CN109414675A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对用于制备相应聚合物的包含液体单体的反应混合物的(快速)离子聚合有用的级联方法。

Description

聚合方法
介绍
本发明涉及对用于制备相应聚合物的包含液体单体的反应混合物的(快速)离子聚合有用的方法。更具体地讲，本发明涉及对用于制备相应聚异丁烯的包含液体异丁烯的反应混合物的阳离子聚合有用的级联方法。
现有技术
熟知用傅-克型催化剂离子聚合液体单体，且更具体地讲，阳离子聚合烯烃。聚异丁烯(“PIB”)，更具体地讲，低分子量聚异丁烯，是通过所述阳离子聚合方法制备的很重要的工业聚合物。在过去的几十年，大多数研究努力集中在制备高反应性PIB(“HR PIB”)和研发用于制备PIB的催化剂系统。
所得聚合物的聚合度可取决于选择的聚合技术和控制聚合反应的参数的选择而改变，可通过控制所述聚合度制备具有不同平均分子量的多种聚合物。
US6525149公开一种制备具有预选性质的聚烯烃产物的液相聚合方法，其中将原料和催化剂组合物引入残余反应混合物，残余反应混合物在管壳式热交换器管侧提供的回路反应器反应区域中以足以使残余反应混合物、所加原料和所加催化剂组合物密切混合的再循环速率再循环。聚合反应的热量在再循环的经密切混合反应混合物在所述反应区域内再循环的同时从其以经计算而在其中提供基本恒定反应温度的速率去除。据述在反应器中的条件适合使引入所述原料中的烯烃组分经历聚合，以在催化剂组合物存在下生成所需聚烯烃产物；从反应区域抽取包含所需聚烯烃产物的产物流，并控制原料引入反应区域和从反应区域抽取产物流，使得在反应区域中经历聚合的烯烃组分的停留时间适合制备所需聚烯烃产物。
WO2013062758(来自同一申请人作为US6525149)也公开在具有与传热介质接触的一根或多根反应管的再循环回路反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法；具体地讲，所述方法包括控制ΔP和聚合反应，以在回路反应器的一根或多根管中提供至少11ft/秒的反应混合物线速度，和/或控制ΔP和聚合反应，以提供特定再循环比。在实施例中所用的管壳式反应器包括具有0.375"管外径的不少于1164根管。
这种类型管壳式反应器的形态结构产生操作可能性和性能方面的内在缺陷和/或限制。例如，大量管不仅需要严格的制造条件，而且负面影响相应技术，因为例如
- 它不允许单独引入反应剂，
- 由于结垢和/或堵塞更换管是个问题，
- 跨反应器整个横截面和体积的未分开冷却剂流有利于所述冷却剂的优先通路，并相应产生冷却不均匀性(例如，死区域)，这继而又降低过程的总效率，
- 对于给定反应器体积，表面积与反应混合物体积的比率受到限制，等等。
因此，仍期望研发一种聚合单元/方法，该聚合单元/方法能够提供产生具有窄分子量分布的聚合物的节能过程。这是本发明的目的之一，连同本发明中所示以下目的/优点，即
- 改善聚合反应引发和/或初始增长阶段的控制，和/或
- 在反应最早阶段改善反应混合物和催化剂系统组分的混合，以达到均匀反应，和/或
- 改善反应混合物和冷却剂之间的交换表面，和/或
- 改善传热面积与体积比，和/或
- 改善(减小)聚合反应器入口和出口之间(不然会倾向于形成绝热反应的区域)的反应混合物管道尺寸(例如，其长度)，和/或
- 改善反应器和/或反应混合物管道系统中的反应混合物流路，这减少或甚至消除现有技术有害的优先通路和/或死区域，和/或
- 与例如现有技术的管式反应器相比，改善(减小)反应器尺寸，和/或
- 在反应混合物处理侧能够实现的低压降模式，和/或
- 在反应器中不同位置引入反应剂(包括催化剂)的可能性，和/或
- 消除与在现有技术中经历的优先通路相关的风险的分开且受控的冷却剂流。
由本发明带来的另外优点将在本说明书中详述。
发明
附图
附图简述
图1、1a、1b、1c、2和3是根据本发明的聚合单元方案的示例性实施方案。
图3是根据本发明的聚合级联方法的示例性实施方案。
图1是根据本发明的第二聚合单元的示例性实施方案。
图1a、1b和1c是根据本发明的聚合单元的示例性实施方案。
图2是根据本发明的第二聚合单元的热交换器反应器系统(“HERS”)的示例性实施方案。
方法-停留时间
在根据本发明的一个实施方案中，离子聚合是在包含串联的第一均化预聚单元(“HPPU”)和第二聚合单元的聚合系统中聚合包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的级联方法，其中聚合反应在HPPU(第一阶段方法)中开始并在第二聚合单元(第二阶段方法)中继续，该第二聚合单元由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成，特征在于
第一均化预聚单元中反应混合物的停留时间与第二聚合单元中反应混合物的停留时间之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1至0.1%。
在根据本发明的一个实施方案中，第一均化预聚单元中反应混合物的反应器体积与第二聚合单元中反应混合物的反应器体积之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1%至1%。
第二聚合单元可选自所有由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成的聚合单元。
根据本发明的一个实施方案，所述第二聚合单元的特征在于，在HERS的冷却剂侧内的任何点之间的冷却剂的温差低于3℃。
单元-HERS
在根据本发明的示例性实施方案中，包括聚合回路和冷却剂回路以及在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)的用于离子聚合包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的第二聚合单元的特征在于
• 聚合回路包括连接到所述HERS的入口和出口的反应混合物管道系统，
• 冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，
• 反应混合物管道系统包括循环泵，且聚合回路包括聚合物抽取系统，所述单元的特征在于
1. HERS包括至少一个区段，
2. 所述HERS的区段包括“n”个(n为大于或等于1的整数)用于反应混合物的平行六面体通道，和“n+1”个用于冷却剂的通路，
3. 区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4. 区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，且
5. 冷却剂不与反应混合物直接接触。
单元-ΔT
在根据本发明的一个示例性实施方案中，包括聚合回路和冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)的用于包含液体单体的反应混合物、例如异丁烯的离子聚合的第二聚合单元的特征在于
• 聚合回路包括连接到所述HERS的入口和出口的反应混合物管道系统，
• 冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，
• 反应混合物管道系统包括循环泵，且聚合回路包括聚合物抽取系统，所述单元的特征在于
1. HERS包括至少一个区段，
2. 所述HERS的区段包括“n”个(n为大于或等于1的整数)用于反应混合物的平行六面体通道，和“n+1”个用于冷却剂的通路，
3. 区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4. 区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，
5. 冷却剂不与反应混合物直接接触，且
6. 其中在HERS冷却剂侧内任何点之间的冷却剂温差低于3℃。
根据本发明的反应混合物包含例如单体和催化剂系统，如以下说明书中进一步限定。
在HERS冷却剂侧内的温度可例如通过用于冷却剂的“n+1”个通路的尺寸和/或冷却剂的流速和/或冷却剂类型来控制。
在所述实施方案中，因此在HERS冷却剂侧内任何点之间的冷却剂温差优选低于3℃，优选低于2.5℃，低于2℃，低于1.5℃，例如低于1℃。
冷却剂
