JP2003509544A - ポリオレフィン製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
号の、1999年10月19日出願の同時係属仮出願第60/160,357号
の、および2000年2月29日出願の同時係属実用特許出願第09/515,
790号の一部継続出願である。これらの出願の開示の全体は本願に詳しく引用
して援用する。
。詳しくは、本発明は、液相重合方法を用いる種々のポリオレフィン製品の製造
に関する。この後者に関して、本発明は、錯化剤で安定化される改質BF3触媒
を用いるオレフィンの重合のための新規液相方法に関する。
られている手順である。得られた製品の重合度は、種々の公知の重合技術のどれ
を用いるかに応じて異なる。この後者に関して、ポリマー製品の分子量が重合度
に直接関連し、そして所望の平均分子量を有する種々の製品を製造するためにプ
ロセスパラメータを操作することにより重合度を操作できることが理解されるべ
きである。
ィン製品は、重合プロセスの終わりに各分子中に残る単一の二重結合を有する。
この残留二重結合の位置は製品の重要な特徴であることが多い。例えば、残留二
重結合が末端(ビニリデン)位にあるポリイソブチレン(PIB)分子は、残留
二重結合が内部にある、すなわち末端位置にはないPIB分子より反応性である
ことが知られている。二重結合の少なくとも50%が末端位にあるPIB製品は
、高ビニリデンPIBまたは高反応性PIBと呼ばれることが多い。ポリオレフ
ィン製品が末端二重結合を有する程度は、プロセスパラメータの操作によって操
作することも可能である。
ているBF3/共触媒系を用いることが多い。これは、オレフィン重合分野の当
業者に対して周知されている様々な理由で行われる。例えば、米国特許証第5,
408,018号において説明されているように、錯化BF3触媒は、PIBの
分子量、ビニリデン含有率および多分散性を操作し、それらの調和を試みるため
に有用でありうる。共触媒は、多くの場合、プロパノールまたはより高級なアル
コールであり、こうした共触媒系は、所望の製品がポリアルファオレフィンであ
るか、あるいはポリ内部オレフィンであるかに関係なく用いられる。しかし、こ
うした共触媒錯体中でベータ水素原子を有するアルコールを使用するのは、経時
的にBF3がベータ水素原子を攻撃する傾向があるので問題である。これは、ア
ルコールの分解の原因になり、それによって触媒は効力が無くなる。従って、共
触媒錯体は不安定であり、そして保存寿命が非常に短いことが多い。
入直前にアルコールと気体状BF3とを混合することにより共触媒錯体を現場で
(in situ)製造する手順を用いる。さらに、過剰のアルコールを用い、
そして触媒活性を強化するために下流の数個所で反応塊(mass)に気体状B
F3を散布することがこうした共触媒系を用いるプロセスの実施において珍しく
はない。こうした方法は三相反応を意味し、そして反応塊(mass)に気体状
BF3を分散させる手段を与えるために攪拌槽反応器を用いる必要性を示唆して
いる。これらの方法は、気体取り扱い能力を与えるとともにプラグ流れ反応器構
成の必要性を満足させるために回分式反応器または一式の直列連続攪拌槽反応器
のいずれかを用いる。
レードにおいて、アルファオレフィン、特にPIBを製造できることも知られて
いる。従来法では、これらの二種の製品グレードは異なる方法によって製造され
てきたが、両方とも、PIB濃度が40〜60質量%の範囲であってもよい希釈
原料を多くの場合一般に用いる。より最近、イソブチレン含有率90質量%以上
の濃縮原料を用いて少なくとも高ビニリデンのPIBを製造できることが注目さ
れてきた。石油留分中に一般に存在するイソブタン、n−ブタンおよび/または
他のより低級のアルカンなどの非反応性炭化水素も希釈剤として原料に含めるこ
とが可能である。原料は、多くの場合、1−ブテンおよび2−ブテンなどの少量
の他の不飽和炭化水素を含有することも可能である。
量の範囲であることが可能であり、一般に、時には−50〜−70℃ほどに低い
低温で回分法において製造される。AlCl3、RAlCl2またはR2AlCl
が触媒として用いられる。触媒は最終PIB製品から全面的に除去されるとは限
らない。分子量は、製品の分子量が温度と逆比例して変化するので温度によって
制御することが可能である。すなわち、より高い温度は、より低い分子量をもた
らす。反応時間は数時間程度であることが多い。所望のポリマー製品は、分子当
たり単一の二重結合をもち、そしてこの二重結合は殆ど内部に存在する。一般的
に言うと、二重結合の少なくとも約90%は内部に存在し、そして二重結合の1
0%未満は末端位にある。末端二重結合の形成が反応速度論的に有利であること
が考えられるとしてさえも、長い反応時間と触媒が全面的に除去されるとは限ら
ないとうい事実の両方は、より熱力学的に有利な内部二重結合異性体を形成する
ように分子の転位(rearrangement)を促進する。正規のPIBは
、特に潤滑油において粘度調整剤として、増粘剤として、そしてプラスチックフ
ィルムおよび接着剤用の粘着性付与剤として用いることが可能である。PIBは
、洗浄剤および燃料と潤滑油用の分散剤の製造用の中間体を製造するために官能
化することもできる。
り多い、好ましくは80%より多い末端二重結合のより大きな割合によって特徴
付けられる。これは、正規のPIBと比べて、より反応性の製品をもたらし、従
って、この製品は高反応性PIBとも呼ばれる。高反応性(HR−PIB)と高
ビニリデン(HV−PIB)という用語は同義語である。HV−PIBを製造す
る基本的な方法はすべて、反応時間を厳密に制御できるとともに一旦所望の製品
が生成したら触媒を直ちに中和できるように、BF3および/または改質BF3触
媒を用いる反応器系を含む。末端二重結合の形成が反応速度論的に有利であるの
で、短い反応時間は高ビニリデンレベルを促進する。反応は、内部二重結合への
著しい異性化が起きうる前に、通常は例えばNH4OHなどの塩基性水溶液で冷
却される。分子量は比較的低い。約950〜1050の平均分子量を有するHV
−PIBは最も一般的な製品である。イソブチレンに対する転化率は、より高い
転化率に反応を導こうと試みると異性化を通してビニリデン含有率が低下するの
で75〜85%に維持される。先行している1979年5月1日付けの米国特許
第4,152,499号、1986年8月12日付けの第4,605,808号
、1991年11月26日付けの第5,068,490号、1993年3月2日
付けの第5,191,044号、1992年6月22日付けの第5,286,8
23号、1995年8月18日付けの第5,408,018号、1999年10
月5日付けの第5,962,604号はすべて関連した主題に関わっている。
のシール下でイソブチレンからPIBを製造する方法が記載されている。この方
法は、二重結合の60〜90%が末端(ビニリデン)位にあるPIBの製造をも
たらす。
触媒を用いるPIBを製造する方法が開示されている。こうした触媒錯体の使用
によって、反応パラメータのより効果的な制御が可能となることが示唆されてい
る。二重結合の少なくとも約70%が末端位にあるPIB製品を得るために、少
なくとも8分の反応接触時間が必要である。
とを確実にするためにBF3/アルコール錯体の慎重な前処理を必要とするPI
B製造方法が開示されている。錯体は、二重結合の少なくとも約70%が末端位
にある製品を得るために、過剰のアルコール錯化剤を含有しなければならない。
例示された唯一反応時間は10分であり、反応は0℃未満の温度で行われる。
の制御であると思われる。これは、過去においては、s−ブタノールおよびMT
BEを含む種々の酸素化物(oxygenates)とのBF3の錯化によって
行われてきた。一つの理論は、異性化反応を不均化(disproportio
nately)で示し、従ってビニリデン生成反応(重合)速度と異性化反応速
度との間のより大きな差を考慮して、これらの錯体が実際にはBF3自体より低
い反応性であることである。こうしたBF3錯体がプロトン付加されておらず、
従って末端二重結合を異性化できないことを示唆するメカニズムも提案されてい
