JP2014532774A - 高い速度と循環量で調製されたポリイソブチレン - Google Patents

Abstract

熱媒体と接触させた１本以上の反応チューブを持つ再循環型ループ反応器中でポリイソブチレン重合体を製造する方法は、以下の工程を含む：差圧ΔＰと重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の反応混合物の線速度を与える工程および／または工程（ｂ）と（ｃ）の差圧ΔＰおよび重合反応を制御して、少なくとも３０：１の再循環量と供給量との再循環比を与える工程。通常、この方法は３５ｐｓｉ〜７０ｐｓｉの差圧で稼動する再循環ポンプを利用する。【選択図】図３

Description

本願は、同一の名称を持つ、２０１１年１０月２６日出願の米国仮出願第６１／５５１，５２６号に基づいている。この仮出願第６１／５５１，５２６号の優先権を主張しており、その開示内容を本出願中に引用して援用する。

本発明は、陽イオン重合によるポリイソブチレンの製造に関し、高い速度と増加した循環量、さらに再循環ポンプにおける比較的高い圧力下降で操作されるループ反応器内の乱流、を特徴とする。以下に述べるように、熱伝達、単量体の転化、触媒の利用、製品特性の予想外の向上が見られる。

オレフィンを陽イオン重合させる方法は当業界で知られている。Ｗｅｂｂらの米国特許第６，８５８，６９０号はブチルゴムの製造方法であって、熱伝達を含む加工効率が第三ハロゲン開始剤を利用することにより向上する方法を開示している。Ｐｏｗｅｒｓの米国特許第３，９３２，３７１号も参照のこと。この特許は、熱伝達を向上させるためにプロパンを希釈剤として用いた二相系中でイソオレフィンと共役ジエンとの共重合体を重合することを開示している。

三フッ化ホウ素や三塩化アルミニウムのようなフリーデル・クラフツ型触媒を用いるオレフィンの重合は良く知られている。得られる製品の重合度は、様々な既知の重合手法のどれを用いるかで変わり、反応を制御するのに用いるパラメータによっても変わる。重合生成物の分子量は重合度と直接関連し、それぞれ所望の平均分子量を持つ各種製品を製造するようにプロセスパラメータを操ることにより重合度を操ってもよい。オレフィン重合法の性質と仕組に起因して、ポリオレフィン製品は重合法の終了時に各分子内に残存した単一の二重結合を持っている。この残存二重結合の位置は、製品の重要な特徴であることが多い。例えば、残存二重結合が末端（ビニリデン）位置にあるポリイソブチレン（ＰＩＢ）分子は、残存二重結合が内部にある、すなわち、末端位置にないＰＩＢ分子よりも反応性に富むことが知られている。二重結合のほとんどが末端位置にあるＰＩＢ製品は、高ビニリデンまたは反応性ＰＩＢとしばしば呼ばれることがある。ポリオレフィン製品が末端二重結合を持つ程度も、プロセスパラメータを操ることにより操ってもよい。

α−オレフィン、特にＰＩＢ，は少なくとも２種の異なった材質、通常のビニリデンと高ビニリデン、で製造してよいことも知られている。従来、これら２種の製品グレードはそれぞれ異なった方法により作製されてきたが、両者ともイソブチレン濃度が４０重量％から９０重量％という高値にまで達するような希釈された供給原料を用いることが多くまた一般的である。石油留分に普通に存在する、イソブタン、ｎ−ブタンおよび／または他の低級アルカンのような非反応性炭化水素も希釈剤として供給原料中に含まれてよい。供給原料はしばしば、少量の１−ブテンや２−ブテンのような他の不飽和炭化水素も含有してよい。

市場における比較的新しい製品である、高ビニリデンまたは高反応性ＰＩＢ、は高い比率、典型的には７０％より大、好ましくは８０％より大、の末端二重結合を特徴とする。このため、通常のＰＩＢに比べより反応性のある製品が提供されるので、この製品も高反応性ＰＩＢと呼ばれる。高反応性（ＨＲ−ＰＩＢ）という用語と高ビニリデン（ＨＶ−ＰＩＢ）という用語は同義である。ＨＲ−ＰＩＢを製造する基本的な諸方法は全て、ＢＦ_３および／または変性ＢＦ_３触媒を用いる反応系を含み、反応時間を綿密に制御でき、所望の製品が一旦形成されたら触媒が直ちに中和できるようになっている。末端二重結合の形成は反応速度論的に好都合であるので、短い反応時間は高ビニリデン濃度にとり有利である。内部二重結合への著明な異性化が起こり得る前に、普通、例えばＮＨ_４ＯＨのような水性塩基溶液で反応が消滅する。分子量は比較的低い。約９５０〜１０５０の平均分子量を持つＨＲ−ＰＩＢが最もありふれた生成物である。イソブチレンを基準にした転化率は７５〜８５％に維持される。何故なら、より高い転化率が得られるように反応を促進しようとすると、異性化によりビニリデン含量が低下するからである。１９７９年５月１日付けの先行米国特許第４，１５２，４９９号、１９８６年８月１２日付けの先行米国特許第４，６０５，８０８号、１９９１年１１月２６日付けの先行米国特許第５，０６８，４９０号、１９９３年３月２日付けの先行米国特許第５，１９１，０４４号、１９９２年６月２２日付けの先行米国特許第５，２８６，８２３号、１９９５年４月１８日付けの先行米国特許第５，４０８，０１８号、および１９９９年１０月５日付けの先行米国特許第５，９６２，６０４号は全て関連する主題を対象とする。

ＨＲ等級や通常等級のＰＩＢ以外に、高級品として知られているある等級のＰＩＢがより最近開発された（以下に述べるＥＰ１３８１６３７と関連特許）。これら一連の製品の利点は、高ビニリデン含量を必要とせずに総合的反応性が高いことである。

