BR112014009478B1

BR112014009478B1 - Método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recirculação

Info

Publication number: BR112014009478B1
Application number: BR112014009478-0A
Authority: BR
Inventors: Sohel K. Shaikh; Alfred Chiu; Patrick L. Bradley; Gilbert D. Valdez; Peggy J. Macatangay
Original assignee: Tpc Group Llc
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2021-09-21
Also published as: MX338900B; US8946361B2; BR112014009478A2; US20150197584A1; MX2014005059A; KR101930736B1; EP2771369A1; WO2013062758A1; MY185146A; EP2771369B1; AR088527A1; US20140235801A1; CA2853063A1; US9266980B2; CN104024280A; EP2771369A4; JP6126612B2; JP2014532774A; CN104024280B; SG11201401508QA

Abstract

método de preparação de um polímero de poliisobutileno em um reator loop de recirculação. a presente invenção refere-se ao método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recirculação com um ou mais tubos de reação em contato com um meio de transferência de calor que inclui o controle do delta p e da reação de polimerização para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 3,4 m/s (11 pés/s) nos um ou mais tubos do reator loop e/ou controle do delta p e da reação de polimerização das etapas (b) e (c) para proporcionar uma razão de recirculação da taxa de recirculação para a taxa de alimentação de pelo menos 30:1. tipicamente, o processo utiliza uma bomba de recirculação operando a um diferencial de pressão de 241,3 kpa (35 psi) a 482,6 kpa (70 psi).

Description

Referência a Pedido Relacionado

[001] Este pedido se baseia no Pedido Provisório Norte-americanon° de Série 61/551.526, depositado em 26 de outubro de 2011, de mesmo título. A prioridade do Pedido Provisório n° de Série 61/551.526 é aqui reivindicada, e sua exposição incorporada por referência neste pedido em sua inteireza.

Campo Técnico

[002] A presente invenção se refere à fabricação de poli-isobuti-leno por meio de polimerização catiônica, caracterizada por alta velocidade, assim como elevadas taxas de circulação e turbulência em um reator loop (“loop reactor”) operado com uma queda de pressão relativamente alta através de uma bomba de recirculação. Observa-se uma melhora inesperada na transferência de calor, conversão de monôme- ros, utilização de catalisador e características do produto, conforme discutido a seguir.

Antecedentes da Invenção

[003] Processos para a polimerização catiônica de olefinas são conhecidos na técnica. A patente norte-americana n° 6.858.690, de Webb et al., apresenta um método de preparação de borracha butílica, em que a eficiência de processamento, incluindo a transferência de calor, é melhorada pela utilização de um iniciador de halogênio terciário. Veja, também, a patente norte-americana n° 3.932.371, de Powers, que apresenta a polimerização de copolímeros de iso-olefinas e dienos conjugados em um sistema em duas fases, onde se usa propano como um di- luente para melhorar a transferência de calor.

[004] A polimerização de olefinas usando catalisadores do tipoFriedel-Crafts, como trifluoreto de boro e tricloreto de alumínio é bem conhecida. O grau de polimerização dos produtos obtidos varia de acordo com qual das várias técnicas de polimerização conhecidas é usada e também varia com os parâmetros usados para controlar a reação. O peso molecular do produto polimérico está diretamente relacionado ao grau de polimerização, e o grau de polimerização pode ser manipulado por manipulação dos parâmetros de processo, para se produzir uma variedade de produtos com os respectivos pesos moleculares médios desejado. Devido à natureza e mecânica do processo de polimeri- zação olefínica, um produto de poliolefina tem uma única dupla ligação restante em cada molécula ao térmico do processo de polimerização. A posição dessa dupla ligação restante é frequentemente uma importante característica do produto. Por exemplo, sabe-se que moléculas de poli- isobutileno (PIB) em que a dupla ligação restante esteja em uma posição a terminal (vinilideno) são mais reativas do que moléculas de PIB em que a dupla ligação restante seja interna, isto é, não em uma posição terminal. Um produto de PIB em que a maioria das duplas ligações estejam em uma posição terminal frequentemente pode ser chamado de PIB de alto vinilideno ou reativo. A extensão em que um produto de po- liolefina tem duplas ligações terminais também pode ser manipulada por manipulação de parâmetros do processo.

[005] Também se sabe que alfa olefinas, particularmente PIB, podem ser fabricadas em pelo menos duas classes diferentes de materiais: regular e de alto vinilideno. Convencionalmente, essas duas qualidades de produto têm sido preparadas por diferentes processos, mas ambos frequente e comumente usam uma matéria-prima diluída na qual a concentração de isobutileno pode variar de 40 até tão alta quanto 90% em peso. Hidrocarbonetos não reativos, como isobutano, n-butano e/ou outros alcanos inferiores comumente presentes em frações de petróleo, também podem ser incluídos na matéria-prima como diluentes. A matéria-prima frequentemente também pode conter pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos insaturados, como 1-buteno e 2-buteno.

[006] PIB de alto vinilideno ou altamente reativo, um produto relativamente novo no mercado, caracteriza-se por uma grande porcentagem de duplas ligações terminais, tipicamente mais de 70% e, de preferência, mais de 80%. Isso fornece um produto mais reativo, em comparação com PIB regular, e, portanto, esse produto também é chamado de PIB altamente reativo. Os termos altamente reativo (HR-PIB) e de alto vinilideno (HV-PIB) são sinônimos. Os processos básicos para a produção de HR-PIB incluem todos um sistema de reator, empregando catalisadores de BF3 e/ou BF3 modificado, de modo que o tempo de reação possa ser atentamente controlado, e o catalisador possa ser imediatamente neutralizado uma vez que o produto desejado tenha sido formado. Como a formação da dupla ligação terminal é cineticamente favorecida, curtos tempos de reação favorecem altos níveis de vinili- deno. A reação é finalizada, normalmente com uma solução aquosa de base como, por exemplo, NH4OH, antes que possa ocorrer uma isome- rização significativa em duplas ligações internas. Os pesos moleculares são relativamente baixos. HR-PIB com um peso molecular médio de cerca de 950 - 1050 é o produto mais comum. As conversões, com base no isobutileno, são mantidas em 75 - 85%, pois tentar conduzir a reação a conversões mais altas reduz o teor de vinilideno mediante isomeriza- ção. A patente norte-americana anterior n° 4.152.499, datada de 1° de maior de 1979, patente norte-americana anterior n° 4.605.808, datada de 12 de agosto de 1986, patente norte-americana anterior n° 5.068.490, datada de 26 de novembro de 1991, patente norte-americana anterior n° 5.191.044, datada de 2 de março de 1993, patente norte-americana anterior n° 5.286.823, datada de 22 de junho de 1992, patente norte-americana anterior n° 5.408.018, datada de 18 de abril de 1995 e patente norte-americana anterior n° 5.962.604, datada de 5 de outubro de 1999 são todas dirigidas a matéria relacionada.

