JPH08507553A - エチレンのオリゴマー化による改良された純度を有する軽質アルファオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレンのオリゴマー化による改良された純度を有する軽質アルファオレフィンの製造方法に関する。この方法は、エチレンが、ある種のジルコニウム化合物をアセタールおよびケタールから選んだある種の有機化合物、および塩素化若しくは臭素化アルミニウムヒドロカルビル化合物と混合することによって得られた触媒と接触に付されること、オリゴマー化の粗流出物がまずアミンで処理され、ついで蒸留に付されて、流出留分中のアルファオレフィンが回収されること、を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンのオリゴマー化による改良された純度 を有する軽質アルファオレフィンの製造方法 本発明の対象は、チーグラー（Ziegler）型の特別な（例えば１９９２年７月 ９日付のフランス特許出願番号92/08658に記載されているような）触媒を用いる エチレンのオリゴマー化、ついで得られた流出物のアミン注入後の気化での前記 触媒の破壊による、改良された純度を有する軽質アルファオレフィンの製造方法 である。 より詳しくは、前記触媒は、下記化合物： ・式ＺｒＸ_xＹ_yＯ_z｛式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、Ｙはアルコキ シＲＯ^-、アミドＲ₂Ｎ^-、カルボン酸エステルＲＣＯＯ^-（これら式中、Ｒは炭素 原子数１〜３０を有する炭化水素基である）からなる群から選ばれる基であり、 ｘおよびｙは０〜４の整数であってよく、ｚは０または０．５に等しく、ｘ＋ｙ ＋２ｚの合計は４に等しい｝のジルコニウム化合物と、 ・式（Ｒ₁’）（Ｒ₂’）Ｃ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（式中、Ｒ₁’およびＲ₂’は水素 原子または炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基から構成され、Ｒ₁およびＲ₂ は炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基 である）の有機化合物と、 ・式ＡｌＲ”_nＸ_3-n（式中、Ｒ”は炭素原子数１〜６を有する炭化水素基であり 、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）のアルミニウム 化合物との混合によって得られる。 従って、この触媒は、四塩化ジルコニウムのようなジルコニウム化合物と、ア ルデヒドまたはケトンとモノアルコールまたはポリアルコールとの縮合から生じ るアセタールおよびケタールの類から選ばれる有機化合物、例えば２，２−ジ− （２−エチルヘキシロキシ）プロパンと、例えばエチルアルミニウムセスキクロ リドのようなアルミニウムヒドロカルビルの塩化物または臭化物との混合によっ て得られる。 本発明による方法は、上述のオリゴマー化用触媒を破壊する特別な方法を提案 する。 均一触媒での方法の工業的実施においては、反応自体の抑制の外に、反応の粗 混合物、特に反応混合物中に完全に溶解する触媒から生じる生成物の分離および 単離の問題が提起される。 エチレンのオリゴマー化反応の場合には、この対象のために二つの方法が使用 されうる： ・炭化水素の蒸留前に、沈殿および濾過または遠心力による分離による、あるい は例えば水による二相での抽出による触媒の除去。 ・炭化水素、未転換エチレン、１−ブテン、１−ヘキ セン、１−オクテン、１−デセンおよび高級オリゴマーの直接蒸留。これは、常 に可溶性であるが重質オリゴマーの留分中に濃縮されている触媒並びに場合によ っては副産物ポリマーを蒸留塔底部に残す。 しかしながら、使用される方法が何であっても、水相による処理にせよ、蒸留 塔のリボイラ内でのオリゴマーと触媒との長引く接触にせよ、生成物の品質を損 う、塩素化のような二次的反応を誘発することが実際に認められた。従って、触 媒の活性を予め破壊することが望まれており、これは、最も多くの場合、塩基を 加えることによって行なわれうる。 そのようなわけで、反応の終わりに抗重合剤およびアミンを加えることによる 、ジルコニウムをベースとするエチレンのオリゴマー化用触媒の破壊が、関連す る二次的生成物の形成を妨げる目的で米国特許US 4 396 788、US 4 434 312、US 4 442 309およびUS 4 486 615に記載されており、塩素を含む副産物の形成を妨 げる場合には、ヨーロッパ特許EP 241 596に記載されていた。アミンの添加と同 時であるか、または同時ではない、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水の水溶 液の使用は、上述の特許並びにヨーロッパ特許EP 328 728および特開平3-103 40 6に記載されている。 ヨーロッパ特許EP 320 571では、オリゴマー化反応の生成物は（フラッシング （flashing）と称される）残留エチレンの分離作用に付され、この作用はポリマ ー の沈殿を伴う。ポリマーは粉砕され、得られた混合物にアミンが添加されて触媒 を失活させる。蒸留によってオレフィン化合物の回収が可能になる。 ジルコニウム化合物と、アセタールまたはケタールと、塩化ヒドロカルビルア ルミニウムとの混合によって構成される三成分触媒をｐＨ７の中性水相で分解す ることによって、塩素を含む有機化合物の存在によって汚染されているアルファ オレフィンを生産する。この同じ触媒を適用して、上記方法は、あまり効果のな いことが明らかにされる。何故ならば、該方法はオリゴマー中の塩素を含む化合 物の割合を効果的に軽減させるにもかかわらず、塩素を含む化合物の割合は、こ れらのオレフィンの通常の使用についてはまだ非常に高い割合で留まっている。 従って、本発明は、ジルコニウム化合物と、アセタールまたはケタールと、塩 化ヒドロカルビルアルミニウムとの混合物から構成されるエチレンのオリゴマー 化用の三成分触媒の破壊および分離の特別な方法に関する。オリゴマー化の粗流 出物が全体の分別の前に、下記の処理に順次付される場合には、所望でない反応 、特に生成されたアルファオレフィンの塩素化反応は、ほとんど全体的に削除さ れうることが見出された： １）オリゴマー化反応器の流出物中への少なくとも一つのアミンの導入。 ２）アミンによって処理された流出物を、温度の上昇、 あるいは圧力の低下、あるいは温度および圧力の同時作用によって気化すること による、気化された留分中のアルファオレフィンの回収。 本発明による使用可能なアミンは、好ましくは、一般式Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ（式中、Ｒ₁ は水素または炭化水素基であり、Ｒ₂は炭化水素基である）第一アミンまたは第 二アミンである。Ｒ₁およびＲ₂は、一緒にアルコイレン基を表わしてもよい。上 記炭化水素基は脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素でよく、 該炭化水素基は炭素原子数１〜２２を有する。 この後の比較例が証明するように、アンモニア水は適しない。 実際的な根拠としては、アミンの蒸気圧は、蒸留および／または精留の場合に アルファオレフィンを汚染しないように測定できるように低いものであることが 望ましい。このようなわけで、好ましくは、全体で少なくとも炭素原子数６、例 えば６〜２２を有するアミンが使用される。アミンとして、より特別には、シク ロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル アミン、オレイルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジブチルアミン、ジ デシルアミンおよび例えば獣脂、パーム油または椰子油のような天然脂肪物質か ら出発して得られるアミン混合物が挙げられる。 アミンは、好ましくは、オリゴマー化反応が実施さ れる温度、すなわち２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、また はさらには反応温度に比較して２０〜３０°高いか、または低い、異なる温度で 添加される。 添加されるアミン量は、アミンと反応混合物中に含まれるアルミニウム化合物 とのモル比が０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１になる量であ る。 アミンによって処理された粗流出物の気化は、温度の上昇、あるいは圧力の低 下、あるいは温度および圧力の同時作用によって実施されうる。使用可能な温度 および圧力の範囲は、生成されたアルファオレフィンの炭素数の分布に依存して いる。 例えば、アミンで処理された流出物の容積の少なくとも９０％、好ましくは９ ５％以上が気化される最大気化率を有することによって、環境基準に合致して処 理されなければならない廃棄物の量を制限するようにすることが望ましい。しか しながら、このことは、禁止的気化温度で実施してはならないし、その上にオレ フィンの熱安定性を損なう温度で実施してはならない。２５０℃以下、好ましく は２００℃の気化温度を守ることが好ましい。 気化から生じ、かつ失活された触媒を含む重質生成物は、環境基準に全面的に 合致するように焼却されてよいし、あるいは処理されてよい。 気化されたオリゴマーは、必要に応じて蒸留塔の装置に向けて搬送されて、該 蒸留塔の装置によって、一方においては、未転換エチレンをオリゴマーから分離 することが可能になり、該エチレンはオリゴマー化反応器に再搬送されうるので 、ついで他方においては、それらの間でオリゴマーを分離することが可能になる 。 次の実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものでは ない。 ［実施例１］ 不活性雰囲気下に配置された１００ｍｌのガラス製球形フラスコ内に、湿気を 免れて、昇華された四塩化ジルコニウム２×１０^-3モルを移し、ついで皮下注射 器を用いて、乾燥され脱気されたトルエン４５ｍｌを注入した。室温で磁石棒に よって攪拌された白色の懸濁液に、トルエン５ｍｌ中溶液状の２，２−ジ−（２ −エチルヘキシロキシ）プロパンを２×１０^-3モル添加した。数分間で、塩化ジ ルコニウムは溶解した。このようにして得られた均一溶液の着色は、透明な黄色 からオレンジ色に変化して、錯体の形成を示した。 水または油の循環によって熱の調整を可能にする二重カバーを備える、２５０ ｍｌの有効容積を有するステンレス製のオートクレーブ内に、アルゴン雰囲気下 、室温で、上記で調製されたジルコニウム錯体溶液５ｍｌ、すなわちジルコニウ ム０．２×１０^-3モルと、ヘプタン５０ｍｌと、ついでヘプタン１０ｍｌ中容液 状 のエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃）１．２×１０^-3モル とを順次導入した。 この場合、オートクレーブ内にエチレンを導入しながら、温度を９０℃に保持 して、６ＭＰａの一定圧力を維持するようにした。２時間の反応後、エチレンの 導入を停止した。 この場合、オートクレーブ内に、加圧下、トルエン３ｍｌ中容液状の２−エチ ル−ヘキシルアミン０．５５ｇ、すなわち４．２８×１０^-3モルをオートクレー ブの圧力よりも高い圧力に維持しうるこし器を用いて注入した。これは、アミン ／Ａｌモル比１．７８に相当した。 ついで、オートクレーブを、１８０℃の油浴槽内に浸されたガラス製球形フラ スコ内で、槽底部まで沈めた内部管と減圧弁とを介して空にした。該油浴槽の上 には−７８℃のドライアイス浴槽内に配置された取得物用フラスコに連結するヴ ィグルー（Vigreux）短管を載せた。このようにして、取得物用フラスコ内で生 成物１１４ｇを収集し、ついで該生成物を室温に戻した。この場合、ブテンの大 きい部分と僅かなヘキセンとは気相で外へ出た。フラッシュ蒸留され、かつ安定 化された生成物の有機塩素含有量は、１ｐｐｍより少なかった。 フラッシュ蒸留されなかった重質生成物の留分もまた触媒の残渣と僅かな量の ポリマーとを含んでおり、 該留分は３ｇを示した。 ［実施例２ （比較例）］ この実施例では、実施例１と同じ操作方法を用いてジルコニウムの錯体溶液を 調製し、同じオートクレーブ内の触媒を使用し、ついで同じ条件で同じ反応時間 の間、エチレンのオリゴマー化反応を行った。反応の終わりに、オートクレーブ 内に、実施例１と同じ量で、同じ技術を用いて２−エチル−ヘキシルアミンを注 入した。 この場合、オートクレーブを冷却させて、ついでガスタンク内の気体生成物の 圧力を緩めながら該オートクレーブを減圧させた。ついでオートクレーブを開け て、不活性雰囲気下、その内容物を収集した。これは、安定化された液体生成物 ９３ｇを示した。該生成物を１８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗 浄して、触媒の残渣を除去した。洗浄後の生成物の有機塩素含有量は２６ｐｐｍ であった。 実施例１に比較して、先行技術の技法によるこの実施例は、塩化ジルコニウム ・アセタール・エチルアルミニウムセスキクロリドの三成分触媒の場合における 、本発明の優秀性を証明した。 ［実施例３ （比較例）］ この実施例では、実施例１と同じ操作方法を用いてジルコニウムの錯体溶液を 調製し、同じオートクレーブ内の触媒を使用し、ついで同じ条件で同じ反応時間 の間、エチレンのオリゴマー化反応を行った。反応の終わりに、オートクレーブ を冷却させて、ついでガスタンク内の気体生成物の圧力を緩めながら該オートク レーブを減圧させた。ついでオートクレーブを開けて、不活性雰囲気下、その内 容物を収集した。これは、安定化された液体生成物９２ｇを示した。 不活性雰囲気下に維持された該生成物に、強力攪拌下、水０．２×１０^-3モル 、すなわちジルコニウムに対し当量と、ついで３２重量％のアンモニア水の水溶 液２０ｍｌを添加した。デカンテーションおよび炭化水素相からの分離後、その 有機塩素含有量を測定した。該含有量は５４ｐｐｍであった。 実施例１に比較して、先行技術の別の技法によるこの実施例は、塩化ジルコニ ウム・アセタール・エチルアルミニウムセスキクロリドの三成分触媒の場合にお ける、本発明の優秀性を証明した。 ［実施例４ （比較例）］ この実施例では、実施例１と同じ操作方法を用いてジルコニウムの錯体溶液を 調製し、同じオートクレーブ内の触媒を使用し、ついで同じ条件で同じ反応時間 の間、エチレンのオリゴマー化反応を行った。反応の終わりに、オートクレーブ 内に、加圧下、水３ｍｌをオートクレーブの圧力よりも高い圧力に維持しうるこ し器を用いて注入した。オートクレーブを冷却させて、ついでガスタンク内の気 体生成物の圧力を緩めながら 該オートクレーブを減圧させた。ついでオートクレーブを開けて、不活性雰囲気 下、安定化された液体生成物を収集した。 この場合、該生成物を蒸留し、回収された各留分を有機塩素含有量について分 析した。このようにして、塩素４１８ｐｐｍを含むヘキセン２１ｇと、塩素４２ ６ｐｐｍを含むオクテン１２．５ｇと、塩素５５３ｐｐｍを含むデセン７．３ｇ と、塩素１６５０ｐｐｍを含む蒸溜残渣１０．２ｇとを得た。 この実施例は、オリゴマー化の粗流出物の水性処理を用いて、塩素を含む副産 物が、蒸溜された留分全体中に含まれることを証明した。 ［実施例５］ エチレンのオリゴマー化反応は、パイロット装置内で実施され、該パイロット 装置は連続して作用し、かつ反応器を備えており、該反応器は全面的に攪拌され て、全体容積１リットルを有し、かつ液体の０．７リットルのレベルでの制御を 用いて操作された。油の循環を用いて温度が１２０℃に調製されており、かつ排 出用管路に位置する減圧弁によって圧力が６．５ＭＰａに維持されている該反応 器内に、乾燥され脱気されたオルトキシレン１ｋｇ中昇華された塩化ジルコニウ ム０．７ｇと２，２−ジ−（２−エチルヘキシロキシ）プロパン０．９ｇとの溶 液２５ｇ／時間並びに乾燥され脱気されたオルトキシレン１ｋｇ中エチルアルミ ニ ウムセスキクロリド１７．４ｇの溶液２５ｇ／時間とを連続して注入した。これ らの条件下、レベル調整を制御された、反応器の入口でのエチレン流量は、１８ ０ｇ／時間に定った。 反応器の排出口において、乾燥され脱気されたオルトキシレン１ｋｇ中ラウリ ルアミン４４．４ｇの溶液３０ｇ／時間を直接、連続して注入した。これは、ア ミン／Ａｌモル比２．０５に相当した。ついで、流出物は、０．３ＭＰａの圧力 下、温度１５０℃で作用するフラッシュ蒸溜塔を通過した。フラッシュ蒸溜され た留分を、安定化用塔（スタビライザー）に搬送し、フラッシュ蒸溜されなかっ た留分を取得物用容器内で収集した。該フラッシュ蒸溜されなかった留分もまた 触媒残渣と僅かなポリマーとを含んでおり、２３ｇ／時間の流量を示した。安定 化用塔（スタビライザー）の周囲の物質収支は、フラッシュ蒸溜されたオリゴマ ーの流量１０７ｇ／時間を示した。 フラッシュ蒸溜され、安定化された留分における有機塩素の分析は、１ｐｐｍ より少ない値を示した。 ［実施例６ （比較例）］ フラッシュ蒸溜塔が削除されることを除けば、同じ条件で、実施例５に記載さ れたものと同じパイロット装置を使用した。従って、実施例５における場合と同 じ条件でラウリルアミンによって処理された流出物を、直接、安定化用塔（スタ ビライザー）に向けて搬送し た。 塔の底部で回収した安定化された生成物を、１８重量％の水酸化ナトリウム水 溶液によって、水酸化ナトリウム１容量に対して生成物２容量の割合で断続的に 処理した。 安定化され、水酸化ナトリウムで処理された生成物における有機塩素の分析は 、３９ｐｐｍの値を示した。 実施例５および実施例６の連続する操作の比較によって、実施例１および実施 例２でバッチ方式の操作においてすでに証明されていた、アミンでの処理の後に フラッシュ蒸溜を行なう一連の作業の予期しない利益を持たらす効果が確認され た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユーグ フランソワ フランス国 ヴェルネゾン 69390 シャ ルリ シュマン デュ クロ シャラン 10 (72)発明者 ソーシン リィシアン フランス国 クロワシー シュール セー ヌ 78290 プラス デ フレール チサ ーンディエ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレンの改良された純度を有する軽質アルファオレフィンへの転換方法 であって、該エチレンを、 ・式ＺｒＸ_xＹ_yＯ_z｛式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、Ｙはアルコキ シＲＯ^-、アミドＲ₂Ｎ^-、カルボン酸エステルＲＣＯＯ^-（これら式中、Ｒは炭素 原子数１〜３０を有する炭化水素基である）からなる群から選ばれる基であり、 ｘおよびｙは０〜４の整数であってよく、ｚは０または０．５に等しく、ｘ＋ｙ ＋２ｚの合計は４に等しい｝のジルコニウム化合物と、 ・式（Ｒ₁’）（Ｒ₂’）Ｃ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（式中、Ｒ₁’およびＲ₂’は水素 原子または炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基から構成され、Ｒ₁およびＲ₂ は炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基である）の有機化合物と、 ・式ＡｌＲ”_nＸ_3-n（式中、Ｒ”は炭素原子数１〜６を有する炭化水素基であり 、ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）のアルミニウム 化合物との混合によって得られた触媒と接触に付すこと、 オリゴマー化の粗流出物中に、少なくとも一つのアミンを導入すること、および このように処理された流出物を気化に付して、気化さ れた留分中のアルファオレフィンを回収すること、を特徴とする方法。 ２． アミンが、一般式Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ（式中、Ｒ₁は水素または炭素原子数１〜２ ２を有する炭化水素基であり、Ｒ₂は炭素原子数１〜２２を有する炭化水素基で ある）を有することを特徴とする、請求項１による方法。 ３． アミンが、少なくとも６の炭素原子数を有することを特徴とする、請求項 １または２による方法。 ４． アミンが、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ラウリ ルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン 、ジブチルアミン、ジデシルアミン、および天燃脂肪物質から出発して得られる アミン混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ か１項による方法。 ５． アミンが、温度２０〜１８０℃でオリゴマー化の粗流出物中に導入される ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。 ６． 導入されるアミンの量が、アミンとアルミニウム化合物のモル比が０．１ ：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方 法。 ７． 導入されるアミンの量が、アミンとアルミニウム化合物のモル比が１：１ 〜１０：１であることを特 徴とする、請求項１〜６のいずれか１項による方法。 ８． 気化が、温度の上昇によって実施されることを特徴とする、請求項１〜７ のいずれか１項による方法。 ９． 気化が、圧力の低下によって実施されることを特徴とする、請求項１〜８ のいずれか１項による方法。 １０． アミンで処理される流出物の容積の少なくとも９０％は気化されること を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。 １１． 気化温度が、２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜１０の いずれか１項による方法。