本発明は部分的に、プロセス流体のチューブ速度と再循環量を操ることにより環状反応器中の反応を制御することを対象とする。本発明は特に、イソブチレンの重合に関するものであり、以下により詳細に述べる転化率、製品属性等の点で既存の技術に対する著明な改良点を含む。

米国特許第６，８４４，４００号は、イソブチレン重合装置であって、再循環率が２０：１〜５０：１の範囲に特定されている装置を示しており、より高い再循環比は混合度を上昇させ、より狭い重合体分布をもたらす、と述べている（９欄、３７−５９行）。この'４００特許は、２台の反応器を用いて転化率を増大させ、より低い流量を用いて滞留時間を増やすことを教示している（１１欄、５７行〜１２欄、１１行）。関連特許には米国特許第６，７７７，５０６号と第６，８５８，１８８号が含まれる。これらの特許は全て、滞留時間を増やして転化率を増大させることと、多分散性を低下させることを教示している。１０００：１〜１：１の再循環率を開示している米国特許第７，０３８，００８号も参照のこと（３欄、５５−６４行参照）。

米国特許第７，６４５，８４７号には、イソブチレンを作るチューブ−シェル型反応器では少なくとも２０００のレイノルズ数が望ましく（８欄、２６−３６行）、２０：１〜５０：１の再循環率も望ましい（５欄、５４−６４行）ことが述べられている。表６には、５８秒の滞留時間では単一の反応器での転化率が５１％と開示されている。この'８４７特許は以下のように述べている：
"触媒組成物中のＢＦ_３と錯化剤とのモル比は一般的に約０．５：１〜約５：１の範囲内、望ましくは約０．５：１〜約２：１の範囲内、好ましくは約０．５：１〜約１：１の範囲内、で良い。理想的には、触媒組成物は単にＢＦ_３とメタノールとの１：１錯体でよい。本発明の幾つかの好適な態様においては、上記錯体中のＢＦ_３と錯化剤とのモル比は約０．７５：１でよい（１０欄、１４−２３行）。"
上記特許は以下のようにも述べている：
“一般的に言って、ＰＩＢ製造の際、反応域中に導入されるＢＦ_３触媒の量は、反応域中に導入されるイソブチレン１モルにつき約０．１〜約１０ミリモルの範囲内である必要がある。好ましくは、ＢＦ_３触媒は、供給原料中に導入されるイソブチレン１モルにつき約０．５〜約２ミリモルの割合で導入してよい（１０欄、３６−４３行）。”
転化度は従来α−ビニリデン含量に逆相間する（１４欄、３５−４７行）。少なくとも０℃〜６０°Ｆ以上の温度を述べている米国特許第６，９９２，１５２号も参照のこと。また、反応温度が９０°Ｆに維持されている、米国特許第６，８８４，８５８号の実施例２を参照すること。この'８５８特許の表４（１５欄）にはプロセスパラメータが示されており、３１８０と報告されたレイノルズ数と５０／１．７または２９．４の再循環率が含まれている。関連特許には、米国特許第６，５２５，１４９号、米国特許第６，６８３，１３８号、および米国特許第６，５６２，９１３号が含まれる。

以下の特許には、中域ビニリデン含量を持つポリイソブチレン（ＰＩＢ）重合体とその製造法が記載されている：米国特許第７，０３７，０９９号、第７，０９１，２８５号、第７，０５６，９９０号、および第７，４９８，３９６号。得られる製品は、製品中に存在するＰＩＢ分子の少なくとも約９０％がアルファまたはベータ位置の異性体からなる、という特徴がある。製品のビニリデン（アルファ）異性体含量は２０％〜７０％でよく、四置換内部二重結合の含量はきわめて低く、好ましくは約１０％または５％未満、理想的には約１〜２％未満である。中域ビニリデン含量を持つＰＩＢ重合体製品は、ＢＦ_３／メタノール触媒錯体を用いて４分程度の接触時間、少なくとも華氏６０度の温度でループ反応器内で実施された液相重合法により調製される。それ以外では、処理は上述の他の特許と同様である。

先行技術の系は普通、欧州特許ＥＰ１２４２４６４号に見られるように、反応器チューブ内の線速度１０フィート／秒未満を特徴とする。（特に、９．３フィート／秒の線速度が明記されている表４と、６．５９フィート／秒の線速度が表れている表６と８を参照。）

米国特許第６，８５８，６９０号明細書 米国特許第３，９３２，３７１号明細書 米国特許第４，１５２，４９９号明細書 米国特許第４，６０５，８０８号明細書 米国特許第５，０６８，４９０号明細書 米国特許第５，１９１，０４４号明細書 米国特許第５，２８６，８２３号明細書 米国特許第５，４０８，０１８号明細書 米国特許第５，９６２，６０４号明細書 欧州特許ＥＰ１３８１６３７号明細書 米国特許第６，８４４，４００号明細書 米国特許第６，７７７，５０６号明細書 米国特許第６，８５８，１８８号明細書 米国特許第７，０３８，００８号明細書 米国特許第７，６４５，８４７号明細書 米国特許第６，９９２，１５２号明細書 米国特許第６，８８４，８５８号明細書 米国特許第６，５２５，１４９号明細書 米国特許第６，６８３，１３８号明細書 米国特許第６，５６２，９１３号明細書 米国特許第７，０３７，０９９号明細書 米国特許第７，０９１，２８５号明細書 米国特許第７，０５６，９９０号明細書 米国特許第７，４９８，３９６号明細書 欧州特許ＥＰ１２４２４６４号明細書