根据本发明的一个优选实施方案，用于冷却第二聚合单元的冷却剂为蒸发性冷却剂，即，在HERS中至少部分蒸发的冷却剂；在所述配置中，冷却剂管道系统包括冷却剂液化系统。根据本发明的这个优选实施方案，关于冷却剂的选择没有限制，只要其在HERS的冷却剂通道中至少部分蒸发即可。可根据本发明使用的优选冷却剂的示例性实例为CFC(氯氟烃)、CFO(氯氟烯烃)、HCFC(氢氯氟烃)、HCFO(氢氯氟烯烃)、HFC(氢氟烃)、HFO(氢氟烯烃)、HCC(氢氯烃)、HCO(氢氯烯烃)、HC(烃，例如丙烷和/或丁烷)、HO(氢烯烃，例如，烯，例如丙烯和/或丁烯)、PFC(全氟烃)、PFO(全氟烯烃)、PCC(全氯烃)、PCO(全氯烯烃)、卤化烷/卤代烷、氨和/或它们的混合物。已有利地在本发明的方法中使用丙烯。
根据本发明的一个实施方案，第二聚合单元的特征在于，不与反应混合物直接接触的冷却剂是蒸发性冷却剂。
单元-蒸发性冷却剂
在根据本发明的一个示例性实施方案中，包括聚合回路和冷却剂回路以及在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)的用于包含液体单体的反应混合物、例如异丁烯的离子聚合的第二聚合单元的特征在于
• 聚合回路包括连接到所述HERS的入口和出口的反应混合物管道系统，
• 冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，
• 聚合回路包括循环泵和聚合物抽取系统，所述单元的特征在于
1. 冷却剂为蒸发性冷却剂，
2. 冷却剂管道系统包括冷却剂液化系统，
3. HERS包括至少一个区段，
4. 所述HERS的区段包括“n”个(n为大于或等于1的整数)用于反应混合物的平行六面体通道，和“n+1”个用于冷却剂的通路，
5. 区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
6. 区段的“n+1”个通路中蒸发性冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，且
7. 其中蒸发性冷却剂不与反应混合物直接接触。
在所述实施方案中，在HERS冷却剂侧内任何点之间的蒸发性冷却剂温差优选低于3℃，优选低于2.5℃，低于2℃，低于1.5℃，例如低于1℃。
根据本发明的一个实施方案，HERS包括壳，壳围绕反应混合物平行六面体通道，且其中循环冷却剂、优选蒸发性冷却剂。HERS有利地为板壳式反应器。
根据本发明的一个实施方案，聚合回路包括串联的两个或更多个HERS，例如，串联的两个HERS。在所述配置中，第一HERS的反应混合物出口通过反应混合物管道系统连接到第二HERS的反应混合物入口，且第二HERS的反应混合物出口通过反应混合物管道系统连接到第一HERS的反应混合物入口。
HERS-材料
根据本发明的一个实施方案，反应混合物通道的板所用材料选自蒙乃尔合金(例如，M400)、碳钢级、合金钢级和/或不锈钢级；碳钢和/或合金钢级是优选的，尤其在其铬含量低于10%重量、低于5%重量、低于1%重量、，例如0%重量时。也优选将所述相同材料用于所有HERS板，优选用于全部HERS。
HERS-通道
根据本发明的一个实施方案，HERS为platular反应器，在此platular配置中，HERS的区段优选包括 “n+1”个用于冷却剂、优选蒸发性冷却剂的通路，该通路为平行六面体通道(例如，长方形截面平行六面体通道)。在这样的配置中，用于反应混合物的“n”个(n为大于或等于1的整数)平行六面体通道(例如，长方形截面平行六面体通道)的« 2.n »个主板优选与用于冷却剂的平行六面体通道(例如，长方形截面平行六面体通道)的相应« 2.n » 个主板合用；在其中HERS只包括一个区段的配置中，用于冷却剂的平行六面体通道的两个缺失主板构成HERS的各相应末端，如根据本发明的图2中所绘。
HERS-区段« x »
根据本发明的一个实施方案，HERS包括至少两个区段，优选“x”个区段(x为大于或等于2的整数)，所述区段平行且串联(优选并排)。
HERS-流路
在所述配置中，区段中反应混合物的流路优选与下一个区段中反应混合物的流路相反(“蛇行流路”)。例如，如果第一个区段中反应混合物的流路上升，则下一个区段中其流路优选下降；最后区段中反应混合物的流路优选下降。虽然本发明覆盖所述流路的任何适合方向，例如倾斜、水平或垂直，但所述流路优选垂直，如根据本发明的图1和2中所示。
区段优选其最后冷却剂通路/通道与下一个区段的第一冷却剂通路/通道合用。
虽然本发明覆盖冷却剂流路在其“n+1”个通路/通道中的任何适合方向(只要所述路径单向平行于反应混合物流路)，例如倾斜、水平或垂直，但所述路径优选垂直，如根据本发明的图2所示。根据本发明的一个优选实施方案，蒸发性冷却剂的方向流路上升(例如，从冷却剂通道底部到顶部)；它可以在反应混合物区段中反应混合物流路相同或相反的方向；优选在第一反应混合物区段中反应混合物流路相同的方向，且优选在最后反应混合物区段中反应混合物流路相反的方向。
HERS-区段数 « x »
根据本发明的一个实施方案，“x”优选成双，以减小反应混合物管道系统的死体积，即，通过减小HERS入口和出口之间反应混合物管道系统的距离。在一个优选的实施方案中，x等于2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或更高的双数，优选6、8、10或12，例如8。
HERS-« n »个通道数
根据本发明的一个实施方案，HERS的区段包括“n”个(n为大于或等于1的整数)用于反应混合物的平行六面体通道(例如，长方形截面平行六面体通道)，和“n+1”个用于冷却剂的通路(例如，长方形截面平行六面体通道)。在一个优选的实施方案中，n在2和20之间(例如，在4和16之间)。在一个优选的实施方案中，n等于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或更高的整数，优选8、9、10、11或12，例如10。
各区段中用于反应混合物的平行六面体通道数“n”可以变化。HERS中用于反应混合物的平行六面体通道的总数等于各区段中所述通道的总和；例如，如果HERS的区段i中用于反应混合物的平行六面体通道数为ni，则HERS中用于反应混合物的平行六面体通道的总数等于。在一个优选的实施方案中，各区段中用于反应混合物的平行六面体通道数“n”相同。在此配置中，HERS中用于反应混合物的平行六面体通道的总数因此等于“x”乘以“n” [(x.n)]；HERS中用于冷却剂的通路(优选平行六面体通道)的总数因此优选等于“x”乘以“n”+1 [(x.n+1)]。在所述最后配置中，且根据本发明的一个优选实施方案，HERS包含相应于用于反应混合物的[(x.n)]个平行六面体通道的[2.(x.n)]个主板，所述主板优选与用于冷却剂的平行六面体通道的相应[(x.n)]个主板合用，用于冷却剂的平行六面体通道的主板总数为[2.(x.n)+2](2个非合用板构成HERS的两个相反侧，如根据本发明的图2中所绘)。例如，HERS具有8个区段，各区段具有用于反应混合物的10个平行六面体通道，HERS中用于反应混合物的平行六面体通道(例如，长方形截面平行六面体通道)的总数因此等于80；且HERS中用于冷却剂的通路(优选平行六面体通道(例如，长方形截面平行六面体通道))的总数因此优选等于81。在所述最后配置中，且根据本发明的一个优选实施方案，HERS包含相应于用于反应混合物的80个平行六面体通道的160个主板，所述主板优选与用于冷却剂的平行六面体通道的相应160个主板合用，用于冷却剂的平行六面体通道的主板总数为162(2个非合用板构成HERS的两个相反侧，如根据本发明的图2中所绘)。
HERS-反应混合物通道尺寸
根据本发明的一个实施方案，反应混合物平行六面体通道(例如长方形截面平行六面体通道)的尺寸的特征在于
- 第一尺寸，优选高度，在2和10m之间，优选在4和8m之间，例如在4.5和6.5m之间，和/或
- 第二尺寸，优选深度，在0.1和3m之间，优选在0.5和2m之间，例如在0.75和1.5m之间，和/或
- 第三尺寸，优选宽度，在2和50mm之间，例如在4和45mm之间，优选在8和35mm之间，例如在12和25mm之间，例如18mm。
虽然本发明覆盖其中反应混合物通道可具有不同第一和/或第二尺寸的实施方案，但所述第一和/或第二尺寸(例如，优选高度和/或深度)优选在HERS的各单独区段中相同，优选在HERS中相同。
虽然本发明覆盖其中反应混合物通道可具有不同第三尺寸的实施方案，但所述第三尺寸(例如，宽度)优选在HERS的各单独区段中相同，优选在HERS中相同。
