發去除烴溶劑之方法。 {請先閱讀背面之注老事項再填寫本頁) -裝· •訂· •線· 甲 4(210X297公发） 23 198726 Α6 Β6 經濟部中央標準局印裝 五、發明說明（ 24) ⑶前述組分〔A〕，〔B〕及，若有所需，〔C〕共同進行粉化 作用。 ⑷方法⑶之進行中，令烴或鹵化烴溶劑與欲共同粉化之各 組分一起共存。 前述方法中，較隹者爲方法⑴及⑵，而以方法(1)爲特 佳。方法⑴之進行中，當組分〔A〕，〔B〕及〔C〕一起混合 於烴溶劑內時，各組分濃度爲組分〔A〕之濃度通常爲〇.ι_ 200 mg 原子-Ti/^ ,較好 1-50 mg 原子-Ti/β ;組分〔B〕 之濃度通常爲0·1·50 mmol/β，較好1 ·3 0 mmol// ,及組 分〔C〕通常不高於5000 mg原子=Α1//，較好爲1.5 000 mg 原子·Α1/^及特好爲5-i〇〇〇 mg原子_Α1，β。所用反應溫 度通常爲-50。至100 °C，較好爲·2〇°(：至50°c ,及反應 所需時間通常爲0·2·5〇小時，較好爲〇。5-2〇小時，但會 隨所用反應溫度而異。 該等情況下，較好含有具環烷二烯基主幹之配位基的 過渡金屬化合物〔Β〕支載於固體鈦催化劑組分〔Α〕上之量 ’爲過渡金屬對鈦之原子比（過渡金屬/鈦）樊成〇.〇2-1( ’較好 0.05-5 。 同理，較好有機鋁氧基化合物〔C〕支載於固體鈦催化 劑組分〔Α〕上之量，爲鋁對過渡金屬之原子比（Α1/過 渡金屬）變成不大於500，較好10-500及特好20-200。 依本發明之第一系列燦烴聚合催化劑中，包括含有具 環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物〔Β〕支載於固 體鈦催化劑組分〔Α〕上之固體催化劑組分，本身不具烯烴 Ί4 ~ --—- 甲 4 (210X297 2 犮) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂. .線· 198726 A6 B6 五、發明説明（25 ) 聚合反應活性，唯有與有機鋁氧基化合物〔13：〕及/或有機 鋁化合物〔II工〕合倂使用時，對烯烴聚合反應才具有聚合 活性。 依本發明之第一系列烯烴聚合反應催化劑中，包括含 有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物〔B〕及有 機鋁氧基化合物CC〕（二者皆支載於含有鈦，鎂及鹵素作 爲其主要成分之固體鈦催化劑組分〔A〕上）之固體催化劑 ，具有烯烴聚合活性而可就此用作烯烴聚合反應催化劑。 後文中將擧例說明依本發明之第二系列烯烴聚合反應 催化劑。 此處所稱烯烴聚合反應催化劑包括 〔I〕前述固體催化劑，及 〔II〕有機鋁氧基化合物及/或 〔III〕有機鋁化合物。 此處所用之有機鋁化合物〔III〕包含例如式

H 3 -I 所代表之有機鋁化合物，式中R6爲1·12個碳原子之煙基 ，X爲鹵基或氫，及η爲ι·3 〇 上式中，R6爲1-12個碳原子之烴基，例如烷基，環 久兀基或方基》具體包含甲基，乙基，正丙基，異丙基，異 經濟部中央標準局印装 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本貰) 丁基，戊基，己基，辛基，癸基，環戊基，環己基，苯基 ，甲苯基等。 前述有機鋁化合物將擧例說明如下。 三烷基鋁例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三 異丁基鋁’二己基鋁，三辛基鋁，三_2 •乙基己基鋁等。 甲 4(210X297 公发） 198726 A6 B6 五、發明説明（26) 烯基鋁例如異戊間二烯鋁等。 二烷基鋁鹵化物例如二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化 物，二異丙基鋁氯化物，二異丁基鋁氯化物，二甲基鋁溴 化物等。 烷基鋁倍半鹵化物例如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍 半氯化物，丁基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半溴化物等。 烷基鋁二鹵化物例如甲基鋁二氯化物，乙基鋁二氯化 物，異丙基鋁二氯化物，乙基錦二溴化物等。 烷基鋁氫化物例如二乙基鋁氫化物，異丁基鋁氫化物 等。 此外，也可使用式R6nAlY3 _nm代表之其他有機鋁化 合物，式中R6定義如上，Y爲-OR7，-〇SiR83，-0A1R92 -NA1R13, NR102，-SiR1、或 爲 1-2 ， R7 ， R8 ，

R 12 經濟部中央標準局印裝 R9及R13各別爲甲基，乙基，異丙基，異丁基，環己基 或苯基，r1q爲氫，甲基，乙基，異丙基，苯基或三甲基 矽烷基，R11及R12各別爲甲基或乙基。 前述有機鋁化合物具體而言包含下列化合物。 (i) 式RenAlCOR7)%^化合物例如二甲基鋁甲氧化物，二 乙基鋁乙氧化物，二異丁基鋁甲氧化物等。 (ii) 式 R6nAl(OSiR83)3_n 之化合物例如 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3)，（iso-Bu)2Al(〇SiEt3)，等。 R6nAl(OAlR92)3 -η 之化合物例如 Et2Al〇AlEt2， (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2，等0 甲 4 (210X297 公髮） ......................................................故..............................訂...................................線 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 198726

A B 、發明說明（27 ) (iv) 式 R^AKNRi^h-n 之化合物例如 Me2AlNEt2， Et2AlNHMe，Me2AlNHEt ’ Et2AlN(Me3Si)2，（iso-Bu)2AlN(Me3Si)2，等。 (v) 式 RenAKSiR^Os-n 之化合物例如（is〇-Bu)2AlSiMe ，等。 (vi)式 R6nAl(NRlRl32)3_n 之 化合物例如

