JP2019519656A - 重合プロセス及び重合設備 - Google Patents

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Abstract

本発明は、反応混合物を含む液体モノマーの（迅速な）イオン重合に有用な、対応するポリマーの製造のためのカスケードプロセスに関する。【選択図】 図１ａ

Description

本発明は、反応混合物を含む液体モノマーの（迅速な）イオン重合に有用な、対応するポリマーの製造のためのプロセスに関する。更に具体的には、本発明は、反応混合物を含む液体イソブチレンのカチオン重合に有用な、対応するポリイソブチレンの製造のためのカスケードプロセスに関する。
液体モノマーのイオン重合や、より具体的にはフリーデル・クラフツ型の触媒を用いたオレフィンのカチオン重合がよく知られている。ポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）、より具体的には低分子量のポリイソブチレンは、前記カチオン重合プロセスで製造される非常に重要な産業ポリマーである。ここ１０年の間、ほとんどの研究の努力が、高反応性のＰＩＢ（「ＨＲ ＰＩＢ」）の製造及びＰＩＢの製造用の触媒系の開発に集中してきた。
得られるポリマーの重合度は、選択される重合技術及び重合反応を制御するパラメータの選択に依存して変化し得る。前記重合度を制御することにより、種々の平均分子量を有する様々なポリマーを製造することができる。
米国特許第６５２５１４９号は、予め選択された特性を有するポリオレフィン生成物を調製するための液相重合方法であって、残留反応混合物中に原料及び触媒組成物を導入し、前記残留反応混合物を、残留反応混合物、添加される原料及び添加される触媒組成物の均質な混合を引き起こすのに十分な再循環比でシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側に設けられたループ反応器反応域内で再循環させる、液相重合方法を開示している。前記反応域内で再循環する間、実質的に一定の反応温度となるように計算された速度で、再循環している均質に混合された反応混合材から重合反応の熱を除去する。反応器内の状態は、前記原料に導入されたオレフィン成分を触媒組成物の存在下で重合して所望のポリオレフィン生成物を形成するのに相応しいと考えられている。所望のポリオレフィン生成物を含む生成物流を、反応域から抜き取る。原料の反応域への導入及び生成物流の反応域からの回収を、反応域内で重合するオレフィン成分の滞留時間が所望のポリオレフィン生成物の製造に適するように制御する。
国際公開第２０１３／０６２７５８号（米国特許第６５２５１４９と同じ出願人）はまた、伝熱媒体と接触する１本以上の反応チューブを備える再循環型ループ反応器内でのポリイソブチレンポリマーの製造方法を開示している。特に、前記方法は、デルタＰ及び重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の反応混合物の線速度を与える工程、及び／又はデルタＰ及び重合反応を制御して、特定の再循環比にする工程を含む。実施例で用いられているチューブアンドシェル反応器は、チューブ外径が０．３７５インチである１１６４本ものチューブを備えている。
この種のチューブアンドシェル反応器の形態は、稼働の実現性及び性能の観点で、固有の欠点及び／又は限定を生じる。例えば、多数のチューブは厳しい製造条件を要求するだけでなく、対応する技術に負の影響を与える。なぜなら、例えば、
・反応物質の別々の導入が許容されておらず、
・汚染及び／又は詰まりに起因するチューブの交換に問題があり、
・反応器の全横断面区域及び全体積にわたる分割されていない冷却剤の流れは、前記冷却剤の通りやすい通路（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐａｓｓａｇｅ）を好み、それに対応して冷却の不均一性（例えば、デッドゾーン）を生じ、プロセスの全体効率を次々に低下させ、
・所定の反応器の体積のために、反応混合物の体積に対する表面積の比が限定されている等
のためである。
したがって、狭い分子量分布を有するポリマーを製造するエネルギー的に効率の良いプロセスを提供することができる重合設備／プロセスの開発が未だに望まれている。これは、本発明で示されるような以下の目的／利点、すなわち、
・重合反応の開始段階及び／又は初めの生長段階の改善した制御、及び／又は
・均一な反応を達成するための、反応の最も早い段階での反応混合物及び触媒系成分の改善した混合、及び／又は
・反応混合物と冷却剤の間の改善した交換表面、及び／又は
・体積に対する改善した伝熱面積の比、及び／又は
・重合反応器の注入口と排出口の間（断熱反応を起こしやすい領域）の改善した（減少した）反応混合物の配管の寸法（例えば、その長さ）、及び／又は
・従来技術の有害な優先通路及び／又はデッドゾーンを低減及び／又は排除さえする、反応器内及び／又は反応混合物配管システム内の改善した反応混合物の流路、及び／又は
・例えば、従来技術の管型反応器と比較して改善した（減少した）反応器の寸法、及び／又は
・反応混合物プロセス側で可能になる低い圧力降下パターン、及び／又は
・反応器内の異なる位置での反応物質（触媒を含む）の導入の可能性、及び／又は
・従来技術で経験した優先通路に関連するリスクを排除する、分割及び制御された冷却剤の流れ
とともに、本発明の目的の一つである。
本発明によりもたらされる追加の利点は、本明細書中で詳述する。
発明
図
図−まとめ
図１、図１ａ、図１ｂ、図１ｃ、図２及び図３は、本発明に係る重合設備の構成の例示的な実施形態を図示したものである。
図１は、本発明に係る第２の重合設備の例示的な実施形態を図示したものである。 図１ａは、本発明に係る重合設備の例示的な実施形態を図示したものである。 図１ｂは、本発明に係る重合設備の例示的な実施形態を図示したものである。 図１ｃは、本発明に係る重合設備の例示的な実施形態を図示したものである。 図２は、本発明の第２の重合設備に係る熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）の例示的な実施形態を図示したものである。 図３は、本発明に係る重合カスケードプロセスの例示的な実施形態を図示したものである。
プロセス−残留時間
本発明に係る実施形態において、イオン重合は、第１の均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）及び連続して第２の重合設備を備える重合システムにおける、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合用のカスケードプロセスであって、前記ＨＰＰＵ（第１段階プロセス）内で重合反応が開始し、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）とからなる第２の重合設備（第２段階プロセス）内で重合反応が続き、前記第１の均質化予備重合設備内の前記反応混合物の残留時間と前記第２の重合設備内の前記反応混合物の残留時間の間の比が、０．０１％と５％の間、好ましくは０．１％と２％の間、例えば０．１％と１％の間で構成されることを特徴とする。
本発明に係る実施形態では、前記第１の均質化予備重合設備内の前記反応混合物の反応器体積と前記第２の重合設備内の前記反応混合物の反応器体積の間の比が、０．０１％と５％の間、好ましくは０．１％と２％の間、例えば０．１％と１％の間で構成される。
前記第２の重合設備は、重合ループ、冷却剤ループ及び前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）を備える重合設備の全てから選択することができる。
本発明の実施形態によれば、前記第２の重合設備は、前記ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差が、３℃未満であることを特徴とする。
設備−ＨＥＲＳ
本発明に係る例示的な実施形態では、重合ループ、冷却剤ループ及び前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）を備える、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の第２の重合設備は、
・前記重合ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・前記反応混合物配管システムは、循環ポンプを備え、前記重合ループは、ポリマー回収システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）のチャネル及び前記冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの前記「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの前記「ｎ＋１」個の通路内の前記冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
５．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする。
設備−デルタＴ
本発明に係る例示的な実施形態では、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の第２の重合設備は、
・前記重合ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・前記反応混合物配管システムは、循環ポンプを備え、前記重合ループは、ポリマー回収システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳＨＥＲＳは、少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）のチャネル及び前記冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの前記「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの前記「ｎ＋１」個の通路内の前記冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
５．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触しておらず、及び
６．前記ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差は、３℃未満である
ことを特徴とする。
本発明に係る反応混合物は、例えば、以下の説明で更に定義されるようなモノマー及び触媒系を含む。
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の温度は、例えば冷却剤の「ｎ＋１」個の通路の大きさ、及び／又は、冷却剤の流量及び／又は冷却剤の種類によって制御することができる。
前記実施形態では、ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差は、上述したように、好ましくは３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５℃未満、例えば１℃未満である。
冷却剤