従来技術における多くの発展にも拘わらず、より高い分子量でより低い多分散性を持つ優れた材料を提供する、よりエネルギー効率が高く、より収量の高い方法を提供する必要がある。

本発明の１つの態様において、熱媒体と接触させた１本以上の反応チューブを持つ再循環型ループ反応器中でポリイソブチレン重合体を製造する方法であって、以下の工程を含んでなる方法：（ａ）イソブチレン、触媒、必要に応じ他の供給成分を残存反応器流に供給量で供給して、反応混合物を形成する工程；（ｂ）再循環流に相当する差圧、ΔＰ、で稼動する再循環ポンプを利用して、ループ反応器の１本以上の反応チューブ内において供給量より大きい再循環量で反応混合物を再循環させる工程；（ｃ）ループ反応器の１本以上のチューブ内で反応混合物を重合させて、重量％で表される転化率でイソブチレンをポリイソブチレン重合体に転化し、その際、ループ反応器の１本以上のチューブを熱媒体で冷却する工程、が提供される。この方法において、顕著な構成は、（ｄ）工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ，重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の反応混合物の線速度を与える工程；但し、イソブチレンの転化率が５５％未満である場合、工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ、重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上の反応チューブ内で少なくとも１３．５フィート／秒の反応混合物の線速度を与える、工程である。

他の態様において、循環ポンプの差圧ΔＰは３５ｐｓｉ〜７０ｐｓｉが適当であり、上記方法は工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、差圧ΔＰ、重合反応を制御して、再循環量と供給量との再循環比、少なくとも３０：１、を与えることを含む。

転化率は滞留時間が同一であるとき再循環量が増すと増大することが意外にも発見された。この知見は、先行技術の教示に反するものであった。これについては、図１を参照すること。図１には、再循環量とチューブ速度が増加すると、転化率が劇的に６５％程度から７５％超にまで増加することが示されている。より高い収率が達成され、それでいて著明な資本費用または処理費用の追加はない。循環量が増加すると、実質的に同一の滞留時間で多分散性が減少することも判っている。

本発明の方法について、製造された製品は、先行技術の教示に反し、特により高い分子量では予想外により低い多分散性を持つ。この特徴は、製品がアルキルフェノールのような誘導体および／または燃料や潤滑油添加剤を調製するのに用いられる場合、特に望ましい。さらに、より少量の希釈剤が用いられても、比較的低い多分散性が維持できる。例えば、表４参照のこと。表４では、分子量が増え、多分散性とα−ビニリデン含量は比較的一定のままであり、他方、圧力降下と速度は増え、イソブテン希釈剤濃度は１０重量％から約３．５重量％に減少する。低希釈剤濃度の方法はより少量の材料を用い、経済面や環境面から極めて望ましい。何故なら、溶媒をリサイクルしたり処分する必要がないからである。所望の製品属性を維持しながら希釈剤濃度を減らすことは、本発明にしたがい高い速度を用いることにより可能となる。

よりいっそう意外な結果は、転化率の増大につれてα含量が低下することはないということである。この点について、先行技術も反対の教示をしている。

特許文献に報告された従来の三フッ化ホウ素触媒系は、ＢＦ_３１ポンド当たり９００ポンドのＰＩＢを幾分下回る量を製造するのが普通であり、ＢＦ_３１ポンド当たり４５０ポンドのＰＩＢを下回る量を製造するのが普通である。触媒当たりより多量の製造が本発明にしたがって認められ、普通はＢＦ_３１ポンド当たり２〜４倍多い製造量であり、下記の米国特許第７，４８５，７６４号、第７，２１７，７７３号、第７，０３８，００８号について以後に論じたとおりである。触媒の使用量は、図２に見られるように、反応混合物の線速度が増大すると、実質的に減少する。触媒ターンオーバー数は、速度が９フィート／秒から１４または１５フィート／秒に上昇すると、触媒錯体１ポンドにつき重合体１５００ポンド未満から触媒錯体１ポンドにつき重合体２０００ポンド超に増加する。より少量のフッ化物の使用は、コスト削減と環境への影響の点でも大いに望ましい。

本発明のよりいっそうの構成と利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明は、様々な図面を参照しつつ以下に詳細に説明する：
図１は、イソブチレンの重合体への転化率をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧の関数としてプロットした図である。 図２は、触媒回転をループ反応器のチューブ内の反応混合物の線速度の関数としてプロットした図である。 図３は、本発明を実施する際に有用な種類のループ反応器の概略図である。 図４は、熱伝達と総括伝熱係数を決定するのに有用な式を列挙した図である。 図５は、触媒供給量をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧の関数としてプロットした図である。 図６は、メタノール供給量をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧の関数としてプロットした図である。 図７は、転化率をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧に対してプロットした図である。 図８は、触媒供給量をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧に対してプロットした図である。 図９は、メタノール供給量をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧に対してプロットした図である。 図１０は、反応器温度をループ反応器内での差圧に対してプロットした図である。 図１１は、転化率をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧に対してプロットした図である。 図１２は、同様に転化率をループ反応器内の再循環ポンプでの差圧に対してプロットした図である。

本発明を幾つかの態様と多くの実施例を参照して以下に詳細に説明する。このような説明は単に例示のためである。添付の特許請求の範囲には本発明の精神と範囲が述べられており、これに属する実施例に対する変形例は当業者であれば容易に明らかとなるであろう。本願の明細書と請求範囲を通じて用いられている用語には、通常の意味があり、例えばｐｓｉは平方インチ当たりのポンドで表された圧力等を意味する。その他の用語も以下に定義する。

本発明の改良された方法は、錯化剤で錯化されたフリーデル・クラフツ触媒の使用を特徴としている。多くの有用なフリーデル・クラフツ触媒は、関連する技術分野における当業者に知られている。特に、多くの有用な触媒が上で引用した特許に記述されている。有用なフリーデル・クラフツ触媒には、例えばＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３等が含まれる。触媒の錯化剤、特にＢＦ_３触媒に対する錯化剤は、孤立電子対を持つ化合物でよく、例えば、アルコール、エステルまたはアミンのような化合物である。しかしながら、本発明において、錯化剤はアルコール、望ましくは第一アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ８第一アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキシルアルコール等）、理想的にはメタノールでよい。触媒組成物中のＢＦ_３と錯化剤とのモル比は、一般的には約０．５：１〜約５：１の範囲内、望ましくは約０．５：１〜約２：１の範囲内、好ましくは約０．５：１〜約１：１の範囲内である。理想的には、触媒組成物は実施例中に示すように単にＢＦ_３とメタノールとの１：１錯体でよい。便宜上、“触媒”とは上述の種類のフリーデル・クラフツ触媒を指し、“触媒錯体”とは１：１のモル比までのフリーデル・クラフツ触媒と錯化剤とをさす。錯化剤がフリーデル・クラフツ触媒に対しモル過剰で用いられれば、これは変性剤と呼ばれる。

“触媒錯体ターンオーバー数”および同様の用語は、本方法で用いられた触媒錯体の単位重量当たりの製造された重合体の重量を指す。

“主成分とする”および同様の用語は、本文中で述べた成分を指し、混合物または組成物の基礎的で新規な特性を実質的に変えるような他の成分を除く。特に示していない限り、または容易に明らかでない限り、組成物または混合物が本文中で述べた成分を９５％重量％以上含むときは、組成物または混合物は本文中で述べた成分を主成分とする。すなわち、当該用語は５％より多量の本文中で述べない成分を除外する。

反応混合物の重合体への転化率は、重量％で表され、［（反応系に供給されたイソブチレンの重量 − 製造された重合体の重量）／反応系に供給されたイソブチレンの重量］ｘ１００％で算出される。

ポリイソブチレン、“ＰＩＢ”および同様の用語は、イソブテン（またはイソブチレンとも呼ばれる）から誘導された繰返し単位から構成された重合体を指す。

このような重合体は、精製イソブテンと炭化水素希釈剤から構成された供給原料から、またはイソブテン濃縮物から、またはデヒドロ流出液から、またはラフィネート流から誘導される。ＰＩＢ重合体はイソブチレンから誘導された繰返し単位を主成分とするが、供給原料の組成によっては、ｔ−ブテン、ブタジエンまたは他のＣ_４オレフィン、２−ブテン（シスおよび／またはトランス）から誘導された材料を少量含有してもよい。通常は、重合体は９９重量％超がイソブチレン単量体から誘導されている。本発明に関して興味深い具体的な組成物は、５００〜４，０００ダルトンの数平均分子量を持ち、好ましい態様では顕著な量のα−ビニリデン末端分子を持つ：

高反応性（ＨＲ）ＰＩＢ重合体組成物は通常、８０モル％超のアルファ分子を含み、一方、中域ビニリデン含量を持つＰＩＢ製品は、より少量のアルファとより多量のベータオレフィン異性体を含有する（１，１，２−三置換または１，２，２−三置換シスまたはトランス異性体）：

存在してよい他の構造は、四置換構造、内部のガンマ位置に二重結合を持つ他の三置換構造、他の内部二重結合を持つ構造、および脂肪族構造、例えば以下が含まれる：

末端基のパーセンテージを算出すると、有意の量で（０．５％程度より多量で）ＰＩＢ組成物中に認められる全てのＰＩＢ分子は末端基の算出に含まれている。末端基含量は、当業界で周知のように核磁気共鳴（^１３ＣＮＭＲ）により測定される。

適当な供給原料には、イソブタン、ヘキサン等のような炭化水素希釈剤を伴う又は伴わない精製イソブテンが含まれる。精製イソブテンは、９５重量％より高い純度、例えば９８．５重量％以上または９９．５重量％のこともある純度で容易にバルクで入手できる。精製イソブテンは、本明細書中の実施例に見られるように希釈剤と共に供給してよい。他の適当な供給原料には、以下の表１〜３に示した典型的組成を持つイソブテン濃縮物、デヒドロ流出液、またはラフィネートが含まれる。

触媒への悪影響を避けるために、供給原料は精製して水やアルコール、エーテル等の酸素化物を除去する必要があるかも知れないことを当業者は理解するであろう。炭化水素供給流から不純物を除去するための典型的な媒体は、分子篩、活性アルミナ、その他のハイブリッド吸着剤を用いる。水および酸素化物濃度を所望の限界値まで低下させるのに適した吸収剤はＵＯＰ ＡＺ ３００（デス・プレーンズ、イリノイ州、米国）である。反応器に供給する前の後処理において、供給流中、酸素化物が３ｐｐｍ未満で水が１ｐｐｍ未満であるのが好ましい。

中域ビニリデン重合体組成物とは、ＰＩＢ分子の第一の部分がアルファ位置の二重結合を持ち、本分子の第二の部分がベータ位置の二重結合を持ち、上記第一の部分と第二の部分とが一緒になって組成物のＰＩＢ分子の少なくとも８０モル％を含み、上記第一の部分が組成物のＰＩＢ分子の７５モル％未満を含むＰＩＢや、組成物のＰＩＢ分子のせいぜい１０モル％が四置換二重結合を持ち、第一の部分と第二の部分とが一緒になって組成物のＰＩＢ分子の少なくとも８５モル％を含み、好ましくは第一の部分と第二の部分とが一緒になって組成物のＰＩＢ分子の少なくとも９０モル％を含むＰＩＢ、を指す。通常、第一の部分は組成物のＰＩＢ分子の７２．５モル％未満、時には組成物のＰＩＢ分子の７０モル％未満を含む。好ましくは、組成物のＰＩＢ分子のわずか５モル％が四置換二重結合を持つ。

“高反応性ＰＩＢ”および同様の用語は、８０モル％より多量のアルファビニリデン末端分子を持つポリイソブチレン重合体を意味する。

本発明のＰＩＢ製品の動粘度は１００℃でのセンチストークスで表され、ＡＳＴＭ Ｄ４４５の試験法に準じて測定されるのが好ましい。

本明細書中の分子量は通常、数平均分子量（ダルトン）として報告され、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。本明細書中で報告したＧＰＣ測定は、３本カラム構成（５μｍ（粒度）で１００オングストローム（孔径）、５μｍで５００オングストローム、５μｍで１０^４オングストローム）を使用しているＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ（商標登録）測定器（マルバーンインストルメンツ社、ウースターシャー州、英国）と屈折率（ＲＩ）検出器を用いて実施した。検量線の作成にはポリイソブチレン標準品を用いた。

多分散性、ＰＩＤ、は重合体の重量平均分子量／数平均分子量比で定義する。

“線速度”は、ループ反応器のチューブ内で再循環する反応混合物の速度を指し、反応流体の容積流量を反応チューブの断面積で割ることにより算出する。

再循環比は、残存反応器流に添加された供給材料に対する再循環された反応混合物の重量比として算出する。

滞留時間は、反応器の容積／容積供給量として算出する。

本明細書中で言及した標準的試験法は、２０１１年１月１日現在有効のバージョンである。

本発明の方法では、転化率の劇的な増加と製品品質の改善が見られる。いかなる特定の理論に束縛されるつもりはないが、熱伝達と混合の改善は認められた利益を部分的にであるがもたらすと考えられる。プロセス流体の伝熱係数は、再循環ポンプでの差圧を増加させることにより、増大するが、これは、反応チューブ内のプロセス流体の速度を増加させ、反応器壁に隣接した比較的不動の材料の量を減少させる可能性もある。言い換えれば、チューブ側プロセス流体の乱流度を上げることにより、望ましくない境界層熱および物質移動現象の影響を減らせる。熱伝達は流体のヌッセルト数に関連する。さらに、Ｓｉｅｄｅｒ−Ｔａｔｅ式（乱流についての）のような式は、ヌッセルト数を算出する方法を与える。これらの相関式は、ヌッセルト数をレイノルズ数（慣性力と粘性力との比）やプラントル数（粘性拡散と熱拡散との比）と関連付けている。ループ反応器で直面しそうな問題として、伝熱面でチューブ側流体の粘度が増加することがある。これにより、実質的により低い内部熱伝達率、転化率と生産性の低下がもたらされる。チューブ内の速度が従来レベルより高くなると熱伝達係数は劇的かつ予想外に増加することが以下の実施例から示される。

２パスループ反応器を用いた本発明方法の操作を図３に関連して図示し、説明する。図３には、２パスループ反応器１２、変速駆動装置１８を持つモータ１６により駆動される再循環ポンプ１４、供給および再循環ループ２０、製品出口２２を含む反応器系１０が概略的に示されている。

反応器１２は、供給室２４、上昇流のための複数のチューブ２６、下降流のための複数のチューブ２８、上プレナム３０、および循環された材料の受入室３２を含む。反応器１２は従来のデザインであり、１−２シェルアンドチューブ型熱交換器（１シェル、２パス）として当業界で知られている。この反応器は、チューブ外径が０．３７５インチで肉厚が０．０３５インチのチューブ１１６４本を持つのが好適である。重合反応は高度に発熱性であるので、冷やされた冷却液を循環させるために、これらのチューブはシェル３４と３６で取り囲む。

運転中、イソブチレン供給原料は供給管路４０を介して残存反応器流３８に送られて、反応混合物を形成するが、この反応混合物には必要に応じ触媒変性剤、通常はメタノール、をポンプ１４のちょうど上流の注入点４２で供給する。ポンプ１４は、図３に示す差圧ΔＰで作動し、ループ２０を介して反応器１２内に反応混合物を再循環させる。触媒注入口４４は、例えばメタノールとＢＦ_３との１：１モル混合物からなる触媒錯体を供給室２４の上流で反応混合物に供給する。

変速駆動装置１８はモータ１６に接触して、ポンプ１４をポンプでの差圧ΔＰで駆動すると、反応器内での反応混合物の再循環流量が得られる。当業者が容易に判る通り、反応混合物の流量特性も反応器内の温度、分子量、単量体と希釈剤の含量等から影響を受ける。したがって、反応混合物の流量特性は、以下の実施例で見られるように、供給材料と触媒の量、単量体の転化率、混合物の組成、反応器内の温度により制御される。所定の混合物にとっては、供給量と温度、再循環量、したがって反応器のチューブ内の反応混合物の速度は、ポンプ１４の速度を制御することにより、ポンプでの差圧ΔＰ（図でＤＰ）を与えるように制御するのがもっとも便利である。

ポンプは反応混合物を供給室２４に循環させ、そこから混合物は複数の上向チューブ２６に供給され、上向チューブからプレナム３０に流れ、その後、混合物は複数の下向チューブ２８に移され、下向チューブから受入室３２に流れる。重合製品は圧力逃し弁４６を通じて２２の箇所で取出される。残存反応器流３８は系内に留まり、供給管路４０は上述のように新しい単量体を残存流に提供する。反応器１２は、反応混合物とその成分を液状に維持するのに十分な圧力かつ反応温度、好適には約華氏４０度〜約華氏９０度の範囲の温度で運転する。反応器１２の操作についてのいっそうの詳細は欧州特許第１２４２４６４号に与えられており、その開示内容を本明細書に引用して援用する。

通常、本発明方法は、再循環量を以下の実施例に示すように供給量よりはるかに多くして実行される。３４、３６、４８、５０で示した反応器のシェル側における冷却液は、反応の熱を除去する。どのような好適な冷却液を用いてもよく、例えば、水とメタノールとの５０：５０ｗ／ｗ混合物を冷却し、シェル部分に循環させて、反応器温度を制御してもよい。

上記の手順と材料を利用して、１−２チューブ＆シェル型反応器を操作し、イソブタンで希釈した精製イソブチレンとＢＦ_３／メタノール触媒と変性剤の系を用いてＰＩＢを製造した。詳細と結果を表４〜９に示す。表４〜９において、“触媒錯体”とはＢＦ_３／メタノールの１：１ｗ／ｗ混合物を指す。これらの表中、熱伝達係数Ｑはすぐ下に説明したように、また図４の式（１）〜（６）に関連して、対数平均温度差から算出される。

伝達された熱（Ｑ）は、シェル側（冷却用流体）またはチューブ側（プロセス流体）データを用いて式（１）により算出してよい。

Ｑ（ＢＴＵ（英熱量単位、Ｂｔｕ／時間）はチューブ反応側データを用いて算出した。

式（１）の各項は以下の通りである：
ｍ＝シェル側流体（メタノール−水）の質量流量；
ｃ_Ｐ＝シェル側（冷却用）流体の比熱；
ｔ_１＝冷却器温度、入口；
ｔ_２＝冷却器温度、出口；
Ｍ＝チューブ側流体（プロセス流体）の質量流量；
Ｃ_Ｐ＝チューブ側流体（プロセス流体）の比熱；
Ｔ_１＝プロセス流体の（反応器）入口温度；
Ｔ_２＝プロセス流体の（反応器）出口温度；
熱伝達のフーリエ式は、総括伝熱係数‘Ｕ’を伝熱量（Ｑ）と関連させている。１−２熱交換器（１シェルおよび２チューブパス）については、この式は式（２）と式（３）の形に書ける。（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ、Ｄ．Ｑ．Ｋｅｒｎ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， １９５０、１４４頁）。

式（３）のΔｔも対数平均温度差（ＬＭＴＤ）として知られている；
Ａ＝熱交換に利用可能な面積。

式（４）において、Ｆ_ｔ＝真温度差のＬＭＴＤに対する分数比である。

１−２熱交換器の良好な運転のためには、Ｆ_ｔの数値は一般的に０．７５より大きいのが望ましい（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ、Ｄ．Ｑ．Ｋｅｒｎ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， １９５０、１４５頁）。Ｆ_ｔは、式（４）と（５）により、または無次元パラメータＲおよびＳの数値をＦ_ｔと関連付ける数字（図１８、８２８頁、Ｋｅｒｎ，Ｄ．Ｑ．）を介して算出できる。

式（４）のＲおよびＳの数値は表中で算出してある。Ｆ_ｔは、ＲおよびＳの数値から算出した。

総括‘Ｕ’値は、式（２）を式（６）に示した形に整理することにより、再計算できる。

式（６）に示した総括Ｕ値も表４〜７に示す。

本発明の様々な構成と利点は、表４〜７および添付の図面から容易に明らかとなろう。表４は、約１，０００の数平均分子量を持つ、ビニリデンが高含量の高反応性（ＨＲ）ＰＩＢについての結果を示している。反応器のチューブ内の反応混合物の線速度と共に、再循環ポンプでの差圧ΔＰが増加すると、転化率が劇的に増大することが図１からわかる。上記の実施例全体で、差圧と線速度の増加に伴い、触媒の生産性も劇的に増加する。この側面が図示されている図２および５を参照のこと。ＨＲＰＩＢを製造する際には、高循環量で変性剤の消費は減少し、転化率が増加することがわかる（図６、７を参照）。

反応系において線速度の増加につれて、より高い分子量のＨＲ ＰＩＢで同様の結果が認められる。３．５分の滞留時間では、転化率は５０重量％からほぼ６０重量％へと増加し（図７）、触媒錯体流量は１２〜１５％減少する（図８）。変性剤消費（この場合にはメタノール）はさらに多く減少する（図９）。反応器入口温度はより高い循環量では上昇し（図１０）、プロセス中の熱伝達を改善させる。

中域ビニリデン製品でも、表６、７に記載したように同様の結果が見られる。差圧と線速度が増加すると、転化率は劇的に増加する（図１１、１２）。

触媒生産性（効率）は、先行技術の系に比べ予想外に改善される。表８において、本発明の方法を先行技術の反応系と比較する。算出についての詳細は表９にまとめた。触媒生産性は、本発明の方法では触媒錯体１ポンド当たり重合体約６５０ポンド〜触媒錯体１ポンド当たり重合体約２０００ポンドまでであり、先行技術の報告では触媒錯体１ポンド当たり重合体約１５０ポンド〜触媒錯体１ポンド当たり重合体約３００ポンドである。ＢＦ_３のみに基づいて計算すると、生産性の同様の増加が得られる。

上記の事柄から、先行技術の教示に反し、同一の滞留時間では再循環量が増加すると転化率が予想外に増加する事がわかるであろう。資本費用や処理費用を著しく追加しなくとも、より高い収量が達成される。他の条件が全て同じなら、循環量が増大すると、実質的に同一の滞留時間で多分散性が低下することもわかった。また、本発明の方法では、製造された製品は予想外に特により高い分子量でより低い多分散性を持ち、これも先行技術の教示に反していた。この特徴は、製品がアルキルフェノールのような誘導体および／または燃料または潤滑油添加剤を作るのに用いられる場合には特に望ましい。

特に有用で予想外の結果は、高速度の系が製品の製造に用いられる場合、転化率が増加してもアルファ含量は減少しないことである。

［追加の態様］
本発明は添付の請求項にさらに明記する。本発明のさらなる態様は以下を含む：熱媒体と接触させた１本以上の反応チューブを持つ再循環型ループ反応器中でポリイソブチレン重合体を製造する方法であって、以下の工程を含んでなる方法：（ａ）イソブチレン、触媒、必要に応じ他の供給成分を残存反応器流に供給量で供給して、反応混合物を形成する工程；（ｂ）３５ｐｓｉ〜７０ｐｓｉの差圧、ΔＰ、で稼動する再循環ポンプを利用して、ループ反応器の１本以上の反応チューブ内において再循環量で反応混合物を再循環させる工程；（ｃ）ループ反応器の１本以上のチューブ内で反応混合物を重合させて、重量％で表される転化率でイソブチレンをポリイソブチレン重合体に転化し、その際、ループ反応器の１本以上のチューブを熱媒体で冷却する工程；（ｄ）工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ、および重合反応を制御して、少なくとも３０：１の再循環量と供給量との再循環比を与える工程；および（ｅ）ループ反応器からポリイソブチレン重合体を取出す工程。

本発明をどのように実施する場合でも、イソブチレンの重合体への転化率は５０％〜８０％であり、好適には少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、または少なくとも７５％である。同様に、どの態様においても、再循環ポンプのΔＰは通常少なくとも４０ｐｓｉ、好適には少なくとも４５ｐｓｉ、であり、好ましくは、再循環ポンプのΔＰが少なくとも５０ｐｓｉまたは少なくとも５５ｐｓｉである場合がある。

特定の用途における本発明の方法は、３０：１〜５０：１の再循環比、例えば少なくとも３５：１、少なくとも３７．５：１、または少なくとも４０：１の再循環比で操作してもよく、または少なくとも４５：１の再循環比で操作してもよい。

また別の態様は以下を含む：熱媒体と接触させた１本以上の反応チューブを持つ再循環型ループ反応器内でポリイソブチレン重合体を製造する方法であって、以下の工程を含んでなる方法：（ａ）イソブチレン、触媒、必要に応じ他の供給成分を残存反応器流に供給量で供給して、反応混合物を形成する工程；（ｂ）３５ｐｓｉ〜７０ｐｓｉの差圧、ΔＰ、で稼動する再循環ポンプを利用して、供給量より大きい再循環量でループ反応器の１本以上の反応チューブ内において反応混合物を再循環させる工程；（ｃ）ループ反応器の１本以上のチューブ内で反応混合物を重合させて、重量％で表される転化率でイソブチレンをポリイソブチレン重合体に転化し、その際、ループ反応器の１本以上のチューブを熱媒体で冷却する工程；（ｄ）工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ、および重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の反応混合物の線速度を与える工程；但し、イソブチレンの転化率が５５％未満である場合、工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ、重合反応を制御して、１本以上の反応チューブ内で少なくとも１３．５フィート／秒の反応混合物の線速度を与える、工程；および（ｅ）ループ反応器からポリイソブチレン重合体を取出す工程。

本発明のさらに別の態様は以下を含む：熱媒体と接触させた１本以上の反応チューブを持つ再循環型ループ反応器内でポリイソブチレン重合体を製造する方法であって、以下の工程を含んでなる方法：（ａ）イソブチレン、触媒、必要に応じ他の供給成分を残存反応器流に供給量で供給して、反応混合物を形成する工程；（ｂ）３５ｐｓｉ〜７０ｐｓｉの差圧、ΔＰ、で稼動する再循環ポンプを利用して、供給量より大きい再循環量でループ反応器の１本以上の反応チューブ内において反応混合物を再循環させる工程；（ｃ）ループ反応器の１本以上のチューブ内で反応混合物を重合させて、重量％で表される転化率でイソブチレンをポリイソブチレン重合体に転化し、その際、ループ反応器の１本以上のチューブを熱媒体で冷却する工程；（ｄ）工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ，および重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の反応混合物の線速度を与える工程；但し、イソブチレンの転化率が５５％未満である場合、工程（ｂ）と（ｃ）の再循環量、ΔＰ，重合反応を制御して、１本以上の反応チューブ内で少なくとも１３．５フィート／秒の反応混合物の線速度を与え、さらに、少なくとも３０：１の再循環量と供給量との再循環比を与える、工程；および（ｅ）ループ反応器からポリイソブチレン重合体を取出す工程。

本発明のどの具体的態様においても、上記方法は、１〜１０分の滞留時間で連続して実施してよく、通常は２〜８分の滞留時間で連続して実施してよく、好ましくは３〜６分の滞留時間で連続して実施してよいことが多い。

以上、本発明を詳細に説明したが、発明の精神及び範囲内での変更は当業者には容易に明らかであろう。上記の論述、当業界における関連知識、および発明の背景および詳細な説明に関連して上に論じた引用文献―それらの開示は参考のため本明細書中に引用して援用した―に鑑みると、いっそうの説明は不要とみなされる。さらに、本発明の諸側面および各種態様の様々な部分は全体的または部分的に組合わせ又は入れ替え可能であることを理解すべきである。また、以上の記載は例示のためだけに示してあり、発明を限定するものではないことを当業者であれば理解するであろう。

１２ ＰＩＢ反応器
１４ 遠心ポンプ
１６ モータ
１８ 変速駆動装置
２０ ループ
２２ 製品出口
２４ 供給室
２６、２８ チューブ
３０ 上プレナム
３２ 受入室
３４、３６ シェル
４０ 供給管路
４２ 変性剤注入点
４４ 触媒注入点
４６ 圧力逃し弁

Claims (23)

1. 熱媒体と接触させた１本以上の反応チューブを持つ再循環型ループ反応器中でポリイソブチレン重合体を製造する方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   （ａ） イソブチレン、触媒、および必要に応じ他の供給成分を残存反応器流に供給量で供給して反応混合物を形成する工程；
   （ｂ） 再循環流に相当する差圧、ΔＰ、で稼動する再循環ポンプを利用して、前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内において前記供給量より大きい再循環量で前記反応混合物を再循環させる工程；
   （ｃ） 前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内で前記反応混合物を重合させて、重量％で表される転化率でイソブチレンをポリイソブチレン重合体に転化し、その際、前記ループ反応器の前記１本以上のチューブを前記熱媒体で冷却する工程；
   （ｄ） 工程（ｂ）と（ｃ）の前記再循環量、ΔＰ、重合反応を制御して、前記ループ反応器の前記１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える工程；但し、イソブチレンの転化率が５５％未満である場合、工程（ｂ）と（ｃ）の前記再循環量、前記ΔＰおよび前記重合反応を制御して、前記１本以上の反応チューブ内で少なくとも１３．５フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える、工程；および
   （ｅ） 前記ループ反応器からポリイソブチレン重合体を取出す工程。
2. 前記ΔＰおよび重合反応を制御して、前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内で１１フィート／秒〜２０フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記ΔＰおよび重合反応を制御して、前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内で少なくとも１２フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える、
   請求項２に記載の方法。
4. 前記ΔＰおよび重合反応を制御して、前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内で少なくとも１３フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える、
   請求項２に記載の方法。
5. 前記ΔＰおよび重合反応を制御して、前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内で少なくとも１４フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える、
   請求項２に記載の方法。
6. 前記ΔＰおよび重合反応を制御して、前記ループ反応器の前記１本以上の反応チューブ内で少なくとも１５フィート／秒の前記反応混合物の線速度を与える、
   請求項２に記載の方法。
7. さらに、イソブチレンの転化率が５５％未満である場合、前記１本以上の反応チューブ内での前記反応混合物の前記差圧ΔＰおよび前記重合が少なくとも１４フィート／秒の線速度に相当する、
   請求項１に記載の方法。
8. さらに、イソブチレンの転化率が５５％未満である場合、前記１本以上の反応チューブ内での前記反応混合物の前記差圧ΔＰおよび前記重合が少なくとも１５フィート／秒の線速度に相当する、
   請求項１に記載の方法。
9. 前記反応混合物と前記熱媒体との熱伝達係数が５０ＢＴＵ／時・平方フィート・°Ｆ（ｈｒ・ｆｔ^２・°Ｆ）〜１５０ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ^２・°Ｆである、
   請求項１に記載の方法。
10. 前記反応混合物と前記熱媒体との熱伝達係数が少なくとも５５ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ^２・°Ｆである、
    請求項９に記載の方法。
11. 前記反応混合物と前記熱媒体との熱伝達係数が少なくとも６０ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ^２・°Ｆである、
    請求項９に記載の方法。
12. 前記反応混合物と前記熱媒体との熱伝達係数が少なくとも７０ＢＴＵ／ｈｒ・ｆｔ^２・°Ｆである、
    請求項９に記載の方法。
13. 前記ループ反応器から取出された前記ポリイソブチレンが５００〜４０００ダルトンの数平均分子量を持つ高反応性ポリイソブチレンである、
    請求項１に記載の方法。
14. 前記ループ反応器から取出された前記ポリイソブチレンが１５００〜４０００ダルトンの数平均分子量を持つ高反応性ポリイソブチレンである場合、前記ループ反応器が、６５０〜１３５０重合体ポンド／触媒ポンドの触媒錯体ターンオーバー数で操作される、
    請求項１３に記載の方法。
15. 前記ループ反応器が少なくとも７５０重合体ポンド／触媒錯体ポンドの触媒錯体ターンオーバー数で操作される、
    請求項１４に記載の方法。
16. 前記ループ反応器から取出された前記ポリイソブチレンが５００〜１５００ダルトンの数平均分子量を持つ高反応性ポリイソブチレンである場合、前記ループ反応器が、８００〜１５００重合体ポンド／触媒錯体ポンドの触媒ターンオーバー数で操作される、
    請求項１３に記載の方法。
17. 前記ループ反応器が、少なくとも９００重合体ポンド／触媒錯体ポンドの触媒錯体ターンオーバー数で操作される、
    請求項１６に記載の方法。
18. 前記ループ反応器から取出された前記重合体が５００ダルトン〜４０００ダルトンの数平均分子量を持つ中域ビニリデンポリイソブチレン重合体である、
    請求項１に記載の方法。
19. 前記ループ反応器が、１６００〜３０００重合体ポンド／触媒錯体ポンドの触媒錯体ターンオーバー数で操作される、
    請求項１８に記載の方法。
20. 前記ループ反応器が、少なくとも１７００重合体ポンド／触媒錯体ポンドの触媒錯体ターンオーバー数で操作される、
    請求項１８に記載の方法。
21. 前記ループ反応器が、少なくとも１８００ポンドの重合体ポンド／触媒錯体ポンドの触媒錯体ターンオーバー数で操作される、
    請求項１８に記載の方法。
22. 前記ループ反応器が複数本の反応チューブを持つ、
    請求項１に記載の方法。
23. 前記ループ反応器が２パスループ反応器である、
    請求項２２に記載の方法。

Images