取决于反应混合物类型，本发明包括其中区段中的宽度小于或大于下一区段中的宽度的实施方案。
根据本发明的一个实施方案，反应混合物平行六面体通道的板的反应混合物侧可以为波纹状或无波纹状，优选无波纹状。
根据本发明的一个优选实施方案，在反应混合物侧的板间除了包含液体单体的反应混合物之外，没有任何东西；实际上，虽然可在所述板间使用增强部件，但它们优选不存在，以避免反应混合物流路的任何负面干扰。
在根据本发明的一个实施方案中，容许小的空腔或波纹，例如，通过在冷却剂板侧上机械处理(例如，压纹和/或焊接，如以后解释)在反应混合物板侧上产生的那些。
虽然HERS理论上可包括活动元件(例如，用于混合反应混合物进料)，但根据本发明的一个优选实施方案，所述HERS不包含任何活动元件。
HERS-冷却剂通道尺寸
根据本发明的一个实施方案，冷却剂平行六面体通道(例如长方形截面平行六面体通道)的尺寸的特征在于
- 第一尺寸，优选高度，在2和10m之间，优选在4和8m之间，例如在4.5和6.5m之间，和/或
- 第二尺寸，优选深度，在0.1和3m之间，优选在0.5和2m之间，例如在0.75和1.5m之间，和/或
- 第三尺寸，优选宽度，在1和30mm之间，优选在2和20mm之间，例如在5和16mm之间，例如8mm。通过在同时瞄准应优选低于3℃的温差时保证低压降，可有利地选择所述冷却剂通道宽度。
虽然本发明覆盖其中冷却剂通道可具有不同第一和/或第二尺寸的实施方案，但所述第一和/或第二尺寸(例如，优选高度和/或深度)优选在HERS的各单独区段中相同，优选在HERS中相同。在根据本发明的一个优选实施方案中，冷却剂通道的所述第一和/或第二尺寸分别与相邻反应混合物通道的第一和/或第二尺寸相同。
虽然本发明覆盖其中冷却剂通道可具有不同第三尺寸的实施方案，但所述第三尺寸(例如，宽度)优选在HERS的各单独区段中相同，优选在HERS中相同。例如，HERS的第一和最后冷却剂通道的宽度可高于和/或低于其它冷却剂通道的宽度，优选低于。取决于例如相邻反应混合物通道宽度和/或反应混合物类型和/或所用冷却剂类型和/或相邻反应混合物通道中的聚合速率，也可采用从一个区段到它的下一个区段减小或增加冷却剂通道宽度。
HERS-通道宽度和体积比
如图2中所绘，且为根据本发明的一个优选实施方案，冷却剂通道的宽度(W-Cool)小于反应混合物通道的宽度(W-Reac)，例如，W-Cool和W-Reac间的比率低于0.8，优选低于0.6，甚至低于0.5。
根据本发明的一个实施方案，platular热交换器的板的冷却剂侧可以为波纹状和/或无波纹状。可通过本领域的技术人员熟知的任何适合技术得到所述波纹，例如，通过无波纹板的喷砂处理技术。
在根据本发明的一个实施方案中，为了对整个HERS提供机械完整性，platular热交换器的板的冷却剂侧机械结合在一起。可有利地用任何适合技术提供所述机械完整性。例如，可在所述板之间以隔开间隔使用增强部件，而不会不利地影响冷却剂的流动和作用。另一个实例可通过以隔开间隔对所述板压纹和/或焊接提供；在此配置中，取决于焊接品质，可在反应混合物侧板上容许小的相应空腔和/或波纹。
根据本发明的一个实施方案，在HERS中冷却剂通道体积和反应混合物通道体积间的比率低于0.8，优选低于0.6，低于0.5，或甚至低于0.3。
HERS-分配箱
根据本发明的一个实施方案，聚合回路可任选并有利地包括分配箱，分配箱使反应混合物管道系统连接到HERS的反应混合物入口，如以下图1中详解，图1图示说明一些相应实施方案。使用分配箱的主要目的在于使来自反应混合物管道系统的循环进料到第一HERS的区段的反应混合物入口的分配改善。这种改善为例如循环进料跨第一HERS的区段的所有通道的整个深度和宽度的分配和/或将循环管分离成数根管以提供更佳分配。在根据本发明的一个实施方案中，所述分配箱不位于HERS下；它优选位于HERS的接近第一区段反应混合物入口一侧，如图1中所绘。
HERS-收集箱
根据本发明的一个实施方案，聚合回路可任选并有利地包括收集箱，收集箱使HERS的反应混合物出口(即，跨最后HERS的区段的所有通道的整个深度和宽度的循环进料)连接到反应混合物管道系统，如以下图1中详解，图1图示说明一些相应实施方案。
在根据本发明的一个实施方案中，所述收集箱不位于HERS下；它优选位于HERS的接近最后区段反应混合物出口一侧，如图1中所绘。
为了本发明和所附权利要求的目的，在使用时，分配箱和收集箱将被视为反应混合物管道系统的部分。
反应混合物管道系统
根据本发明的一个实施方案，优化反应混合物管道系统的长度。例如，由HERS反应混合物出口和HERS反应混合物入口之间的距离表示，其有利地低于5m，例如低于4m，优选低于3m，例如低于2.5m。
HERS-反应混合物接合区域(箱)
根据本发明的一个实施方案，区段优选通过反应混合物接合区域连接到其下一个区段。
反应混合物接合区域使用于区段的反应混合物进料的“n”个平行六面体通道连接到用于下一个区段的反应混合物进料的“n”个平行六面体通道。
优选各区段(以最后区段为但书)通过这种混合物接合区域连接到其下一个区段。
反应混合物接合区域可具有有利于来自区段的通道的反应混合物分配进入下一个区段的通道的任何适合设计。在本发明的一个实施方案中，所述反应混合物接合区域可有利地包含混合/分配元件，例如，静态元件和/或文丘里型混合元件。
为了本发明和所附权利要求的目的，反应混合物接合区域(或箱)将被视为HERS的部分。所述反应混合物接合箱有利地有助于HERS的机械完整性。在根据本发明的一个实施方案中，位于HERS底部的反应混合物接合箱形成整个HERS底表面的底盖。在根据本发明的一个实施方案中，位于HERS顶部的反应混合物接合箱形成整个HERS顶表面的顶盖。在根据本发明的一个实施方案中，在必要时，为了促进HERS的板的清洁，可从HERS的区段(HERS的芯)拆卸所述底盖和顶盖。
HERS-反应混合物入口箱
根据本发明的一个实施方案，反应混合物入口箱优选位于HERS中恰好HERS的第一区段之前，优选在所述区段底部，如本发明的图1和2中所绘。所述反应混合物入口箱用于连接HERS反应混合物入口和HERS的第一反应混合物区段。
HERS-反应混合物出口箱
根据本发明的一个实施方案，反应混合物出口箱优选位于HERS中恰好HERS的最后区段之后，优选在所述区段底部，如本发明的图1和2中所绘。所述反应混合物出口箱用于将HERS的最后反应混合物区段连接到HERS反应混合物出口。
为了本发明和所附权利要求的目的，接合箱、入口箱和出口箱将被视为HERS的部分。
根据本发明的一个实施方案，接合箱、入口箱和出口箱的累积体积低于HERS体积的30%，优选低于25%，例如，低于18%。
单体
关于可有利地在根据本发明的离子聚合方法中聚合的液体单体的选择没有限制。虽然根据本发明优选使用阳离子聚合，但也可使用阴离子聚合。
可根据本发明使用的单体的典型实例为苯乙烯、二烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、醛、环氧化物、环硫化物、环状硅氧烷、内酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、环氧丙烷、乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基硅烷和/或异氰酸酯；和/或烯烃和/或萜烯(例如，α-蒎烯和/或β-蒎烯)或杂环单体(例如，环氧乙烷、四氢呋喃、硫杂环丁烷、氧杂环丁烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷和/或噁唑啉)。
在根据本发明的一个优选实施方案中，液体单体选自：直链烯烃例如乙烯、丙烯、正丁烯(例如1-丁烯和/或2-丁烯)、正戊烯(例如，1-戊烯和/或2-戊烯)、正己烯(例如1-己烯、2-己烯和/或3-己烯)，异烯烃(例如异丁烯、2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1、异辛烯和/或2-丙基庚烯-1)、辛烯、癸烯、十二碳烯，二烯烃(例如丁二烯和/或异戊二烯)，环烯(例如环戊烯和/或环己烯和/或环戊二烯和/或二环戊二烯)，乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和/或4-氯苯乙烯)和/或具有甲硅烷基的烯烃(例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和/或1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2)和/或两种或更多种任何前述单体的混合物。
优选的单体为异丁烯、异丁烯类单体混合物、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、苯乙烯类单体混合物、苯乙烯衍生物(尤其α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯))、上述环烯、上述二烯烃及其混合物。
在根据本发明的一个优选实施方案中，液体单体选自异戊二烯、异丁烯、异丁烯类单体混合物、乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯和苯乙烯类单体混合物)和/或两种或更多种任何前述单体的混合物。异丁烯、苯乙烯和/或其混合物优选在根据本发明的聚合方法中用作单体，异丁烯(和/或异丁烯类单体混合物)是最优选的。
在根据本发明的一个实施方案中使用纯异丁烯。聚合的异丁烯和/或异丁烯类单体混合物可有利地来自C4烃流(例如，C4提余液、来自异丁烯脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂化器的C4馏分和/或来自FCC裂化器的C4馏分和/或通过裂化MTBE和/或tBA(叔丁醇)得到的异丁烯。
在根据本发明的一个实施方案中，在单体混合物中包含要聚合的单体(例如，异丁烯)时，所述单体混合物中要聚合的所述单体(例如，异丁烯)的含量为至少约30%重量。
例如，在使用C4提余液时，其1-丁烯优选在2-丁烯中加氢异构。
例如，也可使用来自FCC裂化器的C4馏分。
异丁烯类单体混合物可包含少量污染物，如水、羧酸、乙腈、丙酮、二硫化物和/或无机酸；可有利地从异丁烯类单体混合物去除所述污染物，例如，通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛、氧化铝和/或离子交换器上吸附。
根据本发明，在进入HPPU的反应混合物中要反应的单体(例如，异丁烯)的含量有利地高于10%重量；也可使用更高的要聚合的单体浓度(例如，异丁烯)，例如在反应混合物中高于20%重量或甚至高于30%重量。
反应混合物进料的剩余组分通常包含聚合物、催化剂系统(具有或不具有如后定义的电子给体)和任选和/或优选一种或多种非反应性烃稀释剂(例如优选烷烃稀释剂)，或有利地由其组成。
在使用纯异丁烯进料时，应有利地用溶剂(例如，一种或多种非反应性烃稀释剂)稀释它，以减小反应混合物粘度和压降。
单体-引入点
关于在根据本发明的聚合方法中引入液体单体的点没有限制。
在根据本发明的一个实施方案中，大多数(优选所有液体单体)引入HPPU中。在根据本发明的非优选实施方案中，液体单体中的一些引入第二聚合单元的反应混合物管道系统自身，例如在循环泵和HERS的反应混合物入口之间，和/或引入使再循环管连接到HERS的反应混合物入口的分配箱，和/或引入反应混合物入口箱，和/或引入接合区域；在相应的实施方案中，部分液体单体引入至少一个反应混合物接合区域，即，使用于区段的反应混合物进料的“n”个平行六面体通道连接到用于下一个区段的反应混合物进料的“n”个平行六面体通道的反应混合物接合区域；这种引入优选在一、二或更多个或所有反应混合物接合区域进行，例如如图1中所绘，在位于HERS底部的所有接合区域。
在根据本发明的一个实施方案中，部分液体单体引入至少一个反应混合物接合区域和引入反应混合物入口箱，和/或引入分配箱和/或引入在循环泵和HERS的反应混合物入口之间的反应混合物管道系统。
在根据本发明的一个实施方案中，HPPU根据其位置定位，如图1.a(选项1)、1.b(选项2)和/或1.c(选项3)示出。
在根据本发明的一个实施方案中，HPPU位于聚合回路内，例如形成连接到HERS的入口和出口的反应混合物管道系统的主要部分。
在根据本发明的一个实施方案中，将HPPU的出口连接到第二聚合单元的管道的内部体积(Vext)与HPPU的反应混合物通路的内部体积(Vhppu)之间的比率低于3，优选低于2，例如低于1(Vext/Vhppu <3；Vext/Vhppu <2；Vext/Vhppu <1)。
在根据本发明的一个实施方案中，将HPPU的反应剂出口连接到第二聚合单元的管道被热隔离和/或热控制(例如通过使用制冷系统)。在根据本发明的一个实施方案中，HPPU出口处的反应剂温度(Thppu)与第二聚合单元中所述反应剂在其引入点处的温度(Tin)之间的差异低于10℃，优选低于5℃，例如低于2℃([Thppu-Tin] <10℃；[Thppu-Tin] <5℃；[Thppu-Tin] <2℃)。
催化剂系统
在根据本发明的一个实施方案中，包含液体单体的反应混合物包含催化剂系统。相应离子聚合优选为包含液体单体的反应混合物的阳离子聚合。
催化剂系统优选为路易斯酸共引发剂系统，即，路易斯酸充当共引发剂(经常被认为是催化剂或活化剂)，优选与引发剂一起。
引入点
关于在根据本发明的聚合方法中引入催化剂系统的点没有限制。
在根据本发明的一个优选实施方案中，全部催化剂系统组分引入HPPU中。
在根据本发明的一个备选实施方案中，部分催化剂系统组分单独引入聚合回路，例如，在反应混合物管道系统自身中的一个位置或不同位置和/或在HERS中的一个位置或不同位置(如图中所示)。
在本发明的一个实施方案中，在与共引发剂接触之前使引发剂与液体单体预混合。
在根据本发明的备选或另外的实施方案中，部分催化剂系统组分(优选共引发剂)引入反应混合物管道系统，优选在HERS的反应混合物出口和再循环泵之间，优选以小于HERS的反应混合物出口和再循环泵之间距离的一半、更优选小于三分之一例如小于四分之一的泵距离。
在根据本发明的备选或另外的实施方案中，部分催化剂系统组分(优选共引发剂)注入至少一个反应混合物接合区域，优选其中没有新鲜液体单体注入的反应混合物接合区域。
本发明也提供通过如下来控制聚合物分子量分布的方法
- 改变液体单体在其引入点(例如图1中所绘和图3至5中所示)的流速，和/或
- 改变催化剂在其引入点的流速，和/或
- 改变聚合回路中的再循环比。
因此，本发明也提供根据任何所附方法权利要求的聚合方法用于通过如下来控制根据任何所附单元权利要求的单元中产生的聚合物的分子量分布的用途
- 改变液体单体在其引入点的流速，和/或
- 改变催化剂在其引入点的流速，和/或
- 改变聚合回路中的再循环比。
预聚
根据本发明，进入第二聚合单元的液体反应混合物的部分或全部已经过HPPU中的预聚阶段。所述预聚可在其中使液体单体与催化剂系统接触的任何适合预聚单元中进行。关于用于所述任选反应的预聚时间没有具体限制，例如，在液体单体和催化剂系统所有组分之间至少1秒，例如在1和100秒之间或在2和50秒之间的接触时间可能是适合的。在根据本发明的一个实施方案中，聚合所需的全部催化剂系统在所述预聚阶段期间引入；或者，可在第二聚合单元的聚合回路中在任何或多于一个或所有本文上面已描述的位置引入一些另外的催化剂组分。在根据本发明的一个实施方案中，聚合所需的全部液体单体在所述预聚阶段期间引入；或者，可在第二聚合单元的聚合回路中在任何或多于一个或所有本文上面已描述的位置引入一些新鲜液体单体。
根据本发明的一个实施方案，HPPU反应器所用材料选自陶瓷材料(例如，碳化硅和/或碳化钨)、玻璃、蒙乃尔合金(例如，M400)、碳钢级、合金钢级和/或不锈钢级；陶瓷材料是优选的。
在根据本发明的一个实施方案中，均化预聚单元(“HPPU”)反应器为流体设备，优选微米至数毫米级的流体设备，即，具有最小尺寸在微米至数毫米范围内的流体通道的设备，优选约50微米至约8.0毫米，例如，约1.0毫米至约3.0毫米。在这种流体设备的特征尺寸定义为垂直于反应混合物流动方向的最小尺寸时，本发明的流体设备的特征尺寸在50微米和8.0毫米之间，例如在400微米和7.0毫米之间，例如在1.0毫米和5.5毫米之间，例如在1.0毫米和3毫米之间。
在根据本发明的一个实施方案中，均化预聚单元(“HPPU”)反应器为流体设备，该流体设备包括至少一个反应混合物通路和一个或多个热控制通路，一个或多个热控制通路位于和布置于各自由壁作为边界的两个体积内，壁是平的且相互平行，反应混合物通路位于所述平壁之间且由所述平壁和优选在微米至毫米范围内的在所述平壁之间延伸的壁限定。
在根据本发明的一个实施方案中，均化预聚单元(“HPPU”)反应器的特征在于分子级的优良混合性能，即，特征在于根据Villermaux测试大于80% UV透射率值的混合性能。为了本发明和所附权利要求的目的，所述混合性能可方便地通过Villermaux J.等人, “Useof Parallel Competing Reactions to Characterize Micro Mixing Efficiency”(用平行竞争反应表征微混合效率), AlChE Symp. Ser. 88 (1991) 6, p. 286中所述的方法测定。概括地讲，该方法为：在室温制备酰氯的溶液和与KI(碘化钾)混合的乙酸钾的溶液。然后将这两种流体通过注射器或蠕动泵连续注入要测试的HPPU。所得测试反应导致不同速度的两种竞争反应，产生UV吸收最终产物的“快”反应，和在超快混合条件下占优势的产生透明溶液的“超快”反应。因此，混合性能与通过经混合流体的UV透射率相关，且理论上完全或100%的快混合在所得产物中得到100% UV透射率。
根据本发明的一个实施方案可有利地使用的典型HPPU反应器设计的实例可发现于WO2009009129(Corning Incorporated)。
已提到，在本发明中使用的催化剂系统优选为路易斯酸共引发剂系统，即，路易斯酸充当共引发剂(经常被认为是催化剂或活化剂)，与引发剂一起。如本文后面公开的那些的引发剂的存在不总是强制的，实际上，一些催化剂不一定需要存在这种引发剂。例如，在反应混合物进料中存在杂质(例如，水)可足以引发反应。
共引发剂
在根据本发明的一个实施方案中，共引发剂选自金属卤化物，例如，选自铝、硼、钛、锡、锌、钒、锑、锆和/或铁的卤化物。
在根据本发明的一个优选实施方案中，金属卤化物选自氯化二烷基铝、二氯化单烷基铝、三氯化铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、二氯化锌、五氯化钒和/或三氯化铁和/或两种或更多种任何前述共引发剂的混合物。
在根据本发明的一个优选实施方案中，共引发剂选自二氯化乙基铝、四氯化钛、三氯化硼，最优选二氯化乙基铝(EADC)。
引发剂
关于要在本发明中使用的引发剂的选择没有限制。在根据本发明的一个实施方案中，引发剂为化合物，优选有机化合物，该化合物具有至少一个与路易斯酸在聚合条件下生成碳阳离子或阳离子络合物的官能团；所述有机化合物引发剂通常具有至少一个亲核可置换的离去基团，该基团可稳定在携带所述离去基团的碳原子上的正电荷或部分电荷。
引发剂的实例及其制备方法在现有技术中熟知并已广泛描述。可有利地在本发明中使用的引发剂的示例性实例为：叔丁基氯、二异丁基氯、环戊烯基化合物、环己烯基化合物、环庚烯基化合物、环辛烯基化合物、枯基氯、二枯基氯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、2-氯-2-甲基丁烯-2、2,5-二氯-2,5-二甲基己烯-3、柠檬烯二盐酸盐、柠檬烯二氢溴酸盐、氯乙基-氯代环己烷、溴乙基-溴代环己烷、2-氯-2-(1-甲基环己烯-4-基)丙烯、2-氯-2-甲基丁烯-3、2-氯-2-甲基戊烯-4、2-氯-2,4,4-三甲基己烯-5、2-氯-2-甲基-3-(环戊烯-3-基)丙烷、三苯基甲基氟、2-氯-2-甲基-4-(环己烯-4-基)戊烷、3-氯环戊烯和/或两种或更多种任何前述引发剂的混合物。引发剂的另外实例为水、HCl、羧酸(例如乙酸)、醇(例如，枯基醇、苯酚、甲醇)，也称为质子原(protogen)。引发剂的另外实例为叔丁基氯、枯基(2-苯基异丙基)氯、对二枯基氯、2,2,4-三甲基戊基氯、三苯基甲基氯、酯、醚、酐、叔丁醚(MTBE)、异丙醚、叔丁酯、枯基酯、乙酸丁酯、硝基乙烷、丙酮，也称为阳离子原(cationogen)。
在根据本发明的一个优选实施方案中，引发剂为叔丁基氯(t-BuCl)。
共引发剂/引发剂比
在根据本发明的一个实施方案中，例如，在聚异丁烯的情况下，催化剂系统中共引发剂(例如EADC)与引发剂(例如，t-BuCl)的摩尔比可在0.06至50之间，例如0.5至5，优选在0.5至2之间，更优选在0.5至1之间。
在根据本发明的一个实施方案中，例如，在聚异丁烯的情况下，引入聚合方法的共引发剂(例如EADC)的量在0.01和2毫摩尔/摩尔引入聚合方法的异丁烯之间，优选在0.04和0.5毫摩尔/摩尔引入的异丁烯之间。
电子给体
在根据本发明的一个实施方案中，反应混合物也包含一种或多种电子给体。关于要在本发明中使用的电子给体的选择没有限制。在根据本发明的一个实施方案中，电子给体选自在氮、氧或硫原子上具有自由电子对的非质子有机化合物。电子给体的示例性实例为吡啶、酰胺、内酰胺、醚、胺、酯、硫醚、亚砜、腈、膦和/或具有至少一个通过氧结合的有机基团的不可聚合、非质子有机硅化合物和/或两种或更多种任何前述电子给体的混合物；所有以上提到的化合物也可有利地经取代，例如，经烷基取代。
电子给体的实例及其制备方法在现有技术中熟知并已广泛描述。可有利地在本发明中使用的电子给体的示例性实例为异丙醚、丁醚、MTBE、二甲基乙酰胺(DMA)和/或两种或更多种任何前述电子给体的混合物。
根据本发明的反应混合物的各单独组分优选在聚合条件下为液体，例如，在催化剂系统、共引发剂、引发剂和/或电子给体不为液体时，它们优选溶于溶剂。
溶剂
在反应混合物组合物中存在溶剂时，优选选自烃，例如
- 具有2至8个碳原子的无环烷烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物)，
- 具有5至8个碳原子的环烷烃(例如，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物)，
- 具有2至8个碳原子的无环烯烃(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯、正庚烯和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物)，
- 环烯烃，如环戊烯、环己烯、环庚烯和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物，
-芳族烃，如甲苯、二甲苯、乙基苯和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物，
- 卤代烃(例如，卤代脂族烃，如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1-氯丁烷和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物)，
-卤代芳族烃(例如氯苯、氟苯、1,2-二氯苯和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物)，和/或
- 两种或更多种任何前述溶剂的混合物。
优选用氯丁烷、二氯甲烷、己烷、庚烷和/或两种或更多种任何前述溶剂的混合物作为溶剂。
溶剂混合物也可出现在反应混合物不同组分(如单体和/或催化剂系统和/或引发剂和/或共引发剂和/或电子给体)的混合期间。实际上，一种单独反应混合物组分的最适合溶剂可不同于另一种单独反应混合物组分的最适合溶剂，在此情况下，在两种反应混合物组分混合后将形成溶剂混合物。
方法
本发明涉及用于在根据本发明的级联聚合单元中制备相应聚合物的包含液体单体的反应混合物的(快速)离子聚合方法。
具体地，根据本发明的一个实施方案，本发明也涉及作为用于在第二聚合单元中包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的聚合的离子聚合回路方法的第二阶段方法，所述第二聚合单元包括聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)，其中聚合回路包括聚合物抽取系统和反应混合物管道系统，所述反应混合物管道系统包括循环泵，并连接到所述HERS的入口和出口，且其中冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，特征在于
1. HERS包括其中反应混合物和冷却剂二者循环的至少一个区段，
2. 所述HERS的区段包括其中反应混合物循环的“n”个(n为大于或等于1的整数)平行六面体通道和其中冷却剂循环的“n+1”个通路，
3. 区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4. 区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，且
5. 其中冷却剂不与反应混合物直接接触。
根据本发明的反应混合物包括例如如前述说明书中进一步定义的单体和催化剂系统。
更具体地讲，在一个备选实施方案中，本发明也涉及作为用于在第二聚合单元中包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的聚合的离子聚合回路方法的第二阶段方法，所述第二聚合单元包括聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)，其中聚合回路包括聚合物抽取系统和反应混合物管道系统，所述反应混合物管道系统包括循环泵，并连接到所述HERS的入口和出口，且其中冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，特征在于
1. HERS包括其中反应混合物和冷却剂二者循环的至少一个区段，
2. 所述HERS的区段包括其中反应混合物循环的“n”个(n为大于或等于1的整数)平行六面体通道和其中冷却剂循环的“n+1”个通路，
3. 区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4. 区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，
5. 冷却剂不与反应混合物直接接触，且
6. 在HERS冷却剂侧内任何点之间的冷却剂温差低于3℃。
在所述实施方案中，HERS的冷却剂侧内的任何点之间的冷却剂的温差因此低于3℃，优选地低于2.5℃，低于2℃，低于1.5℃，例如低于1℃。
在HERS冷却剂侧内的温度控制是根据本发明的优选特征。这可例如通过用于冷却剂的“n+1”个通路的尺寸和/或冷却剂的流速和/或冷却剂类型来控制。
根据一个备选实施方案，本发明也涉及作为用于在第二聚合单元中包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的聚合的离子聚合回路方法的第二阶段方法，所述第二聚合单元包括聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)，其中聚合回路包括聚合物抽取系统和反应混合物管道系统，所述反应混合物管道系统包括循环泵，并连接到所述HERS的入口和出口，且其中冷却剂回路包括连接所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，特征在于
1. HERS包括其中反应混合物和冷却剂二者循环的至少一个区段，
2. 所述HERS的区段包括其中反应混合物循环的“n”个(n为大于或等于1的整数)平行六面体通道和其中冷却剂循环且至少部分蒸发的“n+1”个通路，
3. 区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4. 冷却剂为蒸发性冷却剂，
5. 区段的“n+1”个通路中蒸发性冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，
6. 冷却剂不与反应混合物直接接触，且
7. 冷却剂管道系统包括冷却剂液化系统。
聚合条件
S/V比
根据本发明的一个实施方案，HERS的特征在于表面积:反应混合物体积的比率(“S/V”，表达为m2/m3)
- 高于10，高于20，优选高于40，例如，高于60，和/或
- 低于750，例如低于600，低于450，优选低于350，例如，低于160。
与现有技术板壳式或platular反应器相比，根据本发明的HERS的这些相对较低S/V比值是由于在本发明中最大化的反应混合物体积的重要性。
根据本发明的一个实施方案，HPPU反应器的特征在于表面积:反应混合物体积比(“S/V”，表达为m2/m3)高于600，例如，高于750，优选高于900，优选在1000和5000之间，例如，在1000和3500之间。
体积传热系数
根据本发明的一个实施方案，HERS的特征在于体积传热系数(表达为MW/m3.K)
-高于0.004，高于0.008，优选高于0.015，例如，高于0.03，和/或
- 低于0.4，低于0.2，优选低于0.1，例如，低于0.07。
根据本发明的一个实施方案， HPPU反应器的特征在于体积传热系数(表达为MW/m3.K)
- 高于0.5，优选高于0.75，例如，高于0.95和/或
-低于3.0，优选低于2.5，例如，低于2.0。
反应温度
HERS反应温度定义为在HERS中进行聚合的最低温度。关于所述温度的选择没有限制，只要聚合发生即可。在根据本发明的一个实施方案中，所述温度低于100℃，优选低于50℃，甚至更优选低于30℃，例如，低于20℃，和/或高于−90℃，优选高于-40℃，甚至更优选高于-30℃，例如，高于-20℃。
根据本发明的一个实施方案，HPPU反应温度定义为在HPPU中进行聚合的最低温度。在根据本发明的一个实施方案中，所述温度低于10℃，优选低于0℃，甚至更优选低于-5℃，例如，低于-10℃，和/或高于−60℃，优选高于-50℃，甚至更优选高于-40℃，例如，高于-30℃。
冷却剂温度
HERS冷却剂温度定义为冷却剂引入HERS的平均温度。关于所述温度的选择没有限制，只要冷却剂有效吸收在HERS聚合侧产生的卡路里即可。在根据本发明的一个实施方案中，所述温度低于90℃，优选低于40℃，甚至更优选低于20℃，例如，低于5℃，和/或高于−100℃，优选高于-50℃，甚至更优选高于-40℃，例如，高于-30℃。
根据本发明的一个实施方案， HPPU冷却剂温度定义为冷却剂引入HPPU的平均温度。在根据本发明的一个实施方案中，所述温度低于0℃，优选低于-10℃，甚至更优选低于-15℃，例如，低于-20℃，和/或高于−70℃，优选高于-60℃，甚至更优选高于-50℃，例如，高于-40℃。
反应压力
在根据本发明的一个实施方案中，聚合一般在大气压下实施，但也可在减压或高压下进行。适合的压力范围在1和25bar之间。在根据本发明的一个优选实施方案中，HERS中的反应混合物压力在5和12bar之间，优选在6和10bar之间。
根据本发明的一个实施方案， HPPU中的反应混合物压力也在5和20bar之间，优选在6和10bar之间。
Mn
在根据本发明的聚异丁烯(PIB)制备的情况下，最终PIB聚合物基本由异丁烯重复单元组成。取决于本发明中所用含液体单体的反应混合物的组成，所得PIB也可包含较少量衍生自1-丁烯、丁二烯或其它C4烯烃(例如，2-丁烯(顺式和/或反式))的物质。在根据本发明的一个优选实施方案中，PIB聚合物为衍生自异丁烯单体的大于99%重量。PIB的数均分子量(Mn)可有利地在300和500,000g mol-1之间。关于可根据本发明制备的PIB的类型没有限制，例如，可有利地制备中等范围亚乙烯基聚合物和/或高反应性PIB。
反应混合物粘度在聚合物生成过程期间增加。完全转化得到低分子量聚合物(例如，PIB)将保持反应混合物粘度可控制(例如，在10℃下4至10cSt)。
HERS处理侧内的雷诺数必须足够高以保证高传热系数(与其0.8次幂//(Re0.8)成比例)。粘度越增加，理论反应混合物流速也越应增加，以得到所述雷诺数；备选地和/或另外地，为了避免使用过度的反应混合物流速(或速度)，可能有必要(例如，在高分子量聚合物情况下)降低反应混合物粘度，例如，通过减小反应混合物转化率和/或通过使用稀释剂。
多分散度
多分散度-根据本发明的一个实施方案在于所得聚合物的窄多分散度的优良控制。为了本发明和所附权利要求的目的，聚合物产物的多分散度定义为聚合物的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的比率(PD=Mw/Mn)。尽管不希望受此理论束缚，申请人相信已通过严格控制HERS内的热条件与特殊设计本发明的级联聚合单元(例如，新鲜进料和/或催化剂系统组分的引入点)的组合得到其优良的多分散度。具体地讲，由于本发明，现在可制备低多分散度聚合物产物，且预想不到地降低所述产物中不想要的低和/或高分子量聚合物。在根据本发明的一个实施方案中，例如，在聚异丁烯的情况下，聚合物产物的多分散度可有利地控制在低于4.0的值，例如，低于2.0，优选低于1.7，也可有利地得到低于1.6、1.5或甚至1.4的值。
停留时间
停留时间-聚合回路中反应混合物的停留时间(通过反应器体积除以体积进料速率来计算)优选在5秒至120分钟范围内，更优选在10秒至100分钟范围内，甚至更优选在1分钟至100分钟范围内，甚至更优选在2分钟至90分钟范围内，尤其在10分钟至60分钟范围内。