る。これは、一般に、(BF3に選択的にプロトン付加できる)水をこれらの反
応系から排除しなければならないことをさらに示唆している。実際、BF3錯体
を用いるPIBの製造を記載している先行の刊行物には、低水フィード(20p
pm未満)が高ビニリデン製品の生成に対して決定的に重要であることが教示さ
れている。
」材料に関する拡大する要求の理由でも、中間体の製造用の正規グレードPIB
をますます置き換えつつある。重要なPIB誘導体は、PIBアミン、PIBア
ルキレートおよびPIB無水マレイン酸付加体である。
間体を伴う様々な手順を用いて製造することができる。これらの中間体には、例
えば、エポキシド、ハロゲン化物、無水マレイン酸付加体およびカルボニル誘導
体を挙げることができる。
である。HV−PIBは、絶対的な観点からは、これらの中間体の幾つかの生成
に向けてまだ高度に反応性ではない。他の種類の化合物、例えばポリエーテルは
、アミンおよびアミン中間体の生成に際して遙かにより反応性でありうる。ポリ
エーテルから誘導されたアミンは、ポリエーテルアミン(PEA)として知られ
ており、そしてPIBアミンに対する競合品である。
IBを用いて達成可能なより高い反応性およびより高い収率によってもたらされ
る。これらの極長鎖アルキルフェノールは、界面活性剤および類似製品用の良好
な疎水性物質である。
Bは、二重結合を通して無水マレイン酸と反応し、酸無水物官能基をもつ製品を
もたらす。この官能基は、アミドおよび他のカルボキシレート誘導体の生成用の
反応性をもたらす。これらの製品は、現在製造されている潤滑油の洗浄剤および
分散剤の殆どに関する基礎原料である。上述したように、PIB−無水マレイン
酸製品は、PIBアミン燃料添加剤の製造における中間体として用いることも可
能である。
が50%未満である従来のPIB、イソブチレンなどの分岐モノマーの低分子量
(350未満、場合によっては250未満のものさえある)オリゴマー、直鎖C 3 〜C15アルファオレフィンのオリゴマーおよびより高い分子量のポリマー、な
らびに直鎖C4〜C15非アルファ(内部二重結合)オレフィンのオリゴマーおよ
びより高い分子量のポリマーが挙げられる。これらの材料はすべてオレフィン重
合分野の当業者に対して周知されているけれども、プロセス効率および/または
製品品質を改善するとともに運転コストおよび/または資本支出を低減させる新
しい開発が常に必要とされている。
供する。一般的に言うと、本発明は、前もって選択された特性をもつポリオレフ
ィン製品を製造する液相重合方法を提供する。本発明の原理および着想によると
、本方法は、少なくとも一種のオレフィン成分を含む液体原料およびBF3とB
F3用の錯化剤との安定な錯体を含む触媒組成物を供給する工程を含む。原料お
よび触媒組成物はループ反応器反応域内の残留反応混合物に導入する。ループ反
応器反応域において、残留反応混合物は、残留反応混合物、添加された原料およ
び添加された触媒組成物の均質混合を生じさせるのに十分な再循環速度で再循環
させて、前記反応域内で再循環する均質混合反応混合材を生じさせる。再循環す
る均質混合反応混合材を均質混合状態に維持する一方で、反応混合材を前記反応
域内で再循環させつつ、反応混合材中で実質的に一定の反応温度を与えるように
計算された速度で前記反応混合材から反応熱を除去する。一定の反応温度は、前
記原料に導入されたオレフィン成分を触媒組成物の存在下で重合して所望のポリ
オレフィン製品を生成させるのに相応しいレベルの温度である。所望のポリオレ
フィン製品を含む製品ストリームを反応域から抜き取る。本発明によると、重合
しているオレフィン成分の反応域内での滞留時間が所望のポリオレフィン製品の
製造のために適切であるように、反応域への原料の導入と反応域からの製品スト
リームの抜き取りを制御する。
側を含むことが可能である。発熱オレフィン重合反応の熱は熱交換器のシェル側
の冷媒の循環によって発生と同時に除去することが可能である。好ましくは、重
合しているオレフィン成分の滞留時間は約3分以下であることが可能である。な
おより好ましくは、こうした滞留時間は約2分以下であることが可能である。な
おより好ましくは、こうした滞留時間は約1分以下であることが可能である。理
想的には、滞留時間は1分未満であることが可能である。
安定な触媒錯体が形成されるような薬剤であるのがよい。これは、オリゴマー化
プロセスのために必要とされる比較的高い反応温度で特に有利である。これに関
して、錯化剤は、有利には、アルコール、好ましくは第一アルコール、なおより
好ましくはC1〜C8第一アルコールを含むことが可能である。本発明の非常に好
ましい形態において、アルコールはβ炭素上に水素原子をもたないのがよい。本
発明のこの非常に好ましい形態において、アルコールは、例えば、メタノールま
たはネオペンタノールであってもよい。
しくはグリコールの各ヒドロキシル基が第一位にあるグリコール、なおより好ま
しくはグリコールの各ヒドロキシル基が第一位にあるC1〜C8グリコールを含む
ことが可能である。本発明のこの非常に好ましい形態において、グリコールは、
例えばエチレングリコールであることが可能である。
化剤のモル比は約0.5:1〜約5:1の範囲であることが可能である。好まし
くは、前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比は約0.5:1〜約2:1の範囲で
あることが可能である。なおより好ましくは、錯体中のBF3対錯化剤のモル比
は約0.5:1〜約1:1の範囲であることが可能である。理想的には、錯体中
のBF3対錯化剤のモル比は約1:1であることが可能である。あるいは、前記
錯体中のBF3対錯化剤のモル比は約0.75:1であることが可能である。
導入されるオレフィン成分のモルごとに約0.1〜約10ミリモルのBF3が、
前記触媒組成物を含む反応混合材に導入されるように望ましくは行うことが可能
である。好ましくは、前記原料において混合材に導入されるオレフィン成分のモ
ルごとに約0.5〜約2ミリモルのBF3は、触媒組成物を含む反応混合材に導
入することが可能である。
連続再循環および総合的な第2の体積流量での原料および触媒組成物の連続導入
を伴う。望ましくは、第1の体積流量対第2の体積流量の比は約20:1〜約5
0:1の範囲であることが可能である。好ましくは、第1の体積流量対第2の体
積流量の比は約25:1〜約40:1の範囲であることが可能である。理想的に
は、第1の体積流量対第2の体積流量の比は約28:1〜約35:1の範囲であ
ることが可能である。本発明のこの後者の態様に関して、第1の体積流量対第2
の体積流量の比は、反応混合材中の成分の濃度が本質的に一定のままであり、そ
して本質的に等温の状態が前記反応混合材中で確立され、維持されるような比で
あることが可能である。
そして前記第2の体積流量で単一ストリームとして合わせて反応域に導入するこ
とが可能である。あるいは、原料および触媒組成物を二つのストリームとして別
個に反応域に導入することが可能であり、そして合わせた流量は合計で前記第2
の体積流量となる。
び第1の体積流量は、好ましくは、乱流が前記反応域内で維持されるようなもの
であることが可能である。これに関して、本発明の理想的な形態において、少な
くとも約2000のレイノルズ数が前記反応域内で維持される。本発明の原理お
よび着想になおさらに従って、反応器は多管式熱交換器のチューブ側の方式を取
ることが可能である。これに関して、本発明の理想的な形態において、少なくと
も約50Btu/min・ft2°FのUが反応域内で維持される。
ン成分を含むことが可能である。さらに、原料は非反応性炭化水素希釈剤を含む
ことが可能である。この後者に関して、原料は少なくとも約30質量%の前記オ
レフィン成分を含むことが可能であり、残りは非反応性炭化水素希釈剤である。
発明の重合方法は共有結合プロセスであることが可能である。本発明の重要な特
徴は、本発明の方法のポリオレフィン製品が少なくとも約300であるが約50
00以下の分子量をもつことができることである。あるいは、本発明の方法のポ
リオレフィン製品は、約350以下であるが場合によって約250以下の分子量
をもつことが可能である。
ンを含むことが可能であり、ポリオレフィン製品はPIBを含むことが可能であ
る。さらに本発明のこの態様によると、PIBは、少なくとも約50%のビニリ
デン含有率をもつことが可能である。あるいは、PIBは、約50%以下のビニ
リデン含有率をもつことが可能である。
あることが可能であり、そして製品は、1員(member)オリゴマー、2員
オリゴマー、3員オリゴマーまたは4員オリゴマーを含むことが可能である。本
発明の方法において用いられるオレフィン成分はイソブチレンを含むことが可能
であり、そしてポリオレフィン製品は、C12、C16、C20またはC24PIBオリ
ゴマーを含むことが可能である。あるいは、オレフィン成分はC3〜C15直鎖ア
ルファオレフィンまたは2−ブテンなどのC4〜C15反応性非アルファオレフィ
ンのいずれかを含むことが可能である。
供する。一般的に言うと、本発明は、過去に可能と考えられたより高い温度およ
び短い反応時間で重合反応を行うHV−PIVの製造方法を提供する。詳しくは
、本発明は、低分子量高反応性ポリイソブチレンを製造する液相重合方法を提供
する。一般的に言うと、本方法は、カチオン重合を伴うことが可能である。しか
し、幾つかの条件下で重合反応は共有結合型であることが可能である。特に、エ
ーテルを錯化剤として用いる時、後者が当てはまりうる。本発明のこの実施形態
によると、本方法は、イソブチレンを含む原料およびBF3と錯化剤との錯体を
含む触媒組成物の供給を含む。原料および触媒組成物は、反応域において別個に
、あるいは単一混合ストリームとして残留反応混合物に導入される。その後、残
留反応混合物、原料および触媒組成物は均質に混合して、前記反応域に均質混合
反応混合材を生じさせる。反応混合材は均質混合状態に維持され、そして反応混
合材が前記反応域内にありつつ、前記混合材を少なくとも約0℃の温度に保持し
て、それにより反応混合材中のイソブチレンを重合してポリイソブチレン製品を
生成させる。低分子量高反応性ポリイソブチレンを含む製品ストリームは、その
後反応域から抜き取る。前記反応域への前記原料の導入と反応域からの製品スト
リームの抜き取りは、重合しているイソブチレンの反応域内での滞留時間が約4
分以下であるように制御する。本発明によると、滞留時間が約3分以下、約2分
以下、約1分以下、理想的には1分未満でさえでもあるように反応を行うことが
可能である。
チレンが約200〜約5000の範囲内、約600〜約4000の範囲内、約7
00〜約3000の範囲内、約800〜約2000の範囲内、理想的には約95
0〜約1050の範囲内の分子量をもつようなやり方で行うことが可能である。
本発明によると、例えば、約1000の分子量などの特定の分子量を達成できる
ように本方法を制御することが可能である。
チレン製品の製造を確実にするために十分に制御できる方法を提供することであ
る。より好ましくは、PIB製品は少なくとも約80%のビニリデン含有率をも
つことが可能である。少なくとも90%のビニリデン含有率も本発明の使用を通
して達成することが可能である。
ることが可能であり、好ましくは第一アルコールであることが可能である。より
好ましくは、錯化剤はC1〜C8第一アルコールを含むことが可能であり、理想的
にはメタノールであることが可能である。
0.5:1〜約5:1の範囲であることが可能である。好ましくは、錯体中のB
F3対錯化剤のモル比は約0.5:1〜約2:1の範囲であることが可能である
。なおより好ましくは、錯体中のBF3対錯化剤のモル比は約0.5:1〜約1
:1の範囲であることが可能であり、理想的には、錯体中のBF3対錯化剤のモ
ル比は約1:1であることが可能である。
レンのモルごとに約0.1〜約10ミリモルのBF3を触媒組成物を含む反応混
合材に導入できることが好ましい。なおより好ましくは、原料において混合材に
導入されるイソブチレンのモルごとに約0.5〜約2ミリモルのBF3を触媒組
成物を含む反応混合材に導入することが可能である。
であり、そして望ましくは約1.65以下であることが可能である方法を提供す
る。理想的には、多分散性は約1.3〜約1.5の範囲内であることが可能であ
る。
量で連続的に再循環し、そして前記原料および前記触媒組成物を総合的な第2の
体積流量で連続的に導入するループ反応器を含むことが可能である。前記第1の
体積流量対前記第2の体積流量の比は、望ましくは、約20:1〜約50:1の
範囲であることが可能であり、好ましくは約25:1〜約40:1の範囲である
ことが可能であり、理想的には約28:1〜約35:1の範囲であることが可能
である。本発明の利点を達成するために、前記第1の体積流量対前記第2の体積
流量の比は、好ましくは、反応混合材中の成分の濃度が本質的に一定のままであ
るような比、および/または本質的に等温の状態が前記反応混合材中で確立され
、維持されるような比であることが可能である。
トリームとして合わせて反応域に導入することが可能である。あるいは、原料お
よび触媒組成物をそれぞれ二つのストリームとして別個に反応域に導入すること
が可能であり、そして合わせた流量は合計で前記第2の体積流量となる。
第1の体積流量は、乱流が前記反応域内で維持されるようなものであることが可
能である。詳しくは、系は、少なくとも約2000のレイノルズ数を前記反応域
内で達成し維持するような系であることが可能である。系は、少なくとも約50
Btu/min・ft2°Fの伝熱係数(U)を前記反応域内で達成し維持する
ような系であることも可能である。この目的で、反応器は、好ましくは、多管式
熱交換器のチューブ側であることが可能である。
質量%のイソブチレンを含ことが可能であり、残りは非反応性炭化水素希釈剤で
ある。
および少なくとも70%のビニリデン含有率を有するポリイソブチレンを製造す
る液相重合方法を提供することが可能である。本方法は、イソブチレンを含む原
料とBF3とC1〜C8第一アルコールとの錯体から構成された別個の触媒組成物
の両方を供給することを含むことが可能である。前記錯体中のBF3対アルコー
ルのモル比は、望ましくは約0.5:1〜約5:1の範囲内であることが可能で
ある。原料および触媒組成物を別個に、あるいは単一ストリームとして合わせて
反応域内で残留反応混合物に導入することが可能であり、そして残留反応混合物
、原料および触媒組成物は均質に混合して、前記反応域内で均質混合反応混合材
を生じさせることが可能である。反応混合材への触媒錯体の導入は、好ましくは
、原料で導入されたイソブチレンのモルごとに約0.1〜約10ミリモルのBF 3 が導入されるように制御することが可能である。反応混合材の均質混合状態は
好ましくは維持するのがよく、反応混合材の温度は、混合剤が反応域にありつつ
約0℃以上に保持するのがよい。それにより混合材中のイソブチレンは重合して
前記ポリイソブチレンを生成させる。その後、ポリイソブチレン製品を含む製品
ストリームは反応域から抜き取ることが可能である。反応域への前記原料の導入
と反応域からの製品ストリームの抜き取りは、重合しているイソブチレンの前記
反応域内での滞留時間が約4分以下であるようなものであることが可能である。
、約1.3〜約1.5の範囲内の多分散性および少なくとも80%のビニリデン
含有率を有するポリイソブチレンを製造する液相重合方法を提供することが可能
である。本発明のこの好ましい態様によると、本方法は、少なくとも約40質量
%のイソブチレンを含む原料とBF3とメタノールとの錯体から構成され、錯体
中のBF3対メタノールの比が約0.5:1〜約1:1の範囲である触媒組成物
の両方を供給することを含む。原料および触媒組成物は、別個に、あるいは合わ
せて反応域内で残留反応混合物に導入する。残留反応混合物、原料および触媒組
成物は、前記反応域内で乱流によって均質に混合し、それにより均質混合反応混
合材は反応域内に存在する。好ましくは、触媒錯体は、原料中に導入されるイソ
ブチレンのモルごとに約0.5〜約2ミリモルのBF3が導入されるような比率
で反応混合材に導入する。反応混合材の均質混合状態は維持し、反応混合材の温
度は、混合剤が前記反応域にありつつ約0℃以上に保持する。それにより混合材
中のイソブチレンは重合して前記ポリイソブチレンを生成させる。前記ポリイソ
ブチレンを含む製品ストリームは前記反応域から抜き取る。本発明によると、反
応域への原料の導入と反応域からの製品ストリームの抜き取りは、重合している
イソブチレンの反応域内での滞留時間が約45秒〜約90秒の範囲内であるよう
に制御する。
効率的で経済的な製造のために提供される。本発明のこの実施形態によると、イ
ソブチレン含有原料ストリームは、重合反応を促進する触媒と反応域内で接触さ
せる。適切な反応条件を反応域内で提供する。適切な滞留時間後に、PIB含有
製品ストリームは反応域から抜き取る。上述したように、反応を行うための多く
の技術が知られているが、商業的な観点から、プロセスの効率および経済性を改
善することは常に望ましい。前述したことに留意して、本発明は、比較的低分子
量で高度に反応性のPIB製品を効率的且つ経済的に提供するために容易に制御
し操作できる改善されたPIB製造方法を提供する。
化されうるBF3触媒の使用を特徴とする。多くの他の潜在的に有用な触媒は関
連技術分野の当業者に対して知られている。詳しくは、多くの有用な触媒は、上
で引用された先行特許に記載されている。触媒用の、特にBF3触媒用の錯化剤
は、例えば、アルコール、エステルまたはアミンなどの、孤立電子対を含むいか
なる化合物であってもよい。しかし、本発明の目的において、錯化剤は、好まし
くはアルコール、望ましくは第一アルコール、好ましくはC1〜C8第一アルコー
ル、理想的にはメタノールであることが可能である。
の範囲内、望ましくは約0.5:1〜約2:1の範囲内、好ましくは約0.5:
1〜約1:1の範囲内であることが可能であり、理想的には、触媒組成物は、単
純にBF3とアルコールとの1:1錯体であることが可能である。本発明の幾つ
かの好ましい実施形態において、前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比は、約0
.75:1であることが可能である。
留時間は、一般的且つ好ましくは4分未満であることが可能であり、そしてPI
B製品中の所望のビニリデン(末端不飽和)含有率は、好ましくは且つ一般に約
70%より多いことが可能である。これらのパラメータによって、以前には入手
可能であると考えられなかった効率および経済性を達成するために本方法を運転
することが可能である。本発明によると、触媒濃度およびBF3/錯化剤比は、
反応温度が0℃より高く、そして反応器滞留時間が4分未満で所望のビニリデン
含有率70%を達成するために必要に応じて操作することが可能である。一般的
に言うと、PIBの製造において、反応域内に導入されるBF3触媒の量は、反
応域内に導入されるイソブチレンのモルごとに約0.1〜約10ミリモルの範囲
内であるのがよい。好ましくは、BF3触媒は、原料中に導入されるイソブチレ
ンのモル当たり約0.5〜約2ミリモルの比率で導入することが可能である。
および/または反応中の熱除去をもたらす工程を含む。均質混合は、望ましくは
、乱流によって達成することが可能である。乱流は熱除去も強化する。これらの
条件は、別個に、あるいは一緒になって、本発明によってもたらされるより高い
運転温度(例えば、0℃より高い)およびより短い反応器滞留時間(例えば、4
分より短い)を可能にする。これらの重要なパラメータは、乱流を生じさせる流
量において多管式熱交換器のチューブ内で触媒反応を起こさせることにより達成
することが可能である。
る。しかし、本発明の一つの好ましい実施形態の目的において、反応器は、図1
において数字10によって識別されている図1に示した4パス多管式熱交換器で
あることが可能である。反応器は、例えば、壁厚さ0.022インチの3/8イ
ンチのチューブ80本を有することが可能であり、各チューブは、よって内径0
.331インチである。反応器は、長さ3フィートであることが可能であり、内
部バッフルとパス当たり20本のチューブを含む4パスを形成する区画とをもつ
ことが可能である。こうした構造は、熱交換器および反応器の技術上周知されて
おり、詳しい説明を必要としないと考える。
原料は、好ましくは反応器10の底鏡板11に隣接して配置されている配管15
を通して反応器系に入る。配管15は、原料を再循環ポンプ25のサクションラ
イン20に導く。反応器10の底鏡板11に隣接して配置されている配管30を
通して触媒錯体を反応器循環系に注入することが可能である。本発明の原理およ
び着想によると触媒錯体も反応器に別個に注入できることに注意するべきである
。この場合、別個の触媒ポンプは必要でありうる。
が可能である。変性剤の目的は、PIB製品のビニリデン含有率の制御を助ける
ことである。触媒変性剤は、アルコール、エステルまたはアミンなどの、孤立電
子対を含むいかなる化合物であってもよい。しかし、これに関して、変性剤の量
が多すぎる場合、変性剤が触媒を実際に不活性にしうる(kill)ことを指摘
する。変性剤を含有する原料は、循環ポンプ25のサクションライン20で反応
器系に入る。触媒錯体組成物は、図1に示したようにポンプ25から下流で第1
のパスに隣接した位置でライン30を介して反応器系に入る。触媒錯体は、好ま
しくは、BF3対メタノールのモル比が1:1のメタノール/BF3錯体である。
ライン16を介して添加される変性剤の量は、ライン30を介して錯体として添
加されるBF2のモルごとに0から約1モルまで異なることが可能である。
合物を反応器10の底鏡板11に押し込む。流量計46を図示したようにライン
45に配置することが可能である。反応混合物は、パス50を通して上方に、パ
ス51を通して下方に、パス52を通して上方に、パス53を通して下方に移動
する。前に説明したように、各パス50、51、52および53は、好ましくは
、それぞれのチューブ20本を含むことが可能である。分かりやすくするため、
それぞれの単一チューブのみを図1の各パスにおいて概略的に示している。これ
らのチューブを参照番号50a、51a、52aおよび53aによって識別する
。しかし、上で論じたように、各パスは、好ましくは複数本の、例えば、20本
のこれらの個々のチューブから成ることが可能である。
係数を達成するために、反応器のチューブ50a、51a、52aおよび53a
を通して、反応混合物を好ましくは乱流を得るのに十分な流量で循環させるのが
よいことがここで留意されるべきである。これに関して、流量、反応混合物の特
性、反応条件および反応器構成は、反応器のチューブ内で約2000〜約300
0の範囲内のレイノルズ数(Re)および約50〜約150Btu/min・f
t2°Fの範囲内の伝熱係数(U)を生じさせるために相応しいのがよい。内径
0.331インチのチューブを通した代表的な反応混合物の線流量が約6〜9フ
ィート/秒の範囲内である時、こうしたパラメータを一般に得ることが可能であ
る。
循環速度は、好ましくは、反応器が本質的に連続攪拌槽反応器(CSTR)であ
るように十分に高い。これと同じことに関して、そして一般的に言うと、反応混
合物の再循環速度は、好ましくは、本質的に定常状態の条件を反応器内で維持す
るような速度であるのがよい。系が定常状態であるか、非定常状態であるかに関
係なく、再循環速度が十分に高い時、設計式をCSTRの設計式に帰着させるこ
とが可能であることを、この後者に関して指摘する。反応器は、時にはループ反
応器と呼ばれる型の反応器であってもよい。当業者に対して明らかであろう他の
多くの装置が存在するので単に好ましい系にすぎないこの系を用いて、原料導入
速度と製品抜き取り速度とは独立して反応器内の反応混合物の流量を調節し、そ
して最適化して、触媒錯体および反応物の完全混合および適切な温度制御を達成
することが可能である。
2において製品出口ライン55を好ましくは設けることが可能である。こうした
配置は、未反応イソブチレンの損失に関する一切の潜在性を回避するために望ま
しい可能性がある。さらに、出口ライン55の配置は、スタートアップ中に反応
器からの気体の放出を容易にするために適切であるのがよい。反応器内で反応熱
を除去し所望の温度を維持するような速度で反応器のシェル側に冷媒を望ましく
は循環させることが可能である。
ライン55を介して系から出る製品を直ちに冷却するのがよい。かくして、末端
位から二重結合を遠ざけるポリマー分子の潜在的ないかなる転位も最少にする。
触媒塩を除去できるとともにイソブチレン製品を未反応イソブチレンおよび希釈
剤などの好ましくない他の汚染物から分離できる仕上げ(work up)系(
図示していない)に向けて、高ビニリデンイソブチレン製品を送ることが可能で
ある。その後、公知の方法を用いて他の用途向けに、これらの後者の材料をリサ
イクルまたは分流させることが可能である。
りの速度は、それぞれ循環速度とは無関係である。当業者によって認められるよ
うに、反応器を通したパスの数および反応器のサイズと構成は単に選択の問題で
ある。原料流量および製品抜き取り流量は、好ましくは、反応器内の反応混合物
の滞留時間が4分以下、望ましくは3分以下、好ましくは2分以下、なおより好
ましくは1分以下、理想的には1分未満であるように選択することが可能である
。商用運転の観点から、流量は、反応器内の反応混合物の滞留時間が約45〜約
90秒の範囲内であるような流量であるのがよい。前述したことに関して、滞留
時間は、全反応系体積を体積流量で除したものとして定義する。
環流量は、適切な乱流および/または伝熱特性を達成するために上述したように
制御する。この再循環流量は、系自体および他の所望プロセス条件の関数である
ことが多い。上述した系において、再循環流量対流入原料流量の比(リサイクル
比)は、一般には約20:1〜約50:1の範囲内、望ましくは約25:1〜約
40:1の範囲内、理想的には約28:1〜約35:1の範囲内で維持するのが
よい。詳しくは、反応混合物の再循環流量は、乱流および適切な伝熱係数をもた
らすことに加えて、反応混合物中の成分の濃度を保持したり、および/または循
環反応混合物内の温度勾配を最少にしたりするのに十分であるのがよい。それに
より本質的に等温の状態が反応器内で確立され、維持される。
般には約20:1〜約50:1の範囲内であることが可能である。より高いリサ
イクル比は混合の度合を高め、そして反応器は、より狭いポリマー分布につなが
る等温運転に近づく。より低いリサイクル比は、反応器内の混合の量を低下させ
、結果として、より大きな相違が温度分布において存在する。リサイクル比が零
に近づくにつれて、反応器の設計式はプラグ流れ反応器モデルにおける設計式に
帰着する。他方、リサイクル比が無限大に近づくにつれて、モデル式はCSTR
におけるモデル式に帰着する。CSTR条件が達成された時、温度と組成の両方
は一定のままになり、そして反応器から出る製品ストリームの組成は、反応器内
で再循環する反応混合物の組成と同じである。
後、原料が系に入るにつれて、等しい製品体積が反応器ループから押し出される
。CSTR条件下で、製品ストリームが抜き取られる個所は反応器形状とは無関
係である。しかし、第3のパスの頂上を本発明のこの特定の実施形態において選
択したので、スタートアップにおいて反応器内の一切の空気または非凝縮性物質
を便利にパージすることが可能である。反応器内の状態が定常状態運転を達成し
、従って可能な限り安定であることをまさに確実にするために、抜き取り個所は
、新しい原料が系に導入される個所から可能な限り遠いことも好ましい。
イソブチレンコンセントレートストリーム、デヒドロエフルエントストリームま
たは典型的なラフ−1(raff−1)ストリームに限定されないが、それらな
どのストリームを含有するいかなるイソブチレンであってもよい。これらの材料
は表1、2および3においてそれぞれ以下で記載されている。
般には少なくとも約30質量%であるのがよく、残りは一種以上の非反応性炭化
水素希釈剤、好ましくはアルカン希釈剤を含む。
ライン55を介して反応器から出るポリイソブチレンは約10,000未満の平
均分子量をもつのがよい。一般的に言うと、製造されたイソブチレンは、約50
0〜約5000、望ましくは約600〜約4000、好ましくは約700〜約3
000、なおより好ましくは約800〜約2000、理想的には約900〜約1
050の範囲内の平均分子量をもつのがよい。プロセスの種々のパラメータを慎
重に制御することにより、平均分子量がある所望の数値、例えば、1000で一
定している製品を製造することが可能でさえありうる。
製品における分子量分布に関連し、一般に、最高分子量分子の分子量対、最低分
子量分子の分子量の比として定義される。反応混合物内の一定モノマー濃度およ
び等温状態を注意深く維持することにより多分散性を制御することが可能である
。一般的に言うと、製品中の好ましくない比較的低いかまたは高い分子量のポリ
イソブチレンの含有率を減少させるために、従って製品の品質を改善するために
、多分散性が可能な限り低いことが望ましい。本発明の着想および原理に従うこ
とにより、製品の多分散性を約2以下で制御できることが判明した。好ましくは
、本発明の使用を通して、約1.65以下の多分散性を達成することが可能であ
る。なおより望ましくは、約1.3〜約1.5の範囲内であるように、多分散性
を制御することが可能である。
70%の末端(ビニリデン)不飽和含有率をもつのがよい。すなわち、重合され
た製品中に残る二重結合の少なくとも約70%は、好ましくは末端位にあるのが
よい。理想的には、ビニリデン含有率は約80%以下であるのがよく、またはよ
り高くてさえよい。しかし、ビニリデン含有率は転化率とは間接的に関係する。
すなわち、転化率が高ければ高いほど、ビニリデン含有率は低い。さらに、ビニ
リデン含有率は同じように分子量に直接的に関係する。従って、各プロセスにお
いて、分子量、転化率およびビニリデン含有率との間でバランスが必要である。
造するために、図1に示した反応器などの反応器を用いた。原料は表1で上に示
したのと本質的に同じであった。反応器のシェル側に循環する冷媒は35質量%
メタノールと65質量%水との混合物であった。入口冷媒温度は32°Fであっ
た。1:1BF3/メタノール錯体触媒を用いた。関連する反応器のすべてのデ
ータおよび寸法を表4において以下に記載した。
状態にあるような、反応器および他のパラメータを通して流量を提供することで
あることが注意されるべきである。乱流は、全体的なプロセスの二つの要素の増
大をもたらす。第一に、乱流は、反応器の内容物の均質混合をもたらして、反応
の速度論を強化する。第二に、乱流は、チューブ側伝熱係数の強化をもたらして
、反応熱の除去を改善する。多管式熱交換器反応器のチューブ側で反応を行うと
ともにシェル側に冷媒を循環させることにより、これらの結果を達成することが
可能である。
合反応を行うことを可能にする方法に関係がある。本発明のこの実施形態による
と、安定なBF3触媒系(BF3/メタノール)を用いることが可能である。さら
に、同時熱除去を行うために、熱交換器を含む改善された乱流ループ反応器構成
が有利に用いられる。乱流は、二相反応系の均質混合も可能にする。
マーおよびより高い分子量のポリマーを製造する改善された方法を提供する。一
般に、本発明の方法は、従来のPIB、分岐オレフィン、好ましくはイソブチレ
ンの低分子量オリゴマー、直鎖C3〜C15アルファオレフィンのオリゴマーおよ
びより高い分子量のポリマーならびにC4〜C15反応性非アルファオレフィンの
オリゴマーおよびより高い分子量のポリマーを製造するために用いることが可能
である。本発明のこの態様によると、特に所望の製品が比較的低い分子量(35
0未満、場合によって250未満でさえある)のオリゴマーである場合、触媒錯
体は、オリゴマーオレフィン製品の製造のために必要とされる比較的より高い反
応温度下でさえも望ましくは安定である。
例を以下に記載する。これらの実施例において、図2に示したようなループ反応
器を有利に利用する。図2に示したように、反応器100は熱交換器シェル10
4によって取り囲まれた単一チューブ102から成ることが可能である。他の本
質的なすべての態様において、再循環系は、反応器チューブ102の頂上からポ
ンプサクションライン20まで再循環残留混合物を戻すために再循環ライン10
6を設けていることを除いて、好ましくは、図1の反応器10に関連して記載さ
れたのと同じであることが可能である。出口ライン55は、図示したように再循
環ライン106に直接的に接続されている。
の1−ブテン、28.18質量%のトランス−2−ブテンおよび7.49質量%
のシス−2−ブテン(35.66質量%の2−ブテン)を含有するストリームを
156ml/分(93.6g/分)の速度でフィードライン15を経由して図2
のループ反応器系に導入する。BF3/メタノール錯体(1モルのBF3対1モル
のメタノール)を含有する触媒錯体を8ml/分(10.4g/分)の速度で反
応器にフィードした。反応器の温度は90°Fで一定に維持する。関連する反応
器のすべてのデータおよび寸法を表6において以下に記載する。反応器エフルエ
ントはライン55を経由して反応器ループの頂上から出、そして触媒が好ましく
は有機層から分離されるとしたらデカント(図示していない)にフィードされる
。その後、触媒の一部を反応器にリサイクルで戻すことが可能であり、それは必
要とされる新しい触媒の量を低下させる。デカントの頂上から出てくる製品をN
H4OHと混合して、有機層中の一切の残留触媒を冷却し、製品を第2のデカン
トに送る。製品を水でもう2回洗浄し、デカントして最後の微量の触媒を除去す
る。オリゴマー製品の組成を表7に示している。
トリームを10ml/分(7.4g/分)の速度で図2のループ反応器にフィー
ドした。BF3/メタノール錯体(1モルのBF3対1モルのメタノール)を含有
する触媒錯体を1ml/分(1.3g/分)の速度で反応器にフィードした。反
応器を70°Fの温度で一定に保持した。関連する反応器のすべてのデータおよ
び寸法を表8に示している。反応器構成と下流触媒除去工程の両方は実施例2と
同じである。製品ストリームは、約59.8質量%のC20オリゴマーおよび約4
0.2質量%のC30オリゴマーを含有していた。
オレフィンを製造する方法を提供する。本発明によると、本方法は、有利にはB
F3とBF3用の錯化剤との安定な錯体を用いる。反応域内の残量反応混合物は、
反応混合物の均質混合を生じさせるのに十分な再循環速度で再循環する。速度は
、反応混合材を反応域内で再循環させつつ、反応混合材中で実質的に一定の反応
温度を与えるように計算された速度で前記反応混合材から反応熱を除去するよう
な速度でもある。原料の導入と製品ストリームの抜き取りは、重合しているオレ
フィン成分の反応域内での滞留時間が所望のポリオレフィン製品の製造のために
適切であるように制御する。
れども、本発明の原理および着想によると、有用なコポリマー製品を製造するた
めに望ましくは時によって原料に二種以上のモノマーを含めることが可能である
ことはオレフィン重合技術上当業者に対して明らかであろう。
取った反応器を示す概略図である。
器の形を取った別の反応器を示す概略図である。
Claims (111)
- 【請求項1】 少なくとも一種のオレフィン成分を含む液体原料を供給する
工程と、BF3とBF3用の錯化剤との安定な錯体を含む触媒組成物を供給する工
程と、前記原料および前記触媒組成物をループ反応器反応域内で残留反応混合物
に導入する工程と、前記残留反応混合物、前記原料および前記触媒組成物の均質
混合を生じさせるのに十分な再循環速度で前記ゾーン内に前記残留反応混合物を
再循環させて、前記反応域内で再循環する均質混合反応混合材を生じさせる工程
と、前記再循環する均質混合反応混合材を均質混合状態に維持し、前記反応混合
材を前記反応域内で再循環させつつ、前記原料に導入された前記オレフィン成分
を前記触媒組成物の存在下で重合してポリオレフィン製品を生成させるのに相応
しいレベルの温度である前記反応混合材中で実質的に一定の反応温度を与えるよ
うに計算された速度で前記反応混合材から反応熱を除去する工程と、前記ポリオ
レフィン製品を含む製品ストリームを前記反応域から抜き取る工程と、重合して
いる前記オレフィン成分の前記反応域内での滞留時間が前記ポリオレフィン製品
の製造のために適切であるように、前記反応域への前記原料の導入と前記反応域
からの前記製品ストリームの抜き取りを制御する工程とを含む、前もって選択さ
れた特性をもつポリオレフィン製品を製造する液相重合方法。 - 【請求項2】 前記反応域が多管式熱交換器のチューブ側を含み、そして前
記反応熱が前記熱交換器のシェル側の冷媒の循環によって発生と同時に除去され
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記滞留時間が約3分以下である請求項1に記載の方法。
- 【請求項4】 前記滞留時間が約2分以下である請求項1に記載の方法。
- 【請求項5】 前記滞留時間が約1分以下である請求項1に記載の方法。
- 【請求項6】 前記滞留時間が1分未満である請求項1に記載の方法。
- 【請求項7】 前記錯化剤がアルコールを含む請求項1に記載の方法。
- 【請求項8】 前記錯化剤が第一アルコールを含む請求項7に記載の方法。
- 【請求項9】 前記錯化剤がC1〜C8第一アルコールを含む請求項8に記載
の方法。 - 【請求項10】 前記アルコールがβ炭素上に水素原子をもたない請求項7
に記載の方法。 - 【請求項11】 前記アルコールがメタノールを含む請求項10に記載の方
法。 - 【請求項12】 前記アルコールがネオペンタノールを含む請求項10に記
載の方法。 - 【請求項13】 前記錯化剤が、オリゴマーオレフィン製品を製造するため
に必要な温度で安定である、BF3との錯体を生じさせる請求項1に記載の方法
。 - 【請求項14】 前記錯化剤がグリコールを含む請求項1に記載の方法。
- 【請求項15】 前記錯化剤がエチレングリコールを含む請求項14に記載
の方法。 - 【請求項16】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.5:1〜約
5:1の範囲である請求項1に記載の方法。 - 【請求項17】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.5:1〜約
2:1の範囲である請求項1に記載の方法。 - 【請求項18】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.5:1〜約
1:1の範囲である請求項1に記載の方法。 - 【請求項19】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約1:1である請
求項1に記載の方法。 - 【請求項20】 前記原料において前記混合材に導入されるオレフィン成分
のモルごとに約0.1〜約10ミリモルのBF3が、前記触媒組成物を含む前記
反応混合材に導入される請求項1に記載の方法。 - 【請求項21】 前記原料において前記混合材に導入されるオレフィン成分
のモルごとに約0.5〜約2ミリモルのBF3が、前記触媒組成物を含む前記反
応混合材に導入される請求項1に記載の方法。 - 【請求項22】 前記反応混合材が第1の体積流量で連続的に再循環され、
そして前記原料および前記触媒組成物が総合的な第2の体積流量で連続的に導入
される請求項1に記載の方法。 - 【請求項23】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が約20:
1〜約50:1の範囲である請求項22に記載の方法。 - 【請求項24】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が約25:
1〜約40:1の範囲である請求項22に記載の方法。 - 【請求項25】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が約28:
1〜約35:1の範囲である請求項22に記載の方法。 - 【請求項26】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が、前記反
応混合材中の成分の濃度が本質的に一定のままであるような比である請求項22
に記載の方法。 - 【請求項27】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が、本質的
に等温の状態が前記反応混合材中で確立され、維持されるような比である請求項
22に記載の方法。 - 【請求項28】 前記原料および前記触媒組成物をプレミックスし、そして
前記第2の体積流量で単一ストリームとして合わせて前記反応域に導入する請求
項22に記載の方法。 - 【請求項29】 前記原料および前記触媒組成物を二つのストリームとして
別個に前記反応域に導入し、合わせた流量は合計で第2の体積流量となる請求項
22に記載の方法。 - 【請求項30】 反応器構成、前記反応混合物の特性および前記第1の体積
流量が、乱流が前記反応域内で維持されるようなものである請求項22に記載の
方法。 - 【請求項31】 少なくとも約2000のレイノルズ数が前記反応域内で維
持される請求項30に記載の方法。 - 【請求項32】 前記反応器が多管式熱交換器のチューブ側である請求項3
0に記載の方法。 - 【請求項33】 少なくとも約50Btu/min・ft2°FのUが前記
反応域内で維持される請求項32に記載の方法。 - 【請求項34】 少なくとも約2000のレイノルズ数が前記反応域内で維
持される請求項33に記載の方法。 - 【請求項35】 前記原料が少なくとも約30質量%の前記オレフィン成分
を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項36】 前記原料が非反応性炭化水素希釈剤を含む請求項1に記載
の方法。 - 【請求項37】 前記原料が少なくとも約30質量%の前記オレフィン成分
を含み、残りは前記希釈剤である請求項36に記載の方法。 - 【請求項38】 前記反応域が多管式熱交換器のチューブ側である請求項2
2に記載の方法。 - 【請求項39】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.75:1で
ある請求項1に記載の方法。 - 【請求項40】 前記重合方法はカチオンプロセスである請求項1に記載の
方法。 - 【請求項41】 前記重合方法が共有結合プロセスである請求項1に記載の
方法。 - 【請求項42】 オレフィン製品が約5000以下の分子量をもつ請求項1
に記載の方法。 - 【請求項43】 オレフィン製品が少なくとも約350の分子量をもつ請求
項42に記載の方法。 - 【請求項44】 前記オレフィン成分がイソブチレンを含み、そして前記ポ
リオレフィン製品がPIBを含む請求項43に記載の方法。 - 【請求項45】 前記PIBが少なくとも約50%のビニリデン含有率を有
する請求項44に記載の方法。 - 【請求項46】 前記PIBが約50%以下のビニリデン含有率を有する請
求項44に記載の方法。 - 【請求項47】 前記ポリオレフィン製品が約350以下の分子量を有する
請求項1に記載の方法。 - 【請求項48】 前記オレフィン成分が分岐化合物であり、そして前記製品
が、1員オリゴマー、2員オリゴマー、3員オリゴマーまたは4員オリゴマーを
含む請求項47に記載の方法。 - 【請求項49】 前記オレフィン成分がイソブチレンを含み、そして前記ポ
リオレフィン製品が、C12、C16、C20またはC24PIBオリゴマーを含む請求
項48に記載の方法。 - 【請求項50】 前記オレフィン成分がC3〜C15直鎖アルファオレフィン
を含む請求項10に記載の方法。 - 【請求項51】 前記オレフィン成分がC3〜C15直鎖アルファオレフィン
を含む請求項14に記載の方法。 - 【請求項52】 前記オレフィン成分がC4〜C15反応性非アルファオレフ
ィンを含む請求項10に記載の方法。 - 【請求項53】 前記オレフィン成分が2−ブテンである請求項52に記載
の方法。 - 【請求項54】 前記オレフィン成分がC4〜C15反応性非アルファオレフ
ィンを含む請求項14に記載の方法。 - 【請求項55】 前記オレフィン成分が2−ブテンである請求項54に記載
の方法。 - 【請求項56】 イソブチレンを含む原料を供給する工程と、BF3とBF3 用の錯化剤との錯体を含む触媒組成物を供給する工程と、前記原料および前記触
媒組成物を反応域内で残留反応混合物に導入する工程と、前記残留反応混合物、
前記原料および前記触媒組成物を均質に混合して前記反応ゾーン内に均質混合反
応混合材を生じさせる工程と、前記均質混合反応混合材を均質混合状態に維持し
、前記反応混合材が前記反応域内にありつつ、前記混合材を少なくとも約0℃の
温度に保持して、前記混合材中のイソブチレンを重合してポリイソブチレンを生
成させる工程と、低分子量高反応性ポリイソブチレンを含む製品ストリームを前
記反応域から抜き取る工程と、重合しているイソブチレンの前記反応域内での滞
留時間が約4分以下であるように、前記反応域への前記原料の導入と前記反応域
からの前記製品ストリームの抜き取りを制御する工程とを含む、低分子量高反応
性ポリイソブチレンを製造する液相重合方法。 - 【請求項57】 前記滞留時間が約3分以下である請求項56に記載の方法
。 - 【請求項58】 前記滞留時間が約2分以下である請求項56に記載の方法
。 - 【請求項59】 前記滞留時間が約1分以下である請求項56に記載の方法
。 - 【請求項60】 前記滞留時間が約1分未満である請求項56に記載の方法
。 - 【請求項61】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約350
〜約5000の範囲内の分子量を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項62】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約600
〜約4000の範囲内の分子量を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項63】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約700
〜約3000の範囲内の分子量を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項64】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約800
〜約2000の範囲内の分子量を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項65】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約950
〜約1050の範囲内の分子量を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項66】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約100
0の分子量を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項67】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが少なくと
も約70%のビニリデン含有率を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項68】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが少なくと
も約80%のビニリデン含有率を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項69】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが少なくと
も約90%のビニリデン含有率を有する請求項56に記載の方法。 - 【請求項70】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが少なくと
も約70%のビニリデン含有率を有する請求項61に記載の方法。 - 【請求項71】 前記錯化剤がアルコールを含む請求項56に記載の方法。
- 【請求項72】 前記錯化剤が第一アルコールを含む請求項71に記載の方
法。 - 【請求項73】 前記錯化剤がC1〜C8第一アルコールを含む請求項72に
記載の方法。 - 【請求項74】 前記錯化剤がメタノールを含む請求項73に記載の方法。
- 【請求項75】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.5:1〜約
5:1の範囲である請求項56に記載の方法。 - 【請求項76】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.5:1〜約
2:1の範囲である請求項56に記載の方法。 - 【請求項77】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.5:1〜約
1:1の範囲である請求項56に記載の方法。 - 【請求項78】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約1:1である請
求項56に記載の方法。 - 【請求項79】 前記原料において前記混合材に導入されるイソブチレンの
モルごとに約0.1〜約10ミリモルのBF3が、前記触媒組成物を含む前記反
応混合材に導入される請求項56に記載の方法。 - 【請求項80】 前記原料において前記混合材に導入されるオレフィン成分
のモルごとに約0.5〜約2ミリモルのBF3が、前記触媒組成物を含む前記反
応混合材に導入される請求項56に記載の方法。 - 【請求項81】 前記ポリイソブチレンの多分散性が約2.0以下である請
求項56に記載の方法。 - 【請求項82】 前記ポリイソブチレンの多分散性が約1.65以下である
請求項56に記載の方法。 - 【請求項83】 前記反応域は、前記反応混合材が第1の体積流量で連続的
に再循環され、そして前記原料および前記触媒組成物が総合的な第2の体積流量
で連続的に導入されるループ反応器を含む請求項56に記載の方法。 - 【請求項84】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が約20:
1〜約50:1の範囲である請求項83に記載の方法。 - 【請求項85】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が約25:
1〜約40:1の範囲である請求項83に記載の方法。 - 【請求項86】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が約28:
1〜約35:1の範囲である請求項83に記載の方法。 - 【請求項87】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が、前記反
応混合材中の成分の濃度が本質的に一定のままであるような比である請求項83
に記載の方法。 - 【請求項88】 前記第1の体積流量対前記第2の体積流量の比が、本質的
に等温の状態が前記反応混合材中で確立され、維持されるような比である請求項
83に記載の方法。 - 【請求項89】 前記原料および前記触媒組成物をプレミックスし、そして
前記第2の体積流量で単一ストリームとして合わせて前記反応域に導入する請求
項83に記載の方法。 - 【請求項90】 前記原料および前記触媒組成物を二つのストリームとして
別個に前記反応域に導入し、合わせた流量は合計で第2の体積流量となる請求項
83に記載の方法。 - 【請求項91】 反応器構成、前記反応混合物の特性および前記第1の体積
流量が、乱流が前記反応域内で維持されるようなものである請求項83に記載の
方法。 - 【請求項92】 少なくとも約2000のレイノルズ数が前記反応域内で維
持される請求項91に記載の方法。 - 【請求項93】 前記反応器が多管式熱交換器のチューブ側である請求項9
1に記載の方法。 - 【請求項94】 少なくとも約50Btu/min・ft2°FのUが前記
反応域内で維持される請求項93に記載の方法。 - 【請求項95】 少なくとも約2000のレイノルズ数が前記反応域内で維
持される請求項94に記載の方法。 - 【請求項96】 前記原料が少なくとも約30質量%の前記イソブチレンを
含む請求項56に記載の方法。 - 【請求項97】 前記原料が非反応性炭化水素希釈剤を含む請求項56に記
載の方法。 - 【請求項98】 前記原料が少なくとも約30質量%の前記イソブチレンを
含み、残りは前記希釈剤である請求項97に記載の方法。 - 【請求項99】 イソブチレンを含む原料を供給する工程と、BF3とC1〜
C8第一アルコールとの錯体を含み、前記錯体中の前記BF3対前記アルコールの
比が約0.5:1〜約2:1の範囲内である触媒組成物を供給する工程と、前記
原料および前記触媒組成物を反応域内で残留反応混合物に導入する工程と、約0
.1〜約10ミリモルのBF3が前記原料に導入されたイソブチレンのモルごと
に導入されるように前記反応域に導入される触媒錯体の量を制御する工程と、前
記残留反応混合物、前記原料および前記触媒組成物を均質に混合して前記反応ゾ
ーン内に均質混合反応混合材を生じさせる工程と、前記均質混合反応混合材を均
質混合状態に維持し、前記反応混合材が前記反応域内にありつつ、前記混合材を
少なくとも約0℃の温度に保持して、前記混合材中のイソブチレンを重合してポ
リイソブチレンを生成させる工程と、前記ポリイソブチレンを含む製品ストリー
ムを前記反応域から抜き取る工程と、重合しているイソブチレンの前記反応域内
での滞留時間が約4分以下であるように、前記反応域への前記原料の導入と前記
反応域からの前記製品ストリームの抜き取りを制御する工程とを含む、約500
〜約5000の範囲内の平均分子量および少なくとも70%のビニリデン含有率
を有するポリイソブチレンを製造する液相重合方法。 - 【請求項100】 少なくとも約40質量%のイソブチレンを含む原料を供
給する工程と、BF3とメタノールとの錯体を含み、前記錯体中の前記BF3対前
記メタノールの比が約0.5:1〜約1:1の範囲内である触媒組成物を供給す
る工程と、前記原料および前記触媒組成物を反応域内で残留反応混合物に導入す
る工程と、約0.5〜約2ミリモルのBF3が前記原料に導入されたイソブチレ
ンのモルごとに導入されるように前記反応域に導入される触媒錯体の量を制御す
る工程と、前記反応域内の乱流によって前記残留反応混合物、前記原料および前
記触媒組成物を均質に混合して前記反応ゾーン内に均質混合反応混合材を生じさ
せる工程と、前記均質混合反応混合材を均質混合状態に維持し、前記反応混合材
が前記反応域内にありつつ、前記混合材を少なくとも約0℃の温度に保持して、
前記混合材中のイソブチレンを重合してポリイソブチレンを生成させる工程と、
前記ポリイソブチレンを含む製品ストリームを前記反応域から抜き取る工程と、
重合しているイソブチレンの前記反応域内での滞留時間が約45秒〜約90秒の
包含範囲内であるように、前記反応域への前記原料の導入と前記反応域からの前
記製品ストリームの抜き取りを制御する工程とを含む、約950〜約1050の
範囲内の平均分子量、約1.3〜約1.5の範囲内の多分散性および少なくとも
80%のビニリデン含有率を有するポリイソブチレンを製造する液相重合方法。 - 【請求項101】 前記反応域が多管式熱交換器のチューブ側である請求項
56に記載の方法。 - 【請求項102】 前記反応域が多管式熱交換器のチューブ側である請求項
83に記載の方法。 - 【請求項103】 前記反応域が多管式熱交換器のチューブ側である請求項
99に記載の方法。 - 【請求項104】 前記反応域が多管式熱交換器のチューブ側である請求項
100に記載の方法。 - 【請求項105】 前記多分散性が約1.3〜約1.5である請求項82に
記載の方法。 - 【請求項106】 前記錯体中のBF3対錯化剤のモル比が約0.75:1
である請求項56に記載の方法。 - 【請求項107】 前記重合方法がカチオンプロセスである請求項56に記
載の方法。 - 【請求項108】 前記重合方法が共有結合プロセスである請求項56に記
載の方法。 - 【請求項109】 オレフィン製品が少なくとも約250の分子量をもつ請
求項42に記載の方法。 - 【請求項110】 オレフィン製品が約250以下の分子量をもつ請求項1
に記載の方法。 - 【請求項111】 前記製品ストリーム中の前記ポリイソブチレンが約25
0〜約5000の範囲内の分子量をもつ請求項56に記載の方法。
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