CN102471184A - 生产1-己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

生产1-己烯的方法，其包括：步骤1：使元素周期表第IV族过渡金属化合物，有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触而获得含有1-己烯的溶液；和步骤2：使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触。

Description

生产1-己烯的方法
技术领域
本发明涉及生产1-己烯的方法，更具体地说涉及可在良好的油-水可分离性的状态下有效地除去金属组分并可防止设备腐蚀的1-己烯的生产方法。
发明背景
1-己烯用作线性低密度聚乙烯等的基础材料。关于1-己烯的生产方法，例如专利文件1公开了下述方法，其中乙烯通过使用特定的钛配合物和有机铝氧基化合物作为催化剂来进行三聚体化。
[专利文件 1]  WO 09/5003。
发明内容
同时，在1-己烯的工业和连续生产中，因为在反应液体中含有金属组分，取决于1-己烯的蒸馏和分离条件，可能导致一些问题，例如金属组分对蒸馏塔的粘附。另外，在1-己烯从反应液体中分离后，当残留溶液被再循环和再利用或被废弃时，如果金属组分包含在残留溶液中，则在再循环和再利用的情况下，金属组分有可能作为结垢组分沉淀在管或泵的内部、入口或出口等中，从而使得不能进行长时间操作。如果残留溶液被废弃，则金属组分有可能在废油等烧尽时作为结垢组分沉淀在燃烧器喷嘴等上，从而不能进行长时间操作。
如上所述，在1-己烯的工业和连续生产中，重要的是除去反应液体中所含的金属组分。
例如，专利文件1公开了用盐酸溶液和纯水来洗涤含有生产出的1-己烯的反应溶液。
然而，专利文件1中记载的方法因为酸的使用而具有引起设备腐蚀的问题。
本发明的主题是提供生产1-己烯的方法，该方法可在良好的油-水可分离性的状态下有效地除去金属组分并可防止设备的腐蚀。
本发明人通过以下发现完成了本发明：通过使用具有特定条件的碱，金属组分可在良好的油-水可分离性的状态下被有效地除去。
更具体地说，本发明涉及生产1-己烯的方法，该方法包括，
步骤1：使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触而获得含有1-己烯的溶液；和
步骤2：使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触。
根据本发明，可以在良好的油-水可分离性的状态下有效地除去金属组分并在生产1-己烯的过程中防止设备的腐蚀。
具体实施方式
根据本发明的生产1-己烯的方法包括以下步骤：使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触而获得含有1-己烯的溶液的步骤(这一步骤以下称为“步骤1”)；和使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触的步骤(这一步骤以下称为“步骤2”)。
[步骤1]
步骤1是使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触以形成含有1-己烯的溶液的步骤。步骤1优选包括使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中接触以形成含有以50%或更高的选择性而生产的1-己烯的溶液。这里，选择性是通过下式计算：
(步骤1中获得的1-己烯的重量(g))/(步骤1中消耗的乙烯的重量(g))。
作为步骤1中所使用的元素周期表第IV族过渡金属化合物，例如可使用钛化合物、锆化合物和铪化合物。这些化合物当中，考虑到它们的催化活性和己烯选择性，钛化合物是优选的。
作为此类钛化合物，作为例子举出以下通式表示的化合物：
(其中，L表示具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团或C6-C30芳氧基；X1、X2和X3可相同或不同并且独立地表示氢原子，卤素原子，C1-C30烃基，C1-C30烃氧基，C2-C30烃基羰基氧基或氨基甲酰基；G表示中性配位体；n是0-2的整数，并且n是2时，两个中性配位体可相同或不同)。
由L表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团和C6-C30芳氧基，以及由X1、X2和X3表示的C1-C30烃基、C1-C30烃氧基、C2-C30烃基羰基氧基和氨基甲酰基可具有取代基。
由X1、X2和X3表示的卤素原子可以是例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
由X1、X2和X3表示的C1-C30烃基的例子是C1-C30烷基，C2-C30链烯基，C2-C30炔基，C3-C30环烷基，C5-C30环烯基，C6-C30芳基和C7-C30芳烷基。
C1-C30烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，异戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十五烷基和正二十烷基。
作为C2-C30链烯基的例子，可以列举乙烯基，烯丙基，丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，高烯丙基(homoallyl)，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基和癸烯基。
C2-C30炔基的例子是乙炔基和炔丙基。
C3-C30环烷基的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基和金刚烷基。
C5-C30环烯基的例子是环戊二烯基，茚基和芴基。
