ITMI20061476A1 - Procedimento per la preparazione di agenti acilanti polialchenilici - Google Patents
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Description
Titolo: Procedimento per la preparazione di agenti acilanti
polialchenilici
A nome: ENI s.p.A. con sede a Roma, Piazzale Enrico Mattei 1 ed
ENITECNOLOGIE S.p.A. con sede in San Donato Milanese, via Maritano
26
La presente invenzione riguarda un procedimento per la
preparazione di agenti acilanti polialchenili ci .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un
procedimento per la preparazione di agenti acilanti poi i al cheni 1 i ci
solubili in olio mediante la reazione di un polialchene ad alta
reattività ed un enofilo. /<y>Più in particolare ancora la presente invenzione riguarda un
procedimento per la preparazione di poi i i sobuti 1 ene succi nani dri de .
Nella presente descrizione, tutte le condizioni operative riportate
nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non
espressamente dichiarato.
Gli agenti acilanti poi i al cheni li ci , sono utili , come tali ,
come additivi per oli lubrificanti , come fluidi funzionali o
additivi per carburanti ovvero possono essere utilizzati come
intermedi nella preparazione di altri prodotti , ad esempio di
poli al cheni 1 succino immidi , che hanno sostanzialmente analoga
utilità. Tra questi , il prodotto di reazione degli acidi o anidridi
succiniche del poi ii sobutene con monoammine o poliammine trovano
ampio impiego come additivi detergenti /di sperdenti senza ceneri in
oli lubrificanti e carburanti .
Gli agenti acilanti polialchenilici sono generalmente preparati , per reazione diretta termica di un polialchene caratterizzato da doppi legami terminali di tipo vi ni li deni co ed un enofilo, a temperatura superiore a 150‘C, generalmente superiore a 200‘C. Esempi di procedimenti per la preparazione di tali agenti acilanti polialchenilici sono riportati nei brevetti USA 4.086.251 e 4.152.499.
I processi di preparazione della tecnica nota sono, tuttavia, quando condotti a temperature relativamente basse (intorno ai 200°C) , caratterizzati dall * i nconveni ente di avere tempi di reazione lunghi , rese non elevate e gradi di funzionalizzazione bassi .
Le Richiedenti hanno ora trovato un procedimento per la preparazione di agenti acilanti polialchenilici in grado di superare gli inconvenienti della tecnica nota come risulta evidenziato negli esempi allegati .
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di agenti aci lanti polialchenilici che comprende:
a. far reagi re a temperatura superiore a 180Τ un polialchene reattivo di peso molecolare medio numerale Mn compreso fra 500 e 5000 ed avente un contenuto di gruppi vinilidene terminali maggiore o uguale al 30% con un enofilo;
b. condurre per via termica la reazione per un tempo sufficiente ad avere una conversione dei gruppi vinilidene terminali superiore aT 15%;
c. completare la reazione a temperatura in presenza di un acceleratore di reazione costituito da un acido di Lewis scelto fra un alogenuro di stagno, zinco, alluminio o titanio di formula MXy, dove M è il metallo, X rappresenta un alogeno come cloro, bromo o iodio, y varia da 2 a 4. L’alogenuro metallico può comprendere anche un numero di molecole d’acqua di cristallizzazione compreso da 1 a 5.
Secondo la presente invenzione, la miscela reagente viene introdotta nel reattore in qualsiasi maniera conveniente prima del ri scal damento alla temperatura di reazione. Ad esempio, i reagenti possono essere caricati contemporaneamente o sequenzialmente in qualsiasi ordine ovvero pre-mi scelati in un recipiente di miscelazione e quindi trasferiti al recipiente di reazione. La reazione può essere realizzata in solvente ed in tal caso il solvente è un olio minerale in grado di sol ubi 1 i zzare i reagenti ed i prodotti di reazione che vengono recuperati dopo aver portato la miscela di reazione, al termine della stessa, a temperatura ambiente e dopo averla sottoposta, o meno, a filtrazione.
I polialcheni reattivi si differenziano dai polialcheni convenzionali per il contenuto di gruppi terminali vinilidene. Una catena polialchilenica che ha un gruppo terminale vinilidene può essere rappresentata con la formula:
POLY-C(R) = Oh
dove R è un gruppo alchilico, la cui identità dipende dal l ’unità monomeri ca da cui deriva il polialchene (ad esempio R è un gruppo meti le per il pol iisobutene) mentre POLY rappresenta i l resto della catena polialcheni lica. I polialcheni reattivi sono quelli che hanno un contenuto di gruppi termi nali vini lidene pari ad almeno i l 30%, preferibilmente pari almeno al 50%, più preferi bi Imente compreso tra il 55 ed i l 98%.
In generale, i polial cheni secondo la presente invenzione sono gli omopolimeri reattivi di α-olefine ovvero i copolimeri di a-olefine come, ad esempio, i copol imero etilene- α-olefi ne. aolefine preferite secondo la presente invenzione sono quelle, lineari o ramifi cate, di formula generale CH2=CHR’ dove R‘ rappresenta un radi cale al chil i co, lineare o rami ficato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio.
Polialcheni preferiti secondo la presente invenzione sono i l poliisobutene ed i l pol ibutene-1 reattivi con un contenuto di gruppi terminali vinilidene preferibilmente di almeno il 50%, ad esempio tra 50 e 99%, preferibilmente tra 60 e 95%. Metodi per la preparazione di pol iisobutene o polibutene-1 reattivi sono descritti , ad esempio, nei brevetti USA 4.152.499, 4.605.808, 5.674.955 e nella domanda di brevetto internazionale wo 01/19873.
Inoltre, i pol i alcheni secondo la presente invenzione hanno un peso molecolare medio numerale Mn, misurato, ad esempio, attraverso GPC (Gel Permeation Chromatography) , osmometria, NMR al protone o NMR al carbonio-13 , compreso fra 500 e 5000, ad esempio fra 700 e 4000, preferibilmente tra 1000 e 3000. Polialcheni particolarmente preferiti sono il poliisobutene ed il polibutene-1 reattivi aventi peso molecolare medio Mn compreso fra 1000 e 2500.
Con il termine "enofilo” come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono i prodotti reagenti con i polialcheni sopra menzionati aventi un gruppo reattivo olefinico e carbonilico. Esempi di “enofilo” secondo la presente invenzione sono l’acido fumarico, l’acido itaconico, l’acido maleico, l'acido acrilico, l’acido metacrilico, l’acido protonico,
l’acido cinnamico e le corrispondenti anidridi o i corrispondenti esteri C1-C4 alchilici.
Enofilo preferito è l’anidride dell’acido maleico che, quando viene fatto reagire con il poliisobutene consente di ottenere lo intermedio chimico poliisobutenil succinanidride (PIBSA) . Tale intermedio può essere fatto reagire con una monoammina o una poliammina, ad esempio con dieti1entriammina (DETA) trietilenetetraammina (TETA), tetraetilenepentammina (TEPA), esaetileneeptaammina (HEPA),ecc. per ottenere la corrispondente poliisobutilene succino immide. Tale prodotto è particolarmente utile come disperdente per oli lubrificanti 0 come detergente per carburanti .
La reazione fra il polialchene reattivo e l’enofilo avviene a temperatura compresa fra 180 e 300°C, preferibilmente fra 190 e 250“C ed ancora più preferibilmente a circa 200<°>C, a pressione ambiente o sotto pressione di un gas inerte, come azoto, compresa
tra 0,1 e 1 MPa.
I rapporti molari poli al chi lene reattivo/enofilo sono generalmente compresi fra 0,9:1 e 3:1. Quando l ’enofilo è l ’anidride di un acido insaturo mono- o bi carbossi 1 i co , come l ’acido maleico, la reazione tra il polialchene reattivo (A)e l ’enofilo (B) avviene con rapporti in moli B/A compresi fra 0,9:1 e 3:1, preferibilmente fra 1,3 :1 e 2, 5:1, ad esempio fra 1, 5:1 e 2,4:1.
L’acceleratore di reazione viene aggiunto alla miscela di reazione quando la conversione dei gruppi vinilidene terminali del polialchene reattivo è compresa fra il 15 ed il 90%, preferibilmente fra il 30 ed 1 ’ 80%. L’acceleratore viene aggiunto alla miscela di reazione in quantità corri spondenti ad una concentrazione percentuale molare, riferita ai doppi legami reattivi del PIB, compresa fra 0,2 e 1,5%, preferì bi lmente fra 0, 5 e 1,1%.
L’ acceleratore di reazione è preferibilmente il cl oruro di stagno SnCli lH^O.
La presente i nvenzi one verrà ora i ll ustrata a scopo esempl ifi cativo e non l imitati vo attraverso gl i esempi al l egati . ESEMPIO 1
In un generico esperimento, 100 g di PIB (Glissopal 1300 della BASF; Mn 1300) vengono posti in un reattore cilindrico di vetro da 250 mL, equipaggiato con un agitatore meccanico ed un condensatore a riflusso.
Il reattore viene flussato con azoto, sotto agitazione, fino al raggiungimento di llCTc. Dopo 30 minuti si aggiungono 11,3 g di anidride maleica (AM) e la miscela viene scaldata fino a 200° C.
Dopo il compimento di almeno il 50% della reazione, sotto agitazione, viene aggiunto lo SnClv 2H20e la reazione viene mantenuta in agitazione fino al raggiungimento di ventuno ore. La temperatura viene quindi abbassata a 160“C e l 'enofilo non reagito viene strippato sotto vuoto (0,2 mm Hg) .
Il grado di conversione ponderale della reazione è stato valutato, per differenza, quantificando il peso di poli isobutilene non reagito dopo sua separazione dalla miscela di reazione, una quantità pesata di poliisobutenil succi nanidride (PIBSA) , dissolta in n-eptano, viene fatta eluire attraverso una colonna cromatografica, contenente gel di silice. La fase eluita, contenente solo del PIB non reagito, viene poi fatta evaporare, seccata sotto vuoto (0,2 mmHg) e pesata.
Il grado di funzionalizzazione (GF) , espresso come moli di anidride succi ni ca graffate per mole di polimero reagito, è stato determinato secondo la procedura riportato nel brevetto USA 4.952.328, dopo aver determinato l ’acidità della PIBSA, per titolazione secondo quanto descritto nel metodo ASTM D 664.
Le Tabelle 1-4 mostrano i valori e gli andamenti delle rese e del GF dei prodotti nel tempo in presenza ed assenza di catalizzatore dai quali si evince un sorprendente effetto positivo dell ’acido di Lewis nell ’ accelerare la conversione del PIB iniziale e nel dar luogo a PIBSA con maggior grado di funzional izzazione.
TABELLA 1
Effetto del catalizzatore e delle modalità di aggiunta sulla resa finale della reazione di funzionalizzazione del PIB 1300 a 200' C.
(1) catalizzatore addizionato ad inizio reazione;
(2) Catalizzatore addizionato dopo parziale conversione del PIB.
TABELLA 2.
Effetto del catal i zzatore sul Grado di Funzionalizzazione del la PIBSA da PIB 1300 al la fine del la reazione a 200"C.
(1) Catalizzatore addizionato ad inizio reazione
(2) catalizzatore addizionato dopo parziale conversione del PIB
TABELLA 3
Effetto del catalizzatore sulla cinetica di conversione del PI8 1300 a 200 ° C .
TABELLA 4.
Effetto del catalizzatore sulla cinetica di Funzionalizzazione del PIB 1300 a 200<“>C.
ESEMPIO 2
In un altro esperimento, 100 g di Pie (Glissopal 1300 della BASF; Mn 1300) vengono posti in un reattore cilindrico di vetro da 250 mi_, equipaggiato con un agitatore meccanico ed un condensatore a riflusso.
il reattore viene flussato con azoto, sotto agitazione, fino al raggiungimento di 110°C. Dopo 30 minuti si aggiungono 11,3 g di anidride maleica (AM) e la miscela viene scaldata fino a 220'C.
Dopo il compimento di almeno il 50% della reazione, sotto agitazione, viene aggiunto lo SnCl2-2H2o e la reazione viene lasciata in agitazionee fino al raggiungimento di ventuno ore. La temperatura viene quindi abbassata a 160”C e l’enofilo non reagito viene strippato sotto vuoto (0,2 mm Hg).
L’effetto del catalizzatore sulle rese e sul grado di funzionalizzazione del prodotto è evidenziato dai risultati riportati nelle Tabelle 5 e 6.
TABELLA 5.
Effetto del catalizzatore sulla resa della reazione di Funzionalizzazione del PIB 1300 a 220 ° C .
TABELLA 6.
Effetto del catalizzatore sul Grado di Funzionalizzazione della PIBSA ottenuta a 220 “C.
ESEMPIO 3
In un successivo esperimento, 510 g di PIB (Glissopal 2300 della BASF; Mn 2300) vengono posti in un reattore cilindrico di vetro da 500 mL, equipaggiato con un agitatore meccanico ed un condensatore a riflusso.
Il reattore viene flussato con azoto, sotto agitazione, fino al raggiungimento di 130°C. Si aggiungono 30,57 g di anidride maleica (AM) e la miscela viene scaldata fino a 200°C.
Dopo il compimento di almeno il 503⁄4 della reazione, sotto agitazione, viene aggiunto lo SnCl2-2H20 e la reazione viene lasciata sotto agitazione fino al raggiungimento di ventuno ore. La temperatura viene quindi abbassata a 160°C e l’enofilo non reagito viene strippato sotto vuoto (0,2 mm Hg).
L’effetto del catalizzatore sulle rese e sul grado di funzionalizzazione dei prodotti è evidenziato dai risultati riportati nella Tabella 7.
TABELLA 7
Effetto del catalizzatore sulla conversione e funzionaiizzazione della PIBSA ottenuta a partire da PIB 2300.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di agenti acilanti polialcheni li ci che comprende: a. far reagire a temperatura superiore a 180“C un poi i al chene reattivo di peso molecolare medio numerale Mn compreso fra 500 e 5000 ed avente un contenuto di gruppi vinilidene terminali maggiore o uguale al 50% con un enofilo; b. condurre per via termica la reazione per un tempo sufficiente ad avere una conversione dei gruppi vinilidene terminali superiore al 15%; c. completare la reazione a temperatura in presenza di un acceleratore di reazione costituito da un acido di Lewis scelto fra un alogenuro di stagno, zinco, alluminio o titanio di formula MXy, dove M è il metallo, X rappresenta un alogeno come cloro, bromo o iodio e y varia da 2 a 4.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i polialcheni reattivi sono gli omopolimeri reattivi di α-olefine ovvero i copolimeri di a-olefine
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui i polialcheni reattivi sono il poliisobutene ed il polibutene-1 aventi un contenuto di gruppi terminali vinilidene di almeno il 50%.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i polialcheni reattivi hanno un peso molecolare medio numerale Mn fra 700 e 4000.
- 5. Procedimento secondo la ri vendi cazione 3 o 4, in cui i polialcheni reattivi sono il poliisobutene ed il polibutene-1 reattivi aventi peso molecolare medio Mn compreso fra 1000 e 2500.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui l 'enofilo è scelto fra i prodotti , reagenti con i polialcheni reattivi , aventi un gruppo reattivo olefinico e carboni 1 i co .
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui l ’enofilo è scelto fra l ’acido fuma ri co, l ’acido itaconico, l ’acido maleico, l ’acido acrilico, l ’acido metacrilico, l ’acido protonico, l ’acido cinnamico e le corri spondenti anidridi o i corrispondenti esteri Ci-CU al chi li ci .
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui l ’enofilo è l ’anidride dell ’acido maleico.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui la reazione fra il polialchene reattivo e l ’enofilo avviene a temperatura compresa fra 180 e 300<*>0 , a pressione ambiente o sotto pressione di gas inerte compresa tra 0,1 e 1 MPa.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui i rapporti molari poi i al chi 1 ene reattivo/enofilo sono generalmente compresi fra 0,9:1 e 3: 1
- 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui l ’acceleratore di reazione viene aggiunto alla miscela di reazione quando la conversione dei gruppi vinilidene terminali del polialchene reattivo è compresa fra il 15 ed il 90%.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'acceleratore viene aggiunto alla miscela di reazione in quantità corri spondenti ad una concentrazione percentuale molare, riferita ai doppi legami reattivi del PIB, compresa fra 0,2 e 1,5%.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui 1 ’ accel eratore di reazione è il cloruro di stagno Sncl2-2H20. Mi lano, 2 7 LUG. 2006
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