本発明の好ましい実施形態によれば、第２の重合設備の冷却に使用される冷却剤は、蒸発性の冷却剤であり、すなわち、ＨＥＲＳ内で少なくとも部分的に蒸発する冷却剤である。前記形態では、冷却剤配管システムは、冷却剤液化システムを備える。本発明のこの好ましい実施形態に係る冷却剤の選択に関しては、ＨＥＲＳの冷却剤のチャネル内で少なくとも部分的に蒸発する限り、限定されない。本発明で使用可能な好ましい冷却剤の実例は、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＣＦＯ（クロロフルオロオレフィン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）、ＨＣＣ（ハイドロクロロカーボン）、ＨＣＯ（ハイドロクロロオレフィン）、ＨＣ（ハイドロカーボン）、ＨＯ（ハイドロオレフィン、例えばアルケン）、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＰＦＯ（パーフルオロオレフィン）、ＰＣＣ（パークロロカーボン）、ＰＣＯ（パークロロオレフィン）、ハロン／ハロアルケン、アンモニア及び／又はそれらの混合物である。本発明のプロセスでは、プロピレンを有利に用いた。
本発明の実施形態によれば、第２の重合設備は、反応混合物と直接接触していない冷却剤は、蒸発性の冷却剤であることを特徴とする。
設備−蒸発性の冷却剤
本発明に係る例示的な実施形態では、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の第２の重合設備は、
・前記重合ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・前記重合ループは、循環ポンプとポリマー回収システムとを備え、
１．前記冷却剤は、蒸発性の冷却剤であり、
２．前記冷却剤配管システムは、冷却剤液化システムを備え、
３．前記ＨＥＲＳは、少なくとも１個のセクションを備え、
４．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）のチャネル及び前記冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
５．セクションの前記「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
６．セクションの前記「ｎ＋１」個の通路内の蒸発性の冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
７．前記冷却剤は、反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする。
前記実施形態にでは、ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の蒸発性の冷却剤の温度差は、好ましくは３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５℃未満、例えば１℃未満である。
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、反応混合物の平行六面体のチャネルを取り囲むシェルを備え、その中で、冷却剤、好ましくは蒸発性の冷却剤が循環している。ＨＥＲＳは、有利には、プレートアンドシェル型反応器である。
本発明の実施形態によれば、重合ループは、連続して２個以上のＨＥＲＳを備え、例えば連続して２個のＨＥＲＳを備える。前記形態では、第１のＨＥＲＳの反応混合物の排出口は、反応混合物配管システムを介して第２のＨＥＲＳの反応混合物の注入口へ接続され、第２のＨＥＲＳの反応混合物の排出口は、反応混合物配管システムを介して第１のＨＥＲＳの反応混合物の注入口に接続される。
ＨＥＲＳ−材料
本発明の実施形態によれば、反応混合物のチャネルのプレートに使用される材料は、モネル合金（例えば、Ｍ４００）、炭素鋼種、合金鋼種及び／又はステンレス鋼種から選択される。炭素鋼種及び／又は合金鋼種が好ましく、特に、それらのクロム含量が１０ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、例えば０ｗｔ％であるときに好ましい。ＨＥＲＳの全てのプレートにその同じ材料を使用することも好ましく、ＨＥＲＳ全体に使用することも好ましい。
ＨＥＲＳ−チャネル
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、ｐｌａｔｕｌａｒ反応器である。このｐｌａｔｕｌａｒの形態では、ＨＥＲＳのセクションは、冷却剤、好ましくは蒸発性の冷却剤の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）である「ｎ＋１」個の通路を備えることが好ましい。そのような形態では、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の《２．ｎ》個のメインプレートは、好ましくは冷却剤の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の対応する《２．ｎ》個のメインプレートと共有される。本発明の図２に描かれるように、ＨＥＲＳが１個のセクションのみを備える形態では、冷却剤の平行六面体のチャネルの２個の不足したメインプレートは、ＨＥＲＳの各々の対応する先端を構成する。
ＨＥＲＳ−セクション《ｘ》
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、少なくとも２個のセクション、好ましくは「ｘ」個のセクション（ｘは２以上の整数である）を備え、前記セクションは、平行で、かつ連続している（好ましくは並んでいる）。
ＨＥＲＳ−流路
前記形態では、セクション内の反応混合物の流路は、好ましくは次のセクション内の反応混合物の流路と反対である（「蛇行流路」）。例えば、最初のセクション内の反応混合物の流路が上向きであれば、次のセクション内の流路は、好ましくは下向きである。最後のセクション内の反応混合物の流路は、好ましくは下向きである。本発明は、前記流路の任意の適切な方向、例えば傾いた、水平な、又は縦（vertical）の方向をカバーするが、前記流路は、本発明の図１及び図２に示されるように、好ましくは縦である。
セクションは、その最後の冷却剤の通路／チャネルを、次のセクションの最初の冷却剤の通路／チャネルと好ましくは共有している。
本発明は、（前記流路が反応混合物の流路に対して一方向に平行である限り）その「ｎ＋１」個の通路／チャネル内の冷却剤の流路の任意の適切な方向、例えば、傾いた、水平な又は縦の方向をカバーするが、前記流路は、本発明の図２に示されるように、好ましくは縦である。本発明の好ましい実施形態によれば、蒸発性の冷却剤の流路の方向は上向きである（例えば、冷却剤のチャネルの下部から頂点まで）。これは反応混合物セクション内の反応混合物の流路の方向と同じか又は反対であり得る。好ましくは、最初の反応混合物セクション内の反応混合物の流路と同じ方向であり、好ましくは、最後の反応混合物セクション内の反応混合物の流路と反対の方向である。
ＨＥＲＳ−セクションの数《ｘ》
本発明の実施形態によれば、反応混合物配管システムのデッドボリュームを減らすために、すなわちＨＥＲＳの注入口と排出口の間の反応混合物配管システムの距離を減らすことによってデッドボリュームを減らすために、「ｘ」は対であることが好ましい。好ましい実施形態では、ｘは、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又はより大きな対の数であり、好ましくは６、８、１０又は１２であり、例えば８である。
ＨＥＲＳ−《ｎ》個のチャネルの数
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳのセクションは、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）を備える。好ましい実施形態では、ｎは、２と２０の間（例えば４と１６の間）で構成される。好ましい実施形態では、ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又はより大きな整数であり、好ましくは８、９、１０、１１又は１２であり、例えば１０である。
各セクション内の反応混合物の平行六面体のチャネルの数「ｎ」は、変更することができる。ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの合計数は、各セクション内の前記チャネルの合計と等しい。例えば、ＨＥＲＳのセクションｉ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの数をｎiとすると、ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの合計数は、下記と等しい。
好ましい実施形態では、各セクション内の反応混合物の平行六面体のチャネルの数「ｎ」は、等しい。したがって、この形態では、ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの合計数は、「ｎ」の「ｘ」倍［（ｘ．ｎ）］である。そして、ＨＥＲＳ内の冷却剤の通路（好ましくは平行六面体のチャネル）の合計数は、したがって好ましくは「ｎ」の「ｘ」倍プラス１［（ｘ．ｎ＋１）］である。前記の最後の形態では、そして本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＥＲＳは、反応混合物の［（ｘ．ｎ）］個の平行六面体のチャネルに対応する［２．（ｘ．ｎ）］個のメインプレートを備え、前記メインプレートは、冷却剤の平行六面体のチャネルの対応する［（ｘ．ｎ）］個のメインプレートと共有されることが好ましく、冷却剤の平行六面体のチャネルのメインプレートの合計数は、［２．（ｘ．ｎ）＋２］である（本発明の図２に描かれるように、２個の共有されていないプレートは、ＨＥＲＳの２個の対辺を構成する）。したがって、例えば、ＨＥＲＳが８個のセクションを有し、各セクションが反応混合物の１０個の平行六面体のチャネルを有している場合、ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の合計数は、８０個である。そして、ＨＥＲＳ内の冷却剤の通路（好ましくは平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル））の合計数は、したがって好ましくは８１個である。前記の最後の形態では、そして本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＥＲＳは、反応混合物の８０個の平行六面体のチャネルの対応する１６０個のメインプレートを備え、前記メインプレートは、冷却剤の平行六面体のチャネルの対応する１６０個のメインプレートと共有されることが好ましく、冷却剤の平行六面体のチャネルのメインプレートの合計数は、１６２個である（本発明の図２に描かれるように、２個の共有されていないプレートは、ＨＥＲＳの２個の対辺を構成する）。
ＨＥＲＳ−反応混合物のチャネルの寸法
本発明の実施形態によれば、反応混合物の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の寸法は、
・２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成される第１の寸法、好ましくは高さ、及び／又は
・０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成される第２の寸法、好ましくは奥行き、及び／又は
・２ｍｍと５０ｍｍの間、例えば４ｍｍと４５ｍｍの間、好ましくは８ｍｍと３５ｍｍの間、例えば１２ｍｍと２５ｍｍの間、例えば１８ｍｍで構成される第３の寸法、好ましくは幅
により特徴づけられる。