C6-C30芳基的例子包括苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2,3-二甲苯基，2,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，2,6-二甲苯基，3,4-二甲苯基，3,5-二甲苯基，2,3,4-三甲基苯基，2,3,5-三甲基苯基，2,3,6-三甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，3,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5-四甲基苯基，2,3,4,6-四甲基苯基，2,3,5,6-四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，仲丁基苯基，叔丁基苯基，正戊基苯基，新戊基苯基，正己基苯基，正辛基苯基，正癸基苯基，正十二烷基苯基，正十四烷基苯基，萘基，和蒽基。
C7-C30芳烷基的例子包括苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2,3-二甲基苯基)甲基，(2,4-二甲基苯基)甲基，(2,5-二甲基苯基)甲基，(2,6-二甲基苯基)甲基，(3,4-二甲基苯基)甲基，(3,5-二甲基苯基)甲基，(2,3,4-三甲基苯基)甲基，(2,3,5-三甲基苯基)甲基，(2,3,6-三甲基苯基)甲基，(3,4,5-三甲基苯基)甲基，(2,4,6-三甲基苯基)甲基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基，(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基，(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正丁基苯基)甲基，(仲丁基苯基)甲基，(叔丁基苯基)甲基，(正戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正己基苯基)甲基，(正辛基苯基)甲基，(正癸基苯基)甲基，萘基甲基，和蒽基甲基。
该C1-C30烃基可具有取代基例如卤素原子和C1-C30烃氧基。卤素原子的例子是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，并且C1-C30烃氧基的例子是C1-C30烷氧基和C6-C30芳氧基。
由X1、X2或X3表示的C1-C30烃氧基的例子包括C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，和C7-C30芳烷氧基。
C1-C30烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正辛氧基，正十二烷氧基，正十五烷氧基和正二十烷氧基。
C6-C30芳氧基的例子包括苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2,3-二甲基苯氧基，2,4-二甲基苯氧基，2,5-二甲基苯氧基，2,6-二甲基苯氧基，3,4-二甲基苯氧基，3,5-二甲基苯氧基，2,3,4-三甲基苯氧基，2,3,5-三甲基苯氧基，2,3,6-三甲基苯氧基，2,4,5-三甲基苯氧基，2,4,6-三甲基苯氧基，3,4,5-三甲基苯氧基，2,3,4,5-四甲基苯氧基，2,3,4,6-四甲基苯氧基，2,3,5,6-四甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正丁基苯氧基，仲丁基苯氧基，叔丁基苯氧基，正己基苯氧基，正辛基苯氧基，正癸基苯氧基，正十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基，以及6-金刚烷基-4-甲基-2-[N-{2-(2-甲氧基苯基) }苯基]亚胺基苯氧基。
C7-C30芳烷氧基的例子包括苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2,3-二甲基苯基)甲氧基，(2,4-二甲基苯基)甲氧基，(2,5-二甲基苯基)甲氧基，(2,6-二甲基苯基)甲氧基，(3.4-二甲基苯基)甲氧基，(3,5-二甲基苯基)甲氧基，(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基，(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基，(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基，(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基，(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正丁基苯基)甲氧基，(仲丁基苯基)甲氧基，(叔丁基苯基)甲氧基，(正己基苯基)甲氧基，(正辛基苯基)甲氧基，(正癸基苯基)甲氧基，萘基甲氧基，和蒽基甲氧基。
该C1-C30烃氧基可具有取代基，例如，卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子。
由X1，X2或X3表示的C2-C30烃基羰基氧基的例子是C2-C30烷基羰基氧基，C7-C30芳基羰基氧基，和C8-C30芳烷基羰基氧基。
C2-C30烷基羰基氧基的例子包括甲基羰基氧基，乙基羰基氧基，正丙基羰基氧基，异丙基羰基氧基，正丁基羰基氧基，仲丁基羰基氧基，叔丁基羰基氧基，正戊基羰基氧基，新戊基羰基氧基，异戊基羰基氧基，正己基羰基氧基，正辛基羰基氧基，正癸基羰基氧基，正十二烷基羰基氧基，正十五烷基羰基氧基，和正二十烷基羰基氧基。
C7-C30芳基羰基氧基的例子包括苯基羰基氧基，2-甲苯基羰基氧基，3-甲苯基羰基氧基，4-甲苯基羰基氧基，2,3-二甲苯基羰基氧基，2,4-二甲苯基羰基氧基，2,5-二甲苯基羰基氧基，2.6-二甲苯基羰基氧基，3,4-二甲苯基羰基氧基，3,5-二甲苯基羰基氧基，2,3,4-三甲基苯基羰基氧基，2,3,5-三甲基苯基羰基氧基，2,3,6-三甲基苯基羰基氧基，2,4,6-三甲基苯基羰基氧基，3,4,6-三甲基苯基羰基氧基，2,3,4,5-四甲基苯基羰基氧基，2,3,4,6-四甲基苯基羰基氧基，2,3,5,6-四甲基苯基羰基氧基，和五甲基苯基羰基氧基。
C8-C30芳烷基羰基氧基的例子包括苄基羰基氧基，(2-甲基苯基)甲基羰基氧基，(3-甲基苯基)甲基羰基氧基，(4-甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,3-二甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,4-二甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,5-二甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,6-二甲基苯基)甲基羰基氧基，(3,4-二甲基苯基)甲基羰基氧基，(3,5-二甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,3,4-三甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,3,5-三甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,3,6-三甲基苯基)甲基羰基氧基，(3,4,5-三甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,4,6-三甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基羰基氧基，(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基羰基氧基，和(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基羰基氧基。
该C2-C30烃基羰基氧基可具有取代基。该取代基例如是卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子。
由X1，X2或X3表示的氨基甲酰基可具有取代基例如C1-C30烃基。
由G表示的中性配位体可以是，例如，具有氮原子的化合物，具有氧原子的化合物，具有磷原子的化合物和具有硫原子的化合物。具有氮原子的化合物的例子是胺化合物，酰胺化合物和腈化合物。具有氧原子的化合物的例子是醚化合物，酮化合物，醛化合物和酯化合物。具有磷原子的化合物的例子是三烷基膦化合物，三芳基膦化合物和膦氧化物化合物。具有硫原子的化合物的例子是硫醚化合物和砜化合物。更具体地说，上述配体可以是，例如，吡啶，四甲基乙二胺，四氢呋喃，二乙基醚，三苯基膦，二甲基硫醚或噻吩。
环戊二烯基，茚基和芴基可以作为由L表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团的例子来列举。由L表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团可具有取代基，例如C1-C30烷基和C3-C30三烷基甲硅烷基。
作为由L表示的C6-C30芳氧基的例子，能够列举与以上相对于X1、X2和X3所示的相同例子。
由L表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团优选是由下列通式[2]表示的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(其中Cp----表示与Ti连接；Cp表示具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团；J表示元素周期表第XIII-XVI族原子；R1表示C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R2表示氢原子或C1-C30烃基；m表示J-2的价态；当m是2或更大的整数时，R2可相同或不同且可结合形成环)。
由Cp表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团的例子是环戊二烯基，茚基和芴基。由Cp表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的C5-C30基团可具有取代基，例如C1-C30烷基和C3-C30三烷基甲硅烷基。
由J表示的元素周期表第IIIX-XVI族原子可以是，例如，硼原子，碳原子，硅原子，氮原子，磷原子，氧原子或硫原子。碳原子或硅原子是优选的。
作为由R1表示的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基和由R2表示的C1-C30烃基的例子，能够列举以上对于X1、X2和X3所示的相同例子。
由L表示的C6-C30芳氧基优选是具有由下列通式[3]或[4]表示的结构的那些化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
(其中O----表示与Ti连接；R3-R8可相同或不同且独立地表示氢原子，卤素原子，C1-C30烃基，C1-C30烃氧基，杂环化合物残基，C2-C30二烃基氨基或C1-C30烃基甲硅烷基；R3-R8中的两个或多个可结合形成环；s是1或2的数，并且当s是2时，两个R3可相同或不同；Q1表示氧原子，氮原子，磷原子或硫原子；Z1表示C1-C30烃基或杂环化合物残基；连接Z1和Q1的键的形式可以是单键，双键或三键；连接Q1和R3的键也可以是单键，双键或三键；R3和Z1可结合形成环。)
Figure DEST_PATH_IMAGE008
(其中O----表示与Ti连接；R9-R14可相同或不同，各自独立地表示氢原子，卤素原子，C1-C30烃基，C1-C30烃氧基，杂环化合物残基，C2-C30二烃基氨基或C1-C30烃基甲硅烷基，这些基团中的两个或多个可结合形成环；t表示1或2的数，并且当t是2时，两个R9可相同或不同；Q2表示氧原子，氮原子，磷原子或硫原子；Z2表示C1-C30烃基或杂环化合物残基；连接Z2和Q2的键可以是单键，双键或三键；连接Q2和R9的键也可以是单键，双键或三键；R9和Z2可结合形成环。)
作为由R3-R14表示的卤素原子、C1-C30烃基和C1-C30烃氧基的例子，能够列举与对于X1、X2和X3所示的相同例子。
作为由R3-R14表示的杂环化合物残基的杂环化合物，吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪、呋喃、吡喃和噻吩能够作为例子来列举。这些杂环化合物可具有取代基，取代基的例子是卤素原子，C1-C30烃基和C1-C30烃氧基。
由R3-R14表示的C2-C30二烃基氨基是其中两个氢原子被两个烃基取代的那些氨基。上述烃基的例子是C1-C15烷基，C3-C15环烷基和C6-C15芳基。C1-C15烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基和正己基。环己基能够作为C3-C15环烷基的例子来列举，并且苯基能够作为C6-C15芳基的例子来列举。此类C2-C30二烃基氨基的例子包括二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，二异丙基氨基，二正丁基氨基，二仲丁基氨基，二叔丁基氨基，二异丁基氨基，叔丁基异丙基氨基，二正己基氨基，二正辛基氨基，二正癸基氨基，二苯基氨基，双(三甲基甲硅烷基)氨基，和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基。
由R3-R14表示的C1-C30烃基甲硅烷基是其中一个至三个氢原子被一个至三个烃基取代的那些甲硅烷基。
此类烃基的例子是C1-C30烷基，C3-C30环烷基和C6-C30芳基。C1-C30烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基和正己基。环己基能够作为C3-C30环烷基的例子来列举，并且苯基能够作为C6-C30芳基的例子来列举。此类C1-C30烃基甲硅烷基的例子是C1-C30单烃基甲硅烷基，C2-C30二烃基甲硅烷基和C3-C30三烃基甲硅烷基。C1-C30单烃基甲硅烷基的例子是甲基甲硅烷基，乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基，并且C2-C30二烃基甲硅烷基的例子是二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基。C3-C30三烃基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三正丙基甲硅烷基，三异丙基甲硅烷基，三正丁基甲硅烷基，三仲丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三异丁基甲硅烷基，叔丁基-二甲基甲硅烷基，三正戊基甲硅烷基，三正己基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，和三苯基甲硅烷基。
这些烃基甲硅烷基中的任何一种可具有被卤素原子例如氟、氯、溴或碘原子取代的烃基。
由Z1和Z2表示的C1-C30烃基例子有C1-C30亚烷基，C2-C30亚链烯基和C6-C30亚芳基。
C1-C30亚烷基的例子包括亚甲基，甲基亚甲基，亚乙基，乙基亚甲基，亚丙基，丙基亚甲基，亚丁基，丁基亚甲基，亚戊基，戊基亚甲基，二甲基亚甲基，甲基乙基亚甲基，甲基丙基亚甲基和甲基丁基亚甲基。C2-C30亚链烯基的例子包括亚乙烯基，亚丙烯基，亚丁烯基，亚戊烯基和亚丁二烯基。C6-C30亚芳基的例子包括亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚蒽基和亚二甲苯基。C1-C30烃基可具有取代基，该取代基例如是卤素原子或C1-C30烃氧基。
作为由Z1和Z2表示的杂环化合物残基的杂环化合物，吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪、呋喃、吡喃和噻吩能够作为例子来列举。这些杂环化合物可具有一个或多个取代基，取代基的例子是卤素原子，C1-C30烃基和C1-C30烃氧基。
考虑到以高选择性生产目标1-己烯的可行性，在通式[3]中表示的化合物中连接Q1和N的Z1的原子数优选是3-5，而在通式[4]表示的化合物中连接Q2和O的Z2的原子数优选是4或5。
连接Q1和N的Z1的原子数或连接Q2和O的Z2的原子数能够按照在下面(A)或(B)中所示的方式来计数。(A)的情况中原子数是3，(B)的情况中它是4。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
元素周期表第IV族过渡金属化合物包括，作为它的例子，三氯化环戊二烯基钛，三氯化五甲基环戊二烯基钛，三氯化茚基钛，三氯化芴基钛，三氯化(1-甲基-1-苯基)乙基环戊二烯基钛，三氯化6-金刚烷基-4-甲基-2-[N-{2-(2-甲氧基苯基)}苯基]亚胺基苯氧基钛，以及通过将这些氯化物转化成甲基、甲氧化物、苯氧化物、苄氧化物、乙酸酯、二甲基氨化物、氢化物、溴化物或碘化物所获得的化合物。在这些化合物中优选的是三氯化(1-甲基-1-苯基)乙基环戊二烯基钛，和三氯化6-金刚烷基-4-甲基-2-[N-{2-(2-甲氧基苯基) }苯基]亚胺基苯氧基钛。更优选的是三氯化6-金刚烷基-4-甲基-2-[N-{2-(2-甲氧基苯基) }亚胺基-苯氧基钛。
作为用于步骤1中的有机铝化合物，三烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物、烷基铝氢化物、铝氧烷化合物等能够作为例子来列举。三烷基铝化合物的例子是三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝和三正辛基铝。卤代烷基铝化合物的例子是二乙基氯化铝和乙基二氯化铝。二乙基铝氢化物能够作为烷基铝氢化物的典型实例来列举，以及甲基铝氧烷能够作为铝氧烷化合物的例子来列举。这些化合物当中，考虑到它的活性和选择性，甲基铝氧烷是优选的。这些有机铝化合物可以单独或作为它们中的两种或多种的混合物来使用。
有机铝化合物可以通过将它们担载于载体上来使用。作为载体，可以使用例如金属氧化物，金属的复合氧化物和无机卤化物。金属氧化物包括作为它们的例子的二氧化硅，氧化镁，氧化铝和二氧化钛。金属的复合氧化物包括二氧化硅-氧化铝，和二氧化硅-二氧化钛。氯化镁和溴化镁能够作为无机卤化物的例子来列举。
作为用于步骤1中的溶剂，链状饱和烃化合物、脂环族饱和烃化合物、芳族烃化合物和链状不饱和烃化合物能够作为例子来列举。链状饱和烃化合物优选是具有4-10的碳原子数的那些，更优选丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，甚至更优选丁烷，戊烷，己烷或庚烷，特别优选丁烷，戊烷或庚烷。脂环族饱和烃化合物优选是具有4-10的碳原子数的那些，更优选环己烷，甲基环已烷或十氢萘，甚至更优选环己烷或甲基环已烷，特别优选环己烷。芳族烃化合物优选是具有6-10的碳原子数的那些，更优选苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，均三甲苯或四氢萘，甚至更优选苯，甲苯或二甲苯，特别优选甲苯。链状不饱和烃化合物优选是具有4-10的碳原子数的那些，更优选1-己烯。这些溶剂可以单独或作为它们中的两种或多种的混合物来使用。
用于步骤1中的溶剂优选选自丁烷，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环已烷，苯，甲苯，二甲苯和1-己烯，更优选选自丁烷，戊烷，庚烷，环己烷，甲苯和1-己烯。
步骤1中的反应操作是在优选0-200℃的温度下，在优选常压至20 MPa之间的压力下，进行优选1分钟-20小时的一段时间。步骤1中的反应操作可以是间歇的，半间歇的或连续的。
步骤1中使用的元素周期表第IV族过渡金属化合物与有机铝化合物的重量比(元素周期表第IV族过渡金属化合物的重量(g)/有机铝化合物的重量(g))优选是在0.0001和10之间。
在本发明中，在步骤1中，为了在步骤1的过程中抑制副反应的发生，优选使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触以形成反应混合物，然后该反应混合物进一步与醇接触而获得含有1-己烯的溶液。
这里使用的术语“醇”是指具有至少一个醇式羟基的化合物，它的例子是甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，仲丁醇，叔丁醇，1-己醇，1-辛醇，2-乙基-1-己醇和苄醇。
[步骤2]
步骤2是使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液(该水溶液以下称为“碱水溶液”)接触的步骤。
在步骤2中，步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液(碱水溶液)之间的接触可以在合适的阶段进行。例如，可以使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液(碱水溶液)接触，或使从步骤1中获得的溶液中分离至少一部分的1-己烯之后而得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液(碱水溶液)接触。
在步骤2中所使用的碱水溶液是含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液。这里所用的术语“金属氢氧化物”是指含有至少一个羟基的金属化合物。此类化合物的例子是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化钙。考虑到工业易获得性，氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。
在本发明中，除1-己烯之外，步骤1中获得的溶液中含有步骤1中所使用的元素周期表第IV族过渡金属化合物的金属组分和有机铝化合物。为了将这些金属组分除去到水层中，重要的是在步骤2中使用含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液。
当不含金属氢氧化物或水溶液的pH低于12.0时，含有1-己烯的溶液与含有金属组分的水层的可分离性是不令人满意的，这防碍含有1-己烯的溶液与含有金属组分的水层之间的分离，从而防碍金属组分的除去。
可使用各种萃取方式来使步骤1中所获得的溶液与碱水溶液接触。优选使用搅拌容器和固定式分离容器的组合来使在步骤1中获得的溶液与碱水溶液接触，然后进行水层(水性层)和油层的分离。使用搅拌容器和固定式分离容器的组合时，它们的组合可以是单段或多段式的。同时，该萃取操作可以是间歇的或连续的。
在使用搅拌容器和固定式分离容器来使步骤1中所获得的溶液与碱水溶液接触、然后进行水层和油层的分离时，步骤1中所获得的溶液与碱水溶液的重量比是由下式获得：步骤1中所获得的溶液的重量(g)/碱水溶液的重量(g)=0.01-100。这一操作在通常25-60℃的温度下进行通常5-120分钟的一段时间。
在本发明中，步骤1中所获得的溶液除含有1-己烯之外还可含有作为副产物的聚乙烯，因此在步骤1和步骤2之间可提供从步骤1溶液中除去聚乙烯的步骤。从步骤1溶液中除去聚乙烯的方法包括使用如过滤器和离心分离器的设备。
同时，在本发明中，在步骤1和步骤2之间可提供从步骤1溶液中除去溶剂的附加步骤。蒸馏被建议作为从步骤1溶液中除去溶剂的方法。
在本发明中，在与碱水溶液接触之后所获得的水层是含有金属组分的碱溶液。该碱溶液能够再次用作步骤2中所使用的碱水溶液。当碱溶液被再利用时，因为金属组分积累，故将该碱溶液的一部分(与金属组分一起)除去到系统之外，同时对所剩余的碱溶液进行再利用，并且添加新鲜的碱水溶液，添加量对应于要使用的被除去的碱溶液的量。
在本发明中，因为金属组分能够通过步骤2被除去到水层中，当1-己烯被分离时，在进行蒸馏的情况下，不会导致金属组分与蒸馏塔粘附的问题。另外，在分离1-己烯后，当残余溶液被再循环和再利用时，金属组分没有作为污垢组分沉淀在管或泵的内部、入口或排出口等部位，从而能够进行长时间的操作。在废弃该残余溶液时，金属组分在废油等的烧尽时没有作为污垢组分沉淀在燃烧器喷嘴等上，从而能够进行长时间的操作。
根据本发明的生产1-己烯的方法优选是：
(1) 包括以下步骤的方法：使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触而获得含有1-己烯的溶液的步骤(步骤1)，使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触以分离含有1-己烯的溶液和水层的步骤(这一步骤以下称为“步骤2’”)，和从步骤2’中获得的含1-己烯的溶液中分离1-己烯的步骤(这一步骤以下称为“步骤3”)；或
(2) 包括以下步骤的方法：使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触而获得含有1-己烯的溶液的步骤(步骤1)，从步骤1所获得的溶液中分离至少一部分1-己烯而获得1-己烯或含有1-己烯的溶液以及除去至少一部分1-己烯后的残余溶液的步骤(这一步骤以下称为“步骤4”)，和使步骤4所获得的残余溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触以进行油-水分离的步骤(这一步骤以下称为“步骤2” ”)。
[步骤 2']
步骤2’是使步骤1中所获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液(碱水溶液)接触以分离出含有1-己烯的溶液和水层的工艺。
作为用于步骤2’中的碱水溶液，与作为在步骤2中所用的碱水溶液所例举的碱水溶液相同的那些能够作为例子来列举。
在本发明中，步骤1中获得的溶液中除1-己烯之外还含有来源于步骤1中所使用的元素周期表第IV族过渡金属化合物和有机铝化合物的金属组分，为了将这些金属组分除去到水层中，有必要在步骤2’中使用含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液。
当不含金属氢氧化物或水溶液的pH低于12.0时，含有1-己烯的溶液与含有金属组分的水层之间的可分离性证明是不令人满意的，这防碍含有1-己烯的溶液与含有金属组分的水层之间的分离操作，从而防碍金属组分的除去。
可使用各种萃取方式来使步骤1中所获得的溶液与碱水溶液接触。优选使用搅拌容器和固定式分离容器的组合。当使用搅拌容器和固定式分离容器的组合时，它们的组合可以是单段或多段式的。同时，该萃取操作可以是间歇的或连续的。
通过使用搅拌容器和固定式分离容器来使步骤1中所获得的溶液与碱水溶液接触、并引起分离成含有1-己烯的溶液和水层时，步骤1中所获得的溶液与碱水溶液的重量比由下式获得：步骤1中所获得的溶液的重量(g)/碱水溶液的重量(g)=0.01-100。这一操作在通常25-60℃的温度下进行通常5-120分钟的一段时间。
在本发明中，步骤1中所获得的溶液除含有1-己烯之外还可含有作为副产物的聚乙烯，因此在步骤1和步骤2’之间可提供从步骤1溶液中除去聚乙烯的步骤。从步骤1溶液中除去聚乙烯的方法包括使用如过滤器和离心分离器的设备。同时，在本发明中，在步骤1和步骤2’之间可提供从步骤1溶液中除去溶剂的附加步骤。蒸馏被建议作为从步骤1溶液中除去溶剂的方法。除去的溶剂能够再次用作步骤1中所使用的溶剂。
[步骤3]
步骤3是从步骤2’中获得的含有1-己烯的溶液中分离1-己烯的步骤。至于1-己烯的分离率，优选的是分离50 wt%或更高，更优选60 wt%或更高，甚至更优选70 wt%或更高的步骤1中所得到的1-己烯。
蒸馏是从步骤1中得到的溶液中分离1-己烯的方法。碱组分可以被掺混在步骤2’中所获得的含1-己烯的溶液中。在进行蒸馏之前，碱组分可以通过水洗除去。另外，通过蒸馏，在回收1-己烯的情况下，可以同时分离溶液中所含的溶剂，并且分离的溶剂可再用作步骤1中所使用的溶剂。
在本发明是包括步骤1、步骤2’和步骤3的生产1-己烯的方法的情况下，因为金属组分能够通过步骤2’被除去到水层中，故在分离1-己烯时，在进行蒸馏的情况中不会导致金属组分粘附于蒸馏塔上的问题。另外，在步骤3回收1-己烯后，当残余溶液被再循环和再利用时，金属组分没有作为污垢组分沉淀在管或泵的内部、入口或排出口等部位，从而能够进行长时间的操作。在废弃该残余溶液时，金属组分在废油等的烧尽时没有作为污垢组分沉淀在燃烧器喷嘴等上，从而能够进行长时间的操作。
[步骤4]
步骤4是从步骤1所获得的溶液中分离至少一部分1-己烯而获得1-己烯或含有1-己烯的溶液以及分离至少一部分1-己烯后剩下的残余溶液的操作。
从步骤1所获得的溶液中分离1-己烯的方法是蒸馏。
当通过蒸馏从步骤1所获得的溶液中分离1-己烯时，可同时分离溶液中所含的溶剂。该除去的溶剂能够再次用作步骤1中所使用的溶剂。
这里使用的表达短语“分离至少一部分1-己烯”是指：可以从步骤1溶液中分离全部量的1-己烯或是分离一部分1-己烯，允许一部分的1-己烯保留在残余溶液中。至于1-己烯的分离率，优选的是分离50 wt%或更高，更优选60 wt%或更高，甚至更优选70 wt%或更高的步骤1中所得到的1-己烯。
[步骤 2'']
步骤2”是使步骤4中所获得的残余溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液(碱水溶液)接触以进行油-水分离的工艺。
作为用于步骤2”中的碱水溶液，可以使用与被提到用于步骤1中的相同的碱水溶液。
步骤4所获得的残余溶液中，含有来源于在步骤1中所使用的元素周期表第IV族过渡金属化合物和有机铝化合物的金属组分。步骤4中，为了将这些金属组分除去到水层中，需要采用含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液。当不含金属氢氧化物或水溶液的pH值低于12.0时，有机层和水层之间的可分离性是不令人满意的，防碍分离这两层的操作从而防碍金属组分的除去。
可以使用各种萃取方式来使步骤4所获得的残余溶液与碱水溶液接触并进行油-水分离。优选使用搅拌容器和固定式分离容器的组合。当使用搅拌容器和固定式分离容器的组合时，它们的组合可以是单段或多段式的。同时，该萃取操作可以是间歇的或连续的。
在通过使用搅拌容器和固定式分离容器使步骤4中所获得的残余溶液与碱水溶液接触和进行油-水分离时，在步骤4中所获得的溶液与碱水溶液的重量比通常由下式获得：步骤1中所获得的溶液的重量(g)/碱水溶液的重量(g)=0.01-100。这一操作在通常25-60℃的温度下进行通常5-120分钟的一段时间。
步骤2”中获得的油层含有溶剂，该溶剂可通过蒸镏从油层中回收从而能够再次用作步骤1中所使用的溶剂。碱组分可以被掺混在油层中。在进行蒸馏之前，碱组分可以通过水洗除去。
通过步骤2”获得的水层是含有金属组分的碱性溶液。该碱溶液能够再次用作步骤2中所使用的碱水溶液。当碱溶液被再利用时，因为金属组分积累，故将该碱溶液的一部分(与金属组分一起)除去到系统之外，同时再利用剩余的碱溶液并添加新鲜的碱水溶液，添加量对应于所使用的被除去的碱溶液的量。
在本发明是包括步骤1、步骤4和步骤2” 的生产1-己烯的方法的情况下，因为金属组分能够通过步骤2”除去到水层中，在步骤2”进行油水分离之后，当油层被再循环和再利用时，金属组分没有作为污垢组分沉淀在管或泵的内部、入口或排出口等中，从而能够进行长时间的操作。在废弃油层时，金属组分在废油等的烧尽时没有作为污垢组分沉淀在燃烧器喷嘴等上，从而能够进行长时间的操作。
实施例
本发明进而通过其实施方案来说明。
参考实施例1
0.0005 mmol的由下列通式(1)表示的钛络合物(0.5 mM甲苯溶液)，5 mmol的甲基铝氧烷(由TOSO Finechem制造的MMAO-3A，1 M己烷溶液)和144 ml的甲苯进行混合，然后引入3.2 MPa的乙烯，使混合物在25℃下反应60分钟。在反应之后，引入50 mmol的2-乙基-1-己醇来停止反应。将乙烯减压，获得反应溶液。反应溶液含有0.0005 mmol的由下式(1)表示的钛络合物，5 mmol的甲基铝氧烷，144 mL的甲苯，5 mL的己烷，50 mmol的2-乙基-1-己醇，2.85 g的癸烯，和0.57 g的聚乙烯。
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参考实施例2
对参考实施例1中获得的反应溶液进行过滤来分离聚乙烯，得到包含0.0005 mmol的由上式(1)表示的钛络合物、5 mmol的甲基铝氧烷、144 mL的甲苯、5 mL的己烷、50 mmol的2-乙基-1-己醇、53.58 g的1-己烯和2.85 g的癸烯的滤液。
实施例1
(1)  反应模型油(reaction model oil)的制备
0.43 g的上式(1)的钛络合物的1 mM甲苯溶液，2.80 g的甲基铝氧烷(由TOSO Finechem制造的MMAO-3A，含有5.4 wt%的Al的己烷溶液)，123.88 g的甲苯，5.97 g的2-乙基-1-己醇和4.14 g的1-癸烯进行混合。该混合溶液用作反应模型油。
(2)  与碱水溶液接触
将7.03 g的以上(1)中制备的反应模型油，3.07 g的1-己烯和4.97 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液加入到20 mL内有搅拌器尖端的螺旋盖瓶子中，剧烈搅拌5分钟，然后静置2分钟。结果证实混合溶液分成两层。
参考实施例3
通过蒸馏从参考实施例2获得的滤液中除去1-己烯和己烷，获得蒸馏残余物。该蒸馏残余物含有0.0005 mmol的由上式(1)表示的钛络合物，5 mmol的甲基氨基己烷，144 mL的甲苯，50 mmol的2-乙基-1-己醇，和2.85 g的癸烯。
实施例2
将10.02 g实施例1的(1)中制备的反应模型油和5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液加入到20 mL内有搅拌器尖端的螺旋盖瓶子中，剧烈搅拌5分钟，然后静置2分钟。结果证实混合溶液分成两层。
对比实施例1
进行与实施例2中所进行的相同实验，除了使用5.01 g的pH 11.8的氢氧化钠溶液来代替5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液。结果发现在两层之间存在浑浊层。
对比实施例2
进行与实施例2中所进行的相同实验，除了使用10.01 g的反应模型油和5.01 g的pH 13.3的氨溶液来代替10.02 g的反应模型油和5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液。结果发现在两层之间存在浑浊层。
对比实施例3
进行与实施例2中所进行的相同实验，除了使用9.99 g的反应模型油和5.09 g的pH 11.0的碳酸钠溶液来代替10.02 g的反应模型油和5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液。结果发现在两层之间存在浑浊层。
实施例3
进行与实施例2中所进行的相同实验，除了使用1.02 g的反应模型油和5.02 g的pH 13.3的碳酸钠溶液来代替10.02 g的反应模型油和5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液。结果证实混合溶液分成两层。
实施例4
进行与实施例2中所进行的相同实验，除了使用0.11 g的反应模型油和5.17 g的pH 13.3的碳酸钠溶液来代替10.02 g的反应模型油和5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液。结果证实混合溶液分成两层。
实施例5
进行与实施例2中所进行的相同实验，除了使用10.06 g的反应模型油和0.50 g的pH 13.3的碳酸钠溶液来代替10.02 g的反应模型油和5.05 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液。结果证实混合溶液分成两层。
实施例6
(1) 1-己烯的生产
在装有搅拌器的经氩气充分置换的200 mL高压釜中，5.5 mmol的甲基铝氧烷(由TOSO Finechem制造的MMAO-3A，1 M己烷溶液)和95 mL的甲苯进行混合，然后引入3.2 MPa的乙烯。在另外引入0.0005 mmol的由以下通式(1)表示的钛络合物(1.0 mM甲苯溶液)后，混合物在40℃下搅拌30分钟。在反应之后，引入1 mL的2-乙基-1-己醇来结束反应。在冷却反应混合物之后，将乙烯减压而获得反应溶液A。该反应溶液含有7.7 wt%的1-己烯和0.17 wt%的铝。钛是不可测量的，因为含量低于检测极限。
Figure DEST_PATH_IMAGE016
(2) 与碱水溶液接触
将20.04 g的反应溶液A和10.01 g的pH 12.8的氢氧化钠溶液加入到具有搅拌器尖端的50 mL螺旋盖瓶子中，剧烈搅拌5分钟然后静置2分钟。结果证实混合溶液分成两层。在分离之后，油层中基本不含铝和钛。
对比实施例4
进行与实施例6(2)中所进行的相同实验，除了使用19.99 g的反应溶液A和10.00 g的pH 11.1的氢氧化钠溶液来代替20.04 g的反应溶液A和10.01 g的pH 12.8的氢氧化钠溶液。结果发现在两层之间存在浑浊层。由于难以收集油层，所以金属浓度无法分析。
对比实施例5
进行与实施例6(2)中所进行的相同实验，除了使用20.03 g的反应溶液A和10.01 g的pH 13.3的氢氧化钠溶液来代替20.04 g的反应溶液A和10.01 g的pH 12.8的氢氧化钠溶液。结果，发现在两层之间存在浑浊层。由于难以收集油层，所以金属浓度无法分析。
实施例7
(1) 1-己烯的生产
在装有搅拌器的氩气充分置换的200 mL高压釜中，5.5 mmol的甲基铝氧烷(由TOSO Finechem制造的MMAO-3A，1 M己烷溶液)和95 mL的甲苯进行混合，然后引入3.2 MPa的乙烯。在另外引入0.0005 mmol的由以下通式(1)表示的钛络合物(1.0 mM甲苯溶液)后，混合物在40℃下搅拌30分钟。在反应之后，引入1 mL的2-乙基-1-己醇来结束反应。在冷却反应混合物之后，将乙烯减压而获得反应溶液A’。该反应溶液含有5.4 wt%的1-己烯。
(2) 1-己烯的分离
反应溶液A'在常压下蒸馏以分离1-己烯。分离1-己烯之后剩下的溶液被称作残余溶液B。残余溶液B中含有1.1 wt%的1-己烯和0.16 wt%的铝。钛是不可测量的，因为含量低于检测极限。
(3) 与碱水溶液接触
将20.02 g的残余溶液B和10.04 g的pH 12.8的氢氧化钠溶液加入到具有搅拌器尖端的50 mL螺旋盖瓶子中，剧烈搅拌5分钟然后静置2分钟。结果证实了混合溶液的两层分离。分离之后油层基本不含铝和钛。
对比实施例6
进行与实施例7(3)中所进行的相同实验，除了使用20.08 g的残余溶液B和10.18 g的pH 11.4氢氧化钠溶液来代替20.02 g的残余溶液B和10.04 g的pH 12.8的氢氧化钠溶液。结果发现在两层之间存在浑浊层。因为难以收集油层，所以金属浓度无法分析。
对比实施例7
进行与实施例7(3)中所进行的相同实验，除了使用20.06 g的残余溶液B和10.04g的pH 13.1氢氧化钠溶液来代替20.02 g的残余溶液B和10.04 g的pH 12.8的氢氧化钠溶液。结果发现在两层之间存在浑浊层。因为难以收集油层，所以金属浓度无法分析。
实施例8
在装有搅拌器的氩气充分置换的200 mL高压釜中，5.5 mmol的甲基铝氧烷(由TOSO Finechem制造的MMAO-3A，1 M己烷溶液)和95 mL的甲苯进行混合，然后引入3.2 MPa的乙烯。在另外引入0.0005 mmol的由以下通式(2)表示的钛络合物(1.0 mM甲苯溶液)后，混合物在40℃下搅拌30分钟。在反应之后，引入1 mL的乙醇来终止反应。在冷却至0℃之后，将乙烯减压而获得反应溶液C。该反应溶液C含有1.0 wt%的1-己烯和0.32 wt%的铝。钛是不可测量的，因为含量低于检测极限。
实施例9
将20.15 g的反应溶液C和10.01 g的pH 12.7的氢氧化钠溶液加入到具有搅拌器尖端的50 mL螺旋盖瓶子中，剧烈搅拌5分钟然后静置2分钟。结果证实混合溶液分成两层。分离之后，油层中基本不含铝和钛。
反应溶液C在常压下蒸馏以分离1-己烯。分离1-己烯后剩下的溶液被称作残余溶液D。残余溶液D中含有0.1 wt%的1-己烯。将20.29g的残余溶液D和10.01 g的pH 12.4的氢氧化钠溶液加入到具有搅拌器尖端的50 mL螺旋盖瓶子中，剧烈搅拌5分钟然后静置2分钟。结果证实混合溶液分成两层。分离之后的油层基本不含铝和钛。
从上述内容可知，通过使含有金属物质和1-己烯的溶液或从该第一种所述的溶液中分离1-己烯所获得的含金属物质的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的溶液进行接触，可以改善油-水可分离性而促进金属物质的除去。

Claims (6)

1.生产1-己烯的方法，其包括，
步骤1：使元素周期表第IV族过渡金属化合物、有机铝化合物和乙烯在溶剂中相互接触而获得含有1-己烯的溶液；和
步骤2：使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触。
2.根据权利要求1的生产1-己烯的方法，其中，步骤2包括步骤2’：使步骤1中获得的溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触，引起分离成含有1-己烯的溶液和水层，且
该方法进一步包括步骤3：从步骤2’中获得的含有1-己烯的溶液中分离1-己烯。
3.根据权利要求1的生产1-己烯的方法，其中，步骤2包括：
步骤4：从步骤1中获得的溶液中分离至少一部分1-己烯而获得1-己烯或含有1-己烯的溶液以及已经分离至少一部分1-己烯的残余溶液；和
步骤2”：使步骤4中获得的残余溶液与含有金属氢氧化物且pH为12.0或更高的水溶液接触，引起油-水分离。
4.根据权利要求1-3中任一项的生产1-己烯的方法，其中，元素周期表第IV族过渡金属化合物是钛化合物，锆化合物或铪化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的生产1-己烯的方法，其中，有机铝化合物是三烷基铝化合物，卤代烷基铝化合物，烷基铝氢化物化合物，或铝氧烷化合物。
6.根据权利要求1-3中任一项的生产1-己烯的方法，其中，金属氢氧化物是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化钙。
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