DE69228182T2 - Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation - Google Patents
Katalysatorkomponente für OlefinpolymerisationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer Komponente eines Katalysators für die (Co)polymerisation von alpha-Olefinen, und insbesondere auf ein Verfahren für die Herstellung eines neuen Typs von unterstütztem Ziegler-Natta Katalysator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines unterstützten Ziegler-Natta Katalysators, welcher Metallocenpolymerisationsstellen neben den üblichen Polymerisationsstellen umfaßt.
- Es ist in der Technik bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Polyolefinen sich mit höherem Molekulargewicht verbessern. Jedoch wird die Verarbeitbarkeit der Polymeren verbessert, wenn die Verteilung des Molekulargewichts ausreichend breit ist, niedriges Molekulargewicht einzuschließen.
- Um all diesen Eigenschaften zu begegnen, ist es im allgemeinen bekannt, entweder zwei Reaktionen in Serie oder zwei Arten von Katalysator zu verwenden, wodurch die Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird. Es besteht deshalb in der Technik ein Verlangen nach einem spezifischen Polymerisationskatalysator, der all diesen Spezifikationen genügen kann, ohne entweder zwei Reaktionen oder zwei katalytische Systeme zu benötigen.
- Das japanische Patent JP-A-4 085 306 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend
- A) - eine feste Komponente, erhalten aus einem Träger, der Hydroxygruppen und Si, Al oder Mg, ein Gruppen IV B Übergangsmetallhalogenid und eine Organometallverbindung enthält, und
- B) - ein Alkylaluminoxan.
- Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines neuen Typs von unterstütztem Ziegler-Natta Katalysator zu liefern, welcher zwei Arten von Polymerisationsstellen umfaßt.
- Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen des neuen Typs von unterstütztem Ziegler-Natta Katalysator zu liefern, welcher Me-Cl gebundene Polymerisationsstellen und Metallocenpolymerisationsstelle des Typs Me-L enthält, wobei L ein Ligand ist, und Me ein Übergangsmetall der Gruppe IVb ist.
- Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen des neuen Typs von unterstütztem Ziegler-Natta Katalysator durch Umwandeln von MeCl gebundenen Polymerisationsstellen des üblichen Ziegler-Natta Katalysators in Me-L gebundene Metallocenpolymerisationsstellen zur Verfügung zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, welches die Stufe umfaßt:
- - in Berührung bringen einer unterstützten Ziegler-Natta- Katalysatorkomponente, welche ein Halogenderivat eines Übergangsmetalls (Me) der Gruppe IVb, unterstützt auf einem fein verteilten Halogenderivat von Mg enthält, mit einer Lösung einer organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel
- Lx Ey Rz
- wobei L ein organischer Ligand ist, welcher ein Cyclopentadienyl, ein Indenyl, ein Fluorenyl oder substituierte Derivate davon umfaßt,
- E ein metallisches, nicht metallisches oder amphoteres Element der Gruppe IIA, IIIA, IVA oder VA der Periodentafel ist,
- R eine aliphatische, zykloaliphatische, aromatische, polyaromatische oder heterozyklische Gruppe ist, und wobei x, y, z ganze Zahlen sind, deren Wert zwischen 0 und 4 enthalten ist, unter der Voraussetzung, daß x und y zwischen 1 und 4 enthalten sind, unter Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur umfassen, die zwischen -80ºC und 220ºC enthalten ist,
- - Bilden von Me-L Bindungen als Ersatz von Me-Hal Bindungen, wobei ein Me/L Verhältnis erhalten wird, das zwischen 0,15 und 18 enthalten ist,
- - Gewinnen der auf diese Weise erhaltenen Katalysatorkomponente.
- In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das in dem Ziegler-Natta-Katalysator verwendete Übergangsmetall vorzugsweise Titan. Der Ziegler-Natta Katalysator kann auch mit einem gebräuchlichen inneren Elektronendonator hergestellt werden. Beispiele von inneren Elektronendonatoren umfassen Ester, Ether, Alkohole, Ketone, Amine, Nitrile, Carbonsäuren und sind in der Europäischen Patentanmeldung 88901847.3, veröffentlicht unter der Nummer 0303704 beschrieben. Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Ziegler-Natta Katalysator enthält Me-Halogen- Bindungen, vorzugsweise Ti-Halogen- oder TiCl-Bindungen. Typische Ziegler-Natta Katalysatoren sind in der Europäischen Patentanmeldung 0303704 beschrieben. Der Ziegler-Natta Katalysator wird mit einem Ligandenvorläufer der allgemeinen Formel Lx Ey Rz in Berührung gebracht.
- Vorzugsweise stellt L ein Cyclopentadienyl oder ein Trialkylsilyl substituiertes Derivat davon dar; E stellt vorzugsweise Na, Si, Sn oder P dar, während R vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist.
- Vorzugsweise ist x 1, y ist 1, und z ist 0 oder 3.
- Das bei der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente zur Verfügung gestellte Verfahren besteht darin, eine Substitutionsreaktion von einem Magnesium unterstützten Ziegler-Natta Katalysator mit dem L-Ligandenvorläufer der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann diese Substitutionsreaktion in der Gegenwart von oder nicht des Alkylaluminiumcokatalysators bewirkt werden, entweder getrennt oder in situ in dem Reaktor in der Anwesenheit des alpha-Olefinmonomeren. Die Substitutionsreaktion des Magnesium unterstützten Ziegler-Natta Katalysators kann in Gasphasen- oder in Aufschlämmungsbedingungen bewirkt werden, wobei die zuletzt Genannte Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, aromatische oder haloaromatische Lösungsmittel, insbesondere eine Flüssigkeit von aliphatischem Kohlenwasserstoff oder verflüssigtem Gas verwendet. Der L-Ligandenvorläufer kann entweder rein oder in den gleichen Lösungsmitteln wie zuvor verwendet werden, ob oder nicht in der Anwesenheit der Alkylaluminiumcokatalysatorkomponente.
- Die Reaktion, die aus dem Kontakt zwischen einem Mg unterstützten Ziegler-Natta-Katalysator, welcher auch Titan als Übergangsmetall und Chlor als wesentliche Bestandteile enthält, mit dem L-Ligandenvorläufer unter Bilden von Ti-L Bindungen herrührt, kann in irgendeinem stöchiometrischen Verhältnis von Ti/L zwischen 18 ≥ Ti/L ≥ 0,15, vorzugsweise zwischen 1 und 12 durchgeführt werden, und wird allgemein bei Temperaturen zwischen - 80ºC und 220ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 100ºC durchgeführt.
- Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen in der Gegenwart der Katalysatorkomponente, die Me-L Bindung, wie hierunter beschrieben, umfaßt. Ein derartiges Verfahren wird in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems, umfassend die Katalysatorkomponente, die Me-L Bindungen enthält, einen Organo-Aluminiumcokatalysator - und gewünschtenfalls einen externen Elektronendonator -, verwendet für die Polymerisation von alpha-Olefinen unter für Ziegler-Natta Polymerisationen typischen Bedingungen, durchgeführt. Das Katalysatorsystem kann in einem Gasphasenverfahren, Einzelphasenschmelzverfahren, Lösungsmittelverfahren oder Aufschlämmungsverfahren verwendet werden. Das Katalysatorsystem wird üblicherweise bei der Polymerisation von Ethylen und anderen alpha-Olefinen mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffen und der Copolymerisation dieser mit anderen 1-Olefinen oder Diolefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propylen, Buten, Penten und Hexen, Butadien, 1,4-Pentadien, 4-Me-1-Penten verwendet, wodurch Copolymere von niedrigen und mittleren Dichten gebildet werden. Das Katalysatorsystem ist besonders geeignet für die Polymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen mit anderen alpha-Olefinen in Aufschlämmungsverfahren.
- Die Anmelder haben unerwarteterweise festgestellt, daß Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gegenwart des Katalysators der Erfindung zu einer höheren Polymerisationsaktivität pro Einheitsmenge der Katalysatorkomponente führt.
- Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen, aber ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken.
- Ein typischer heterogener MgCl&sub2;-unterstützter Ziegler Ti-Katalysator U, welcher 16,9 Gew.-% Ti, 7,3 Gew.-% Mg, 65,2 Gew.-% Cl und < 10 Gew.-% Diisobutylphthalat als einen internen Elektronendonator (5 g) enthielt, wurde mit einer Pentanlösung von Cyclopentadienyltrimethylsilan (CpTMS) (10 ml 15% Lösung) behandelt, und dann mit Stickstoff auf einem Fließbett bei 65ºC, wodurch die Reaktion vervollständigt wurde und das erzeugte Chlortrimethylsilan (TMSCl) herausgepült wurde, um Teil der Ti-Cl Bindungen auf der Katalysatoroberfläche bei Ti/Cp Verhältnis gleich 2 zu ersetzen. Das entwickelte TMSCl wurde in dem Abgas mithilfe von nassem pH Testpapier nachgewiesen, um die Vervollständigung der Substitutionsreaktion zu verfolgen. Nach 18 Stunden wurde der sich ergebende modifizierte Katalysator (M1) gesammelt. Alle Manipulationen wurden unter einer Atmosphäre von Inertgas (N&sub2;) durchgeführt.
- Eine zu Beispiel 1 identische Präparation wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Katalysator U mit einer 7,5% Pentanlösung von CpTMS (10 ml) behandelt wurde.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde der sich ergebende modifizierte Katalysator (M2), welcher ein Ti/Cp Verhältnis gleich 4 enthielt, gesammelt.
- Ein Büchi Reaktor (2 l) wird mit Wasserstoff (5 N1), Isobutan (0,75 l) und Ethylen gefüllt, bis ein Endreaktordruck von 30 Bar erreicht ist. Dann wird eine Mischung von 10 mg M1 Katalysator (Suspension in 4 ml Mineralöl) und Triisobutylaluminium (TIBAL) (2 Millimol) (25 Gew.-% Lösung in Toluol), die 30 Sek. vorkontaktiert worden ist, in den Reaktor mithilfe einer zweiten Menge Isobutan (0,25 l) eingefüllt. Die Polymerisation wird bei 90ºC unter einem konstanten Ethylendruck von 35 Bar durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde Polyethylenflaum in der Menge und mit Eigenschaften, wie in Tabelle 1 angegeben, gesammelt.
- Ein zu Beispiel 3 identisches Verfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Menge von verwendetem Wasserstoff von 5 N1 bis 10 N1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Ein zu Beispiel 3 identisches Verfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Menge von verwendetem Wasserstoff von 5 N1 zu 15 N1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Die entsprechenden Verfahren der Beispiele 4 und 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Katalysatorkomponente M2 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Ein Verfahren analog zu den Beispielen 3 bis 5 wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Katalysator U, welcher sich nicht der Reaktion unterzog, die Ti-Cl Bindungen durch die Bildung von Ti-Cp Bindungen zu ersetzen, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Ein typischer heterogener MgCl&sub2;-unterstützter Ziegler Ti-Katalysator, welcher 16,9 Gew.-% Ti, 7,3 Gew.-% Mg, 65,2 Gew.-% Cl und < 10 Gew.-% Diisobutylphthalat als einen internen Elektronendonator (199,5 g) enthielt, wurde mit 14,7 ml CpTMS in 1 l frisch destilliertem Heptan 20 Stunden unter Stickstofffluß bei 70ºC in einem Rundkolben behandelt, der mit einem Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgerüstet war. Die Entwicklung von TMSCL wurde an dem N&sub2;-Auslaß mit der Verwendung von nassem pH Testpapier bis zur Beendigung der Substitutionsreaktion verfolgt, wonach die Katalysatorkomponente M3 mit einem Ti/Cp Verhältnis gleich 8 mittels Filtration und Heptanwaschungen (3x 20 ml) und Trocknen unter N&sub2; atm gewonnen wurde.
- Ein zu Beispiel 6 identisches Polymerisationsverfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Feststoffkatalysatorkomponente M3 anstelle von M2 verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
- Eine Toluollösung, welche die Alkylaluminiumcokatalysatoren und die Y-Vorläuferkomponente enthielt, wurde hergestellt, indem TIBAL (100 ml, 1M Toluollösung) mit CpTMS (0,15 ml) unter Herstellen einer Stammlösung A gemischt wurde. Lösung A (5 ml) wurde mit TIBAL (5 ml 1M Toluollösung) unter Herstellen von Lösung B gemischt. Eine Cokatalysatorkomponentenmischung C, welche TIBAL und Y-Vorläufer CpTMS als eine Toluollösung enthielt, wurde hergestellt, indem B (5 ml) mit TIBAL (5 ml Toluollösung) gemischt wurde.
- Ein zum Vergleichsbeispiel C1 identisches Polymerisationsverfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Cokatalysatorkomponentenmischung C anstelle von TIBAL verwendet wurde, um in situ eine Katalysatorkomponente N3 mit Ti/Cp = 8, herzustellen, und daß die Menge von H&sub2; von 5 N1 zu 15 N1 geändert wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Eine Toluollösung, welche den Alkylaluminiumcokatalysator und die Y-Liganden-Vorläufer- Komponente enthielt, wurde hergestellt, indem TIBAL (50 ml 1M Toluollösung) mit tert-Butylcyclopentadienyltrimethylsilan (tBuCpTMS)(0,21 ml) unter Herstellen einer Stammlösung D gemischt wurde. Lösung D (5 ml) wurde mit TIBAL (34,8 ml 1M Toluollösung) unter Herstellen von E als einer Cokatalysatorkomponentenmischung, welche TIBAL und den Y- Liganden-Vorläufer tBuCpTMS enthielt, als eine Toluollösung gemischt.
- Ein zum Vergleichsbeispiel C1 identisches Polymerisationsverfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Cokatalysatorkomponentenmischung E anstelle von TIBAL verwendet wurde, um in situ eine Katalysatorkomponente 03 mit Ti/Cp = 8 herzustellen, und daß die Menge von H&sub2; von 5 N1 zu 15 N1 geändert wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Eine Toluollösung F, die den Alkylaluminiumcokatalysator und den Y-Liganden-Vorläufer Tributylzinncyclopentadien (TBTCp) enthielt, wurde hergestellt, indem TIBAL (17,6 ml, 1M Toluollösung) mit TBTCp (13,8 mg) gemischt wurde.
- Ein zu dem Vergleichsbeispiel C& identisches Polymerisationsverfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Cokatalysatorkomponentenmischung F anstelle von TIBAL verwendet wurde, um in situ eine Katalysatorkomponente P3 mit Ti/Cp = 8 herzustellen, und daß die Menge von H&sub2; von 5 N1 zu 15 N1 geändert wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Ein zu dem Vergleichsbeispiel C1 identisches Polymerisationsverfahren wurde verfolgt, mit der Ausnahme jedoch, daß der TIBAL-Cokatalysator (2 ml 1M Toluollösung) mit dem Y-Ligandenvorläufer
- Triphenylphosphoniumcyclopentadienylid (TPPCp) (5,8 mg) gemischt wurde, um eine Cokatalysatorkomponentenmischung H herzustellen, welche in situ in dem Reaktor eine Katalysatorkomponente R3 mit Ti/Cp = 2 herstellt. Die Menge von H&sub2; wurde auch von 5 N1 auf 10 N1 geändert. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
- (*): MI&sub2; < 0,1 g/10 Min.
- (**): HLMI < 0,1 g/10 Min.
- n. b.: nicht bestimmt
Claims (12)
1. Verfahren zum Herstellen einer Olefin
(co)polymerisationskatalysatorkomponente, welches die Stufe
umfaßt:
- in Berührung bringen einer unterstützten Ziegler-Natta
Katalysatorkomponente, umfassend ein Halogenderivat eines
Übergangsmetalls (Me) von Gruppe IVb, unterstützt auf einem
fein verteilten Halogenderivat von Mg, mit einer Lösung einer
Verbindung der allgemeinen Formel:
Lx Ey Rz
wobei L ein organischer Ligand ist, welcher ein
Cyclopentadienyl, ein Indenyl, ein Fluorenyl oder
substituierte Derivate davon umfaßt,
E ein metallisches, nicht metallisches oder amphoteres
Element der Gruppe IIA, IIIA, IVA oder VA der Periodentafel
ist,
R eine aliphatische, zykloaliphatische, aromatische,
polyaromatische oder heterozyklische Gruppe ist,
und wobei x, y, z ganze Zahlen sind, deren Wert zwischen 0
und 4 enthalten ist, unter der Voraussetzung, daß x und y
zwischen 1 und 4 enthalten sind, gewünschtenfalls in der
Anwesenheit eines Alkylaluminiums unter Reaktionsbedingungen,
die eine Temperatur umfassen, die zwischen -80ºC und 220ºC
enthalten ist,
- Bilden von Me-L Bindungen als Ersatz von Me-Hal Bindungen,
wodurch ein Me/L Verhältnis erhalten wird, das zwischen 0,15
und 18 enthalten ist, und
- Gewinnen der auf diese Weise erhaltenen
Katalysatorkomponente.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei L ein Cyclopentadienyl
oder ein Trialkylsilyl substituiertes Derivat davon ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei E aus
Si, Sn oder P ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R ein
Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Me/L Verhältnis zwischen 1 und 12 enthalten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Übergangsmetall der Gruppe IVb Titan ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Reaktionsbedingungen eine Temperatur umfassen, die zwischen -
80ºC und 220ºC und vorzugsweise zwischen 50ºC und 100ºC
enthalten ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei x, y
und z einen Wert zwischen 1 und 4 haben.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei x = 1 und y = 1.
10. Verfahren für die (Co)polymerisation von alpha-Olefinen
in der Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend:
a) eine Katalysatorkomponente, hergestellt in Übereinstimmung
mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
b) eine Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator, welche
schon während der Herstellung der Katalysatorkomponente
vorhanden sein kann,
c) gewünschtenfalls einen externen Elektronendonator.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Ethylen mit
Comonomeren, ausgewählt aus alpha-Olefinen oder Diolefinen
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wenn auf
die Copolymerisation von Ethylen mit anderen alpha-Olefinen
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen angewendet.
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