[007] Além das qualidades HR e qualidades regulares de PIB, umacerta qualidade de PIB conhecida como qualidade melhorada foi desenvolvida mais recentemente (EP 1381637 e patentes relacionadas discutidas abaixo). A vantagem dessa série de produtos é que a reatividade global é alta, sem a necessidade de um alto teor de vinilideno.

[008] A presente invenção se refere, em parte, ao controle da reação em um reator loop por manipulação da velocidade no tubo e taxa de recirculação do fluido do processo. A invenção se refere particularmente à polimerização de isobutileno e inclui aperfeiçoamentos significativos com relação à tecnologia existente em termos de conversão, atributos do produto e outros discutidos em maiores detalhes abaixo.

[009] A patente norte-americana n° 6.844.400 mostra um aparelhopara a polimerização de isobutileno, em que a taxa de recirculação é especificada na faixa de 20:1 a 50:1 e destaca que razões de recircula- ção mais altas aumento o grau de misturação, levando a distribuições de polímero mais estreitas. Col. 9, linhas 37-59. A patente ‘400 ensina o uso de dois reatores para aumentar a conversão e o uso de taxas de fluxo mais baixas para aumentar o tempo de residência. Col. 11, linha 57 a Col. 12, linha 11. Patentes relacionadas incluem as patentes norte- americanas n° 6.777.506 e 6.858.188. Essas patentes todas ensinam o aumento do tempo de residência para aumentar a conversão e diminuir a polidispersão. Veja, também, a patente norte-americana n° 7.038.008 que apresenta taxas de recirculação de 1.000:1 a 1:1. Veja a Col. 3, linhas 55-64.

[0010] Na patente norte-americana n° 7.645.847, destaca-se queum Número de Reynolds de pelo menos 2.000 é desejável em um reator de tubo e invólucro para a preparação de isobutileno. Col. 8, linhas 2636, assim como uma taxa de recirculação de 20:1 a 50:1, Col. 5, linhas 54-64. As taxas de conversão do reator único são apresentadas como sendo de 51% na Tabela 6, para um tempo de residência de 58 segundos. A patente ‘847 menciona:

[0011] "A razão molar de BF3 para agente de formação de complexona composição de catalisador pode estar genericamente na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1, desejavelmente na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2:1 e, de preferência, na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1:1. Idealmente, a composição de catalisador pode ser simplesmente um complexo a 1:1 de BF3 e metanol. Em algumas modalidades preferidas da invenção, a razão molar de BF3 para agente de formação de complexo no dito complexo pode ser de aproximadamente 0,75:1." Col. 10, linhas 14-23em que:

[0012] "Genericamente, para a produção de PIB, a quantidade docatalisador de BF3 introduzida na zona de reação deve estar na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 milimoles para cada mol de isobutileno introduzido na zona de reação. De preferência, o catalisador de BF3 pode ser introduzido a uma taxa de cerca de 0,5 a cerca de 2 milimoles por mol de isobutileno introduzido na matéria-prima."Col. 10, linhas 36-43.

[0013] Convencionalmente, os níveis de conversão estão inversamente relacionados ao teor de α-vinilideno. Col. 14, linhas 35-47. Veja, também, a patente norte-americana n° 6.992.152, que destaca temperaturas de pelo menos 0°C até 15,5°C (60°F) ou mais. Deve-se notar a patente norte-americana n° 6.884.858, Exemplo 2, em que a temperatura de reação é mantida em 32,2°C (90°F). Os parâmetros de processo aparecem na Tabela 4 da patente ‘858, Col. 15, incluindo um Número de Reynolds relatado em 3.180 e uma taxa de recirculação de 50/1,7 ou 29,4. Patentes relacionadas incluem a patente norte-americana n° 6.525.149; e patentes norte-americanas n° 6.683.138 e 6.562.913.

[0014] As seguintes patentes descrevem polímeros de poli-isobuti-leno de teor de vinilideno na faixa média (PIB) e processos para sua produção: patentes norte-americanas n° 7.037.099, 7.091.285,7.056.990 e 7.498.396. Os produtos se caracterizam pelo fato de pelo menos cerca de 90% das moléculas de PIB presentes no produto compreenderem isômeros na posição alfa ou beta. O teor de isômero vinili- deno (alfa) do produto pode variar de 20% a 70% dele, e o teor de duplas ligações internas tetrassubstituídas é muito baixo, de preferência de menos de cerca de 10% ou 5% e, idealmente, de menos de cerca de 1 - 2%. Os produtos de polímero PIB com teor de vinilideno na faixa média são preparados por um processo de polimerização em fase líquida conduzido em um reator loop a uma temperatura de pelo menos 15,5°C (60°F) usando um complexo catalisador de BFβ/metanol e um tempo de contato de no máximo 4 minutos. No restante, o processamento é similar ao das outras patentes acima indicadas.

[0015] Os sistemas da técnica anterior são tipicamente caracterizados por uma velocidade linear nos tubos do reator de menos de 3,0 m/s (10 pés/s), como se vê na patente europeia n° EP 1 242 464. Deve-se notar particularmente a Tabela 4, onde se especifica uma velocidade linear de 2,8 m/s (9,3 pés/s), assim como as Tabelas 6 e 8, onde aparecem velocidades lineares de 2,01 m/s (6,59 pés/s).

Sumário da Invenção

[0016] A despeito de inúmeros avanços na técnica, há necessidadede apresentar processos mais eficientes em termos de energia e de ren-dimento mais elevado, que forneçam um material superior, com menor polidispersão, mesmo com peso molecular mais elevado.

[0017] Apresenta-se, em um aspecto da invenção, um método depreparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de re- circulação com um ou mais tubos de reação em contato com um meio de transferência de calor compreendendo: (a) a alimentação de isobutileno, catalisador e, opcionalmente, outros componentes da alimentação a uma corrente residual de reator a uma taxa de alimentação que forme uma mistura de reação; (b) a recirculação da mistura de reação em um ou mais tubos de reação do reator loop a uma taxa de recirculação maior que a taxa de alimentação utilizando uma bomba de recirculação que opere a um diferencial de pressão, delta P, correspondente a um fluxo de recirculação; e (c) a polimerização da mistura de reação em um ou mais tubos do reator loop para converter isobutileno em polímero de poli-isobu- tileno a uma taxa de conversão expressa em %, p/p, enquanto se resfria os um ou mais tubos do reator loop com o meio de transferência de calor. Durante o processo, uma característica saliente é (d) o controle da taxa de recirculação, do delta P e da reação de polimerização das etapas (b) e (c) para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 3,4 m/s (11 pés/s) em um ou mais tubos do reator loop, com a condição de que, se a conversão de isobutileno for menor que 55%, a taxa de recirculação, o delta P e a reação de polimerização das etapas (b) e (c) sejam controlados para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação em um ou mais tubos de reação de pelo menos 4,1 m/s (13,5 pés/s).

[0018] Em outro aspecto, o diferencial de pressão, delta P, dabomba de recirculação é adequadamente de 241,3 kPa (35 psi) a 482,6 kPa (70 psi), e o processo inclui o controle da taxa de recirculação, do delta de pressão e da reação de polimerização das etapas (b) e (c) para proporcionar uma razão de recirculação da taxa de recirculação para a taxa de alimentação de pelo menos 30:1.

[0019] Descobriu-se inesperadamente que a conversão aumentacom taxas de recirculação aumentadas no mesmo tempo de residência, contrariamente aos ensinamentos da técnica anterior. Com relação a isso, deve-se notar a Figura 1, em que se observa que a conversão aumenta dramaticamente de 65% ou cerca disso até mais de 75% quando a taxa de recirculação e a velocidade no tubo são aumentadas. Consegue-se um rendimento mais elevado, sem custos de capital ou de processamento adicionais significativos. Também se descobriu que a poli- dispersão diminui substancialmente no mesmo tempo de residência em que as taxas de circulação aumentam.

[0020] Com relação ao processo da ivnenção, os produtos produzidos têm polidispersões inesperadamente menores, particularmente a um peso molecular mais elevado, também contrariamente aos ensinamentos da técnica anterior. Essa característica é particularmente desejável quando os produtos são usados para preparados derivados, como alquil fenóis e/ou aditivos de combustível ou óleo lubrificante. Além disso, podem-se manter polidispersões relativamente baixas, mesmo quando se usa menos diluente. Deve-se notar, por exemplo, a Tabela 4, onde o peso molecular aumenta, ao passo que a polidispersão e o teor de alfa vinili- deno permanece relativamente constante quando a pressão cai, e a velocidade aumenta, e o nível de diluente de isobuteno é reduzido de 10% em peso a cerca de 3,5% em peso. Um processo de baixo diluente usa menos material e é muito mais desejável de uma perspectiva econômica, assim como de uma perspectiva ambiental, pois o solvente não precisa ser reciclado ou descartado. A redução dos níveis de diluentes, enquanto se mantêm atributos desejados do produto, é possível com o emprego de alta velocidade de acordo com a invenção.

[0021] Um outro resultado também insperado é que o teor de alfanão diminui com o aumento da conversão. A técnica anterior ensina de maneira diferente com relação a isso.

[0022] Os sistemas catalisadores convencionais de trifluoreto deboro relatados na literatura de patentes tipicamente produzem ligeiramente menos de 900 kg de PIB/kg de BF3 e tipicamente menos de 450 kg de PIB/kg de BF3. Uma produção muito mais elevada pelo catalisador é observada de acordo com a presente invenção; tipicamente de 2 a 4 vezes mais produção por quilograma de BF3 conforme discutido a seguir com relação às seguintes patentes norte-americanas: 7.485.764, 7.217.773 e 7.038.008. O uso de catalisador diminui substancialmente quando a velocidade linear da mistura de reação é aumentada, conforme se observa na Figura 2. O número de conversão máxima (número de turnover) do catalisador aumenta de abaixo de 1.500 kg de polí- mero/kg de complexo catalisador para acima de 2.000 kg de polímero/kg de complexo catalisador quando a velocidade é aumentada de 2,7 m/s (9 pés/s) para 4,3 (14) ou 4,6 m/s (15 pés/s). Um uso menor de fluoreto também é altamente desejável em termos de redução do custo e impacto ambiental.

[0023] Outras características e vantagens adicionais da invenção ficarão claras com a discussão a seguir.

Breve Descrição dos Desenhos

[0024] A invenção é descrita em detalhes abaixo com referência àsvárias Figuras, em que:

[0025] A Figura 1 é um gráfico da conversão de isobutileno em polímero como uma função do diferencial de pressão através de uma bomba de recirculação em um reator loop;

[0026] A Figura 2 é um gráfico do turnover de catalisador como umafunção da velocidade linear da mistura de reação nos tubos de um reator loop;

[0027] A Figura 3 é um diagrama esquemático de um reator loop daclasse utilizável na prática da presente invenção;

[0028] A Figura 4 relaciona equações utilizáveis para a determinação da transferência de calor e do coeficiente de transferência de calor global;

[0029] A Figura 5 é um gráfico de alimentação de catalisador comouma função do diferencial de pressão através de uma bomba de recir- culação em um reator loop;

[0030] A Figura 6 é um gráfico de alimentação de metanol comouma função do diferencial de pressão através de uma bomba de recir- culação em um reator loop;

[0031] A Figura 7 é um gráfico de conversão versus diferencial depressão através de uma bomba de recirculação em um reator loop;

[0032] A Figura 8 é um gráfico de alimentação de catalisador versusdiferencial de pressão através de uma bomba de recirculação em um reator loop;

[0033] A Figura 9 é um gráfico de alimentação de metanol versusdiferencial de pressão através de uma bomba de recirculação em um reator loop;

[0034] A Figura 10 é um gráfico de temperatura do reator versusdiferencial de pressão através de um reator loop;

[0035] A Figura 11 é um gráfico de conversão versus diferencial depressão através de uma bomba de recirculação em um reator loop; e

[0036] A Figura 12 é, da mesma forma, um gráfico conversão versus diferencial de pressão através de uma bomba de recirculação em um reator loop.

Descrição Detalhada da Invenção

[0037] A invenção é descrita em detalhes abaixo com referência a várias modalidades e numerosos exemplos. Essa discussão é apenas para fins de ilustração. Modificações dos exemplos dentro do espírito e âmbito da presente invenção, exposta nas reivindicações anexas, ficarão prontamente claras para aqueles versados na técnica. A terminologia usada neste relatório e reivindicações tem seu significado ordinário, por exemplo, kPa (psi) se refere a pressão em quilopascais (lb/pol.2) e assim por diante. A terminologia e adiconalmente definida abaixo.

[0038] O processo aperfeiçoado da presente invenção apresenta ouso de um catalisador de Friedel-Crafts que está em complexo com um agente de formação de complexo. Muitos catalisadores de Friedel-Crafts utilizáveis são conhecidos por aqueles versados no campo da técnica re-lacionado. Em particular, muitos catalisadores utilizáveis são descritos nas patentes acima mencionados. Catalisadores de Friedel-Crafts utilizáveis incluem, por exemplo, BF3, AlCl3, TiCl4, BCl3, SnCl4 e FeCl3 e outros. O agente de formação de complexo para o catalisador, e em particular para o catalisador BF3, pode ser qualquer composto contendo um par solitário de elétrons como, por exemplo, um álcool, um éster ou uma amina. Para fins da presente invenção, entretanto, o agente de formação de complexo pode ser um álcool, desejavelmente um álcool primário, de preferência um C1 - C8 álcool primário (como, por exemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, álcool hexílico e outros) e idealmente metanol. A razão molar de BF3 para agente de formação de complexo na composição de catalisador em geral está na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1, respectivamente, desejavelmente na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2:1 e, de preferência, na faixa de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1:1. Idealmente, a composição de catalisador pode ser simplesmente um complexo a 1:1 de BF3 e metanol, conforme se observa nos exemplos. Para fins de conveniência, "catalisador" se refere a um catalisador de Friedel-Crafts da classe acima descrita, ao passo que "complexo catalisador" se refere ao catalisador de Friedel-Crafts e agente de formação de complexo a uma razão molar de até 1:1. Quando o agente de formação de complexo é usado em um excesso molar com relação ao catalisador de Friedel-Crafts, é aqui chamado de modificador.

[0039] "Número de conversão máxima (número de turnover) docomplexo catalisador" e terminologia similar se referem ao peso de polímero produzido por unidade de peso de complexo catalisador empregado no processo.

[0040] "Consistindo essencialmente em" e terminologia similar sereferem aos componentes citados e exclui outros ingredientes que alterariam substancialmente as características básicas e novas da mistura ou composição. A menos que indicado de outra forma ou prontamente aparente, uma composição ou mistura consiste essencialmente nos componentes citados quando a composição ou mistura inclui 95% ou mais em peso dos componentes citados. Isto é, a terminologia exclui mais de 5% de componentes não citados.

[0041] A conversão da mistura de reação em polímero é expressaem porcentagem em peso e calculada como o peso de polímero produzido menos o peso de isobutileno alimentado ao sistema de reação dividido pelo peso de isobutileno alimentado ao sistema de reação vezes 100%.

[0042] Poli-isobutileno, "PIB" e terminologia similar se referem a polímeros compostos por unidades repetidas derivadas de isobuteno, também chamado de isobutileno.

[0043] Esses polímeros são derivados de matérias-primas compostas por isobutenos purificados e diluentes de hidrocarbonetos, de concentrado de isobuteno, efluente desidro ou de correntes de refinado. O polímero PIB consiste essencialmente em unidades repetidas derivadas de isobutileno, mas pode conter pequenas quantidades de material derivado de 1-butenos, butadieno ou outras C4 olefinas, 2-butenos (cis e/ou trans), dependendo da composição da matéria-prima. Tipicamente, o polímero é mais de 99% em peso derivado de monômero isobutileno. Composições particulares de interesse com relação à presente invenção têm um peso molecular médio numérico de 500 a 4.000 Daltons e, em modalidades preferidas, quantidades significativas de moléculas terminadas em alfa vinilideno:

alfa

[0044] Composições de polímero PIB altamente reativo (HR) tipicamente incluem mais de 80 % em mol de moléculas alfa, ao passo que produtos de PIB com teor de vinilideno na faixa média contêm isômeros alfa olefina e mais beta (isômero cis ou trans 1,1,2-trissubstituído ou 1,2,2-trissubstituído):

1,1,2 trissubstituído beta

isômero cis 1,2,2 trissubstituído beta

[0045] Outras estruturas que podem estar presentes incluem estruturas tetrassubstituídas, outras estruturas trissubstituídas com uma du-pla ligação na posição gama interna, estruturas com outras duplas liga-ções internas e estruturas alifáticas, por exemplo:

alifática

[0046] Quando se calculam as porcentagens de grupos terminais,toas as moléculas de PIB encontradas nas composições de PIB com uma presença signficativa (mais de meio por cento ou cerca disso) são incluídas nos cálculos de grupos terminas. O teor de grupos terminais é determinado por ressonância magnética nuclear 13C RMN conforme se sabe na técnica.

[0047] Matérias-primas adequadas incluem isobutenos purificadoscom ou sem diluentes de hidrocarbonetos, como isobutano, hexano e outros. O isobuteno purificado é prontamente disponível a granel com níveis de pureza de mais de 95% em peso, por exemplo, 98,5% + em peso ou 99,5% em peso em alguns casos. O isobuteno purificado pode ser alimentado com diluentes, conforme se observa nos exemplos aqui. Outras matérias-primas adequadas incluem concentrado de isobuteno, efluente desidro ou refinado, com as composições típicas indicadas nas Tabelas 1 - 3 abaixo.