HPPU反应器中反应混合物的停留时间(通过反应器体积除以体积进料速率来计算)优选在0.5秒至200秒范围内，更优选在1秒至100秒范围内，甚至更优选在2秒至50秒范围内，尤其在3秒至25秒范围内。
再循环比
在根据本发明的一个实施方案中，再循环比(计算为聚合回路中反应混合物体积流速(按m3/h)与从回路抽取的聚合物混合物的体积流速(按m3/h)的体积流速比)在5和50之间，优选在10和40之间，例如在15和30之间。
线速度
在根据本发明的一个实施方案中，线速度(指HERS通道中反应混合物的速度，且优选通过聚合回路中反应混合物的体积流速(按m3/h)除以第一区段的n个通道的横截面积来计算)在0.5和10m/s之间，优选在1和5m/s之间，例如在1.5和2.5m/s之间。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合回路中反应混合物的体积流速(按m3/h)的控制由于循环泵而获得，循环泵优选由具有可变速驱动的电动机驱动。所述循环泵可例如选自循环器或离心泵。泵在压差ΔP下运行，以在HERS中跨聚合回路将反应混合物再循环。
聚合物抽取可在聚合回路中一个或多个位置处进行，优选在反应混合物管道系统中，例如，在循环泵下游。
抽取的聚合物优选通过本领域技术人员熟知的任何适合技术猝灭，例如，通过使用能够破坏催化剂的物质，例如氢氧化铵和/或NaOH。
在冷却剂为蒸发性冷却剂时，这代表本发明的最优选实施方案，所述冷却剂优选只作为液体进入HERS的冷却剂通路 。因此，在其跨HERS的通路流动期间，液体冷却剂优选转化成相应的气体/液体混合物，其然后在冷却剂管道系统重新转化成液体，冷却剂管道系统方便地包括冷却剂液化系统。
实施例
现在将通过参考附图说明本发明。
图3为根据本发明的聚合级联方法的示例性实施方案。
图1和2为根据本发明的第二聚合单元方案的示例性实施方案。
图1a、1b和1c为根据本发明的聚合单元方案的示例性实施方案。
图1为根据本发明的第二聚合单元的示例性实施方案。
图2为根据本发明的热交换器反应器系统(“HERS”)的示例性实施方案。
图1的示例性实施方案描述本发明的第二聚合单元的简化型。
所述聚合单元包括聚合回路和冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)。
所绘HERS包括
- 8个区段，各区段包括用于反应混合物的n个平行六面体通道和用于冷却剂的(n+1)个通路，其中各区段的最后冷却剂通道优选与其下一个区段的第一冷却剂通道合用，
- 在HERS底部左侧的一个反应混合物入口，
- 在HERS底部右侧的一个反应混合物出口。
聚合回路包括连接到所述HERS的反应混合物入口和反应混合物出口的反应混合物管道系统；循环泵可在所述反应混合物管道系统的底部左侧看到；在反应混合物管道系统上描绘的箭头指示从反应混合物出口向反应混合物入口的再循环的反应混合物流路的方向。
聚合回路也包括聚合物抽取系统，可在HERS的底部左外侧-反应混合物入口的上游看到，即，在此配置中，聚合物抽取位于循环泵和反应混合物入口之间的反应混合物管道系统自身上。在此配置中，抽取可有利地从在图中由圆圈表示的分配箱进行。从HERS对称地，位于反应混合物出口下游的另一个圆圈相应于反应混合物收集箱。
在图1聚合单元配置中，反应混合物的流路(未显示，但可容易地在根据图2的简化HERS图示中了解)为“蛇行流路”。
反应混合物入口进料可有利地包含单体和低聚物/聚合物(例如，异丁烯和聚异丁烯)、催化剂系统(例如，叔丁基氯和EADC)、单体稀释剂和催化剂组分溶剂；所述反应混合物入口进料优选为来自HPPU的预聚进料与再循环进料一起的组合减去抽取进料，和任选的新鲜进料一起。
位于任选的新鲜进料管线上的4个FC/FV符号对应于流量控制阀。
所绘HERS还包括
- 在HERS底部右侧的一个冷却剂入口；为了更好的理解附图，可在反应混合物出口上方看到，
- 在HERS顶部右侧的一个冷却剂出口，
HERS的所述冷却剂入口和出口使HERS连接到冷却剂回路的冷却剂管道系统。冷却剂管道系统包括制冷系统；如说明书中详细解释，它优选为冷却剂液化系统，其允许气体/液体冷却剂混合物重新转化成所期望的液体蒸发性冷却剂，液体蒸发性冷却剂随后重新引入HERS。
根据图2的示例性实施方案描述根据本发明的HERS的简化型。
所述HERS包括
- 在HERS底部左侧的一个反应混合物入口；在此实施方案中，反应混合物入口进料可有利地包含单体和聚合物(例如，异丁烯和聚异丁烯)、催化剂系统(例如，叔丁基氯和EADC)；所述反应混合物入口进料优选为来自HPPU的预聚进料与再循环进料一起的组合减去抽取进料(在此图中未显示)；
- 在HERS底部右侧的一个反应混合物出口；
- 两个区段，即，包含反应混合物入口的一个左区段和包含反应混合物出口的一个右区段；各区段包含由4个冷却剂通道围绕的3个反应混合物通道，即，总共6个反应混合物通道和7个冷却剂通道，在两个区段之间合用一个冷却剂通道。
在图2 HERS配置中，反应混合物的流路(如箭头所示)为“蛇行流路”，即，第一个区段中反应混合物的流路上升，且最后(第二个)区段中反应混合物的流路下降。这种蛇行流路可同等适用于其中使用多于两个区段的实施方案；例如，同样适用于图1，图1描绘8个区段蛇行流路配置。
在图2 HERS配置中，冷却剂(例如，液体丙烯)的流路上升(如箭头所示)；在7个冷却剂通道的底端给它们进料的冷却剂入口管可在图的右端侧看到；在7个冷却剂通道的上端收集它们的冷却剂出口管可在图的右端侧看到。
图2的简化HERS配置还包括：
- 位于HERS中第一个区段底部的一个反应混合物入口箱；
- 位于HERS中最后(第二个)区段底部的一个反应混合物出口箱；
- 一个反应混合物接合区域，该区域使用于第一个区段的反应混合物进料的3个平行六面体通道连接到用于第二个区段的反应混合物进料的3个平行六面体通道。
图3是根据本发明的聚合级联方法的示例性实施方案。在该示例性实施方案中，将C4进料和/或C4再循环流(例如含异丁烯的进料)与引发剂(例如叔丁基氯)预混合；所述混合物和共引发剂(例如EADC)分离地引入预聚反应器，其中根据本发明的方法进行预聚。然后将所得预聚物引入聚合回路反应器(例如HERS)中，其中根据本发明的方法进行聚合。
图1a、1b和1c为根据本发明的聚合单元方案的示例性实施方案。所述图示出预聚进料进入聚合回路单元的不同引入点。
在图1a的聚合单元配置中，将预聚进料引入反应混合物出口和泵之间的循环进料中。
在图1b的聚合单元配置中，预聚进料也被引入反应混合物出口和泵之间的循环进料中；另外，在该配置中，引入预聚单元(HPPU)的进料也包含部分再循环流。
在图1c的聚合单元配置中，预聚进料在HERS中的几个引入点处引入，如在HERS底部的两个引入点中所绘，分别在三个底部反应混合物接合区(其连接用于一个区段的反应混合物进料的底部通道到用于下一区段的反应混合物进料的底部通道)中的两个中。本发明还包括备选实施方案，其中预聚进料的引入被组织在聚合回路的一个或多个或所有引入点中；即使不是所有所述点都在示例性图中表示。

Claims (21)

1. 用于在包括串联的第一均化预聚单元(“HPPU”)和第二聚合单元的聚合系统中聚合包含液体单体的反应混合物的离子聚合级联方法，其中所述聚合反应在HPPU中开始并在第二聚合单元中继续，所述第二聚合单元由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成，所述方法的特征在于
- 所述HERS具有高于10且低于450的表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)，和
- 所述HPPU具有高于600、例如1000至5000的表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)，和
- 第一均化预聚单元中反应混合物的停留时间与第二聚合单元中反应混合物的停留时间之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1%至1%。
2.根据权利要求1的离子聚合级联方法，其中反应混合物在HPPU反应器中的停留时间(通过将HPPU反应器的体积除以体积进料速率计算)在0.5秒至200秒的范围内，更优选在1秒至100秒的范围内，甚至更优选在2秒至50秒的范围内，且特别是在3秒至25秒的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述反应混合物在聚合回路中的停留时间(通过将聚合回路反应器的体积除以体积进料速率计算)优选在5秒至120分钟的范围内，更优选在10秒至100分钟的范围内，甚至更优选在1分钟至100分钟的范围内，甚至更优选在2分钟至90分钟的范围内，且特别是在10分钟至60分钟的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器是具有流体通道的流体设备，其最小尺寸在50微米至8.0毫米的范围内，例如在1.0毫米至3.0毫米的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器是具有流体通道的流体设备，其中这种流体设备的特征尺寸定义为垂直于反应混合物流动方向的最小尺寸，且所述特征尺寸在50微米和8.0毫米之间，例如在400微米和7.0毫米之间，例如在1.0毫米和5.5毫米之间，例如在1.0毫米和3毫米之间。
6.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器是流体设备，所述流体设备包括至少一个反应混合物通路和一个或多个热控制通路，所述一个或多个热控制通路位于和布置于各自由壁作为边界的两个体积内，所述壁是平的且相互平行，所述反应混合物通路位于所述平壁之间并由所述平壁和在微米至毫米范围内的在所述平壁之间延伸的壁限定。
7. 根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器的特征在于混合性能，该混合性能的特征在于根据Villermaux测试大于80%的UV透射率值(通过Villermaux J.等人 “Use of Parallel Competing Reactions toCharacterize Micro Mixing Efficiency,” AlChE Symp. Ser. 88 (1991) 6, p. 286中描述的方法测定)。
8. 根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述HPPU反应器的特征在于体积传热系数(以MW/m3.K表示)
- 高于0.5，优选高于0.75，例如高于0.95，和
- 低于3.0，优选低于2.5，例如低于2.0。
9.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中第二阶段方法是在第二聚合单元中的离子聚合回路方法，所述第二聚合单元包括聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)，其中所述聚合回路包括聚合物抽取系统和反应混合物管道系统，所述反应混合物管道系统包括循环泵且连接到所述HERS的入口和出口，且其中所述冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，所述方法的特征在于
1.所述HERS包括其中反应混合物和冷却剂二者循环的至少一个区段，
2.所述HERS的区段包括其中反应混合物循环的“n”个(n是大于或等于1的整数)平行六面体通道和其中冷却剂循环的“n + 1”个通路，
3.区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4.区段的“n + 1”个通路中冷却剂的流路与反应混合物流路单向平行，和
5.所述冷却剂不与反应混合物直接接触。
10. 根据前述权利要求的离子聚合级联方法，其中在HERS的冷却剂侧内任何点之间的冷却剂温差低于3℃。
11.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述第二阶段方法是在第二聚合单元中的离子聚合回路方法，所述第二聚合单元包括聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)，其中所述聚合回路包括聚合物抽取系统和反应混合物管道系统，所述反应混合物管道系统包括循环泵且连接到所述HERS的入口和出口，且其中所述冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，所述方法的特征在于
1.所述HERS包括其中反应混合物和冷却剂二者循环的至少一个区段，
2.所述HERS的区段包括其中反应混合物循环的“n”个(n是大于或等于1的整数)平行六面体通道，和其中冷却剂循环且至少部分蒸发的“n + 1”个通路，
3.区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，
4.所述冷却剂是蒸发性冷却剂，
5.区段的“n + 1”个通路中蒸发性冷却剂的流路与反应混合物流路单向平行，
6.所述冷却剂不与所述反应混合物直接接触，和
7.所述冷却剂管道系统包括冷却剂液化系统。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述HERS是platular反应器，其包含至少“x”个区段，x是大于或等于2的整数，所述区段平行和串联且并排，其中在HERS的区段中反应混合物的流路与下一区段中反应混合物的流路相反(“蛇形流路”)，其中第一区段的通道中反应混合物的流路上升，且最后区段的通道中反应混合物的流路下降，其中HERS的区段的通道中反应混合物的流路的方向是垂直的，且HERS的区段的通路中的冷却剂的流路的方向是垂直的和上升的，且其中区段的最后冷却剂通路与下一区段的第一冷却剂通路合用。
13.根据前述权利要求的方法，其中区段数“x”成双且大于或等于4，例如6、8或10。
14. 根据权利要求12至13中任一项的方法，其中每个HERS的区段包括用于反应混合物的“n”个(n是4至16的整数)平行六面体通道和用于冷却剂的“n + 1”个平行六面体通路。
15. 根据权利要求12至14中任一项的方法，其中反应混合物平行六面体通道的尺寸的特征在于
-第一尺寸(“高度”)为2至10m，优选4至8 m，例如4.5至6.5 m，和/或
-第二尺寸(“深度”)为0.1至3 m，优选0.5至2 m，例如0.75至1.5 m，和/或
-第三尺寸(“宽度”)为2至50mm，例如4至45mm，优选8至35mm，例如12至25mm，
且其中所述冷却剂平行六面体通道的尺寸的特征在于
- 第一尺寸(“高度”)为2至10m，优选4至8m，例如4.5至6.5m，和/或
-第二尺寸(“深度”)为0.1至3m，优选0.5至2m，例如0.75至1.5m，和/或
-第三尺寸(“宽度”)为1至30mm，优选2至20mm，例如5至16mm。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中包含液体单体的反应混合物包括催化剂系统，所述催化剂系统为路易斯酸共引发剂系统，即充当共引发剂的路易斯酸(通常被认为是催化剂或活化剂)，优选与引发剂一起。
17.根据前述权利要求的方法，其中所述引发剂存在且与液体单体在其引入HPPU之前预混合。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述HPPU的特征在于表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)高于750，优选为1000至3500。
19. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将HPPU的出口连接到第二聚合单元的管道的内部体积(Vext)与HPPU的反应混合物通路的内部体积(Vhppu)之间的比率低于3，优选低于2，例如低于1(Vext/Vhppu <3；Vext/Vhppu <2；Vext/Vhppu <1)。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将HPPU的反应剂出口连接到第二聚合单元的管道是热隔离和/或热控制的(例如通过使用制冷系统)。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中HPPU的出口处的反应剂温度(Thppu)与第二聚合单元中所述反应剂在其引入点处的温度(Tin)之间的差异低于10℃，优选低于5℃，例如低于2℃([Thppu-Tin] <10℃；[Thppu-Tin] <5℃；[Thppu-Tin] <2℃)。
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