本発明は、反応混合物のチャネルが異なる第１及び／又は第２の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第１及び／又は第２の寸法（例えば、好ましくは高さ及び／又は奥行き）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。
本発明は、反応混合物のチャネルが異なる第３の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第３の寸法（例えば、幅）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。
反応混合物の種類に応じて、本発明は、セクション内の幅が、次のセクション内の幅よりも小さい又は大きい実施形態を含む。
本発明の実施形態によれば、反応混合物の平行六面体のチャネルのプレートの反応混合物側は、波形又は非波形であることができ、非波形であることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、反応混合物側のプレート間には、反応混合物を含む液体モノマーを除いて何も存在しない。実際には、前記プレート間に補強部品を使用することができるが、反応混合物の流路の負の干渉を避けるために存在しないことが好ましい。
本発明に係る実施形態では、小さな空洞又は波形は許容される。例えば、それらは冷却剤のプレート側での機械的処理（例えば、以下で説明するエンボス加工及び／又は溶接）によって、反応混合物のプレート側で発生する。
ＨＥＲＳは、可動性の要素（例えば、反応混合物の供給物を混合するための要素）を理論的に備えることができるが、前記ＨＥＲＳは、本発明の好ましい実施形態によれば、可動性の要素を備えない。
ＨＥＲＳ−冷却剤のチャネルの寸法
本発明の実施形態によれば、冷却剤の平行六面体のチャネル（例えば、長方形断面の平行六面体のチャネル）の寸法は、
・２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成される第１の寸法、好ましくは高さ、及び／又は
・０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成される第２の寸法、好ましくは奥行き、及び／又は
・１ｍｍと３０ｍｍの間、好ましくは２ｍｍと２０ｍｍの間、例えば５ｍｍと１６ｍｍの間、例えば８ｍｍで構成される第３の寸法、好ましくは幅
により特徴づけられる。前記冷却剤のチャネルの幅は、好ましくは３℃未満であるべき温度差を同時に目標とするときに、低い圧力降下を確保することによって有利に選択することができる。
本発明は、冷却剤のチャネルが異なる第１及び／又は第２の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第１及び／又は第２の寸法（例えば、好ましくは高さ及び／又は奥行き）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。本発明に係る好ましい実施形態では、冷却剤のチャネルの前記第１及び／又は第２の寸法は、隣接する反応混合物のチャネルの第１及び／又は第２の寸法とそれぞれ同一である。
本発明は、冷却剤のチャネルが異なる第３の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第３の寸法（例えば、幅）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。例えば、ＨＥＲＳの最初及び最後の冷却剤のチャネルの幅は、他の冷却剤のチャネルの幅よりも大きく及び／又は小さくすることができ、小さいことが好ましい。あるセクションからその次のセクションまでの冷却剤のチャネルの減少した又は増加した幅も、例えば隣接する反応混合物のチャネルの幅及び／又は反応混合物の種類及び／又は使用する冷却剤の種類及び／又は隣接する反応混合物のチャネル内の重合速度に応じて使用することができる。
ＨＥＲＳ−チャネルの幅及び体積の比
図２に描かれるように、またこれは本発明に係る好ましい実施形態であるが、冷却剤のチャネルの幅（Ｗ−Ｃｏｏｌ）は、反応混合物のチャネルの幅（Ｗ−Ｒｅａｃ）よりも小さく、例えば、Ｗ−ＣｏｏｌとＷ−Ｒｅａｃの間の比は、０．８未満、好ましくは０．６未満、更には０．５未満である。
本発明の実施形態によれば、ｐｌａｔｕｌａｒ熱交換器のプレートの冷却剤側は、波形及び／又は非波形であることができる。前記波形は、当業者によく知られた任意の適切な技術、例えば非波形プレートの吹き付け法により得ることができる。
本発明に係る実施形態では、ｐｌａｔｕｌａｒ熱交換器のプレートの冷却剤側同士は、ＨＥＲＳ全体の機械的完全性を与えるために機械的に結び付けられている。前記機械的完全性を与えるために、任意の適切な技術を有利に使用することができる。例えば、冷却剤の流れ及び作用に有害な影響を与えない間隔を隔てて、前記プレート間に補強部品を使用することができる。間隔を隔てて前記プレートをエンボス加工及び／又は溶接することにより他の例を提供することができる。そのような形態では、溶接の品質に応じて、反応混合物側のプレート上に小さな付随する空洞及び／又は波形を許容することができる。
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳ内の冷却剤のチャネルの体積と反応混合物のチャネルの体積の間の比は、０．８未満、好ましくは０．６未満、０．５未満、又は更には０．３未満である。
ＨＥＲＳ−分配ボックス
本発明の実施形態によれば、重合ループは、任意でかつ有利には、ある対応する実施形態を図示する下記の図１に詳述するように、反応混合物配管システムをＨＥＲＳの反応混合物の注入口に接続する分配ボックスを備える。分配ボックスを用いる主な目的は、反応混合物配管システムから来る循環供給物の、最初のＨＥＲＳのセクションの反応混合物の注入口への分配を改善することである。この改善は、例えば、最初のＨＥＲＳのセクションの全てのチャネルの全奥行き及び幅にわたって循環供給物を分配すること、及び／又はよりよい分配を提供するために循環パイプをいくつかのパイプに分離することである。本発明に係る実施形態では、前記分配ボックスは、ＨＥＲＳの下に位置していない。図１に描かれているように、最初のセクションの反応混合物の注入口の近くのＨＥＲＳの側面に位置していることが好ましい。
ＨＥＲＳ−収集ボックス
本発明の実施形態によれば、重合ループは、任意でかつ有利には、ある対応する実施形態を図示する下記の図１に詳述するように、ＨＥＲＳの反応混合物（すなわち、最後のＨＥＲＳのセクションの全てのチャネルの全奥行き及び幅にわたった循環供給物）の排出口を反応混合物配管システムへ接続する収集ボックスを備える。
本発明に係る実施形態では、前記収集ボックスは、ＨＥＲＳの下に位置していない。図１に描かれているように、最後のセクションの反応混合物の排出口の近くのＨＥＲＳの側面に位置していることが好ましい。
本発明及び添付された請求項において、分配ボックス及び収集ボックスは、使用される場合には、反応混合物配管システムの一部として考慮される。
反応混合物配管システム
本発明の実施形態によれば、反応混合物配管システムの長さが最適化される。例えば、ＨＥＲＳの反応混合物の排出口とＨＥＲＳの反応混合物の注入口の間の距離として表され、有利には、５ｍ未満、例えば４ｍ未満、好ましくは３ｍ未満、例えば２．５ｍ未満である。
ＨＥＲＳ−反応混合物接合域（ボックス）
本発明の実施形態によれば、セクションは、反応混合物接合域によってその次のセクションに接続されることが好ましい。
反応混合物接合域は、あるセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルを、次のセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルに接続する。
好ましくは、各セクション（最後のセクションは条件付きで）は、そのような反応混合物接合域によってその次のセクションに接続される。
反応混合物接合域は、セクションのチャネルから来る反応混合物の、次のセクションのチャネルへの分配を有利にする任意の適切なデザインを有することができる。本発明の実施形態では、前記反応混合物接合域は、静的な要素及び／又はベンチュリ型の混合要素等の混合／分配要素を有利に備えていてもよい。
本発明及び添付された請求項において、反応混合物接合域（又はボックス）は、ＨＥＲＳの一部として考慮される。前記反応混合物接合ボックスは、ＨＥＲＳの機械的完全性に有利に寄与する。本発明に係る実施形態では、ＨＥＲＳの下部に位置している反応混合物接合ボックスは、ＨＥＲＳの下部表面全体に対する下部の蓋を形成する。本発明に係る実施形態では、ＨＥＲＳの頂点に位置している反応混合物接合ボックスは、ＨＥＲＳの頂点表面全体に対する頂点の蓋を形成する。本発明に係る実施形態では、前記下部及び頂点の蓋は、必要の際にＨＥＲＳのプレートの洗浄を容易にするためにＨＥＲＳのセクション（ＨＥＲＳのコア）から取り外すことができる。
ＨＥＲＳ−反応混合物の注入口ボックス
本発明の実施形態によれば、反応混合物の注入口ボックスは、本発明の図１及び図２に描かれるように、ＨＥＲＳの最初のセクションの直前のＨＥＲＳ内に位置することが好ましく、前記セクションの下部に位置することが好ましい。前記反応混合物の注入口ボックスは、ＨＥＲＳの反応混合物の注入口とＨＥＲＳの最初の反応混合物セクションを接続するために使用される。
ＨＥＲＳ−反応混合物の排出口ボックス
本発明の実施形態によれば、反応混合物の排出口ボックスは、本発明の図１及び図２に描かれるように、ＨＥＲＳの最後のセクションの直後のＨＥＲＳ内に位置することが好ましく、前記セクションの下部に位置することが好ましい。前記反応混合物の排出口ボックスは、ＨＥＲＳの最後の反応混合物セクションをＨＥＲＳの反応混合物の排出口に接続するために使用される。
本発明及び添付された請求項において、接合ボックス、注入口ボックス及び排出口ボックスは、ＨＥＲＳの一部として考慮される。
本発明の実施形態によれば、接合ボックス、注入口ボックス及び排出口ボックスの累計の体積は、ＨＥＲＳの体積の３０％未満、好ましくは２５％未満、例えば１８％未満である。
モノマー
本発明に係るイオン重合プロセスにおいて有利に重合できる液体モノマーの選択に関しては限定されない。本発明によればカチオン重合が好ましく用いられるが、アニオン重合も用いることもできる。
本発明に従って使用可能なモノマーの典型的な例は、スチレン、ジエン類、メタクリレート、ビニルピリジン、アルデヒド類、エポキシド、エピスルフィド、環状シロキサン、ラクトン類、アクリロニトリル、シアノアクリレート、プロピレンオキシド、ビニルケトン、アクロレイン、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ビニルシラン及び／又はイソシアネート及び／又はオレフィン類及び／又はテルペン類（例えばα−ピネン及び／またはβ−ピネン）又はヘテロ環状モノマー類（例えばオキシラン、テトラヒドロフラン、チエタン、オキセタン−２−オン、１，３−ジオキセパン、及び／又はオキサゾリン）である。
本発明に係る好ましい実施形態では、液体モノマーは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン類（例えば１−ブテン及び／又は２−ブテン）、ｎ−ペンテン類（例えば１−ペンテン及び／又は２−ペンテン）、ｎ−ヘキセン類（例えば１−ヘキセン、２−ヘキセン及び／又は３−ヘキセン）、イソアルケン類（例えばイソブテン、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、イソオクタン及び／又は２−プロピルヘプテン−１）、オクテン類、デセン類、ドデセン類、アルカジエン類（例えばブタジエン及び／又はイソプレン）等の線状アルケン類、シクロアルケン類（例えばシクロペンテン及び／又はシクロヘキセン及び／又はシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン）、ビニル芳香族化合物類（例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン及び／又は４−クロロスチレン）、及び／又はシリル基含有オレフィン類（例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び／又は１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２）、及び／又は前述のモノマーの任意の２種以上の混合物である。
好ましいモノマーは、イソブテン、イソブテン系モノマー混合物、スチレン、スチレンモノマー混合物、スチレン誘導体、特にα−メチルスチレン及び４−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物類、上述したシクロアルケン類、上述したアルカジエン類及びそれらの混合物である。
本発明に係る好ましい実施形態では、液体モノマーは、イソプレン、イソブテン、イソブテン系モノマー混合物、ビニル芳香族類、特にスチレン及びスチレン系モノマー混合物、及び／又は前述のモノマーの任意の２種以上の混合物である。イソブテン、スチレン及び／又はそれらの混合物を本発明の重合プロセスにおけるモノマーとして使用することが好ましく、イソブテン（及び／又はイソブテン系モノマー混合物）が特に好ましい。
本発明に係る実施形態では、純粋なイソブテンを使用する。重合されるイソブテン及び／又はイソブテン系モノマー混合物は、Ｃ４炭化水素流（例えばＣ４ラフィネート、脱水素化イソブテンからのＣ４カット、スチームクラッカーからのＣ４カット及び／又は流動接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ４カット及び／又はＭＴＢＥ及び／又はｔＢＡ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の熱分解により得られるイソブテン）から有利に由来してもよい。
本発明に係る実施形態では、重合されるモノマー（例えばイソブチレン）がモノマー混合物中に含まれる場合、前記モノマー混合物中の前記重合されるモノマー（例えばイソブチレン）の含有量は、少なくとも約３０質量％である。
例えば、Ｃ４ラフィネートを使用する場合、その１−ブテンは、２−ブテン中で水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）することが好ましい。
例えば、流動接触分解装置からのＣ４カットを用いてもよい。
イソブテン系モノマー混合物は、水、カルボン酸類、アセトニトリル、アセトン、ジスルフィド類及び／又は無機酸類等の不純物を少量含んでもよい。例えば、活性カーボン、モレキュラーシーブス、アルミナ及び／又はイオン交換体等の固体吸着材に吸着することにより、前記不純物をイソブテン系モノマー混合物から有利に除去してもよい。
本発明のＨＰＰＵに入る反応混合物中で反応するモノマー（例えばイソブチレン）の含有量は、有利には、１０質量％を超える。高濃度の重合されるモノマー（例えばイソブチレン）を使用することもでき、例えば、反応混合物中で２０質量％より高く、更には３０質量％より高くてもよい。
反応混合物の供給物の残余の成分は、通常、ポリマー、触媒系（下記で定義されるような電子供与体を含むか、又は含まない）、及び、任意で及び／又は好ましくは１種以上の非反応性の炭化水素系希釈剤、例えば好ましくはアルカンの希釈剤、を含むか、又はそれらから有利に構成される。
純粋なイソブチレンの供給物を使用する場合、反応混合物の粘度及び圧力降下を減少させるために、溶媒（例えば１種以上の非反応性の炭化水素系希釈剤）で有利に希釈しなければならない。
モノマー−導入地点
本発明に係る重合プロセスにおける液体モノマーの導入地点に関しては限定されない。
本発明に係る実施形態では、液体モノマーのほとんど（好ましくは全て）を、ＨＰＰＵ内に導入する。本発明に係る好ましくない実施形態では、いくらかの液体モノマーを、第２の重合設備それ自体の反応混合物配管システム、例えば循環ポンプとＨＥＲＳの反応混合物の注入口との間、及び／又は再循環の配管をＨＥＲＳの反応混合物の注入口に接続する分配ボックス内、及び／又は反応混合物の注入口ボックス内、及び／又は接合域内に導入する。対応する実施形態では、液体モノマーの一部を、少なくとも１個の反応混合物接合域内、すなわち、あるセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルを次のセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルに接続する反応混合物接合域内に導入する。そのような導入を、好ましくは１個、２個、若しくはそれ以上、又は全ての反応混合物接合域内で、例えば図１に描かれるようにＨＥＲＳの下部に位置する全ての接合域内で行うことが好ましい。
本発明に係る実施形態では、液体モノマーの一部は、少なくとも１個の反応混合物接合域内及び反応混合物の注入口ボックス内、及び／又は分配ボックス内及び／又は循環ポンプとＨＥＲＳの反応混合物の注入口の間の反応混合物配管システム内に導入される。
本発明に係る実施形態では、ＨＰＰＵは、図１ａ（オプション１）、図１ｂ（オプション２）及び／又は図１ｃ（オプション３）に図示されるように、その位置に対応して配置される。
本発明に係る実施形態では、ＨＰＰＵは、重合ループの内部に、例えばＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと一体の部分を形成して配置される。
本発明に係る実施形態では、ＨＰＰＵの排出口を第２の重合設備に接続する配管の内部体積（Ｖｅｘｔ）と、ＨＰＰＵの反応混合物の通路の内部体積（Ｖｈｐｐｕ）の間の比は、３未満、好ましくは２未満、例えば１未満である（Ｖｅｘｔ／Ｖｈｐｐｕ＜３；Ｖｅｘｔ／Ｖｈｐｐｕ＜２；Ｖｅｘｔ／Ｖｈｐｐｕ＜１）。
本発明に係る実施形態では、ＨＰＰＵの反応物質の排出口を第２の重合設備に接続する配管は、熱的に分離されている及び／又は（例えば冷却システムの使用により）熱的に制御されている。本発明に係る実施形態では、HPPUの排出口における反応物質温度（Ｔｈｐｐｕ）と、第２の重合設備内の導入地点における前記反応物質の温度（Ｔｉｎ）の間の差は、１０℃未満、好ましくは５℃未満、例えば２℃未満である（［Ｔｈｐｐｕ−Ｔｉｎ］＜１０℃；［Ｔｈｐｐｕ−Ｔｉｎ］＜５℃；［Ｔｈｐｐｕ−Ｔｉｎ］＜２℃）。
触媒系
本発明に係る実施形態では、反応混合物を含む液体モノマーは、触媒系を含む。対応するイオン重合は、反応混合物を含む液体モノマーのカチオン重合であることが好ましい。
触媒系は、ルイス酸共開始剤系、すなわち、好ましくは開始剤とともに、共開始剤として作用するルイス酸（しばしば触媒又は活性剤とみなされる）であることが好ましい。
導入地点
本発明の重合プロセスにおける触媒系の導入地点に関しては限定されない。
本発明に係る好ましい実施形態では、全ての触媒系成分をＨＰＰＵ内に導入する。
本発明に係る代替の実施形態では、触媒系成分の一部は、重合ループ内に、例えば反応混合物配管システムそれ自体内の１箇所の位置又は異なる位置に、及び／又はＨＥＲＳ内の１箇所の位置又は異なる位置に、別々に導入される（図面に図示）。
本発明の実施形態では、開始剤を共開始剤に接触させる前に、開始剤を液体モノマーと予備混合する。
本発明に係る代替の又は追加の実施形態では、触媒系成分（好ましくは共開始剤）の一部を、反応混合物配管システム内に、好ましくはＨＥＲＳの反応混合物の排出口と再循環ポンプの間に導入し、好ましくは、ＨＥＲＳの反応混合物の排出口と再循環ポンプの間の距離の２分の１より短い、より好ましくは３分の１より短い、例えば４分の１より短い、ポンプからの距離を隔てて導入する。
本発明に係る代替の又は追加の実施形態では、触媒系成分（好ましくは共開始剤）の一部は、少なくとも１個の反応混合物接合域内、好ましくは新鮮な液体モノマーが注入されない反応混合物接合域内に注入される。
本発明はまた、
・液体モノマーの導入地点の流量を変化させることにより（例えば、図１に描かれ、図３〜５に示されるように）、及び／又は
・触媒の導入地点における流量を変化させることにより、及び／又は
・重合ループ内の再循環比を変化させることにより、
ポリマーの分子量分布を制御するプロセスを提供する。
したがって、本発明はまた、
・液体モノマーの導入地点の流量を変化させることにより、及び／又は
・触媒の導入地点における流量を変化させることにより、及び／又は
・重合ループ内の再循環比を変化させることにより、
添付された設備の請求項のいずれかに記載の設備内で生成されるポリマーの分子量分布を制御するための、添付されたプロセスの請求項のいずれかに記載の重合プロセスの使用を提供する。
予備重合
本発明によれば、第２の重合設備に入る液体の反応混合物の一部又は全ては、既にＨＰＰＵ内で予備重合の段階を受けている。前記予備重合は、任意の適切な予備重合設備内で行うことができ、そこで液体モノマーが触媒系と接触する。前記任意の反応の予備重合時間に関しては、特別な限定はない。例えば、液体モノマーと触媒系の全ての成分の間の接触時間は、少なくとも１秒、例えば１秒と１００秒の間又は２秒と５０秒の間が適切でありうる。本発明の実施形態では、重合に必要な全触媒系を、前記予備重合段階の間に導入する。代替として、いくらかの追加の触媒成分を、既に上述した任意の又は１箇所を超える若しくは全ての位置で、第２の重合設備の重合ループ内に導入することができる。本発明の実施形態では、重合に必要な全液体モノマーを、前記予備重合段階の間に導入する。代替として、いくらかの新鮮な液体モノマーを、既に上述した任意の又は１箇所を超える若しくは全ての位置で、第２の重合設備の重合ループ内に導入することができる。
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵ反応器に使用される材料は、セラミック材料（例えばシリコンカーバイド及び／又はタングステンカーバイド）、ガラス、モネル合金（例えばＭ４００）、炭素鋼種、合金鋼種及び／又はステンレス鋼種から選択され、セラミック材料が好ましい。
本発明に係る実施形態では、均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器は、流体デバイスであり、ミクロンから数ミリメートルまでの範囲の規模にわたる流体デバイスであることが好ましく、すなわち、流体チャネルを備えるデバイスの最小の寸法は、ミクロンから数ミリメートルの範囲であり、好ましくは約５０ミクロンから約８．０ミリメートルの範囲内であり、例えば約１．０ミリメートルから約３．０ミリメートルの範囲内である。そのような流体デバイスの特有の寸法が、反応混合物の流れ方向に対して垂直な最小の寸法として定義される場合、本発明の流体デバイスの特有の寸法は、５０ミクロンと８．０ミリメートルの間、例えば４００ミクロンと７．０ミリメートルの間、例えば１．０ミリメートルと５．５ミリメートルの間、例えば１．０ミリメートルと３ミリメートルの間で構成される。
本発明に係る実施形態では、均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器は、少なくとも１個の反応混合物の通路と、１個以上の熱制御通路とを含む流体デバイスであり、１個以上の熱制御通路は、各々が壁によって縁どられた２つの体積の内部に位置及び配置され、壁は平面で互いに平行であり、前記平面の壁の間に位置し、前記平面の壁と、前記平面の壁の間に延在する壁とにより規定される反応混合物の通路が、マイクロメートルからミリメートルの範囲内であることが好ましい。
本発明に係る実施形態では、均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器は、分子規模での優れた混合性能、すなわち、Ｖｉｌｌｅｒｍａｕｘ試験で８０％を超えるＵＶ透過率により特徴づけられる混合性能に特徴がある。本発明及び添付された請求項において、前記混合性能は、Ｖｉｌｌｅｒｍａｕｘ Ｊ．らの「Ｕｓｅ ｏｆ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚe Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｘｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，」 ＡｌＣｈＥ Ｓｙｍｐ. Ｓｅｒ. ８８ （１９９１） ６, ｐ. ２８６に記載の方法により好都合に測定することができる。要約すると、その方法では、塩酸溶液と、ＫＩ（ヨウ化カリウム）と混合された酢酸カリウム溶液と、を室温で調製した。次いで、これらの両方の流体をシリンジポンプ又は蠕動ポンプを用いて試験されるＨＰＰＵに連続的に注入した。結果として得られる試験反応は、異なる速度の２つの競合する反応、すなわちＵＶ吸収性の最終生成物を生成する「高速」反応と、超高速な混合条件下で優勢であり、透明な溶液を生成する「超高速」反応である。したがって、混合性能は、混合された流体を通したＵＶ透過率と相関関係にあり、理論的に完全な又は１００％の高速混合により、得られる生成物において１００％のＵＶ透過率が生じる。
本発明の実施形態に従って有利に用いることができる典型的なＨＰＰＵ反応器のデザインの例は、国際公開第２００９／００９１２９号（コーニング・インコーポレイテッド）に見出すことができる。
既に記載したように、本発明で使用される触媒系は、ルイス酸共開始剤系、すなわち、開始剤とともに、共開始剤として作用するルイス酸（しばしば触媒又は活性剤とみなされる）であることが好ましい。下記に開示するもののような開始剤の存在は常に必須ではない。実際、そのような開始剤の存在を必ずしも必要としない触媒もある。例えば、反応混合物の供給物内の不純物（例えば水）の存在は、反応を開始させるのに十分であり得る。
共開始剤
本発明に係る実施形態では、共開始剤は、金属ハロゲン化物、例えばアルミニウム、ホウ素、チタン、スズ、亜鉛、バナジウム、アンチモン、ジルコニウム及び／又は鉄のハロゲン化物から選択される。
本発明に係る好ましい実施形態では、金属ハロゲン化物は、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化モノアルキルアルミニウム、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズ、二塩化亜鉛、五塩化バナジウム、及び／又は三塩化鉄、及び／又は前述の共開始剤の任意の２種以上の混合物から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、共開始剤は、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、三塩化ホウ素から選択され、二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）が最も好ましい。
開始剤
本発明で使用される開始剤の選択に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、開始剤は、化合物、好ましくは有機化合物であり、重合条件下でルイス酸とカルボカチオン又はカチオン性の錯体を形成する少なくとも１つの官能基を有する。前記有機化合物の開始剤は、通常少なくとも１つの求核置換可能な脱離基を有し、前記脱離基を有する炭素原子上の正電荷又は部分電荷を安定化することができる。
開始剤及びそれらの調製方法の例は周知であり、先行技術に幅広く記載されている。本発明で有利に使用することができる開始剤の実例は、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ジイソブチルクロリド、シクロペンテニル（類）、シクロヘキセニル（類）、シクロヘプテニル（類）、シクロオクテニル（類）、クミルクリロド、ジクミルクロリド、アリルクロリド、メタリルクロリド、２−クロロ−２−メチルブテン−２、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキセン−３、リモネンジヒドロクロリド、リモネンジヒドロブロミド、クロロエチル−クロロシクロヘキサン、ブロモエチル−ブロモシクロヘキサン、２−クロロ−２−（１−メチルシクロヘキセン−４−イル）プロペン、２−クロロ−２−メチルブテン−３、２−クロロ−２−メチルペンテン−４、２−クロロ−２，４，４−トリメチルヘキセン−５、２−クロロ−２−メチル−３−（シクロペンテン−３−イル）プロパン、トリフェニルメチルフルオリド、２−クロロ−２−メチル−４−（シクロヘキセン−４−イル）ペンタン、３−クロロシクロペンテン、及び／又は前述の開始剤の任意の２種以上の混合物である。開始剤の追加の例は、プロトゲン（ｐｒｏｔｏｇｅｎｓ）としても知られる、水、ＨＣｌ、カルボン酸類（例えば酢酸）、アルコール類（例えばクミルアルコール、フェノール、メタノール）である。開始剤の追加の例は、陽イオン原（ｃａｔｉｏｎｏｇｅｎ）としても知られる、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、クミル（２−フェニルイソプロピル）−クロリド、パラジクミル−クロリド、２，２，４−トリメチルペンチルクロリド、トリフェニルメチルクロリド、エステル類、エーテル類、無水物類、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、クミルエステル、ブチルアセテート、ニトロエタン、アセトンである。
本発明に係る好ましい実施形態では、開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）である。
共開始剤／開始剤の比率
本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、触媒系における開始剤（例えばｔ−ＢｕＣｌ）に対する共開始剤（例えばＥＡＤＣ）のモル比は、０．０６〜５０の間、例えば０．５〜５の間、好ましくは０．５〜２の間、及びより好ましくは０．５〜１の間で構成されてもよい。
本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、重合プロセスの中に導入される共開始剤（例えばＥＡＤＣ）の量は、重合プロセスの中に導入されるイソブチレン１モルに対して０．０１ミリモルと２ミリモルの間、好ましくは導入されるイソブチレン１モルに対して０．０４ミリモルと０．５ミリモルの間で構成される。
電子供与体
本発明に係る実施形態では、反応混合物はまた、１種以上の電子供与体を含む。本発明で使用される電子供与体の選択については限定されない。本発明に係る実施形態では、電子供与体は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子上に１つの自由電子対を持つ非プロトン性の有機化合物から選択される。電子供与体の実例は、ピリジン類、アミド類、ラクタム類、エーテル類、アミン類、エステル類、チオエーテル類、スルホキシド類、ニトリル類、ホスフィン類、及び／又は酸素を介して結合される少なくとも１つの有機基を有する非重合性の非プロトン性シリコン化合物、及び／又は前述の電子供与体の任意の２種以上の混合物である。上記に列挙した全ての化合物はまた、有利に置換されていてもよく、例えばアルキル置換されていてもよい。
電子供与体及びそれらの調製方法の例は周知であり、先行技術に広く記載されている。本発明で有利に使用することができる電子供与体の実例は、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ＭＴＢＥ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、及び／又は前述の電子供与体の任意の２種以上の混合物である。
本発明の反応混合物の各個別の成分は、重合条件下で液体であることが好ましい。例えば、触媒系、共開始剤、開始剤及び／又は電子供与体が液体ではない場合、それらを溶媒中に溶解させることが好ましい。
溶媒
溶媒が反応混合物組成物中に存在する場合、溶媒は、炭化水素類から選択されることが好ましく、例えば、
・２〜８個の炭素原子を有する非環式のアルカン類（例えばエタン、プロパン、ブタン（類）、ペンタン（類）、ヘキサン（類）、ヘプタン（類）、オクタン（類）及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・５〜８個の炭素原子を有する環状アルカン類（例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・２〜８個の炭素原子を有する非環式のアルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物等の環状オレフィン類、
・トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物等の芳香族炭化水素類、
・ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物等のハロゲン化脂肪族炭化水素類）、
・ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物
である。
クロロブタン、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、及び／又は前述の溶媒の任意の２種以上の混合物が溶媒として使用することが好ましい。
モノマー及び／又は触媒系及び／又は開始剤及び／又は共開始剤及び／又は電子供与体等の反応混合物の種々の成分の混合の間に、溶媒の混合が起きてもよい。実際、ある個々の反応混合物の成分に対する最適な溶媒は、他の個々の反応混合物の成分に対する最適な溶媒と異なっていてもよく、その場合、反応混合物の２つの成分の混合後に、溶媒混合物が形成される。
プロセス
本発明は、本発明に係るカスケード重合プロセスにおける対応するポリマーの製造のための、反応混合物を含む液体モノマーの（高速な）イオン重合プロセスに関する。
特に、本発明の実施形態によれば、本発明はまた、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える第２の重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループプロセスである第２段階プロセスに関し、前記重合ループは、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、前記反応混合物及び前記冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル、及び前記冷却剤が循環している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の前記冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
５．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする。
本発明の反応混合物は、例えば前述の説明で更に定義したようなモノマー及び触媒系を含む。
より具体的には、代替の実施形態では、本発明はまた、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える第２の重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループプロセスである第２段階プロセスに関し、前記重合ループは、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、前記反応混合物及び前記冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル、及び前記冷却剤が循環している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の前記冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
５．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触しておらず、及び
６．前記ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の前記冷却剤の温度差は、３℃未満である
ことを特徴とする。
前記実施形態では、ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差は、３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５℃未満、例えば１℃未満である。
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の温度の制御は、本発明の好ましい特徴である。これは、例えば冷却剤の「ｎ＋１」個の通路の大きさ及び／又は冷却剤の流量及び／又は冷却剤の種類により制御することができる。
代替の実施形態によれば、本発明はまた、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える第２の重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループプロセスである第２段階プロセスに関し、前記重合ループは、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、前記反応混合物及び前記冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル、及び前記冷却剤が循環し、少なくとも部分的に蒸発している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．前記冷却剤は蒸発性の冷却剤であり、
５．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の前記蒸発性の冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
６．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触しておらず、及び
７．前記冷却剤配管システムは、冷却剤液化システムを備える
ことを特徴とする。
重合条件
Ｓ／Ｖ比
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、
・１０を超え、２０を超え、好ましくは４０を超え、例えば６０を超え、及び／又は
・７５０未満、例えば６００未満、４５０未満、好ましくは３５０未満、例えば１６０未満
である反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）により特徴づけられる。
先行技術のプレートアンドシェル反応器又はｐｌａｔｕｌａｒ反応器と比較して、本発明のＨＥＲＳの比較的低い値のＳ／Ｖ比は、本発明で最大化される反応混合物の体積の重要性に起因する。
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵ反応器は、６００を超え、例えば７５０を超え、好ましくは９００を超え、好ましくは１０００と５０００の間、例えば１０００と３５００の間の、反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）により特徴づけられる。
伝熱容量係数
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、
・０．００４を超え、０．００８を超え、好ましくは０．０１５を超え、例えば０．０３を超え、及び／又は
・０．４未満、０．２未満、好ましくは０．１未満、例えば０．０７未満
である伝熱容量係数（ＭＷ／ｍ3・Ｋで表される）により特徴づけられる。
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵ反応器は、
・０．５を超え、好ましくは０．７５を超え、例えば０．９５を超え、及び／又は
・３．０未満、好ましくは２．５未満、例えば２．０未満
である伝熱容量係数（ＭＷ／ｍ3・Ｋで表される）により特徴づけられる。
反応温度
ＨＥＲＳの反応温度は、ＨＥＲＳ内で重合が行われる最も低い温度として定義される。重合が起こる限り、前記温度の選択に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、前記温度は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、更により好ましくは３０℃未満、例えば２０℃未満であり、及び／又は−９０℃を超え、好ましくは−４０℃を超え、更により好ましくは−３０℃を超え、例えば−２０℃を超える。
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵの反応温度は、ＨＰＰＵ内で重合が行われる最も低い温度として定義される。本発明に係る実施形態では、前記温度は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、更により好ましくは−５℃未満、例えば−１０℃未満であり、及び／又は−６０℃を超え、好ましくは−５０℃を超え、更により好ましくは−４０℃を超え、例えば−３０℃を超える。
冷却剤の温度
ＨＥＲＳの冷却剤の温度は、ＨＥＲＳ内に冷却剤が導入される平均の温度として定義される。冷却剤がＨＥＲＳの重合側で生じる熱量を効率よく吸収する限り、前記温度の選択に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、前記温度は、９０℃未満、好ましくは４０℃未満、更により好ましくは２０℃未満、例えば５℃未満であり、及び／又は−１００℃を超え、好ましくは−５０℃を超え、更により好ましくは−４０℃を超え、例えば−３０℃を超える。
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵの冷却剤の温度は、ＨＰＰＵ内に冷却剤が導入される平均の温度として定義される。本発明に係る実施形態では、前記温度は、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、更により好ましくは−１５℃未満、例えば−２０℃未満であり、及び／又は−７０℃を超え、好ましくは−６０℃を超え、更により好ましくは−５０℃を超え、例えば−４０℃を超える。
反応圧力
本発明に係る実施形態では、重合は、大気圧力下で一般的に達成されるが、減圧下又は高圧下で行われてもよい。好適な圧力の範囲は、１ｂａｒと２５ｂａｒの間である。本発明に係る好ましい実施形態では、ＨＥＲＳ内の反応混合物の圧力は、５ｂａｒと１２ｂａｒの間、好ましくは６ｂａｒと１０ｂａｒの間で構成される。
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵ内の反応混合物の圧力もまた、５ｂａｒと２０ｂａｒの間、好ましくは６ｂａｒと１０ｂａｒの間で構成される。
Ｍｎ
本発明のポリイソブチレン（ＰＩＢ）の製造の場合、最終的なＰＩＢポリマーは、イソブチレンの繰り返し単位から実質的に構成される。本発明で使用される反応混合物を含む液体モノマーの組成に応じて、得られるＰＩＢまた、１−ブテン、ブタジエン又は他のＣ４オレフィン類（例えば２−ブテン類（シス及び／又はトランス））由来の少量の材料を含んでもよい。本発明に係る好ましい実施形態では、ＰＩＢポリマーは、イソブテンモノマー由来が９９質量％を超える。ＰＩＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００ｇｍｏｌ-1と５００，０００ｇｍｏｌ-1の間で有利に構成することができる。本発明に従って製造することができるＰＩＢの種類に関しては限定されない。例えば、中範囲（ｍｉｄ−ｒａｎｇｅ）のビニリデンポリマー及び／又は高反応性のＰＩＢを有利に製造することができる。
反応混合物の粘度は、ポリマー形成プロセスの間に増加する。低分子量のポリマー（例えばＰＩＢ）を得るための完全な変換は、反応混合物の粘度を管理できる状態にし続けるだろう（例えば１０℃において４ｃＳｔ〜１０ｃＳｔ）。
ＨＥＲＳのプロセス側内部のレイノルズ数は、高い伝熱係数（その０．８乗（Ｒｅ0.8）に比例する）を確保するために、十分高くなければならない。粘度が上昇するにつれて、反応混合物の理論的な流量も、前記レイノルズ数を達成するために増加するべきである。代替として及び／又は追加として、過剰な反応混合物の流量（又は流速）の使用を回避するために、（例えば高分子量のポリマーの場合）例えば反応混合物の変換率の減少及び／又は希釈剤の使用によって、反応混合物の粘度を下げる必要があり得る。
多分散度
多分散度−本発明に係る実施形態は、得られるポリマーの狭い多分散度の優れた制御にある。本発明及び添付された請求項において、ポリマー生成物の多分散度は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した比（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。この理論に縛られることを望んでいないが、出願人は、その優れた多分散度が、本発明のカスケード重合設備の特別なデザイン（例えば新鮮な供給物及び／又は触媒系成分の導入地点）とＨＥＲＳ内部の温度条件の厳密な制御との組み合わせにより得られたと信じている。特に、前記生成物中の望ましくない低分子量及び／又は高分子量ポリマーの予期しない低下を伴う小さい多分散度のポリマー生成物の調製が、本発明のおかげで今や可能である。本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、ポリマー生成物の多分散度を、４．０未満、例えば２．０未満、好ましくは１．７未満の値に有利に制御してもよい。１．６未満、１．５未満、又は更に１．４未満の値も、有利に得ることができる。
残留時間
残留時間−重合ループ内の反応混合物の残留時間（反応器の体積を体積供給量で除することにより計算される）は、好ましくは５秒〜１２０分の範囲内、より好ましくは１０秒〜１００分の範囲内、更により好ましくは１分〜１００分の範囲内、更により好ましくは２分〜９０分の範囲内、特には１０分〜６０分の範囲内である。
ＨＰＰＵ反応器内の反応混合物の残留時間（反応器の体積を体積供給量で除することにより計算される）は、好ましくは０．５秒〜２００秒の範囲内、より好ましくは１秒〜１００秒の範囲内、更により好ましくは２秒〜５０秒の範囲内、特には３秒〜２５秒の範囲内である。
再循環比
本発明に係る実施形態では、再循環比（ループから回収されるポリマー混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）に対する重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）の体積流量比として計算される）は、５と５０の間、好ましくは１０と４０の間、例えば１５と３０の間で構成される。
線速度
本発明に係る実施形態では、線速度（ＨＥＲＳのチャネル内の反応混合物の速度を意味し、重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）を最初のセクションのｎ個のチャネルの断面積で除することにより計算されることが好ましい）は、０．５ｍ／ｓと１０ｍ／ｓの間、好ましくは１ｍ／ｓと５ｍ／ｓの間、例えば１．５ｍ／ｓと２．５ｍ／ｓの間で構成される。
本発明に係る実施形態では、重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）の制御は、好ましくは変化可能な速度ドライブを備えるモーターによって駆動する循環ポンプのおかげで得られる。前記循環ポンプは、例えば循環装置又は渦巻ポンプから選択することができる。重合ループ全域にＨＥＲＳ内の反応混合物を再循環するために、ポンプは圧力差、すなわちデルタＰで作動する。
ポリマーの回収は、重合ループ内、好ましくは反応混合物配管システム内、例えば循環ポンプの下流の１箇所以上の位置で行うことができる。
回収されるポリマーは、当業者に周知の任意の適切な技術によって、例えば触媒を不活性化可能な材料、例えば、水酸化アンモニウム及び／又はＮａＯＨ等を用いてクエンチすることが好ましい。
冷却剤が蒸発性の冷却剤である場合、本発明の最も好ましい形態を表すが、前記冷却剤は、好ましくは、液体のみとしてＨＥＲＳの（下記式）個の冷却剤の通路へ入る。それがＨＥＲＳの通路内を流れる間に、液体の冷却剤が、対応する気体／液体混合物へと変換されることが好ましく、次いで冷却剤液化システムを好都合に備える冷却剤配管システム内で液体に再変換される。
実施例
本発明は、図面を参照することにより明らかにされる。
図３は、本発明に係る重合カスケードプロセスの例示的な実施形態である。
図１及び２は、本発明に係る第２の重合設備の構成の例示的な実施形態である。
図１ａ、１ｂ及び１ｃは、本発明に係る重合設備の構成の例示的な実施形態である。
図１は、本発明に係る第２の重合設備の例示的な実施形態である。
図２は、本発明に係る熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）の例示的な実施形態である。
図１の例示的な実施形態は、本発明に係る第２の重合設備の簡略化版を描写したものである。
前記重合設備は、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える。
描かれているＨＥＲＳは、
・８個のセクション（各セクションは反応混合物のｎ個の平行六面体のチャネルと、冷却剤の（ｎ＋１）個の通路とを備え、各セクションの最後の冷却剤のチャネルが、その次のセクションの最初の冷却剤のチャネルと共有されることが好ましい）、
・ＨＥＲＳの左下側にある１個の反応混合物の注入口、
・ＨＥＲＳの右下側にある１個の反応混合物の排出口
を備える。
重合ループは、前記ＨＥＲＳの反応混合物の注入口及び反応混合物の排出口に接続される反応混合物配管システムを備える。循環ポンプは、前記反応混合物配管システムの左下側に見ることができる。反応混合物配管システムに描かれている矢印は、反応混合物の排出口から反応混合物の注入口までの再循環される反応混合物の流路の方向を示す。
重合ループはまた、ＨＥＲＳの左下の外側、すなわち反応混合物の注入口の上流側に見ることができるポリマー回収システムを備える。すなわち、この形態では、ポリマーの回収は、循環ポンプと反応混合物の注入口との間にある反応混合物配管システムそれ自体に位置している。この形態では、回収は、図中に丸で示される分配ボックスから有利に行うことができる。ＨＥＲＳから対照的の、反応混合物の排出口の下流に位置している他の丸は、反応混合物収集ボックスに相当する。
図１の重合設備の形態では、反応混合物の流路（図示していないが、図２の簡略化されたＨＥＲｓの表示から容易に理解できる）は、「蛇行流路」である。
反応混合物の注入口供給物は、モノマー及びオリゴマー／ポリマー（例えばイソブチレン及びポリイソブチレン）、触媒系（例えばｔ−ブチルクロリド及びＥＡＤＣ）、モノマー希釈剤並びに触媒成分溶媒を有利に含むことができる。前記反応混合物の注入口供給物は、ＨＰＰＵから来る予備重合された供給物と、回収供給物を差し引いた再循環する供給物、及び任意で新鮮な供給物との組み合わせであることが好ましい。任意の新鮮な供給物のラインに位置する４つのＦＣ／ＦＶの記号は、流れ制御バルブに相当する。
描かれているＨＥＲＳは、更に、
・ＨＥＲＳの右下側にある１個の冷却剤の注入口（図のよりよい理解のために反応混合物の排出口の上側に見ることができる）、
・ＨＥＲＳの右上側にある１個の冷却剤の排出口
を備え、ＨＥＲＳの前記冷却剤の注入口及び排出口は、ＨＥＲＳを冷却剤ループの冷却剤配管システムに接続している。冷却剤配管システムは、冷却システムを備えている。本明細書で詳細に説明したように、それは気体／液体の冷却剤の混合物を、その後ＨＥＲＳに再度導入される所望の液体の蒸発性の冷却剤へと変換することができる冷却剤液化システムであることが好ましい。
図２の例示的な実施形態は、本発明に係るＨＥＲＳの簡略化版を描写している。
前記ＨＥＲＳは、
・ＨＥＲＳの左下側にある１個の反応混合物の注入口（この実施形態では、反応混合物の注入口供給物は、モノマー及びポリマー（例えばイソブチレン及びポリイソブチレン）、触媒系（例えばｔ−ブチルクロリド及びＥＡＤＣ）を有利に含むことができる。前記反応混合物の注入口供給物は、ＨＰＰＵから来る予備重合された供給物と、回収供給物を差し引いた再循環する供給物（この図に図示していない）との組み合わせであることが好ましい）；
・ＨＥＲＳの右下側にある１個の反応混合物の排出口；
・２個のセクション、すなわち、反応混合物の注入口を備える１個の左側のセクション及び反応混合物の排出口を備える１個の右側のセクション（各セクションは、４個の冷却剤のチャネルで囲まれた３個の反応混合物のチャネルを備える（すなわち、合計６個の反応混合物のチャネル及び７個の冷却剤のチャネルを備え、１個の冷却剤のチャネルは２個のセクションの間で共有される））；
を備える。
図２のＨＥＲＳの形態では、反応混合物の流路（矢印で示される）は、「蛇行流路」である。すなわち、最初のセクション内の反応混合物の流路は上向きであり、最後の（第２の）セクション内の反応混合物の流路は下向きである。この蛇行流路は、２個を超えるセクションを使用する実施形態に等しく適用することができる。例えば、８個のセクションの蛇行流路の形態を描いている図１に同じく適用する。
図２のＨＥＲＳの形態では、冷却剤（例えば液体プロピレン）の流路は、上向きである（矢印で示される）。７個の冷却剤のチャネルにその下端部で供給する冷却剤注入パイプは、図の右端側に見ることができる。７個の冷却剤のチャネルをその上端部で集める冷却剤出口パイプは、図の右端側に見ることができる。
図２の簡略化されたＨＥＲＳの形態はまた、
・最初のセクションの下部にある、ＨＥＲＳ内に位置する１個の反応混合物の注入口ボックス；
・最後の（第２の）セクションの下部にある、ＨＥＲＳ内に位置する１個の反応混合物の出口ボックス；
・最初のセクションの反応混合物の供給物の３個の平行六面体のチャネルを、第２のセクションの反応混合物の供給物の３個の平行六面体のチャネルに接続する１個の反応混合物接合域
を備える。
図３は、本発明の重合カスケードプロセスの例示的な実施形態である。この例示的な実施形態では、Ｃ４供給物及び／又はＣ４リサイクル流（例えば供給物を含むイソブチレン）を、開始剤（例えばｔ−ブチルクロリド）とともに予備混合する。前記混合物及び共開始剤（例えばＥＡＤＣ）を予備重合反応器に別々に導入し、予備重合は本発明のプロセスに従って進行する。得られるプレポリマーを、次いで重合ループ反応器（例えばＨＥＲＳ）に導入し、重合は本発明のプロセスに従って進行する。
図１ａ、図１ｂ及び図１ｃは、本発明の設備の構成の例示的な実施形態である。
前記図は、予備重合された供給物を重合ループ設備に導入する種々の地点を図示している。
図１ａの重合設備の形態では、予備重合された供給物を、反応混合物の排出口及びポンプの間の循環供給物に導入する。
図１ｂの重合設備の形態では、予備重合された供給物もまた、反応混合物の排出口及びポンプの間の循環供給物に導入する。更に、この形態では、予備重合設備（ＨＰＰＵ）に導入される供給物もまた、リサイクル流の一部を構成する。
図１ｃの重合設備の形態では、ＨＥＲＳの下部の２つの導入地点に描かれるように、予備重合された供給物を、ＨＥＲＳ内のいくつかの導入地点、すなわち３つの下部の反応混合物接合域（あるセクションの反応混合物供給物の下部チャネルを次のセクションの反応混合物供給物の下部チャネルに接続する）のうち２つの点にそれぞれ導入する。本発明はまた、全ての前記地点が図面に示されていないとしても、予備重合された供給物の導入が重合ループの１以上の又は全ての導入地点に組織化される代替的な実施形態にも及ぶ。

Claims (21)

  1. 重合システムにおける反応混合物を含む液体モノマーのイオン重合用のイオン重合カスケードプロセスであって、
    第１の均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）及び連続して第２の重合設備を備え、
    前記ＨＰＰＵ内で重合反応が開始し、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備え、
    ・前記ＨＥＲＳが、１０を超え、４５０未満である、反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）を有し、
    ・前記ＨＰＰＵが、６００を超える、例えば１０００と５０００の間の、反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）を有し、及び、
    ・前記第１の均質化予備重合設備内の反応混合物の残留時間と第２の重合設備内の反応混合物の残留時間の間の比が、０．０１％と５％の間、好ましくは０．１％と２％の間、例えば０．１％と１％の間で構成されることを特徴とする、前記イオン重合カスケードプロセス。
  2. ＨＰＰＵ反応器内の反応混合物の残留時間（ＨＰＰＵ反応器の体積を体積供給量で除することにより計算される）が、０．５秒〜２００秒の範囲内、より好ましくは１秒〜１００の範囲内、更により好ましくは２秒〜５０秒の範囲内、特には３秒〜２５秒の範囲内である、請求項１に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  3. 前記重合ループ内の反応混合物の残留時間（重合ループ反応器の体積を体積供給量で除することにより計算される）が、好ましくは５秒〜１２０分の範囲内、より好ましくは１０秒〜１００分の範囲内、更により好ましくは１分〜１００分の範囲内、更により好ましくは２分〜９０分の範囲内、特には１０分〜６０分の範囲内である、請求項１又は２に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  4. 均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器が、流体チャネルを備える流体デバイスであり、その最小寸法が、５０ミクロン〜８．０ミリメートルの範囲内、例えば１．０ミリメートル〜３．０ミリメートルの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  5. 均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器が、流体チャネルを備える流体デバイスであり、そのような流体デバイスの特有の寸法が、反応混合物の流れ方向に対して垂直な最小の寸法として定義され、前記特有の寸法が、５０ミクロンと８．０ミリメートルの間、例えば４００ミクロンと７．０ミリメートルの間、例えば１．０ミリメートルと５．５ミリメートルの間、例えば１．０ミリメートルと３ミリメートルの間で構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  6. 均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器が、少なくとも１個の反応混合物の通路及び１個以上の熱制御通路を含む流体デバイスであり、前記１個以上の熱制御通路が、各々が壁によって縁どられた２つの体積の内部に位置及び配置され、前記壁が平面で互いに平行であり、前記平面の壁の間に位置し、前記平面の壁及び前記平面の壁の間に延在する壁により規定される反応混合物の通路が、マイクロメートルからミリメートルの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  7. 均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器が、Ｖｉｌｌｅｒｍａｕｘ試験（Ｕｓｅ ｏｆ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚe Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｘｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，」 ＡｌＣｈＥ Ｓｙｍｐ. Ｓｅｒ. ８８ （１９９１） ６, ｐ. ２８６に記載の方法により測定される）で８０％を超えるＵＶ透過率により特徴づけられる混合性能に特徴がある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  8. ＨＰＰＵ反応器が、
    ・０．５を超え、好ましくは０．７５を超え、例えば０．９５を超え、及び
    ・３．０未満、好ましくは２．５未満、例えば２．０未満
    である伝熱容量係数（ＭＷ／ｍ３．Ｋで表される）により特徴づけられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  9. 第２段階プロセスが、重合ループ、冷却剤ループ及び前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）を備える第２の重合設備内のイオン重合ループプロセスであって、前記重合ループが、ポリマー回収システム及び循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、前記冷却剤ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
    １．前記ＨＥＲＳが、少なくとも１個のセクションを備え、その中で反応混合物及び冷却剤が循環されており、
    ２．前記ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物が循環される「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤が循環される「ｎ＋１」個の通路を備え、
    ３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路が、一方向に平行であり、
    ４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の流路が、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
    ５．冷却剤が、反応混合物と直接接触していない
    ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  10. 前記ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差が、３℃未満である、請求項９に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  11. 第２段階プロセスが、重合ループ、冷却剤ループ及び前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）を備える第２の重合設備内のイオン重合ループプロセスであって、
    前記重合ループが、ポリマー回収システム及び循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、前記冷却剤ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
    １．前記ＨＥＲＳが、反応混合物及び冷却剤の両方が循環されている少なくとも１個のセクションを備え、
    ２．前記ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物が循環されている「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤が循環され、少なくとも部分的に蒸発している「ｎ＋１」個の通路を備え、
    ３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路が、一方向に平行であり、
    ４．冷却剤が、蒸発性の冷却剤であり、
    ５．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の流路が、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
    ６．冷却剤が、反応混合物と直接接触しておらず、及び
    ７．冷却剤配管システムが、冷却剤液化システムを備える
    ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン重合カスケードプロセス。
  12. 前記ＨＥＲＳが、少なくとも「ｘ」個のセクションを備え、ｘは２以上の整数であり、前記セクションが、平行で、かつ連続し、かつ並んでおり、前記ＨＥＲＳのセクション内の反応混合物の流路が、次のセクション内の反応混合物の流路と反対であり（「蛇行流路」）、最初のセクションのチャネル内の反応混合物の流路が、上向きであり、最後のセクションのチャネル内の反応混合物の流路が、下向きであり、前記ＨＥＲＳのセクションのチャネル内の反応混合物の流路の方向が、縦であり、前記ＨＥＲＳのセクションの通路内の冷却剤の流路の方向が、縦で上向きであり、及び、セクションが、その最後の冷却剤の通路を、次のセクションの最初の冷却剤の通路と共有しているｐｌａｔｕｌａｒ反応器である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. セクションの数「ｘ」が、対であり、４以上、例えば６、８又は１０である、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 各ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物の「ｎ」（ｎは４と１６の間の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の平行六面体のチャネル通路を備える、請求項１２〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 反応混合物の平行六面体のチャネルの寸法が、
    ・第１の寸法（「高さ」）が、２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成され、及び／又は
    ・第２の寸法（「奥行き」）が、０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成され、及び／又は
    ・第３の寸法（「幅」）が、２ｍｍと５０ｍｍの間、例えば４ｍｍと４５ｍｍの間、好ましくは８ｍｍと３５ｍｍの間、例えば１２ｍｍと２５ｍｍの間で構成され、
    前記冷却剤の平行六面体のチャネルの寸法が、
    ・第１の寸法（「高さ」）が、２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成され、及び／又は
    ・第２の寸法（「奥行き」）が、０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成され、及び／又は
    ・第３の寸法（「幅」）が、１ｍｍと３０ｍｍの間、好ましくは２ｍｍと２０ｍｍの間、例えば５ｍｍと１６ｍｍの間で構成される
    ことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 反応混合物を含む液体モノマーが、ルイス酸共開始剤、すなわち、好ましくは開始剤とともに、共開始剤として作用するルイス酸（しばしば触媒又は活性剤とみなされる）であるルイス酸共開始剤を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
  17. 開始剤が存在し、前記ＨＰＰＵに導入される前に液体モノマーと予備混合する、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記ＨＰＰＵが、７５０を超え、好ましくは１０００と３５００の間のる、反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）により特徴づけられる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
  19. 前記ＨＰＰＵの排出口を前記第２の重合設備に接続する配管の内部体積（Ｖｅｘｔ）と、前記ＨＰＰＵの反応混合物の通路の内部体積（Ｖｈｐｐｕ）の間の比が、３未満、好ましくは２未満、例えば１未満である（Ｖｅｘｔ／Ｖｈｐｐｕ＜３；Ｖｅｘｔ／Ｖｈｐｐｕ＜２；Ｖｅｘｔ／Ｖｈｐｐｕ＜１）、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
  20. 前記ＨＰＰＵの反応物質の排出口を前記第２の重合設備に接続する配管が、熱的に分離されている及び／又は（例えば冷却システムの使用により）熱的に制御されている、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
  21. 前記ＨＰＰＵの排出口における反応物質温度（Ｔｈｐｐｕ）と、前記第２の重合設備内の導入地点における反応物質の温度（Ｔｉｎ）の間の差が、１０℃未満、好ましくは５℃未満、例えば２度未満である（［Ｔｈｐｐｕ−Ｔｉｎ］＜１０℃；［Ｔｈｐｐｕ−Ｔｉｎ］＜５℃；［Ｔｈｐｐｕ−Ｔｉｎ］＜２℃）、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
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