[0048] Aqueles versados na técnica perceberão que a matéria-prima pode precisar ser purificada para remover água e oxigenatos, como alcoóis, éteres e outros, para evitar efeitos adversos sobre o ca-talisador. Meios típicos para a remoção de impurezas de correntes de alimentação de hidrocarbonetos usam crivos moleculares, alumina ati-vada e outros adsorventes híbridos. Um absorvente adequado para re-duzir os níveis de água e oxigenatos aos limites desejados é UOP AZ 300 (Des Plaines, IL, USA). Após o tratamento, antes da alimentação ao reator, a corrente de alimentação tem, de preferência, menos de 3 ppm de oxigenatos e menos de 1 ppm de água.

[0049] Uma composição de polímero de teor vinilideno na faixa média se refere a um PIB em que uma primeira parte das moléculas de PIB tem duplas ligações em posição alfa, e uma segunda parte das molécu-las tem duplas ligações em posição beta, em que as ditas primeira e segunda partes incluem juntas pelo menos 80 % em mol das moléculas de PIB da composição, em que a dita primeira parte inclui menos de 75 % em mol das moléculas de PIB da composição, e em que no máximo 10 % em mol das moléculas de PIB da composição têm duplas ligações tetrassubstituídas, as primeira e segunda partes incluem juntas pelo menos 85 % em mol das moléculas de PIB da composição e, de prefe-rência, as ditas primeira e segunda partes incluem juntas pelo menos 90 % em mol das moléculas de PIB das composições. Tipicamente, a primeira parte inclui menos de 72,5 % em mol das moléculas de PIB da composição e, às vezes, menos de 70 % em mol das moléculas de PIB da composição. Em casos preferidos, no máximo 5 % em mol das mo-léculas de PIB da composição têm duplas ligações tetrassubstituídas.

[0050] "PIB altamente reativo" e terminologia similar significam polímeros de poli-isobutileno com mais de 80 moles por cento de moléculas terminadas em alfa vinilideno.

[0051] A viscosidade cinemática dos produtos de PIB da invençãoé expressa em Cst @100°C e é, de preferência, medida de acordo com o Método de Teste ASTM D 445.

[0052] O peso molecular é aqui tipicamente relatado como peso molecular médio numérico, em Dáltons, e é medido por cromatografia de permeação em gel (GPC). As medições de GPC aqui relatadas foram realizadas usando-se um instrumento Viscotek GPCmax® (Malvern ins-truments, Worcestershire, UK) empregando um arranjo de 3 colunas (5 μm (tamanho de partícula) 100 Angstrons (tamanho de poro), 5 μm, 500 Angstrons, 5 μm, 104 Angstrom) e um detector de Índice de Refração (RI). Padrões de poli-isobutileno foram usados para construir a curva de calibração.

[0053] Polidispersão ou PDI é definida como a razão do peso molecular médio em peso dividido pelo peso molecular médio numérico do polímero.

[0054] "Velocidade linear" se refere à velocidade da mistura de reação recirculante nos tubos do reator loop e é calculada por divisão da taxa de fluxo volumétrico do fluido de reação pela área de seção trans-versal dos tubos de reação.

[0055] A razão de recirculação é calculada como a razão em pesoda mistura de reação recirculada para a alimentação adicionada à cor-rente residual de reator.

[0056] O tempo de residência é calculado como o volume do reatordividido pela taxa de alimentação volumétrica.

[0057] Qualquer método de teste padronizado aqui mencionado é aversão em feito desde 1° de janeiro de 2011.

[0058] Com o processo da invenção, são observados aumentosdramáticos na conversão e melhor qualidade do produto. Sem nos limi-tarmos a qualquer teoria particular, acredita-se que as melhores trans-ferência de calor e misturação, em parte, proporcionem os benefícios observados. O coeficiente de transferência de calor do fluido do processo foi aumentado por aumento do diferencial de pressão através de uma bomba de recirculação, aumentando, dessa forma, a velocidade do fluido do processo nos tubos do reator, provavelmente diminuindo a quantidade de material relativamente imóvel adjacente às paredes do reator. Em outras palavras, com o aumento do grau de turbulência do fluido do processo no lado do tubo, reduz-se o efeito de fenômenos de calor de camada limítrofe e de transferência de massa indesejáveis. A transferência de calor está relacionada ao número de Nusselt de um fluido. Além disso, equações como as equações de Sieder Tate (para fluxo turbulento) fornecem uma maneira de calcular o número de Nus- selt. Essas correlações relacionam o número de Nusselt com o número de Reynolds (razão de forças inerciais para viscosas) e o número de Prandtl (razão de difusão viscosa para difusão térmica). Um problema em potencial enfrentado em reatores loop é que pode haver um aumento na viscosidade do fluido no lado do tubo na superfície de transferência de calor. Isso leva a um coeficiente de transferência de calor interna substancialmente menor e a uma perda de conversão e produti-vidade. Observa-se nos exemplos que se seguem que o coeficiente de transferência de calor aumenta dramática e inesperadamente quando a velocidade nos tubos é aumentada acima de níveis convencionais.EXEMPLOS

[0059] A operação do processo da invenção com um reator loop deduas passagens é ilustrada e descrita com relação à Figura 3. Na Figura 3, mostra-se esquematicamente um sistema reator 10 que inclui um re-ator loop de duas passagens 12, uma bomba de recirculação 14 acionada por um motor 16 com uma transmissão de velocidade variável 18, um loop de alimentação e recirculação indicado em 20 e uma saída de produto em 22.

[0060] O reator 12 inclui uma câmara de alimentação 24, uma pluralidade de tubos indicados em 26 para fluxo ascendente, uma pluralidade de tubos indicados em 28 para fluxo descendente, assim como uma câmara de admissão superior 30 e uma câmara receptora 32 para material circulado. O reator 12 é de projeto convencional e conhecido na técnica como de invólucro e trocador de calor de tubo 1-2 (1 invólucro, 2 passagens). O reator é adequadamente munido de 1.164 tubos com um diâmetro externo de tubo de 9,5 mm (0,375") e uma espessura de parede de 0,89 mm (0,035"). Os tubos são envolvidos por um invólucro indicado em 34, 36 para circulação de refrigerante resfriado, pois a reação de polimerização é altamente exotérmica.

[0061] Em operação, a matéria-prima de isobutileno é alimentada auma corrente residual de reator 38 mediante uma linha de alimentação 40 para formar uma mistura de reação que opcionalmente recebe um modificador de catalisador, tipicamente metanol, em um ponto de injeção em 42 logo a montante da bomba 14. A bomba 14 opera a um diferencial de pressão, delta P, indicado na Figura 3 para recircular a mistura de reação no reator 12 mediante o loop 20. Um orifício de injeção de catalisador em 44 fornece um complexo catalisador, por exemplo, um compreendendo uma mistura molar a 1:1 de metanol e BF3 à mistura de reação a montante da câmara de alimentação 24.

[0062] A transmissão de velocidade variável 18 contacta o motor 16que aciona a bomba 14 a um diferencial de pressão, delta P, através da bomba que, por sua vez, corresponde a uma taxa de fluxo de recircula- ção no reator para uma mistura de reação. As características de fluxo da mistura de reação também são influenciadas pela temperatura no reator, peso molecular, teor de monômero e diluente e so assim por diante, como é prontamente percebido por aqueles versados na técnica. As características de fluxo da mistura de reação são, portanto, controladas pelas taxas de alimentação e catalisador, conversão do monô- mero, composição da mistura e temperaturas no reator, como se observa nos exemplos a seguir. Para uma dada mistura, as taxas de alimentação e a temperatura, as taxas de recirculação e, portanto, a velocidade da mistura de reação nos tubos do reator são mais convenientemente controlados pelo controle da velocidade da bomba 14 para criar um diferencial de pressão, delta P (DP no diagrama), através da bomba.

[0063] A bomba circula a mistura de reação para a câmara de alimentação 24, onde a mistura é alimentada a uma pluralidade de tubos dirigidos para cima indicados em 26, onde flui para a câmara de admis-são 30 antes de ser transferida para uma pluralidade de tubos dirigidos para baixo indicados em 28, onde flui para a câmara receptora 32. Um produto polimerizado é retirado em 22 através de uma válvula de alívio de pressão indicada em 46. A corrente residual de reator 38 permanece no sistema, e a linha de alimentação 40 fornece monômero fresco para a corrente residual, conforme acima discutido. O reator 12 é operado sob uma pressão suficiente para manter a mistura de reação e seus componentes em forma líquida às temperaturas de reação, adequada- mente na faixa de cerca de 4,4°C (40°F) a cerca de 32,2°C (90°F). De-talhes adicionais relativos à operação do reator 12 são apresentados na patente europeia 1 242 464, cuja exposição é incorporada por referência.

[0064] Tipicamente, o processo da invenção é operado de modoque a taxa de recirculação seja muito mais alta que a taxa de alimenta-ção, conforme se observa nos exemplos a seguir. O refrigerante no lado de invólucro do reator, indicado em 34, 36, 48, 50, remove o calor de reação. Qualquer refrigerante adequado pode ser usado, por exemplo, uma mistura a 50:50 p/p de água e metanol pode ser resfriado e circulado na(s) seção(ões) de invólucro para controlar a temperatura do reator.

[0065] Utilizando-se o procedimento e os materiais acima descritos,um reator de tubo e invólucro 1-2 foi operado para produzir PIB usando isobutileno purificado diluído com isobutano e um sistema de catalisador de BF3/metanol e modificador. Os detalhes e resultados aparecem nas Tabelas 4 - 9. Nas Tabelas 4 - 9, "complexo catalisador" se refere a uma mistura a 1:1 p/p de BF3/metanol. Nestas tabelas, o coeficiente de trans-ferência de calor, Q, é calculado a partir do logaritmo da diferença de temperatura média, conforme descrito imediatamente abaixo e com re-lação às Equações (1) - (6) da Figura 4.

[0066] O calor transferido (Q) pode ser calculado usando-se os dados do lado de invólucro (fluido de resfriamento) ou do lado do tubo (flu-ido de processo) pela Equação (1).

[0067] Q (kcal/h (BTU/h)) foi calculado usando os dados do lado dotubo de reação.

[0068] Os termos na Equação (1) são os seguintes:m = taxa de fluxo de massa do fluido do lado do invólucro (metanol-água); cp = calor específico do fluido do lado do invólucro (resfria-mento);t1= temperatura de entrada do resfriador;t2= temperatura de saída do resfriador;M = taxa de fluxo de massa do fluido do lado do tubo (fluido do processo)cp = calor específico do fluido do lado do tubo (fluido do processo)T1 = temperatura de entrada do fluido do processo (reator);T2 = temperatura de saída do fluido do processo (reator);

[0069] A Equação de Fourier para transferência de calor se refereao codificante de transferência de calor global; "U" à quantidade de transferência de calor (Q). Para um trocador de calor 1-2 (1 invólucro e 2 passagens por tubo), a equação pode ser escrita na forma da Equação (2) e Equação (3). (Process heat transfer, D. Q. Kern, McGraw Hill, 1950, pg 144).Δt da Equação (3) também é conhecido como o logaritmo da diferença de temperatura média (LMTD);A = Área disponível para troca de calor

[0070] Na Equação (4), Ft = razão fracional da diferença de temperatura verdadeira para o LMTD.

[0071] Para uma operação satisfatória de trocadores de calor 1-2,é genericamente desejável que o valor de Ft seja maior que 0,75 (Process heat transfer, D. Q. Kern, McGraw Hill, 1950, pg 145). Ft pode ser calculado pelas Equações (4) e (5) ou mediante números que relacionem os valores dos parâmetros adimensionais R e S a Ft (Fig 18, pg 828, Kern, D.Q.).

[0072] Os valores R e S para a Equação 4 foram calculados nasTabelas. Ft foi calculado a partir dos valores R e S.

[0073] A"U" pode ser recalculado por rearranjo da equação (2) na forma mostrada na Equação (6).

[0074] A U global, conforme mostrada na equação (6), tambémaparece nas Tabelas 4 - 7.

[0075] As várias características e vantagens da invenção ficamprontamente aparentes nas Tabelas 4 - 7 e Figuras anexas. A Tabela 4 apresenta resultados para PIB HR de alto vinilideno com um peso mo-lecular médio numérico de cerca de 1.000. Observa-se na Figura 1 que a conversão aumenta drmaticamente quando o diferencial de pressão, delta P, através da bomba de recirculação aumenta juntamente com a velocidade linear da mistura de reação dentro dos tubos do reactor. A produtividade do catalisador também aumenta dramaticamente em todos os exemplos precedentes quando o diferencial de pressão e a velocidade linear são aumentados. Devem-se notar as Figuras 2, 5, em que esse aspecto é ilustrado. Quando se prepara PIB HR, observa-se que o consumo de modificador é reduzido a altas taxas de circulação, ao passo que a conversão é aumentada; veja as Figuras 6, 7.

[0076] Resultados similares são observados com PIB HR de pesomolecular mais elevado quando a velocidade linear aumenta em um sis-tema de reação. A tempos de residência de 3,5 minutos, a conversão aumenta de 50 para quase 60 por cento em peso (Figura 7), ao passo que o fluxo de complexo catalisador é reduzido em 12 - 15 por cento (Figura 8). O consumo de modificado, neste caso metanol, é reduzido ainda mais (Figura 9). A temperatura de entrada do reator aumenta a taxas de circulação mais elevadas (Figura 10), melhorando a transfe-rência de calor no processo.

[0077] Resultados similares também são observados com produtosde vinilideno de faixa média produzidos conforme descrito nas Tabelas 6, 7. As taxas de conversão aumentam dramaticamente quando o dife-rencial de pressão e a velocidade linear aumentam (Figuras 11, 12).

[0078] A produtividade do catalisador (eficiência) é inesperadamente melhorada quando comparada a sistemas da técnica anterior. Na Tabela 8, o processo da invenção é comparado a sistemas de reação da técnica anterior. Detalhes quanto ao cálculo são resumidos na Tabela 9. A produtividade do catalisador varia de cerca de 650 kg de polí- mero/kg de complexo catalisador até cerca de 2.000 kg de polímero/kg de complexo catalisador com o processo da invenção versus de cerca de 150 kg de polímero/kg de complexo catalisador a cerca de 300 kg de polímero/kg de complexo catalisador conforme relatado na técnica an-terior. Quando calculada com base apenas em BF3, apresentam-se au-mentos similares na produtividade.

[0079] Do acima exposto, será percebido que a conversão aumentainesperadamente com taxas de recirculação aumentadas no mesmo tempo de residência, contrariamente aos ensinamentos da técnica an-terior. Um rendimento mais elevado é obtido sem custos de capital ou processamento adicionais significativos. Também se descobriu que a polidispersão diminui com substancialmente o mesmo tempo de resi-dência quando as taxas de circulação aumentam, todas as outras coisas ficando iguais. Também com o processo da invenção, os produtos pro-duzidos têm polidispersões inesperadamente mais baixas, particular-mente a um peso molecular mais elevado, também contrariamente aos ensinamentos da técnica anterior. Essa característica é particularmente desejável quando os produtos são usados para a preparação de deriva-dos, como alquil fenóis e/ou aditivos de combustível ou óleo lubrificante.

[0080] Um resultado inesperado particularmente útil é que o teor dealfa não diminui com o aumento da conversão quando se usa um sistema de alta velocidade para preparar o produto.Modalidades Adicionais

[0081] A invenção é adicionalmente definida nas reivindicaçõesanexas. Ainda outras modalidades da presente invenção incluem: um método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recirculação com um ou mais tubos de reação em contato com um meio de transferência de calor compreendendo: (a) a alimentação de isobutileno, catalisador e, opcionalmente, outros componentes da ali-mentação a uma corrente residual de reator a uma taxa de alimentação que forme uma mistura de reação; (b) a recirculação da mistura de rea-ção em um ou mais tubos de reação do reator loop a uma taxa de recir- culação utilizando uma bomba de recirculação que opere a um diferencial de pressão, delta P, de 241,3 kPa (35 psi) a 482,6 kPa (70 psi); (c) a polimerização da mistura de reação em um ou mais tubos do reator loop para converter isobutileno em polímero de poli-isobutileno a uma taxa de conversão expressa em %, p/p, enquanto se resfria os um ou mais tubos do reator loop com o meio de transferência de calor; (d) o controle da taxa de recirculação, do delta P e da reação de polimeriza- ção das etapas (b) e (c) para proporcionar uma razão de recirculação da taxa de recirculação para a taxa de alimentação de pelo menos 30:1; e (e) a retirada do polímero de poli-isobutileno do reator loop.

[0082] Em qualquer prática da presente invenção, a conversão de isobutileno em polímero é de 50% a 80%, adequadamente em que a conversão de isobutileno em polímero é de pelo menos 55%, pelo menos 60%, pelo menos 65%, pelo menos 70% ou pelo menos 75. Da mesma forma, em qualquer modalidade, o delta P da bomba de recircu- lação é tipicamente de pelo menos 275,79 kPa (40 psi), adequadamente pelo menos 310,26 kPa (45 psi), de preferência, em alguns casos, o delta P da bomba de recirculação é de pelo menos 344,74 kPa (50 psi) ou pelo menos 379,21 kPa (55 psi).

[0083] O processo da invenção em qualquer aplicação particularpode ser operado a uma razão de recirculação de 30:1 a 50:1, como a uma razão de recirculação de pelo menos 35:1, ou pelo menos 37.5:1, ou pelo menos 40:1 ou operado a uma razão de recirculação de pelo menos 45:1.

[0084] Ainda outra modalidade adicional inclui um método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recir- culação com um ou mais tubos de reação em contato com um meio de transferência de calor compreendendo: (a) a alimentação de isobutileno, catalisador e, opcionalmente, outros componentes da alimentação a uma corrente residual de reator a uma taxa de alimentação que forme uma mistura de reação; (b) a recirculação da mistura de reação em um ou mais tubos de reação do reator loop a uma taxa de recirculação maior que a taxa de alimentação utilizando uma bomba de recirculação ope-rando a um diferencial de pressão, delta P, de 241,3 kPa (35 psi) a 482,6 kPa (70 psi); (c) a polimerização da mistura de reação em um ou mais tubos do reator loop para converter isobutileno em polímero de poli- isobutileno a uma taxa de conversão expressa em %, p/p, enquanto se resfria os um ou mais tubos do reator loop com o meio de transferência de calor; (d) o controle da taxa de recirculação, do delta P e da reação de polimerização das etapas (b) e (c) para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 3,4 m/s (11 pés/s) em um ou mais tubos do reator loop, com a condição de que, se a conversão de isobutileno for menor que 55%, a taxa de recirculação, o delta P e a reação de polimerização das etapas (b) e (c) sejam controlados para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação em um ou mais tubos de reação de pelo menos 4,1 m/s (13,5 pés/s); e (e) a retirada do polímero de poli-isobutileno do reator loop.

[0085] Ainda outra modalidade da presente invenção inclui um método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recirculação com um ou mais tubos de reação em contato com um meio de transferência de calor compreendendo: (a) a alimentação de isobutileno, catalisador e, opcionalmente, outros componentes da ali-mentação a uma corrente residual de reator a uma taxa de alimentação que forme uma mistura de reação; (b) a recirculação da mistura de rea-ção em um ou mais tubos de reação do reator loop a uma taxa de recir- culação maior que a taxa de alimentação utilizando uma bomba de re- circulação que opere a um diferencial de pressão, delta P, de 241,3 kPa (35 psi) a 482,6 kPa (70 psi); (c) a polimerização da mistura de reação em um ou mais tubos do reator loop para converter isobutileno em polí-mero de poli-isobutileno a uma taxa de conversão expressa em %, p/p, enquanto se resfria os um ou mais tubos do reator loop com o meio de transferência de calor; (d) o controle da taxa de recirculação, do delta P e da reação de polimerização das etapas (b) e (c) para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 3,4 m/s (11 pés/s) em um ou mais tubos do reator loop, com a condição de que, se a conversão de isobutileno for menor que 55%, a taxa de recirculação, o delta P e a reação de polimerização das etapas (b) e (c) sejam con-trolados para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação em um ou mais tubos de reação de pelo menos 4,1 m/s (13,5 pés/s), e em que, além disso, proporcione-se uma razão de recirculação da taxa de recirculação para a taxa de alimentação de pelo menos 30:1; e (e) a retirada do polímero de poli-isobutileno do reator loop.

[0086] Em qualquer modalidade particular da invenção, o processopode ser operado continuamente a um tempo de residência de 1 a 10 minutos, tipicamente operado continuamente a um tempo de residência de 2 a 8 minutos e, em muitos casos, preferencialmente operado conti-nuamente a um tempo de residência de 3 a 6 minutos.

[0087] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes, modificações dentro do espírito e âmbito da invenção ficarão prontamente aparentes para aqueles versados na técnica. Em vista da discussão pre-cedente, do conhecimento relevante na técnica e das referências acima discutidas com relação aos Fundamentos e Descrição Detalhada, cujas exposições são todas aqui incorporadas por referência, uma descrição adicional é considerada desnecessária. Além disso, deve-se entender que aspectos da invenção e partes de várias modalidades podem ser combinados ou intercambiados no todo ou em parte. Além disso, aqueles versados na técnica perceberão que a descrição precedente à apenas a título de exemplo e não se destina a limitar a invenção.

Claims

1. Método de preparação de um polímero de poli-isobutileno em um reator loop de recirculação com um ou mais tubos de reação em contato com um meio de transferência de calor, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) a alimentação de isobutileno, catalisador e, opcional-mente, outros componentes de alimentação a uma corrente residual de reator a uma taxa de alimentação para formar uma mistura de reação;(b) a recirculação da mistura de reação em um ou mais tubos de reação do reator loop a uma taxa de recirculação maior que a taxa de alimentação utilizando uma bomba de recirculação que opere a um diferencial de pressão, delta P, correspondente a um fluxo de recircula- ção;(c) a polimerização da mistura de reação em um ou mais tu-bos do reator loop para converter isobutileno em polímero de poli-isobu- tileno a uma taxa de conversão expressa em %, p/p, enquanto se resfria um ou mais tubos do reator loop com o meio de transferência de calor;(d) o controle da taxa de recirculação, do delta P e da reação de polimerização das etapas (b) e (c) para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 3,4 m/s (11 pés/s) em um ou mais tubos do reator loop, com a condição de que, se a conversão de isobutileno for menor que 55%, a taxa de recirculação, o delta P e a reação de polimerização das etapas (b) e (c) sejam controlados para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação em um ou mais tubos de reação de pelo menos 4,1 m/s (13,5 pés/s); e(e) a retirada do polímero de poli-isobutileno do reator loop.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o delta P e a reação de polimerização são controlados para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 4,0 m/s (13 pés/s) em um ou mais tubos de reação do reator loop.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o delta P e a reação de polimerização são controlados para proporcionar uma velocidade linear da mistura de reação de pelo menos 4,6 m/s (15 pés/s) em um ou mais tubos de reação do reator loop.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o coeficiente de transferência de calor entre a mistura de reação e o meio de transferência de calor é de 283,9 W/m2.°C (50 BTU/hr ft2 °F) a 851,7 W/m2.°C (150 BTU/hr ft2 °F).

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o coeficiente de transferência de calor entre a mistura de reação e o meio de transferência de calor é de pelo menos 312,3 W/m2.°C (55 BTU/hr ft2 °F).

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poli-isobutileno retirado do reator loop é um poli- isobutileno altamente reativo com um peso molecular médio numérico de 500 a 4.000 Daltons.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o reator loop é operado com um número de conversão máxima (número de turnover) do complexo catalisador de 650 a 1.350 kg de polímero/kg de catalisador quando o poli-isobutileno retirado do reator loop é um poli-isobutileno altamente reativo com um peso molecular médio numérico de 1.500 a 4.000 Daltons.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o reator loop é operado com um número de conversão máxima (número de turnover) do complexo catalisador de 800 a 1.500 kg de polímero/kg de complexo catalisador quando o poli-isobutileno retirado do reator loop é um poli-isobutileno altamente reativo com um peso molecular médio numérico de 500 a 1.500 Daltons.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o reator loop é operado com um número de conversão máxima (número de turnover) do complexo catalisador de pelo menos 900 kg de polímero/kg de complexo catalisador.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero retirado do reator loop é um polímero de poli-isobutileno de teor de vinilideno na faixa média com um peso molecular médio numérico de 500 Daltons a 4.000 Daltons.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o reator loop é operado com um número de conversão máxima (número de turnover) do complexo catalisador de 1.600 kg de polímero/kg de complexo catalisador a 3.000 kg de polímero/kg de com-plexo catalisador.

12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o reator loop é operado com um número de conversão máxima (número de turnover) do complexo catalisador de pelo menos 1.800 kg de polímero/kg de catalisador.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator loop tem uma pluralidade de tubos de reação.