KR20170075751A

KR20170075751A - 액체 탄화수소로부터 인을 제거하는 산화성 방법

Info

Publication number: KR20170075751A
Application number: KR1020177012086A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 더블유. 레이슨; 레이 장; 로버트 브루스 마스켈; 다니엘 에프. 화이트
Original assignee: 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-07-03
Also published as: US9873648B2; US20160115102A1; MX2017005157A; CN107074686A; EP3209629B1; EP3209629A1; MY176798A; CN107074686B; CA2964943A1; RU2692487C2; RU2017116158A; BR112017008181A2; KR101892406B1; WO2016065224A1; RU2017116158A3; SG11201702446UA; CA2964943C

Abstract

본 명세서에는 (a) 액체 탄화수소를 산화제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 수성 성분 및 탄화수소 성분을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 여기서 액체 탄화수소는 적어도 알켄_(C4-30), 및 포스핀_(C≤30)을 포함하는 단계; (b) 산화제를 포스핀_(C≤30)과 반응시켜 상응하는 포스핀 옥시드_(C≤30)를 형성하는 단계; 및 (c) 탄화수소 성분으로부터 수성 성분을 분리함으로써, 액체 탄화수소로부터 포스핀 옥시드_(C≤30)를 제거하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소로부터 인을 제거하는 방법이 제공되어 있다.

Description

액체 탄화수소로부터 인을 제거하는 산화성 방법{OXIDATIVE METHODS OF PHOSPHORUS REMOVAL FROM LIQUID HYDROCARBONS}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 특허 협력 조약(Patent Cooperation Treaty) 하에 출원되었고, 2014년 10월 24일자로 출원된 미국 가특허 제62/068,307호 및 2015년 9월 28일자로 출원된 미국 특허 제14/867,740호의 우선권 이익을 청구하고, 그들의 내용은 전문이 참고로 본 명세서에 포함된다.

기술 분야

본 개시는 예를 들어, 부텐의 제조로부터 생성된 혼합물을 비롯한, 액체 탄화수소, 예컨대 프로필렌 복분해 제조 공정 또는 올레핀 전환 기술로부터의 부산물로부터 포스핀을 제거하는 산화성 방법을 비롯한, 액체 탄화수소로부터 인 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

탄화수소계 연료에 대한 더 엄격한 사양이 탄화수소 연료, 예컨대 케로센, 가솔린, 제트 연료, 디젤 등을 제조하기 위해서 사용되는 액체 탄화수소 및 분획(fraction)으로부터 인 불순물을 제거하는 것에 대한 원동력 중 하나이다. 장쇄 탄화수소 올레핀(C≥4)을 포함하는 액체 탄화 수소인, 프로필렌 복분해 제조 공정, 또는 올레핀 전환 기술로부터의 탄화수소 유출물은 예를 들어, 가솔린을 제조하기 위해서 다른 탄화수소 분획과 함께 블렌딩되는 공급 원료 중 하나이다. 프로필렌 복분해 제조 또는 올레핀 전환 기술로부터의 탄화수소 유출물의 한 공급원은 에틸렌의 이량체화로부터 (프로필렌의 제조에 유용한) 부텐을 제조하는 공정으로부터의 부산물이다. 인계(phosphorus-based) 리간드를 사용하는 촉매가 부텐 제조 공정에서 사용되는 경우, 생성된 액체 탄화수소는 예를 들어, 유리 리간드로서 인 화합물을 함유할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 인 화합물 불순물의 존재는 액체 탄화수소가 가솔린에 블렌딩되기에 덜 적합하게 만들 수 있다. 따라서, 액체 탄화수소로부터 그러한 인 화합물을 효과적이고 효율적으로 제거하는 방법이 바람직하다.

본 개시의 일 양태에서, 반응 혼합물로부터 인 화합물을 제거하는 방법이 제공된다. 일부 구현예에서,

(a) 액체 탄화수소를 산화제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 수성 성분 및 탄화수소 성분을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 여기서 액체 탄화수소는 적어도 알켄_(C4-30) 및 포스핀_(C≤30)을 포함하는 단계;

(b) 산화제를 포스핀_(C≤30)과 반응시켜 상응하는 포스핀 옥시드를 형성하는 단계; 및

(c) 탄화수소 성분으로부터 수성 성분을 분리함으로써, 액체 탄화수소로부터 포스핀 옥시드_(C≤30)를 제거하는 단계를 포함하는, 액체 탄화수소로부터 인 화합물을 제거하는 방법이 제공된다.

일부 구현예에서, 산화제는 소듐 히포클로라이트(NaClO), 포타슘 히포클로라이트, 칼슘 히포클로라이트, 과산화수소, 염소 기체, 브롬 기체, 오존, 소듐 퍼카르보네이트, 소듐 퍼보레이트, 이산화염소, 산소, 공기, 알킬_(C≤12) 퍼옥시드, 아릴_(C≤12) 퍼옥시드, 또는 아르알킬_(C≤12) 퍼옥시드이다. 일부 구현예에서, 산화제는 NaClO이다. 다른 구현예에서, 산화제는 t-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP)이다. 일부 구현예에서, 수용액은 중성이다. 다른 구현예에서, 수용액은 산성이다. 다른 구현예에서, 수용액은 염기성이다. 일부 구현예에서, 수용액은 11 내지 14의 pH를 갖는다. 일부 구현예에서, 수용액은 약 13의 pH를 갖는다. 일부 구현예에서, 수용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 또는 수산화마그네슘을 포함한다. 일부 구현예에서, 수용액은 NaOH를 함유한다. 일부 구현예에서, 포스핀_(C≤30)은 트리알킬포스핀_(C≤30)이고, 상응하는 포스핀 옥시드_(C≤30)는 트리알킬포스핀 옥시드_(C≤30)이다. 일부 구현예에서, 포스핀_(C≤30)은 트리부틸포스핀이고, 상응하는 포스핀 옥시드_(C≤30)는 트리부틸포스핀 옥시드이다. 일부 구현예에서, 산화제 대 포스핀_(C≤30)의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 5:1이다. 일부 구현예에서, 산화제 대 포스핀_(C≤30)의 몰비는 약 1:1이다. 일부 구현예에서, 단계 (b)는 수성 성분과 탄화수소 성분을 추가로 교반하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 단계 (b)는 산화제를 약 1℃ 내지 약 150℃의 온도에서 포스핀_(C≤30)과 반응시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 단계 (b)는 산화제를 약 1초 내지 약 120분의 시간 동안 포스핀_(C≤30)과 반응시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 단계 (c)의 분리된 탄화수소 성분을 제2 수용액으로 세척하는 세척 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 수성 세척은 추출 컬럼을 포함한다. 일부 구현예에서, 액체 탄화수소는 에틸렌의 이량체화 반응으로부터 수득되었다. 다른 구현예에서, 액체 탄화수소는 가솔린 또는 가솔린 전구체이다. 일부 구현예에서, 포스핀_(C≤30)은 이량체화 반응을 촉매작용하는 데 사용된 촉매로부터 수득되었다. 일부 구현예에서, 촉매는 하나 이상의 포스핀_(C≤30) 리간드를 갖는 니켈 촉매이다. 일부 구현예에서, 액체 탄화수소는 알칸_(C≤30)을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 액체 탄화수소는 알켄_(C5-10)을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 X-선 형광 및 기체-액체 크로마토그래피에 의해서 측정할 때 액체 탄화수소로부터 50%를 초과하는 인 화합물을 제거한다. 일부 구현예에서, 방법은 액체 탄화수소 중의 인 화합물의 양을 25 ppm 미만으로 감소시킨다. 일부 구현예에서, 산화제가 히포클로라이트이면, 수용액은 염기성이고, 반응은 유기클로라이드 화합물을 상응하는 에폭시드로 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행된다.

다양한 구현예가 개시되지만, 본 개시의 추가의 다른 구현예가 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 자명할 바와 같이, 본 개시는 다양한 명백한 양태가 개질될 수 있으며, 그 전부는 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않는다. 따라서, 도면 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 제한적이 아니라 본래 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

하기 도면이 본 명세서의 일부를 형성하고, 본 개시의 특정 양태를 추가로 설명하기 위해서 포함된다. 본 개시는 본 명세서에 제시된 구체적인 구현예의 상세한 설명과 함께 이들 도면 중 하나를 참고로 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1a는 부텐 제조 공정에서 인 화합물을 제거하는 방법의 구현예의 일반적인 개요를 보여준다. 도 1b는 부텐 제조 시스템에서 인 화합물을 제거하는 구현예의 일반화된 공정 설정 개요를 보여준다.
도 2는 가솔린 전구체에서 인 농도를 감소시키기 위한 처리의 구현예의 공정 흐름도를 보여준다.
도 3은 1중량%의 가성 물질(caustic) 중의 4000 wt.ppm의 소듐 클로라이트 농도를 사용한 경우 다양한 반응 시간 후 탄화수소상 중에서의 트리부틸포스핀 농도를 보여준다. 표백제 용액(1중량%의 가성 물질 중의 4000 wt.ppm)의 사용을 유지하면서, 반응은 트리부틸포스핀 농도에 대해서 1차 함수이고, 겉보기 속도 상수(k)는 상당히 작은 값인 0.018 min^-1인 것을 발견하였다.
도 4는 실온에서 트리부틸포스핀 옥시드를 가솔린 전구체로부터 수상으로 추출하는 것을 보여주며, 여기서 가솔린 전구체는 약 5 내지 약 100 wt.ppm의 인 화합물 농도를 갖는다. 결과는 약 5 wt.ppm 내지 약 100 wt.ppm의 제안된 인 화합물 수준의 경우 분배 계수가 실온(약 68℉ 내지 70℉)에서 상당히 일정한 것을 보여준다.
도 5는 실온에서 트리부틸포스핀 옥시드를 가솔린 전구체로부터 수분으로 추출하는 것을 보여준다(약 100 내지 약 1200 wt.ppm의 인 농도). 더 높은 인 농도에서, 추출 효율은 약간 낮아졌다.
도 6은 산화제를 사용하여 반응기 유출물을 처리하는 것을 보여준다. C5 및 더 고급 탄화수소 부산물로부터 에틸렌 및 부텐을 분리한 후, 의도하는 포스핀 옥시드 추출 컬럼을 사용하여 최종 가솔린 스트림 인 수준을 추가로 감소시킨다.

본 개시는 액체 탄화수소로부터 인 화합물을 제거하는 산화성 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 액체 탄화수소는 반응 혼합물, 예를 들어, 화학 제조 공정으로부터의 방류물이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 방법은 에틸렌 이량체화 반응으로부터의 방류물을 산화제로 처리하여 반응 혼합물로부터 인 화합물을 제거하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제는 인 화합물을 보다 수용성인 산화 생성물(예를 들어, 포스핀 옥시드 화합물)로 전환시키고, 이어서 이것을 물을 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제(예를 들어, 표백제)를 가성제(caustic agent)의 존재 하에서 반응 혼합물에 첨가한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물을 1회 이상 물로 세척하여 산화 생성물을 제거한다. 일부 구현예에서, 인 화합물의 산화는 처리된 액체 탄화수소 중에서 인 농도를 50%를 초과하게 감소시킨다.

I. 높은 수준의 인 화합물을 갖는 탄화수소 부산물의 제조

에틸렌 이량체화 반응을 사용하여 더 큰 분자량의 탄화수소 부산물 및 촉매 분해 생성물과 함께 부텐을 제조하여 액체 탄화수소를 형성한다. 이 반응은 하기 반응식 1에 도시되어 있다.

[반응식 1]

에틸렌의 부텐 및 다른 부산물로의 일반적인 반응

반응이 에틸렌의 부텐으로의 이러한 이량체화를 겪는 경우, 촉매 분해 부산물의 양은 반응 혼합물 중에서 용해성으로 유지된다. 일부 구현예에서, 장쇄 탄화수소 부산물을 포함하는 액체 탄화수소는 분리 후에 높은 수준의 인 화합물을 함유한다. 이러한 액체 탄화수소는, 가솔린 혼합물의 총 인 화합물 함량이 0.0038 그램/갤론의 EPA 사양보다 낮다면 가솔린에 종종 첨가된다. 정제 가공에서 액체 탄화수소가 가솔린과 블렌딩되게 하기 위해서, 부산물의 인 함량은 이상적으로는 35 ppm 미만이다. 일부 구현예에서, 인 함량이 더 높은 경우, 가솔린에 첨가될 수 있는 부산물의 양이 감소되어, 공정의 경제적인 이점에 부정적힌 효과를 갖는다.

II. 인 화합물의 제거

일부 구현예에서, 반응 혼합물로부터 인 화합물을 제거하는 2가지 특별한 방법이 존재한다. 일부 구현예에서, 인 화합물은 증류를 통해서 액체 탄화수소로부터 제거된다. 증류를 사용하여, 액체 탄화수소를 분리하여 부산물을 인 화합물로부터 제거할 수 있다.

일부 구현예에서, 산화제를 사용하여 액체 탄화수소로부터 인 화합물을 제거할 수 있다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 산화제는 포스핀 화합물을 포스핀 옥시드로 산화시키는데, 포스핀 옥시드는 포스핀 화합물보다 더 수용성이다. 일부 양태에서, 산화로부터의 부산물 모두는 수용성이기 때문에, 반응 혼합물로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 본 개시는 하기 이점 중 하나 이상을 갖는데, 이러한 이점은 산화된 인 화합물이 증가된 수용해도를 갖는다는 것이고; 산화제가 비교적 안정하고, 가성 물질과 상용성이어서, 화학량론적 양으로 또는 그보다 더 적은 양으로 사용되어 인 화합물과의 신속한 산화 반응을 촉진시키고, 무시해도 될 정도의 반응 열을 생성한다는 것이다. 일부 구현예에서, 액체 탄화수소 중의 인의 양은 적어도 50%만큼 감소된다. 일부 구현예에서, 그 양은 75% 초과만큼 감소된다.

III. 액체 탄화수소로부터의 인 화합물의 제거 공정

일부 양태에서, 본 개시는 액체 탄화수소 혼합물로부터 인 화합물을 제거하는 공정에 관한 것일 수 있으며, 여기서 액체 탄화수소 혼합물은 부텐 제조 공정으로부터의 반응 유출물이다. 본 공정의 개요를 도면에서 찾아볼 수 있다.

A. 촉매의 존재 하에서 부텐을 제조함

부텐은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,482,001호 및 미국 특허 제3,709,953호에 의해서 교시된 바와 같이 제조된다. 일부 구현예에서, 생성된 부텐 혼합물은 1-부텐, 및 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐 형태의 2-부텐을 함유한다. 공정은 또한 니켈 염, 알루미늄 염, 클로라이드 및 인 화합물을 비롯한 촉매 분해 생성물을 생성한다. 일부 구현예에서, 반응 부산물 중의 촉매 분해 생성물의 농도는 니켈 1 내지 200 ppm, 알루미늄 5 내지 2000 ppm, 염소 10 내지 500 ppm, 및 인 2 내지 200 ppm이다.

B. 가성 물질 및 산화제의 혼합물을 형성하여 가성/산화 혼합물을 형성함

일부 구현예에서, 인 화합물을 제거하기 위해서, 가성 물질 및 산화제를 포함하는 용액을 제조한다. 일부 구현예에서, 용액은 약 0.1중량% 내지 약 50중량%의 가성 물질을 함유하는 가성 수성 혼합물을 포함한다. 화합물의 중량%는 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 용액은 약 0.5중량% 내지 약 15중량%의 가성 물질을 함유한다. 일부 구현예에서, 용액은 약 8중량%의 가성 물질을 함유한다. 다른 구현예에서, 용액은 약 1중량%의 가성 물질을 함유한다. 일부 구현예에서, 용액의 나머지는 물이다.

일부 구현예에서, 용액은 산화제를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제를 가성 물질과 함께 용액에 첨가한다. 다른 구현예에서, 산화제는 별개의 용액으로 제조한다. 본 개시의 일부 구현예에서, 산화제의 양은 계 내에 남아있는 인 화합물의 양에 상응한다. 본 개시의 일 양태에서, 세척 용액 중의 산화제의 양은 산화 용액의 약 2중량% 내지 약 15중량%이다. 일부 구현예에서, 인 화합물에 대한 산화제의 몰비는 약 0.1 내지 약 25이다. 일부 구현예에서, 몰비는 약 0.25 내지 약 10이다. 다른 구현예에서, 몰비는 약 0.5 내지 약 10이다. 일부 구현예에서, 몰비는 약 1 내지 약 2.5이다.

일부 구현예에서, 산화제로서의 표백제 또는 소듐 히포클로라이트의 사용은 염화된 탄화수소를 형성한다. 임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 가능한 한 염화 경로가 하기 반응식 1에 도시되어 있다. 염기성 조건 하에서, 클로로히드린 중간체가 2분자 친핵성 치환을 추가로 계속하여 에폭시드를 형성함으로써 최종 가솔린 생성물에서 클로라이드를 제거할 수 있다.

[반응식 1]

클로라이드 및 염소 화합물은 인 화합물과 마찬가지로 자동차 컨버터(automobile converter)를 피독할 수 있고, 염화된 부산물은 또한 이러한 화합물이 공정에서 남아있게 된다면 올레핀 제조 공정에서 불균등한 촉매 성능을 감소시킬 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 액체 탄화수소는 약 250 wt.ppm 미만의 염소를 함유한다. 일부 구현예에서, 염소의 양은 50 wt.ppm 미만이다. 일부 구현예에서, 염소의 양은 2 wt.ppm 미만이다.

추가로, 본 개시의 일부 구현예에서, 산화 용액에 대한 가성 물질의 첨가 순서가 중요하다. 일부 구현예에서, 산화제를 가성 용액과 혼합하고, 이어서 탄화수소 반응기 유출물에 첨가한다. 일부 구현예에서, 가성 용액을 반응기 유출물에 주입한 후에 산화 용액을 첨가할 수 있다.

일부 구현예에서, 가성 물질은 염기성 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 가성 물질은 수용액에 9를 초과하는 pH를 제공한다. 일부 구현예에서, 염기성 용액은 약 11 내지 약 14의 pH를 갖는다. 일부 구현예에서, pH는 약 13이다. 일부 구현예에서, 가성 화합물은 수용성인 금속 수산화물 화합물이다. 일부 구현예에서, 가성 물질은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화리튬(LiOH), 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)이다. 다른 구현예에서, 수용액은 중성이다. 다른 구현예에서, 수용액은 산성이다.

일부 구현예에서, 산화제는 인 화합물을 포스핀 옥시드 화합물로 산화시키는 화학 화합물이다. 일부 구현예에서, 산화제는 금속 히포클로라이트, 과산화수소, 알킬 퍼옥시드, 아릴 또는 아르알킬 퍼옥시드, 염소 기체, 브롬 기체, 금속 퍼카르보네이트, 금속 퍼보레이트, 이산화염소, 산소, 공기, 및 오존이다. 일부 구현예에서, 산화제 중의 금속은 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 또는 칼륨이다. 일부 구현예에서, 금속은 나트륨이다. 다른 구현예에서, 금속은 칼슘 또는 칼륨이다. 일부 구현예에서, 산화제는 금속 히포클로라이트이다. 산화제는 일부 구현예에서 소듐 히포클로라이트 또는 포타슘 히포클로라이트이다. 일부 구현예에서, 산화제는 소듐 히포클로라이트이다. 다른 구현예에서, 산화제는 t-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP), 공기, 또는 H₂O₂이다.

본 개시의 일부 양태에서, 가성 물질과 산화제의 혼합물은 가성 물질 또는 산화제의 분해를 유발하지 않아야 한다. 일부 구현예에서, 산화제는 부텐 또는 다른 탄화수소 유출물보다 덜 휘발성이다.

C. B로부터의 가성/산화 혼합물을 액체 탄화수소에 첨가함

도 1b에 도시된 바와 같이, 공정 흐름(5)은 공급 라인(10)을 통해서 혼합기, 이 경우에는 정적 혼합기(11)로 이량체 유출물을 도입하는 것을 도시한다. 옵션 1에서 산화제를 또한 함유할 수 있는 가성 물질이 라인(17)을 통해서 도입된다. 가성 물질은 (15)를 통해서 재순환되는데, 이어서 이것은 펌프(16)에 의해서 라인(17)으로 전달된다. 새로운 산화제가 라인(28)을 통해서 라인(15)으로 도입된다. 이어서, 혼합물은 라인(12)을 통해서 추출 반응기(13)로 전달된다. 탄화수소 성분은 라인(27)을 통해서 라인(14)으로 도입된 물과 함께 라인(14)을 통해서 혼합기, 이 경우 정적 혼합기(18)에 전달된다. 이어서, 혼합물은 라인(19)을 통해서 세척 컬럼(20)으로 전달된다. 탄화수소는 물로부터 분리되고, 라인(21)을 통해서 제거된다. 물은 라인(25)을 통해서 제거되고, 이것은 이어서 펌프(26)를 통해서 라인(27)으로 재순환된다. 라인(21) 내의 탄화수소는 증류 컬럼(22)으로 전달된다. 저급 탄화수소, 예컨대 에틸렌 또는 부텐은 라인(23)을 통해서 제거되는 반면, 블렌딩되어 가솔린을 수득할 수 있는 장쇄 탄화수소는 라인(24)을 통해서 제거된다. 장쇄 탄화수소는 또한 공정 흐름(45)에 기술된 공정을 사용하여 처리될 수 있다.

1. 부텐 반응기 유출물(도 1a/도 1b 옵션 1)

B에 기술된 혼합물을 사용하여 부텐 반응기 유출물로부터 인을 제거할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, B에 기술된 바와 같은 산화제를 함유하는 가성 용액이 부텐 반응기 유출물에 첨가된다. 다른 구현예에서, 반응기 유출물은 가성 용액으로 처리된 후, 반응기 유출물은 산화제를 함유하는 용액에 첨가된다. 산화제 및 가성 물질을 함유하는 수용액이 탄화수소 유출물에 첨가되는 경우, 반응 혼합물은 2개의 분획, 즉 수상 및 탄화수소상을 형성한다. 일부 양태에서, 반응기 유출물을 가성 용액으로 처리하는 것은 가성 용액을 반응기 유출물에 첨가하고, 이어서 수상을 제거하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기 유출물의 처리는 두 용액을 혼합하는 것을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 탄화수소 유출물의 처리는 가성 수용액을 제거하지 않고, 가성 용액을 반응기 유출물에 첨가하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 가성 물질과 산화제 용액 대 반응기 유출물의 비는 중량 기준으로 측정되는 경우 약 2:1 내지 약 1:8이다. 일부 구현예에서, 그 비는 약 1:2 내지 약 1:6이다. 일부 구현예에서, 그 비는 1:4이다.

2. 포스핀 제거 가솔린 전구체(도 1b 옵션 2)

또 다른 양태에서, 방법은 가솔린 전구체 스트림을 포스핀을 포스핀 옥시드로 산화시키기에 충분한 조건 하에서 산화제의 혼합물로 처리하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 가솔린 전구체 스트림은 부텐 이량체화 반응 장쇄 탄화수소 부산물과 다른 C₅-C₈ 탄화수소의 혼합물로부터 생성된다. 일부 구현예에서, 방법은 부텐 및 에틸렌 성분을 C₅ 및 더 고급 탄화수소로부터 분리한 후 조성물을 처리하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제를 함유하는 수용액의 혼합물을 가솔린 전구체 스트림에 첨가하는 것은 증가된 인 농도, 하류 작동에 영향을 주는 바람직하지 않은 염화된 탄화수소 부산물의 감소 가능성, 잠재적인 산화제의 증가된 선택, 및 최종 가솔린 생성물 중에서의 증가된 인 농도 감소로 인해서 더 신속한 반응을 허용한다. 가솔린 전구체 스트림이 산화제 혼합물로 처리되는 경우, 산화제의 혼합물은 가성 물질, 예컨대 금속 수산화물을 추가로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 혼합물은 가성 물질을 함유하지 않으며, 가솔린 전구체 스트림은 산화제로 처리된다. 추가로, 일부 구현예에서, 산화제 용액과 가솔린의 혼합물은 산화된 인 화합물을 함유하는 수용액이 탄화수소상으로부터 분리되도록 분리된다. 탄화수소상을 추가로 처리하여 가솔린 또는 다른 정제 생성물을 수득할 수 있거나, 추가 수성 세척에 노출시켜 가솔린 전구체로부터 제거되는 포스핀 옥시드의 양을 증가시킬 수 있다. 이러한 공정은 도 2의 공정 흐름(45)에 기술되어 있다. 가솔린 전구체 스트림이 공급 라인(50)을 통해서 탄화수소/산화제 혼합기(51)로 이송된다. 가솔린 전구체가 이송되는 동안, 산화제는 임의의 재순환된 산화제와 함께 재순환 라인(59)에 의해서 공급 라인(50)에 도입된다. 새로운 산화제가 공급 라인(61)을 통해서 산화제 공급부(60)에 의해서 재순환 라인(59)에 도입되고, 이것은 펌프(62)에 의해서 산화제를 재순환 라인(59)에 도입하는 공급 라인(63)으로 이송된다. 혼합기(51)에서 탄화수소와 산화제를 혼합한 후, 혼합물은 라인(52)을 통해서 추출 컬럼(53)으로 이송된다. 물이 공급 라인(54)에 의해서 컬럼에 도입된다. 가솔린은 유출구(55)를 통해서 분리된다. 산화제 및 물은 유출 라인(56)을 통해서 제거되고, 펌프(57)를 통해서 폐기물 라인(58)으로 공급되고, 이것은 소모된 수분을 함유한다.

또 다른 양태에서, 산화제가 옵션 1(라인(28)을 통해서 주입되는 새로운 산화제)에서 첨가되는 경우, 공정은, 부텐 반응기 유출물을 산화제로 처리하고, 이어서 부텐을 분리한 후에, 이어서 반응 혼합물로부터 부텐을 분리한 후 가솔린 전구체가 추가 추출 단계에 도입되도록, 공정 흐름(45)의 추출 컬럼(53)과 조합될 수 있다(도 6). 일부 구현예에서, 추가 추출 단계는 물 세척 또는 추출 컬럼을 사용하여 가솔린 전구체로부터 제거되는 포스핀 옥시드의 양을 증가시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 도 6에서 공정 흐름(75)은 이량체 유출물이 공급 라인(80)을 통해서 탄화수소/수성 추출 반응기(81)로 전달되는 것을 도시한다. 산화제는 수층 및 남아있는 산화제를 이량체 유출물로 복귀시키는 재순환 스트림(82)을 통해서 공급 라인(80)에 첨가된다. 새로운 산화제가 공급 라인(83)을 통해서 재순환 스트림(82)에 첨가된다. 추출 후 탄화수소 부분은 라인(84)을 통해서 수 세척부(85)로 이송된다. 수성 성분은 재순환 스트림(87)을 통해서 탄화수소 부분으로 복귀된다. 탄화수소는 수성 성분으로부터 분리되고, 라인(86)을 통해서 부텐 추출 컬럼(88)으로 제거된다. 단쇄 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 부텐은 유출 라인(89)을 통해서 분리되는 반면, 블렌딩되어 가솔린을 수득하는 장쇄 탄화수소는 유출 라인(90)을 통해서 제거된다. 라인(90) 내의 장쇄 탄화수소는 도 2의 공정 흐름(45)에 도시된 것과 같이 제2 추출 공정, 예컨대 추출 컬럼(53)에 적용될 수 있다.

3. 일반적인 포스핀 산화 조건

본 개시의 일부 양태에서, 산화제를 사용한 포스핀의 제거는 산화제를 함유하는 가성 용액의 혼합물을 약 1℃ 내지 약 70℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 온도는 약 10℃ 내지 약 70℃이다. 일부 양태에서, 포스핀의 제거는 반응 혼합물을 약 100 내지 300 파운드/제곱인치(약 690 내지 약 2100 kPa)의 압력으로 가압하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 가압은 반응 혼합물이 반응 성분을 증발시키는 것을 방지하기에 충분한다. 일부 양태에서, 반응은 약 1초 내지 약 240분의 시간 동안 반응시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 약 1초 내지 약 120분이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 1초 내지 60분이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 30초를 초과한다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 반응 시간은 반응 혼합물로부터 포스핀 화합물을 제거하기에 충분히 길다. 추가로, 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 가성제 및 산화제를 함유하는 수용액과 액체 탄화수소 용액을 기계적인 혼합을 통한 혼합에 적용하는 것을 추가로 포함한다.

일부 구현예에서, 가성 용액은 촉매의 분해로부터의 알루미늄, 니켈 및 클로라이드 화합물을 포함하지만, 그에 제한되지 않는 촉매 분해 생성물 중 일부의 제거를 유발한다. 일부 구현예에서, 가성 용액은 반응기 유출물에서 인 화합물의 제거를 유발하지 않는다. 일부 구현예에서, 가성 용액은 알루미늄, 니켈 및 클로라이드 화합물이 수상 중에서 가용성이게 한다. 따라서, 이러한 화합물의 제거는 반응기 유출물에서 알루미늄, 니켈 또는 클로라이드 화합물을 감소시킨다. 가성 용액에 대한 산화제의 첨가는 인 화합물을 포스핀 옥시드로 전환시킨다. 일부 구현예에서, 포스핀 옥시드는 물 중에 가용성이어서, 수상 중에 분배된다. 일부 구현예에서, 포스핀 옥시드는 분해된 알루미늄, 니켈 및 클로라이드 화합물과 함께 수상 중에 분배된다.

본 개시의 일부 양태에서, 가성 물질 및 산화제와 액체 탄화수소의 반응은 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도에서 반응된다. 일부 구현예에서, 반응의 압력은 약 100 파운드/제곱인치 내지 약 500 파운드/제곱인치 또는 약 690 내지 약 3500 kPa이다. 일부 구현예에서, 압력은 약 150 파운드/제곱인치 내지 약 250 파운드/제곱인치 또는 약 1000 내지 약 1750 kPa이다. 본 개시의 일부 양태는 정적 혼합기의 세트에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.

이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 용액 중에 첨가되는 산화제 및 인 화합물의 양의 비는 탄화수소 용액으로부터 인 화합물을 제거하고, 원치않는 부반응, 예컨대 히포클로라이트 유형 산화제에 의한 염화를 최소화하는 데 유용하다. 일부 구현예에서, 산화제 대 인 화합물의 비는 약 0.1 내지 약 5이다. 일부 구현예에서, 그 비는 약 0.2 내지 약 2.5이다. 일부 구현예에서, 그 비는 약 0.5 내지 약 1이다. 임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 인 화합물에 대한 산화제의 몰비가 10 당량을 초과하면 바람직하지 않은 부산물로 이어질 수 있는 농도를 나타낸다고 여겨진다. 일부 구현예에서, 산화제가 금속 히포클로라이트인 경우, 부산물은 유기 클로라이드 화합물이다.

D. 액체 탄화수소를 함유하는 탄화수소상으로부터 수상을 분리함

일부 구현예에서, 산화제를 함유하는 수상을 액체 탄화수소에 첨가한 후, 이어서 수상의 벌크를 탄화수소상으로부터 물리적으로 분리한다. 일부 구현예에서, 수상을 경사 분리(decanting)를 통해서 혼합물로부터 제거한다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 경사 분리를 통한 탄화수소상으로부터의 수상의 물리적인 분리는 두 상의 증가되고, 더 깨끗한 분리를 개선시킨다. 일부 구현예에서, 물리적인 분리는 약 1℃ 내지 약 100℃, 또는 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도에서 성취된다. 일부 구현예에서, 분리 압력은 약 100 파운드/제곱인치 내지 약 500 파운드/제곱인치 또는 약 690 내지 약 3500 kPa이다. 일부 구현예에서, 압력은 약 150 파운드/제곱인치 내지 약 250 파운드/제곱인치 또는 약 1000 내지 약 1750 kPa이다. 일부 구현예에서, 압력은 약 170 파운드/제곱인치 내지 약 190 파운드/제곱인치 또는 약 1100 내지 약 1300 kPa이다. 일부 구현예에서, 탄화수소상은 수상보다 더 낮은 밀도를 가져서, 탄화수소상은 반응기에서 수상 위에서 분리된다.

E. 적어도 하나의 세척 단계에서 물을 사용하여 탄화수소상을 세척함

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "세척"은 물의 사용에 의한 추출을 포함한다. 일 구현예에서, 세척은 물을 사용하여 탄화수소상으로부터 포스핀 옥시드를 추출하는 것을 포함한다. 산화제를 갖는 수용액을 탄화수소상으로부터 제거한 후, 탄화수소상을 물로 추가로 세척할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소상을 물로 1회, 2회, 3회, 4회, 5회, 또는 6회 세척한다. 일부 구현예에서, 탄화수소상을 물로 2회, 3회, 또는 4회 세척한다. 일부 구현예에서, 탄화수소상을 물로 1회 세척한다. 일부 구현예에서, 탄화수소상을 물로 3회 세척한다. 일부 양태에서, 세척은 탄화수소상의 부피의 약 20% 내지 탄화수소상의 부피의 약 100%의 물의 부피를 첨가하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 세척 부피는 탄화수소상의 부피의 25%를 초과한다. 추가로, 세척 단계는 반응을 약 1℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 물을 첨가하여 탄화수소상을 세척하는 경우, 반응 혼합물은 2개의 상, 즉 탄화수소상 및 수상을 포함한다. 일부 구현예에서, 세척 단계는 포스핀 옥시드를 비롯한, 부가적인 촉매 분해 생성물을 제거한다. 다른 구현예에서, 세척 단계는 탄화수소상으로부터 포스핀 옥시드를 추가로 추출하는 데 사용될 수 있는 추출 컬럼을 사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 추출 컬럼은 구조화된 패킹을 포함할 수 있거나, 플레이트 컬럼(plate column), 아지테이팅 컬럼(agitated column), 또는 분무 컬럼일 수 있다.

F. 액체 탄화수소 중에 존재하는 장쇄 탄화수소 재료를 부텐으로부터 분리함

일부 양태에서, 액체 탄화수소가 부텐 반응기 유출물인 경우, 탄화수소상을 세척한 후, 장쇄 탄화수소 재료(예를 들어, 5개를 초과하는 탄소를 함유하는 탄화수소)를 부텐으로부터 분리한다. 일부 구현예에서, 탄화수소상의 반응기 유출물은 약 75중량% 내지 약 99중량%의 부텐을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기 유출물은 약 85중량% 내지 약 98중량%의 부텐을 함유한다. 일부 구현예에서, 탄화수소상의 반응기 유출물은 약 1중량% 내지 약 25중량%의 장쇄 탄화수소 부산물을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기 유출물은 약 2중량% 내지 약 15중량%의 장쇄 탄화수소 부산물을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기 유출물은 약 10중량%의 장쇄 탄화수소 부산물을 포함한다.

일부 구현예에서, 장쇄 탄화수소 재료는 증류를 통해서 반응기 유출물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 일부 구현예에서, 장쇄 탄화수소 부산물은 30단 증류탑을 통해서 분리된다.

G. 정제된 부텐을 사용하여 프로필렌을 제조함

일부 구현예에서, 액체 탄화수소가 부텐 반응기 유출물인 경우 촉매 분해 부산물 및 장쇄 탄화수소 용액을 제거한 후, 부텐을 추가로 가공할 수 있다. 일부 구현예에서, 부텐은 주로 2-부텐이다. 다른 구현예에서, 부텐은 주로 1-부텐이다. 일부 구현예에서, 부텐을 사용하여 프로필렌을 제조한다. 다른 구현예에서, 부텐을 다른 공정에서 사용하여 또 다른 재료를 제조한다. 다른 구현예에서, 부텐을 공단량체로서 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조에서 사용한다. 추가로, 다른 구현예에서, 부텐을 사용하여 이량체화를 통해서 세제(detergent)를 위한 옥텐을 형성한다.

H. 액체 탄화수소를 가솔린으로 형성함

또 다른 양태에서, 산화제를 함유하는 수용액으로 처리된 액체 탄화수소는 가솔린 전구체이며, 이것은 상업적으로 유용한 가솔린을 수득하기 위해서 추가로 가공될 수 있다. C₅ 및 더 고급 탄화수소를 가솔린 품질 탄화수소의 1종 이상의 다른 공급원과 함께 혼합하여 상업적인 규모를 위해서 허용 가능한 가솔린 생성물을 수득할 수 있다. 일부 구현예에서, 가솔린 전구체를 추가 알킬화 반응에 적용하여 가솔린으로 제제화되기 전에 재료의 알킬 길이를 증가시킨다.

IV. 공정 규모 확대

상기 방법은 관련 기술 분야의 당업자에 의해서 적용되는 바와 같은 공정 화학의 원리 및 기술을 사용하여, 배치식 또는 연속식의 예비 제조 또는 파일로트 제조 또는 큰 규모 제조를 위해서 추가로 개질되고, 최적화될 수 있다. 그러한 원리 및 기술은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Practical Process Research & Development (2012)]에 교시되어 있다.

V. 정의

화학 기와 관련하여 사용되는 경우, "수소"는 -H를 의미하고; "히드록시"는 -OH를 의미하고; "할로"는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미한다.

화학식과 관련하여, 상징 "-"는 단일 결합을 의미하고, "="는 이중 결합을 의미한다. 상징 "

"은 치환기 주변의 기하하적 형상이 정의되지 않은 단일 결합을 의미한다. 상기에 기술된 결합 차수는 그 결합에 의해서 연결된 원자 중 하나가 금속 원자(M)인 경우 제한되지 않는다. 하기 기 및 부류의 경우, 그 기 내의 탄소 원자의 수는 하기와 같이 나타내어진다: "Cn"은 기/부류 내의 탄소 원자의 정확수(exact nuumber)(n)를 정의한다. "C≤n"은 기/부류에 존재할 수 있는 탄소 원자의 최대 수(n)와 해당 기에 대해서 가능한 작은 최소 수를 정의하고, 예를 들어, 기 "알케닐_(C≤8)" 또는 부류 "알켄_(C≤8)"에서 탄소 원자의 최소 수는 2인 것으로 이해된다. 0 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 기를 지정하는 "포스핀_(C≤10)"과 비교하기 바란다. "Cn-n′"는 기 내의 탄소 원자의 최소 수(n) 및 최대 수(n′) 둘 모두를 한정한다. 따라서 "알킬_(C2-10)"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 그러한 알킬 기를 지정한다. 전형적으로, 탄소 수 지표는 기에 이어지고, 그것은 수식하고, 괄호 안에 놓이고, 전체적으로 아래 첨자로 기재되어 있지만; 그 지표는 또한 의미의 임의의 변화를 의미하지 않으면서, 기 앞에 올 수 있거나 괄호 없이 기재될 수 있다. 따라서, 용어 "C5 올레핀", "C5-올레핀", "올레핀_(C5)", 및 "올레핀_C5"는 전부 동어의이다.

"치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 용어 "알킬"은 부착 지점으로서 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형의 비환형 구조를 갖고, 탄소와 수소 이외의 원자를 갖지 않는 1가의 포화 지방족 기를 지칭한다. 기 -CH₃(Me), -CH₂CH₃(Et), -CH₂CH₂CH₃(n-Pr 또는 프로필), -CH(CH₃)₂(i-Pr, ⁱPr 또는 이소프로필), -CH₂CH₂CH₂CH₃(n-Bu), -CH(CH₃)CH₂CH₃(sec-부틸), -CH₂CH(CH₃)₂(이소부틸), -C(CH₃)₃(tert-부틸, t-부틸, t-Bu 또는 ^tBu), 및 -CH₂C(CH₃)₃(네오-펜틸)은 알킬 기의 비제한적인 예이다. 용어 "알칸"은 화학식 R-H의 기이고, 여기서 R은 알킬 기이다.

"치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 용어 "시클로알킬"은 부착 지점으로서 하나 이상의 비-방향족 고리 구조의 일부를 형성하는 탄소 원자를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖지 않고, 탄소와 수소 이외의 원자를 갖지 않는 1가의 포화 지방족 기를 지칭한다. 비제한적인 예는 -CH(CH₂)₂(시클로프로필), 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실(Cy)을 포함한다. 용어 "시클로알칸"은 화학식 R-H의 기이고, 여기서 R은 시클로알킬 기이다.

"치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 용어 "알케닐"은 부착 지점으로서 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형 비환형 구조를 갖고, 적어도 하나의 비방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖지 않고, 탄소와 수소 이외의 원자를 갖지 않는 1가의 불포화 지방족 기를 지칭한다. 비제한적인 예는 -CH=CH₂(비닐), -CH=CHCH₃, -CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH=CH₂(알릴), -CH₂CH=CHCH₃, 및 -CH=CHCH=CH₂를 포함한다. 용어 "알켄"은 화학식 R-H의 기이고, 여기서 R은 알케닐 기이다.

"치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 용어 "아릴"은 부착 지점으로서 방향족 탄소 원자를 갖는 1가의 불포화 방향족 기를 지칭하며, 상기 탄소 원자는 하나 이상의 6-원의 방향족 고리 구조의 부분을 형성하고, 여기서 고리 원자는 모두 탄소이고, 그 기는 탄소와 수소 이외의 원자로 이루어지지 않는다. 하나를 초과하는 고리가 존재하는 경우, 그 고리는 융합될 수 있거나 융합될 수 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그 용어는 존재하는 제1 방향족 고리 또는 임의의 추가적인 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬 또는 아르알킬 기(탄소 수 제한 허용)의 존재를 배제하지 않는다. 아릴 기의 비제한적인 예는 페닐(Ph), 메틸페닐, (디메틸)페닐, -C₆H₄CH₂CH₃(에틸페닐), 나프틸, 및 비페닐로부터 유래된 1가 기를 포함한다.

"치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 용어 "아르알킬"은 1가 기 -알칸디일-아릴을 지칭하며, 여기서 용어 알칸디일 및 아릴은 각각 상기에 제공된 정의와 일치하는 방식으로 사용된다. 비제한적인 예는 페닐메틸(벤질, Bn) 및 2-페닐-에틸이다.

용어 "포스핀" 및 "포스판"은 본 명세서에서 동의어로 사용된다. "치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 이들 용어는 화학식 PR₃의 화합물을 말하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬이고, 이들 용어는 상기에 정의된 바와 같다. 비제한적인 예는 PMe₃, PBu₃, PtBu₃, PPh₃, 및 PCy₃(트리시클로헥실포스핀)을 포함한다. 용어 "트리알킬포스핀" 및 "트리알킬포스판" 또한 동의어이다. 그러한 기는 포스핀의 하위세트이고, 여기서 각각의 R은 알킬 기이다.

"치환된" 수식어 없이 사용되는 경우 용어 "포스핀 옥시드"는 화학식 O=PR₃의 화합물을 말하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬이고, 이들 용어는 상기에 정의된 바와 같다. 비제한적인 예는 OPMe₃(트리메틸포스핀 옥시드), OPBu₃(트리부틸포스핀 옥시드), 및 PPh₃O(트리페닐포스핀 옥시드)를 포함한다.

용어 "인 화합물"은 분자식을 갖고 하나 이상의 인 원자를 함유하는 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 조성물과 관련하여 사용되는 경우 용어 "인"은 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 인 화합물 또는 원소 인을 함유하는 조성물을 지칭한다. 대안적으로, 이러한 용어는 또한 조성물 중의 인 원자의 농도의 언급에 사용될 수 있다.

청구범위 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는"과 함께 사용되는 경우 단수 표현의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, 그것은 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 일치한다.

본 출원 전체에서, 용어 "약"은 장치에 대한 내재하는 오차 변화, 또는 연구 대상 간에 존재하는 변화를 포함하는 것을 나타내기 위해서 사용되며, 그 방법은 그 값을 결정하는 데 사용된다.

용어 "포함한다", "갖는다" 및 "포함하다"는 개방형 연결 동사이다. 이러한 동사, 예컨대 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는", "포함하다" 및 "비롯한" 중 하나 이상의 임의의 형태 또는 시제 또한 개방형이다. 예를 들어, 하나 이상의 단계를 "포함하는", "갖는" 및 "포함한" 임의의 방법은 단지 그러한 하나 이상의 단계를 갖는 것으로 제한되지 않고, 또한 다른 열거되지 않은 단계를 망라한다.

명세서 및/또는 청구범위에서 사용되는 바와 같이 용어 "효과적인"은 목적하거나, 예견되거나, 의도된 결과를 성취하는 데 적절한 것을 의미한다.

용어 "가솔린"은 내연 기관에서 연료 공급원으로서 사용하기 위해서 제조된 조성물을 함유하는 C₅ 또는 더 고급 탄화수소를 기술하는 데 사용된다. 용어 "가솔린 전구체"는 가솔린을 수득하기 위해서 다른 탄화수소 재료에 첨가되는 C₅ 또는 더 고급 탄화수소를 함유하는 조성물을 지칭한다.

용어 "탄화수소"는 유기 화합물의 조성물이 하나 이상의 탄소 원자를 함유하고, 탄소와 수소 만으로 적어도 90분자%를 차지하는 것을 지칭하기 위해서 사용된다. 용어 "액체 탄화수소" 및 "탄화수소 부산물"은 부텐 또는 다른 고급 탄소 길이 생성물, 예컨대 가솔린의 제조로부터 유발된 조성물로부터의 다수의 상이한 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 두 화합물 모두를 함유하는 조성물을 지칭하기 위해서 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "탄화수소 유출물" 또는 "반응기 유출물"은 액체 탄화수소의 하위세트인데, 여기서 액체 탄화수소는 부텐을 제조하기 위한 에틸렌 이량체화 공정의 제조 공정으로부터 유래되고, C₅ 또는 더 긴 탄화수소를 함유한다.

제1 화합물의 "이성질체"는 각각의 분자가 제1 화합물과 동일한 구성 원자를 함유하지만, 그 원자의 3차원 배열이 상이한 별개의 화합물이다.

"방법"은 최종 생성물 또는 결과물 또는 산출물로 이어지게 하는 하나 이상의 단계의 시리즈이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단어 "방법"은 단어 "공정"과 상호 교환 가능하게 사용된다.

"산화제"는 다른 화합물의 산화 상태를 증가시킬 수 있는 화합물 또는 조성물이다. 일부 양태에서, 산화제는 포스핀을 포스핀 옥시드로 변형시킬 수 있는 화합물이다. 산화제의 일부 비제한적인 예는 금속 클로라이트, 퍼옥시드 화합물, 및 공기 또는 산소 분자의 다른 공급원을 포함한다.

상기 정의는 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 참고 문헌에서 임의의 충돌되는 정의를 대체한다. 그러나, 특정 용어가 정의된 사실은 정의되지 않은 임의의 용어가 분명히 규정되지 않은 것을 나타내는 것으로서 간주되어서는 안된다. 더 정확하게는, 사용된 모든 용어는 당업자가 본 개시의 범주 및 실시를 인지할 수 있도록 하는 측면에서 본 개시에 기술되어 있다고 여겨진다.

VI. 실시예

하기 실시예는 본 개시의 바람직한 구현예를 설명하기 위해서 포함된다. 관련 기술 분야의 당업자는 하기 실시예에 개시된 기술이 본 개시를 잘 실시할 수 있도록 발명자에 의해서 발견된 기술을 나타내고, 따라서 그의 실시를 위한 바람직한 모드를 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 인지해야 한다. 그러나, 본 개시에 비추어, 관련 기술 분야의 당업자는 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고, 개시된 구체적인 구현예에서 다수의 변경이 행해질 수 있고, 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 수득할 수 있음을 인지해야 한다.

A. 실험

재료: 프로필렌 복분해 제조 공정으로부터의 탄화수소 유출물 샘플을 플랜트로부터 수집하였다. 탈이온(DI)수를 바로 사용하였다. 8.25중량%의 NaClO를 함유하는 구매가능한 표백제 용액을 구입하였다. 50중량%의 NaOH 수용액, 헵탄 및 n-옥텐을 피셔(Fisher)로부터 주문하였고, 제공된 그대로 사용하였다. 표백제(NaClO 2.0×10^- ³ mol, 1.6 mL) 1.8 g 및 DI수 198.2 g을 사용하여 NaClO 스톡 용액(1.0×10^-5 mol/g) 200 g을 제조하였다. 50 중량%의 NaOH 수용액 16 g 및 DI수 84 g으로부터 8중량%의 가성 물질을 제조하였다. H₂O₂(물 중의 30중량%) 용액 및 t-부틸 히드로겐 퍼옥시드(TBHP, 물 중의 70중량%)를 구입한 그대로 사용하였다.

특징 분석: P 5 ppm 및 Cl 10 ppm의 검출 한계를 갖는 X-선 형광(XRF)법에 의해서 총 인 및 클로라이드를 분석하였다. 특정 인 종(트리알킬포스핀 및 트리알킬포스핀 옥시드)을 GC-FID에 의해서 정량 분석하였다. 0.5 ppm의 검출 한계를 갖는 GC-AED에 의해서 유기 클로라이드를 분석하였다.

샘플 S1 및 S2: 플랜트 샘플(66 g, 트리부틸포스핀 53 μmol, 플랜트 샘플 ID# FG1) 100 mL를 500 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 넣고, 그 후 표백제(NaClO 8.25중량%, 554 μmol) 0.50 g을 넣었다. 혼합물을 800 RPM 및 60℃에서 1시간 동안 (환류 하에서) 교반 및 가열하였다. 탄화수소층을 수집하고, 그의 일부를 시험을 위해서 샘플 S1로서 제출하였다. 또 다른 상기의 처리된 탄화수소 유출물 60 mL를 실온(RT) 하에서 DI수 60 mL에 적용하였다. 세척된 탄화수소 유출물을 시험을 위해서 샘플 S2로서 제출하였다.

샘플 S3: 1) 플랜트 샘플이 상이한 배치(100 mL, 트리부틸포스핀 13 μmol, 플랜트 샘플 ID# FG2)이고; 2) DI수 100 mL를 표백제 0.50 g과 함께 첨가하고; 3) 표백제 반응 후에 중간체를 샘플링하지 않고; 4) DI수 100 mL를 사용하여 처리된 탄화수소 유출물 용액 100 mL를 세척하여 최종 샘플을 얻은 것을 제외하고는, S2에 대한 절차를 반복하였다.

샘플 S4 및 샘플 S5: NaClO 대 트리부틸포스핀 1:1 몰비를 사용하였다. 플랜트 샘플(트리부틸포스핀 3.2×10^- ⁵ mol, 플랜트 샘플 ID# FG3) 31.4 g, 헵탄 179.0 g, 8중량%의 가성 물질 52.5 g 및 희석 표백제(NaClO 1.0×10^- ⁵ mol/g, 3.2×10^-5 mol) 3.2 g을 N₂ 하에서 플라스크에 첨가하였다. 700 RPM으로 교반하면서, 혼합물을 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 수상(55.23 g)으로부터 분리한 후, 유기상을 DI수 52.5 g으로 세척하였다. 수상 52.57 g을 분리한 후 유기상 207.79 g을 수집하였다. 탄화수소상을 증류하여 오버헤드에서 샘플 85중량%를 제거하였다. 하부 15중량% 잔류물(34.20 g)을 샘플 S5로 표지하였고, 96.2 내지 96.98℃에서 수집된 마지막 증류물 컷(cut)(30.45 g)을 S4로 표지하였다. 두 샘플을 총 P, Cl 및 인 종 시험을 위해서 제출하였다.

샘플 S6: NaClO 대 트리부틸포스핀 1:1 몰비를 사용하였다. 플랜트 샘플(트리부틸포스핀 2.9×10^- ⁵ mol, 플랜트 샘플 ID# FG3) 29.0 g, 희석 표백제(NaClO 1.0×10^-5 mol/g, 2.9×10^- ⁵ mol) 2.9 g을 N₂ 하에서 플라스크에 첨가하였다. 600 RPM으로 교반하면서, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 수상(7.15 g)으로부터 분리한 후, 유기상을 DI수 7.5 g으로 세척하였다. 수상 7.45 g을 분리한 후, 유기상 26.3 g을 수집하였다. 탄화수소상을 S6으로 표지하였고, 총 P, Cl 및 인 종 시험을 위해서 제출하였다.

샘플 S7 및 샘플 S8: 플랜트 샘플 ID# FG4(트리부틸포스핀 2.9×10^- ⁵ mol) 34.67 g, 헵탄 178 g, 8중량%의 가성 물질 52.5 g 및 희석 표백제(NaClO 1.0×10^- ⁵ mol/g, 2.9×10^- ⁵ mol) 2.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 샘플 S7 및 샘플 S8로부터의 절차는 샘플 S4 및 샘플 S5와 유사하였다. S7은 마지막 증류물 컷이고, S8은 15중량% 잔류물이다. 총 P, Cl 및 인 종 시험을 위해서 샘플을 제출하였다.

샘플 S9: 플랜트 샘플 ID# FG5(트리부틸포스핀 2.9×10^- ⁵ mol) 31.5 g, 옥텐-1 178 g, 8중량%의 가성 물질 52.5 g 및 희석 표백제(NaClO 1.0×10^- ⁵ mol/g, 7.33×10^-5 mol) 7.33 g을 사용한 것을 제외하고는 샘플 9로부터의 절차는 샘플 5와 유사하였다. 표백제 주입 후에 단지 1분 동안 혼합을 지속하였다. 그리고, 후속 DI수 세척을 60℃에서 수행하였다. 15중량%의 잔류물을 S9로 표지하고, 총 P, Cl 및 인 종 시험을 위해서 제출하였다.

샘플 S10: 희석 표백제(NaClO 1.0×10^- ⁵ mol/g, 7.25×10^- ⁵ mol) 7.25 g을 사용하고, 표백제 주입 후 혼합 시간이 10초인 것을 제외하고는, 샘플 S10으로부터의 절차는 샘플 S9와 유사하였다. 15중량%의 잔류물을 S10으로 표지하고, 총 P, Cl 및 인 종 시험을 위해서 제출하였다.

B. NaClO를 사용한 탄화수소 유출물의 처리

1개월 기간 동안 플랜트 탄화수소 유출물을 샘플링하고, XRF 및 GC-AED에 의해서 분석하였다. 산화에 대한 트리부틸포스핀의 민감성으로 인해서(니트(neat) 트리부틸포스핀은 발화성임), 추후 수집을 위해서 샘플링 용기를 도파크(Dopak)? 병으로부터 호케(Hoke)? 실린더로 교체하였다. 공기에 의한 트리부틸포스핀 옥시드로의 산화가 취급 동안 여전이 어느 정도 관찰되었다(표 1). 수집된 샘플을 사용하여 상이한 날짜에 반복적인 XRF를 수행하였고, 그 결과는 재현 가능하였다.

[표 1]

플랜트 샘플의 인 함량

트리알킬포스핀과 과량의 NaClO.

[반응식 2]

트리알킬포스핀 + 4 NaClO + 3H₂O → 3 알콜 + H₃PO₄ + 4 NaCl

과량의 NaClO(11 내지 43 당량)를 먼저 사용하였지만, 하기 반응식 2로 아모르(Armour)에 의해서 제안된 바와 같이 인산(H₃PO₄) 대신에 트리부틸포스핀 옥시드 만이 관찰되었다(표 2). 플랜트 샘플 ID# FG1을 11 당량의 NaClO로 처리한 후 샘플 S1을 수집하였고, 샘플 S1을 추가의 동등한 부피의 탈이온(DI)수로 세척한 후에 샘플 S2를 수득하였다. 결과는 공정 온도(60℃, 반응식 3) 하에서 트리부틸포스핀의 트리부틸포스핀 옥시드로의 완전한 전환을 나타내었고, 추가 세척 단계는 수상 중에 트리부틸포스핀 옥시드를 추출하기에 효과적이어서, XRF 및 GC를 기준으로 약 75%의 P 감소(13 ppm으로)를 성취하였다. 표백제에 의한 인 감소는 샘플 S3 대 샘플 FG2에서 인지되는 바와 같이 플랜트 샘플 ID# FG2를 사용하여 다시 재현되었다.

[표 2]

과량의 표백제를 사용한 플랜트 샘플 처리

NaClO을 사용한 트리알킬포스핀의 처리

[반응식 3]

NaClO + 트리알킬포스핀 → NaCl + 트리알킬포스핀 옥시드

플랜트 샘플 ID# FG2를 도파크? 병에 수집하였다. 취급 동안 주의하였지만, 트리부틸포스핀에서 상당한 산화가 이미 일어났고, 이는 플랜트 샘플 ID# FG1 트리부틸포스핀 함량으로 사용을 계획한 경우 NaClO가 훨씬 더 과량(42 당량)이게 하였다. 따라서, 양호한 P 감소와 함께, XRF(132 내지 219 ppm) 및 GC에 의해서 인지 가능한 양의 탄화수소 염화물이 검출되었다.

반응기 부산물 화학량론적 표백제 처리는 반응기 부산물 샘플을 헵탄 또는 1-옥텐을 사용하여 15중량% 반응기 부산물 용액으로 희석하고, 이어서 8중량%의 가성 물질을 함유하는 표백제를 탄화수소 유출물:가성 물질 4:1의 중량비로 반응시키고, 그 후 탄화수소 유출물 대 DI수 중량비 4:1에서 DI수로 1회 세척하는 것을 포함하였다. 기체 크로마토그래피가 나타내는 바와 같이, 반응기 부산물이 알칸으로 희석된 경우, 그러한 절차는 샘플 S4 및 샘플 S5의 경우 반응 조건 하에서 반응기 부산물의 상당한 염화를 유발하지 않았다. 이어서, 탄화수소 유출물을 증류에 의해서 추가로 분리하고, 하부 15중량% 잔류물 및 임의적으로 85% 오버헤드 증류물의 마지막 분획을 인 함량 및 염화에 대해서 GC 및 XRF에 의해서 분석하였다. 플랜트 샘플을 덜 희석하고(각각 15중량% 대 7중량%), 세척을 위해서 더 적은 양의 DI수(각각 4:1 대 2:1)를 사용하는 것은 표백제에 의한 인 감소 효과를 실질적으로 감소시켰다. 그러나, 80%를 초과하는 인 감소가 여전히 성취되었다(표 3).

[표 3]

화학량론적 표백제 처리를 사용한 플랜트 샘플 처리

샘플 S5는 1:1 몰비의 NaClO:트리부틸포스핀 및 헵탄 희석을 사용한 플랜트 샘플 FG3 처리로부터의 하부 15중량% 잔류물이었다. XRF 및 GC 둘 모두에 의해서 50 ppm에서 6 ppm으로의 효과적인 P 감소가 인지되었다. 동일한 실험으로부터의 마지막 증류물 컷(샘플 S4로 표지됨)은 XRF 및 GC에 의해서 어떤 P 및 염화물도 나타내지 않았다. 그러나, 탄화수소 희석하지 않고, 가성 물질을 DI수로 대체함으로써 플랜트 샘플을 처리하는 것은 S5보다 덜 효과적이었다. 샘플 S6의 경우 50 ppm에서 27 ppm으로 50%의 P 감소가 인지되었다. 추가로, GC에 의해서 약간의 염화물(9.7 ppm)이 확인되었다. 샘플 S5, 샘플 S4, 및 샘플 S6으로부터의 결과는 플랜트 샘플을 NaClO 대 트리부틸포스핀 1:1 몰비를 사용하여 처리하는 것이 P를 본래 값의 적어도 50%로 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 실험을 기초로, 탄화수소 희석제로 조성물을 희석하고, 가성 수상을 사용하는 것이 P 감소를 증가시키고, 염화 부산물을 최소화하였다. P 감소는 샘플 S8의 경우 FG4를 사용하여 재현되었다.

짧은 혼합 시간 및 더 느린 교반 속도를 갖는 공정 조건을 모방하도록 실험을 수행하였다. 반응성 올레핀 모이어티 및 NaClO의 농도를 증가시킴으로써 임의로 존재하는 염화 부산물을 최대화할 의도로 1-옥텐 희석제 및 더 많은 NaClO 투입량([NaClO]:[트리부틸포스핀]의 몰비=2.5)을 사용하여 샘플 S9를 수득하였다. 분석은 XRF 및 GC-AED 둘 모두로부터 무시해도 될 정도의 염화물을 갖고, 한 자릿수 ppm으로 양호하게 인이 감소한 것을 다시 보여주었다. 그 결과는 샘플 S10을 사용하여 재현될 수 있었고, 이는 최소한의 염화물과 함께 화학량론적 양에서 P 감소에 대한 NaClO의 효과를 확인해 주었다.

포스핀을 함유하는 가솔린 전구체 스트림의 정제에 대한 산화제의 농도 효과

[표 4a]

표 4a(조건) 및 표 4b(결과): 가솔린 전구체 샘플과 함께 다양한 반응 시간에서 1중량%의 가성 물질 중의 4000 wt.ppm의 소듐 히포클로라이트 농도를 사용한 실험

[표 4b]

표백제 용액(1중량%의 가성 물질 중의 4000 wt.ppm)의 사용을 유지하였지만, 반응은 [TBP]에 대해서 1차 함수이고, 겉보기 속도 상수(k)는 PH₃ 및 NaClO의 반응과 비교할 때 훨씬 더 작은 0.018 min^-1(표 4 및 도 3)인 것을 발견하였다(로리스(Lawless) 등의 1962년 문헌).

추가로, 공정 변수 및 산출값을 사용하여 정규 분석을 수행하였다(표 5). 일반적인 경향성은, 가성 물질이 염소 농도를 감소시키는 데 유용하였지만, 반응 시간이 포스핀, 예컨대 TBP의 농도를 감소시키는 데 유용하였음을 제안하였다. 1중량%의 가성 물질 및 8중량%의 가성 물질 둘 모두는 유사한 양의 염화 부산물을 나타내었다.

[표 5]

반응 변수 및 공정 산출값에 대한 표준화 계수

표 4a 및 표 4b의 실험 6의 더 긴 반응 시간을 사용하고, 초기 염소 농도를 증가시켜도, 120분의 표백제 처리 후 최종 가솔린은 2 wt.ppm의 염소 농도를 가졌다.

표백제 처리된 가솔린 생성물(표 6)을 시험하였고, 이것은 부식(ASTM D130 및 ASTM D7571), 염소 농도 함량(ASTM D7359) 및 검화(gumming) 경향성에서 미처리 가솔린과 대등한 품질을 가짐을 보여주었다.

[표 6]

품질 비교를 위해서 표백제 처리된 가솔린

TBP 산화를 위해서 사용된 표백제 수용액이 형성된 TBPO의 대부분을 추출하기에 충분하지 않았기 때문에, 추가 추출을 사용하여 가솔린 생성물에서 인 농도를 감소시켰다. 결과는 약 5 wt.ppm 내지 약 100 wt.ppm의 제안된 인 수준의 경우 실온(약 68℉ 내지 70℉)에서 더 일정함을 보여주었다(도 4). 더 높은 인 농도(100 wt.ppm을 초과하는 인 농도)에서, 추출 효율은 약간 감소하였다(도 5).

분배 계수는 추출 온도에 영향을 받는다. 더 낮은 온도가 주변 압력에서 수상 중의 TBPO 추출을 개선시키는 것을 발견하였다(표 7).

[표 7]

주변 압력 하에서 추출 온도의 함수로서의 K_pc

3" 내경 및 20' 높이의 유리 컬럼 및 스테인리스강 구조화 패킹을 사용하여 추가 실험을 수행하였다. 더 높은 온도(약 35℃) 및 주변 압력에서 경질 성분의 극심한 가스발생(gassing)이 관찰되었고, 이것은 먼저 불량한 TBPO 추출로 이어졌다. 주변 압력에서 공급물을 10℃로 냉각한 후, 실험은 연속적인 수상 중에 탄화수소 유출물을 분산시킴으로써 가솔린 공급물 중의 인 농도를 약 80 wt.ppm에서 약 8 wt.ppm 이하로 성공적으로 감소시켰다. 이들 실험 전부에서, 탄화수소상에 대한 수상의 중량비는 적어도 대략 0.6이었다.

이들 실험에서, 소듐 히포클로라이트는 트리부틸포스핀을 트리부틸포스핀 옥시드로 효과적으로 산화시킬 수 있었다. 반응은 트리부틸포스핀의 농도 각각의 1차 반응 속도론으로 진행되었다. 가성 물질의 사용은 최종 생성물 상의 낮은 염소 농도로 반응이 진행되는 것을 가능하게 하였다.

D. 산소 및 퍼옥시드 기재 산화제의 분석

TBP를 TBPO로 산화시키는 데 또한 사용될 수 있는 다른 산화제는 공기, H₂O₂, 및 tert-부틸 히드로 퍼옥시드(TBHP)를 포함한다. 이들 산화제를 사용한 산화 결과가 표 8에 나타나 있다. 표에 기술된 바와 같이, 공기 및 H₂O₂는 소듐 히포클로라이트에 비해서 산화제로서 효과적이지 않았다.

표 8에 나타내어진 실험은, TBHP가 이러한 조건 하에서 TBP를 산화시키기에 효과적임을 나타내었다.

[표 8a]

표 8a(조건) 및 표 8b(결과): 다양한 산화제를 사용한 TBP 산화

[표 8b]

소듐 히포클로라이트로 처리된 가솔린과 유사하게, TBHP로 처리된 가솔린은 미처리 가솔린과 비교할 때 부식 및 검화 특성에서 변화가 없음을 보여주었다. 포스핀을 함유하는 가솔린 전구체 스트림의 처리 공정이 도 2 및 도 6에 도시되어 있다.

* * * * * * * * * * * * * * * *

본 명세서에 개시되고 청구된 화합물, 착물 및 방법 모두는 본 개시에 비추어 과도한 실시 없이 제조되고, 실시될 수 있다. 본 개시의 화합물, 착물 및 방법이 바람직한 구현예와 관련하여 기술되어 있지만, 본 개시의 개념, 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서, 그 화합물, 착물 및 방법, 뿐만 아니라 본 명세서에 기술된 방법의 단계 또는 단계의 순서에서 변경이 적용될 수 있음은 관련 기술 분야의 당업자에게 자명할 것이다. 보다 구체적으로, 동일하거나 유사한 결과가 성취되면서, 본 명세서에 기술된 작용제를 화학적으로 관련된 특정 작용제가 대체할 수 있음은 자명할 것이다. 관련 기술 분야의 당업자에게 자명한 그러한 모든 유사한 치환 및 개질은 첨부된 청구범위에 의해서 정의된 바와 같은 본 개시의 사상, 범주 및 개념에 포함되는 것으로 간주된다.

참고 문헌

하기 참고 문헌이 본 명세서에 언급된 것을 보충하는 예시적인 절차 또는 다른 상세사항을 제공하는 정도로 참고로 본 명세서에 구체적으로 포함된다.

미국 특허 제3,482,001호

미국 특허 제3,709,953호

문헌[Anderson, N. G. , Practical Process Research & Development - A Guide For Organic Chemists, 2^nd ed., Academic Press, New York, 2012]

문헌[Hazardous Laboratory Chemicals Disposal Guide, 3 ^rd edition, by Margaret-Ann Armour, Lewis publishers]

문헌[Klawonn, et. al. , "A Simple and Convenient Method for Epoxidation of Olefins without Metal Catalysts," Adv . Synth . Catal . , 345(3):389-392, 2003]

문헌[Lawless et. al. , "812.Kinetics of the reaction between phosphine and sodium hypochlorite in alkaline solution," J. Chem . Soc . , 4200-4205, 1962]

Claims

(a) 액체 탄화수소를 산화제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 수성 성분 및 탄화수소 성분을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 여기서 액체 탄화수소는 적어도 알켄_(C4-30), 및 포스핀_(C≤30)을 포함하는 단계;
(b) 산화제를 포스핀_(C≤30)과 반응시켜 상응하는 포스핀 옥시드_(C≤30)를 형성하는 단계; 및
(c) 탄화수소 성분으로부터 수성 성분을 제거함으로써, 액체 탄화수소로부터 포스핀 옥시드_(C≤30)를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 소듐 히포클로라이트(NaClO), 포타슘 히포클로라이트, 칼슘 히포클로라이트, 과산화수소, 염소 기체, 브롬 기체, 오존, 공기, 소듐 퍼카르보네이트, 소듐 퍼보레이트, 이산화염소, 산소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 알킬_(C≤12) 퍼옥시드, 아릴_(C≤12) 퍼옥시드, 또는 아르알킬_(C≤12)인 방법.
제1항에 있어서, 수용액이 중성인 방법.
제1항에 있어서, 수용액이 염기성인 방법.
제4항에 있어서, 수용액이 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 또는 수산화마그네슘을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 포스핀_(C≤30)이 트리알킬포스핀_(C≤30)이고, 상응하는 포스핀 옥시드_(C≤30)가 트리알킬포스핀 옥시드_(C≤30)인 방법.
제6항에 있어서, 포스핀_(C≤30)이 트리부틸포스핀이고, 상응하는 포스핀 옥시드_(C≤30)가 트리부틸포스핀 옥시드인 방법.
제1항에 있어서, 산화제 대 포스핀_(C≤30)의 몰비가 약 0.25:1 내지 5:1인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)가 수성 성분과 탄화수소 성분을 교반하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)가 산화제를 약 1℃ 내지 약 150℃의 온도에서 포스핀_(C≤30)과 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)가 산화제를 약 1초 내지 약 120분의 시간 동안 포스핀_(C≤30)과 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 분리된 탄화수소 성분을 제2 수용액으로 세척하는 세척 단계를 추가로 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 제2 수용액으로의 세척을 추출 컬럼에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 액체 탄화수소가 에틸렌의 이량체화 반응으로부터 수득된 방법.
제1항에 있어서, 액체 탄화수소가 가솔린 또는 가솔린 전구체인 방법.
제14항에 있어서, 포스핀_(C≤30)이 이량체화 반응을 촉매작용하는 데 사용된 촉매로부터 수득된 방법.
제16항에 있어서, 액체 탄화수소가 알칸_(C≤30)을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체 탄화수소가 알켄_(C5-10)을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체 탄화수소 중의 인의 양을 25 ppm 미만으로 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 히포클로라이트인 경우, 수용액이 염기성이고, 반응이 유기클로라이드 화합물을 상응하는 에폭시드로 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.