Et2AlNAlEt2 經濟部中央標準局印31 A12 I K Me (iso-Bu)2AlNAl(iso-Bu)2 等。 Et 如上擧例說明之有機鋁化合物中，較佳者爲式R%A1， R6nA1(OR7)3-n 及 r6a1(oa1r92)3-ii 者，特別是希望其中 R爲異纟兀基及π=2者。此等有機錦化合物可合併兩種或兩 種以上使用。 此處使用之有.機鋁氧基化合物〔II〕包含如前述製備固 體催化劑〔I〕所用之相同有機鋁氧基化合物。 本發明中，烯烴可於前述烯烴聚合反應固體催化劑上 預聚合，催化劑中包括含有具環烷二烯基主幹之配位基的 過渡金屬化合物〔Β〕及有機鋁氧基化合物CC〕，二者皆支 載於固體鈦催化劑組分〔Α〕上。 前述預聚合反應可經由α-烯烴於烯烴聚合反應固體 催化劑上以0 .1 -500g，較好0 . 3- 300g及特好1 -lOOg/i g 烯烴聚合反應固體催化劑之量進行預聚合反應。 前述預聚合反應之進行中，催化劑之使用濃度顯然比 主聚合反應系統中使用之催化劑更高。 {請先《讀背面之注意事項再瑱寫本百) •装· -訂· .線. 甲 4 (210X297 公爱） 27 198726 A6 B6 五、發明説明（28 ) 預聚合反應實施中，希望固體催化劑〔I〕之使用濃度 ，基於1升惰性烴介質而言，通常約爲0.01-20 Omg原子 ，較好約0。1 -loomg原子-Ti/Z及特好1 ·5〇ιηδ原 子_Ti//。此種情況下，系統中也可使用有機鋁氧基化合 物〔II〕及/或有機鋁化合物〔III〕。 預聚合反應較好經由於溫和條件下使用惰性烴介質， 烯烴及前述催化劑組分之混合物而進行。 此處所用之惰性烴介質包含脂肪族烴例如丙烷，丁烷 ，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷及煤油；環脂 族烴例如環戊烷，環己烷及甲基環戊烷；芳香烴如苯，甲 苯及二甲苯；鹵化烴如氯化乙烯及氯苯；或其混合物。此 外，可經由使用烯烴本身作爲溶劑，或可以大體不含溶劑 之狀態進行預聚合反應。 預聚合反應所用之烯烴可與主聚合反應中所用者相同 (容後詳述）或略有不同。前述烯烴中，特別以乙烯爲較 佳。 預聚合反應溫度通常係於-20 °C至100 eC，較好·2〇 °c 至80 °C，更好0至50 °c之範圍。 預聚合反應中也可使用分子量改質劑例如氫。前述分 子量改質劑之希望用量爲預聚合所得之聚合物之特性粘度 〔7p，於135°C於十氫萘中測量時，變成高於約〇 . 2dl/g ，較好約 0 .5-l〇dl/g 以lg前述固體催化劑爲準，預聚合反應希望使所生 成之聚合物叡量約爲〇」-50 0g，較好約（K3-30 0g及特好 28 一 {請先聞秭背面之注意事項再填寫本页) .裴· •打· •線· 經濟部中央揉準局印焚· f 4(210X2972沒） A6 B6 198726 五、發明説明（29 ) {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} Ι-lOOg。若烯烴之預聚合數量預先設定得過高，則有時 會使期望的烯烴聚合物之生產效率下降。 此外，本發明中，烯烴之聚合反應可經由使用包括前 述預聚合催化劑，有機鋁氧基化合物〔II〕及/或有機鋁 化合物〔III〕之烯烴聚合反應催化劑進行。 如上舉例說明之依本發明之第一及第二系列烯烴聚合 反應催化劑包含下列催化劑。 (1) 一種烯烴聚合反應固體催化劑組分，包括 〔A〕含鈦，鎂及.鹵素作爲其主要成分之固體鈦催化劑組分 ，且其上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物。 ⑵一種烯烴聚合反應固體催化劑，包括 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲其主要成分之固體鈦催化劑組分 ，且其上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物， 及 〔C〕有機鋁氧基化合物。 ⑶一種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕固體催化劑組分，包括 經濟部中央標準局印裝 CA〕含鈦，鎂及鹵素作爲其主要成分之固體鈦催化劑 組分，且其上支:載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，及 〔I〕有機鋁氧基化合物。 甲 4(210X297公发） 29 Α6 Β6 193*726 五、發明説明（30 ) ⑷一種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕固體催化劑組分，包括 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲其主要成分之固體鈦催化劑 組分，且其上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物， 〔I〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁化合物。 ⑸一種預聚合催化劑，係經由將烯烴於包括下列各組分 之烯烴聚合反應催化劑上進行預聚合而製備者： 〔I〕固體催化劑組分，包括 〔Α〕含鈦，鎂及鹵素作爲其主要成分之固體鈦催化劑 組分，且其上支載有 〔Β〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，及 〔I〕有機紹氧基化合物。 ⑹一種預聚合催化劑，係經由將烯烴於包括下列各組分 之烯烴聚合反應催化劑上進行預聚合而製備者： 〔I〕固體催化劑組分，包括 〔Α〕含鈦，鎂及鹵素作爲其主要成分之固體鈦催化劑 組分，且其上支載有 〔Β〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物， 〔I〕有機鋁氧基化合物，及 甲 4(210X297公尨） {請先閲讀背面之注素事項再瑱寫本頁> •裝· •訂· ’線· 30 198726 A6 B6 五、發明説明（31) 娀滴部中决標準局印製 \ 〔见〕有機鋁化合物。 ⑺一種烯烴聚合反應催化劑，包括前述預 〔I〕有機鋁氧基化合物，及/或 〔见〕有機鋁化合物。 ⑻一種烯烴聚合反應催化劑，包括： 〔I〕固體催化劑，包括 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組 分，該催化劑組分上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，及 〔C〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁氧基化合物。 ⑼一種烯烴聚合反應催化劑，包括： 〔I〕固體催化劑組分，包括 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組 分，該催化劑組分上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，及 〔C〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁化合物。 ⑽一種烯烴聚合反應催化劑，包括： 〔I〕固體催化劑，包括 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組 分，該催化劑組分上支載有 合催化劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •打. •線· 甲 4(210X 297公发） 31 A6 B6 198726 五、發明說b月（32 ) {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，及 〔c〕有機鋁氧基化合物， 〔I〕有機鋁氧基化合物，及 〔瓦〕有機鋁化合物。 (11) 一種預聚合催化劑，係經由於〔I〕固體催化劑上預聚 合烯烴而製備者，固體催化劑包括： 〔A〕含鈦，鎂及鹵素作爲主要成分之固體鈦催化劑組 分，該催化劑組分上支載有 CB〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，及 〔C〕有機鋁氧基化合物。 ㈣一種烯烴聚合反應催化劑，包括·· 〔I〕前述預聚合催化劑，及 〔I〕有機鋁化合物。 ⑽一種烯烴聚合反應催化劑，包括： 〔I〕前述預聚合催化劑，及 〔I〕有機鋁氧基化合物。 &4) 一種烯烴聚合反應催化劑，包括： 〔I〕目u述預聚合催化劑， 經濟部中央橾準局印裂 〔I〕有機鋁氧基化合物，及 〔瓦〕有機鋁化合物。 依本發明之第三系列烯烴聚合反應催化劑包括 含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 32 甲 4 (210X297 公爱） A6 B6 i9S726 五、發明説明（33) 之固體，該固體上支載有 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 〔1〇含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及若有 所需， 機鋁氧基化合物。 _ 本文所用含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物包含前述化合物 含有前述過渡金屬化合物之固體包含微粒狀無機或有 機載劑，且其具有平均粒徑通常爲ι-3 00/πη，較好爲ι〇· 200/mi。微粒狀無機載劑較好爲金屬氧化物例如Si〇2， Al2〇3，MgO，Zr〇2及Ti〇2或其混合物。此等無機氧化 物載劑中，較佳者爲含有選自Si〇2，Al2〇3及MgO中之至 少一者作其主要組分者。無機氧化物載劑於使用前通常於 15 0 ·1 000 °C，較好200 -80 0 °C之溫度下锻燒2-2 0小時。 微粒狀有機載劑包含聚烯烴例如聚乙烯，聚丙烯，聚 •1· 丁烯及聚·4-甲基_1-戊烯之微粒狀有機聚合物。 欲求於前述固體內含有含具環烷二烯基主幹之配位基 的過渡金屬，具體而言較好使用下列方法。 ⑴前述固體組分及過渡金屬化合物經由於烴溶劑內混合在 一起，而彼此接觸之方法。此例中，較好使用過渡金屬 化合物先溶解或懸浮於烴溶劑者。 經濟部中央標準局印裝 ⑵從如上方法⑴所得懸浮液內蒸發去除烴溶劑之方法。 ⑶依前述方法⑴之方法，其中所用固體組分事先使用有機 鋁化合物，有機鋁氧基化合物或鹵化矽化合物處理者。 ⑷依前述方法⑴之方法，其中所用過渡金屬化合物事先使 甲 4(210X 297公髮） Α6 Β6 i0B72b 五、發明説明（34 用有機鋁化合物或有機鋁氧基化合物處理者。 {請先«讀背面之注意事項再填3?本頁} 製備其中含有過渡金屬化合物的固體〔〇時，前述各 組分之用量依所用方法而異，因而無法毫無區分地加以定 義。然而，例如過渡金屬化合物之用量約爲5X1 0_6-1X1 〇_2 mol，較好ιχιο5 ·5χι〇 Mmol/lg固體組分。如此所得含 有過渡金屬化合物之固體〔i〕中，希望過渡金屬化合物之 爲量通常約爲 3xi〇-6-3xi(T3mol，較好 5ΧΐΟ·6·2Χΐ(Τ3ιηο1 及特好ixi〇-5-ixi〇-3m〇Vig固體組分。 含有過渡金屬化合物之固體〔i〕之製法例如揭示於日 本專利公開公報第 51405/1 988，5 1407/1 9 8 8，54 4 03/l98i » 61010/19 88 » 2 2804/1 988 * 895 05/198 8 ， 21 35 0 4/1 988 及 260903/1988 號。 本發明之第三系列聚合反應催化劑中，支載於固體〔 i〕C其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 )上之鈦催化劑組分〔ii〕爲前述鈦催化劑組分。 同理，支載於含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過 渡金屬化合物之固體上之鋁氧基化合物Ciii〕爲前述有機 鋁氧基化合物。 經濟部中央標準局印裝 本發明之第三系列烯烴聚合反應催化劑之設計爲含有 含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物之固體組 分〔i〕上方支載有鈦催化劑組分〔ii〕及有機鋁氧基化合 物〔iii〕。爲了支載鈦催化劑組分〔ii〕及，若有所需， 有機鋁氧基化合物〔iii〕，可使用下列方法。 ⑴（i )令液態鎂化合物與有機鋁化合物於固體催化劑組分 甲 4(210X 297公发） 34 A 6 B6 108726 、發明説明（35 1 〔i〕存在下反應》使得鎂鋁複合物沈稂於該固體催 化劑組分〔i〕上，接著與鈦化合物反應之方法。 (ii)令液態鎂化合物，液態鈦化合物及有機鋁化合物於 固體催化劑組分〔1〕共存之下反應，而使得鎂鋁鈦 複合物沈積於該固體催化劑組分〔i〕上之方法。 液態鎂化合物與液態鈦化合物於固體催化劑組分 〔i〕共存之下反應，而使得鎂鈦複合物沈積於該固 體催化劑組分〔i〕上之方法。 (iv) 令如上方法（iii)所得固體組分進一步與鈦化合物 反應之方法。 (v) 令固體催化劑組分〔i〕與液態鈦化合物反應，接著 與液態鎂化合物反應之方法。 其中如上方法（i)-(v)所得之固體催化劑組分，若有 所需，經由與有機鋁氧基化合物〔iii〕於烴溶劑內混合在 一起而接觸之方法。 ⑵從方法⑴所得懸浮液中蒸發去除烴溶劑之方法。 ⑶方法（i)及（ii)中，使用有機鋁氧基化合物〔iii〕取 代有機鋁化合物。 用來製備其上方已經支載有組分〔ii〕及，若有所需 ，組分〔iii〕於組分〔i〕上之固體催化劑組分時，前述各 組分之用量可依製法而異，無法不分軒輊地加以定義。擧 例言之，以組分〔i〕中之1克原子過渡金屬爲準，鎂化合 物之用量約爲0.05-5oomol，較好〇·ι-2OOmol，级化合 物之用量約爲〇。〇2-1 OOmol，較好〇 · 05 -5 0mol，及組分 甲 4(210X 297公衮） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> .裝· 濟 部 中 央 標 準 局 印 裂 198726 A6 B6 五、發明説明（36) 〔iii〕之用量至多0-107mg原子-A1，較好約4-l07g原子 -A1及特好i〇-i〇6g原子-A1。 方法中所用反應溫度通常由-5〇°C至150°C，較好由 _20 °C至100 °C，及反應時間雖然隨所用反應溫度而異， 但通常爲0.2-100小時，較好0.5 -50小時β 含有過渡金屬化合物Ci〕（其中含有具環烷二烯基主 幹之配位基）之固體（I)上，經支載的鈦催化劑組分〔ii〕 希望具有過渡金屬對鈦（過渡金屬/鈦）之原子比爲0.02· 10，較好爲0.05-5，鎂對鈦（Mg/Ti )之原子比爲ι-loo ，較好2·50，及鹵素對鈦（鹵素/鈦）之原子比爲4·200 較好 5-100。 同理，經支載之有機鋁氧基化合物〔iii〕希望具有鋁 對前述過渡金屬（A1/過渡金屬之原子比）爲〇_5〇〇， 較好1 0 -500及特好20 -200。 如上擧例說明之依本發明之第三系列烯烴聚合反應固 體催化劑組分中，其中包括鈦催化劑組分〔ii〕支載於含 過渡金屬化合物Ci〕（含有具環烷二烯基主幹之配位基） 之固體上的固體催化劑組分，本身不具有烯烴聚合活性， 僅於與有機鋁氧基化合物（S)及/或有機鋁化合物（I)共 同使用時，才具有烯烴聚合活性。 相反地，.依本發明之第三系列烯烴聚合反應固體催化 劑組分中，其中包括鈦催化劑組分〔ii〕及有機鋁氧基化 合物〔iii〕，二者皆支載於含過渡金屬化合物〔i〕（含有 具環烷二烯基主幹之配位基）之固體上的固體催化劑組分 {請先聞讀背*之注意事項再琪寫本筲) •裟· •訂· .線· 甲 4 (210X297公发） A6 B6 198726 五、發明説明（37) 本身具有.燦烴聚合活性。 (請先閱#背面之注意事項再填寫本頁> 依本發明之第四系列烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金 屬化合物之固體，該固體上支載有 〔11〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 /或

Ciii〕有機鋁氧基化合物， (I)有機鋁氧基化合物及/或 (I)有機鋁化合物。 其中分別使用的有機鋁氧基化合物（I)及有機鋁化合 物（夏）分別包含前述〔I〕及〔I〕者。 本發明中，從包括鈦催化劑組分〔ii〕及，若有所需， 有機鋁氧基化合物〔iii〕，二者皆支載於含過渡金屬化合 物（含有具環烷二烯基主幹之配位基）之固體上的固體催 化劑組分所生成之烯烴聚合反應催化劑，可使用烯烴進行 預聚合反應。 事實上，烯烴聚合催化劑之預聚合反應實施中也可使 用有機鋁氧基化合物（I)及/或有機鋁化合物（瓦）連同前 述固體催化劑組分一起使用。 前述預聚合反應係經由將烯烴聚合反應催化劑與烯 烴，以0 . 1 -5 00g，較好0 . 3-300g及特好烯烴 聚合反應催化劑之量進行預聚合反應而完成。 預聚合反臈中，可用催化劑濃度顯然高於主聚合反應 甲 4(210X297 公爱） 198726 A6 B6 五、發明説明（38 ) 系統中所用之催化劑濃度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) 進行預聚合反應時，希望使用固體催化劑組分之濃度 ，以1升惰性烴介質（容後詳述）爲準，通常約爲〇.〇卜 2 0 Omg原子 Ti/Z，較好約〇. 1 -1 〇 〇mg原子-Ti//及特好 1 ·5 0ΐη§ 原子-Ti/彳。 當有機鋁氧基化合物（I)用於此種預聚合反應時，較 好該有機鋁氧基化合物之用量爲0.1· 50 Og，較好0.3-3 OOg /lg所生成之聚合物中之固體催化劑組分；或其用量基於 固體催化劑組分中之過渡金屬1克原子爲準，通常約爲5-5 00克原子，較好10 ·2 00克原子及特好2〇-1 00克原子。 •打· 當有機鋁化合物（I)用於預聚合反應時，希望該有機 鋁化合物之用量爲Oel_5〇Og，較好0e3_300g/lg所生成之 聚合物中之固體催化劑組分；或其用量基於1克原子固體 催化劑組分中之鈦原子爲準，通常約爲0.1-100克原子， 較好約0.5-5 0克原子及特好1-20克原子。 .綠· 若有所需，可使用電子給予者，且希望使用電子給予 者（若使用的話）之用量基於1克原子固體催化劑組分中 之鈦原子而言，爲0.1-5〇mol，較好〇。5 - 3〇m〇l及特好 1 -1 〇mo 1 〇 預聚合反應希望使用惰性烴介質，烯烴及前述催化齊| 組分之混合物，於溫和條件下進行。 反應中所用之惰性烴介質包含前述者。 此外，預聚合反應可藉著使用晞烴本身作溶劑，或可 於大體不含溶劑之狀態下進行。

198726 A6 ____B6_ 五、發明説明（39 ) 預聚合反應所用之烯烴可與主聚合反應所用者（容後 詳述）相同或相異。前述烯烴中，較佳者特別爲乙烯。 所用預聚合反應之溫度範圍通常由-20 °C至100 °c， 較好由·？0°c至80°C，更好由0至50°C。 預聚合反應中，也可使用分子量改質劑例如氫。前述 分子量改質劑之希望用量，爲從預聚合反應所得之聚合物 ，具有於十氫萘於1S 5 °C測得之特性粘度〔7〕變成高於約 0.2dl/g，較好約 〇.5·ΐ 〇dl/g。 預聚合反應希望基於lg目(J述固體催化劑而言，聚合物 之生成量約爲0.1-50 0g，較好約0.3-30 〇g及特好i_；L〇0g 。若烯烴之預聚合量事先設定得過大，則有時期望的烯烴 聚合物之生產效率會下降。 如上擧例說明之本發明之第三及第四系列烯烴聚合圍 體催化劑，包含下列催化劑。 ⑴烯烴聚合反應固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化 合物之固體，該固體上支載有 〔iil含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分。 ⑵烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上支載有 〔ii)含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 (I)有機鋁氧基化合物。 (請先《讀背面之注意事項再填寫本買) .«.· •訂· •線·

A6 B6 198726 五、發明説明（40 ) (請先閱讀背面之注意事項再琪寫本ΐ·) ⑶烯烴聚合反應.催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上支載有 〔ίΰ含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分， (I)有機鋁氧基化合物，及 (I)有機鋁化合物。 ⑷預聚合催化劑，係經由於烯烴聚合反應催化劑上預聚 合烯烴而製備者，該烯烴聚合反應催化劑包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔〇其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上支載有 〔11〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及-(I)有機鋁氧基化合物。 ⑸預聚合催化劑，係經由於烯烴聚合反應催化劑上預聚 合烯烴而製備者，該烯烴聚合反應催化劑包括 (I)固體催化劑組分，.包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上支載有 〔ii〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分， (I)有機鋁氧基化合物，及 (更）有機鋁化合物。 ⑹ 烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)如前述預聚合的催化劑組分，及 甲 4(210X 297 公发） 40 A6 B6 198726 五、發明説明（41) (I)有機鋁氧基化合物。 ⑺烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)如前述預聚合的催化劑組分，及 (I)有機鋁化合物。 ⑻烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)如前述預聚合的催化劑組分， (I)有機錦氧基化合物，及 (见）有機鋁化合物。 ⑼烯烴聚合反應固體催化劑，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化 合物之固體，該固體上支載有 〔11〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 〔ili〕有機鋁氧基化合物。 ⑽烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上支載有 〔iil含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 〔iii〕有機鋁氧基化合物，及 (I) 有機鋁氧基化合物。 (II) 烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上茭載有 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •策· •訂· 甲 4 (210X297公发） 41

A B 198726 五 '發明説明（42) 〔ii〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 〔iiL〕有機鋁氧基化合物，及 (I)有機鋁化合物。 (12) 烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，該固體上支載有 〔ii〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之鈦催化劑組分，及 〔iii〕有機鋁氧基化合物， (I)有機鋁氧基化合物，及 (JI)有機鋁化合物。 ㈣預聚合催化劑，係經由於烯烴聚合反應催化劑上預聚 合烯烴而製備者，該烯烴聚合反應催化劑包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固膣，該固體上支載有 〔1±〕含鈦，鎂及鹵素作主要成分之欽催化劑組分，及 〔iii〕有y鋁氧基化合物。 (14) 烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)前述預聚合之催化劑組分，及 (I)有機IS氧基化合物。 (15) 烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)前述預聚合之催化劑組分，及 (I)有機鋁化合物。 甲 4 (210X297公 f) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •打· •缘· 42 A6 B6 198726 五、發明説明（43) ⑽烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)前述預聚合之催化劑組分， (I)有機鋁氧基化合物，及 (I)有機鋁化合物。 於依本發明之烯烴聚合方法中，烯烴聚合物係經由令 烯烴於前述烯烴聚合反應固體催化劑共存之下，聚合或共 聚合而得。 可使用前述烯烴聚合反應催化劑聚合的烯烴，包含乙 烯或具有3至20個碳原子之烯烴例如丙烯，1· 丁烯， 1-己烯，4 -甲基-1-戊烯，1-辛烯，1·癸烯，1-十二 烯，1 ·十四烯，1 ·十六烯，1 ·十八烯，1 ·二十烯，環 戊燦，環庚燦》原冰片燦，5-甲基-2·原冰片嫌，四環十

二烯及 2·甲基·1，4,5_，8-二甲撑-1，2,3,4,4a,5, 8, 8a- A 氫萘。 除如上擧例者之外，也可使用苯乙烯，乙烯基環己烷 及二烯等。 本發明中，如上所擧例之烯烴可藉液相聚合反應例如 溶液或懸浮液聚合，或氣相聚合反應而聚合或共聚合。 使用前述烯烴聚合催化劑聚合烯烴所用之聚合溫度， 通常係於-50。至2 00 °C，較好0。至150 °C之範圍。所用 聚合壓力，通常甶大氣壓至10 OKg/CTO2，較好由大氣壓至 5〇K&/m2，及聚合反應可藉分批，半連續及連續方法中之任 一種方法進行。此外，聚合反應可於兩個或兩個以上之階 段，於不同的反應條件下進行。聚合反應所得烯烴聚合物 甲 4(210X297公 f) (請先《讀背面之注意事項再填寫本筲) .裝. •打. .綵. A6 B6 198726 五、發明説明（44)' 之分子量，可藉著於聚合系統內存在有氫或藉著改樊所用 聚合溫度而修改。 經由使用前述烯烴聚合催化劑進行烯烴之聚合反應時 ，希望固體催化劑組分之用量，基於1升反應體積而言， 通常爲 1X10_8-1X10·3 克原子-Ti/e，較好 ΐΧΐ〇-7-1Χΐ〇·4 克原子-Ti//，而含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡 金屬化合物之用量通常爲1Χ1(Γ8-1Χ10_3克原子/7，較好 爲 1Χ10_7-1Χ10_4 克原子 // 0 此外，希望使用有機鋁氧基化合物之總量通常爲1Χ1(Γ7 -5X10 ·3克原子-Al/e，較好爲1X10-6-2X10-3克原子 -kl/i 〇 又復，希望有機鋁化合物之總用量，通常爲5X1 (Γ 5 _ 5Xio_2mol/^，較好爲 ixi〇-4-ixi〇_2m〇i/e 〇 希望鋁/總過渡金屬（原子比）爲10 _5 000，較好爲 2〇 4 0 00，及有機鋁化合物對有機鋁氧基化合物之比（A1 原子比）爲0.1-2 0，較好爲0.2-10。 本發明中，烯烴聚合催化劑除前述各組分以外，尙可 含有其他烯烴聚合反應有用的組分。 發明之功效 本發明之烯烴聚合反應催化劑，當用於烯烴之聚合中 時，具有卓越聚合活性，同時可獲得具有廣泛分子量分布 及卓越模製性之烯烴（共）聚合物。 以下參照實施例說明本發明，但須瞭解本發明絕非囿 限於該等實施例。 {請先閱#背面之注意事項再填寫本頁) •疚· •打· 甲 4(210X297 公发） 44 A6 B6 198726 五、發明説明（45) 本發明之例中所稱分子量分布（)及組成分布 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (正癸烷可溶性部分數量）可藉如下方式而得。 iiw/ίϊιι値係依據Takeuchi，*凝膠滲透層析々，丸 善公司，東京，之下列步驟而測定。 ⑴使用具有已知分子量（東洋蘇打製造公司生產之單一分 散聚苯乙烯），分子量Μ及其GPC (凝膠滲透層析）計 數之標準聚苯乙烯測量，而準備妥分子量及EV (放出體 積）之校準曲線交互關係圖。此時，濃度預先設定爲0.0 重量％。 ⑵樣品之GPC層析圖係藉GPC測量而製備，以聚苯乙烯表 示之數目平均分子量两11及重量平均分子量"Sw，基於前 述⑴計算而得Hw/ϊη値。本例中，樣品之製備條件及GPC 測量條件如下。 〔樣品之製備〕 (a) 樣品連同鄰-二氯苯溶劑藉錐形瓶分散，使得樣品含量 變成0.1重量％。 ㈦將錐形瓶加熱至14 0 °c及攪拌約30分鐘而使得樣品溶解 於溶劑內。 ⑹將溶液過濾，及對濾液進行GPC測量。 〔GPC測量條件〕 經濟部中央標準局印製 GPC之測量係於如下條件下進行。 ⑻設備：150C-ALC/GPC，Waters公司製造。 (b) 管柱：GMH型，東洋蘇打製造公司製造。 ⑹樣品量：400叫。 甲 4(210X297公芨） & A6 B6 198726 五、發明説明（46 i (d)溫度：14 0 °C。 ί請先聞#背面之注意事項再填寫本頁) ⑼流速：lml/min。 正癸烷可溶性部分數量（可溶性部分數量越少代表組 成分布越狹窄）之測量，係經由將約3g共聚物加入450ιη1 正癸烷內，於145。(：下使得共聚物溶解於正癸烧內，接著 冷却至23 t進行。隨後，過濾去除正癸烷不溶性部分，及 從濾液中囘收正癸烷可溶性部分，藉此測量正癸烷可溶性 部分之數量。 此外，共聚物之MFR係於190 t於2.16 Kg負載下測 量〇 實施例1 (鈦催化劑組分〔A〕之製備） 40oml玻璃瓶內饋入5.lg市售之無水氯化鎂及194ml 癸烷，藉攪拌以10分鐘時間於其中逐滴加入18.8ml乙醇 ，接著於室溫攪拌1小時。隨後，以1小時時間將以2 〇ml 癸烷稀釋之二乙基鋁17„5τηΓ逐滴加入燒瓶內，同時將系 統溫度維持於35_4〇 °C。添加完成後，燒瓶又於室溫攪拌 1小時。隨後，以30分鐘時間，將70。6mi四氯化鈦逐滴加 入燒瓶內，然後將燒瓶加熱至8〇°C，接著於該溫攪拌2小 時。 所得反應産物使用配備有夾套且維持於80 °C之玻璃過 濾器過濾，然後以癸烷洗數次，獲得固體鈦催化劑組分， 包括有4.8重量％，14重量％鎂，57重量％氯，2。2重量 %鋁及9.7重量％乙氧基。 46 甲 4(210X297 公发) A6 B6 經洧部中央標準局印繁 五、發明説明（47 > (固體催化劑組分〔I〕之製備） 使用氮徹底清洗之2〇〇ml玻璃瓶內，饋入〇.5毫克原 子（以鈦原子計）如前述製備之催化劑組分〔A〕，23 · 7ml 甲苯及26.3ml雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物於甲苯之 溶液（Zr=0 · 03 8mol/e )，接著於80°C攪拌2小時。隨後 ，於減壓下藉蒸發器去除甲苯。如此所得固體部分以甲苯 洗數次，而得固體催化劑組分。此固體催化劑組分中之銷 /鈦比（Zr/Ti )爲 0·38。 實施例2 (有機鋁氧基化合物〔I〕之製備） 以氮徹底淸洗之4〇〇ml燒瓶內，饋入37 . lg A12(S04)3· 14H20及133ml甲苯，冷却至·5 °c，及以152ml甲苯稀釋 之三甲基鋁47 ·9ΐη1以1小時時間逐滴加入其中，接著於0 至_5 ec之溫度反應1小時。然後燒瓶溫度以3小時時間幵 高至40 °C，及反應於該溫持續72小時。反應完成後，反應 混合物藉過濾進行固•液分離，及由濾液中去除甲苯，獲 得白色固體有^鋁氧基化合物。 (聚合反應） 以氮徹底清洗之2升不銹鋼壓熱鍋內，饋入eooml環 己烷及3〇〇ml 4·•甲基-1-戊烯，接著將系統溫度升高至 70 eC。將1毫克原子（以鋁原子計）有#錦氧基化合物及 5X1 (Γ4毫克原子（以鈦原子計）如實施例1所製備之固 體催化劑組分〔I〕，連同乙烯一起射入壓熱鍋內，而起始 聚合反應。聚合反躂係於總壓力8Kg/m2 -G及80 t進行40分 請 先 閑 讀 背 < % 事 項 再 填 % 本 頁 裝 訂 線 甲 4 (210X297 公爱） 47 A6 B6 198726 五、發明説明（48 ) 【請先閱讀背面之注意事項再填其本頁) 鐘，同時將乙烯連續饋入聚合系統內。結果，獲得61.9g 乙烯/4·甲基-1-戊烯共聚物，且具有MFR〇.44g/l〇min ，密度〇.9l4g/m3，癸焼可溶性部分之量爲0.82重量％ 及 爲 10. 9。 實施例3 (苯不溶性有機鋁氧基化合物〔I〕之製備） 以氮徹底清洗之2 0 oml玻璃瓶內，饋入36.6ml如實 施例2所製備之苯可溶性有機鋁氧基化合物於甲苯之溶液 (Αΐ=2·7 3ιη〇1// )，1 · 6 9g 微粒狀 A12 ( S〇4 ) 3 · 14Η2 〇 ( 通過60號篩）及63 ·4ιη1甲苯，燒瓶內容物於80 °c攪掸7小 時，藉此獲得苯不溶性有機鋁氧基化合物。此化合物於60 t 苯之溶解度（以重量計）爲0.3重量％。 (聚合反應） 以氮徹底清洗之2升不鎊鋼壓熱鍋內，饋入60 oml環 己烷及3〇〇ml 4·甲基-1-戊烯，接著將系統溫度升高至 70 °c。將lmmol三異丁基鋁，〇·1毫克原子（以鋁原子計） 苯不溶性有機鋁氧基化合物及1X1 (Γ3毫克原子（以鈦原子 計）如實施例1所製備之固體催化劑組分〔I〕，連同乙烯 一起射入壓熱鍋內，.而起始聚合反應。聚合反應係於總壓 力8Kg々m2 -G及80°C進行40分鐘，同時將乙烯連續饋入聚合 系統內。結果，獲得53.6g乙烯/ 4·甲基-;l -戊烯共聚物 ，具有MFR 0 · 09g/l 〇min，密度0 · 9 05g/m3，癸烷可溶性 部分之量爲0.31重量％及爲6 . 8。 實施例4 48 甲 4(210X 297公发） A6 B6 198726 五、發明説明（49 ,ι (固體鈦催化劑組分〔A〕之製備） ί請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 8g市售無水氯化鎂，23.1ml 2 -乙基己醇及2 7ml 癸烷之混合物，經由於140 °c加熱3小時進行反應，藉此 獲得含氯化鎂之均勻溶液。溶液中加入2〇 0ml癸烷，及又 於20 °C藉攪拌以30分鐘時間逐谪加入52ml三乙基鋁於癸 烷之溶液（Al=i. omol/Z )，接著反應1小時。隨後，將 反應混合物溫度以1小時時間升高至80 °c，及反應於該溫 又持續進行1小時。反應完成後，於80 °C以30分鐘時間， 逐滴加入60ml二乙基鋁氯化物於癸烷之溶液（Al=im0l/i )，繼以反應1小時。反應完成後，過濾分離固體部分， 如此所得固體部分懸浮於20 0ml癸烷內，於其中加入3.75 ml 2 -乙基己氧基鈦三氯化物於癸烷之溶液（Ti=im〇W )，接著於80 °C.反應1小時。將反應産物過濾及洗滁，獲 得固體鈦催化劑組分，含有1.3重量％鈦，11重量％鎂， 2.4重量％鋁及45重量％ 2-乙基己氧基。 (固體催化劑組分〔I〕之製備） 經濟部中央標準局印裝 使用氮微底清洗之20 oml玻璃瓶內，饋入1毫克原子 (以鈦原子計）如前述製備之催化劑組分CA〕，34.2ml甲 苯及65.8ml雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化合物於甲苯之 溶液（Zr=〇 . 03 8mol// )，接著於80°c攪拌2小時。隨後 ，於減壓下藉蒸發器去除甲苯。如此所得固體部分以甲苯 洗數次，而得固體催化劑組分。此固體催化劑組分中之 Zr/Ti 比爲 〇. 55。 實施例5 甲 4 (210X 297 公发) 49 1967^0 A6 B6 五、發明説明（50 ) (預聚合反應） 以氮撤底清洗之400ml玻璃瓶內，饋入20 0ml己烷， 0.7毫克原子（以鈦原子計）如實施例4所製備之固體催 化劑組分〔I〕，及你毫克原子（以鋁原子計）如實施例1 所製備之有機鋁氧基化合物，乙烯於常壓及30 °C連績饋入 系統中經歷5小時來進行乙烯之預聚合反應。預聚合反應 完成後，藉傾析從反應混合物中去除己烷，及殘渣以己烷 洗滁，而得預聚合催化劑，其含有I5g聚乙烯/lg固體 催化劑組分〔I〕，此種預聚合催化劑中之Zr/Ti原子比爲 0.46 〇 實施例6 (預聚合反應） 以氮徹底淸洗之4〇〇ml玻璃瓶內，饋入20 0ml己烷， 〇. 7毫克原子（以鈦原子計）如實施例4所製備之固體催 化劑組分〔I〕，5.8mmol三異丁基鋁及38。5毫克原子（以 鋁原子計）如實施例2所製備之有機鋁氧基化合物，乙烯 於常壓及30-C連績饋入系統中經歷5小時來進行乙烯之預 聚合反應。預聚合反應完成後，藉傾析從反應混合物中去 除己烷，及殘渣以己烷洗滌而得預聚合催化劑，其含有1 3g 聚乙烯/ ig固體催化劑組分〔I〕，此種預聚合催化劑中之 Zr/Ti原子比爲0.43。 實施例7 (聚合反應） 以氮徹底清洗之2升不銹鋼暖熱鍋內，饋入15〇g氯 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .装· -訂· •線· 經濟部中央橾準局印製 甲 4(210X 297 公藶） 50 A6 B6 198726 五、發明説明（51) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化鈉（Wako Junyaku公司之特級産品），接著於90 °C眞 空乾燥1小時。系統冷却至65 t，於其中加入〇 ·5mino1三 異丁基鋁及ΐ·5Χΐ〇-2毫克原子（以鈦原子計）如實施例 5所製備之預聚合催化劑。壓熱鍋內，於65 °C引入〇.5升 氫及乙烯，而於總壓力8Kg/m 2-G之下起始聚合反應。聚 合反應於總壓力8Kg/m2 -G及80¾進行1小時。聚合反應完 成後，藉水洗去除氯化鈉，及剩餘聚合物以甲醇洗滌，接 著於80°C眞空乾燥隔夜。結果，獲得82.1g聚乙烯，具有 整體密度0 · 39g/m3及mfr不大於〇。μ g/i〇min。 實施例8 (聚合反應） 以氮徹底清洗之2升不銹鋼壓熱鍋內，饋入150g氯 化鈉（Wako Junyaku公司之特級產品），接著於90 °c眞 空乾燥1小時。系統冷却至65 °c，於其中加入3X10_2毫 克原子（以鈦原子計.）如實施例6所製備之預聚合催化劑 。壓熱鍋內，於65 °C引入0.5升氫及乙烯，而於總壓力 經 濟 部 標 準 局 印 $1 - G之下起始聚合反應。聚合反應於總壓力SKg/tro2 - G 及80 °C進行1小時，同時飼入乙烯。聚合反應完成後，藉 水洗去除氯化鈉，及剩餘聚合物以甲醇洗滌，接著於8〇°C 眞空乾燥隔夜。結杲，獲得19 lg聚乙烯，具有整體密度 0 · 4 0 及 MFR 不大於 0,0 1 g/1 Omin。 比較例1 (聚合反應） 重複實施例2之聚合反應，但未使用固體催化劑組分 甲 4(210X297 公髮) 51 經濟部中央標準局印楚‘ A6 B6 五、發明説明（52 ) 〔I〕，反而使用1.5Χΐ0·4ππηο1雙（甲基環戊二烯基）鉻 二氯化物，藉此獲得58.lg乙烯/4-甲基·1·戊烯共聚 物，其具有 MFR 1 · 6 og^ 〇min，密度 0 · 9 12 g/m3，於 23 °C 之癸烷可溶物量爲0.20重量％，及Hw/ϊΐη爲3 · 6。 比較例2 (聚合反應） 重複實施例2之聚合反應，但未使用固體鈦催化劑組 分〔I〕，反而使用2X1 〇·3毫克原子（以鈦原子計）如實施 例1所製備之鈦催化劑組分〔A〕，及於之壓力下將 氫引進系統內，藉此獲得61. 5g乙烯/ 4·甲基-1·戊烯 共聚物具有 MFR Γ. 3〇g^i Omin，密度 0 . 914 gAH3，於 23 °C 之癸烷可溶物量爲11.9重量％及Mw/Mn爲7。3。 實施例9 (固體鈦催化劑組分〔A〕之製備） 4〇ml玻璃瓶內饋入5elg市售無水氯化鎂及194ml癸 烷，藉攪掸以10分鐘時間於其中逐滴加入1 8。8ml乙醇， 接著於室溫攪掸1小時。隨後，以1小時時間將以2 0ml 癸烷稀釋之二乙基鋁17.5ml逐滴加入燒瓶內，同時將系 統溫度維持於35-40 °C，添加完成後，僥瓶又於室溫攪桦 1小時。隨後，以30分鐘時間將70。6ml四氯化鈦逐滴加 入燒瓶內，然後將溫度升高至80 °C，接著於該溫搅拌2小 時。 所得反應產物使用配備有夾套且維持於80 °C之玻璃過 濾器過濾，然後以癸烷洗數次，獲得固體鈦催化劑組分， 甲 4(210X297 公韙）

Si (請先閲讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •裝· •線· 經濟部中央標準局卸裝 198726 as " ___ 五、'發明説明（53) 其包括4.8重量％鈦，14重量％鎂，57重量％氯，2.2重 量％鋁及9.7重量％乙氧基。 C苯可溶性有機鋁氧基化合物〔C〕之製備） 以氮徹底清洗之40 0ml燒瓶內饋入37elg a12(S〇4)3 · who及1S3ml甲苯，冷却至_5 »c，及以i52ml甲苯稀 釋之三甲基鋁47.9ml藉滴量管以1小時時間饋入其中， 接著於0°至·5 t之溫度反應1小時。然後燒瓶溫度以3 小時時間升高至40 t，及反應於該溫持續72小時。反應完 成後，反應混合物藉過濾進行固·液分離，及由濾液中去 除甲苯，獲得白色固體有機鋁氧基化合物。 (固體催化劑〔I〕之製備） 以氮徹底淸洗之2〇 〇ml玻璃瓶內饋入oj毫克原子（ 以鈦原子計）如上製備之催化劑組分〔A〕，7 . 3ml有機鋁 氧基化合物〔C〕於甲苯之溶液（Al=2。73mol// )，ίο. 5ml 雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物於甲苯之溶液（Zr= 0 · 0 3 8mo 1// )及32.2 ml甲苯，接著於30 °C攪拌1小時。 隨後，藉蒸發器於減壓下從反應混合物內去除甲苯。如此 所得固體部分以己烷洗數次，獲得固體催化劑。此固遭催 化劑中，Zr/Ti原子比爲0。72 。 實施例10 (聚合反應） 以氮撤底清洗之2升不銹鋼壓熱鍋內，饋入60 〇ml環 己烷及300ΠΙ1 4-甲基-1-戊烯，接著將系統溫度升高至 70 °C。將1毫克原子（以鋁原子計）有核绍氧基化合物及 {請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .打. •線. 甲 4(210X297 公衮） 53 % 經濟部中央標準局印焚‘ A6 _ 五、發明説明（54 ) 2X1 (Γ 4毫克原子（以鈦原子計）如實施例9所製備之固體 催化劑組分〔I〕，連同乙烯一起射入壓熱鍋內，而起始聚 合反應。聚合反應係於總壓力8Kg/m2 - G及8〇°c進行40分鐘 ，同時將乙烯連續饋入聚合系統內。結果，獲得52. 0g乙 燦/ 4-甲基-1·戊燦共聚物，其具有MFR 1. 〇 5g/i omin， 密度0.91 2&/¾3，癸烷可溶性部分之量爲〇·69重量％及 Hw/Hn 爲 4.5。 實施例11 (聚合反應） 重複實施例10之聚合反應，但使用lmmol三異丁基鋁 及1 ·4Χ10_3毫克原子（以鈦原子計）固體催化劑組分α.〕 取代有機鋁氧基化合物，因而獲得46.6g乙烯/ 4 -甲基 •1 -戊烯共聚物，其具有MFR O.Olg/iOmin，密度〇. 9i2g /@3，癸烷可溶性部分之量爲〇。1〇重量％及15兄/1511爲 13.6 〇 實施例12 (苯不溶性有機鋁氧基化合物〔夏〕之製備） 以篤徹底清洗之20 〇ml玻璃瓶內饋入36. eml如實施 例9所製備之苯可溶性有機鋁氧基化合物溶液，1.69g微 粒狀Al2(S〇4)3*l4H2〇 (通過60號篩）及63.4inl甲苯， 而燒瓶於8(TC攪#7小時，獲得苯不溶性有機鋁氧基化合 物。此化合物於維持於60 °c之苯中之溶解度以化合物數量 表示爲3 /重量％。 (聚合反應） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .訂· .綠· 甲 4(210X297 公发） 54 A G ϊ C 羞

A B 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（55) 重複實施例10之聚合反應，但使用0.1毫克原子（以 鋁原子計）如上所製備之苯不溶性有機鋁氧基化合物， immol三異丁基鋁及4.2X10·3毫克原子（以鈦原子計） 固體催化劑組分〔I〕取代有機鋁氧基化合物，因而獲得 5〇.Sg乙烯/ 4-甲基-1·戊烯共聚物，具有MFR 0„i3g/ l〇min，密度〇.9〇4g/OT3，癸烷可溶性部分之量爲0.35 重量％及Mw/Mn爲6 . 1。 實施例13 (固體鈦催化劑組分〔A〕之製備） 4 .8g市售無水氯化鎂，23.1ml 2 -乙基己醇及27ml 癸烷之混合物，經由於14〇 C加熱3小時進行反應，藉此 獲得含氯化鎂之均勻溶液，溶液中加入200ml癸烷，及又 於20 °C藉攪拌以30分鐘時間，逐滴加入52inl三乙基鋁於 癸烷之溶液（Α1=ι · 0 mo l/β )，隨著反應1小時。隨後 ，將反應混合物溫度以1小時時間升高至80 °C，及反應 於該溫又持續進行1小時。反應完成後，於80 °C以30分 鐘時間逐滴加入60ml二乙基鋁氯化物於癸烷之溶液（ Al=imol/^ )，繼以反應1小時。反應完成後，過濾分 離固體部分，如此所得固體部分懸浮於200ml癸烷內， 於其中加入3.7 διηΐ 2·乙基己氧基鈦三氯化物於癸烷之 溶液（Ti=lm〇L·^ )，接著於80°C反應1小時。將反應 產物過濾及洗滌，獲得固體鈦催化劑組分，含有1.3重量 %鈦，11重量％鎂，33重量％氯，2.4重量％比鋁及45重 量％ 2-乙基己氧基。 -—N靖先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝. •訂· •線· 甲 4 (210X297公釐） 55 A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（56) (固體催化劑〔I〕之製備） 使用氮微底清洗之2〇〇ml玻璃瓶內，饋入0.5毫克原 子（以鈦原子計）如前述製備之催化劑組分〔A〕，20 · lml 有機鋁氧基化合物〔C〕於甲苯之溶液（Al=2.73mol/^ ) ，2S.9ml雙（曱基環戊二烯基）锆二氯化物於甲苯之溶 液（Zr=0. 〇3 8m〇l/e )及l〇ml甲苯，接著於30°C攪拌1 小時。隨後，於減壓下藉蒸發器去除甲苯。如此所得固體 部分以己烷洗數次而得固體催化劑組分。此固體催化劑組 分中之銷/鈦比（Zr/Ti )爲2.1。 實施例14 (預聚合反應） 以氮徹底淸洗之400ml玻璃瓶內，饋入2〇〇ml己烷， 〇T j毫克原子（以鈦原子計）如實施例13所製備之固體 催化劑〔I〕及9.5mnol三異丁基鋁，乙烯之預聚合反應 係於常壓及30°C進行5小時，同時將乙烯饋入壓熱鍋之 系統內。預聚合反應後，藉傾析從反應混合物中去除己 烷，殘渣以己烷洗滌而得預聚合無化劑，含有2 9g聚乙 烯/ lg固體催化劑組分（I)。此種預聚合催化劑中之 Zr/Ti原子比爲1. 8。 實施例15 (聚合反應） 以氮徹底清洗之2升不銹鋼壓熱鍋內，饋入15 Og氯 化鈉（Wako Junyaku公司之特用級產品），接著於90 °c 眞空乾燥1小時。系統冷却至65 °C後，壓熱鍋內饋入0„7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· •線· 甲 4 (210X297公釐） 經濟部中央標準局印製 198726 五、發明説明（57) 毫克原子（以鋁原子計）苯可溶性有機鋁氧基化合物及 8Χ1〇_3毫克原子（以鈦原子計）如實施例14所製備之預 聚合催化劑。然後將1.5 /氫及65 °C之乙烯引進壓熱鍋內 而於總壓力8Kg/oa2 - G下起始聚合反應。聚合反應係於8Kg/ 伽2 -G之總壓力及80°C進行i小時，同時將乙烯饋入聚合 系統內。聚合反應完成後，藉水洗去除氯化鈉，及其餘聚 合物以甲醇洗滌，接著於80 °C眞空乾燥隔夜。結果，獲得 76 · δg聚乙烯具有整體密度爲〇. 3 8g/cm3，MFR爲0 . 0 5g/ 1 Omin 及 Mw/Mn 爲 5 . 7。 實施例16 (聚合反應） 重複實施例15之聚合反應，但使用乙烯及1- 丁烯之 混合氣體（含有5 · 8mol % 1 - 丁烯）取代乙烯，並使用 oTd毫克原子（以鋁原子計）苯可溶性有機鋁氧基化合 物，1Χ1(Τ2毫克原子（以鈦原子計）預聚合催化劑及 1 · 5Kg/bR2氫；反應進行40分鐘，藉此獲得92.3g乙烯/ 1- 丁烯共聚物，其具有整體密度爲0.37g/OT3，MFR爲 2.9 0g/10min，密度爲0 . 92 3g/m3，癸烷可溶性部分之 量爲3.2重量％及liw/ϊίη爲6。5。 賁施例Γ7 (锆催化劑組分〔1〕之製備） 以氮徹底清洗之20 Oml玻璃瓶內，饋入事先於700 °C 煅燒5小時之氧化矽2。5g (平均粒徑70//m，比表面稹 260m2/g，孔隙容積i.65c^/g )，26ml二甲基鋁單氯 A6 B 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. .線* 甲 4 (210X297公釐） A 6 B 6 13.8726 五、發明説明（58) 化物於甲苯之溶液（Al=imol// )及5〇ml甲苯，接著 於80 t加熱2小時。隨後，藉傾析去除反應混合物之上 淸液，及殘渣以甲苯洗Μ。然後玻璃瓶內饋入5〇ml甲苯 及13ml雙（甲基環戊二烯基）銷二氯化物於甲苯之溶液 (Zr=0. cumol/^ )，繼而又於80 °c加熟1小時。然後藉 蒸發器減壓去除甲苯，獲得固體組分。如此所得固體組 分以甲苯洗滌而得锆催化劑組分其上方支載有9. 〇mg锆/ lg氧化矽。 (固體催化劑組分（I)之製備） 以氮徹底清洗之20 0ml玻璃瓶內饋入5g如上所製備 之锆催化劑組分，3.2ml二乙基鋁單氯化物於己烷之溶液 (Al=i. Omol/厂）及35ml己烷，且又於25°c饋入1.5ml 組成爲MgCl2.3( 2-乙基己醇）· 〇.4TiCl4之己烷溶液 (Mg=i · Omol/β )。隨後，升高系統溫度由其中蒸發去 除己烷，獲得固體催化劑組分（I)。如此所得固體催化 劑組分中之Zr/Ti原子比爲〇 . 82。 實施例18 (苯可溶性有機鋁氧基化合物（I)之製備） 以氮徹底淸洗之4〇〇ml燒瓶內饋入37. lg Al2(S〇4)3· 14H2〇及133ml甲苯，接著冷却至-5C。然後燒瓶內藉 滴量管以1小時時間饋入以l52ml甲苯稀釋之47. Sinl三 甲基鋁，接著於0。至-5 °C之溫度反應1小時。然後，溫 度以3小時時間升高至40 eC，及反應於該溫持續進行72小 時。反應完成後，反應混合物藉過濾進行固·液分離，由 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· .線. 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐） 58 A 6 198¾^--LL._ 五、發明説明（59) 璩液中去除甲苯，獲得白色固體之苯可溶性有機鋁氧基 化合物。 (聚合反應） 以氮徹底淸洗之2升不銹鋼壓熱鍋內，饋入60 oml環 己烷及30oml 4·甲基-卜戊烯，接著將系統溫度升高至 70 °C。壓熱鍋內，注入1毫克原子（以鋁原子計）苯可溶 性有機鋁氧基化合物及7. 5X10_4毫克原子C以鈦原子計 )如實施例17所製備之固體催化劑組分〔I〕連同乙烯一起 注入，而起始聚合反應。聚合反應於8Kg/m2 -G之總壓力 及80°C進行40分鐘。結果，獲得36.5g乙烯/ 4-甲基·1· 戊烯共聚物，具有MFR 2 · 5〇g/l Omin，密度〇。91 Sg/ow3， 癸烷可溶性部分含量1.5重量％比及Hw/Ήη爲4。5。 實施例19 (苯不溶性有機鋁氧基化合物（I)之製備） 以氮徹底淸洗之200ml玻璃瓶內饋入36.6ml苯可溶 性有機鋁氧基化合物（如實施例18所製備者）於甲苯之溶 液（)，1.69g Al2(S〇4)3.l4H2〇 (通過 60號篩）及63.4ml甲苯，且於80 C攪挣7小時而得苯不 溶性有機鋁氧基化合物。如此所得化合物於維持於60 °C之 苯之溶解度以化合物之重量表示爲〇.3重量％。 經濟部中央標準局印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (聚合反應） 重複實施例18之聚合反應，但使用〇·3毫克原子（ 以鋁原子計）如上所製備之苯不溶性有機鋁氧基化合物 取代苯可溶性有機鋁氧基化合物，1三異丁基鋁及 甲 4 (210X297公釐） 59 A6 B 6 五、發明説明（60) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1X10 毫克原子（以鈦原子計）固體催化劑組分，藉此 獲得30.2g乙烯/4-甲基-1·戊烯共聚物，具有MFR 0.8ig^i0min，密度Ojug/OH3，癸烷可溶性部分含量 1.4 重量 ％ 及 ifw/Tin 6 · 1。 實施例20 (固體催化劑組分（I)之製備） 重複實施例17中之固體催化劑組分（I)之製備，但 使用2.〇ml組成爲MgCl2.3( 2-乙基己醇）。〇.2 TiCl4 之己烷溶液（Mg=i. 〇m〇l/z )取代MgCl2 ·3( 2-乙基己 醇）· 0.4TiCl4，因而獲得固體催化劑組分（j)具有 Zr/Ti原子比1.2。 實施例21 (預聚合反應） .-.¾¾ 經濟部中央標準局印製 以氮徹底清洗之4〇〇ml玻璃瓶內，饋入2〇〇ml己烷， 0.35毫克原子（以鈦原子計）如實施例20所製備之固體 催化劑組分（I)，42毫克原子（以鋁原子計）如實施例 18所製備之苯可溶性有機鋁氧基化合物及6.3mmol三異 丁基鋁，及於常壓及30 °CT進行乙烯之預聚合反應經歷5 小時，同時將乙烯饋入壓熱鍋之系統中。預聚合反應結 束後，藉傾析從反應混合物中去除己烷，殘渣以己烷洗 滌而得預聚合催化劑含有9g聚乙烯/ 1 g固體催化劑組 分（I)。此預聚合催化劑中之Zr/Ti原子比爲1.1。 實施例22 (聚合反應） 甲 4 (210X297公笼） 60 經濟部中央標準局印製 A6 B 6 _ 五、發明説明（61) 以氮撤底清洗之2升不銹鋼壓熟鍋內，饋入150g氯 化鈉（Wako Junyaku公司之特用級產品），接著於90 °C 眞空乾燥1小時，及系統冷却至65。〇後，壓熱鍋內饋入 5X1 (T2毫克原子（以鈦原子計）如實施例21所製備之預 聚合催化劑。然後將0.5/氫，及65 °C之乙烯引進壓熱鍋 內，而於總壓力8K&/m2 -G下起始聚合反應。聚合反應係 於8K_2 -’G之總壓力及80 °C進行1小時，同時將乙烯饋 入系統內。聚合反應完成後，藉水洗去除氯化鈉，及其 餘聚合物以甲醇洗滌，接著於80 °C眞空乾燥隔夜。結果 ，獲得62.2g聚乙烯具有體密度0.35 g/cm3，MFR不大於 0.01g/l Omin 〇 比較例3 (聚合反應） 重複實施例18之聚合反應，但未使用固體催化劑組 分（I)，反而使用5X10· 4mmol (以鈷原子計）實施例Γ7 所製備之锆催化劑組分〔i〕，因而獲得60.5g乙烯/4· 甲基-1-戊烯共聚物，具有MFR 0„9 0g/i0min，密度 0.914g/m3，癸烷可溶性部分含量於23°C爲0.72重量％ 及"Hw/Hn 爲 3 .3。 實施例23 (锆催化劑組分〔i〕之製備） 以氮徹底淸洗之200ml玻璃瓶內，饋入事先於700 °C 煅燒5小時之氧化矽5.2g (平均粒徑7〇卿，比表面積 26〇m2/g，孔隙容積1 · 65m3/g )，2 6ml二甲基鋁單氯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·_ 訂· .線· 甲 4 (210X297公釐） 五、發明説明（62) A6 B 6 經濟部中央標準局印製 化物於甲苯之溶液（Al=lmol/^ )及50ml甲苯，接著於 80 °C加熱2小時。隨後，藉傾析去除反應混合物之上清 液，及殘渣以甲苯洗滌。然後玻璃瓶內饋入50ml甲苯及 13ml雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物於甲苯之溶液（ Zr=0 · 04mol/Z )，繼而又於80 °c加熱1小時。然後藉蒸 發器減壓去除甲苯，獲得固體組分。如此所得固體組分 以甲苯洗滌而得锆催化劑組分其上方支載有9. 〇mg銷/1 g 氧化砂。 (有機鋁氧基化合物〔iii〕之製備） 以氮徹底清洗之400ml燒瓶內，饋入37 . lg A12(S04): • 14H2〇及l33ml甲苯及，於冷却至-5 °c後，燒瓶內利用 滴量管以1小時時間饋入以152ml甲苯稀釋之4 7 . 9ml三 甲基鋁。燒瓶溫度以3小時時間升高至40 *C，及反應於該 溫持續進行72小時。反應結束後，反應混合物藉過濾進行 固-液分離，及從濾液中去除甲苯，獲得白色固體有機鋁 氧基化合物。 (固體催化劑組分（I)之製備） 以氮徹底清洗之20 Oml玻璃瓶內，饋入5g如上所製 備之锆催化劑組分，3.2ml二乙基鋁單氯化物於己烷之溶 液（Al=l · Omol/Z )及3 διηΐ己烷。然後於燒瓶內加入於 室溫之1 .5ml己烷溶液其組成爲MgCl2· 3( 2 ·乙基己醇） • 0.4TiCl4 ( Mg=i •omol/e )，升高系統溫度及由其中 蒸發去除己烷，獲得固體組分。依次，於燒瓶內饋入13。6〇(: 如上所製備之有铽鋁氧基化合物於甲苯之溶液（Α1=2.73ώο1 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 3 裝 ΤΓ 線 1 甲 4 (210X297公釐） Α6 Β 6 、發明説明（必 /名）及20ml己烷，接著於室溫攪拌30分鐘。藉蒸發器 減壓蒸餾去除甲苯及己烷，獲得固體催化劑組分U)。 如此所得固體催化劑組分（I)中，Zr/Ti原子比爲 0.82，及A1/過渡金屬（Zr+Ti )原子比爲37。 實施例24 (聚合反應） 以氮徹底淸洗之2升不銹鋼壓熱鍋內饋入6〇〇ml環 己烷及3〇Oml 4 -甲基-1-戊烯，接著將溫度升高至70°C 。於燒瓶內注入lmmol三異丁基鋁及5X10_3毫克原子（ 以鈦原子計）如實施例23所製備之固體催化劑組分（I)， 連同乙烯一起注入而起始聚合反應。聚合反應於8K^m2 _ G 之總壓力及80 °C進行40分鐘，同時將乙烯連續饋入聚合 系統內。結果，獲得45。9层乙烯/ 4-甲基-1-戊烯共聚 物，具有 MFR 0 . 0 8g/i omin，密度 〇。9 18g/m3，癸烷可 溶性部分含量0.20重量％及爲1 2 . 〇。 實施例25 (固體催化劑組分（I)之製備） 經濟部中央標準局印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複實施例23中之固體催化劑組分（I)之製備，但 使用2 .Oml組成爲MgCl2.3( 2 -乙基己醇）·〇.2 TiCl4 之己烷溶液取代MgCl2.3( 2-乙基己醇）· 〇. 4 TiCl4 ，且有機鋁氧基化合物之用量改爲11.7ml，因而獲得 固體催化劑組分（I)，具有Zr/Ti原子比1.2及A1/總 過渡金屬（Al/Zr+Ti )原子比爲39。 實施例26 甲 4 (210X297公釐） A 6 B 6 __ 五、發明説明（64) (預聚合反應） 以氮徹底清洗之4〇〇ml玻璃瓶內饋入20 0mi己烷及 〇·35毫克原子（以鈦原子計）如實施例25所製備之固體 催化劑組分（I)。隨後，於常壓及30 °C進行乙烯之預聚 合反應經歷5小時，同時將乙烯饋入系統中。預聚合反 應結束後，從反應混合物內傾析去除己烷，及殘渣以己 烷洗濉而得預聚合產物，含有8g聚乙烯/ lg固體催化 劑組分（I)。如此所得預聚合催化劑中，Zr/Ti原子比 爲 1.1。 實施例27 (預聚合反應） 重複實施例26，但另外使用5. immol三異丁基錦， 藉此獲得預聚合催化劑含有llg聚乙烯/ Ig固體催化劑 組分〔I〕。 預聚合催化劑中，Zr/Ti原子比爲χ. 〇。 實施例28 (聚合反應） 以氮徹底淸洗之2升不銹鋼壓熱鍋內，饋入15〇g氯 化鈉（Wako Junyaku公司之特級產品），接著於9〇 t眞 空乾燥1小時。系統冷却至65t之溫度，壓熱鍋內饋入 lmmol三異丁基鋁及5X10·2毫克原子（以鈦原子計）如 實施例26所製備之預聚合催化劑。壓熱鍋內，於65.c引入 〇·5升氫及乙烯而於總壓力8Kg/m2-G之下起始聚合反應 。聚合反應於總壓力8Kg/m2 -G及80。〇進行1小.時，同時 ί - ...................................................裝...........................玎...........................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製

A 6 B 6 198726 五、發明説明（65) 將乙烯饋入反應系統中。聚合反應完成後，藉水洗去除 氯化鈉，及剩餘聚合物以甲醇洗滌，接著於80 t乾燥隔 夜。 結果，獲得57.8g聚乙烯具有體密度〇.35g/m3及MFR 不大於 O.Olg/iOmin。 實施例29 (聚合反應） 重複進行實施例28之聚合反應，但使用實施例27製 備之預聚合催化劑取代實施例26製備之預聚合催化劑， 且未使用三異丁基鋁，藉此獲得5〇.4g聚乙烯，具有整 體密度〇 · 36吕/咖3及MFR不大於〇 · 〇 〇min。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐）

Claims (1)

1. 第79 110 902號專利申請案申請專利範圍修正本 . .... . (81 年 11 月 10 日） 1..一種焴烴聚合反應固體催化劑組分，包括. 〔A〕包括四價鈦化合物：Ti (OR)gX4—g (式中R爲烴基，X爲 鹵基，及0幺g )與軒供應體之固纖塍伽I」組^，蜞上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物，其中過 渡金屬傾選自鈦、結或給。 2.—種燒烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕固體催化劑組分，包括 XJ 〔A〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲烴基，X爲 鹵基，及〇 < g < 4 )與電子供應體之固體鈦漼化劑組分，且其上支 ^有· 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 ，其中過渡金屬係選自鈦、锆或銓，及 〔JT〕有機IS氧基.化合物。 3_ —種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕固體催化劑組分，.包.括、 〔Α〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲徑基，X爲鹵基，及 0 <gS 4)與電子供應體之固體鈦漼化劑組分，且其上支載有.

   〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物，其中過 渡金屬係選自鈦、锆或銓， 〔I〕有機鋁氧基化合物，·及 〔幻有接绍化合物。 4. 一種預聚合反應催化劑，係經由將烯烴於包括下列各 組分之烯烴聚合反‘臈催化劑上，進行預聚合而製備者： 、〔I〕固證催化劑組分，包括 〔Α〕包括四價鈦化合初：Ti (OR) gx4 — g(式中R爲煙基，X爲鹵基，.及 0 < g < 4 )與電子供應體之固體鈦I崔化.劑組分，且其上支載有 .. %» 〔B〕含有具環烷二.燦基主幹之配位基的過渡金屬化合物 T4(210X297-i：^) 80. & 5,000張(Η) Α H3 198726 ，其中過渡金屬係選自鈦、·锆、或給，及 〔I〕有機鋁氧基化合物。 5. —種預聚合催化劑，係經由將烯烴於包括下列各組分 之烯烴聚合反應催化劑上，進行預聚合而製備者： 〔I〕固體催化劑組分，包括 〔A〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4—g(式中R爲經基，X爲鹵基， 及〇 4 )與電子供應體之固體鈦催化劑組分，且其上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物，其中 過渡金屬係選自鈦、锆、或铪， 〔I〕有機鋁氧基化合物，及 / 〔]〇声機鋁化合物。 / · / { 6.; 一種烯烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍第4或5 L._ · 項所述之預聚合催化劑，及〔I〕有機鋁氧基化合物及 /或〔I〕有機鋁化合物。 7. —種烯烴聚合反應固體催化劑，包括 〔A〕包括四償钛化合物：Ti(CK)gX4_g(式中R爲酸，X爲鹵基，及 〇 4 )與電子供應體之固體鈦催化劑組分，且其上支載有 〔B〕含有具環焼二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物， 其中過渡金屬係選自鈦、锆或餡，及 〔C〕有機鋁氧基化合物。 8. —種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔、1〕固體催化劑，包括 〔A〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4—g(式中R爲烴基，X爲鹵基， 及0<g<_4 )與電子供應體之固體鈦催化劑組分，且其上支載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的·過渡金·化合物 2 甲4(210X2971'#) 80. & 5,000張(H) 198726 ___ H3_ ，及其中過渡金屬係選自鈦、锆或铪，及 CC〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁氧基化合物。 9. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括· α〕固體催化劑，包括 CA〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲烴基，X爲鹵基，及 〇<g <4 )與電子供應體之固體鈦催化劑組分，該丨崔化劑組分上支 載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 ，其中過渡金屬係選自鈦、锆或绐，及 〔C〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁氧基化合物。. .一.: 10. —種烯烴聚合反應催化劑，包括 α〕固體催化劑，包括- 〔Α〕包括四價鈦化合物：Ti(〇R)gX4-g(郝R爲臟，χ爲鹵基，及 0 < 4 )與電子供應體之固體鈦催化劑組分，該催化劑組分上支 載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 ，其中過渡金廳係選自鈦、.結或銓，及 〔C〕有機鋁氧基化合物，. 〔I〕书機绍氧基化合物，及 〔I〕有機鋁化合物。 11. ， 一種預聚合催化劑，係經由於如申請專利範圍第7項 所述之烯烴聚合反應固髏催化劑上，預聚合烯烴而製 備者。 12. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括 中4(210X297公鏺）80. & 5,000張(H) 3 H3 198726 〔I〕經由於下述固體催化劑上，預聚合烯烴而製備之預 聚合催化劑，該固體催化劑包括 〔A〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲烴基，X爲鹵基， 及0 <4 )與電子供應體之固體鈦催化劑組分，該催化劑組分 上支載有 CB〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，其中過渡金屬係選自鈦、锆或銓，及 〔C〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁化合物。 13. —種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕释由於下述固體催化劑上預聚合烯烴而製備之預聚合 催化劑，該固體催化劑包括 〔A〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4 (式中R爲烴基，X爲鹵基，及 〇<g<4)與電子供應體之固體鈦％化劑組分，該漼化劑組分上支 載有 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 ，其中過渡金屬係選自鈦、結或鈴，及 〔C〕有機鋁氧基化合物，及 〔I〕有機鋁氧基化合物.厂. 14. 一種燦烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕經由於下述固體催化劑上預聚合烯烴而製備之預聚合 催化劑，該固體催化劑包括 .〔A〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_ (式中R爲^，X爲鹵基，及 0Sg<4)與電子供應體之固體鈦塍化劑組分，且其上支載有_ 〔B〕含有具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合物 ，其中過渡金屬係選自鈦、銷或銓，及 4 甲4(210X 297公嫌）80. a 5,000張(H) 198726

   〔c〕有機鋁氧基化合物》 〔I〕有機鋁氧基化合物，及 〔瓦〕有機鋁化合物。 15. 一種烯烴聚合反應固體催化劑，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之琴位氣屬化 合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、結或姶，該固體上支_甘1 〔ii〕包括四價鈦化合物：Ti(0R)gX4-g(式中R爲麵，乂爲_ ’ 〇<g<4)與電子供應體之鈦催化劑組分。 16· 一種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕固體催化劑組分包括 Ci)其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的，渡金屬 化合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、結或銓，諷體上支載有 〔i〇包括四價鈦化合物：Ti(〇R)/4一g(式中R爲烴基，x爲鹵基’及 〇<g<4)與電子供應體之鈦催化劑組分，及 - 〔I〕有機鋁氧基化合物。 17. - —種烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基丰幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，其中過渡金屬係選1叙、锆或銓，該固體上支笼虿 〔ii〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲烴基，X爲圖基’ 及〇Sg<4)與電子供應體之鈦催化劑組分， (I)有機鋁氧基化合物，及 (夏）有機鋁化合物。 18. ， 一種預聚合催化劑，係經由於烯烴聚合反應催化劑上 預聚合烯烴而聚備者，該燦烴聚合反應催化劑包括 (I)固體催化劑組分，包括 〔1〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 甲4(210X297公嫌）80· & 5,000張(H) 5 193726 H3 化合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、锆或绐，該固體上支載有 〔ii〕包括四價欽化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲烴基，X爲鹵基， 及0 2g S句與電子供應體之鈦催化劑組分，及 (I)有機鋁氧基化合物。 19. 一種預聚合催化劑，係經由於烯烴聚合反應催化劑 上預聚合烯烴而製備者，該烯烴聚合反應催化劑包 括 (I)固體催化劑組分，包括 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金 屬化合物之固體，其中過渡金屣係選自鈦、锆或銓，該固體上支載有 〔i i〕包括四價鈦化合物：Ti (OR)gX4_g(式中r爲烴基，X爲鹵基， 及〇<g<4)與電子供應體之鈦催化劑組分， (I)有機鋁氧基化合物Λ及. (I)有機鋁化合物。 20. —種烯烴聚合反應催化劑，.，包括如申請專利範圍第18 -或19項所述之預聚合催化劑組分；及（1)有機鋁氧基 化合物。 _ _ 21. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍第18 或19項所述之預聚合催化劑組分；—及有機鋁化合 物。 21 一種烯烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍第18 或19項所述之預聚合催化劑組分，有機鋁氧基化 .合物，及.（见）有機鋁化合物。 23. 一種燒烴聚合反應固體催化劑組分，包括 〔1〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬化 合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、锆或給，該固體上支載有‘

   H3 198726 〔ii〕包括四價鈦化合物·· Ti (OR)gX4_g(式中R爲烴基’又爲_基’及 〇<g<4)與莆子供應體之鈦催化劑組分’及 〔iii〕有機鋁氧基化合物。 24. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括 〔I〕固體催化劑組分，包括. 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的遍渡金屬 化合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、锆或铪，該固體上支.載有 〔ii〕包括四價鈦化合物：Ti(〇R)gX4一g(式中X爲經基，X爲鹵基， • 及0<g<4)與電子供應體之鈦催化劑組分，及 〔1±〇有機鋁氧基化合物。 25. —種烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)辱體催化劑組分，包括 〔1〕其中含有含具環偏二燦基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、锆或銓，該固體上支載養 〔ii〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲烴基，X爲鹵基， 及〇 S g < 4 )與電子供應體之鈦漼化劑組分，及 βϋ〕有機鋁氧基化合物，及 (I)有機IS氧基化合物 26. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分.，包括」 〔i〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、锆或銓，該固體上支載有 〔ii〕包括四價鈦化合物：Ti (〇R)gX4—g(式中尺爲烴基，x爲鹵基， 及〇 Sg< 4 )與電子供應體之鈦丨崔化劑組分，及 ，〔ϋί〕有機鋁氧基化合物，及 (夏）有機IS化合.物。- 27. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括 (I)固體催化劑組分，包括 甲4(210X297公璀）80. 5. 5,000%(H) 7 H3 i9B*V26 〔i〕其φ含有含具環浣二烯基主幹之配位基的過渡金屬化合 物，其中過渡金屬係選自鈦、锆或給，該固體上支載有 〔ii〕包括四價鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式·中R爲烴基，X爲鹵基 ，及〇Sg<4)與電子供應體之鈦催化劑組分，及 〔^^•〕有機绍氧基化合物， (I)有機鋁氧基化合物，及 (I)有機鋁化合物。 28· 一種預聚合催化劑組分，係經由於烯烴聚合反應催化 劑上預聚合烯烴而製備者，該烯烴聚合反應催化劑包 括 (I)固體催化劑組分，包括 〔1〕其中含有含具環烷二烯基主幹之配位基的過渡金屬 化合物之固體，其中過渡金屬係選自鈦、锆或铪，該固體上支載有 〔ii〕包括醒鈦化合物：Ti(OR)gX4_g(式中R爲徑基，X爲鹵基， 及0<4)與莆子供應體之鈦催化劑組分，及 Ci±L〕有機鋁氧基化合物。- · 29. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍第27 項所述之預聚合之催化劑。 3〇. 一種烯烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍寒27 項所述之預聚合催化劑組分，及（I)有機鋁氧基化合 物。 31. 一種燦烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍第27 、項所述之預聚合催化劑組分，及（瓦）有機鋁化合物。 32 一種烯烴聚合反應催化劑，包括如申請專利範圍第27 項所述之預聚合催化劑組分，（j)有機鋁氧基化合物 ，及（I)有機鋁化合物。 “ 甲 4 (210X297公鏺）80. & 5,000張(H) 8 198726 H3 33. —種聚合烯烴之方法，包括於如申請專利範圍第2-14 項及第16-3 2項中任一項所述之烯烴聚合反應催化劑 共存之下，聚合或共聚合烯烴。 甲4(210X297公轚）80. 5· 5,000張(H) 9