KR102359834B1 - 중합 방법 - Google Patents

중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102359834B1
KR102359834B1 KR1020187037029A KR20187037029A KR102359834B1 KR 102359834 B1 KR102359834 B1 KR 102359834B1 KR 1020187037029 A KR1020187037029 A KR 1020187037029A KR 20187037029 A KR20187037029 A KR 20187037029A KR 102359834 B1 KR102359834 B1 KR 102359834B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction mixture
coolant
polymerization
section
loop
Prior art date
Application number
KR1020187037029A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190026673A (ko
Inventor
에릭 도미니끄 데르
장-마르끄 갈레브스키
앙또니 시모엔
아르노 술라쥬
크리스띤 스코룹카
Original Assignee
이네오스 유럽 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 유럽 아게 filed Critical 이네오스 유럽 아게
Publication of KR20190026673A publication Critical patent/KR20190026673A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102359834B1 publication Critical patent/KR102359834B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/242—Tubular reactors in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2425—Tubular reactors in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249—Plate-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/005—Friedel-Crafts catalysts in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2453—Plates arranged in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2456—Geometry of the plates
    • B01J2219/2458—Flat plates, i.e. plates which are not corrugated or otherwise structured, e.g. plates with cylindrical shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2461—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2462—Heat exchange aspects the reactants being in indirect heat exchange with a non reacting heat exchange medium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의, 상응하는 중합체(들)의 제조를 위한 (고속) 이온 중합에 유용한 캐스케이드 방법에 관한 것이다.

Description

중합 방법
본 발명은 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의, 상응하는 중합체(들)의 제조를 위한 (고속) 이온 중합에 유용한 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 액체 이소부틸렌 함유 반응 혼합물의, 상응하는 폴리이소부틸렌의 제조를 위한 양이온 중합에 유용한 캐스케이드 (cascade) 방법에 관한 것이다.
액체 단량체(들)의 이온 중합 및 더욱 특히 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts) 유형 촉매를 사용하는 올레핀의 양이온 중합이 널리 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌 ("PIB"), 더욱 특히 저분자량 폴리이소부틸렌은 상기 양이온 중합 방법에 의해 제조되는 매우 중요한 공업용 중합체이다. 지난 수 십년 동안, 대부분의 연구 노력은 고도로 반응성인 PIB ("HR PIB") 의 제조 및 PIB 의 제조를 위한 촉매 시스템의 개발에 집중되어 왔다.
수득되는 중합체의 중합도 (degree of polymerisation) 는 선택된 중합 기술 및 중합 반응을 제어하는 파라미터의 선택에 따라 달라질 수 있으며; 상기 중합도를 제어함으로써 상이한 평균 분자량을 갖는 다양한 중합체가 제조될 수 있다.
US6525149 에는, 사전 선택된 특성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조를 위한 액체 상 중합 방법으로서, 공급 원료 및 촉매 조성물이, 잔류 반응 혼합물, 첨가된 공급 원료 및 첨가된 촉매 조성물의 철저한 상호혼합을 일으키기에 충분한 재순환 속도로, 쉘 및 튜브 열 교환기의 튜브 측에 제공되는 루프 반응기 반응 구역에서 재순환되는 잔류 반응 혼합물에 도입되는 방법이 개시되어 있다. 중합 반응의 열은, 상기 반응 구역에서 재순환되는 동안 실질적으로 일정한 반응 온도를 제공하도록 계산된 속도로, 재순환되는 철저하게 상호혼합된 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응기 내 조건은, 상기 공급 원료에 도입된 올례핀계 성분을 촉매 조성물 존재 하에서 중합시켜 목적하는 폴리올레핀 생성물을 형성시키는데 적절한 것이며; 목적하는 폴리올레핀 생성물을 함유하는 생성물 스트림은 반응 구역으로부터 회수되고; 반응 구역으로의 공급 원료의 도입 및 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 회수는, 반응 구역에서 중합이 일어나는 올례핀계 성분의 체류 시간이 목적하는 폴리올레핀 생성물의 제조에 적절하도록 제어된다.
WO2013062758 (US6525149 와 동일 출원인) 에는, 또한 열 전달 매체와 접촉하는 하나 이상의 반응 튜브를 갖는 재순환 루프 반응기에서의 폴리이소부틸렌 중합체의 제조 방법이 개시되어 있으며; 특히, 상기 방법은, 델타 P 및 중합 반응을 제어하여 루프 반응기의 하나 이상의 튜브에서 적어도 11 ft/sec 의 반응 혼합물의 선형 속도를 제공하고/하거나 델타 P 및 중합 반응을 제어하여 특정한 재순환 비율을 제공하는 것을 포함한다. 실시예에서 사용되는 튜브 및 쉘 반응기는 튜브 외부 직경이 0.375" 인 1 164 개 이상의 튜브를 포함한다.
이러한 유형의 튜브 및 쉘 반응기의 형태는, 작동 가능성 및 성능의 관점에서, 내재적인 단점 및/또는 제한을 발생시킨다. 예를 들어, 다수의 튜브는 엄격한 제조 조건을 필요로 할 뿐 아니라, 예를 들어 하기의 이유로, 해당 기술에 부정적인 영향을 미친다:
- 반응물들의 개별적 도입이 허용되지 않음,
- 오염 및/또는 막힘으로 인한 튜브 교체가 문제가 됨,
- 반응기의 전체 단면적 및 체적을 가로지르는 분할되지 않은 냉각제 유동이 상기 냉각제의 우선적인 통로를 선호하고, 이에 따라 냉각 불균일성 (예를 들어 데드 존 (dead zone)) 을 형성하며, 이는 결국 공정의 전반적인 효율을 감소시킴,
- 주어진 반응기 체적에 대하여, 반응 혼합물 체적에 대한 표면적의 비율이 제한됨, 등.
따라서, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는 에너지 효율적인 방법을 제공할 수 있는 중합 유닛/공정을 개발하는 것이 여전히 요구되고 있다. 이는, 본 발명에 제시되는 하기 목적/이점들과 함께, 본 발명의 목적 중 하나이다:
- 중합 반응의 개시 및/또는 초기 전파 단계의 개선된 제어, 및/또는
- 균질한 반응을 달성하기 위한 반응의 가장 초기 단계에서의 반응 혼합물 및 촉매 시스템 성분의 개선된 혼합, 및/또는
- 반응 혼합물과 냉각제 사이의 개선된 교환 표면, 및/또는
- 개선된 열 전달 면적 대 체적 비, 및/또는
- 중합 반응기의 주입구와 배출구 사이의 개선된 (감소된) 반응 혼합물 파이핑 (piping) 치수 (예를 들어 이의 길이) (다르게는, 단열 반응을 일으키는 경향이 있는 구역), 및/또는
- 선행 기술의 유해한 우선적인 통로 및/또는 데드 존을 감소 또는 심지어 제거하는, 반응기 및/또는 반응 혼합물 파이핑 시스템에서의 개선된 반응 혼합물 유동 경로, 및/또는
- 예를 들어 선행 기술의 튜브형 반응기와 비교 시 반응기의 개선된 (감소된) 치수, 및/또는
- 반응 혼합물 공정 측에서 가능할 수 있는 저압 강하 패턴, 및/또는
- 반응기 내 상이한 위치에서의 반응물 (촉매 포함) 의 도입 가능성, 및/또는
- 선행 기술에서 경험한 우선적인 통로와 관련된 위험을 제거하는 분할된 및 제어된 냉각제 유동.
본 발명에 의해 제공되는 부가적인 이점이 본 상세한 설명에서 보다 상세화될 것이다.
도면 - 요약
도 1, 1a, 1b, 1c, 2 및 3 은, 본 발명에 따른 중합 유닛 도식의 예시적인 구현예이다.
도 3 은, 본 발명에 따른 중합 캐스케이드 방법의 예시적인 구현예이다.
도 1 은, 본 발명에 따른 제 2 중합 유닛의 예시적인 구현예이다.
도 1a, 1b 및 1c 는, 본 발명에 따른 중합 유닛의 예시적인 구현예이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 중합 유닛에 따른 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 의 예시적인 구현예이다.
공정 - 체류 시간
본 발명에 따른 한 구현예에서, 이온 중합은, 제 1 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 및 제 2 중합 유닛을 직렬로 포함하는 중합 시스템에서의 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 캐스케이드 방법으로서, 중합 반응이 HPPU (제 1 단계 공정) 에서 시작하여, 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 으로 이루어진 제 2 중합 유닛 (제 2 단계 공정) 에서 계속되며,
제 1 균질화 예비중합 유닛에서의 반응 혼합물의 체류 시간과 제 2 중합 유닛에서의 반응 혼합물의 체류 시간 사이의 비율이, 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 2 %, 예를 들어 0.1 % 내지 1 % 인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 제 1 균질화 예비중합 유닛에서의 반응 혼합물의 반응기 체적과 제 2 중합 유닛에서의 반응 혼합물의 반응기 체적 사이의 비율은, 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 2 %, 예를 들어 0.1 % 내지 1 % 이다.
제 2 중합 유닛은, 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 으로 이루어진 모든 중합 유닛 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 상기 제 2 중합 유닛은, HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이가 3℃ 미만인 것을 특징으로 한다.
유닛 - HERS
본 발명에 따른 예시적인 구현예에서, 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 예를 들어 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 제 2 중합 유닛은:
· 중합 루프가 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 반응 혼합물 파이핑 시스템을 포함하고,
· 냉각제 루프가 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며,
· 반응 혼합물 파이핑 시스템이 순환 펌프를 포함하고, 중합 루프가 중합체 회수 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하며,
여기서,
1. HERS 는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
4. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하며,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않음
을 특징으로 한다.
유닛 - 델타 T
본 발명에 따른 예시적인 구현예에서, 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 예를 들어 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 제 2 중합 유닛은:
· 중합 루프가 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 반응 혼합물 파이핑 시스템을 포함하고,
· 냉각제 루프가 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며,
· 반응 혼합물 파이핑 시스템이 순환 펌프를 포함하고, 중합 루프가 중합체 회수 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하며,
여기서,
1. HERS 는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
4. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하고,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
6. HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 3℃ 미만임
을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은, 예를 들어 하기 설명에서 추가로 정의되는 바와 같은 촉매 시스템 및 단량체(들)을 포함한다.
HERS 의 냉각제 측 내 온도는, 예를 들어 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로의 크기 및/또는 냉각제의 유속 및/또는 냉각제의 유형에 의해 제어될 수 있다.
따라서, 상기 구현예에서, HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는, 바람직하게는 3℃ 미만, 바람직하게는 2.5℃ 미만, 2℃ 미만, 1.5℃ 미만, 예를 들어 1℃ 미만이다.
