ES2119141T5 - Metodo para retirar el catalizador de un producto oligomero. - Google Patents
Metodo para retirar el catalizador de un producto oligomero.Info
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Abstract
UN METODO PARA SEPARAR UN CATALIZADOR DE UN PRODUCTO DE OLIGOMERIZACION OLEFINICO QUE CONSISTE EN LOS PASOS SIGUIENTES: OLIGOMERIZAR UNA O MAS OLEFINAS EN PRESENCIA DE UN COMPLEJO COCATALIZADOR DE BF{SUB,3} Y DESTILAR EL PRODUCTO DE OLIGOMERIZACION AL TIEMPO QUE SE SEPARA EL COMPLEJO COCATALIZADOR DE BF{SUB,3}, EN DONDE DICHO PASO DE DESTILACION CONSISTE EN LLEVAR A CABO, AL MISMO TIEMPO QUE SE REALIZA LA SEPARACION DEL COMPLEJO COCATALIZADOR DE BF{SUB,3}, UNA SEPARACION DEL MONOMERO SIN REACCIONAR VAPORIZADO DEL PRODUCTO DEL FONDO QUE NO CONTIENE SUSTANCIALMENTE EL COMPLEJO COCATALIZADOR DE BF{SUB,3}.
Description
Método para retirar el catalizador de un producto
oligómero.
La presente invención se refiere a un método para
retirar el catalizador de un producto de oligomerización olefínico,
de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.
Los aceites de base tipo
poli-alfa-olefina son muy utilizados
en lubricantes de alta calidad. el material de partida más preferido
para los aceites de base de
poli-alfa-olefina es el
1-deceno, que da un producto que tiene excelentes
relaciones de viscosidad-volatilidad y altos índices
de viscosidad. Tales aceites de base derivados de oligómero
son muy apropiados para su uso en condiciones rigurosas y
particularmente indicados para uso general en un entorno ártico.
Se usa también habitualmente otras olefinas en procesos de
oligomerización, por ejemplo, olefina recta o ramificada en
C_{4}-C_{20}, ventajosamente una
olefina-1 en C_{6}-C_{12}.
El uso de trifluoruro de boro promovido da un
buen 2C control del proceso de oligomerización y además una buena
conversión del monómero en los aceites de base de
poli-alfa-olefina deseados. El
trifluoruro de boro solo no es un catalizador activo; requiere un
promotor con el fin de trabajar como catalizador de oligomerización.
El promotor o cocatalizador puede ser agua, alcohol, ácido, éter,
cetona o mezclas de los mismos. La elección del cocatalizador tiene
un impacto significativo en la oligomerización. Se usa más
corrientemente alcoholes tales como n-propanol y
n-butano. Se puede usar también otros
cocatalizadores como, por ejemplo, alcoholes en
C_{l}-C_{15}, ventajosamente un alcohol en
C_{l}-C_{10}, un poliol o ácidos carboxílicos en
C_{1}-C_{7}.
El BF_{3} forma complejos con los
cocatalizadores. Se mejora la actividad y el comportamiento de los
complejos de BF_{3} suministrando BF_{3} en exceso sobre el
necesitado para la formación del complejo de catalizador. Se
suministra exceso de BF_{3} borboteando el gas de BF_{3} a
través de la mezcla de reacción o llevando a cabo la reacción bajo
presión de BF_{3}.
El complejo de
BF_{3}-cocatalizador se forma bien sea in
situ en el proceso de oligomerización o se prepara poniendo en
contacto el BF_{3} y cocatalizador antes de la introducción en el
proceso.
Para los expertos en la materia resulta obvio que
se puede llevar a cabo la oligomerización en varios tipos de
sistemas de reactor, donde se junta el BF_{3} libre, el complejo
catalizador y el monómero. En general, los complejos de catalizador
no son muy solubles en monómero ni en los oligómeros formados en el
proceso. Resulta esencial un buen contacto entre las tres fases para
conseguir un proceso de oligomerización eficiente. La reacción de
oligomerización así como la formación de complejo de
BF_{3}-cocatalizador son reacciones exotérmicas y
con el fin de permitir un trayecto de oligomerización controlada hay
que equipar el sistema de oligomerización con un sistema de
refrigeración adecuado.
Varias clases de sistemas de reactor conocidos
por la técnica anterior para su uso en oligomerización por complejos
de catalizador de fase liquida son, por ejemplo, los reactores de
tanque removido operados en modo por tandas o continuo, reactores de
bucle, reactores tubulares o sus combinaciones. Para operar en modo
continuo se puede llevar también a cabo el proceso en dos o más
reactores conectados en serie. Se puede usar reactores de lecho fijo
cuando el complejo de catalizador está presente como un sólido.
El producto del reactor de oligomerización
consiste en monómero que no ha reaccionado, dímeros, trímeros y
oligómeros superiores, FB_{3} libre y disuelto y complejo de
catalizador.
Debido a los riesgos de toxicidad y corrosión hay
que retirar cuidadosamente el complejo de catalizador y BF_{3}
libre del producto oligómero. Los compuestos del flúor son
especialmente dañinos para el catalizador a base de níquel usado
generalmente para hidrogenar los productos finales.
Se puede conseguir la retirada del catalizador de
BF_{3} lavando el producto del reactor con solución de agua
cáustica o soluciones de agua y amoníaco. El lavado alcalino va
seguido generalmente por el lavado acuoso en uno o más pasos para
lograr una mezcla de oligómero suficientemente limpia para su
ulterior transformación.
Cuando se aplica una recuperación de catalizador,
por ejemplo, por extracción con agua del BF_{3}
(EP-A-0349277 y
EP-A-0364515) o por separación
gravitacional (EP-A-0364889 ó
US-A-4239930) sigue siendo necesario
someter el producto oligómero a pasos de lavado adicionales.
Se describe una recuperación de catalizador
comprendiendo un procedimiento de destilación al vacío del producto
de oligomerización y un paso de reciclado del complejo
B_{3}-cocatalizador vaporizado en
EP-A-0318186. Sin embargo, dicho
procedimiento necesita todavía un lavado con una solución alcalina y
el producto de fondo contiene una parte de la fracción monómera del
producto de oligomerización.
La aplicación de lavado alcalino y acuoso genera
cantidades importantes de agua residual que contiene varias sales de
flúor y boro, que hay que tratar adecuadamente por razones
medioambientales. La eliminación de este tipo de agua residual es
costosa. Otra desventaja del lavado del oligómero es una posible
formación de emulsiones de oligómero-agua, que
ocasionan problemas de funcionamiento en el proceso de lavado. En el
peor caso, la formación de la emulsión puede ocasionar pérdida de
producto. Además, el producto lavado tiende a contener agua
disuelta, que hay que retirar por procesos de secado antes de poder
tratar ulteriormente el producto. Especialmente si se lleva a cabo
la separación del oligómero por destilación al vacío después del
proceso de lavado, todo el agua presente en la alimentación de
destilación puede causar perturbaciones en la destilación.
Por consiguiente, el objeto de la presente
invención es proporcionar un proceso para recuperar el complejo
BF_{3}-cocatalizador y conseguir una retirada
eficiente de las trazas de BF_{3}-cocatalizador
del producto oligómero sin someter el producto oligómero a ninguna
clase de lavado acuoso. Otro objeto de la presente invención es
separar durante dicha recuperación el complejo de
BF_{3}-cocatalizador, BF_{3}; libre y disuelto
y monómero que no ha reaccionado, con el fin de obtener un producto
oligómero consistente en oligómeros dímeros, trímeros, tetrámeros y
más pesados sensiblemente exentos de residuos de BF_{3}.
De acuerdo con la invención se hace uso de un
método que tiene los rasgos característicos de la reivindicación l.
Otros rasgos ventajosos del método de acuerdo con la invención
resultan de las reivindicaciones subsidiarias.
De acuerdo con el método de la invención, durante
el paso de destilación, no se arrastra preferiblemente dímero en la
porción superior de la columna de destilación. Dependiendo del
monómero usado para oligomerizar, se selecciona las condiciones en
la columna de destilación con el fin de vaporizar todos los residuos
de BF_{3} del producto de fondo y también todo el monómero que no
ha reaccionado. En estas condiciones, no se necesita paso de lavado
del producto de oligomerización. Se consigue ahorros importantes en
el consumo de catalizador total y en los gastos incurridos para
retirar los residuos.
Se va a describir ahora la invención con más
detalle con ayuda de un ejemplo no limitativo y con referencia a la
figura que representa un diagrama de flujo del paso de destilación
al vacío de acuerdo con la invención.
En este ejemplo se lleva a cabo la
oligomerización en un reactor continuo de tanque removido, que se
carga continuamente con monómero fresco y reciclado y con complejo
de catalizador reciclado y que se presuriza con BF_{3} con el fin
de establecer un exceso de BF_{3}. Se proporciona refrigeración
haciendo circular al contenido del reactor vía un termocambiador
externo. Por ejemplo, se usa 1-deceno como monómero
y n-butanol como cocatalizador. Se regula la
temperatura a -10ºC y +70ºC, preferiblemente a
0-50ºC, por ejemplo a 30ºC. Se suministra el gas de
BF_{3} a cadencia constante para obtener la cantidad requerida en
la producción del complejo BF_{3}-Bu0H. Se
mantiene la presión entre 0,05 y 10 bares, preferiblemente de 1,5 a
4 bares.
A continuación de la oligomerización se alimenta
el producto del reactor, consistente en monómero que no ha
reaccionado, dímeros, trímeros y oligómeros superiores, BF_{3}
libre y disuelto y complejo de catalizador, en 1 a una columna de
destilación 2 operada bajo vacío. La presión en la parte superior 3
de la columna es inferior a 30 mbar, preferiblemente inferior a 15
mbar, por ejemplo, de 10 mbar. Se mantiene la temperatura lo más
baja posible en la parte superior de 1a columna, que se localiza
encima de 2,5 la posición de alimentación 1, por ejemplo a
50-60ºC. En cualquier caso, en la parte superior 3
de la columna la temperatura es inferior a 70ºC, preferiblemente de
45-50ºC. Por encima de 70-80ºC, el
complejo catalizador del presente ejemplo comienza a descomponerse
en productos indeseados. Preferiblemente, la temperatura en la parte
superior 3 de la columna 2 es también menor que la temperatura de
ebullición de la fracción dímera resultante de la oligomerización,
con el fin de evitar una destilación de todo el dímero. Se consigue
la vaporización del complejo catalizador y monómero que no ha
reaccionado a baja temperatura mientras se opera a las bajas
presiones antes descritas.
Para obtener una retirada sensiblemente completa
del monómero que no ha reaccionado y los residuos de BF_{3}
del producto de fondo, se mantiene la presión en la empaquetadura
inferior 4 de la columna a menos de 50 mbar, preferiblemente
inferior a 25 mbar. Aquí, la temperatura es inferior a la
temperatura de ebullición de la fracción dímera, y menor que
la temperatura de descomposición del complejo cocatalizador, a
las presiones aplicadas, y mayor que la temperatura de
ebullición del monómero que no ha reaccionado y del complejo
cocatalizador.
En el presente ejemplo, en la empaquetadura
inferior 4 de la columna, se mantiene una temperatura de
70-80ºC a una presión de 15 mbar.
En el ejemplo ilustrado, se monta un rehervidor 5
para para recibir el producto del fondo de la columna 2 y
calentarlo. Este producto está completamente libre de complejo de
cocatalizador y de monómero. En un tambor rápido 6 siguiente se
separa una porción del dímero del producto oligomerizado calentado a
una temperatura de, por ejemplo, 200-220ºC y dicha
porción dímera vaporizada es reciclada en 7 dentro del fondo 11 de
la columna de destilación.
Por medio de una bomba 8, se transfiere el
producto procedente del fondo del tambor rápido 6 y consistente en
los productos deseados (dímeros, trímeros, tetrámeros y oligómeros
más pesados), esencialmente libres de monómero y residuos de
BF_{3} hacia el tratamiento siguiente.
A la salida de la bomba 8, el producto de fondo
todavía a su punto de ebullición se recicla vía una línea de flujo
mínimo 10 dentro del fondo 11 de la columna de destilación.
En el ejemplo ilustrado el fondo 11 de la columna
de destilación es por consiguiente una zona de contacto para un
liquido procedente de la empaquetadura inferior 4, un vapor dímero
ascendente del tambor rápido 6 y un producto de fondo a su punto de
ebullición que procede de la salida de la bomba 8. Si hay todavía
monómero residual y complejo de catalizador incluidos en el liquido
de la empaquetadura inferior 4, se evapora los mismos en el fondo 11
de la columna por las alimentaciones de calor vía líneas 7 y 10.
De este modo, por un calentamiento directo, es
posible impedir esencialmente que el complejo de catalizador penetre
en el rehervidor 5, donde los residuos de catalizador pueden causar
una corrosión severa. Se consigue la evaporación de dichos
componentes ventajosamente sin exponer el complejo catalizador a
superficies de transferencia de calor calientes. Evidentemente,
podría obtenerse también el paso de calentar el producto de fondo en
el fondo 11 de la columna por otros medios, por ejemplo, por
termocambiadores.
Evidentemente, la introducción en 7 del dímero
vaporizado y en 10 de una fracción de producto de fondo vaporizado
puede controlarse por cualquier medio conocido. Dicha introducción
debe regular el calor requerido para la evaporación del complejo de
monómero y catalizador y permitir un buen control de temperatura del
fondo 11 de la columna. En el fondo 11 de la columna, a una presión
de aproximadamente 15 mbar, se regula ventajosamente la temperatura
en el presente ejemplo a una temperatura de 130-150º
C.
La fracción destilada que abandona en 9 la
columna de destilación 2 consiste en BF_{3} libre, complejo de
catalizador y monómero. El vapor destilado se condensa y el complejo
de catalizador se separa de la fase monómera por gravitación y se
recicla ambos independientemente al proceso de oligomerización. El
gas de BF_{3} no condensable es atrapado opcionalmente en un
sistema de vacío tal como el sistema descrito en
EP-A-0493024. El complejo de
catalizador formado en el sistema de vacío como resultado del
sistema de reacción entre BF_{3} y n-butanol se
recicla también al proceso de oligomerización.
También es posible concebir un reciclado directo
del destilado condensado sin separación previa del monómero del
complejo de cocatalizador. Puede llevarse también a cabo una
separación del vapor condensado, por ejemplo, por medio de un
sistema de centrífuga o de ciclón.
Claims (15)
1. Método para retirar el catalizador de un
producto de oligomerización olefínico, que comprende los pasos
consistentes en
- -
- oligomerizar una o más olefinas en presencia de un complejo de IT 3-cocatalizador,
- -
- destilar a baja presión y temperatura el producto de oligomerización alimentando este último dentro de una columna de destilación, entre su parte superior y su fondo, y
- -
- separar un destilado y un producto de fondo, conteniendo el destilado complejo vaporizado de BF_{3}-cocatalizador, y conteniendo el producto de fondo dímeros, trímeros y oligómeros superiores,
caracterizado porque la destilación
consiste en:
- -
- mantener en la parte superior de dicha columna de destilación una temperatura mayor que la temperatura de ebullición del monómero que no ha reaccionado y del complejo de cocatalizador y menor que la temperatura de descomposición de dicho complejo de cocatalizador a la presión aplicada,
- -
- mantener en una porción de dicha columna de destilación que se localiza más abajo que la citada alimentación, una temperatura superior a la temperatura de ebullición del monómero que no ha reaccionado y del complejo de cocatalizador y menor que la temperatura de ebullición de la fracción dímera a la presión aplicada, y
- -
- separar en la parte superior de la columna un destilado sensiblemente exento de dímero que contiene, simultáneamente a dicho complejo vaporizado de BF_{3}-cocatalizador, monómero vaporizado que no ha reaccionado, y en el fondo de la columna un producto de fondo que contiene dichos dímeros, trímeros y oligómeros superiores, que está sensiblemente exento de complejo de BF_{3}-cocatalizador y de monóme-ro;
- -
- retirar del fondo de la columna un producto de fondo calentado que está libre de complejo cocatalizador BF_{3} y de monómero.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado por los pasos de condensación del destilado y
de aislamiento del complejo condensado de
BF_{3}-cocatalizador a partir del monómero
condensado.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 2,
caracterizado porque se aísla el complejo condensado de
BF_{3}-cocatalizador del monómero condensado por
gravitación o centrifugación.
4. Método de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3,
caracterizado porque durante dicho paso de condensación se
atrapa el gas de BF, no condensable en un sistema de vacío en el que
se hace reaccionar al BF_{3} atrapado y cocatalizado para formar
el complejo de BF_{3}-cocatalizador.
5. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por un paso de
reciclado del complejo de BF_{3}-cocatalizador
resultante de dicho paso de aislamiento y/o de dicha reacción entre
el BF_{3} atrapado y cocatalizador y/o monómero aislado nuevamente
a la oligomerización.
6. Método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado por los pasos de condensación del destilado y
de reciclado de la mezcla condensada nuevamente a la
oligomerización.
7. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la olefina a
oligomerizar es una olefina recta o ramificada en
C_{4}-C_{20}, ventajosamente una
olefina-1 en C_{6}-C_{12}
particularmente 1-deceno.
8. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el
cocatalizador es un alcohol en C_{1}-C_{15} o un
poliol o un ácido carboxílico en C_{l}-C_{7},
ventajosamente un alcohol en C_{1}-C_{10},
particularmente n-butanol.
9. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la presión es
inferior a 30 mbar, ventajosamente inferior a 15 mbar.
10. Método de acuerdo can cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la
temperatura en 1a parte superior de la columna de destilación es
inferior a 70ºC, preferiblemente de 45-50ºC, a una
presión de aproximadamente 10 mbar.
11. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, caracterizado porque
la temperatura en dicha porción de la columna de destilación es
igual o menor que 80ºC, preferiblemente de 70-80ºC
a una presión de aproximadamente 15 mbar.
12. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la temperatura
en el fondo de la columna es 130-150ºC a una presión
de aproximadamente 15 mbar.
13. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho paso de
calentamiento comprende una introducción en el fondo de la columna
de por lo menos una porción vaporizada del producto del fondo que
sale de la columna de destilación.
14. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por los pasos
consisten en calentar el producto del fondo de la columna de
destilación en un rehervidor, en separar el dímero vaporizado del
producto de fondo calentado y reciclar dicho dímero vaporizado en el
fondo de la columna de destilación.
15. Método de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizado por los pasos consistentes en bombear el
producto del fondo calentado del que se separó el dímero vaporizado
y reciclar posteriormente una porción vaporizada de dicho producto
de fondo bombeado dentro del fondo de la columna de destilación.
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