NL8303396A - Werkwijze voor het uitvoeren van een hydroformylering. - Google Patents
Werkwijze voor het uitvoeren van een hydroformylering. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8303396A NL8303396A NL8303396A NL8303396A NL8303396A NL 8303396 A NL8303396 A NL 8303396A NL 8303396 A NL8303396 A NL 8303396A NL 8303396 A NL8303396 A NL 8303396A NL 8303396 A NL8303396 A NL 8303396A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- rhodium
- trivalent phosphorus
- oxide
- phosphorus compound
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
; * ~ t \ -1- 23466/Vk/mvl
Korte aanduiding: Werkwijze voor het uitvoeren van een hydroformylering.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydroformylering van een olefinische verbinding door deze in reactie te 5 brengen met watergas in een katalysatoroplossing die rodium bevat en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de hydroformylering van een olefinische verbinding waarbij een rodium-katalysator, gemodificeerd met een organische fosforverbinding, wordt 10 gerecirculeerd in een katalytisch actieve toestand voor de hydroformy-leringsreactie.
Een werkwijze voor het bereiden van een aldehyde of een alcohol als hydrogeneringsprodukt door de reactie van een olefinische verbinding met watergas in aanwezigheid van een katalysator is algemeen 15 bekend als een zogenaamd hydroformyleringsprocédé. Als katalysator wordt .gewoonlijk een carbonylcomplex van kobalt of rodium gebruikt. Het is bekend dat wanneer een rodiumcarbonylverbinding wordt toegepast, een bijzonder hoge katalytische activiteit en een hoge selectiviteit voor het aldehyde worden verkregen. De rodiumcarbonylverbinding is echter 20 onstabiel en daarom is het gebruikelijk een rodiumcarbonylverbinding te gebruiken die is gemodificeerd met een ligande die bijvoorbeeld fosfor, arseen of antimoon bevat. Als een dergelijk ligande verdient het de voorkeur een organisch fosfine te gebruiken zoals trifenylfosfine. Het is echter ook bekend dat een oxide van een organische driewaardige 25 fosforverbinding hiertoe geschikt is. Met name wanneer deze wordt gebruikt voor de hydroformylering van een vertakte olefinische verbinding heeft een rodium houdende katalysator die is gemodificeerd met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding een hoge katalytische activiteit, De rodiumkatalysator die is gemodificeerd met het oxide 30 van een organische driewaardige fosforverbinding is echter relatief onstabiel. Zodoende geldt dat wanneer het reactiemengsel dat deze katalysator bevat wordt onderworpen aan een destillatie om de gevormde alcohol of het aldehyde te destilleren de katalysator een ontleding ondergaat, waarbij rodium zal worden neergeslagen. Zodoende is het bij 35 de hydroformyleringsreactie waarbij een rodium houdende katalysator, gemodificeerd met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding wordt gebruikt, vaak vereist eerst de rodiumkatalysator te 1 > * -2- 23466/Vk/mvl 'm ontleden in het reactiemengsel en rodium af te scheiden in de vorm van een metaal of een onoplosbare verbinding en het reactiemengsel te onderwerpen aan destillatie voor het terugwinnen van het produkt.
In tegenstelling tot een dergelijk conventioneel procédé 5 geeft de onderhavige uitvinding een werkwijze waarbij een rodium- katalysator, gemodificeerd met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding wordt afgescheiden in een katalytisch actieve toestand uit het reactiemengsel en gerecirculeerd om opnieuw te worden toegepast.
Zodoende is een van de doelstellingen volgens de uitvinding 10 het verkrijgen van een werkwijze om op industrieel voordelige wijze een hydroformyleringsreactie uit te voeren van een olefinische verbinding.
Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een industrieel voordelig procédé waarbij een.olefinische 15 verbinding wordt gehydroformyleerd in een katalysatoroplossing die , rodium bevat en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding.
Verder wordt volgens de uitvinding gestreefd naar het verkrijgen van een werkwijze waarbij een rodiumkatalysator, gemodifi-20 ceerd met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding wordt afgescheiden in een katalytisch actieve toestand uit het reactiemengsel en gerecirculeerd voor de hydroformyleringsreactie van de olefinische verbinding.
De onderhavige uitvinding geeft een hydroformyleringsprocédé, 25 bestaande uit de hydroformylering van een olefinische verbinding door reactie hiervan met watergas in een katalysatoroplossing die rodium bevat en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding, toevoeging van een organische driewaardige fosforverbinding aan het reactiemengsel, gevolgd door destillatie om een destillaat af te , 30 scheiden dat het hydroformyleringsprodukt bevat uit het hoog kokende residu dat rodium bevat, oxidatie van het hoog kokende residu, gelijktijdig met of na de destillatie om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten in het oxide en het recirculeren van het geoxideerde residu naar de hydroformylerings-reactiezone.
35 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvormen.
De onderhavige uitvinding betreft een hydroformylerings- * * -3- 23466/Vk/mvl reactie van een olefinische verbinding waarbij een rodiumkatalysator, gemodificeerd met een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding, wordt afgescheiden in een katalytisch actieve toestand uit het reactiemengsel en gerecirculeerd naar de hydroformylerings-reactie-5 zone om opnieuw te worden toegepast.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de eerste stap van de hydroformyleringsreactie uitgevoerd in overeenstemming met een gebruikelijk toegepaste werkwijze. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd door het toevoeren van een olefinische verbinding en watergas 10 aan een katalysatoroplossing, hetgeen een oplossing is die wordt gerecirculeerd vanaf een daarna uitgevoerde stap en die rodium bevat en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding. Het is natuurlijk mogelijk om additioneel katalysator of oplosmiddel toe te voegen als dit nodig is. De katalysator kan worden bereid in de reactie-15 zone door toevoer van een rodiumverbinding en een oxide van een organische 4 driewaardige fosforverbinding aan de hydroformylerings-reactiezone. Het verdient echter de voorkeur dat de rodiumverbinding en het oxide van een organische driewaardige fosforverbinding eerst worden gemengd in een oplosmiddel en koolmonoxide hieraan wordt toegevoerd ter verkrijging van 20 een actieve rodiumkatalysator die vervolgens wordt toegevoerd aan het reactiesysteem.
Als rodiumverbinding die wordt toegepast voor de bereiding van de katalysator, kan een anorganisch zuur zout worden genoemd zoals rodiurnnitraat of rodiumsulfaat, een organisch zuur zout zoals rodium-25 acetaat, natriumrodiumoxalaat of kaliumrodiummaleaat, en een amine- . complexzout zoals [RhLjX^ [RhL^ojX^ [RhL5(0H}]X2, [RhL5(N02)]X2 of £Rh(Py)3(N02)2]| waarbij X is NO^", 0H~ of 1/2(S0^2") en waarbij L is NH^ en Py is pyridine. Hiervan worden bij voorkeur rodiurnnitraat en rodiumacetaat toegepast. Verder kan een cyclo-octadieencomplex weer-30 gegeven door algemene formule jjth(RCOO)(C0D)J2> waarbij R een alkylgroep of een arylgroep is,die kan zijn gesubstitueerd door halogeen,en COD is 1,5-cyclo-octadieen,worden'toegepast als rodiumverbinding. Als complex, weergegeven door algemene formule [Rh(RCOO)(C0D)J2> kan men verbindingen noemen waarbij R een alkylgroep is met 1 tot 5 koolstof-35 atomen of een arylgroep zoals een fenylgroep, die kan zijn gesubstitueerd door halogeen, bijvoorbeeld [Rh(CH3C00) (C0Df]2> £Rh(C2H<-COO) (C0D)]]2, CRh(C6H5COO){COD)J2, ^RhiCF^OO) (C0D)J2, [RhiC^COO) (C0D)J2 en -4- 23466/Vk/mvl [Rh(CH2ClC00)(C0D)]2.
Met name verdient een verbinding de voorkeur waarbij R een methylgroep is. Wanneer een cyclo-octadieencomplex wordt toegepast als rodiumverbinding, kan men een katalysator verkrijgen met een zeer hoge 5 katalytische activiteit en stabiliteit door het complex eerst te behandelen met koolmonoxide of een koolmonoxide houdend gas voordat het wordt toegepast als katalysator voor de reactie. Voor de behandeling met koolmonoxide of een koolmonoxide houdend gas is het gebruikelijk een werkwijze toe te passen waarbij de rodiumverbinding wordt opgelost of 10 gesuspendeerd in het oplosmiddel voor de hydroformyleringsreactie en koolmonoxide of een koolmonoxide houdend gas in de oplossing of. de suspensie wordt geblazen.
De bewerkingsomstandigheden worden gewoonlijk gekozen binnen zodanige gebieden dat koolmonoxide een partiële druk heeft van 1 tot 200 2 2 15 kg/cm , bij voorkeur 1 tot 10 kg/cm , de temperatuur is gelegen tussen ,10 en 200 °C, bij voorkeur tussen 20 en 150 °C en de reactietijd is gelegen tussen 1 en 100 minuten, bij voorkeur tussen 2 en 50 minuten.
Koolmonoxide kan zijn verdund met een inert gas zoals stikstof. Verder kan watergas worden toegepast. Het verdient met name 20 de voorkeur dat de behandeling wordt uitgevoerd met watergas, omdat watergas een van de uitgangsstoffen is voor de hydroformyleringsreactie. Met het oog op economische overwegingen en de stabiliteit van rodium verdient het de voorkeur dat de behandeling met watergas wordt uitgevoerd bij een lagere temperatuur en een lagere druk dan de corresponderende 25 omstandigheden voor de hydroformyleringsreactie, die hierna zal worden beschreven. De verhouding waterstof tot koolmonoxide kan dezelfde zijn als toegepast bij de hydroformyleringsreactie, die hierna zal worden beschreven, en U^/C0 is bij voorkeur 1/2 tot 5/1.
Een vat dat kan worden geroerd of een schuimtoren kan 30 worden gebruikt als apparatuur voor de behandeling met koolmonoxide of met een koolmonoxide houdend gas. Het is echter eenvoudiger een systeem toe te passen waarbij een oplossing die de rodiumverbinding bevat wordt geleid door een leiding samen met koolmonoxide in een gas-vloeistof gemengde toestand.
35 Als oxide van een organische driewaardige fosforverbinding kan een arylfosfineoxide worden toegepast zoals trifenylfosfineoxide, tritolylfosfineoxide of trianisylfosfineoxide, een alkylfosfineoxide zoals tributylfosfineoxide of trioctylfosfineoxide, of een alkylaryl- Λ " " ' ? » ·
i I
-5- 23466/Vk/mvl fosfineoxide dat zowel alkyl als arylgroepen bevat. Verder kan men een arylfosfietoxide toepassen zoals trifenylfosfletoxide of tritolylfosfiet-oxide, een alkylfosfietoxide zoals triëthylfosfietoxide, tripropylfosfiet-oxide of tributylfosfietoxide, of een alkylarylfosfietoxide dat zowel 5 alkyl als arylgroepen bevat. Verder is het mogelijk een oxide van een multidentaatligande-fosfine te gebruiken zoals difenylfosfinomethaan-dioxide, dif enylfosfine-ethaandioxide, difenylfosfinobutaandioxide, 1.2- bis(difenylfosfinomethyl)cyclobutaandioxide of 2,3-0-isopropylideen- 2.3- dihydroxy-1,4-bis-(difenylfosfino)butaandioxide.
10 Een dergelijk oxide van een organische driewaardige fosfor- verbinding wordt bij voorkeur in een zodanige hoeveelheid toegepast dat fosfor in de vorm van een oxide aanwezig is in de hydroformylerings-reactiezone in een concentratie van 10 tot 50 atomen per rodiumatoom. Indien de hoeveelheid fosfor in de vorm van een oxide te laag is, zal 15 de katalysatorstabiliteit de neiging hebben om lager te worden. Ander-, zijds, indien fosfor overmatig aanwezig is, zal de reactiesnelheid voor de hydroformylering de neiging hebben om te dalen.
Verder geldt dat wanneer een actieve katalysator eerst wordt bereid uit de rodiumverbinding en het oxide van een organische 20 driewaardige fosforverbinding, en beide materialen kunnen worden gemengd in de bovenvermelde verhouding, deze daarna kunnen worden behandeld met koolmonoxide. De bewerkingsomstandigheden kunnen naar keuze worden gekozen binnen de gebieden waarbij de partiële koolmonoxidedruk is ge- 2 2 legen tussen 1 en 200 kg/cm , bij voorkeur tussen 1 en 10 kg/cm , 25 de temperatuur is gelegen tussen 10 en 200 °C, bij voorkeur tussen 20 en 150 °C en de behandelingstijd is gelegen tussen 1 en 100 minuten, bij voorkeur tussen 2 en 50 minuten. Daarbij verdient het de voorkeur om koolmonoxide te gebruiken die nagenoeg vrij is van waterstof.
De katalysatorconcentratie in de reactiezone is gewoonlijk 30 1 tot 500 mg/1, bij voorkeur 2 tot 100 mg/1, berekend als rodium.
Als olefinische verbindingen voor de hydroformyleringsreactie kunnen worden genoemd naast de α-olefinen met een rechte keten zoals etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, octeen-1 of djeceen-1, een recht inwendig olefine zoals buteen-2, penteen-2, hexeen-2, 35 hexeen-3, octeen-2, of octeen-3, een vertakt α-olefine zoals iso-butyleen, 2-raethylbuteen-1, 2-methylpenteen-1, 3-methylpenteen-1, 2-methylhexeen-1, 3-methylhexeen-1, 2-methylhepteen-1, 3-methylhepteen-1 τ * *· -6- 23466/Vk/mvl of 4-methylhepteen-1, een meervoudig vertakt ct-olefine zoals 2,3-di-methylbuteen-1, 2,3-dimethylpenteen-1, 2,4-dimethylpenteen-1, 2,3-di-methylhexeen-1, 2,4-dimethylhexeen-1, 2,5-diraethylhexeen-1, of 3,4-dimethylhexeen-1 en isomeren hiervan met een dubbele binding.
5 Verder kunnen ook mengsels van isomeren worden toegepast zoals dimeren of tetrameren van bijvoorbeeld propeen, buteen of iso-butyleen of een olefine met een substituent zoals allylalcohol, acrolelneacetaal, vinylacetaat, styreen of een alkylvinylether. De werkwijze volgens de uitvinding is met name goed toepasbaar wanneer 10 deze wordt uitgevoerd voor een hydroformylering van een mengsel van isomeren zoals dimeren tot tetrameren van bijvoorbeeld propeen, buteen of isobutyleen. Deze stoffen zijn inwendig vertakte olefinen of mengsels die in hoofdzaak zijn samengesteld uit inwendig vertakte olefinen die nauwelijks kunnen worden onderworpen aan een 15 hydroformylering met de rodiumkatalysator, gemodificeerd met een , organisch fosfine. Hierentegen geldt dat wanneer de rodiumkatalysator is gemodificeerd met een organisch fosfine, de reactie makkelijk kan worden uitgevoerd volgens de onderhavige uitvinding, zelfs wanneer deze mengsels van isomeren worden toegepast als uitgangsstoffen.
20 Bij de onderhavige uitvinding wordt een oplossing die rodium en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding bevat toegepast, die wordt gerecirculeerd uit de voorafgaande stap als reactiemedium zoals boven aangegeven. Het is echter mogelijk om additioneel oplosmiddel toe te voegen. Als oplosmiddel kan men een 25 willekeurig oplosmiddel gebruiken zolang daarin de katalysator kan worden opgelost en dit oplosmiddel geen nadelige invloed heeft op de reactie. Zo kan men bijvoorbeeld een aromatische koolwaterstof gebruiken zoals benzeen, tolueen, xyleen of dodecylbenzeen, een alicyclische koolwaterstof zoals cyclohexaan, een ether zoals dibutylether, ethyleen-30 glycoldimethylether, diëthyleenglycoldimethylether, triëthyleenglycol-dimethylether of tetrahydrofuran of een ester zoals diëthylftalaat of dioctylftalaat. Verder kan een aldehyde of een alcohol worden gebruikt, gevormd door de hydroformyleringsreactie, als oplosmiddel.
Het het oog op de reactiesnelheid verdient het de voorkeur 35 dat de reactietemperatuur hoger is. Indien de reactietemperatuur echter te hoog is, zal de katalysator kunnen ontleden. Zodoende verdient het gewoonlijk de voorkeur de reactie uit te voeren bij een temperatuur van
* . .» .V
* I* -7- 23466/Vk/mvl 50 tot 170 °C, met name tussen 100 en 150 °C.
Als watergas verdient het de voorkeur dat de molaire verhouding waterstof tot koolmonoxide is gelegen tussen 1/5 en 5/1, met name tussen 1/2 en 2/1. De partiële watergasdruk is bij voorkeur 2 2 5 20 tot 500 kg/cm , met name 50 tot 300 kg/cm .
De reactie kan worden uitgevoerd in een continu systeem of batch-gewijs.
Aan het reactiemengsel dat wordt verkregen door de hydro-formyleringsreactie wordt een organische driewaardige fosforverbinding 10 toegevoegd en vervolgens wordt het mengsel onderworpen aan een destillatie om het aldehyde of de alcohol, gevormd tijdens de reactie, af te destilleren.
Als organische driewaardige fosforverbinding kan men een arylfosfine toepassen zoals trifenylfosfine, tritolylfosfine of 15 trianisylfosfine, een alkylfosfine zoals tributylfosfine of trioctyl-, fosfine of een alkylarylfosfine met zowel alkyl als arylgroepen. Verder kan men een arylfosfiet toepassen zoals trifenylfosfiet of tritolylfosfiet, een alkylfosfiet zoals triëthylfosfiet, tripropylfosfiet of tributyl-fosfiet, of een alkylarylfosfiet met zowel alkyl als arylgroepen. Verder 20 is het mogelijk een multidentaatligande als fosfine te gebruiken zoals difenylfosfinomethaan, difenylfosfinoëthaan, difenylfosfinobutaan, 1,2-bis(difenylfosfinomethyl)cyclobutaan of 2,3-0-iso-propylideen-2,3-dihydroxy-1,4-bis(difenylfosfino)butaan.
Als organische driewaardige verbinding verdient het de 25 voorkeur om een van de verbindingen te gebruiken die corresponderen met het oxide van een organische driewaardige fosforverbinding, aanwezig in de katalysatoroplossing voor de hydroformyleringsreactie. Gewoonlijk wordt trifenylfosfine of tributylfosfine toegepast. De organische driewaardige fosforverbinding zal een coördinatie geven 30 met de rodiumkatalysator in het reactiemengsel en zodoende dienen om de rodiumkatalysator te stabiliseren. De organische driewaardige fosforverbinding wordt toegevoegd in een zodanige hoeveelheid, dat de fosfor in een driewaardige toestand aanwezig is in een hoeveelheid van ten minste één atoom per atoom rodium. Wanneer echter de organische 35 driewaardige fosforverbinding wordt toegepast in een grote hoeveelheid zal de stabiliteit van de katalysator niet noodzakerlijkerwijs toenemen in evenredigheid met de toegevoegde hoeveelheid. Daarom wordt de fosfor- » h -8- 23466/Vk/mvl verbinding gewoonlijk toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat de fosfor aanwezig is in de driewaardige toestand in een hoeveelheid van 1 tot 100 atomen, bij voorkeur 1 tot 20 atomen per atoom rodium.
Het hydroformylerings-reactiemengsel dat aldus wordt toe-5 gevoegd aan de organische driewaardige fosforverbinding wordt onderworpen aan de destillatie op een gebruikelijke wijze om een destillaat met een laag kookpunt af te scheiden zoals een aldehyde of alcohol uit het residu met een hoog kookpunt dat rodium bevat, De rodiurakatalysator in het reactiemengsel wordt gestabiliseerd door de organische driewaardige .10 fosforverbinding en zodoende kan eventueel een destillatiesysteem worden gebruikt zoals een flush-destillatie, een destillatie bij- normale druk, een destillatie bij verlaagde druk of een combinatie hiervan. De destillatietemperatuur is bij voorkeur niet hoger dan 200 °C, met name 25 tot 150 °C.
15 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het hoog 4 kokende residu geoxideerd op dezelfde tijd of na de destillatiebewerking om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten tot het oxide.
Ten einde het hoog kokende residu gelijktijdig te oxideren 20 met de destillatiebewerking, om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten tot het oxide, kan de destillatie worden uitgevoerd in aanwezigheid van molekulaire zuurstof, bijvoorbeeld in de destillatie-kolom. Gewoonlijk wordt de destillatie uitgevoerd onder toevoer van een kleine hoeveelheid lucht aan de destillatiekolom, waarbij de destillatie 25 en de oxidatie van de organische driewaardige verbinding gelijktijdig kan worden uitgevoerd. Wanneer bijvoorbeeld een destillatie onder verlaagde druk wordt uitgevoerd, wordt een bepaalde hoeveelheid lucht toegevoerd en de oxidatie van de organische driewaardige fosforverbinding heeft plaats zelfs met een kleine hoeveelheid binnenkomende 30 lucht. Indien de oxidatie in de kolom niet voldoende plaatsheeft, wordt het hoog kokende residu afgevoerd uit het bodemprodukt van de kolom, dat opnieuw kan worden onderworpen aan een oxidatie op de volgende wijze.
Ten einde het hoog kokende residu na de destillatie te onderwerpen aan de oxidatie om de organische driewaardige fosforverbinding 35 om te zetten in het oxide, kan de oxidatiebehandeling worden uitgevoerd in aanwezigheid van molekulaire zuurstof of een peroxide volgens een gebruikelijk toegepaste werkwijze. Wanneer de oxidatie van het hoog
... J
f *ï ”
-9- 23466/Vk/ravX
kokende residu wordt uitgevoerd in aanwezigheid van molekulaire zuurstof kan de oxidatie worden uitgevoerd door lucht in het hoog kokende residu te blazen onder atmosferische druk. De oxidatie-om-standigheden worden vrij gekozen binnen een gebied waarbij de tempera-5 tuur is gelegen tussen omgevingstemperatuur en 200 °C, bij voorkeur tussen omgevingstemperatuur en 150 °C, en de oxidatietijd is 1 minuut tot 5 uren, bij voorkeur 5 minuten tot 2 uren.
Wanneer de oxidatie van het hoog kokende residu wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een peroxide, wordt het residu ge-T0 recirculeerd naar de hydroformylerings-reactiezone samen met het peroxide. Als peroxide kan men hiertoe gebruiken een organisch peroxide zoals benzoylperoxide, t-butylperoxide of lauroylperoxide, en een anorganisch peroxide zoals waterstofperoxide. Het verdient de voorkeur om een organisch peroxide te gebruiken dat wordt verkregen 15 door de oxidatie met lucht van een olefine, met name een olefinische , verbinding die wordt toegepast als uitgangsmateriaal voor de hydro-formylering. Wanneer lucht wordt ingeblazen in het olefinische materiaal waarvan wordt uitgegaan, wordt een deel van de olefinische verbinding omgezet tot een peroxide, en het verdient de voorkeur om 20 de met lucht behandelde olefinische verbinding die het peroxide bevat toe te voeren aan de hydroformylerings-reactiezone samen met het hoog kokende residu dat rodium bevat.
De bovenvermelde oxidatiebehandeling is bedoeld om de organische driewaardige fosforverbinding, aanwezig in het hoog kokende 25 residu om te zetten tot het corresponderende oxide. Het is echter niet nodig om alle organische driewaardige fosforverbindingen om te zetten tot het corresponderende oxide. Volgens uitgevoerd onderzoek is gebleken dat terwijl organische driewaardige fosforverbindingen in vrije toestand makkelijk worden geoxideerd tot het corresponderende 30 oxide, de organische fosforverbindingen die zijn gecoördineerd met rodium nauwelijks zijn te oxideren. Met name worden de organische fosforverbindingen die zijn gecoördineerd met rodium zeer moeilijk geoxideerd. Hierbij is ook gevonden dat omdat deze stof gecoördineerd blijft met rodium zonder te worden geoxideerd, de katalysator stabiel 35 blijft zonder ontleding te ondergaan, zelfs in afwezigheid van koolmonoxide. Verder is gevonden dat wanneer de door oxidatie behandelde hoog kokende residuen worden gerecirculeerd naar de hydroformylerings- * -10- 23466/Vk/mvl t Π reactiezone, deze niet-geoxideerde organische fosforverbinding geleidelijk aan het dissociatie-evenwicht bereikt, waarbij het wordt vrijgemaakt van rodium en vervolgens geoxideerd tot het oxide door zuurstof, die aanwezig is in een zeer kleine hoeveelheid als onzuiverheid.
5 Het door oxidatie behandelde hoog kokende residu wordt gerecirculeerd naar de reactiezone voor de hydroformyleringsreactie en opnieuw gebruikt als katalysatoroplossing of als deel hiervan. Verder worden in dit residu hoog kokende bijprodukten en fosforverbindingen verkregen als produkten van nevenreacties, die zich dan kunnen ophopen 10 en zodoende verdient het de voorkeur om continu of met tussenpozen een deel hiervan af te voeren uit de reactiezone om de concentratie hiervan te handhaven op een constant niveau in de reactiezone.
Zodoende kan volgens de uitvinding de rodiumkatalysator worden gerecirculeerd in een actieve toestand, opgelost in de oplossing.
15 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van . een voorbeeld. Daarbij zal het echter duidelijk zijn dat de uitvinding niet is beperkt door een dergelijk specifiek voorbeeld.
Voorbeeld I
In een autoclaaf die aan de bovenkant en de onderkant kan 20 worden geroerd van het type SUS-316 met een inhoud van 500 ml werden 250 ml buteendimeren (een mengsel van isomeren met dubbele binding te weten n-octeen, 3-methylhepteen en 3,4-dimethylhexeen), 15,8 g methanol- oplossing van rodiumacetaat (1,3 mg/g berekendals rodium) en 558 mg (10 keer de molaire verhouding rodium) trifenylfosfineoxide geleid.
25 De autoclaaf werd gespoeld met stikstof en stikstofgas werd onder druk 2 gebracht tot 20 kg/cm G en daarna tot atmosferische druk afgelaten. Deze bewerking werd drie keer herhaald en daarna werd de temperatuur verhoogd tot 130 °C. Direkt nadat de temperatuur 130 °C was geworden, werd water- gas (H?/C0 = 1) onder druk toegevoerd zodat de totale druk werd gebracht ά 2 30 op een niveau van 200 kg/cm G en de reactie werd voortgezet gedurende 4 uren bij 130 °C. Gedurende deze periode werd watergas toegevoerd uit een voorraadvat via apparatuur om de druk constant te houden, ter compensatie van de hoeveelheid watergas die door de reactie werd verbruikt, 2 waardoor de autoclaaf werd gehouden onder een druk van 200 kg/cm G. Na 35 beëindiging van de reactie werd het reactiemengsel geanalyseerd door ga-chromatografische analyse, waarbij de opbrengst aan C^-aldehyde 92% bleek te zijn en de opbrengst aan C^-alcohol bleek 6% te zijn.
. r ? * i -J» -11- 23466/Vk/mvl
Aan 100 ml van dit reactiemengsel, werd 88 mg (5 keer de molaire hoeveelheid rodium) trifenylfosfine toegevoegd en de lucht kon worden toegelaten, waarbij het mengsel werd gedestilleerd onder verlaagde druk van 10 mm Hg bij 130 °C, waarna 87 ml destillaat werd verkregen.
5 Het destillatieresidu werd onderworpen aan een oxidatiebehandeling door handhaven aan de atmosferische lucht onder atmosferische druk bij 140 °C gedurende 2 uren.
In een SUS-316 autoclaaf die aan de bovenkant en de onderkant is voorzien van een roerder, met een inhoud van 200 ml, werden 10 buteendimeren in een hoeveelheid van 50 ml toegevoerd en het bovenvermelde door oxidatie behandelde destillatieresidu werd toegevoegd om de rodium- concentratie te brengen op 10 mg/1. Stikstof werd toegevoerd aan de 2 autoclaaf om de druk te brengen op 20 kg/cm G en daarna werd deze afgelaten tot atmosferische druk. Deze bewerking werd drie keer herhaald 15 en daarna werd de temperatuur verhoogd tot 130 °C. Direkt nadat de 4 temperatuur 130 °C was geworden, werd watergas toegevoerd onder druk 2 om de totale druk te brengen op 200 kg/cm G en de reactie werd uitgevoerd bij 130 °C gedurende 4 uren. Gedurende deze periode werd watergas toegevoerd vanuit een voorraadvat via apparatuur om de constante druk te 20 handhaven om de hoeveelheid watergas,die werd verbruikt tijdens de reactie,te compenseren, waarbij de autoclaaf werd gehouden onder een 2 druk van 200 kg/cm G. Ma beëindiging van de reactie werd het reactie-mengsel gaschromatografisch geanalyseerd, waarbij een opbrengst aan Cg-aldehyde werd gevonden, van 89% en de opbrengst aan C^-alcohol bleek 25 2% te zijn.
Vergelijkend voorbeeld 1_
Aan 100 ml reactiemengsel, verkregen uit de eerste helft van de werkwijze van voorbeeld I, werd 88 mg (5 keer de molaire hoeveelheid rodium) trifenylfosfine toegevoegd en het mengsel werd gedestilleerd 30 onder verlaagde druk van 10 mm Hg in een atmosfeer van stikstof bij 130 °C, waarna 87 ml destillaat werd verkregen. Het destilatieresidu werd gebruikt voor de hydroformyleringsreactie onder dezelfde omstandigheden als in de laatste helft van de werkwijze volgens voorbeeld I beschreven, waarbij de opbrengst aan Cg-aldehyde 42% was en de opbrengst 35 aan C^-alcohol bedroeg 9%.
Claims (7)
1. Werkwijze voor de hydroforraylering van een olefinische verbinding door deze in reactie te brengen met watergas in een katalysa- 5 toroplossing die rodium bevat en een oxide van een organische driewaardige fosforverbinding, met het kenmerk, dat een organische driewaardige fos-forverbinding wordt toegevoerd aan het reactiemengsel, gevolgd door destillatie om een destillaat af te scheiden dat het hydroformylerings-produkt bevat uit een hoog kokend residu dat rodium bevat, oxidatie 10 van het hoog kokende residu, gelijktijdig met of na de destillatie om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten in het oxide en recirculeren van het geoxideerde residu naar de hydroformylerings-reactiezone.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 15 destillatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van molekulaire zuurstof ,om het hoog kokende residu te oxideren en om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten tot het oxide.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hoog kokende residu, verkregen door destillatie, wordt geoxideerd 20 in aanwezigheid van molekulaire zuurstof om de organische driewaardige fosforverbinding om te zetten in het oxide.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan het reactiemengsel verkregen door hydroformylering, de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegevoegd om de concentratie van 25 de driewaardige fosforatomen te brengen op een waarde van 1 tot 20 atomen per atoom rodium in het mengsel.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat aan het reactiemengsel, verkregen door de hydroformylering, de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegevoegd om de concentratie van de 30 fosforatomen te brengen op 1 tot 20 atomen per atoom rodium in het mengsel.
6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat aan het, reactiemengsel verkregen door de hydroformyleringsreactie de organische driewaardige fosforverbinding wordt toegevoerd om de concentratie van driewaardige fosforatomen te brengen op 1 tot 20 atomen per 35 atoom rodium in het mengsel.
7. Werkwijze volgens conclusies 1, 2 en 3, met het kenmerk, dat de olefinische verbinding een vertakte inwendige olefinische verbinding is of een mengsel in hoofdzaak bestaande uit vertakte inwendige olefines. Eindhoven, oktober 1983
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18485882 | 1982-10-21 | ||
| JP57184858A JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
| JP20562382 | 1982-11-24 | ||
| JP57205623A JPS5995235A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8303396A true NL8303396A (nl) | 1984-05-16 |
| NL193064B NL193064B (nl) | 1998-05-06 |
| NL193064C NL193064C (nl) | 1998-09-08 |
Family
ID=26502752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8303396A NL193064C (nl) | 1982-10-21 | 1983-10-04 | Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4528403A (nl) |
| BR (1) | BR8305811A (nl) |
| DE (1) | DE3338340C2 (nl) |
| FR (1) | FR2534903B1 (nl) |
| NL (1) | NL193064C (nl) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654445A (en) * | 1984-11-26 | 1987-03-31 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Preparation process of 2-chloropropionaldehyde |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| DE3640615A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3777118D1 (de) * | 1986-12-23 | 1992-04-09 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur hydroformylierung eines olefins. |
| US4871878A (en) * | 1987-08-10 | 1989-10-03 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| DE4316180A1 (de) * | 1992-09-16 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE4408950A1 (de) * | 1994-03-16 | 1995-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden |
| DE4427428A1 (de) * | 1994-08-03 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| US5756855A (en) | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| DE4440801A1 (de) * | 1994-11-17 | 1996-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE19603201A1 (de) * | 1996-01-30 | 1997-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen |
| DE19605435A1 (de) | 1996-02-14 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion |
| DE19801437A1 (de) | 1998-01-16 | 1999-07-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| KR100732894B1 (ko) * | 2001-03-08 | 2007-06-27 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 알데히드의 제조 방법 |
| EP1249441A1 (en) | 2001-04-13 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Continuous hydroformylation process |
| EP1249438A1 (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| ES2345770T3 (es) * | 2003-01-16 | 2010-10-01 | Teijin Fibers Limited | Hilo compuesto por filamentos combinados de poliester que tienen diferentes coeficientes de contraccion. |
| KR100547587B1 (ko) | 2004-06-12 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| RU2388742C2 (ru) | 2004-08-02 | 2010-05-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс. | Стабилизация процесса гидроформилирования |
| WO2008115740A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Hydroformylation process with improved control over product isomers |
| WO2010093208A2 (ko) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | (주) 엘지화학 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법 |
| WO2010117391A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-14 | Dow Technology Investment Llc | Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand |
| JP2014502254A (ja) | 2010-10-05 | 2014-01-30 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化の方法 |
| RU2727149C2 (ru) | 2010-11-12 | 2020-07-21 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды |
| MY172419A (en) | 2012-06-04 | 2019-11-25 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| JP6339572B2 (ja) | 2012-08-29 | 2018-06-06 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 触媒製造方法 |
| MX2015003905A (es) | 2012-09-25 | 2015-07-17 | Dow Technology Investments Llc | Proceso para estabilizar un ligando fosfito contra la degradacion. |
| JP6174711B2 (ja) | 2012-12-06 | 2017-08-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化方法 |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CA2914955A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Dow Technology Investments Llc | Selective hydrogenation process |
| CN104513143A (zh) | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CN106103399B (zh) | 2013-12-19 | 2019-07-09 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 氢甲酰化方法 |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| RU2674698C1 (ru) | 2014-03-31 | 2018-12-12 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ гидроформилирования |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| KR20180081526A (ko) | 2015-11-10 | 2018-07-16 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 알데하이드를 생산하는 방법 |
| CN106431869B (zh) * | 2016-10-09 | 2019-01-18 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法 |
| TWI758353B (zh) | 2016-11-08 | 2022-03-21 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TW201840362A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TW201840363A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法 |
| EP3700882B1 (en) | 2017-10-25 | 2022-10-26 | Dow Technology Investments LLC | Process to reduce heavies formation in a solution comprising aldehyde compounds formed during a hydroformylation process |
| JP7269238B2 (ja) | 2017-11-13 | 2023-05-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス |
| WO2019098242A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| KR20220015336A (ko) * | 2020-07-30 | 2022-02-08 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 방법 |
| JP2024513740A (ja) | 2021-03-31 | 2024-03-27 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| CN118103532A (zh) | 2021-11-11 | 2024-05-28 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法 |
| CN114057558B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-01-30 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种3,5,5-三甲基己醛的合成方法、催化体系及应用 |
| CN118338965A (zh) | 2021-12-16 | 2024-07-12 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法 |
| WO2023114579A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954877A (en) * | 1967-10-12 | 1976-05-04 | Jefferson Chemical Co., Inc. | Hydroformylation of olefins |
| US4221743A (en) * | 1976-07-07 | 1980-09-09 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| DE2965157D1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-05-11 | Davy Mckee London | Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes |
| DE2912230B1 (de) * | 1979-03-28 | 1980-10-09 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Rueckgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium- und Phosphin-enthaltender Katalysatoren aus Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese |
| DE3022025A1 (de) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | Celanese Corp | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US4260828A (en) * | 1980-04-16 | 1981-04-07 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4443638A (en) * | 1981-04-03 | 1984-04-17 | Conoco, Inc. | Preparation of alcohols from internal olefins |
| US4400547A (en) * | 1981-04-10 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof |
| CA1166270A (en) * | 1981-04-30 | 1984-04-24 | Mitsuo Matsumoto | Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7- nonen-1-al |
-
1983
- 1983-09-26 US US06/535,783 patent/US4528403A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-04 NL NL8303396A patent/NL193064C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-10-19 FR FR8316610A patent/FR2534903B1/fr not_active Expired
- 1983-10-20 BR BR8305811A patent/BR8305811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-10-21 DE DE3338340A patent/DE3338340C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4528403A (en) | 1985-07-09 |
| DE3338340C2 (de) | 1994-02-03 |
| DE3338340A1 (de) | 1984-05-03 |
| FR2534903A1 (fr) | 1984-04-27 |
| NL193064C (nl) | 1998-09-08 |
| FR2534903B1 (fr) | 1986-05-02 |
| BR8305811A (pt) | 1984-05-29 |
| NL193064B (nl) | 1998-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL193064C (nl) | Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. | |
| US5696297A (en) | Preparation of aldehydes | |
| SU1757458A3 (ru) | Способ получени масл ного альдегида | |
| EP0357997B1 (en) | Reactivation of hydroformylation catalysts | |
| KR19990082542A (ko) | 로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화에 의한 알데히드의제조 방법 및 추출에 의한 로듐 촉매의 회수 방법 | |
| KR0131293B1 (ko) | 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 | |
| EP0212991B1 (en) | Improved rhodium catalyzed hydroformylation of alpha-substituted alpha-olefins | |
| US4388476A (en) | Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof | |
| NL8304295A (nl) | Werkwijze voor het behandelen van een hydroformyleringskatalysator. | |
| KR950008284B1 (ko) | 올레핀의 히드로포르밀화 방법 | |
| US4929767A (en) | Treatment of rhodium catalysts | |
| US4446074A (en) | Preparation of rhodium complex compounds | |
| US4273936A (en) | Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids | |
| JP2687960B2 (ja) | オレフインのヒドロホルミル化方法 | |
| JPS6253493B2 (nl) | ||
| US4374287A (en) | Synthesis of alcohols | |
| JPH0764773B2 (ja) | オレフインのヒドロホルミル化方法 | |
| Herwig et al. | Aqueous biphasic hydroformylation | |
| US4343950A (en) | Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids | |
| JPH0768157B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| JPS5976034A (ja) | ヒドロホルミル化法 | |
| JPH0641430B2 (ja) | アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物の製造方法 | |
| JPS5822453B2 (ja) | ブチルアルデヒドの製造方法 | |
| JPS6232179B2 (nl) | ||
| JPS63264433A (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: MITSUBISHI KASEI CORPORATION |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010501 |