냉각제
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제 2 중합 유닛을 냉각시키기 위해 사용되는 냉각제는 증발성 냉각제, 즉 HERS 에서 적어도 부분적으로 증발하는 냉각제이며; 상기 구성에서, 냉각제 파이핑 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함한다. 본 발명의 이러한 바람직한 구현예에 따른 냉각제의 선택에 대해서는, 냉각제가 HERS 의 냉각제 채널에서 적어도 부분적으로 증발하기만 하면, 특별한 제한이 없다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 냉각제의 예시적인 예는, CFC (클로로플루오로카본), CFO (클로로플루오로올레핀), HCFC (히드로클로로플루오로카본), HCFO (히드로클로로플루오로올레핀), HFC (히드로플루오로카본), HFO (히드로플루오로올레핀), HCC (히드로클로로카본), HCO (히드로클로로올레핀), HC (히드로카본, 예를 들어 프로판 및/또는 부탄), HO (히드로올레핀, 예를 들어 알켄(들), 예를 들어 프로필렌 및/또는 부틸렌), PFC (퍼플루오로카본), PFO (퍼플루오로올레핀), PCC (퍼클로로카본), PCO (퍼클로로올레핀), 할론/할로알칸, 암모니아, 및/또는 이들의 혼합물이다. 프로필렌이 본 발명의 방법에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 제 2 중합 유닛은, 냉각제 - 이는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않음 - 가 증발성 냉각제인 것을 특징으로 한다.
유닛 - 증발성 냉각제
본 발명에 따른 예시적인 구현예에서, 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 예를 들어 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 제 2 중합 유닛은:
· 중합 루프가 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 반응 혼합물 파이핑 시스템을 포함하고,
· 냉각제 루프가 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며,
· 중합 루프가 순환 펌프 및 중합체 회수 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하며,
여기서,
1. 냉각제는 증발성 냉각제이고,
2. 냉각제 파이핑 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함하고,
3. HERS 는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
4. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
5. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
6. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 증발성 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하며,
7. 증발성 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않음
을 특징으로 한다.
상기 구현예에서, HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 증발성 냉각제의 온도 차이는, 바람직하게는 3℃ 미만, 바람직하게는 2.5℃ 미만, 2℃ 미만, 1.5℃ 미만, 예를 들어 1℃ 미만이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 는 반응 혼합물 평행육면체 채널(들)을 둘러싸는 쉘을 포함하며, 여기서 냉각제, 바람직하게는 증발성 냉각제가 순환된다. HERS 는 유리하게는 플레이트 및 쉘 유형 반응기이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 중합 루프는 직렬로 2 개 이상의 HERS, 예를 들어 직렬로 2 개의 HERS 를 포함한다. 상기 구성에서, 제 1 HERS 의 반응 혼합물 배출구는 반응 혼합물 파이핑 시스템을 통해 제 2 HERS 의 반응 혼합물 주입구에 연결되고, 제 2 HERS 의 반응 혼합물 배출구는 반응 혼합물 파이핑 시스템을 통해 제 1 HERS 의 반응 혼합물 주입구에 연결된다.
HERS - 재료
본 발명의 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 채널의 플레이트에 사용되는 재료는, 모넬 (Monel) 합금 (예를 들어 M400), 탄소 강 등급, 합금 강 등급 및/또는 스테인리스 강 등급 중에서 선택되며; 특히 이의 크롬 함량이 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만, 예를 들어 0 wt% 인 탄소 강 및/또는 합금 강 등급이 바람직하다. 상기 동일한 재료는 또한 HERS 의 전체 플레이트에 대하여, 바람직하게는 전체 HERS 에 대하여 바람직하게 사용된다.
HERS - 채널
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 는 플레이트형 (platular) 반응기이며; 이러한 플레이트형 구성에서, HERS 의 섹션(들)은 바람직하게는 냉각제, 바람직하게는 증발성 냉각제에 대하여, 평행육면체 채널 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 인 "n+1" 개의 통로를 포함한다. 이러한 구성에서, 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 의 ≪ 2.n ≫ 개의 주 (main) 플레이트는, 바람직하게는 냉각제에 대한 평행육면체 채널(들) (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 의 상응하는 ≪ 2.n ≫ 개의 주 플레이트와 공유되며; HERS 가 단지 하나의 섹션을 포함하는 구성에서, 냉각제에 대한 평행육면체 채널(들)의 2 개의 누락된 주 플레이트는, 본 발명에 따른 도 2 에 도시된 바와 같이, HERS 의 각각의 상응하는 극단을 구성한다.
HERS - 섹션 ≪　x　≫
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 는 적어도 2 개의 섹션, 바람직하게는 "x" 개의 섹션 (x 는 2 이상의 정수임) 을 포함하며, 상기 섹션은 평행하고 직렬이다 (바람직하게는 나란히 있다).
HERS - 유동 경로
상기 구성에서, 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 바람직하게는 다음 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로 ("구불구불한 (serpentine) 유동 경로") 와 반대이다. 예를 들어, 제 1 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로가 상행이면, 다음 섹션에서의 이의 유동 경로는 바람직하게는 하행일 수 있고; 마지막 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 바람직하게는 하행이다. 본 발명은 상기 유동 경로에 대한 임의의 적절한 방향, 예를 들어 비스듬한, 수평 또는 수직 방향을 포함하지만, 상기 경로는 본 발명에 따른 도 1 및 2 에 제시된 바와 같이, 바람직하게는 수직이다.
한 섹션은 바람직하게는 이의 마지막 냉각제 통로/채널을 다음 섹션의 제 1 냉각제 통로/채널과 공유한다.
본 발명은 "n+1" 개의 통로/채널에서의 냉각제의 유동 경로에 대한 임의의 적절한 방향, 예를 들어 비스듬한, 수평 또는 수직 방향을 포함하지만 (상기 경로가 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행한 한), 상기 경로는 본 발명에 따른 도 2 에 제시된 바와 같이, 바람직하게는 수직이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 증발성 냉각제의 유동 경로의 방향은 상행이며 (예를 들어 냉각제 채널의 하부에서 상부로); 이는 반응 혼합물 섹션에서의 반응 혼합물 유동 경로와 동일 또는 반대 방향일 수 있고; 이는 바람직하게는 제 1 반응 혼합물 섹션에서의 반응 혼합물 유동 경로와 동일한 방향, 및 바람직하게는, 마지막 반응 혼합물 섹션에서의 반응 혼합물 유동 경로와 반대 방향일 수 있다.
HERS - 섹션의 수 ≪　x　≫
본 발명의 한 구현예에 있어서, "x" 는 HERS 의 주입구와 배출구 사이의 반응 혼합물 파이핑 시스템의 거리를 감소시킴으로써, 반응 혼합물 파이핑 시스템의 무용 (dead) 체적을 감소시키기 위해, 바람직하게는 쌍 (pair) 이다. 바람직한 구현예에서, x 는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 또는 그 이상의 쌍 수, 바람직하게는 6, 8, 10 또는 12, 예를 들어 8 이다.
HERS - 채널의 수 ≪　n　≫
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 을 포함한다. 바람직한 구현예에서, n 은 2 내지 20 (예를 들어 4 내지 16) 이다. 바람직한 구현예에서, n 은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 그 이상의 정수, 바람직하게는 8, 9, 10, 11 또는 12, 예를 들어 10 이다.
각각의 섹션에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널의 수 "n" 은, 다양할 수 있다. HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널의 총 수는 각각의 섹션에서의 상기 채널의 총합이며; 예를 들어, HERS 의 섹션 i 에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널의 수가 ni 이면, HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널의 총 수는
Figure 112018128253509-pct00001
이다. 바람직한 구현예에서, 각각의 섹션에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널의 수 "n" 은, 동일하다. 따라서, 이러한 구성에서, HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널의 총 수는, "x" 곱하기 "n" [(x.n)] 이며; HERS 에서의 냉각제에 대한 통로 (바람직하게는 평행육면체 채널) 의 총 수는, 바람직하게는 "x" 곱하기 "n" 더하기 1 [(x.n+1)] 이다. 상기 마지막 구성에서, 및 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, HERS 는 반응 혼합물에 대한 [(x.n)] 개의 평행육면체 채널에 상응하는 [2.(x.n)] 개의 주 플레이트를 포함하며, 상기 주 플레이트는 바람직하게는 냉각제에 대한 평행육면체 채널(들)의 상응하는 [(x.n)] 개의 주 플레이트와 공유되어 있으며, 냉각제에 대한 평행육면체 채널(들)의 주 플레이트의 총 수는 [2.(x.n) + 2] (2 개의 비공유된 플레이트는 본 발명에 따른 도 2 에 도시된 바와 같이, HERS 의 2 개의 반대 측을 구성함) 이다. 예를 들어, HERS 가 8 개의 섹션을 갖고, 각각의 섹션이 반응 혼합물에 대한 10 개의 평행육면체 채널을 갖는 경우, HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행육면체 채널 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 의 총 수는 80 이고; HERS 에서의 냉각제에 대한 통로 (바람직하게는 평행육면체 채널 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널)) 의 총 수는 바람직하게는 81 이다. 상기 마지막 구성에서, 및 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, HERS 는 반응 혼합물에 대한 80 개의 평행육면체 채널에 상응하는 160 개의 주 플레이트를 포함하고, 상기 주 플레이트는 바람직하게는 냉각제에 대한 평행육면체 채널(들)의 상응하는 160 개의 주 플레이트와 공유되어 있으며, 냉각제에 대한 평행육면체 채널(들)의 주 플레이트의 총 수는 162 (2 개의 비공유된 플레이트는 본 발명에 따른 도 2 에 도시된 바와 같이, HERS 의 2 개의 반대 측을 구성함) 이다.
HERS - 반응 혼합물 채널 치수
본 발명의 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 평행육면체 채널의 치수 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 는 하기를 특징으로 한다:
- 2 내지 10 m, 바람직하게는 4 내지 8 m, 예를 들어 4.5 내지 6.5 m 인, 제 1 치수, 바람직하게는 높이, 및/또는
- 0.1 내지 3 m, 바람직하게는 0.5 내지 2 m, 예를 들어 0.75 내지 1.5 m 인, 제 2 치수, 바람직하게는 깊이, 및/또는
- 2 내지 50 mm, 예를 들어 4 내지 45 mm, 바람직하게는 8 내지 35 mm, 예를 들어 12 내지 25 mm, 예를 들어 18 mm 인, 제 3 치수, 바람직하게는 폭.
본 발명은, 반응 혼합물 채널이 상이한 제 1 및/또는 제 2 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하지만, 상기 제 1 및/또는 제 2 치수 (예를 들어 바람직하게는 높이 및/또는 깊이) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 섹션에서 동일하고, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다.
본 발명은, 반응 혼합물 채널이 상이한 제 3 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하지만, 상기 제 3 치수 (예를 들어 폭) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 섹션에서 동일하고, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다.
반응 혼합물의 유형에 따라, 본 발명은 한 섹션에서의 폭이 다음 섹션에서의 폭보다 작거나 큰 구현예를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 평행육면체 채널의 플레이트의 반응 혼합물 측은 주름형 (corrugated) 이거나 비주름형 (non-corrugated) 이며, 바람직하게는 비주름형일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 측의 플레이트들 사이에는 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물을 제외하고는 아무 것도 없으며; 사실, 보강 부품이 상기 플레이트들 사이에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 반응 혼합물의 유동 경로의 임의의 부정적인 간섭을 피하기 위해 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 작은 공동 (cavity) 또는 주름, 예를 들어 냉각제 플레이트 측에서의 기계적 처리 (예를 들어 이하에서 설명되는 바와 같은 엠보싱 및/또는 용접) 에 의해 반응 혼합물 플레이트 측에 생성되는 것들은 용인된다.
HERS 는 이론적으로 (예를 들어 반응 혼합물 공급물의 혼합을 위한) 이동성 요소를 포함할 수 있지만, 상기 HERS 는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 임의의 이동성 요소를 포함하지 않는다.
HERS - 냉각제 채널 치수
본 발명의 한 구현예에 있어서, 냉각제 평행육면체 채널의 치수 (예를 들어 직사각형 섹션 평행육면체 채널) 는 하기를 특징으로 한다:
- 2 내지 10 m, 바람직하게는 4 내지 8 m, 예를 들어 4.5 내지 6.5 m 인, 제 1 치수, 바람직하게는 높이, 및/또는
- 0.1 내지 3 m, 바람직하게는 0.5 내지 2 m, 예를 들어 0.75 내지 1.5 m 인, 제 2 치수, 바람직하게는 깊이, 및/또는
- 1 내지 30 mm, 바람직하게는 2 내지 20 mm, 예를 들어 5 내지 16 mm, 예를 들어 8 mm 인, 제 3 치수, 바람직하게는 폭. 상기 냉각제 채널 폭은 유리하게는, 바람직하게는 3℃ 미만이 되어야 하는 온도 차이를 동시에 목표로 할 때, 저압 강하를 보장함으로써 선택될 수 있다.
본 발명은, 냉각제 채널이 상이한 제 1 및/또는 제 2 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하지만, 상기 제 1 및/또는 제 2 치수 (예를 들어 바람직하게는 높이 및/또는 깊이) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 섹션에서 동일하며, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 냉각제 채널의 상기 제 1 및/또는 제 2 치수는, 인접한 반응 혼합물 채널의 제 1 및/또는 제 2 치수와 각각 동일하다.
본 발명은, 냉각제 채널이 상이한 제 3 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하지만, 상기 제 3 치수 (예를 들어 폭) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 섹션에서 동일하며, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다. 예를 들어, HERS 의 첫 번째 및 마지막 냉각제 채널의 폭은 다른 냉각제 채널의 폭보다 크고/크거나 작을 수 있으며, 바람직하게는 작을 수 있다. 하나의 섹션에서 이의 다음 섹션으로의 냉각제 채널의 감소 또는 증가된 폭은 또한, 예를 들어 인접한 반응 혼합물 채널의 폭 및/또는 반응 혼합물의 유형 및/또는 사용되는 냉각제의 유형 및/또는 인접한 반응 혼합물 채널에서의 중합 속도에 따라 사용될 수 있다.
HERS - 채널 폭 및 체적 비율
본 발명에 따른 바람직한 구현예인 도 2 에 도시된 바와 같이, 냉각제 채널의 폭 (W-Cool) 은 반응 혼합물 채널의 폭 (W-Reac) 보다 작으며, 예를 들어 W-Cool 과 W-Reac 사이의 비율은, 0.8 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 심지어 0.5 미만이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 플레이트형 열 교환기의 플레이트의 냉각제 측은 주름형 및/또는 비주름형일 수 있다. 상기 주름은 당업자에게 널리 공지된 임의의 적절한 기술에 의해, 예를 들어 비주름형 플레이트의 블라스팅 기술에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 플레이트형 열 교환기의 플레이트의 냉각제 측은 전체 HERS 에 대한 기계적 무결성을 제공하기 위해 함께 기계적으로 묶여있다. 임의의 적절한 기술이 상기 기계적 무결성을 제공하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 보강 부품은 냉각제의 유동 및 작용에 유해한 영향을 미치지 않으면서 이격된 간격으로 상기 플레이트 사이에서 사용될 수 있다. 또 다른 예는 상기 플레이트를 이격된 간격으로 엠보싱 및/또는 용접함으로써 제공될 수 있으며; 이러한 구성에서, 용접의 품질에 따라, 작은 해당 공동 및/또는 주름은 반응 혼합물 측 플레이트에서 용인될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 에서의 냉각제 채널 체적과 반응 혼합물 채널 체적 사이의 비율은, 0.8 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 0.5 미만 또는 심지어 0.3 미만이다.
HERS - 분배 박스 (distribution box)
본 발명의 한 구현예에 있어서, 중합 루프는 임의로 및 유리하게는, 일부 상응하는 구현예를 예시하는 이하 도 1 에 상세화된 바와 같이, 반응 혼합물 파이핑 시스템을 HERS 의 반응 혼합물 주입구에 연결하는 분배 박스를 포함할 수 있다. 분배 박스를 사용하는 주요 목적은, 반응 혼합물 파이핑 시스템으로부터 제 1 HERS 의 섹션의 반응 혼합물 주입구로의 순환 공급물의 분배를 개선시키는 것이다. 이러한 개선은, 예를 들어 제 1 HERS 의 섹션의 모든 채널의 전체 깊이 및 폭을 가로지르는 순환 공급물의 분배, 및/또는 보다 양호한 분배를 제공하기 위한 순환 파이프의 수 개의 파이프로의 분리이다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 분배 박스는 HERS 아래에 위치하지 않으며; 바람직하게는 도 1 에 도시된 바와 같이, 제 1 섹션 반응 혼합물 주입구 근처 HERS 의 측에 위치한다.
HERS - 수집 박스
본 발명의 한 구현예에 있어서, 중합 루프는 임의로 및 유리하게는, 일부 상응하는 구현예를 예시하는 이하 도 1 에 상세화된 바와 같이, HERS 의 반응 혼합물 배출구 (즉 마지막 HERS 의 섹션의 모든 채널의 전체 깊이 및 폭을 가로지르는 순환 공급물) 를 반응 혼합물 파이핑 시스템에 연결하는 수집 박스를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 수집 박스는 HERS 아래 위치하지 않으며; 바람직하게는 도 1 에 도시된 바와 같이, 마지막 섹션 반응 혼합물 배출구 근처 HERS 의 측에 위치한다.
본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 분배 및 수집 박스는, 사용되는 경우, 반응 혼합물 파이핑 시스템의 일부로서 간주될 것이다.
반응 혼합물 파이핑 시스템
본 발명의 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 파이핑 시스템의 길이가 최적화된다. 예를 들어, 이는 HERS 의 반응 혼합물 배출구와 HERS 의 반응 혼합물 주입구 사이의 거리에 의해 표시되며, 유리하게는 5 m 미만, 예를 들어 4 m 미만, 바람직하게는 3 m 미만, 예를 들어 2.5 m 미만이다.
HERS - 반응 혼합물 접합 구역 (박스)
본 발명의 한 구현예에 있어서, 한 섹션은 바람직하게는 반응 혼합물 접합 구역에 의해 이의 다음 섹션에 연결된다.
반응 혼합물 접합 구역은 한 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 "n" 개의 평행육면체 채널을, 다음 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 "n" 개의 평행육면체 채널에 연결한다.
바람직하게는, 각각의 섹션 (단, 마지막 섹션 제외) 은 상기 반응 혼합물 접합 구역에 의해 이의 다음 섹션에 연결된다.
반응 혼합물 접합 구역은 한 섹션의 채널로부터 다음 섹션의 채널로의 반응 혼합물의 분배에 유리한 임의의 적절한 디자인을 가질 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 상기 반응 혼합물 접합 구역은 유리하게는 혼합/분배 요소, 예를 들어 정적 요소 및/또는 벤투리 (Venturi) 유형 혼합 요소를 포함할 수 있다.
본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 반응 혼합물 접합 구역 (또는 박스) 은 HERS 의 일부로서 간주될 것이다. 상기 반응 혼합물 접합 박스는 유리하게는 HERS 의 기계적 무결성에 기여한다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, HERS 의 하부에 위치하는 반응 혼합물 접합 박스는, 전체 HERS 하부 표면에 대한 하부 뚜껑을 형성한다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, HERS 의 상부에 위치한 반응 혼합물 접합 박스는, 전체 HERS 상부 표면에 대한 상부 뚜껑을 형성한다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 하부 및 상부 뚜껑은, 필요한 경우, HERS 의 플레이트의 세척을 용이하게 하기 위해, HERS 의 섹션 (HERS 의 코어) 으로부터 해체될 수 있다.
HERS - 반응 혼합물 주입구 박스
본 발명의 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 주입구 박스는 바람직하게는, 본 발명의 도 1 및 2 에 도시된 바와 같이, HERS 의 제 1 섹션 직전의 HERS 에, 바람직하게는 상기 섹션의 하부에 위치한다. 상기 반응 혼합물 주입구 박스는 HERS 반응 혼합물 주입구와 HERS 의 제 1 반응 혼합물 섹션을 연결하기 위해 사용된다.
HERS - 반응 혼합물 배출구 박스
본 발명의 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물 배출구 박스는 바람직하게는, 본 발명의 도 1 및 2 에 도시된 바와 같이, HERS 의 마지막 섹션 직후의 HERS 에, 바람직하게는 상기 섹션의 하부에 위치한다. 상기 반응 혼합물 배출구 박스는 HERS 의 마지막 반응 혼합물 섹션을 HERS 반응 혼합물 배출구에 연결하기 위해 사용된다.
본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 접합, 주입구 및 배출구 박스는 HERS 의 일부로서 간주될 것이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 접합, 주입구 및 배출구 박스의 누적 체적은, HERS 의 체적의 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 예를 들어 18% 미만이다.
단량체
본 발명에 따른 이온 중합 방법에서 유리하게 중합될 수 있는 액체 단량체(들)의 선택에 대해서는 제한이 없다. 양이온 중합이 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되지만, 음이온 중합이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 단량체의 전형적인 예는, 스티렌, 디엔, 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, 알데히드, 에폭시드, 에피술파이드, 시클릭 실록산, 락톤, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트, 프로필렌 옥시드, 비닐 케톤, 아크롤레인, 비닐 술폰, 비닐 술폭시드, 비닐 실란 및/또는 이소시아네이트; 및/또는 올레핀 및/또는 테르펜 (예를 들어 알파-피넨 및/또는 베타-피넨) 또는 헤테로시클릭 단량체 (예를 들어 옥시란, 테트라히드로푸란, 티에탄, 옥세탄-2-온, 1,3-디옥세판, 및/또는 옥사졸린) 이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 액체 단량체(들)은, 선형 알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 (예를 들어 1-부텐 및/또는 2-부텐), n-펜텐 (예를 들어 1-펜텐 및/또는 2-펜텐), n-헥센 (예를 들어 1-헥센, 2-헥센 및/또는 3-헥센), 이소알켄 (예를 들어 이소부텐, 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 이소옥텐 및/또는 2-프로필헵텐-1), 옥텐, 데센, 도데센, 알카디엔 (예를 들어 부타디엔 및/또는 이소프렌), 시클로알켄 (예를 들어 시클로펜텐 및/또는 시클로헥센 및/또는 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔), 비닐 방향족 화합물 (예를 들어 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 2-메틸-스티렌, 3-메틸-스티렌, 4-메틸-스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌 및/또는 4-클로로스티렌), 및/또는 실릴기를 갖는 올레핀 (예를 들어 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및/또는 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2), 및/또는 임의의 상기 단량체 중 둘 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 단량체는, 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 스티렌계 단량체 혼합물, 스티렌 유도체, 특히 α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 상기 언급된 시클로알켄, 상기 언급된 알카디엔 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 액체 단량체(들)은, 이소프렌, 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 비닐방향족, 특히 스티렌 및 스티렌계 단량체 혼합물, 및/또는 임의의 상기 단량체 중 둘 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 이소부텐, 스티렌 및/또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 중합 방법에서 단량체로서 사용되며, 이소부텐 (및/또는 이소부텐계 단량체 혼합물) 이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 순수한 이소부텐이 사용된다. 중합되는 이소부텐 및/또는 이소부텐계 단량체 혼합물은, 유리하게는 C4 탄화수소 스트림 (예를 들어 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소화로부터의 C4 컷 (cut), 증기 분해기로부터의 C4 컷 및/또는 FCC 크래커로부터의 C4 컷, 및/또는 MTBE 및/또는 tBA (tert-부틸-알코올) 의 크래킹에 의해 수득되는 이소부틸렌) 에서 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 중합하고자 하는 단량체 (예를 들어 이소부틸렌) 이 단량체 혼합물에 포함되는 경우, 상기 단량체 혼합물 중 상기 중합하고자 하는 단량체 (예를 들어 이소부틸렌) 의 함량은, 적어도 약 30 중량% 이다.
예를 들어, C4 라피네이트가 사용되는 경우, 이의 1-부텐은 바람직하게는 2-부텐에서 히드로이성질화된다.
예를 들어, FCC 크래커로부터의 C4 컷이 또한 사용될 수 있다.
이소부텐계 단량체 혼합물은 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복실산, 아세토니트릴, 아세톤, 디술파이드 및/또는 미네랄 산을 포함할 수 있으며; 상기 오염물은, 예를 들어 고체 흡착제, 예컨대 활성탄, 분자체, 알루미나 및/또는 이온 교환기 상에서의 흡착에 의해, 유리하게는 이소부텐계 단량체 혼합물로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 HPPU 에 들어가는 반응 혼합물에서 반응시키고자 하는 단량체 (예를 들어 이소부틸렌) 의 함량은 유리하게는 10 중량% 초과일 것이며; 중합하고자 하는 단량체 (예를 들어 이소부틸렌) 는 보다 많은 양으로, 예를 들어 반응 혼합물 중 20 중량% 초과 또는 심지어 30 중량% 초과로 사용될 수 있다.
반응 혼합물 공급물 중 나머지 성분은 통상적으로, 중합체(들), 촉매 시스템 (이하 정의되는 바와 같은 전자 공여체(들) 유무 하에서) 및 임의로 및/또는 바람직하게는 하나 이상의 비(非)반응성 탄화수소 희석제, 예를 들어 바람직하게는 알칸(들) 희석제를 포함하거나, 또는 유리하게는 이들로 이루어 진다.
순수한 이소부틸렌 공급물이 사용되는 경우, 유리하게는 반응 혼합물의 점도 및 압력 강하를 감소시키기 위해 용매 (예를 들어 하나 이상의 비반응성 탄화수소 희석제) 로 희석되어야 한다.
단량체 - 도입 지점
본 발명에 따른 중합 방법에서 액체 단량체(들)의 도입 지점에 대해서는 제한이 없다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 액체 단량체(들)의 대부분 (바람직하게는 전부) 이 HPPU 에 도입된다. 본 발명에 따른 바람직하지 않은 구현예에서, 액체 단량체(들) 중 일부는 제 2 중합 유닛 그 자체의 반응 혼합물 파이핑 시스템에, 예를 들어 순환 펌프와 HERS 의 반응 혼합물 주입구 사이에, 및/또는 재순환 파이프를 HERS 의 반응 혼합물 주입구에 연결하는 분배 박스 내에, 및/또는 반응 혼합물 주입구 박스 내에, 및/또는 접합 구역 내에 도입되며; 상응하는 구현예에서, 액체 단량체(들) 중 일부는 적어도 하나의 반응 혼합물 접합 구역, 즉 한 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 "n" 개의 평행육면체 채널을 다음 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 "n" 개의 평행육면체 채널에 연결하는 반응 혼합물 접합 구역에 도입되고; 이러한 도입은 바람직하게는 반응 혼합물 접합 구역 중 하나, 둘 또는 그 이상 또는 전부에서, 예를 들어 도 1 에 도시된 바와 같이 HERS 의 하부에 위치하는 모든 접합 구역에서 수행된다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 액체 단량체(들) 중 일부는 적어도 하나의 반응 혼합물 접합 구역에, 및 반응 혼합물 주입구 박스 내에 및/또는 분배 박스 내에 및/또는 순환 펌프와 HERS 의 반응 혼합물 주입구 사이의 반응 혼합물 파이핑 시스템에 도입된다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, HPPU 는 도 1a (옵션 1), 1b (옵션 2) 및/또는 1c (옵션 3) 에 예시된 바와 같이 이의 위치에 따라 위치한다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, HPPU 는 중합 루프 내에 위치하며, 예를 들어 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 반응 혼합물 파이핑 시스템의 일체로 된부분을 형성한다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, HPPU 의 배출구와 제 2 중합 유닛을 연결하는 파이핑의 내부 체적 (Vext) 과 HPPU 의 반응 혼합물 통로의 내부 체적 (Vhppu) 사이의 비율은, 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 예를 들어 1 미만 (Vext/Vhppu < 3 ; Vext/Vhppu < 2 ; Vext/Vhppu < 1) 이다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, HPPU 의 반응물 배출구와 제 2 중합 유닛을 연결하는 파이핑은, (예를 들어 냉장 시스템 (refrigeration system) 을 사용하여) 열적으로 분리 및/또는 열적으로 제어된다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, HPPU 의 배출구에서의 반응물 온도 (Thppu) 와 제 2 중합 유닛에서의 상기 반응물의 도입 시의 상기 반응물의 온도 (Tin) 사이의 차이는, 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 예를 들어 2℃ 미만 ([Thppu-Tin]< 10℃ ; [Thppu-Tin]< 5℃ ; [Thppu-Tin]< 2℃) 이다.
촉매 시스템
본 발명에 따른 한 구현예에서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물은 촉매 시스템을 포함한다. 상응하는 이온 중합은 바람직하게는 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 양이온 중합이다.
촉매 시스템은 바람직하게는 루이스 산 공-개시제 시스템, 즉 바람직하게는 개시제와 함께 공-개시제 (종종 촉매 또는 활성화제로서 확인됨) 로서 작용하는 루이스 산으로 이루어진다.
도입 지점
본 발명에 따른 중합 방법에서 촉매 시스템의 도입 지점에 대해서는 제한이 없다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 전체 촉매 시스템 성분이 HPPU 에 도입된다.
본 발명에 따른 대안적인 구현예에서, 촉매 시스템 성분 중 일부는 별도로 중합 루프에 도입되며, 예를 들어 반응 혼합물 파이핑 시스템 그 자체 내의 하나의 위치 또는 상이한 위치에서 및/또는 HERS 내의 하나의 위치 또는 상이한 위치에서 (도면에 예시된 바와 같이) 도입된다.
본 발명의 한 구현예에서, 개시제는 공-개시제와 접촉하기 전에 액체 단량체와 예비혼합된다.
본 발명에 따른 대안적인 또는 부가적인 구현예에서, 촉매 시스템 성분 중 일부 (바람직하게는 공-개시제) 는, 바람직하게는 HERS 의 반응 혼합물 배출구와 재순환 펌프 사이에서, 바람직하게는 HERS 의 반응 혼합물 배출구와 재순환 펌프 사이의 거리의 절반 보다 작은, 더욱 바람직하게는 1/3 보다 작은, 예를 들어 1/4 보다 작은 펌프의 거리에서, 반응 혼합물 파이핑 시스템에 도입된다.
본 발명에 따른 대안적인 또는 부가적인 구현예에서, 촉매 시스템 성분 중 일부 (바람직하게는 공-개시제) 는, 적어도 하나의 반응 혼합물 접합 구역, 바람직하게는 새로운 액체 단량체가 주입되지 않는 반응 혼합물 접합 구역에 주입된다.
본 발명은 또한 하기에 의해, 중합체의 분자량 분포를 제어하는 방법을 제공한다:
- 도입 지점(들)에서 액체 단량체의 유속을 변화시킴으로써 (예를 들어 도 1 에 도시되고, 도 3 내지 5 에 제시된 바와 같이), 및/또는
- 도입 지점에서의 촉매의 유속을 변화시킴으로써 및/또는
- 중합 루프에서의 재순환 비율을 변화시킴으로써.
따라서, 본 발명은 또한 하기에 의해, 첨부되는 유닛 청구항 중 어느 하나에 따른 유닛에서 제조되는 중합체의 분자량 분포를 제어하기 위한, 첨부되는 방법 청구항 중 어느 하나에 따른 중합 방법의 용도를 제공한다:
- 도입 지점(들)에서 액체 단량체의 유속을 변화시킴으로써, 및/또는
- 도입 지점에서의 촉매의 유속을 변화시킴으로써 및/또는
- 중합 루프에서의 재순환 비율을 변화시킴으로써.
예비중합
본 발명에 있어서, 제 2 중합 유닛에 들어가는 액체 반응 혼합물의 일부 또는 전부는 HPPU 에서 예비중합 단계에 이미 적용된 것이다. 상기 예비중합은 액체 단량체(들)이 촉매 시스템과 접촉하게 되는 임의의 적절한 예비중합 유닛에서 수행될 수 있다. 상기 임의적 반응을 위한 예비중합 시간에 대해서는 특별한 제한이 없으며; 예를 들어, 액체 단량체(들)과 촉매 시스템의 모든 성분 사이의 접촉 시간은 적어도 1 초이며, 예를 들어 1 내지 100 초 또는 2 내지 50 초가 적절할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 중합에 요구되는 촉매 시스템은 전부 상기 예비중합 단계 동안 도입되며; 대안적으로, 일부 부가적인 촉매 성분(들)이 본원에서 상기 이미 기재된 위치 중 어느 하나 또는 하나 초과 또는 전부에서, 제 2 중합 유닛의 중합 루프에 도입될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 중합에 요구되는 액체 단량체(들)은 전부 상기 예비중합 단계 동안 도입되며; 대안적으로, 일부 새로운 액체 단량체(들)이 본원에서 상기 이미 기재된 위치 중 어느 하나 또는 하나 초과 또는 전부에서, 제 2 중합 유닛의 중합 루프에 도입될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HPPU 반응기에 사용되는 재료는, 세라믹 재료 (예를 들어 탄화규소 및/또는 탄화텅스텐), 유리, 모넬 (Monel) 합금 (예를 들어 M400), 탄소 강 등급, 합금 강 등급 및/또는 스테인리스 강 등급 중에서 선택되며; 세라믹 재료가 바람직하다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기는 유체 장치, 바람직하게는 미크론 내지 수 밀리미터 범위의 규모에 걸친 유체 장치이며, 즉, 유체 채널을 갖고, 최소 치수가 미크론 내지 수 밀리미터 범위, 및 바람직하게는 약 50 미크론 내지 약 8.0 밀리미터 범위, 예를 들어 약 1.0 밀리미터 내지 약 3.0 밀리미터 범위인 유체 장치이다. 이러한 유체 장치의 특징적 치수가 반응 혼합물 유동 방향에 수직인 최소 치수로서 정의되는 경우, 본 발명에 따른 유체 장치의 특징적 치수는 50 미크론 내지 8.0 밀리미터, 예를 들어 400 미크론 내지 7.0 밀리미터, 예를 들어 1.0 밀리미터 내지 5.5 밀리미터, 예를 들어 1.0 밀리미터 내지 3 밀리미터이다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기는 적어도 하나의 반응 혼합물 통로 및 하나 이상의 열 제어 통로를 포함하는 유체 장치로서, 하나 이상의 열 제어 통로는 각각 벽에 의해 경계지어지는 두 체적 내에 위치 및 배열되어 있고, 벽은 평면이고 서로 평행하며, 상기 평면 벽들 사이에 위치되고 상기 평면 벽에 의해 한정되는 반응 혼합물 통로 및 상기 평면 벽들 사이에서 연장되는 벽은 바람직하게는 마이크로미터 내지 밀리미터 범위인 유체 장치이다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기는 분자 규모에서의 우수한 혼합 성능, 즉 Villermaux 시험에 따라 80% 초과의 UV 투과 값을 특징으로 하는 혼합 성능을 특징으로 한다. 본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 상기 혼합 성능은 [Villermaux J., et al. "Use of Parallel Competing Reactions to Characterize Micro Mixing Efficiency," AlChE Symp. Ser. 88 (1991) 6, p. 286] 에 기재된 방법에 의해 편리하게 측정될 수 있다. 요약하면, 상기 방법은, 실온에서, 산 클로라이드의 용액 및 KI (요오드화포타슘) 와 혼합된 포타슘 아세테이트의 용액을 제조하는 것이었다. 이어서, 이러한 유체를 모두 시린지 또는 연동 펌프에 의해 시험하고자 하는 HPPU 에 연속적으로 주입하였다. 결과로 얻은 시험 반응은 상이한 속도의 2 가지 경쟁 반응 - UV 흡수 최종 생성물을 생성하는 "고속" 반응, 및 투명한 용액을 생성하는 초고속 혼합 조건 하에서 우세한 "초고속" 반응 - 이었다. 따라서, 혼합 성능은 혼합 유체를 통한 UV 투과와 상관관계가 있으며, 이론적으로 완전한 또는 100% 고속 혼합을 이용하면, 결과로 얻는 생성물에서 100% UV 투과를 얻는다.
본 발명의 구현예에 따라 유리하게 사용될 수 있는 전형적인 HPPU 반응기 디자인의 예는, WO2009009129 (Corning Incorporated) 에서 확인할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 루이스 산 공-개시제 시스템, 즉 개시제와 함께 공-개시제 (종종 촉매 또는 활성화제로서 확인됨) 로서 작용하는 루이스 산으로 이루어진다. 이하 개시되는 바와 같은 개시제의 존재는 항상 필수가 아니며; 사실, 일부 촉매는 이러한 개시제의 존재를 반드시 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 반응 혼합물 공급물 중 불순물 (예를 들어 물) 의 존재가 반응을 개시하는데 충분할 수 있다.
공-개시제
본 발명에 따른 한 구현예에서, 공-개시제는 금속 할라이드, 예를 들어 알루미늄, 보론, 티타늄, 주석, 아연, 바나듐, 안티몬, 지르코늄 및/또는 철 할라이드 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 금속 할라이드는 디알킬알루미늄 클로라이드, 모노알킬알루미늄 디클로라이드, 삼염화알루미늄, 삼염화붕소, 삼불화붕소, 사염화티타늄, 사염화주석, 이염화아연, 오염화바나듐, 및/또는 삼염화철, 및/또는 임의의 상기 공-개시제의 2 개 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 공-개시제는 에틸알루미늄 디클로라이드, 사염화티타늄, 삼염화붕소, 가장 바람직하게는 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC) 중에서 선택된다.
개시제
본 발명에 사용되는 개시제의 선택에 대해서는 제한이 없다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 개시제는 중합 조건 하에서 루이스 산과 양이온성 복합체 또는 탄소양이온 (carbocation) 을 형성하는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 유기 화합물이며; 상기 유기 화합물 개시제는 통상적으로 이탈기를 보유하는 탄소 원자 상에 양 전하 또는 부분 전하를 안정화시킬 수 있는, 적어도 하나의 친핵성 치환가능 이탈기를 갖는다.
개시제 및 이의 제조 방법의 예는 널리 공지되어 있으며 선행 기술에 광범위하게 기재되어 있다. 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 개시제의 예시적인 예는 하기와 같다: tert-부틸 클로라이드, 디이소부틸 클로라이드, 시클로펜테닐(들), 시클로헥세닐(들), 시클로헵테닐(들), 시클로옥테닐(들), 큐밀 클로라이드, 디큐밀 클로라이드, 알릴 클로라이드, 메탈릴 클로라이드, 2-클로로-2-메틸부텐-2, 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥센-3, 리모넨 디히드로클로라이드, 리모넨 디히드로브로마이드, 클로로에틸-클로로시클로헥산(들), 브로모에틸-브로모시클로헥산(들), 2-클로로-2-(1-메틸시클로헥센-4-일)프로펜, 2-클로로-2-메틸부텐-3, 2-클로로-2-메틸펜텐-4, 2-클로로-2,4,4-트리메틸헥센-5, 2-클로로-2-메틸-3-(시클로펜텐-3-일)프로판, 트리페닐메틸 플루오라이드, 2-클로로-2-메틸-4-(시클로헥센-4-일)펜탄, 3-클로로시클로펜텐, 및/또는 임의의 상기 개시제의 2 개 이상의 혼합물. 개시제의 부가적인 예는, 또한 프로토겐 (protogen) 으로 공지된, 물, HCl, 카르복실산(들) (예를 들어 아세트산), 알코올 (예를 들어 큐밀 알코올, 페놀, 메탄올) 이다. 개시제의 부가적인 예는, 또한 양이온발생물 (cationogen) 로 공지된, tert-부틸클로라이드, 큐밀 (2-페닐이소프로필)-클로라이드, 파라-디큐밀-클로라이드, 2,2,4-트리메틸펜틸클로라이드, 트리페닐메틸 클로라이드, 에스테르, 에테르, 무수물, tert-부틸에테르 (MTBE), 디이소프로필에테르, tert-부틸에스테르, 큐밀에스테르, 부틸아세테이트, 니트로에탄, 아세톤이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 개시제는 tert-부틸 클로라이드 (t-BuCl) 이다.
공-개시제/개시제 비율
본 발명에 따른 한 구현예에서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, 촉매 시스템에서 개시제 (예를 들어 t-BuCl) 에 대한 공-개시제 (예를 들어 EADC) 의 몰비는, 0.06 내지 50, 예를 들어 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 일 수 있다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, 중합 공정에 도입되는 공-개시제 (예를 들어 EADC) 의 양은, 중합 공정에 도입되는 이소부틸렌의 몰 당 0.01 내지 2 밀리몰, 바람직하게는 도입되는 이소부틸렌의 몰 당 0.04 내지 0.5 밀리몰이다.
전자 공여체
본 발명에 따른 한 구현예에서, 반응 혼합물은 또한 하나 이상의 전자 공여체(들)을 포함한다. 본 발명에 사용되는 전자 공여체의 선택에 대해서는 제한이 없다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 전자 공여체는 질소, 산소 또는 황 원자 상에 자유 전자 쌍을 갖는 비(非)양성자성 유기 화합물 중에서 선택된다. 전자 공여체의 예시적인 예는, 피리딘, 아미드, 락탐, 에테르, 아민, 에스테르, 티오에테르, 술폭시드, 니트릴, 포스핀, 및/또는 산소를 통해 결합된 적어도 하나의 유기 라디칼을 갖는 중합 가능하지 않은 비양성자성 유기 규소 화합물, 및/또는 임의의 상기 전자 공여체 중 둘 이상의 혼합물이며; 상기 언급된 화합물은 모두 또한 유리하게는 치환, 예를 들어 알킬 치환될 수 있다.
전자 공여체 및 이의 제조 방법의 예는 널리 공지되어 있으며 선행 기술에 광범위하게 기재되어 있다. 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 전자 공여체의 예시적인 예는, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, MTBE, 디메틸아세트아미드 (DMA), 및/또는 임의의 상기 전자 공여체 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 반응 혼합물의 각각의 개별 성분은, 바람직하게는 중합 조건 하에서 액체이며; 예를 들어, 촉매 시스템, 공-개시제, 개시제 및/또는 전자 공여체가 액체가 아닌 경우, 이들은 바람직하게는 용매에 용해된다.
용매
용매가 반응 혼합물 조성물 중에 존재하는 경우, 이는 바람직하게는, 예를 들어 하기의 탄화수소 중에서 선택된다:
- 탄소수 2 내지 8 의 비(非)시클릭 알칸 (예를 들어 에탄, 프로판, 부탄(들), 펜탄(들), 헥산(들), 헵탄(들), 옥탄(들) 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물),
- 탄소수 5 내지 8 의 시클릭 알칸 (예를 들어 시클로펜탄, 메틸-시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산, 시클로헵탄, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물),
- 탄소수 2 내지 8 의 비시클릭 알켄 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, n-펜텐, n-헥센, n-헵텐, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물),
- 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물,
- 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물,
- 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어 할로겐화된 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1-클로로부탄, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물),
- 할로겐화된 방향족탄화수소 (예를 들어 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물), 및/또는
- 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물.
클로로부탄, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 헵탄, 및/또는 임의의 상기 용매 중 둘 이상의 혼합물이, 바람직하게는 용매로서 사용된다.
용매 혼합물은 또한 반응 혼합물의 상이한 성분, 예컨대 단량체 및/또는 촉매 시스템 및/또는 개시제 및/또는 공-개시제 및/또는 전자 공여체의 혼합물 중에서 발생할 수 있다. 사실, 별개의 반응 혼합물 성분에 대하여 가장 적합한 용매는 또 다른 별개의 반응 혼합물 성분에 대하여 가장 적합한 용매와 상이할 수 있으며, 이러한 경우 용매 혼합물은 2 개의 반응 혼합물 성분의 혼합 후에 형성될 것이다.
방법
본 발명은 본 발명에 따른 캐스케이드 중합 유닛에서의, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의, 상응하는 중합체(들)의 제조를 위한 (고속) 이온 중합에 유용한 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 한 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 제 2 중합 유닛에서의, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 공정인 제 2 단계 공정으로서, 중합 루프는 중합체 회수 시스템 및 반응 혼합물 파이핑 시스템 (이는 순환 펌프를 포함하고, 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결됨) 을 포함하고, 냉각제 루프는 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:
1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
4. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하며,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않음.
본 발명에 따른 반응 혼합물은, 예를 들어 상기 설명에서 추가로 정의된 바와 같은 촉매 시스템 및 단량체(들)을 포함한다.
더욱 특히, 대안적인 구현예에서, 본 발명은 또한 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 제 2 중합 유닛에서의, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 공정인 제 2 단계 공정으로서, 중합 루프는 중합체 회수 시스템 및 반응 혼합물 파이핑 시스템 (이는 순환 펌프를 포함하고, 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결됨) 을 포함하고, 냉각제 루프는 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:
1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
4. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하고,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
6. HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 3℃ 미만임.
따라서, 상기 구현예에서, HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 3℃ 미만, 바람직하게는 2.5℃ 미만, 2℃ 미만, 1.5℃ 미만, 예를 들어 1℃ 미만이다.
HERS 의 냉각제 측 내 온도의 제어는, 본 발명에 따른 바람직한 특징이다. 이는, 예를 들어 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로의 크기 및/또는 냉각제의 유속 및/또는 냉각제의 유형에 의해 제어될 수 있다.
대안적인 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 제 2 중합 유닛에서의, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 공정인 제 2 단계 공정으로서, 중합 루프는 중합체 회수 시스템 및 반응 혼합물 파이핑 시스템 (이는 순환 펌프를 포함하고, 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결됨) 을 포함하고, 냉각제 루프는 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:
1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되고 적어도 부분적으로 증발되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
4. 냉각제는 증발성 냉각제이고,
5. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 증발성 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하고,
6. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
7. 냉각제 파이핑 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함함.
중합 조건
S/V 비율
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 는 하기와 같은, 반응 혼합물 체적에 대한 표면적의 비율 ("S/V", m2/m3 로 표시됨) 을 특징으로 한다:
- 10 초과, 20 초과, 바람직하게는 40 초과, 예를 들어 60 초과, 및/또는
- 750 미만, 예를 들어 600 미만, 450 미만, 바람직하게는 350 미만, 예를 들어 160 미만.
선행 기술의 플레이트 및 쉘, 또는 플레이트형 반응기와 비교하여, 본 발명에 따른 HERS 에 대한 이러한 상대적으로 낮은 S/V 비율의 값은, 본 발명에서 최대화되는 반응 혼합물 체적의 중요성에 기인한다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HPPU 반응기는, 반응 혼합물 체적에 대한 표면적의 비율 ("S/V", m2/m3 로 표시됨) 이 600 초과, 예를 들어 750 초과, 바람직하게는 900 초과, 바람직하게는 1000 내지 5000, 예를 들어 1000 내지 3500 인 것을 특징으로 한다.
체적 열 전달 계수
본 발명의 한 구현예에 있어서, HERS 는 하기와 같은, 체적 열 전달 계수 (MW/m3.K 로 표시됨) 를 특징으로 한다:
- 0.004 초과, 0.008 초과, 바람직하게는 0.015 초과, 예를 들어 0.03 초과, 및/또는
- 0.4 미만, 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 예를 들어 0.07 미만.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HPPU 반응기는 하기와 같은, 체적 열 전달 계수 (MW/m3.K 로 표시됨) 를 특징으로 한다:
- 0.5 초과, 바람직하게는 0.75 초과, 예를 들어 0.95 초과, 및/또는
- 3.0 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 예를 들어 2.0 미만.
반응 온도
HERS 반응 온도는 HERS 에서 중합이 수행되는 최저 온도로 정의된다. 중합이 일어나는 한 상기 온도의 선택에 대해서는 제한이 없다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 온도는 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 30℃ 미만, 예를 들어 20℃ 미만, 및/또는 -90℃ 초과, 바람직하게는 -40℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 -30℃ 초과, 예를 들어 -20℃ 초과이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HPPU 반응 온도는 HPPU 에서 중합이 일어나는 최저 온도로 정의된다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 -5℃ 미만, 예를 들어 -10℃ 미만, 및/또는 -60℃ 초과, 바람직하게는 -50℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 -40℃ 초과, 예를 들어 -30℃ 초과이다.
냉각제 온도
HERS 냉각제 온도는 냉각제가 HERS 에 도입되는 평균 온도로 정의된다. 냉각제가 HERS 의 중합 측에서 생성되는 칼로리를 효율적으로 흡수하는 한, 상기 온도의 선택에 대해서는 제한이 없다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 온도는 90℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 20℃ 미만, 예를 들어 5℃ 미만, 및/또는 -100℃ 초과, 바람직하게는 -50℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 -40℃ 초과, 예를 들어 -30℃ 초과이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HPPU 냉각제 온도는 냉각제가 HPPU 에 도입되는 평균 온도로 정의된다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 상기 온도는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 -15℃ 미만, 예를 들어 -20℃ 미만, 및/또는 -70℃ 초과, 바람직하게는 -60℃ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 -50℃ 초과, 예를 들어 -40℃ 초과이다.
반응 압력
본 발명에 따른 한 구현예에서, 중합은 전형적으로 대기압 하에서 수행되지만, 또한 감소된 또는 상승된 압력 하에서 진행될 수도 있다. 적합한 압력 범위는 1 내지 25 bar 이다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, HERS 에서의 반응 혼합물 압력은 5 내지 12 bar, 바람직하게는 6 내지 10 bar 이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, HPPU 에서의 반응 혼합물 압력은 또한 5 내지 20 bar, 바람직하게는 6 내지 10 bar 이다.
Mn
본 발명에 따른 폴리이소부틸렌 (PIB) 제조의 경우, 최종 PIB 중합체는 본질적으로 이소부틸렌의 반복 단위로 이루어진다. 본 발명에 사용되는 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 조성에 따라, 수득되는 PIB 는 또한 1-부텐, 부타디엔 또는 다른 C4 올레핀 (예를 들어 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스)) 에서 유도된 물질을 미량 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, PIB 중합체는 이소부틸렌 단량체에서 유도된 것이 99 중량% 초과이다. PIB 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 유리하게는 300 내지 500,000 g mol-1 일 수 있다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 PIB 의 유형에 대해서는 제한이 없으며; 예를 들어, 중간-범위 비닐리덴 중합체 및/또는 고도로 반응성인 PIB 가 유리하게 제조될 수 있다.
반응 혼합물의 점도는 중합체 형성 공정 동안 증가한다. 저분자량 중합체 (예를 들어 PIB) 를 수득하기 위한 완전한 전환은 반응 혼합물 점도를 관리 가능하게 할 것이다 (예를 들어 10℃ 에서, 4 내지 10 cSt).
HERS 의 공정 측 내부의 레이놀드 (Reynold) 수는 높은 열 전달 계수 (이는 이의 동력 0.8 에 비례함 // (Re0.8)) 를 보장하도록 충분히 높아야 한다. 점도가 증가할수록, 이론적인 반응 혼합물 유속 또한 상기 레이놀드 (Reynold) 수를 달성하기 위해 증가되어야 하며; 대안적으로 및/또는 부가적으로, 과도한 반응 혼합물 유속 (또는 속도) 의 사용을 피하기 위해서는, (예를 들어 고분자량 중합체의 경우) 예를 들어 반응 혼합물 전환율의 감소 및/또는 희석제의 사용에 의해 반응 혼합물의 점도를 낮추는 것이 필요할 것이다.
다분산도
다분산도 - 본 발명에 따른 구현예는 수득되는 중합체의 좁은 다분산도를 우수하게 제어하는 것으로 이루어진다. 본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 중합체 생성물의 다분산도는, 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 비율 (PD=Mw/Mn) 로 정의된다. 이러한 이론에 구애받지 않으면서, 본 출원인은, 이의 우수한 다분산도가 본 발명의 캐스케이드 중합 유닛의 특정한 디자인 (예를 들어 새로운 공급물 및/또는 촉매 시스템 성분의 도입 지점) 과 함께, HERS 내 열적 조건의 엄격한 제어의 조합에 의해 수득된다고 여긴다. 특히, 상기 생성물 중 원치않는 저 및/또는 고분자량 중합체의 예상치 못한 저하를 갖는 낮은 다분산도 중합체 생성물의 제조가, 이제 본 발명으로 인해 가능해졌다. 본 발명에 따른 한 구현예에서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, 중합체 생성물의 다분산도는 유리하게는 4.0 미만, 예를 들어 2.0 미만, 바람직하게는 1.7 미만인 값으로 제어될 수 있으며; 1.6, 1.5, 또는 심지어 1.4 미만의 값이 또한 유리하게 수득될 수 있다.
체류 시간
체류 시간 - 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체류 시간 (이는 반응기의 체적을 체적 공급 속도로 나눔으로써 계산됨) 은, 바람직하게는 5 초 내지 120 분 범위, 더욱 바람직하게는 10 초 내지 100 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1 분 내지 100 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2 분 내지 90 분 범위 및 특히는 10 분 내지 60 분 범위이다.
HPPU 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간 (이는 반응기의 체적을 체적 공급 속도로 나눔으로써 계산됨) 은, 바람직하게는 0.5 초 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 1 초 내지 100 초 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2 초 내지 50 초 범위, 및 특히는 3 초 내지 25 초 범위이다.
재순환 비율
본 발명에 따른 한 구현예에서, 재순환 비율 (이는 루프로부터 회수되는 중합체 혼합물의 체적 유속 (m3/h) 에 대한 중합 루프에서의 반응 혼합물 체적 유속 (m3/h) 의 체적 유속 비율로서 계산됨) 은, 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 예를 들어 15 내지 30 이다.
선형 속도
본 발명에 따른 한 구현예에서, 선형 속도 (이는 HERS 의 채널에서의 반응 혼합물의 속도를 나타내며, 바람직하게는 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체적 유속 (m3/h) 을 제 1 섹션의 n 개 채널의 단면적으로 나눔으로써 계산됨) 는, 0.5 내지 10 m/s, 바람직하게는 1 내지 5 m/s, 예를 들어 1.5 내지 2.5 m/s 이다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체적 유속 (m3/h) 의 제어는, 바람직하게는 가변적인 속도 구동을 갖는 모터에 의해 구동되는 순환 펌프에 의해 수득된다.
상기 순환 펌프는, 예를 들어 서큘레이터 또는 원심분리 펌프 중에서 선택될 수 있다. 펌프는 압력차, 델타 P 에서 작동하여, HERS 에서 중합 루프를 가로질러 반응 혼합물을 재순환시킨다.
중합체 회수는 중합 루프, 바람직하게는 반응 혼합물 파이핑 시스템, 예를 들어 순환 펌프의 다운스트림 내 하나 이상의 위치에서 수행될 수 있다
회수되는 중합체는 바람직하게는 당업자에게 널리 공지된 임의의 적절한 기술에 의해, 예를 들어 수산화암모늄 및/또는 NaOH 과 같은 촉매를 소거할 수 있는 물질을 사용함으로써 켄칭된다.
냉각제가 본 발명의 가장 바람직한 구현예를 나타내는 증발성 냉각제인 경우, 상기 냉각제는 바람직하게는 오로지 액체로서 HERS 의 냉각제 통로
Figure 112018128253509-pct00002
에 들어간다. 따라서, HERS 의 통로를 가로질러 유동하는 동안, 액체 냉각제는 바람직하게는 상응하는 가스/액체 혼합물로 전환되고, 이어서 냉각제 액화 시스템을 편리하게 포함하는 냉각제 파이핑 시스템에서 액체로 재전환된다.
실시예
이제, 본 발명을 도면을 참조로 예시할 것이다.
도 3 은, 본 발명에 따른 중합 캐스케이드 방법의 예시적인 구현예이다.
도 1 및 2 는, 본 발명에 따른 제 2 중합 유닛 도식의 예시적인 구현예이다.
도 1a, 1b 및 1c 는, 본 발명에 따른 중합 유닛 도식의 예시적인 구현예이다.
도 1 은, 본 발명에 따른 제 2 중합 유닛의 예시적인 구현예이다.
도 2 는, 본 발명에 따른 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 의 예시적인 구현예이다.
도 1 에 따른 예시적인 구현예는 본 발명에 따른 제 2 중합 유닛의 단순화된 버전을 기재한다.
상기 중합 유닛은 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함한다.
도시된 바와 같은 HERS 는, 하기를 포함한다:
- 8 개의 섹션, 각각의 섹션은 반응 혼합물에 대한 n 개의 평행육면체 채널 및 냉각제에 대한 (n+1) 개의 통로를 포함하며, 여기서 각각의 섹션의 마지막 냉각제 채널은 바람직하게는 이의 다음 섹션의 제 1 냉각제 채널과 공유됨,
- HERS 의 하부 좌측에 있는 1 개의 반응 혼합물 주입구,
- HERS 의 하부 우측에 있는 1 개의 반응 혼합물 배출구.
중합 루프는 상기 HERS 의 반응 혼합물 주입구 및 반응 혼합물 배출구에 연결되는 반응 혼합물 파이핑 시스템을 포함하고; 순환 펌프는 상기 반응 혼합물 파이핑 시스템의 하부 좌측에서 볼 수 있으며; 반응 혼합물 파이핑 시스템 상에 도시된 화살표는 반응 혼합물 배출구에서 반응 혼합물 주입구로 재순환되는 반응 혼합물 유동 경로의 방향을 나타낸다.
중합 루프는 또한 HERS 외부의 하부 좌측 (반응 혼합물 주입구의 업스트림) 에서 볼 수 있는 중합체 회수 시스템을 포함하며; 즉 이러한 구성에서, 중합체 회수는 순환 펌프와 반응 혼합물 주입구 사이 반응 혼합물 파이핑 시스템 자체에 위치한다. 이러한 구성에서, 회수는 유리하게는 도면에 원으로 표시된 분배 박스에서 수행될 수 있다. HERS 와 대칭적으로, 반응 혼합물 배출구의 다운스트림에 위치한 다른 원은, 반응 혼합물 수집 박스에 해당한다.
도 1 중합 유닛 구성에서, 반응 혼합물의 유동 경로 (이는 도시되어 있지 않지만, 도 2 에 따른 단순화된 HER 표시로 쉽게 이해될 수 있음) 는 "구불구불한 유동 경로" 이다.
반응 혼합물 주입구 공급물은 유리하게는 단량체(들) 및 올리고머(들)/중합체(들), 예를 들어 이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌, 촉매 시스템, 예를 들어 t-부틸 클로라이드 및 EADC, 단량체(들) 희석제(들) 및 촉매 성분(들) 용매(들) 을 포함할 수 있으며; 상기 반응 혼합물 주입구 공급물은 바람직하게는 재순환되는 공급물에서 회수되는 공급물을 제외한 것과 함께인 HPPU 에서 나오는 예비중합된 공급물(들), 및 임의적 새로운 공급물의 조합이다.
임의적 새로운 공급물 라인에 위치한 4 개의 FC/FV 기호는 유량 제어 밸브에 해당한다.
도시된 바와 같은 HERS 는,
- HERS 의 하부 우측에 있는 1 개의 냉각제 주입구 (이는 도면의 보다 나은 이해를 위해 반응 혼합물 배출구 위에서 볼 수 있음),
- HERS 의 상부 우측에 있는 1 개의 냉각제 배출구
를 추가로 포함하며,
HERS 의 상기 냉각제 주입구 및 배출구는 HERS 를 냉각제 루프의 냉각제 파이핑 시스템에 연결한다. 냉각제 파이핑 시스템은 냉장 시스템을 포함하며; 상세한 설명에 상세하게 설명된 바와 같이, 바람직하게는 가스/액체 냉각제 혼합물을 목적하는 액체 증발성 냉각제 (이는 이후 HERS 에 재도입됨) 로 재전환시키는 것을 가능하게 하는 냉각제 액화 시스템이다.
도 2 에 따른 예시적인 구현예는 본 발명에 따른 HERS 의 단순화된 버전을 기재한다.
상기 HERS 는:
- HERS 의 하부 좌측에 있는 1 개의 반응 혼합물 주입구; 이러한 구현예에서, 반응 혼합물 주입구 공급물은 유리하게는 단량체(들) 및 중합체(들), 예를 들어 이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌, 촉매 시스템, 예를 들어 t-부틸 클로라이드 및 EADC 를 포함할 수 있으며; 상기 반응 혼합물 주입구 공급물은 바람직하게는 재순환되는 공급물에서 회수되는 공급물을 제외한 것과 함께인 HPPU 에서 나오는 예비중합된 공급물(들)의 조합임 (도면에 제시되지 않음);
- HERS 의 하부 우측에 있는 1 개의 반응 혼합물 배출구;
- 2 개의 섹션, 즉 반응 혼합물 주입구를 포함하는 1 개의 좌측 섹션 및 반응 혼합물 배출구를 포함하는 1 개의 우측 섹션; 각각의 섹션은 4 개의 냉각제 채널로 둘러싸인 3 개의 반응 혼합물 채널, 즉 총 6 개의 반응 혼합물 채널 및 7 개의 냉각제 채널을 포함하며, 1 개의 냉각제 채널은 2 개의 섹션 사이에서 공유됨.
도 2 HERS 구성에서, 반응 혼합물의 유동 경로 (화살표로 표시된 바와 같이) 는 "구불구불한 유동 경로" 이며, 즉 제 1 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 상행이고, 마지막 (제 2) 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 하행이다. 이러한 구불구불한 유동 경로는 마찬가지로 2 개 초과의 섹션이 사용되는 구현예에 적용될 수 있으며; 예를 들어, 8 개의 섹션의 구불구불한 유동 경로 구성을 나타내는 도 1 에 동일하게 적용된다.
도 2 HERS 구성에서, 냉각제 (예를 들어 액체 프로필렌) 의 유동 경로는 (화살표로 표시된 바와 같이) 상행이고; 하부 말단에 있는 7 개의 냉각제 채널을 공급하는냉각제 주입구 파이프는 도면의 우측 말단에서 볼 수 있으며; 상부 말단에 있는 7 개의 냉각제 채널을 수집하는 냉각제 배출 파이프는 도면의 우측 말단에서 볼 수 있다.
도 2 의 단순화된 HERS 구성은 또한,
- 제 1 섹션의 하부의 HERS 에 위치한 1 개의 반응 혼합물 주입구 박스;
- 마지막 (제 2) 섹션의 하부의 HERS 에 위치한 1 개의 반응 혼합물 배출 박스;
- 제 1 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 3 개의 평행육면체 채널을 제 2 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 3 개의 평행육면체 채널에 연결하는, 1 개의 반응 혼합물 접합 구역
을 포함한다.
도 3 은 본 발명에 따른 중합 캐스케이드 방법의 예시적인 구현예이다. 이러한 예시적인 구현예에서, C4 공급물 및/또는 C4 재순환 스트림 (예를 들어 이소부틸렌 포함 공급물) 은 개시제 (예를 들어 t-부틸 클로라이드) 와 예비혼합되고; 상기 혼합물 및 공-개시제 (예를 들어 EADC) 는, 예비중합이 본 발명의 방법에 따라 진행되는, 예비중합 반응기에 별로도 도입된다. 이어서, 수득되는 예비중합체는, 중합이 본 발명의 방법에 따라 진행되는, 중합 루프 반응기 (예를 들어 HERS) 에 도입된다.
도 1a, 1b 및 1c 는, 본 발명에 따른 중합 유닛 도식의 예시적인 구현예이다. 상기 도면은 예비중합된 공급물의 중합 루프 유닛으로의 상이한 도입 지점을 예시한다.
도 1a 중합 유닛 구성에서, 예비중합된 공급물은 반응 혼합물 배출구와 펌프 사이의 순환 공급물에 도입된다.
도 1b 중합 유닛 구성에서, 예비중합된 공급물은 또한 반응 혼합물 배출구와 펌프 사이의 순환 공급물에 도입되며; 부가적으로, 이러한 구성에서, 예비중합 유닛 (HPPU) 에 도입되는 공급물은 또한 재순환 스트림의 일부를 포함한다.
도 1c 중합 유닛 구성에서, 예비중합된 공급물은 3 개의 하부 반응 혼합물 접합 구역 (이는 하나의 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 하부 채널을, 다음 섹션의 반응 혼합물 공급물에 대한 하부 채널에 연결함) 중 2 개에서, 각각, HERS 의 하부의 2 개의 도입 지점에 도시된 바와 같이, HERS 내 수 개의 도입 지점에서 도입된다. 본 발명은 또한 예비중합된 공급물의 도입이 중합 루프의 도입 지점 중 하나 이상 또는 전부 (비록 모든 상기 지점이 예시적인 도면에 제시되어 있지는 않지만) 에 편성된 대안적인 구현예를 포함한다.

Claims (21)

  1. 제 1 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 및 제 2 중합 유닛을 직렬로 포함하는 중합 시스템에서의 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 중합을 위한 이온 중합 캐스케이드 (cascade) 방법으로서, 여기서 중합 반응은 HPPU 에서 시작하여, 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 으로 이루어진 제 2 중합 유닛에서 계속되며, 하기를 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법:
    - HERS 는 반응 혼합물 체적에 대한 표면적의 비율 ("S/V", m2/m3 로 표시됨) 이 10 초과 및 450 미만이고,
    - HPPU 는 반응 혼합물 체적에 대한 표면적의 비율 ("S/V", m2/m3 로 표시됨) 이 600 초과이며,
    - 제 1 균질화 예비중합 유닛에서의 반응 혼합물의 체류 시간과 제 2 중합 유닛에서의 반응 혼합물의 체류 시간 사이의 비율은, 0.01 % 내지 5 % 임.
  2. 제 1 항에 있어서, HPPU 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간 (이는 HPPU 반응기의 체적을 체적 공급 속도로 나눔으로써 계산됨) 이, 0.5 초 내지 200 초 범위인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체류 시간 (이는 중합 루프 반응기의 체적을 체적 공급 속도로 나눔으로써 계산됨) 이 10 초 내지 100 분 범위인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기가 유체 채널을 갖는 유체 장치이고, 유체 장치의 최소 치수가 50 미크론 내지 8.0 밀리미터인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기가 유체 채널을 갖는 유체 장치이고, 여기서 상기 유체 장치의 특징적 치수는 반응 혼합물 유동 방향에 수직인 최소 치수로서 정의되고, 상기 특징적 치수는 50 미크론 내지 8.0 밀리미터인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기가 적어도 하나의 반응 혼합물 통로 및 하나 이상의 열 제어 통로를 포함하는 유체 장치이고, 하나 이상의 열 제어 통로는 각각 벽에 의해 경계지어지는 두 체적 내에 위치 및 배열되어 있고, 상기 벽은 평면이고 서로 평행하며, 상기 평면 벽들 사이에 위치되고 상기 평면 벽들과 상기 평면 벽들 사이에서 연장되는 벽에 의해 한정되는 반응 혼합물 통로는 마이크로미터 내지 밀리미터 범위인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 균질화 예비중합 유닛 ("HPPU") 반응기가 Villermaux 시험 ([Villermaux J., et al. "Use of Parallel Competing Reactions to Characterize Micro Mixing Efficiency," AlChE Symp. Ser. 88 (1991) 6, p. 286] 에 기재된 방법에 의해 측정됨) 에 따른 80% 초과의 UV 투과 값을 특징으로 하는 혼합 성능을 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, HPPU 반응기가,
    - 0.5 초과, 및
    - 3.0 미만
    의 체적 열 전달 계수 (MW/m3.K 로 표시됨) 를 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계 공정이 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 제 2 중합 유닛에서의 이온 중합 루프 공정이고, 여기서 중합 루프는 중합체 회수 시스템 및 반응 혼합물 파이핑 시스템 (이는 순환 펌프를 포함하고, 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결됨) 을 포함하고, 냉각제 루프는 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법:
    1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
    2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
    3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
    4. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하며,
    5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않음.
  10. 제 9 항에 있어서, HERS 의 냉각제 측 내 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이가 3℃ 미만인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계 공정이 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 제 2 중합 유닛에서의 이온 중합 루프 공정이고, 여기서 중합 루프는 중합체 회수 시스템 및 반응 혼합물 파이핑 시스템 (이는 순환 펌프를 포함하고, 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결됨) 을 포함하고, 냉각제 루프는 상기 HERS 의 주입구 및 배출구에 연결되는 냉각제 파이핑 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법:
    1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 적어도 하나의 섹션을 포함하고,
    2. 상기 HERS 의 섹션(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수임) 개의 평행육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되고 적어도 부분적으로 증발되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
    3. 섹션의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 일방향성으로 평행하고,
    4. 냉각제는 증발성 냉각제이고,
    5. 섹션의 "n+1" 개의 통로에서의 증발성 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대하여 일방향성으로 평행하고,
    6. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
    7. 냉각제 파이핑 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함함.
  12. 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서, HERS 가 적어도 "x" 개의 섹션 (x 는 2 이상의 정수이고, 상기 섹션은 평행이고 직렬이며 나란히 있음) 을 포함하는 플레이트형 (platular) 반응기이고, 여기서 HERS 의 한 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 다음 섹션에서의 반응 혼합물의 유동 경로 ("구불구불한 (serpentine) 유동 경로") 와 반대이고, 제 1 섹션의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 상행이고, 마지막 섹션의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 하행이며, HERS 의 섹션의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로 방향은 수직이고, HERS 의 섹션의 통로에서의 냉각제의 유동 경로 방향은 수직이고 상행이며, 여기서 한 섹션은 이의 마지막 냉각제 통로를 다음 섹션의 제 1 냉각제 통로와 공유하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 섹션의 수 "x" 가 쌍이고, 4 이상인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 각각의 HERS 의 섹션이 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 4 내지 16 의 정수임) 개의 평행육면체 채널 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 평행육면체 채널 통로를 포함하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    반응 혼합물 평행육면체 채널의 치수가:
    - 2 내지 10 m 인, 제 1 치수 ("높이"), 및/또는
    - 0.1 내지 3 m 인, 제 2 치수 ("깊이"), 및/또는
    - 2 내지 50 mm 인, 제 3 치수 ("폭")
    를 특징으로 하고,
    냉각제 평행육면체 채널의 치수가:
    - 2 내지 10 m 인, 제 1 치수 ("높이") 및/또는
    - 0.1 내지 3 m 인, 제 2 치수 ("깊이"), 및/또는
    - 1 내지 30 mm 인, 제 3 치수 ("폭")
    를 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물이 루이스 산 공-개시제 시스템, 즉 개시제와 함께 공-개시제 (종종 촉매 또는 활성화제로서 확인됨) 로서 작용하는 루이스 산으로 이루어진 촉매 시스템을 포함하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 개시제가 존재하고, 개시제가 HPPU 로의 도입 전에 액체 단량체와 예비혼합되는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, HPPU 가, 반응 혼합물 체적에 대한 표면적의 비율 ("S/V", m2/m3 로 표시됨) 이 750 초과인 것을 특징으로 하는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, HPPU 의 배출구와 제 2 중합 유닛을 연결하는 파이핑의 내부 체적 (Vext) 과 HPPU 의 반응 혼합물 통로의 내부 체적 (Vhppu) 사이의 비율이, 3 미만 (Vext/Vhppu < 3) 인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, HPPU 의 반응물 배출구와 제 2 중합 유닛을 연결하는 파이핑이 냉장 시스템 (refrigeration system) 을 사용하여 열적으로 분리 및/또는 열적으로 제어되는, 이온 중합 캐스케이드 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, HPPU 의 배출구에서의 반응물 온도 (Thppu) 와 제 2 중합 유닛에서의 상기 반응물 도입 시의 상기 반응물의 온도 (Tin) 사이의 차이가, 10℃ 미만 ([Thppu-Tin]< 10℃) 인, 이온 중합 캐스케이드 방법.
KR1020187037029A 2016-07-06 2017-06-23 중합 방법 KR102359834B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16178240.4 2016-07-06
EP16178240 2016-07-06
PCT/EP2017/065492 WO2018007165A1 (en) 2016-07-06 2017-06-23 Polymerisation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190026673A KR20190026673A (ko) 2019-03-13
KR102359834B1 true KR102359834B1 (ko) 2022-02-07

Family

ID=56363791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187037029A KR102359834B1 (ko) 2016-07-06 2017-06-23 중합 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11053331B2 (ko)
EP (1) EP3481547B1 (ko)
JP (1) JP7082579B2 (ko)
KR (1) KR102359834B1 (ko)
CN (1) CN109414675B (ko)
AR (1) AR108957A1 (ko)
BR (1) BR112019000022B1 (ko)
CA (1) CA3029774A1 (ko)
ES (1) ES2949523T3 (ko)
HU (1) HUE062160T2 (ko)
PL (1) PL3481547T3 (ko)
RU (1) RU2744598C2 (ko)
WO (1) WO2018007165A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020099461A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-22 Basf Se Apparatus for and process of making pseudoionone and hydroxy pseudoionone

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252016B1 (en) 1997-12-19 2001-06-26 Rohm And Haas Company Continuous polymerization in a non-cylindrical channel with temperature control
US20020048541A1 (en) * 2000-08-17 2002-04-25 Linde Aktiengesellschaft Reactor for performing a strongly heat-conditioned catalytic reaction
US20140235801A1 (en) * 2011-10-26 2014-08-21 Tpc Group Llc Polyisobutylene Prepared at High Velocity and Circulation Rate

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1397457A1 (ru) * 1986-06-25 1988-06-15 Предприятие П/Я В-8415 Способ регулировани процесса растворной полимеризации изопрена
DE19520078A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
DE69709076T3 (de) * 1996-04-01 2007-02-15 The Dow Chemical Co., Midland Olefin-lösungspolymerisation
DE19654806C2 (de) * 1996-12-31 2001-06-13 Axiva Gmbh Optimierung des Kühlwassersystems einer Polyolefinanlage
US6168765B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-02 Uop Llc Process and apparatus for interbed injection in plate reactor arrangement
AU7123700A (en) 1999-09-16 2001-04-17 Texas Petrochemicals Lp Process for preparing polyolefin products
US6884858B2 (en) * 1999-10-19 2005-04-26 Texas Petrochemicals Lp Process for preparing polyolefin products
WO2006016639A1 (ja) * 2004-08-13 2006-02-16 Kuraray Co., Ltd. （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法
EP2017000B1 (en) 2007-07-11 2012-09-05 Corning Incorporated Process intensified microfluidic devices
US8043417B2 (en) * 2008-06-30 2011-10-25 Uop Llc Column installed condenser
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
CN104837873B (zh) * 2012-12-10 2017-08-25 巴斯夫欧洲公司 制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法
CN103641930B (zh) 2013-11-27 2016-09-07 威海市桢昊生物技术有限公司 一种利用酶法从菠萝皮、渣中提取果胶的方法
CN103641939A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 河北科技大学 一种聚异丁烯的制备系统和制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252016B1 (en) 1997-12-19 2001-06-26 Rohm And Haas Company Continuous polymerization in a non-cylindrical channel with temperature control
US20020048541A1 (en) * 2000-08-17 2002-04-25 Linde Aktiengesellschaft Reactor for performing a strongly heat-conditioned catalytic reaction
US20140235801A1 (en) * 2011-10-26 2014-08-21 Tpc Group Llc Polyisobutylene Prepared at High Velocity and Circulation Rate

Also Published As

Publication number Publication date
CN109414675B (zh) 2021-11-16
BR112019000022A2 (pt) 2019-04-02
EP3481547C0 (en) 2023-06-07
EP3481547A1 (en) 2019-05-15
ES2949523T3 (es) 2023-09-29
JP7082579B2 (ja) 2022-06-08
BR112019000022B1 (pt) 2023-04-25
KR20190026673A (ko) 2019-03-13
US11053331B2 (en) 2021-07-06
WO2018007165A1 (en) 2018-01-11
CN109414675A (zh) 2019-03-01
RU2019102520A (ru) 2020-08-06
US20190309103A1 (en) 2019-10-10
RU2019102520A3 (ko) 2020-08-06
PL3481547T3 (pl) 2023-09-11
EP3481547B1 (en) 2023-06-07
RU2744598C2 (ru) 2021-03-11
AR108957A1 (es) 2018-10-10
HUE062160T2 (hu) 2023-10-28
CA3029774A1 (en) 2018-01-11
JP2019519656A (ja) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8969493B2 (en) Process and apparatus for continuously polymerizing cationically polymerizable monomers
KR102612251B1 (ko) 연속 중합을 위한 반응기 및 방법
JP2017186577A (ja) より高分子量のポリイソブチレンの製造法
JP6316308B2 (ja) 官能化されたポリイソブテンの製造法および該化合物の誘導体
US11478772B2 (en) Polymerisation unit and polymerisation process
KR102359834B1 (ko) 중합 방법
KR102013132B1 (ko) 삼불화붕소 촉매 복합체 및 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법
US9963521B2 (en) Process for preparing higher molecular weight polyisobutylene
JP2019510866A5 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant