CN107074686A - 液态烃中去除磷的氧化性方法 - Google Patents

液态烃中去除磷的氧化性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107074686A
CN107074686A CN201580057357.6A CN201580057357A CN107074686A CN 107074686 A CN107074686 A CN 107074686A CN 201580057357 A CN201580057357 A CN 201580057357A CN 107074686 A CN107074686 A CN 107074686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphine
hydrocarbon
oxidant
liquid hydrocarbon
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580057357.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107074686B (zh
Inventor
D·W·莱申
L·张
R·B·马斯克尔
D·F·怀特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Lyondell Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lyondell Chemical Technology LP filed Critical Lyondell Chemical Technology LP
Publication of CN107074686A publication Critical patent/CN107074686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107074686B publication Critical patent/CN107074686B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14858—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/08—Inorganic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本文中提供了一种去除液态烃中磷的方法，其包括以下步骤：(a)使液态烃与包含氧化剂的水溶液接触，以形成包含水性组分和烃组分的反应混合物，其中液态烃包含至少链烯(C4‑30)和膦(C≤30)；(b)使氧化剂与膦(C≤30)反应，以形成相应的氧化膦(C≤30)；以及(c)将水性组分与烃组分分离，从而去除液态烃中的氧化膦(C≤30)。

Description

液态烃中去除磷的氧化性方法
相关申请的交叉引用
本申请是依据专利合作条约提出的，其要求2004年10月24日递交的申请号为62/068,307的美国临时申请以及2015年9月28日递交的申请号为14/867,740的美国非临时申请的优先权的利益，并通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及去除液态烃中磷化合物的方法，包括，例如，一种去除液态烃(诸如丙烯复分解生产方法或烯烃转化技术中的副产物)中膦的氧化性方法，其包括丁烯生产中所得到的混合物。
背景技术
用于烃基燃料的更严格的规范是去除液态烃和馏分中磷杂质的一种驱动力，该馏分用于制造烃燃料(诸如煤油、汽油、喷气燃料、柴油等)。丙烯复分解生产方法或烯烃转化技术中得到的烃流出物，是一种包括更长链烃类烯烃(C≥4)的液态烃，是一种进料，该进料与其它烃馏分一起共混制造，例如，汽油。丙烯复分解生产或烯烃转化技术中的烃流出物的一个来源是作为乙烯二聚反应的丁烯生产(用于制备丙烯)中的副产物。当使用磷基配体的催化剂，用在丁烯制造方法中时，所得的液态烃可能含有磷化合物，例如，作为自由配体。在一些情况下，这些磷化合物杂质的存在可能使液态烃更不适用于混入汽油。因此，从液态烃中高效有效除去此类磷化合物的方法是所需要的。
发明内容
在本发明的一方面，提供了去除反应混合物中磷化合物的方法。在一些实施方案中，去除液态烃中磷化合物的方法包括：
(a)使液态烃与包含氧化剂的水溶液接触，以形成包含水性组分和烃组分的反应混合物，其中液态烃至少包含链烯(C4-30)和膦(C≤30)；
(b)使氧化剂与膦(C≤30)反应，以形成相应的氧化膦(C≤30)；
(c)将水性组分与烃组分分离，从而去除液态烃中的氧化膦(C≤30)。
在一些实施方案中，氧化剂为次氯酸钠(NaClO)，次氯酸钾、次氯酸钙、过氧化氢、氯气、溴气、臭氧、过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化氯、氧气、空气、烷基(C≤12)过氧化物、芳基(C≤12)过氧化物或芳烷基(C≤12)过氧化物。在一些实施方案中，氧化剂为NaClO。在其它实施方案中，氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)。在一些实施方案中，水溶液为中性的。在其它实施方案中，水溶液为酸性的。在其它实施方案中，水溶液为碱性的。在一些实施方案中，水溶液的pH为11-14。在一些实施方案中，水溶液的pH约为13。在一些实施方案中，水溶液包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化镁。在一些实施方案中，水溶液含有NaOH。在一些实施方案中，膦(C≤30)为三烷基膦(C≤30)且相应的氧化膦(C≤30)为三烷基氧化膦(C≤30)。在一些实施方案中，膦(C≤30)为三丁基膦且相应的氧化膦(C≤30)为三丁基膦氧化物。在一些实施方案中，氧化剂和膦(C≤30)的摩尔比为约0.25∶1至约5∶1。在一些实施方案中，氧化剂和膦(C≤30)的摩尔比为约1∶1。在一些实施方案中，步骤(b)还包括搅拌水性组分与烃组分。在一些实施方案中，步骤(b)还包括使氧化剂与膦(C≤30)在从约1℃至约150℃的温度下反应。在一些实施方案中，步骤(b)还包括使氧化剂与膦(C≤30)在从约1秒至约120分钟的时间段反应。在一些实施方案中，方法还包括冲洗步骤，其中使用第二水溶液冲洗步骤(c)中分离的烃组分。在一些实施方案中，第二水性冲洗涉及萃取塔。在一些实施方案中，液态烃从乙烯的二聚反应获得。在其它实施方案中，液态烃为汽油或汽油前体。在一些实施方案中，膦(C≤30)从催化二聚反应的催化剂获得。在一些实施方案中，催化剂为具有一个或多个膦(C≤30)配体的镍催化剂。在一些实施方案中，液态烃还包括烷烃(C≤30)。在一些实施方案中，液态烃还包括烷烃(C5-10)。在一些实施方案中，该方法导致了液态烃中大于50％的磷化合物的去除，其采用X-射线荧光法和气液色谱法来测量。在一些实施方案中，该方法减少了液态烃中磷化合物的量至小于25ppm。在一些实施方案中，假如氧化剂为次氯酸盐，那么水溶液为碱性的，并且反应进行足够长的时间从而将有机氯化物化合物转化为相应的环氧化物。
尽管公开了多个实施方案，对于本领域技术人员，本发明的其它实施方案从以下的详细说明中将会变得显而易见。正如显而易见的，本发明能够在各个显而易见的方面改进，所有改进不会背离本发明的精神和范围。因此，附图和详细描述在本质上将认为是示例性的而不是限制性的。
附图说明
下面的附图形成本说明书的一部分，并且所包含的这些附图进一步展示本发明的特定方面。通过参考这些附图之一，并且结合本文中所示的特定实施方案的详细描述，可以较好地理解本发明。
图1A示出了在丁烯制造方法中除去磷化合物的方法的实施方案的一般概述。图1B示出了在丁烯制造系统中除去磷化合物的实施方案的广义方法设置概述。
图2示出了汽油前体中磷浓度减少处理的实施方案的流程图·。
图3示出了在1重量％苛性剂中使用4000重量ppm次氯酸钠浓度的不同反应时间后烃相中三丁基膦的浓度。当保持漂白剂溶液的用量(1重量％苛性剂中4000重量ppm)时，发现反应在三丁基膦的浓度上为一级，并且表观速率常数(k)非常小，为0.018min-1。
图4示出了室温下将三丁基膦氧化物从汽油前体萃取至水相，其中汽油前体具有从约5至约100重量ppm的磷化合物的浓度。结果已经示出，对于所提出的从约5重量ppm至约100重量ppm的磷化合物含量，分配系数在室温下很稳定(约68°F至70°F)。
图5示出了室温下将三丁基膦氧化物从汽油前体萃取至水相(磷浓度从约100重量ppm至约1200重量ppm)。在较高的磷浓度下，萃取效率稍微减少。
图6示出了在反应器流出物处理中使用的氧化剂的用途。从C5或更高烃副产物中分离乙烯和丁烯后，使用了目的性的氧化膦萃取塔，以进一步减少最终汽油流的磷水平。
具体实施方式
本发明提供了去除液态烃中磷化合物的氧化性方法。在一些方面，液态烃为反应混合物，例如，化学制造方法的排出流。例如，在一些实施方案中，该方法包括使用氧化剂处理乙烯二聚反应中的排出流以除去反应混合物中的磷化合物。在一些实施方案中，氧化剂将磷化合物转化为更多的水溶性氧化产物(例如，氧化膦化合物)，随后使用水将其从反应混合物中萃取出来。在一些实施方案中，在苛性试剂的存在下，将氧化剂(例如漂白剂)添加进反应混合物中。在一些实施方案中，使用水冲洗反应混合物一次或多次，以除去氧化产物。在一些实施方案中，磷化合物的氧化导致在处理的液态烃中磷浓度>50％的减少。
高水平磷化合物的烃副产物的生产
乙烯二聚反应利用催化剂生产丁烯及较高分子量烃副产物和催化剂分解产物，以形成液态烃。这一反应显示在以下方案1中。
反应1：乙烯生成丁烯和其它副产物的一般反应
当反应经历乙烯二聚成为丁烯的时候，催化剂分解副产物的量在反应混合物中保留了水溶性。在一些实施方案中，包含较长链烃副产物的液态烃在分离后含有高水平的磷化合物。只要汽油混合物的总磷化合物含量小于0.0038g/加仑的EPA规格，通常将这一液态烃添加进汽油中。为了使液态烃与汽油在炼油处理中共混，副产物的磷含量理想地低于35ppm。在一些实施方案中，当磷含量较高的时候，添加进汽油的副产物的量得以减少并且对于方法经济优点具有消极的影响。
磷化合物的去除
在一些实施方案中，有两种从反应混合物中去除磷化合物特别的方法。在一些实施方案中，通过蒸馏从液态烃中去除磷化合物。使用蒸馏，能够分离液态烃，从而去除磷化合物中的副产物。
在一些实施方案中，可以使用氧化剂以去除液态烃中的磷化合物。在不受理论的限制下，氧化剂导致膦化合物氧化为氧化膦并且氧化膦比膦化合物水溶性更强。在一些方面，氧化得到的所有副产物都是水溶的，并从而从反应混合物中被去除。在一些实施方案中，本发明具有一个或多个以下优点：氧化的磷化合物具有增加的水溶性；与苛性剂比较，氧化剂相对稳定，并以化学计量或较低的量使用，以促进与磷化合物更快地进行氧化反应并产生可忽略的反应热。在一些实施方案中，在液态烃中磷的量减少了至少50％。在一些实施方案中，磷的量减少了大于75％。
去除液态烃中磷化合物的方法
在一些方面，本发明可以涉及去除液态烃中磷化合物的方法，其中液态烃混合物为丁烯生产中所得到的反应流出物。可以在附图中找到这一方法的概述。
催化剂存在下的丁烯生产
例如，丁烯的生产受美国专利号3，482，001和美国专利号3，709，953的启示，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，所得到的丁烯混合物含有1-丁烯和以cis-2-丁烯和反式-2-丁烯形式存在的2-丁烯。该方法也生产了催化分解产物，包括镍盐、铝盐、氯和磷化合物。在一些实施方案中，反应副产物中催化分解产物的浓度为1至200ppm的镍、5至2000ppm的铝、10至500ppm的氯，和2至200ppm的磷。
苛性物质和氧化剂的混合物的形成用于形成苛性/氧化的混合物。
在一些实施方案中，为了去除磷化合物，制备了包括苛性剂/氧化剂的溶液。在一些实施方案中，溶液包括苛性水性混合物，其含有从约0.1重量％至约50重量％的苛性剂。化合物的重量％以水性混合物的总重量来计。在一些实施方案中，溶液含有从约0.5重量％至约15重量％的苛性剂。在一些实施方案中，溶液含有约8重量％的苛性剂。在其它实施方案中，溶液含有约1重量％的苛性剂。在一些实施方案中，溶液中其余部分为水。
在一些实施方案中，溶液还包括氧化剂。在一些实施方案中，将氧化剂与苛性剂一起添加至溶液中。在其它的实施方案中，分离溶液中制备得到氧化剂。在本发明的一些实施方案中，氧化剂的量对应于在系统中剩余磷化物的量。本发明的一方面，在冲洗溶液中氧化剂的量为氧化溶液的约2重量％至约15重量％。在一些实施方案中，氧化剂与磷化合物的摩尔比为约0.1至约25。在一些实施方案中，摩尔比为约0.25至约10。在一些实施方案中，摩尔比为约0.5至约10。在一些实施方案中，摩尔比为约1至约2.5。
在一些实施方案中，作为氧化剂的漂白剂或次氯酸钠的使用导致氯化烃的形成。不受任何理论的限制的情况下，认为氯化的途径如以下的方程式1所示。在碱性条件下，氯醇中间体可以进一步进行双分子亲核取代，以形成环氧化物，从而消除最终汽油产物中的氯。
(方程式1)
假如磷化合物和氯化合物在方法中允许保留，就如磷化合物和氯化副产物也可以减少烯烃生产方法中歧化催化剂的性能，氯和氯化合物能够使汽车转换器中毒。因此，在一些实施方案中，液态烃含有小于约250重量ppm的氯。在一些实施方案中，氯的量为小于50重量ppm。在一些实施方案中，氯的量为小于2重量ppm。
而且，在本发明的一些实施方案中，向氧化溶液中添加苛性剂的顺序很重要。在一些实施方案中，氧化剂与苛性溶液混合，并随后添加至烃反应器流出物中。在一些实施方案中，在苛性溶液注射进反应器流出物后，可以添加氧化溶液。
在一些实施方案中，苛性剂包含碱性化合物。在一些实施方案中，苛性剂使水溶液的pH大于9。在一些实施方案中，碱溶液具有从约11至约14的pH。在一些实施方案中，pH为约13。在一些实施方案中，苛性化合物为水溶性的金属氢氧化物化合物。在一些实施方案中，苛性物质为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化锂(LiOH)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。在其它实施方案中，水溶液为中性的。在其它实施方案中，水溶液为酸性的。
在一些实施方案中，氧化剂为化学化合物，其导致了磷化合物氧化为氧化膦化合物。在一些实施方案中，氧化剂为金属次氯酸盐、过氧化氢、烷基过氧化物、芳基或芳烷基过氧化物、氯气、溴气、金属过碳酸盐、金属过硼酸盐、二氧化氯、氧气、空气和臭氧。在一些实施方案中，氧化剂中的金属为钠、锂、镁、钙或钾。在一些实施方案中，金属为钠。在其它的实施方案中，金属为钙或钾。在一些实施方案中，氧化剂为金属次氯酸盐。在一些实施方案中，氧化剂为次氯酸钠和次氯酸钾。在一些实施方案中，氧化剂为次氯酸钠。在其它实施方案中，氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)、空气或H2O2。
在本发明的一些方面，苛性剂和氧化剂的混合物不应该造成苛性剂或氧化剂中任意一个的分解。在一些实施方案中，氧化剂比丁烯或其它烃流出物的挥发性更差。
将B中的苛性/氧化混合物添加进液态烃中。
正如图1B中所示的，流程图5显示了经进料管线10将二聚体流出物引入混合器，在这一情况下为静态混合器11。通过管线17，引入在选项1中可能还含有氧化剂的苛性剂。苛性剂通过15循环，随后通过泵16转移至管线17。通过管线28，将新的氧化剂引入管线15。然后通过管线12将混合物转移至萃取反应器13。通过管线14，将烃组分转移至混合器(在这种情况下，为静态混合器，18)，而水通过管线27引入管线14。然后通过管线19将混合物转移至冲洗塔20。烃与水分离并通过管线21来除去烃。通过管线25除去水，随后通过泵26循环水至管线27。将管线21内的烃转移至蒸馏塔22。通过管线23，将较短的烃(诸如乙烯或丁烯)除去，而通过管线24，除去可以与共混获得汽油的较长烃。使用流程图45所述的方法，也可以处理较长的烃。
1.丁烯反应器流出物(图1A/图1B选项1)
在B中所述的混合物可以用于去除丁烯反应器流出物中的磷。在本发明的一些实施方案中，将含有B中所述氧化剂的苛性溶液添加进丁烯反应器流出物。在其它的实施方案中，在反应器流出物已经用苛性溶液处理后，将反应器流出物添加进含有氧化剂的溶液。当将含有氧化剂和苛性剂的水溶液添加进烃流出物的时候，反应混合物形成了两个馏分：水相和烃相。在一些方面，用苛性溶液处理反应器流出物包括将苛性溶液添加进反应器流出物并随后除去水相。在一些实施方案中，处理反应器流出物还包括将两溶液混合。在其它的实施方案中，处理烃流出物包括将苛性溶液添加进反应器流出物而不除去水性苛性溶液。在一些实施方案中，当由重量测定的时候，苛性剂和氧化剂溶液与反应器流出物的比例为约2∶1至约1∶8。在一些实施方案中，比例为约1∶2至约1∶6。在一些实施方案中，该比例为1∶4。
2.去除膦的汽油前体(图1B选项2)
在另一方面，该方法包括在足以使膦氧化为氧化膦的条件下用氧化剂的混合物处理汽油前体流。在一些实施方案中，汽油前体流来自丁烯二聚反应长链烃副产物与其它C5-C8烃的混合物。在一些实施方案中，本方法包括已经从C5和更大的烃分离出丁烯和乙烯组分之后处理组合物。在一些实施方案中，将含有氧化剂的水溶液的混合物加入到汽油前体流中，以允许由于磷浓度增加而更快的反应，减少影响下游操作所产生的不期望的氯化烃副产物的可能性，增加潜在氧化剂的选择性，以及增加汽油终产物中磷浓度的减少量。当用氧化剂混合物处理汽油前体流时，氧化剂的混合物可进一步包含苛性剂，如金属氢氧化物。在其它实施方案中，混合物不含有苛性剂，并且用氧化剂处理汽油前体流。此外，在一些实施方案中，分离氧化剂溶液和汽油的混合物，使得含有氧化磷化合物的水溶液与烃相分离。烃相可以进一步处理以获得汽油或其它精炼产物或暴露于额外的水性冲洗中，以增加从汽油前体中除去的氧化膦的量。该方法在图2的流程图45中进行描述。汽油前体流通过进料管线50输送到烃/氧化剂混合器51。当汽油前体被输送时，氧化剂与任何再循环的氧化剂一起通过循环管线59引入进料管线50中。由氧化剂进料60通过进料管线61将新的氧化剂引入到循环管线59中，进料管线61通过泵62输送到进料管线63中，进料管线63将氧化剂引入到循环管线59中。在混合器51中混合烃和氧化剂之后，所得混合物通过管线52输送至萃取塔53。通过进料管线54将水引入塔中。通过输出55分离汽油。通过输出管线56除去氧化剂和水，并将其通过泵57送往含有废水的废液管线58。
在另一方面，当氧化剂加入选项1(通过管线28注入的新的氧化剂)时，该方法可与流程图45的萃取塔53组合，使得丁烯反应器流出物用氧化剂进行处理，然后分离丁烯，从反应混合物中分离丁烯之后，对汽油前体进行额外的萃取步骤(图6)。在一些实施方案中，额外的萃取步骤包括使用水洗流或萃取塔来增加从汽油前体中除去的氧化膦的量。在一些实施方案中，图6中流程图75显示二聚体流出物通过进料管线80转移到烃/水萃取反应器81中。氧化剂经由再循环流82添加到进料管线80中，循环流82将水层和剩余的氧化剂返回到二聚体流出物中。新的氧化剂通过进料管线83添加到再循环流82中。萃取后的烃部分经由通过管线84输送到水洗流85中。含水组分通过再循环流87返回到烃部分中。将烃与含水组分分离，并通过管线86移出到丁烯蒸馏塔88中。如乙烯和丁烯等较短的烃通过输出管线89被分离出，而共混以获得汽油的较长的烃通过输出管线90被除去。管线90中较长的烃可以进行第二萃取过程，如图2中的流程图45所示的那样，如萃取塔53。
3.通用膦氧化条件
在本发明的一些方面，用氧化剂除去膦包括将包含氧化剂的苛性溶液的混合物加热至约1℃至约70℃的温度。在一些实施方案中，温度为约10℃至约70℃。在一些方面，膦的去除包括将反应混合物加压至约100至300磅/平方英寸(约690至约2100kPa)的压力。在一些实施方案中，加压足以防止反应混合物蒸发反应组分。在一些方面，反应包括反应一段时间，从约1秒至约240分钟。在一些实施方案中，反应时间段为约1秒至约120分钟。在一些实施方案中，反应时间段为约1秒至约60分钟。在一些实施方案中，反应时间段大于30秒。不拘于理论束缚，反应时间足够长以从反应混合物中除去膦化合物。此外，在一些实施方案中，反应混合物还进一步包括使含有苛性剂和氧化剂的水溶液与液态烃溶液通过机械混合进行混合。
在一些实施方案中，苛性溶液导致一些催化分解产物的去除，包括但不限于来自催化剂分解的铝、镍和氯化合物。在一些实施方案中，苛性溶液不会导致反应器流出物中的磷化合物的去除。在一些实施方案中，苛性溶液使铝、镍和氯化合物溶解在水相中。因此，这些化合物的去除减少了反应器流出物中的铝、镍或氯化合物。向苛性溶液中加入氧化剂将磷化合物转化为氧化膦。在一些实施方案中，氧化膦可溶于水并被分配到水相中。在一些实施方案中，将氧化膦与分解的铝、镍和氯化合物分隔成水相。
在本发明的一些方面，苛性剂和氧化剂与液态烃的反应在约10℃至约70℃的温度下进行。在一些实施方案中，反应的压力为约100磅/平方英寸至约500磅/平方英寸，或约690至约3500kPa。在一些实施方案中，压力为约150磅/平方英寸至约250磅/平方英寸，或约1000至约1750kPa。本发明的一些方面包括在一组静态混合器中进行反应。
不希望拘于理论束缚，溶液中添加的氧化剂和磷化合物的比例可用于从烃溶液中除去磷化合物，并使不希望的副反应(如次氯酸盐型氧化剂氯化)最小化。在一些实施方案中，氧化剂与磷化合物的比例为约0.1至约5。在一些实施方案中，比例为约0.2至约2.5。在一些实施方案中，比例为约0.5至约1。不希望拘于理论束缚，可以认为，如果氧化剂与磷化合物相比摩尔比大于10当量，则其表示可导致不期望副产物产生的浓度。在一些实施方案中，当氧化剂是金属次氯酸盐时，那么副产物是有机氯化合物。
从含有液态烃的烃相中分离水相。
在一些实施方案中，将含有氧化剂的水相添加到液态烃中后，然后，大部分的水相与烃相物理分离。在一些实施方案中，通过滗析从混合物中除去水相。不拘于理论束缚，通过两相的增加和更清洁的分离，水相通过滗析与烃相的物理分离得到提高。在一些实施方案中，在约1℃至约100℃，或约10℃至约70℃的温度下实现物理分离。在一些实施方案中，分离的压力为约100磅/平方英寸至约500磅/平方英寸，或约690至约3500kPa。在一些实施方案中，压力为约150磅/平方英寸至约250磅/平方英寸，或约1000至约1750kPa。在一些实施方案中，压力为约170磅/平方英寸至约190磅/平方英寸，或约1100至约1300kPa。在一些实施方案中，烃相具有比水相更低的密度，因此在反应器中烃相在水相上分离。
在至少一个冲洗步骤中用水冲洗烃相。
如本文所用，“冲洗”包括用水萃取。在一个实施方案中，冲洗包括用水从烃相中萃取氧化膦。在从烃相中除去含有氧化剂的水溶液后，可以用水进一步冲洗烃相。在一些实施方案中，烃相用水冲洗1、2、3、4、5或6次。在一些实施方案中，烃相用水冲洗2、3或4次。在一些实施方案中，烃相用水冲洗一次。在一些实施方案中，烃相用水冲洗三次。在一些方面，冲洗包括加入等于烃相体积约20％体积至等于烃相体积约100％体积的水。在一些实施方案中，冲洗体积大于烃相体积的25％。此外，冲洗步骤可进一步包括将反应加热至约1℃至约100℃的温度。在一些实施方案中，温度可以为约10℃至约100℃。当加入水以冲洗烃相时，反应混合物包含两相：烃相和水相。在一些实施方案中，冲洗步骤导致额外催化剂分解产物的去除，包括氧化膦。在其它实施方案中，冲洗步骤可进一步包括使用萃取塔，其可用于进一步从烃相中萃取氧化膦。萃取塔可以包括规整填料，或者可以是板式塔、搅拌搭或喷雾塔。
存在于液态烃中的更长链烃物质与丁烯分离。
在一些方面，当液态烃是丁烯反应器流出物时，接着在烃相被冲洗之后，更长链烃物质(例如，含有五个碳以上的烃)与丁烯分离。在一些实施方案中，烃相中的反应器流出物包含约75重量％至约99重量％的丁烯。在一些实施方案中，反应器流出物包含约85重量％至约98重量％的丁烯。在一些实施方案中，烃相中的反应器流出物还包含约1重量％至约25重量％的更长链烃副产物。在一些实施方案中，反应器流出物包含约2重量％至约15重量％的更长链烃副产物。在一些实施方案中，反应器流出物包含约10重量％的更长链烃副产物。
在一些实施方案中，更长链烃物质可以通过蒸馏从反应器流出物中分离出来。在一些实施方案中，更长链烃副产物通过30塔盘蒸馏塔分离出来。
纯化的丁烯用于生产丙烯。
当液态烃是丁烯反应器流出物时，在除去催化剂分解副产物和更长链烃溶液之后，在一些实施方案中，可以进一步处理丁烯。在一些实施方案中，丁烯主要是2-丁烯。在其它实施方案中，丁烯主要是1-丁烯。在一些实施方案中，丁烯用于生产丙烯。在其它实施方案中，丁烯用于其它方法以产生另一种物质。在其它实施方案中，丁烯用于生产聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯作为共聚单体。此外，在其它实施方案中，丁烯用于通过二聚反应形成用于清净剂的辛烯。
液态烃配制成汽油
另一方面，已经用含有氧化剂的水溶液处理过的液态烃是汽油前体，其可以进一步处理以得到商业上可用的汽油。C5和更大的烃类可以与一种或多种其它来源的汽油质量烃混合，以获得可商业销售的汽油产物。在一些实施方案中，汽油前体经受进一步的烷基化反应，以在配制成汽油之前增加物质的烷基长度。
方法放大
可以使用本领域技术人员应用的方法化学的原理和技术，对批量或连续的制备、中试或大规模生产进一步改进和优化上述方法。这些原理和技术，例如，在实际方法研究与发展(2012)中被教导，其通过引用并入本文。
术语释义
当化学基团在上下文中使用时：“氢”表示-H；“羟基”表示-OH；“卤素”独立地表示-F、-Cl、-Br或-I；
上下文中的化学式，符号“-”表示单键，“＝”表示双键。符号表示取代基周围的几何形状未定义的单键。当通过键连接的原子之一是金属原子(M)时，上述键的顺序不受限制。对于以下基团和类别，基团中的碳原子数目如下所示：“Cn”限定在基团/类别中碳原子的确切数目(n)。“C≤n”限定可以在基团/类别中的碳原子的最大数目(n)，对于所讨论的基团，最小数目尽可能小，例如，应当理解，在基团“烯基(C≤8)”或类别“链烯(C≤8)”中的最小碳原子数是两个。比较“膦(C≤10)”，其表示具有0至10个碳原子的膦基。“Cn-n”限定基团中最小(n)和最大数目(n')的碳原子。因此，“烷基(C2-10)”表示那些具有2-10个碳原子的烷基。通常，碳数指标遵循其修饰的基团，用括号括起来，并被整个写入下标中；然而，指标也可能在基团之前，或者不带括号，而不意味着任何意义上的变化。因此，术语“C5烯烃”、“C5-烯烃”、“烯烃(C5)”和“烯烃C5”完全是同义的。
当不使用“取代”改性剂时，术语“烷基”是指具有碳原子作为连接点的单价饱和脂族基团、直链或支链非环状结构，并且不包含除碳和氢以外的原子。基团-CH3(Me)、-CH2CH3(Et)、-CH2CH2CH3(nPr或丙基)、-CH(CH3)2(iPr，iPr或异丙基)、-CH2CH2CH2CH3(nBu)-CH(CH3)CH2CH3(仲丁基)、--CH2CH(CH3)2(异丁基)，-C(CH3)3(叔丁基、叔丁基、tBu或tBu)和-CH2C(CH3)3(新戊基)是烷基的非限制性实例。术语“烷烃”是式中的基团：R-H，其中R是烷基。
当不使用“取代”改性剂时，术语“环烷基”是指具有碳原子作为连接点的单价饱和脂族基团，所述碳原子形成一个或多个非芳环结构的一部分，不含碳-碳双或三键，并且不包含除碳和氢以外的原子。非限制性实例包括：-CH(CH2)2(环丙基)、环丁基、环戊基或环己基(Cy)。术语“环烷烃”是式中的基团：R-H，其中R是环烷基。
当不使用“取代”改性剂时，术语“烯基”是指具有碳原子作为连接点的单价饱和脂族基团、直链或支链非环状结构，至少有一个非芳族碳-碳双键，不含碳-碳三键，并且不包含除碳和氢以外的原子。非限制性实例包括：-CH＝CH2(乙烯基)、-CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CH2(烯丙基)、-CH2CH＝CHCH3和-CH＝CHCH＝CH2。术语“链烯”是式中的基团：R-H，其中R是烯基。
当不使用“取代”改性剂时，术语“芳基”是指具有芳香族碳原子作为连接点的单价不饱和芳基，所述碳原子形成一个或多个六元芳族环结构的一部分，其中环原子全部是碳原子，并且其中该基团不包含除碳和氢以外的原子。如果存在多于一个的环，那么这些环可以是稠合或未稠合的。如本文所用，术语不排除连接在第一芳环或任何额外芳环上的一个或多个烷基或芳烷基(允许碳数限制)的存在。芳基的非限定性实例包括苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-C6H4CH2CH3(乙基苯基)、萘基和源自联苯的单价基团。
当不使用“取代”改性剂时，术语“芳烷基”是指单价基团-烷二基-芳基，其中术语烷二基和芳基各自以与上述定义一致的方式使用。非限制性实例有：苯甲基(苄基，Bn)和2-苯基-乙基。
术语“膦”和“膦”在本文中同义使用。当不使用“取代”改性剂时，这些术语是指式PR3的化合物，其中每个R独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，这些术语如上所定义。非限制性实例包括PMe3、PBu3、PtBu3、PPh3和PCy3(三环己基膦)。术语“三烷基膦”和“三烷基膦”也是同义的。这样的基团是膦的子集，其中每个R都是烷基。
当不使用“取代”改性剂时，术语“氧化膦”是指式O＝PR3的化合物，其中每个R独立地是氢、烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，这些术语如上所定义。非限制性实例包括OPMe3(三甲基氧化膦)、OPBu3(三丁基膦氧化物)和PPh3O(三苯基氧化膦)。
术语“磷化合物”用于指具有分子式的含有一个或多个磷原子的化合物。当术语“磷”用在上下文中的组合物中时，其是指含有如上所定义的一种或多种磷化合物或元素磷的组合物。或者，此术语也可以用于提及组合物中磷原子的浓度。
权利要求和/或说明书中“一”、”一个”与术语“包括”连接使用可表示“一种”，但也有“一或多种”、“至少一种”、“一种或更多”的意思.
在整个本申请中，术语“大约”用来说明这样的值，其包括装置和用来测定所述值的方法的误差的固有变化，或者研究对象之间存在的变化。
术语“包括”、“具有”和“包含”是开放式连结动词。这些动词的一种或多种的形式或时态，例如“包含”、“具有”、“包括”也是开放式的。例如，“包括”、“具有”或“包含”一个或多个步骤的任何方法不限于只具有此一个或多个步骤，并且还包括其他未列出的步骤。
术语“有效”，当该术语在说明书和/或权利要求书中使用时，意为足够完成理想的、期望的或欲意的结果。
术语“汽油”用于描述已经制备用作内燃机中的燃料源的C5或更大的含烃组合物。术语“汽油前体”是指含有C5或更大的烃的组合物，该更大的烃加入到其它烃物质中以获得汽油。
术语“烃”用于指含有一个或多个碳原子的有机化合物的组合物并包括至少90％只有碳和氢的分子。术语“液态烃”和“烃副产物”可互换地用于指含有多个不同脂肪族化合物、芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物的组合物，该化合物来源于丁烯或其它较高碳长度产物(诸如汽油)所生产的组合物。术语“烃流出物”或“反应器流出物”为液态烃的子集，其中液态烃源自生产丁烯和含有C5或更长烃的乙烯二聚法的生产。
第一化合物的“异构体”为独立的化合物，其中每个分子含有与第一化合物相同的组成原子但是那些原子的构型在三维上是不同的。
“方法”是导致最终产物、结果或结局所进行的一步或多步的系列。正如本文中所使用的，“方法(method)”一词与“方法(process)”可互换地使用。
“氧化剂”为能够导致另一化合物氧化态增加的化合物或组合物。在一些方面，氧化剂为能够将膦转化为氧化膦的化合物。氧化剂的一些非限定示例包括金属亚氯酸盐、过氧化物的化合物和空气或其它分子氧源。
上述定义代替了任何通过引用结合在本文中的任何有冲突的定义。事实上，定义的特定术语不应被认为暗示了任何未定义术语是不明确的。而是，所有使用的术语被认为从术语上描述了本发明，从而本领域技术人员可以理解其范围并实践本发明。
实施例
以下实施例包括在内以对本发明的优选实施方案进行了说明。本领域技术人员应理解，下面实施例中公开的技术代表本发明人发现的在实施本发明中能良好运行的技术，并从而可被认为构成其实践的优选方式。然而，本领域技术人员应该根据本发明理解对所公开的特定实施方案可以进行许多改变并且仍然获得相似或类似的结果而不会脱离本发明的精神和范围。
实验
物质：从植物中收集丙烯复分解生产方法中得到的烃流出物的样品。直接使用去离子(DI)水。购买含有8.25重量％的NaClO的市售漂白溶液。从Fisher订购50重量％的NaOH水溶液、庚烷和n-辛烯且收到后直接使用。用1.8g漂白剂(2.0×10-3mol NaClO，1.6mL)和198.2g的去离子水制备200g的NaClO储液(1.0×10-5mol/g)。由16g50重量％的NaOH水溶液和84g的去离子水制备8重量％的苛性剂。H2O2(在水中30重量％)溶液和叔丁基过氧化氢(TBHP，在水中70重量％)购买后直接使用。
表征：通过具有5ppm P检测限和10ppm Cl检测限的x-射线荧光(XRF)法，分析了总磷和氯。通过GC-FID对特定的磷物质(三烷基膦和三烷基氧化膦)进行定量。通过具有0.5ppm检测限的GC-AED，分析有机氯化物。
样本S1和S2：将100mL的植物样品(66g，53μmol的三丁基膦、植物样品ID#FG1)置于500mL的圆底烧瓶中，随后加入0.50g的漂白剂(8.25重量％，554μmol的NaClO)。搅拌混合物并在800RPM和60℃下加热1小时(回流下)。收集烃层，并且其部分作为样品S1以用于测试。在室温(RT)下将另一60mL的上述处理烃流出物用60mL的去离子水进行冲洗。将冲洗过的烃流出物作为样品S2以用于测试。
样品S3：重复S2的过程，除了1)植物样品为不同的批次(100mL，13μmol的三丁基膦，植物样品ID#FG2)；2)一起加入100mL的去离子水与0.50g的漂白剂；3)在漂白剂的反应后，没有中间取样；以及4)使用100mL的去离子水冲洗100mL的已处理的烃流出物溶液，以得到最终的样品。
样品S4和S5：使用1∶1摩尔比的NaClO与三丁基膦。在N2下，将31.4g的植物样品(3.2×10-5mol的三丁基膦)、植物样品ID#FG3)、179.0g庚烷、52.5g 8重量％苛性剂和3.2g稀漂白剂(1.0×10-5mol/g，3.2×10-5mol的NaClO)添加进烧瓶中。在60℃下，使用700RPM的搅拌，将混合物加热30分钟。在从水相(55.23g)中分离出来后，用52.5g去离子水冲洗有机相。在分离52.57g的水相后，收集207.79g有机相。蒸馏烃相，以除去85重量％的样品塔顶馏出物。将底部15重量％的残留物(34.20g)标记为样品S5，而将96.2-96.98℃下收集的馏出物的最后馏分(30.45g)标记为S4。将两样品进行总P、Cl和磷物质的测试。
样品S6：使用1∶1摩尔比的NaClO与三丁基膦。在N2下，将29.0g的植物样品(2.9×10-5mol的三丁基膦，植物样品ID#FG3)、2.9g的稀漂白剂(1.0×10-5mol/g，2.9×10-5mol的NaClO)添加进烧瓶中。在60℃下，使用600RPM的搅拌，将混合物加热1小时。在从水相(7.15g)中分离出来后，用7.5g去离子水冲洗有机相。在分离7.45g的水相后，收集26.3g有机相。将烃相标记为S6，并进行总P、Cl和磷物质的测试。
样品S7和S8：S7和S8的过程类似于样品S4和S5，除了34.67g的植物样品ID#FG4(2.9×10-5mol的三丁基膦)、178g庚烷、52.5g 8重量％苛性剂和2.9g稀漂白剂(1.0×10- 5mol/g，2.9×10-5mol的NaClO)。S7是馏出物的最后馏分且S8是15重量％的残留物。将样品进行总P、Cl和磷物质的测试。
样品S9：S9的过程类似于样品S5，除了31.5g的植物样品ID#FG5(2.9×10-5mol的三丁基膦)、178g辛烯-1、52.5g 8重量％苛性剂和7.33g稀漂白剂(1.0×10-5mol/g，7.33×10-5mol的NaClO)。在注射漂白剂后，混合只持续1分钟。并随后在60℃下进行去离子水的冲洗。将15重量％的残留物标记为S9，并进行总P、Cl和磷物质的测试。
样品S10：样品S10的过程类似于样品S9，除了使用7.25g稀漂白剂(1.0×10-5mol/g，7.25×10-5mol的NaClO)并且在注射漂白剂后混合时间为10秒。将15重量％的残留物标记为S10，并进行总P、Cl和磷物质的测试。
使用NaClO的烃流出物的处理
一个月将植物烃流出物取样一次，并使用XRF和GC-AED进行分析。由于三丁基膦对氧化的敏感性(纯的三丁基膦会自燃)，取样容器从瓶换成量筒，以为了后续收集。在处理期间，空气对三丁基膦氧化物仍然有一定的氧化度(表1)。将不同天收集的样品进行重复的XRF，结果是可重复的。
表1-植物样品的磷含量
三烷基膦与过量的NaClO。
三烷基膦+4NaClO+3H2O→3醇+H3PO4+4NaCl(方程式2)
最初使用了过量的NaClO(11～43当量)，但是只观察到三丁基膦氧化物(表2)而不是磷酸(H3PO4)，正如Armour的以下方程式2所示。在用11当量的NaClO处理植物样品ID#FG1后，收集到样品S1，用另一等体积的去离子(DI)水冲洗样品S1后，获得样品S2。结果显示在方法温度下三丁基膦完全转换为三丁基膦氧化物(60℃，方程式3)，并且进一步的冲洗步骤在基于XRF和GC将三丁基膦氧化物萃取进水相以获得ca.75％P减少(至13ppm)中是有效的。使用植物样品ID#FG2，再现了漂白剂所致的磷减少，正如样品S3对FG2。
表2：使用过量漂白剂的植物样品处理
使用NaClO处理三烷基膦。
NaClO+三烷基膦→NaCl+三烷基氧化膦(方程式3)
在瓶中收集植物样品ID#FG2。尽管在处理期间十分小心，但是在使用三丁基膦已经发生了明显的氧化，其导致当使用植物样品ID#FG1三丁基膦含量设计用量的时候，NaClO需要更大的过量(42当量)。因此伴随着好的P减少，通过XRF(从132至219ppm)和GC检测适量的烃氯化。
反应器副产物化学计量的漂白处理涉及使用庚烷或1-辛烯将反应器副产物样品稀释至15重量％的反应器副产物溶液，随后将其在4∶1的烃流出物：苛性剂的重量比中与含有漂白剂的8重量％的苛性剂反应，随后用4∶1的烃流出物：去离子水的重量比中进行一个去离子水的冲洗。正如气相色谱中所示的，对于样品S4-S5，当反应器副产物使用烷烃稀释的时候，过程在反应条件下没有导致反应器副产物明显的氯化。随后通过蒸馏进一步分离烃流出物，底部15重量％的残留物和可选地85％塔顶馏出物馏分的最后馏分，使用GC和XRF进行分析以得到磷含量和氯化。更少稀释的植物样品(分别为15重量％对7重量％)，并且更少量的用于冲洗的去离子水(分别为4∶1对2∶1)实际上减弱了经漂白剂的磷减少的效力。然而，仍然得到了超过80％的磷减少(表3)。
表3：使用化学计量漂白剂处理的植物样品
样品S5为使用1∶1摩尔比的NaClO：三丁基膦和庚烷稀释处理植物样品FG3所得到的底部15重量％残留物。在XRF和GC中，有效的P减少从50至6ppm。从相同实验中得到的蒸馏物的最后馏分(标记为样品S4)通过XRF和GC不会显示任何P和氯化。然而，通过替换使用去离子水而没有烃稀释的苛性剂，处理植物样品，与S5相比，其效力更低。在样品S6中，观察到从50至27ppm的50％的P减少。此外通过GC确定次要的氯化(9.7ppm)。样品S5、S4和S6的结果已经表明使用NaClO与三丁基膦的1∶1的摩尔比处理植物样品，其能够将P减少至初始的至少50％。以这些实验为基础，具有烃稀释剂、使用苛性剂水相的组合物的稀释导致增加的P减少和氯化副产物的最小化。对于样品S8，使用FG4再现了P减少，。
使用短混合时间和较慢的搅拌速率，在模拟方法条件下进行实验。假如通过增加反应性烯烃部分和NaClO的浓度有任何侧氯化，为了使侧氯化最大，使用1-辛烯稀释剂和较高的NaClO剂量([NaClO]∶[三丁基膦]的摩尔比等于2.5)，获得了样品S9。另外从XRF和GC-AED中，对只有极少氯化的单位数ppm，分析再次显示了良好的磷减少。使用样品S10，可以再现结果，这证明在具有最小氯化的化学计量量上对于P减少而言NaClO的有效性。
氧化剂在纯化含有膦的汽油前体流中的浓度效应
表4A(条件)和表4B(结果)：汽油前体样品在不同反应时间上在1重量％苛性剂中4000重量ppm次氯酸钠浓度的实验
当保持漂白剂溶液的用量(1重量％苛性剂中4000重量ppm)的时候，发现反应在[TBP]上为一级，并且与PH3和NaClO的反应相比较，其表观速率常数(k)非常小，为0.018min-1(表4和图3)(Lawless等，1962)。
此外，利用方法变量和输出量进行了标准分析(表5)。总的趋势表明反应时间在减小膦诸如TBP的浓度上是有用的，而苛性剂对于减少氯浓度是有用的。1重量％和8重量％的苛性剂显示了类似量的氯化副产物。
表5：反应变量和方法输出量的标准化系数。
[NaClO] 0.01319 -0.109361
NaClO∶P -0.380336 -0.2492
反应温度 0.0376579 0.0238478
反应时间 -0.421028 -0.841277
苛性剂 0.937527 -0.276469
TBP 0.637266 1.06911
经GC得到的C -0.47957 1.14853
甚至随着表4A和表4B中实验6的更长反应时间和初始氯浓度的增加，在120分钟漂白剂处理后的最终汽油具有2重量ppm的氯浓度。
漂白剂处理的汽油产物(表6)已经经过测试并具有腐蚀中未处理汽油的可比质量(ASTMD130和D7571)、氯浓度含量(ASTMD7359)和涂胶趋势。
表6：用于质量比较的漂白剂处理汽油
由于用于TBP氧化的水性漂白剂溶液不能足够萃取大多数所形成的TBPO，需要使用额外的萃取以减少汽油产物中磷的浓度。结果显示对于所提出从约5重量ppm至约100重量ppm的磷含量，分配系数在室温下很稳定(约68°F至70°F)(图4)。在磷的较高浓度(大于100重量ppm的磷浓度)下，萃取效率轻微减少(图5)。
分配系数受萃取温度的影响。发现较低的温度在环境压力下改善了进入水相的TBPO萃取(表7)。
表7：Kpc作为环境压力下萃取温度的函数。
另外实验使用3″内径和20′高度的玻璃柱和不锈钢结构化填料。在更高温度(约35℃)和环境压力下，观察到了点火部件严重的出气，其导致了最初差的TBPO萃取。将进料在环境压力下冷却至10℃，实验成功地减少了汽油进料中的磷浓度，从约80重量ppm减少至约8重量ppm或更低，或通过将烃流出物分散在含水连续相中。对于所有这些实验，水相烃相重量比为至少约0.6。
在这些实验中，次氯酸钠能够有效地将三丁基膦氧化为三丁基膦氧化物。反应以三丁基膦浓度对应的一级反应动力学来进行。苛性剂的使用允许反应在低浓度的氯的条件下在最终产物上进行。
氧气和过氧化物基氧化剂的分析
也可以使用其它氧化剂将TBP氧化为TBPO，其包括空气、H2O2和叔丁基过氧化氢(TBHP)。这些氧化剂的氧化结果如表8所示。正如表中所述的，与次氯酸钠相比，空气和H2O2并不是那么有效的氧化剂。
表8中所示的实验表明在这些条件下TBHP可有效地氧化TBP。
表8A(条件)和表8B(结果)：利用不同氧化剂进行TBP氧化。
反应编号 TBP(GC) TBPO(GC) 总P(GC) 经XRF得到的P
重量ppm 重量ppm 重量ppm 重量ppm
28 708 107 124 110
29 678 109 119 99
33 1117 23 174 140
34 1037 16 161 120
35 1060 14 164 140
起始物质 628 72 106 90
39 0 650 92 95
类似于用次氯酸钠处理的汽油，用TBHP处理的汽油在腐蚀和涂胶性质上相对于未处理汽油显示出没有变化。含有膦的汽油前体流的处理方法如图2和6所示。
****************
根据本发明，无需过多实验，能够做出和执行本文所公开和要求的化合物、复合物和方法的所有。尽管本发明的化合物、复合物和方法已经以优选的实施方案来描述，但对本领域技术人员来说显而易见的是，可以对化合物、复合物和方法，以及步骤或本文所述方法的步骤次序进行改变而不背离本发明的概念、精神和范围。更具体地，显而易见的是，化学上相关的特定试剂可以代替本文中所述的试剂，而将获得相同或者相似的结果。对本领域的技术人员，显而易见的是所有相似替换和改进均被认为在所附权利要求限定的本发明的精神、范围以及概念之内。
参考文献
参考文献就其提供的典型性步骤细节或作为此处所述内容的补充的其它细节，在此将以下参考文献详细引入作为参考。
美国专利号3,482,001
美国专利号3,709,953
Anderson,N.G.，《实用工艺流程研究与开发——有机化学家导读(PracticalProcess Research&Development–A Guide For Organic Chemists)》，第二版，学术出版社，纽约，2012。
《危险实验室化学品处理导读(Hazardous Laboratory Chemicals DisposalGuide)》，第三版，作者：Margaret-Ann Armour，刘易斯出版社(Lewis publishers)
Klawonn等人《不用金属催化剂进行烯烃环氧化的简单而方便的方法(A Simpleand Convenient Method for Epoxidation of Olefins without Metal Catalysts)》，Adv.Synth.Catal.，345(3):389-392，2003。
Lawless等人，《812.碱性溶液中膦和次氯酸钠之间反应的动力学(812.Kineticsof the reaction between phosphine and sodium hypochlorite in alkalinesolution)》，J.Chem.Soc.，4200-4205，1962。

Claims (20)

1.一种方法，其包括：
(a)使液态烃与包含氧化剂的水溶液接触，以形成包含水性组分和烃组分的反应混合物，其中所述液态烃包含至少烯烃(C4-30)和膦(C≤30)；
(b)使所述氧化剂与所述膦(C≤30)反应，以形成相应的氧化膦(C≤30)；
(c)将所述水性组分与所述烃组分分离，从而去除所述液态烃中的所述氧化膦(C≤30)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为次氯酸钠(NaClO)，次氯酸钾、次氯酸钙、过氧化氢、氯气、溴气、臭氧、过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化氯、氧气、叔丁基过氧化氢、烷基(C≤12)过氧化物、芳基(C≤12)过氧化物或芳烷基(C≤12)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液为中性的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液为碱性的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述水溶液含有氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化镁。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述膦(C≤30)为三烷基膦(C≤30)且相应的所述氧化膦(C≤30)为三烷基氧化膦(C≤30)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述膦(C≤30)为三丁基膦且所述相应的氧化膦(C≤30)为三丁基膦氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂与所述膦(C≤30)的摩尔比为约0.25∶1至5∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括搅拌所述水性组分与所述烃组分。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括在约1℃至约150℃的温度下使所述氧化剂与所述膦(C≤30)进行反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括将所述氧化剂与所述膦(C≤30)反应约1秒至约120分钟的时间段。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括冲洗步骤，其中使用第二水溶液冲洗步骤(c)中分离的所述烃组分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使用所述第二水溶液的所述冲洗发生在萃取塔中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述液态烃由乙烯的二聚反应获得。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述液态烃为汽油或汽油前体。
16.根据权利要求14所述的方法，其中从用于催化二聚反应的催化剂获得所述膦(C≤30)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述液态烃还包含烷烃(C≤30)。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述液态烃进一步包含链烯(C5-10)。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法将所述液态烃中磷的量减少至小于25ppm。
20.根据权利要求1所述的方法，其中假如所述氧化剂为次氯酸盐，则所述水溶液为碱性的且所述反应运行足够长的时间从而将所述有机氯化物化合物转换为相应的环氧化物。
CN201580057357.6A 2014-10-24 2015-10-23 液态烃中去除磷的氧化性方法 Active CN107074686B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462068307P 2014-10-24 2014-10-24
US62/068307 2014-10-24
US14/920,658 US9873648B2 (en) 2014-10-24 2015-10-22 Oxidative methods of phosphorus removal from liquid hydrocarbons
US14/920658 2015-10-22
PCT/US2015/057049 WO2016065224A1 (en) 2014-10-24 2015-10-23 Oxidative methods of phosphorus removal from liquid hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107074686A true CN107074686A (zh) 2017-08-18
CN107074686B CN107074686B (zh) 2020-06-16

Family

ID=54541190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580057357.6A Active CN107074686B (zh) 2014-10-24 2015-10-23 液态烃中去除磷的氧化性方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9873648B2 (zh)
EP (1) EP3209629B1 (zh)
KR (1) KR101892406B1 (zh)
CN (1) CN107074686B (zh)
BR (1) BR112017008181A2 (zh)
CA (1) CA2964943C (zh)
MX (1) MX2017005157A (zh)
MY (1) MY176798A (zh)
RU (1) RU2692487C2 (zh)
SG (1) SG11201702446UA (zh)
WO (1) WO2016065224A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3623452A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Phosphorus removal and alkylate production

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642935A (en) * 1966-05-23 1972-02-15 Ici Ltd Dimerisation of olefins
CN102471184A (zh) * 2009-08-05 2012-05-23 住友化学株式会社 生产1-己烯的方法
CN103154205A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 奥德拉公司 受污染烃流的改质方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2269302A (en) * 1939-01-27 1942-01-06 Texas Co Manufacture of gasoline
IL27721A (en) 1966-04-15 1971-03-24 Sentralinst For Ind Forskning Process for dimerization,codimerization,polymerization and copolymerization of mono-olefins
US3482001A (en) 1966-05-23 1969-12-02 Sun Oil Co Dimerization of propylene to dimethylbutenes
US3900304A (en) * 1973-05-07 1975-08-19 Jones & Laughlin Steel Corp Method of reducing h' 2's emissions during slag quenching
ATE212611T1 (de) 1991-03-28 2002-02-15 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von vinyl-ungesättigten verbindungen
FR2710280B1 (fr) * 1993-09-22 1995-11-17 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procédé pour la dimérisation des oléfines.
US6492568B1 (en) 2000-05-08 2002-12-10 Shell Oil Company Removal of phosphorus-containing compounds from an olefin feedstock

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642935A (en) * 1966-05-23 1972-02-15 Ici Ltd Dimerisation of olefins
CN102471184A (zh) * 2009-08-05 2012-05-23 住友化学株式会社 生产1-己烯的方法
CN103154205A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 奥德拉公司 受污染烃流的改质方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WU SIZHONG ET AL.: "Propylene Dimerization by (η5-C9H7)2 Nickel(II) Catalytic System", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170075751A (ko) 2017-07-03
BR112017008181A2 (pt) 2017-12-19
US20160115102A1 (en) 2016-04-28
SG11201702446UA (en) 2017-04-27
MY176798A (en) 2020-08-21
RU2692487C2 (ru) 2019-06-25
EP3209629B1 (en) 2019-04-17
WO2016065224A1 (en) 2016-04-28
US9873648B2 (en) 2018-01-23
RU2017116158A3 (zh) 2019-02-06
MX2017005157A (es) 2017-06-30
CA2964943A1 (en) 2016-04-28
KR101892406B1 (ko) 2018-08-27
RU2017116158A (ru) 2018-11-26
EP3209629A1 (en) 2017-08-30
CA2964943C (en) 2019-04-23
CN107074686B (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Santacesaria et al. Double bond oxidative cleavage of monoenic fatty chains
KR20080114820A (ko) 3차 올레핀 및 지방족 알콜의 제조 방법
Shul’pin et al. Oxidations by the system “hydrogen peroxide–[Mn2L2O3][PF6] 2 (L= 1, 4, 7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane)–oxalic acid”. Part 6. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water
Rocha et al. Simple soluble Bi (iii) salts as efficient catalysts for the oxidation of alkanes with H 2 O 2
UA77772C2 (en) A process for production acetic acid by carbonylation of methanol (variants)
JP2018184456A (ja) 塩素化された炭化水素を回収する方法
CN1032243C (zh) 羰基化反应催化剂的再活化
Hauser et al. Catalytic olefin epoxidation with a fluorinated organomolybdenum complex
JP7187573B2 (ja) 塩素化アルカンの生成において触媒を再循環させるための方法
CN107074686A (zh) 液态烃中去除磷的氧化性方法
Lashanizadegan et al. Facile synthesis of Co (II) and Cu (II) complexes of 2-hydroxybenzophenone: An efficient catalyst for oxidation of olefins and DFT study
DE19807226A1 (de) Verfahren zur Desaktivierung eines Katalysators
JP6843866B2 (ja) ハロゲン化アルカンを調製するための改善されたプロセス
JP2019501914A5 (zh)
US6528665B1 (en) Preventing undesired odor in and/or purifying alkanediols
CN104884422B (zh) 乙酸的生产工艺
Alder et al. 908. An exceptionally powerful oxidant: the ion H 3 O 2+
Chen et al. Experimental and computational investigations of C–H activation of cyclohexane by ozone in liquid CO 2
Moskvitina et al. Contribution from two types of peroxyl radicals to cyclohexanol oxidation and their reactivity
Meshechkina et al. The kinetics of the reaction between cyclopentene and aqueous hydrogen peroxide under phase-transfer catalysis
CN106518921A (zh) 一种三级膦的制备方法及其应用和一种季鏻盐的制备方法
CS205045B2 (en) Process for selective production of isobutylene from mixture of hydrocarbons
CN102950027B (zh) 用于羰基化反应的失活铑配合物催化剂的再生方法
US2107794A (en) Manufacture of alcohols
JPS63218640A (ja) オレフインのヒドロホルミル化法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant